Anorganische Chemie

Definitionen

1. Relative Atommassef: Masse 12 C/12 = 1 Dalton 2. 1 mol entspricht 6.022*10 23 Teilchen (Avogadrosche Zahl) 3. Konzentrationsmasse: mol*dm ­3 , molar (M) 4. mol/kgLöMi, molal 5. Gewichtsprozent 6. Molprozent 7. Partialdruck der Komponente einer Gasmischung: Druck, den die

Komponente ausüben würde, wenn sie allein das ganze Volumen der Mischung ausfüllte.

Atombau 1. Elektron ist fast masselos, 5*10 ­4 , seine Ladung beträgt 1.6*10 ­19 C 2. Proton hat die relative Masse 1, seine Ladung beträgt 1.6*10 ­19 C 3. Neutron hat ebenfalls die relative masse 1 und ist ungeladen 4. Kernladungszahl, Ordunungszahl: Summe der Protonen im Kern 5. Element ist ein Stoff aus Atomen gleicher OZ 6. Atommasse befindet sich im Kern 7. Nuklid ist ein Atom bestimmter OZ und MZ 8. Isotope sind Atome gleicher OZ aber verschiedener MZ

Aufbau der Elektronenhülle Licht als elektromagnetische Strahlung

Elektronen können unter Energieaufwand aus ihrem Grundzustand in einen angeregten Zustand gehoben werden. Beim Zurückfallen in den Grundzustand wird die zugeführte Energie in Form von Strahlung frei, wobei die Energiebeträge gequantelt sind, was bedeutet, dass einem Elektron nicht einfach irgendein Energiebetrag zugeführt werden kann, sondern nur ein bestimmter, damit das Elektron einen Quantensprung machen kann.

∆E = h * ν

h = 6.626*10 ­34 Js : Plank’sches Wirkungsquantum Linienspektrum: Spektum des H­Atoms

Quantenzahlen

Hauptquantenzahl: n : 1 (K), 2 (L), 3(M), 4, 5, 6 stellen die Hauptniveaus dar

Nebenquantenzahl/Drehimpulsquantenzahl: l : l = 0 heisst s, l = 1 heisst p, l = 2 heisst d, l = 3 heisst f; l kann Werte von 0 bis n­1 annehmen

unterteilen Hauptniveaus in Unterniveaus Magnetquantenzahl: m : kann Werte von –l bis +l annehmen

unterteilen Unterniveaus weiter Spinquantenzahl: s : s entspricht immer +1/2 oder –1/2

zeigt Drehrichtung des Elektrons um seine eigene Achse an

Elektronenkonfiguration

Wird entsprechend des Besetzungsschemas der Energiezustände durch Elektronen besetzt:

1.) tiefste Energie: Niveau von unten her auffüllen 2.) Pauli­Prinzip: Es kann nie zwei Elektronen geben, die in allen 4

Quantenzahlen übereinstimmen. 3.) Hund’sche Regel: maximale Spinmultiplitität

Die Elektronen der äussersten Schale heissen Valenzelektronen.

Orbitale

Ein Orbital ist ein Raum in der Elektronenhülle, in dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein bestimmtes Elektron zwischen 0 und1 liegt.

Wenn man die Bahn eines Elekrons um den Atomkern bestimmen wollte, müsste man die Geschwindigkeit und die Lage zu jeder Zeit kennen. Elektronen haben aber Teilchen und Wellencharakter, was mathematisch durch die Heisenberg’sche Unschärfe­Relation ausgedrückt wird.

∆x * ∆p ≥ h /4π

Das Bohr’sche Atommodell beschreibt den Teilchencharakter und die Wellengleichung (Schrödinger Gleichung) den Wellencharakter.

ð De Broglie: Welle / Partikel, λ = h /m*v ð Stehende Wellen linear: λ = (1/n)*2* λ0

Kreis: Umfang = λ*n

Es gibt s­, p­, d­Orbitale, die die räumliche Verteilung der Ladungsdichte im Raum darstellen. Die s­Orbitale sind kugelförmig und die p­Orbitale sind hantelförmig.

Periodensystem der Elemente Die Elemente sind nach steigender Kernladungszahl geordnet. Eine Zeile im Periodensystem heisst Periode. Elemente mit ähnlichen Eigenschaften stehen untereinander in einer sogenannten Gruppe.

Hauptgruppenelemente: ns a np b , a = 1­2, b = 1­6 1.) Alkalimetalle: ns1, 1 Valenzelektron

2.) Erdalkalimetalle: ns 2 , usw. 3.) Erdmetalle: ns 2 np 1 4.) Kohlenstoffgruppe: ns 2 np 2 5.) Stickstoffgruppe: ns 2 np 3 6.) Chalkogene: ns 2 np 4 7.) Halogene: ns 2 np 5 8.) Edelgase: ns 2 np 6 = Oktett

Nebengruppenelemente: die inneren Schalen werden aufgefüllt Übergangsmetalle: ns 2 (n­1)d 1­10 , d­Orbital wird gefüllt Seltene Erden:6s 2 5d 1 4f 1­14 , f­Orbital wird aufgefüllt

Es hat ungefähr 30­40 biochemisch wichtige Elemente. Elemente im Universum: 91% H, 9% He Elemente in der Erdkruste: 46% O, 27% Si, 8% Al, 6%Fe, 5%Ca, 3%Mg, 2% Na Elemente im Menschen: (O, C, H, N, Ca, P)>99%; 60% Wasser Bioverfügbarkeit: Häufigkeit in der Biosphäre und Leichtigkeit, mit der sich die Stoffe in Lösung bringen lassen. Bestimmte Nebengruppenelemente (Spurenelemente) sind für die Funktion bestimmter Enzyme unerlässlich. Sie haben wahrscheinlich bezüglich ihrer Bedeutung für das Leben folgende Entwicklung erfahren:

Tragbare Verunreinigung è nützliches Element è notwendiges Element

Man braucht sie nur in kleinen Mengen, manchmal sind grössere Mengen sogar giftig:

dosis facit venenum

Radioisotope, Radionuklide

Isotope eines Elements haben die gleichen chemischen Eigenschaften.

α­Strahlen: bestehen aus positiv geladenen Heliumkernen (42He++) β­Strahlen: bestehen aus Elektronen des Atomkerns. Sie entstehen durch den Zerfall eines Neutrons in ein Proton und ein Elektron γ­Strahlen: sind elektromagnetische Strahlungen mit z.T.sehr kurzer Wellenlänge. Reichweite und Durchdringungsvermögen nehmen in der Reihenfolge α, β, γ zu.

Die Halbwertszeit ist die Zeit, in der die Hälfte eines radioaktiven Elements zerfallen ist. Nach 7*t1/2 ist die Strahlungsintensität < 1%. Anwendungen: Sie werden als Tracer eingesetzt, um nachzuvollziehen, welchen Weg ein bestimmtes Molekül im Stoffwechsel nimmt. In der Diagnostik werden künstlich, kernchemisch hergestellte Radioisotope verwendet. Sie sollen als Teil einer chemischen Verbindung bestimmte Zielorgane erreichen, die dann abgebildet werden können. Um die Strahlenbelastung möglichst gering zu halten, werden Radioisotope mit möglichst kurzen Halbwertszeiten verwendet. Durch die Radiocarbon­Methode kann zum Beispiel eine Altersbestimmung durchgeführt werden.

Chemische Bindung Oktettregel

Die Tendenz der einzelnen Atome eine Verbindung einzugehen hängt von der Elektronenkonfiguration der Valenzelektronen ab. Die Atome streben nach der Edelgaskonfiguration, die energetisch sehr günstig ist. Erreichen sie diese durch Bindung mit einem anderen Atom, gehen sie die Bindung ein. Dieses „Verhalten“ ist die Oktettregel.

Ionenbindung

Diesen Bindungstyp gehen Metalle, oft Übergangsmetalle, mit Nichtmetallen ein und zwar in Form von Ionen zu Salzen. Die Metalle geben e­ ab(⇒ Kationen), welche die Nichtmetalle aufnehmen(⇒ Anionen). Die Bindung Anion­Kation zeichnet sich durch ihren elektrostatisch anziehenden, heteropolaren und ionischen Charakter aus. Ionisierungsenergie: Energie, die zur Abgabe der e­ benötigt wird.(IE) Elektronenaffinität: Energie, die zur Aufnahme von e­ benötigt oder frei wird. (EA) Elektronennegativität: Tendenz eines Atoms in einer Verbindung e­ an sich zu ziehen:

EN = a*(1.IE+1.EA) /2

Die Werte für die Elektronennegativitäten sind willkürlich festgelegt worden und bewegen sich zwischen 0.7 und 4.0. Die EN nimmt in einer Periode von links nach rechts zu, in einer Gruppe von oben nach unten ab.

Gitterenergie ist die Energie, die überwunden werden muss, um ein Salz zu lösen ( = Bindungsenergie). Atomradien werden innerhalb einer Gruppe von oben nach unten grösser und innerhalb einer Periode von links nach rechts kleiner. Ionenradien: Der Radius eines Kations ist kleiner als der seines ungeladenen Atoms.

Der Radius eines Anions ist grösser als der seines ungeladenen Atoms.

Atombindung

In dieser Art von Bindung teilen sich die Atome ein e­Paar: gemeinsames e­Paar. Durch Lewis­Formeln wird versucht, die räumliche Struktur der Moleküle darzustellen. „1 “ wird zwischen zwei mesomere Moleküle geschrieben.

Zur Geometrie der Moleküle: e­Paare stossen sich ab, wobei nichtbindende oder freie e­Paare mehr Platz brauchen (Gillespie­Nyholm). Summenformel gibt an, wieviel es von jedem Atom in einer Verbindung hat.

Strukturformel versucht die räumlich Lage einzelner Molekülgruppen zueinander darzustellen.

Bindungslänge gibt den Abstand zwischen den Atommittelpunkten zweier in Bindung stehender Atome an.

Molekülorbitale: entstanden durch Überlappung von Atomorbitalen. Wichtig: Es gehen keine Orbitale verloren, das heisst, dass z. B. aus zwei H­Atomorbitalen nicht nur ein H2­Molekülorbital entsteht, sondern ebenfalls zwei: ein bindendes, σ­ Bindung, und ein antibindendes, σ*­Bindung. Antibindende und bindende Molekülorbitale entstehen durch die Überlagerung der Wellenfunktionen der Elektronen.

Hybridisierung meint die Kombination einzelner Orbitale eines Atoms zu einem Gesamtorbital, also damit z. B. bei sp3­Hybridisierung alle 4 Elektronen auf dem gleichen Energieniveau sind.

Geometrien der einzelnen Hybridisierungen: 1.) sp3: tetraedrisch 2.) sp2: trigonal, eben 3.) sp: linear

Einfachbindungen bestehen nur aus σ­Bindungen, wobei eine sp3­Hybridisierung vorliegt. Doppelbindungen bestehen aus einer σ­Bindung und einer π­Bindung, wobei eine sp2­Hybridisierung vorliegt. Das heisst, dass beispielsweise bei einer C=C Doppelbindung, nur 3 der 4 Valenzelektronen energetisch gleichwertig sind, welche in einer Ebene liegen, und das 4. Elektron ist energetisch etwas höher und steht senkrecht zu der Ebene, die die 3 energetisch gleichwertigen Elektronen bilden. Deshalb ist eine Doppelbindung auch nicht frei drehbar. Eine Dreifachbindung besteht aus einer σ­Bindung und zwei π­Bindungen, wobei eine sp­Hybridisierung vorliegt.

Ein Radikal ist paramagnetisch wegen dem ungepaarten Elektron. Ein Radikal ist sehr reaktiv. Molmasse = Masse von 1mol der Formeleinheit Eine polarisierte Atombindung entsteht aufgrund des ∆EN der einzelnen Atome. Es gibt alle Übergänge zwischen nicht polar und ionisch.

Dipolmoment: Vektorsumme der Dipolmomente aller Bindungen. 1D = 3.336*10 ­30 . Gibt Hinweis auf Molekülgeometrie.

Metallische Bindung

Anziehungskräfte zwischen den Atomen durch delokalisierte Elektrone „Elektronengas“ Legierung: Lösung von Metallen in Metallen Amalgam: Lösung von Metallen in Quecksilber

Aggregatszustände

Ein Stoff kann in fester, flüssiger und gasförmiger Form vorliegen.

Gas:

In einem Gas liegen die Teilchen in schneller Bewegung vor, die keine gegenseitige Anziehung aufeinander auswirken. Dafür führen sie elastische Stösse untereinander und mit der Wand beim Aufprall aus. Die Stösse der Teilchen an der Wand, zum Beispiel in einem Gefäss, manifestieren sich im Druck..

Ekin = 3 /2 kT = mv 2 /2

Ideale Gasgleichung: p * V = n * R * T wobei T = 8.31 Jmol ­1 K ­1

(R ist auch in 8.31 Pa*m 3 mol ­1 K ­1 , oder 0.0831 bar*dm 3 mol ­1 K ­1) Wenn man ein Gas als ideal anschaut, wird dem Teilchen kein Eigenvolumen zugeschrieben und die Anziehungskräfte vernachlässigt. Reale Gase aber haben ein Volumen und es wirken auch Anziehungskräfte zwischen ihnen (alle Gase sind bei tiefer Temperatur flüssig) Ein Gas übt, wie schon erwähnt, einen Druck aus. Der Partialdruck einer Komponente eines Gases ist der Druck, den die Komponente ausüben würde, wenn es alleine das gesamte Volumen ausfüllen würde.

Flüssigkeit:

In einer Flüssigkeit herrschen Anziehungskräfte zwischen den Teilchen ( van der Waals ). Sie sind ebenfalls in schneller Bewegung und führen elastische Stösse aus. Das Teilchenvolumen entspricht ungefähr dem Flüssigkeitsvolumen.

Wichtige Stichworte: 1.) Wasser ist ein gewinkeltes Molekül mit einem Winkel von 105° (weicht vom

Tetraederwinkel aufgrund der zwei freien Elektronenpaare ab). 2.) Das Wassermolekül ist ein Dipol. 3.) Die Energie von Wasserstoffgruppen ist ungefähr 20kJmol­1. 4.) Wasser weist eine Dichteanomalie auf, das heisst, dass Wasser im festen

Zustand in Wasser in flüssigem Zustand schwimmt. 5.) Oberflächenspannung, Kapillarkräfte.

Festkörper:

Alle Salze und Metalle sind kristallin: geordneter und anisotroper Zustand. Unterkühlte Flüssigkeiten, Glas und Plastik haben eine amorphe Struktur. Ein Stoff im festen Zustand kann verschiedene Kristallgitter aufweisen. Dies ist zum Beispiel der Fall bei den Elementen C, P, S, Sn, SiO 2 etc..

Neben kristallinen Feststoffen kennt man amorphe Feststoffe. Bei ihnen besitzen die Teilchen keine durchgehend regelmässige Anordnung, damit fehlt ihnen auch eine regelmässige äussere Form.

Phase

Eine Phase ist ein homogenes Gebiet der Materie. Phasenumwandlungen können entweder endo­ oder exotherm ablaufen. Schmelzen und Verdampfen sind endotherme Umwandlungen, wobei Kondensieren ein exothermer Vorgang ist. Beim Schmelz­ und Siedepunkt stehen zwei Phasen im dynamischen Gleichgewicht, man spricht von der Koexistenz zweier Phasen!

Phasendiagramm:

Das sogenannte Phasendiagramm zeigt wie die drei Aggregatszustände von Druck und Temperatur abhängen. Am Tripelpunkt sind alle drei Aggregatszustände vorhanden. Der Dampfdruck ist eine f (T). Die Kurven im Diagramm steigen exponentiell.

Reiner Stoff

Ein reiner Stoff ist charakterisiert durch die chemische Formel. Seine intensiven Eigenschaften sind unabhängig von der Menge, seine extensiven Eigenschaften hingegen sind proportional der Menge. Intensive Eigenschaften: unabhängig von der Menge Extensive Eigenschaften: proportional der Menge (additiv)

Gemisch

Es gibt homogene und heterogene Gemische. Homogen bedeutet, dass beliebig kleine makroskopische Bereiche dieselben intensiven Eigenschaften haben. Heterogen bedeutet, dass es Teilbereiche gibt mit unterschiedlichen intensiven Eigenschaften.

Kolloide

Teilchen ca. zwischen 3 und 200 nm

Massenwirkungsgesetz

Nehmen wir eine Reaktion A + B C [A] * [B]

Der Reaktionsquotient Q entspricht nun Q = [C]

Wenn ein Gleichgewicht herrscht, wird Q auch als K (Gleichgewichtskonstante) bezeichnet, bzw. Q = K. Diese Gleichgewichtskonstante ist temperaturabhängig.

Heterogene Gleichgewichte

1.) Ohne Lösungsmittel: Stoff ist in zwei Phasen, entweder g + l oder g + s! Dann entspricht die Gleichgewichtskonstante K dem Druck des Gases von dem heterogenen Gleichgewicht, denn die kondensierte Phase tritt im Gleichgewicht nicht auf.

2.) Verteilung unter Beteiligung von Lösungsmitteln: Wenn eine gesättigte Lösung vorliegt, tritt ein Stoff in zwei Phasen auf, nämlich in flüssiger Phase, die in Lösung gegangen ist, und in fester Phase, die ausgefallen ist, da der Sättigungsgrad überschritten wurde.

Löslichkeit

Grundsatz: Gleiches löst sich in Gleichem.

Beispiel: Polare Stoffe sind hydrophil, lösen sich daher in H2O! Unpolare Stoffe sind hydrophob oder lipophil, lösen sich also in organische Lösungsmitteln.

Drei Fälle von gesättigter Lösung:

1.) Feststoff A und Lösung: nach dem Massenwirkungsgesetz ( MWG ) gilt: [A] = konstant!

2.) Zwei Flüssigkeiten sind entweder beliebig mischbar ( eine Phase ) oder begrenzt mischbar, wenn sich zwei Phasen bilden ( heterogenes Gemisch).

3.) Gase in Flüssigkeit gelöst: K lässt sich nach Henry­Dalton berechnen, das heisst, K = pGas / [Gas]gelöst

Nernst­Verteilung:

Ein Stoff verteilt sich zwischen zwei Phasen entsprechend seiner Löslichkeit in den verschiedenen Lösungsmitteln. Nernst­Verteilung gibt Verhältnis an, in dem Stoff in oberem zu unterem Lösungsmittel vorliegt.

Verteilung durch Adsorption:

Ein solches Gleichgewicht hängt von dem zu verteilenden Stoff, seiner Konzentration, dem Lösungsmittel, dem Adsorbens und der Temperatur ab.

Gleichgewichte an Membranen

Man betrachtet zwei Räume, die durch eine Membran getrennt sind. Die Konzentration eines Stoffes in beiden Räumen strebt danach sich auszugleichen.

1.) Wenn es grosse Poren hat, kann sich die Konzentration vollständig durch Diffusion ausgleichen.

2.) Sind die Poren der Membran ungefähr 10nm gross, ist die Membran nicht mehr für alles durchlässig, sondern nur noch für das Lösungsmittel, kleine Moleküle und Ionen. Das ermöglicht eine Trennung von hoch­ und niedermolekularen Stoffen, was auch Dialyse genannt wird.

3.) Die Poren sind kleiner als 10nm: Membran ist nur noch durchlässig für Lösungsmittel, wenn also Ionen und oder Moleküle gelöst werden, entsteht aufgrund des Lösungsmittelflusses zum Konzentrationsausgleich ein Druck, der sogenannte osmotische Druck: posm = R * T * c

4.) Isotonisch bedeutet „mit gleichem osmotischen Druck“ 5.) Kolligative Eigenschaft: nur abhängig von der Teilchenzahl, nicht von ihrer

Natur; also zum Beispiel abhängig von posm.

Donnan­Gleichgewicht

Dieses Gleichgewicht stellt sich an einer semipermeablen Membran, die nur durchlässig für kleine Ionen und nicht für grosse Polyelektrolytionen ist. Es müssen zwei Bedingungen erfüllt sein: 1.) Es muss Elektronenneutralität herrschen; das heisst, dass die zur Diffusion befähigten Ionen solange hin und her fliessen bis die Ladung ausgeglichen ist. 2.)Das Produkt der Konzentration der kleinen Ionen auf beiden Seiten der Membran ist gleich. Es bildet sich ein Donnan­Potential.

Einige Trennverfahren

1.) Destillation 2.) Sublimation (u.a. Gefriertrocknen) 3.) Flüssig/Flüssig Verteilung 4.) Dialyse 5.) Chromatographie

Chromatographie:

1.) stationäre Phase: Sie ist fest oder besteht aus einem Flüssigkeitsfilm an der Oberfläche eines Festkörpers

2.) mobile Phase: sie ist flüssig oder gasförmig je nach Art der Chromatographie (Flüssigchromatographie, Gaschromatographie ). Die mobile Phase enthält den zu trennenden Stoff in Lösungsmittel oder Trägergas

3.) Die Retentionszeit ist ein Mass dafür, wielange Stoffe in fester Phase festgehalten wurden bevor sie aus Kolonne austreten.

4.) Verteilungsgleichgewicht stellt sich bis 10 5 mal ein. 5.) Rf­Wert: Laufstrecke des Stoffes dividiert durch Laufstrecke des

Lösungsmittels 6.) Es wird zur Identifikation, Reinheit­ und Mengenbestimmung eines Stoffes

angewendet.

Chemische Reaktionen Es gibt in der Chemie Säure­Basen­, Fällungs­, Redox­ und Komlexbildungsreaktionen. Was für Grundsätze/Prinzipien müssen bei einer chemischen Reaktion eingehalten werden?

1.) Erhaltung der Masse: Gleichviele Atome in Reaktanden und Produkten (Stöchiometrie )

2.) Erhaltung der Ladung: Summe der Ladungen der Produkte – Summe der Ladungen der Reaktanden = 0

Was ändert sich bei einer chemischen Reaktion? 1.) Umgebung der einzelnen Atome ( Bindungsverhältnisse ). 2.) Die Oxidationszahl der Elemente

1.) und 2.) sind oft gekoppelt.

Chemisches Gleichgewicht, Massenwirkungsgesetz:

Ideal wäre es , wenn keine Wechselwirkungen zwischen den gelösten –Teilchen wirken würden. Die Aktivität ist die Konzentration * Aktivitätskoeffizient, welcher immer kleiner als 1 ist. Das Prinzip von Le Chatelier besagt, dass Gleichgewicht so reagiert , dass die Störung vermindert ist ( „Flucht vor dem Zwang“ ).

Energetik chemischer Reaktionen

Es gibt verschiedene Formen von Energie. 1.) Mechanische: potentielle, kinetische: E = mv 2 /2 2.) Wärmeenergie: Kinetische Energie der Atome und Moleküle 3.) Elektrische Energie: Spannung * Strom * Zeit = Ws = J 4.) Licht: E = h * ν, z.B. Photosynthese

Enthalpie, H:

Die Enthalpie ist die Reaktonswärme bei T = konstant ( 298K ) und p = konstant ( 1bar ). Die Enthalpie der Elemente ist null bei oben genannten Standardbedingungen. Das Vorzeichen wird negativ gewählt, wenn das System Wärme an die Umgebung abgibt.

Satz von Hess:

Die Enthalpie einer Reaktion ist unabhängig vom Reaktionsweg, somit ist H eine Zustandsfunktion.

Entropie S:

Die Entropie S ist ein Mass für die Unordung eines Systems. S ist ebenfalls eine Zustandsfunktion. Hier wird das Vorzeichen positiv gewählt, wenn die Unordung zunimmt.

Freie Energie G:

Die freie Energie G ist ein Mass für die Triebkraft einer Reaktion. Gibbs­Helmholz­Gleichung: ∆G = ∆H – T*∆S

Im Gleichgewicht ist ∆G = 0 ∆G = ∆G° + R*T*lnQ⇒ im Gleichgewicht ist also ∆G° = ­R*T*lnQ. Wenn ∆G° negativ ist, dann ist K>1. Die Gleichgewichtskonstante K ist temperaturabhängig: lnK = ­∆H° + ∆S°

RT R

Gekoppelte Reaktionen: Reaktionssequenzen

A è B; B è C; A è C ; wobei K1 für erste Reaktion und K2 für zweite Reaktion Kgesamt = K1*K2

∆G°ges = ∆G°1 +∆G°2

Fliessgleichgewichte:

In offenem System A è B è C ­d[A] = d[C] dt dt

d[B] = 0; steady state approximation dt

Salzlösungen:

1.) Gitterenergie ist die Energie, die frei wird, wenn das Gitter gebildet wird. 2.) Dissoziation: Coulomb Wechselwirkung wird durch grosse Dielektrische

Konstante (H2O = 80 ) kleiner. 3.) Hydratation: Dipol H2O: Kation­OH2, Anion­H2O. Hydratationsenthalpie von

Ionen (exotherm) proportional zu 1/rion und proportional (Ladung) 2 Grössenordung: n*100 – n*1000 kJ/mol.

4.) Lösungswärme: Bilanz von Gitterenergie und Solvationsenergie 5.) Grösse der aquatisierten Ionen: Li+>Na+>K+(im Gegenteil zu den

nichtaquatisierten Ionen)

Löslichkeitsprodukt Lp oder Kso:

In Gegenwart von AnBm(s): Sp = [Aaq] n * [Baq] m

Fällungsreaktionen:

Wenn das Lp überschritten wird, fällt es aus. Auflösung von Niederschlägen: Wenn das Lp unterschritten wird, indem man einen Reaktionspartner aus dem Gleichgewicht entfernt.

1.) Anion durch Protonierung 2.) M n+ aq durch Komplexbildung 3.) Anion oder Kation durch eine Redox­Reaktion

Elektolyt:

Stoff,der beim Auflösen in Ionen zerfällt.(Salze, starke Säuren) Die elektrische Leitfähigkeit in idealer ( unendlich verdünnter Lösung nimmt linear mit der Konzentration zu.

Elektrolyse:

Die Leitung von Gleichstrom durch Ionenbewegung in Elektrolytlösungen und in Salzschmelzen führt an der Kathode zu Reduktion, an der Anode zu Oxidation. 1 Faraday = 1.6*10 ­19 *6*10 23 /mol = 96500 As/mol

Säuren und Basen Einfache Unterscheidungsmerkmale

Der Name „Säure“ kommt daher, dass bestimmte Stoffe, z.B. Zitronen oder saure Milch, einen sauren Geschmack hervorrufen, „Laugen“, später „Basen“, vom scharfen, seifigen Geschmack von Seifenlaugen. Wenn man Basen und Säuren vermischt, bildet sich ein Salz. Weiter färbt sich eine Säure mit Lackmus (Indikator) rot , eine Base hingegen mit demselben Stoff blau.

Säure / Base­Definitionen nach Brönsted

Wässrige Lösungen von Säuren und Salzen leiten elektrischen Strom. Diese gelösten Stoffe heissen Elektrolyte. Es müssen also Ionen vorliegen, die sich bei Säuren und Basen erst in wässriger Lösung bilden und zwar durch Aufspaltung von kovalenten Bindungen, was man Dissoziation nennt.

1.) ­Chlorwasserstoff (Salzsäure) dissoziiert in Chloridionen undWasserstoffionen, die jeweils hydratisiert sind.

2.) ­Natronlauge als Beispiel für eine Lauge dissoziiert in Natriumionen und Hydroxylionen

Säuren geben Protonen ab, sind also Protonendonatoren. Basen nehmen Protonen auf, sind also Protonenakzeptoren.

Säure/Base­Reaktionen sind Protonenübertragungs­Reaktionen (=Protolyse­ Reaktion), da bei chemischen Reaktionen keine freien Protonen auftreten, es muss also immer ein Stoff(Base) da sein, der das von der Säure abgegebene Proton aufnimmt.

Konjugierte Säure/Basepaare; Ampholyte

Protolysereaktionen sind reversibel. Folglich stellen sich Gleichgewichte ein. HCl + H2O è H3O + + Cl ­

Wobei das Chloridion die konjugierte Base, und das Hydroniumion die konjugierte Säure darstellt. HCl / Cl ­ und H2O / H3O + ist also ein Säure/Base­Paar. Säuren, die bei der Dissoziation in Wasser mehr als ein Proton abgeben können, heissen entsprechend der zur Abgabe zur Verfügung stehenden Protonen „zweiprotonig“, „dreiprotonig“, usw.. Bei solchen mehrprotonigen Säuren existieren mehrere Dissoziationsstufen, die nacheinander formuliert werden.

Namen und Formeln wichtiger Säuren und ihrer Anionen:

Chlorwasserstoff HCl Cl ­ Chlorid (Salzsäure) Salpetersäure HNO3 NO 3­ Nitrat Essigsäure C2H4O2 CH3 COO ­ Acetat Blausäure HCN CN ­ Cyanid Schwefelsäure H2SO4 HSO 4­ Hydrogensulfat

SO4 2­ Sulfat

Schwefelwasserstoff H2S HS ­ Hydrogensulfid S 2­ Sulfid

Kohlensäure H2CO3 HCO 3­ Hydrogencarbonat CO3

2­ Carbonat Oxalsäure C2H2O4 COO ­ Oxalat

COO ­ Phosphorsäure H3PO4 H2PO Dihydrogen­

HPO4 2­ Hydrogen­

PO4 ­3 ­phosphat

Eine Säure muss mindestens ein Proton abgeben können und eine Base mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen, damit es das Proton anlagern kann.

Ein Spezialfall ist Wasser, das einerseits als Base, andererseits als Säure reagieren kann. (Es gibt noch andere amphotere Stoffe, wichtige sind die Aminosäuren, die saure und basische funktionelle Gruppen im selben Molekül besitzen). Man nennt solche Stoffe amphoter, sie sind Ampholyte. Ob Wasser nun als Säure oder als Base reagiert hängt vom Reaktionspartner ab, bzw. von dessen Säuren­ oder Basenstärke.

Eigendissoziation von Wasser und pH­Wert

Wasser reagiert in geringem Ausmass mit sich selbst, was man Eigendissoziation oder Autoprotolyse nennt. Bei diesem Vorgang werden Ionen gebildet, die eine leichte elektrische Leitfähigkeit nach sich ziehen, auch in reinem Wasser. Wenn man die Gleichgewichtskonstante K bestimmt, stellt man fest, dass das GGW weit auf der rechten Seite liegt. Dies sagt aus, dass Wasser nur in sehr geringem Masse als Ionen vorliegt, was die Aussage, die Wasserkonzentration sei konstant, brauchbar werden lässt (1l = 55,6mol). Man führt das Ionenprodukt Kw ein, welches die GGW­Konstante multipliziert mit der Wasserkonzentration, meint. Bei ungefähr 22° Celsius entspricht es 10 ­14 mol 2 /l 2 .

In neutraler Lösung liegen Hydroniumionen und Hydroxylionen in gleichem Masse vor. Folglich ist eine saure Lösung dadurch bestimmt, dass die Hydroniumionenkonzentration überwiegt, eine basische/alkalische durch ein Übergewicht an Hydroxylionen. Man hat also als Mass für die Acidität/ bzw.Basizität die Hydroniumionenkonzentration genommen, von dieser den negativen Zehnerlogharitmus und das als pH­Wert definiert:

pH = ­log(H3O + ) / analog pOH = ­log(OH ­ )

angewandt auf das Ionenprodukt ergibt das:

pH + pOH = 14

Anmerkung: (H3O + ) wird auch als (H + ) angegeben.

pH – Skala: reicht von pH =0 bis pH =14 (pH =7 Lösung ist neutral)

pH =0 10 0 sehr sauer pH =1 10 ­1 usw. 10 ­x

pH =6 10 ­6 schwach sauer pH =7 10 ­7 neutral pH =8 10 ­8 schwach basisch/alkalisch usw. 10 ­x pH =14 10 ­14 stark basisch/alkalisch

1.) Auch negative pH­Werte sind denkbar, sobald die Hydroniumkonzentration grösser als 1mol/l wird.

2.) Aktivitätskoeffizient f (0<f<1): Aktivitätskoeffizienten kommen werden dann bedeutsam, wenn mit Lösungen, die konzentrierter als 0,1mol/l sind, gerechnet wird. Dann darf man nicht mehr einfach die Konzentrationen anschauen, sondern muss die effektiven Aktivitäten anschauen. Aktivität a =f *c

Stärke von Säuren und Basen

Die Stärke einer Säure bzw. Base gibt an, wie vollständig die Protonenübertragung von der Säure auf das Wasser bzw. umgekehrt, von statten geht. Um die Säuren bzw. Basenstärke zu definieren, betrachtet man die Dissoziationskonstanten einer Säure bzw. Base mit Wasser: HA + H20 H30 + + A ­ Ks = [H30+] * [A­]

[HA] B + H20 BH + + OH ­ Kb = [BH + ] * [OH ­ ]

[B]

Ks und Kb sind also Säure­ und Basenkonstante, wobei die Wasserkonzentration schon in die Konstanten einbezogen ist. Wie schon für den pH­Wert nimmt man auch hier den negativen Zehnerlogarithmus, um die Zahlen handlicher zu machen. Folglich ist eine Säure mit einem kleinen pKs­ Wert stark, solche mit einem grossen schwach.

pKs = ­ 10 logKs pKb = ­ 10 logKb

pKs und pKb hängen wie folgt zusammen:

pKs + pKb = 14

Diese Beziehung erlaubt es, dass man auch für Basen den pKs­Wert angeben kann, der sich eigentlich auf deren konjugierte Säure bezieht. Die pK­Werte müssen aus Tabellenwerken entnommen werden, wobei die Säuren von oben nach unten in abnehmender Protonendonatorstärke aufgeführt sind. Bei mehrprotonigen Säuren muss für jede Dissoziationsstufe der pKs­Wert angegeben werden, wobei man bemerken kann, dass sich das erste Proton immer leichter löst als das zweite, und das wiederum leichter als das dritte (pKs1< pKs2< pKs3). Starke Säuren reagieren mit Wasser praktisch vollständig zu H30 + und der konjugierten Base. H30 + ist die eigentliche Säure in wässriger Lösung, was den Schluss zulässt, dass es keine stärkere Säure als das Hydroniumion in Wasser gibt.(Die pKs­Werte von HCl und Schwefelsäure wurden in einem anderen Lösungsmittel bestimmt.) Analog ist OH ­ die stärkste Base in Wasser. In welche Richtung läuft eine Protolyse ab? Die Säure mit dem kleineren pKs­Wert (=stärkere Säure) gibt immer Protonen an die konjugierte Base des Säure­/ Basepaares mit dem grösseren pKs­Wert ab (=schwächere Säure).

Regel: Die stärkere Säure verdrängt die schwächere aus ihrem Salz. Der Protonenfluss geht immer von der stärkeren Säure zum Anion der schwächeren Säure.

Berechnung von pH­Werten

Starke Säuren reagieren praktisch vollständig zu H3O + und ihrer konjugierten Base. Man darf daher annehmen, dass für jedes Teil Säure, das zu Beginn der Reaktion vorlag, ein Teil H30 + gebildet wurde.( und natürlich ein Teil der konjugierten Base, was bei einer sauren Lösung aber weniger interessiert.!) Allgemein für starke Säuren gilt:

pH = ­ 10 log csäure

pOH = ­ 10 log cbase

pH = 14 – pOH

Beispiel: Man verdünnt eine Salzsäurelösung immer mehr und beobachtet, was mit dem pH­Wert passiert:

1.) 0.1M Salzsäure: csäure = 0.1mol/l; pH = 1 2.) 0.2M `` `` = 0.2mol/l; pH = 2 3.) 0.3M `` `` = 0.3mol/l; pH = 3

Je mehr man verdünnt, desto weniger sauer wird die Lösung werden. Einen pH­Wert grösser als 7 jedoch kann es beim Verdünnen einer Säure nicht geben ( bei pH = 7 ist ja [H30+] = [OH­] ), da bei weiterem Verdünnen die Eigendissoziation des Wassers greift.

Bei schwachen Säuren hingegen darf man nicht davon ausgehen, dass alle Säure dissoziiert, was einen grösseren pH­Wert nach sich zieht, da weniger Hydroniumionen vorliegen. Die Ausgangskonzentration der Säure ändert sich bei

schwachen Säuren sogar so wenig, dass man die Veränderung vernachlässigen kann.

Ks = [H3O + ] 2 ; [H3O + ] = √ Ks * [Säure] [Säure]

für schwache Säuren gilt: pH = ½(pKs – log[Säure])

für schwache Basen gilt: pH = 14­½(pKb – log[Base])

Aufgabe: Wie gross ist der pH­Wert einer 0.01M Ammoniaklösung (pKs = 9.2)?

Messung von pH­Werten

Das Messen und Einstellen von pH­Werten ist insbesondere auch für die Medizin von grosser Bedeutung, weil das Blut einen pH­Wert von ziemlich konstant 7.35­7.45 haben muss. Zwei Methoden stehen grundsätzlich zur Verfügung:

1.) Messung pH­abhängiger Potentiale mit Hilfe eines pH­Meters, das mit einer Glaselektrode oder einer pH­abhängigen Redoxelektrode verbunden ist.

2.) Messung mit Hilfe von Indikatoren Indikatoren sind schwache org. Säuren oder Basen, die, wenn sie in Säuren oder Basen gegeben werden, ihre Farbe ändern.

pH = pKindikator – 10 log[Hind] [Ind ­ ]

Bsp: Lackmus ist, wenn es als Säure vorliegt rot (Hind), wenn es als Base vorliegt blau (Ind ­ ). Wenn nun [Hind] = [Ind ­ ], dann ist pH = pKInd .Es ergibt sich eine Mischfarbe; da das Auge aber nur schwer Mischfarben auszumachen vermag, beschränkt man sich auf die optische Wahrnehmung der reinen Farbe von HInd oder Ind ­ . Folglich hat jeder Indikator einen Umschlagsbereich: pH = pKInd + 1

Das bedeutet, dass der Farbumschlag für das Auge erst deutlich ist, wenn die Konzentration von [HInd] zehnmal grösser ist als [Ind ­ ]. Mit einem einzelnen Indikator ist die pH­Wertbestimmung nur sehr ungenau möglich, also braucht man mehrere Indikatoren, um den pH­Bereich immer weiter einschränken zu können. Es gibt einen Universalindikator, der bei bestimmtem pH­ Wert eine bestimmte Farbe annimmt und damit der pH­Wert ziemlich genau angegeben werden kann.

Neutralisation

Bei der Reaktion von Säuren mit Basen heben sich deren Eigenschaften ganz oder teilweise auf, denn die Protonen von der Säure werden von der Base aufgenommen. Diesen Vorgang bezeichnet man als Neutralisation. Bsp: Natronlauge reagiert mit Salzsäure. Die Reaktion formuliert man am besten als Ionenreaktion: H3O + + Cl ­ + Na + + OH ­ è Na + + Cl ­ + 2H2O Die eigentliche Neutralisations­Reaktion besteht darin, dass Hydroniumionen und Hydroxylionen zu weitgehend undissoziiertem Wasser zusammentreten. H30 + + OH ­ è 2H2O ∆H° = ­57.3 kJ/mol , Neutralisationswärme Der freiwerdende Energiebetrag ist unabhängig davon, ob man starke oder schwache Säuren mit Hydroxydlösungen neutralisiert.

PH­Wert von Salzlösungen Man bekommt einen pH­Wert = 7, wenn man äquimolare Mengen von beispielsweise Salzsäure und Natronlauge nimmt. Ein pH­Wert von 7 ist für eine Neutralisation hingegen nicht zwingend, war hier nur der Fall, weil das Salz aus der Neutralisation einer starken Base mit einer starken Säure hervorgegangen ist. Die Neutralisation einer starken Säure mit einer schwachen Base führt zu einem pH­ Wert > 7, weil ein Teil der Base mit ihrer konjugierten Säure im GGW steht. Analog: Neutralisation einer schwachen Säure mit einer starken Base è pH­Wert < 7.

Der pH­Wert einer Lösung, in der eine Neutralisation durchgeführt wurde, kann sehr deutlich vom Neutralpunkt ( pH = 7 ) abweichen. Neutralisation bedeutet lediglich, dass äquimolare Mengen Säure mit Base zur Reaktion gebracht wurden.

Säure­/Base­ Titration

Als Titration bezeichnet man die allmähliche Zugabe von einer Base zu einer Säure.

Bsp.: Versetzt man die zu titrierende Säure, 10ml 0.1M HCl, nacheinander mit jeweils 1ml NaOH und misst nach jeder Zugabe den pH­Wert, erhält man eine sogenannte Titrationskurve. Nach Zugabe der äquimolaren Menge NaOH, also 10ml, wird der Äquivalenzpunkt erreicht; das heisst es ist die anfänglich Menge HCl vollständig mit NaOH neutralisiert worden. Vor dem Äquivalenzpunkt bestimmt die Säure, nachher die Base den pH­Wert der Lösung.

pH­Sprung : Als pH­Sprung bezeichnet man den steilen Anstieg in der Titrationskurve kurz vor und kurz nach dem Äquivalenzpunkt (wenn bereits 99% der anfänglichen Menge der Säure neutralisiert wurde, steigt der pH­Wert „sprungartig“ an).

Gehaltsbestimmung

Die bei einer Titration zugegebene Säure oder Base bezeichnet man als Titrationsmittel. Wenn dessen Konzentration bekannt und der Äquivalenzpunkt bestimmbar ist, kann der Gehalt an Säure oder Base in der vorliegenden Lösung bestimmt werden. (Der Äquivalenzpunkt kann mit Hilfe eines Indikators bestimmt

werden, wobei darauf zu achten ist, dass der Umschlagbereich des Indikators in den pH­Bereich des stark ab­ oder ansteigenden Kurvenastes der Titrationskurve fällt.)

2. Aufgabe: Wieviel Gramm HCl müssen in einer Lösung vorgelegen haben, wenn man diese Lösung mit 0.1M NaOH titriert hat und der Äquivalenzpunkt nach Zugabe von 14ml NaOH erreicht wurde?

Wenn eine zwei­ oder dreiprotonige Säure bzw. mehrbasige Base vorliegt, muss beachtet werden, dass beispielsweise 1mol von H2SO4 insgesamt 2mol H3O + ­Ionen freisetzt. Wenn man den Gehalt einer Lösung mit einer mehrprotonigen bzw. mehrbasigen Säure bzw. Base bestimmen will, muss man also einen Faktor, hier 2, berücksichtigen. Zu diesem Zweck verwendet man anstatt Molarität manchmal Normalität.

Def.: Eine 1N Lösung enthält die Äquivalentmasse der Säure bzw. Base in Gramm in einem Liter. Die Äquivalentmasse ist die Molmasse geteilt durch die Anzahl der Protonen oder OH­Ionen, die ein Stoff insgesamt bei einer Neutralisation zur Vefügung stellt. Gleiche Volumina gleichnormaler Lösungen einer Säure und einer Base neutralisieren sich somit vollständig. (Wertigkeit heisst, wieviele Protonen eine Säure bzw. Base abgeben oder aufnehmen kann)

Normalität = Wertigkeit * Molarität

Pufferlösungen Bedeutung für den Stoffwechsel

Die Konstanz eines bestimmten pH­Wertes ist im Körper sehr wichtig. Im Blut herrscht zum Beispiel ein anderer pH­Wert als im Magen oder im Darm. Der pH­Wert spielt für die Aktivität von Enzymen beispielsweise eine wichtige Rolle. Da im Stoffwechsel viele Reaktionen ablaufen, bei denen H3O + entsteht, ist es wichtig, dass die Zellflüssigkeiten in der Lage sind, solche pH­Stösse aufzufangen, zu puffern.

Puffersubstanzen und ihre Wirkung

Pufferlösungen müssen also Stoffe enthalten, die es ermöglichen, dass der pH­Wert bei Zugabe einer Säure oder Base, nur sehr gering ändert. Geeignete Puffersubstanzen: 1.) Das Gemisch aus einer schwachen Säure und dem Alkalisalz dieser Säure 2.) Das Gemisch aus einer schwachen Base und dem Salz dieser Base

Ein äquimolarer 0.2molarer Acetatpuffer beispielsweise bedeutet, dass in 1l einer Lösung 0.1mol der Essigsäure und 0.1mol des Natriumacetats enthalten sind. Was passiert also, wenn man in eine Pufferlösung eine Säure oder eine Base gibt? Entstehen H3O + ­Ionen, übernimmt das Acetat diese, treten OH ­ Ionen auf, übernimmt die Essigsäure diese.

In beiden Fällen entsteht neutrales Wasser, daneben entweder Essigsäure oder deren Anion, die ja ohnehin schon in der Lösung vorlagen.

Puffergleichung

Um auf die Puffergleichung zu kommen, schaut man zuerst das Dissoziationsgleichgewicht der Säure des Puffers an. Ks = [H3O + ] * [CH3COO ­ ]

[CH3COOH] Dann löst man diese Gleichung nach der [H3O + ] auf und bildet den – 10 log. So erhält man die Puffergleichung (Henderson­Hasselbalch­Gleichung), die wiefolgt lautet:

pH = pKs + 10 log [Base] [Säure]

Liegen gleiche Mengen Säure und Anion vor (des Pufferpaares), fällt der log­ Ausdruck weg, da Gleiches dividiert durch Gleiches 1gibt, und der Logarithmus von 1 O ist. In diesem Fall gilt pH = pKs. Ist das Konzentrationsverhältnis ungleich 1, bewirkt erst ein zehnfacher Überschuss des einen Partners über den anderen eine pH­Wert­Änderung um eine pH­Einheit.

Pufferkapazität

Wichtig sich zu merken ist, dass der pH­Wert auch beim Verdünnen der Pufferlösung konstant bleibt. Was hat sich aber konkret beim Verdünnen geändert?

Bsp: 0.2M Acetatpuffer ( pH = 4.8 ) wird um den Faktor 10 verdünnt auf einen 0.02M Acetatpuffer ( pH = 4.8 ). Zuertst betrachtet man den 0.2M Puffer; 0.2M Acetatpuffer bedeutet, dass 0.1mol/l Essigsäure und 0.1mol/l Acetat vorliegen. Jetzt gibt man 10ml 1M HCl hinzu. Was geschieht?

Henderson­Hasselbalch­Gleichung: pH = 4.8 + 10 log[0.1 – 0.01] = 4.713 [0.1 + 0.01]

„0.1 – 0.01“ kommt daher, dass HCl, dessen Menge beim Zugeben 0.01mol beträgt, folglich 0.01mol des Acetat mit HCl reagieren. Die Menge Acetat hat sich von 0.1 auf 0.09 gesenkt. Im Gegenzug aber hat sich 0.01mol mehr Essigsäure gebildet, nämlich 0.1 + 0.01. Wie man ausgerechnet hat, ändert sich der pH­Wert nur sehr wenig. Wenn man nun den 0.02M Puffer anschaut, stellt man fest, dass bei Zugabe von 0.01mol HCl – wie vorher – die gesamte Menge Acetat in Essigsäure überführt wird. Es liegen nach der Zugabe von HCl also 0.02mol Essigsäure vor und kein Acetat mehr. Der pH­Wert von Essigsäure beträgt 3.25. Die Säure hat den Puffer erschlagen, weil zuviel an Säure zugegeben wurde im Verhältnis zu den Konzentrationen des Puffers.

Gleiche Volumina verschieden konzentrierter Pufferlösungen unterscheiden sich in ihrer Pufferkapazität.

Die Pufferkapazität ist definiert als diejenige Menge einer Säure oder Base, die gebraucht wird, um den pH­Wert von 1 l der Pufferlösung um eine Einheit auf der pH­Skala zu verändern. Bei einem 0.2M Acetatpuffer müsste man z.B. 0.9mol Essigsäure hinzufügen, beim 0.02M Acetatpuffer nur 0.09mol Essigsäure,um den

pH­Wert auf 3.8 zu bringen, das entspricht genau einem zehnfachen Überschuss der [Säure] auf die [Base].

PH­Optimum und Pufferbereich

Optimal ist eine Pufferlösung, wenn die Puffersubstanzen äquimolar vorliegen. Dann ist nämlich pH = pKs .

Einsatz von Pufferlösungen: pH = pKs ± 1

Die benötigte Pufferkapazität bestimmt die Konzentration und das Volumen der Pufferlösung. In der Praxis muss meistens ein bestimmter pH­Wert konstant gehalten werden, aufgrund dessen man anhand der pKs­Werte den geeigneten Puffer auswählt.

Bei einer Titrationskurve erreicht man nach Zugabe der äquimolaren Menge einer Base zu einer in Lösung vorliegenden Säure den Äquivalenzpunkt. Nach Zugabe der Hälfte der äquimolaren Menge entspricht [Säure] = [Base] (!), was auch bedeutet, dass dort pH = pKs gilt. Dieser Punkt liegt im flachen Kurventeil, das heisst, dass sich bei weiterer Zugabe von Base der pH­Wert nur unwesentlich verändern wird ( bis zum pH­Sprung ). Um also den Pufferbereich zu bestimmen, kann man experimentell die Titrationskurve ermitteln, und so den Pufferbereich einfach „ablesen“.

Kohlensäurepuffer – wichtige Bedeutung für den Körper

CO2 ( Endprodukt bei Verbrennung organischer Verbindungen) löst sich ziemlich gut in Wasser, welches dadurch leicht sauer wird. Die zwei wesentlichen Reaktionen, die ablaufen: CO2 + H2O H2CO3 pK = 3.1 H2CO3 + H2O H3O + + HCO3

­ pKs1 = 3.3

CO2 + H2O H3O + + HCO3 ­ pKs = 6.4

PK = 3.1 bedeutet, dass das GGW weit links liegt. Es liegt also vorwiegend CO2 vor. Die erste Reaktion ist mit der zweiten gekoppelt, daher dürfen die pK­Werte zusammengezählt werden, und man stellt fest, dass das System CO2/H2O eine schwache Säure ist. Man kann also ein Puffersystem mit Kohlendioxid und beispielsweise Natriumcarbonat mit einem pH­Optimum von 6.4 aufbauen ( = pKs ).

Kohlensäure­Puffer: pH = 6.4 + 10 log[HCO3 ­ ]

[CO2]

Dieser Puffer ist wichtig, weil er mithilft den pH­Wert des Blutes bei 7.4 zu halten. Dabei liegt er im Verhältnis von 10:1 vor. ( Erinnerung: um den pH­Wert um eine Einheit zu verändern müssen die Puffersubstanzen – vgl. auch Indikatoren ­ im Verhältnis 10:1 vorliegen ). Wie schon erwähnt sind pKs­Werte temperaturabhängig, was für den Kohlensäurepuffer bei Körpertemperatur ( 37° ) anstatt 6.4 nur 6.1 bedeutet.

Um dieses Manko zu beheben, liegt er im Verhältnis 20:1 vor, also mit sehr grossem Überschuss an Hydrogencarbonat. Der Puffer wirkt vor allem gegen H30 + ­Ionen, die im Stoffwechsel reichlich entstehen. CO2 ist ein Gas: seine Konzentration hängt folglich vom Partialdruck ab. CO2 wird in der Lunge mit der Atemluft abgegeben, das heisst, dass der Partialdruck und somit auch das Puffersystem durch die Atmung rasch und effizient reguliert werden. Dadurch werden in gleicher Menge H3O + ­Ionen beseitigt.

H3O + + HCO3 ­ è CO2↑ + H2O

Der Kohlensäurepuffer ist ein „offenes Puffersystem“: Einerseits können Kohlendioxidmoleküle durch das Atmen abgegeben werden, andererseits aber wird es als Stoffwechselendprodukt der Zelle ständig an das Blut abgegeben. Das hat zur Folge, dass [CO2] und [HCO3­] im Blut konstant gehalten werden können. Wenn das nicht mehr der Fall ist, liegen Störungen im Säure­/ Basehaushalt vor. Verstärkte Säurebildung im Stoffwechsel beispielsweise müssen durch eine verstärkte Atemtätigkeit kompensiert werden, damit der pH­Wert konstant bleibt. Verstärkte Atemtätigkeit (Hyperventilation) ohne Säurebildung führt zu einem Anstieg des pH­Wertes im Blut: respiratorische Alkolose. Bei verminderter Atmung , verminderter Abgabe von CO2, resultiert eine respiratorische Acidose.

Heterogene Gleichgewichte Heterogenes Gleichgewicht: 1 Stoff, der in zwei oder mehr Phasen vorliegt, und sich daran nichts mehr ändert.

1. Fall 1 oder mehrere Stoffe liegen selbst in zwei Phasen vor Bsp: fest/liqu. (schmelzen/erstarren)

liqu./gas (sieden/kondensieren) fest/gas (sublimieren/resublimieren)

2. Fall 1 oder mehrere Stoffe werden zwischen 2 Phasen verteilt, die nicht mit den Stoffen identisch sein müssen.

Gesättigte Lösungen und Löslichkeit

• Lsg. (=Lösungen) sind Stoffgemische • Entstehen durch lösung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes in

Lösungsmittel (=Lömi,Solvens)

Gesättigte Lsg. sind dann entstanden, wenn das Lömi nicht mehr aufnehmen kann. Dies ist für ein Lömi bei einer best. Temp. charakteristisch.

Bsp: für ein GG fest/flüssig ð NaCl in Wasser An der Grenzfläche der Phase gehen laufend NaCl­Ionen in Lsg, während

dabei laufend ebenso viele NaCl­Kristalle aus der Lsg kristallisieren.

Bsp: für ein Gemisch flüssig/flüssig ð Ether in Wasser Da die beiden Subst. unterschiedliche Dichten haben und Wasser hydrophil ist, Ether hingegen lipophil, so bilden sich zwei Phasen

Bsp: für ein Gemisch flüssig/flüssig ð Alkohol in Wasser Unterschiedliche Dichten bestehen, jedoch ist auch Alkohol ein polares Molekül vollständige Mischung der beiden Subst. ohne Phasengrenze

Bsp: für ein Gemisch gas/flüssig ð Kohlensäure in Wasser (in geschlossenem System) Auch hier stellt sich an der Phasengrenzfläche ein GG ein. Im Unterschied jedoch zum fest/flüssig ist die Löslichkeit auch vom Druck des Systems abhängig

Fazit: Löslichkeit eines Stoffes im Lömi hängt ab: ð Temperatur ð Polarität eines Stoffes und des Lömi ð Druck (bei Gasen)

Gleiches löst sich in Gleichem!

Nernstsches Verteilungsgesetz

K = Verteilungskoeffizient ca = Konz. des Stoffes in mol/l oder g/l

siehe auch Chem. Prakt. Versuch Nr. 4

Henry­Daltonsches Gesetz

Was das Nernstsche Gesetz der Verteilung für flüssig/flüssig war, ist das H­D­Gesetz für gas/flüssig.

K c Oberphase c Unterphase a

a =

( ) ( )

K p Gasphase A Flüssigkeit a

= ( )

[ ]( )

pa = Partialdruck des Gases in bar [A] = Konz. des Gases im Lömi in mol/l K = Konstante

Adsorption an Oberflächen

Meint Anlagerung von gelösten Stoffen an der Oberfläche von Festkörpern (Adsorbens).

Die Adsorption hängt ab von: 1. Art des Adsorbens 2. der zu adsorbierenden Substanz 3. Lömi 4. Oberfläche des Adsorbens (je grösser, je mehr adsorbiert) 5. Konzentration der zu adsorbierenden Substanz 6. Temperatur (je wärmer, desto weniger wird adsorbiert)

GG in Gegenwart von Membranen

1. Diffusion 2. Dialyse 3. Osmose

Diffusion

zwei Lsg. in unterschiedlicher Konz. durch eine poröse Membran geteilt, d.h. für den Stoff A durchlässig

ð Nach einer best. Zeit, nachdem Stoff A durch die Membrane hindurch diffundiert ist, sind die Konz. in beiden Kompartimenten gleich (Einfache, freie, passive Diffusion)

Sie hängt ab von: 1. Grösse des Moleküls 2. Viskosität des Lömi 3. Temperatur 4. Porengrösse der Membran

Dialyse

Wieder zwei Lsg. in verschiedenen Konz. und eine semipermeable Membran (d.h. durchlässig für kleine Moleküle und Ionen, sowie für das Lömi). ð Trennungs­ methode für nieder­ und hochmolekulare Lsg.

Osmose

Im Unterschied zur Dialyse ist die Membran bei der Osmose nur noch für das Lömi permeabel. Infolgedessen tritt das Lömi zum Konz.ausgleich durch die Membran. Es kommt zu einem Druck innerhalb des einen Kompartimentes.

[A] = Konzentration von Stoff A (in mol/l) R = allg. Gaskonstante (8.3 J/(mol K) T = absolute Temp. in Kelvin (K)

Donnan­GG

Bringt Diffusionsvorgänge mit osmotischen in Verbindung

Bsp. Membranpotential:

siehe auch Physiologie

Trennverfahren

Heterogene GG werden in Trennverfahren ausgenutzt. Bsp:

• Destillation (Ausnutzung der versch. Dampfdrücke in der Lsg.)

• Sublimation (Ausnutzung der versch. Dampfdrücke) • Gefriertrocknung (Wasser wird im gefrorenen Zustand

der Lsg. entzogen (Sublimation), dies geschieht alles unter Vakuum; schonendes Verfahren zur Trennung von thermolabilen Stoffen angewandt; auch Lyophilisierung genannt

• Kristallisation (Stoff mit geringerer Löslichkeit kristallisiert zuerst (Löslichkeitsunterschiede))

• Flüssig­Flüssig­Verteilung (Dekantieren) • Dialyse (Trennung von niedermolekularen von

hochmolekularen Stoffen) • Chromatographie (Ausnutzung zweier Phasen

stationär und mobil)

p A R T osm = ⋅ ⋅ [ ]

∆E K K

innen

aussen ~ log

[ ] [ ]

⊕⊕

Glossar

Adsorption Anlagerung von Gasen und gelösten Stoffen an der Oberfläche fester Körper. Die angelagerten Moleküle können durch schwache V­d­W­Kräfte oder chem. gebunden sein.

Aggregatszustand Stoffe können in drei Zuständen vorkommen (fest, flüssig, gasförmig, (plasma)). Die Umwandlung von einem Zustand in einen anderen erfolgt bei einer für den Stoff charakteristischen Temp. (Schmelz­, Siedepkt.)

chemisches Gleichgewicht Es gibt Reaktionen, die scheinbar zum Stillstand kommen, bevor die Ausgangsstoffe vollständig verbraucht sind. Dies beruht darauf, dass die entstehenden Produkte miteinander unter Bildung der Ausgangsstoffe reagieren. Ein GG besteht dann, wenn die Geschwindigkeit der beiden entgegengesetzten Reaktion gleich gross ist.

Dampfdruck Druck, den Dampfteilchen auf eine Gefässwand (pro cm 2 ) ausüben. Der Dampfdruck in einem abgeschlossenen Gefäss, das eine Flüssigkeit mit angrenzender Gasphase enthält, entsteht dadurch, dass energiereiche Teilchen die flüssige Phase verlassen und in die Dampfphase übertreten können. Es stellt sich ein GG­Zustand ein.

Dipol­Dipolkräfte Zwischen Molekülen mit einem Dipol wirkende Kräfte.

Dynamisches GG Das chem. GG (siehe oben) ist ein dynamisches GG, weil Hin­ und Rückreaktion weiterhin stattfinden.

Gefrierpunktserniedrigung Wegen ihres niedrigeren Dampfdruckes hat einen Lsg. einen tieferen Gefrierpkt. als das reine Lömi.

Gleichgewichtskonstante Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte und dem Produkt der Konzentrationen der Edukte bei der Anwendung des MWG auf ein chem. GG. K gibt Auskunft über die Lage eines Gleichgewichts.

Hydration Umhüllung von Teilchen durch Wasserdipole beim Lösen.

hydratisierte Ionen Ionen, welche von Wasserdipolen umgeben sind.

H­Brücken Starke zwischenmolekulare Kräfte bei Molekülen mit HX­Bdg., wobei X = N, O oder F. Solche Moleküle

werden untereinander durch elektrostatische Kräfte zusammengehalten, die zwischen der pos. Partialldg. auf H und der neg. auf dem NM wirken.

Kohäsionskräfte Kräfte zwischen Teilchen, die in der flüssigen oder festen Phase wirken.

Kolligative Eigenschaften Eigenschaften von Lsg., die von der Anzahl und nicht von der Natur der Teilchen (Moleküle, Ionen, Assoziate) abhängen (z.B. Dampfdruckerniedrigung, Siedepkt.erhöhung, Gefrierpkt.erniedrigung, osmotischer Druck)

Le­Chatelierprinzip Das Prinzip von Le Chatelier sagt, dass sich das chem. GG bei einem äusseren Zwang so verändert, dass der Zwang vermindert wird (Flucht vor dem Zwang).

MWG Math. Zusammenhang zwischen den GG­ Konzentrationen der an einer GG­Reaktion beteiligten Stoffe: der Quotient aus dem Produkt der Konz.der Produkte und dem Produkt der Konz. der Edukte ist eine Konstante [mol/l] mit verschiedenen Dimensionen, cave Stöchiometrie!

Phase Stoffliche Bereiche, die von Auge oder unter dem Mikroskop gegenüber ihrer Umgebung abgegrenzt erscheinen: Öltröpfchen in einer Flüssigkeit, suspendierte Teilchen in einer Flüssigkeit.

Reversible Reaktion umkehrbare Vorgänge, d.h. sowohl nach links wie nach rechts verlaufende Reaktionen, die zu einem dyn. GG führen.

Schmelzpkt. Für einen festen Stoff charakteristische Temp., an dem die Phasenumwandlung eintritt.

Siedepktserhöhung Wegen ihres niedrigeren Dampfdruckes hat eine Lsg einen höheren Siedepkt. als das reine Lömi.

Unpolares Lömi Lömi, dessen Moleküle keinen Dipol aufweisen ( lipophiles Lömi).

Van­der­Waalskräfte Zwischenmolekulare Kräfte, die zwischen allen Molekülen wirken. Zwischen unpolaren Molekülen wirken nur die V­d­W­Kräfte. Sie sind abhängig von der Grösse der Moleküle und ihrer Polarisierbarkeit.

Zustandsänderung Phasenänderung, die bei einer bestimmten Temp. stattfindet.

Zwischenmolekulare Kräfte Sie wirken zwischen Molekülen. Man teilt sie ein in: a) V­d­W­Kräfte, b) Dipol­Dipol­Kräfte, c) H­Brücken

Metallkomplexe Koordinative Bindung Neben der Kovalenten­, der Ionen­ und der Metallbindung gibt es noch die Koordinative Bindung. Weil bei Molekülen und Ionen Elektronenlücken in ihren Schalen bestehen, sind diese nicht in ihrer optimalen Edelgaskonfiguration. Es bestehen aber auch Moleküle und Ionen mit freien Elektronenpaaren.

Wenn nun zwei solche Teilchen, d.h. eines mit einer Elektronenlücke und eines mit freien Elektronen zusammenkommen, so feiern sie Hochzeit und kleben aneinander. Es bildet sich eine Koordinative Bindung.

Das Teilchen mit der Elektronenlücke ist der Akzeptor, das mit den freien Elektronen der Donator.

Euch kommt diese Definition einer Bdg. wahrscheinlich bekannt vor, da sie doch stark einer kovalenten Bindung gleicht. Sie ist nur in einem Pkt. anders: bei der koordinativen Bdg. kommen beide Elektronen vom selben Partner.

Aufbau von Metallkomplexen

Grundsätzlich können alle [M + ] Komplexe bilden. Gute Akzeptoren sind vorallem die Nebengruppenelemente, denn diese besitzen häufig Elektronenlücken (3d – 4d Orbitale).

Gute Akzeptoren: Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Co 3+ Zn 2+ Cu 2+ Cu 3+ Mn 2+ Cr 3+

Als Liganden kommen in Frage: Anionen: F ­

Cl ­ I ­ SCN ­ (Rhodanid) OH ­ CN ­ (Cyanid)

Dipolmoleküle: H2O

CO (Kohlenmonoxid)

org. Moleküle: R­S ­ (Thiolat) R­COO ­ (Carboxylat) R­OH (Alkohole) R­NH2 (Amine) R­O­R (Ether) da gewinkelt

und natürlich noch viele weitere

Zahl der Bindungsplätze

Die Zahl der Bindungsplätze an einem Zentralion nennt man Koordinationszahl. Sie wird bestimmt durch:

♦ Art der Liganden ♦ Elektronenkonfiguration des Zentralions

Normalerweise betragen die Koordinationszahlen: 4, 6 und selten 2

Achtung: Es besteht kein Zusammenhang zwischen der Ladung des Zentralions und der Koordinationszahls eines Akzeptors. Durch die neue Anlagerung der Liganden um ein Zentralion ändern sich die Chemischen Eigenschaften der Ausgangsverbindungen (Diffusion, Redoxpot., Löslichkeit, biolog. Wirksamkeit, usw.)

Koordinationspolyeder

Durch die Umlagerung des Zentralatoms beschreiben die Liganden die unterschiedlichsten geometrischen Raumfiguren (Koordinationsgeometrie)

KZ = 2 Geometrie linear oder gewinkelt KZ = 3 sehr selten KZ = 4 planar oder tetraedrisch KZ = 5 selten KZ = 6 oktaedrisch

Gesamtladung

Die Gesamtladung von Komplexen berechnet sich aus den Ladungen der beteiligten Teilchen.

wenn Li neutral ð Gesamtladung = Ladung der Kationen wenn Li negativ ð Gesamtladung wird u.U. M+­Ldg. von Li­Ldg.

übertroffen

Chelatkomplexe

Organische Moleküle besitzen die Möglichkeit über mehrere Koordinationsstellen zu verfügen ð mehrzähnig.

In einem solchen Fall ist der Ligand der Chelator (nicht Terminator, gr. chele = Krebsschere), also der Chelator nimmt das Kation von verschiedenen Seiten in die Zange.

Zweizähnige Chelatoren sind: Ethylendiamin (en) Glycinat (Anion der AS Glycin)

Bevorzugtes Endprodukt der Chelatisierung sind 5 – 6 gliedrige Chelator­Zentralion­ Ringe.

2 – zähnig bidentat 4 – zähnig tetradentat 6 – zähnig hexadentat

Wichtigster Chelatbildner überhaupt: EDTA (Ethylendiamintetraacetat)

EDTA 2­ + M + è EDTA 4­ M + + 2H +

Da während dieser Reaktion 2H + aus dem EDTA 2­ gehen, senkt sich der pH­Wert. Folglich wird in der Komplexometrie die Rkt. immer mit einem leicht alkalischen Puffer ausgeführt.

Ligandenaustauschreaktion

Man spricht von einer Komplexation, wenn man das im Wasser hydratisierte Kation mit Liganden bindet.

Komplexation: Ersetzen oder Substituieren von H2O durch L

Bei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist die Verstärkung des Anteils an koordinativer Bindung im Komplex mit einer auffälligen Farbänderung verbunden. Siehe auch TP Versuch 7.

Komplexbildung

Die Bildung von Komplexen verläuft in Etappen.

Stabilität der Komplexe

Die Stabilität der Komplexe hängt von der Art der beteiligten Kationen und Liganden ab. Generell kann man sagen: Gleich zu gleich gesinnt sich gern.

Was heisst dies nun auf die beteiligten Teilchen bezogen. Man unterscheidet weiche und harte Kationen und Liganden. Ein hartes Kation bildet einen stabilen Komplex mit einem harten Liganden und umgekehrt.

Welches sind nun harte und weiche Liganden bzw. Kationen?

Harte Kationen: Elektronenkonfiguration s 2 p 6 (Oktett, Edelgashülle) Ursprungsmetall: unedel je höher geladen und je kleiner, um so härter

wenig polarisierbar Typisch Be 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , Ti 4+

Weiche Kationen: Elektronenkonfiguration d 10 Ursprungsmetall: edel je weniger geladen und je grösser, um so weicher polarisierbar

Typisch Ag + , Cd 2+ , Hg 2+

Übergangsmetallkationen: Elektronenkonfiguration d 1 – d 10 zwischen hart und weich Härte nimmt mit der Ldg. zu (Fe 3+ härter als Fe 2+ ) Weichheit nimmt mit der Grösse zu (Pd 2+ weicher als Ni 2+ )

Harte Liganden: klein wenig polarisierbar, (wenig geladen)

typisch F ­ , OH ­

Weiche Liganden: gross polarisierbar

typisch I ­ , CN ­ , S 2­

härter

NH3 OH ­ F ­ PH3 SH ­ Cl ­

S 2­ Br ­ weicher I ­

Im weiteren unterscheidet man die Stabilität nach thermodynamischen und kinetischen Gesichtspunkten.

Thermodynamisch

stabil: KBildung è gross ∆GBildung è negativ

instabil: KBildung è klein ∆GBildung è positiv

Kinetisch

wenn Bildung, Zersetzung langsam: inert

wenn Bildung, Zersetzung schnell: labil

Komplexometrie

Der Effekt den Chelatbildner auf Kationen auswirken, wird mit der Komplexometrie genutzt. Ähnlich der Säure­Basentritration wird mit Hilfe eines Indikators, Puffers und dem Chelatbildner EDTA die Konzentration des Kations bestimmt.

Für die komplexometrische Titration ist notwendig: alles was für einen stabilen Komplex gebraucht wird:KBildung = gross,

∆GBildung = negativ rasche Komplexbildung (labil) Stöchiometrische Bildung des Komplexes (alle sechs Zähne besetzt)

Komplexbildung und Redoxpotentiale

qualitativ:

Fe 3+ aq + I ­ è Fe 2+ + ½ I2 farblos braun gelblich

E 0 Fe3+/Fe2+ = 0.76 V E 0 I2/I­ = 0.56 V

Wenn man jedoch FeF4 ­ + I ­ zusammengibt, so gibt es keine Reaktion weil ? E 0 Fef4­/FeF2­ < 0.5 V

quantitativ:

Nernst­Gleichung

EFe = 0.76 + 0.06log(Fe 3+ aq/Fe 2+ aq)

Wenn jetzt die Konstante K3 > K2 è Fe 3+ aq verschwindet bevorzugt und in der Lsg. wird der Bruch (Fe 3+ /Fe 2+) ) immer kleiner, ð weniger oxidierend

Wenn K2 > K3 ð Fe 2+ verschwindet bevorzugt und der Bruch von Oben wird grösser ð stärker oxidierend.

allg.: Kationen mit höheren Ldg. bilden stabilere Komplexe

Beachte die Komplexometrie weist sehr viele Analoge zur Säure/Base­Titration auf. Kurven usw. Ein Unterschied ist jedoch häufig:

bei Säure/Basen­Titration ist die Kdissoziotion angegeben

E E Ox d

= °+0 06 . log [ .] [Re .]

bei der Komplexometrie die Kassoziation.

Diese Grössen heissen im Zeeck anders.

Kk ð Bildungskonstante ⇔ Kassoziation

Kz ð Zerfallskonstante ⇔ Kdissoziation

Kinetik Reaktionskinetik

Die Reaktionskinetik beschäftigt sich mit der Geschwindigkeit, mit der die thermodynamisch voraussagbaren Zustandsänderungen erfolgen. Im allgemeinen besteht zwischen der Triebkraft einer Zustandsänderung und der Geschwindigkeit, mit der sie abläuft, kein Zusammenhang. Die Thermodynamik ist eine Zustandsfunktion, die nach Definition unabhängig ist vom Weg. Hingegen ist die Reaktionsgeschwindigkeit eben gerade abhängig vom eingeschlagenen Reaktionsweg. Somit kann man aus der gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit auf den Weg einer Reaktion schliessen.

Reaktionsgeschwindigkeitsbestimmungen, Geschwindigkeitsgesetze und deren Konstanten gehören zur Reaktionskinetik.

Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist definiert als die Konzentrationsänderung eines Stoffes über der Zeit dieses Intervalls.

Reaktion: aA + bB è xX + yY

v = −1 a

d[A] dt = − 1 b

d[B] dt = 1 x d

[X] dt = 1 y d

[Y] dt = k[A] n [B] m

k: Geschwindigkeits­ oder auch kinetische Konstante n: Ordnung für die Konzentration A m: Ordnung für die Konzentration B

Für die Edukte betrachtet man die Abnahme der Konzentration, daher das Minuszeichen; für die Produkte entsprechend umgekehrt.

Chemische Reaktionen setzen sich oft aus mehreren aufeinanderfolgenden Elementarschritten zusammen. So sind dann die wirklich gemessenen Zeitgesetze für die beobachteten Reaktionen oft kompliziert. Die experimentell gefundene Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Reaktionsordnung charakterisiert.

Achtung ganz wichtig: Man kann nicht aus der Stöchiometrie einer Reaktion auf die Ordnung schliessen. Also d.h. wenn man für das Edukt A im obigen Bsp. betrachtet so ist die Reaktion n ter Ordnung bezüglich A und m ter Ordnung bezüglich B.

Halbwertszeit t1/2 für eine Reaktion 1. Ordnung

Gesucht: Halbwertszeit t1/2 einer Reaktion Gegeben: Konzentration A0

− d[A] dt = k * [A]

Diese Gleichung integrieren wir nach der Zeit.

A d[A] t A t ∫ ­ [A] = ∫ k * dt daraus wird dann ­ln A| = k * t| A0 0 A0 0

Weiter vereinfacht sich dies zu: ­ln A ­(­lnA0) = k*t ln A0 ­ ln A = k*t ln A = ­k*t + ln A0i)

oder auch: A = A0 * e ­kt

i) ergibt eine Gerade mit der Steigung: ­k und der Verschiebung: + ln A0

Für die Berechnung der Halbwertszeit setzen wir nun die bekannten Grössen ein:

ln A0 ­ ln A 0 2 = k *t1/2

ln A 0 A 02

= ln 2 = k * t 1/2

t1/2 = 0.693 k daraus folgt, dass die Halbwertszeit nich von A0 abhängt.

Reaktionen 2. Ordnung

man geht analog zu den Gesetzen für die 1. Ordnung vor. Also man definiert die Reaktionsgeschwindigkeit.

A + B è AB

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion hängt von zwei Konzentrationen ab. Man nennt Reaktionen dieses Typs auch bimolekular oder eben 2. Ordnung.

Für das Geschwindigkeitsgesetz findet man:

d[A] dt = −k *[A] 2

Die Zeitabhängigkeit der Konzentration ist:

1[A] = 1

[A0 ] +k *t

Daraus leitet sich die lineare Beziehung

1[A] = f(t) her.

Die Halbwertszeit ist dann:

t1/2 = 1 (k[A0 ])

Reaktionen O. Ordnung

Diese Form von Reaktionen kommen vorallem bei katalysierten Reaktionen und kat. Prozessen an Oberflächen vor.

Geschwindigkeits­Gesetz:d[A]dt =−k

Zeitabhängigkeit der Konzentration:

[A]= [A0 ]−k *t Lineare Beziehung:

[A]=f(t)

Halbwertszeit:

t1/2 = [A 0 ] 2 *k

Reaktionen 'Pseudo­0.­Ordnung'

Reaktionen Pseudo­Ordnung liegen vor, wenn ein Reaktand im Überschuss vorliegt. Das heisst die Konzentration dieser Reaktanden darf sich praktisch nicht verändern.

A + B è C; wobei B sehr gross

− d[A]dt =k* [A][B]=k ? *[A] , wobei [B ] isehr gross ist.

Bsp: Die Hydrolyse eines Esters:

− [CH3COOR]

dt =k[CH3COOR][H2O] , [H 2O] = 56 M

= k ? * [CH 3COOR ] , k' = k*56 M

Wie laufen Reaktionen wirklich ab?

Reaktionen lauf meistens in mehreren aufeinander folgenden Schritten ab. Der langsamste Schritt ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Es gibt drei mögliche Elementarreaktionen:

1. Unimolekular: 1 Teilchen reagiert allein; Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung

2. Bimolekular: 2 Teilchen reagieren miteinander; Geschwin­ digkeitsgesetz 2. Ordnung

3. Termolekular: 3 Teilchen reagieren miteinander; sehr selten; 3. Ordnung

Die Beobachtung der Elementarreaktionsabfolgen ergibt mögliche Reaktionsmechanismen. Elementarreaktionen lassen im weiteren den Schluss bezüglich der Reaktionsordnung zu. Jedoch nicht umgekehrt! Also gültig ist:

Unimolekular è 1. Ordnung Bimolekular è 2. Ordnung

Temperaturabhängigkeit der RG

Empirisch sieht man, dass die RG bei Erwärmung um 10°C etwa 2­3 mal schneller ist.

Arrhenius fand für die Konstante k: k = k0 * e − E A RT

Wenn man nun diese Gleichung logarythmiert erhält man: lnk=lnk 0− E A R T in halblogarythmischen Koordinatensystem erhält man wieder eine Gerade mit Steigung

( − EA R ), Variable ( 1 T ) und Achsenabschnitt (ln k0). k0 hängt vom sterischen Faktor der beteiligten Teilchen ab.

Nach der Arrhenius­Gleichung bestehen zwischen k, EA und T die folgenden Beziehungen: 1) Je grösser die Aktivierungsenergie Ea ist, desto kleiner wird k und damit auch die RG 2) Steigende Temperatur T führt dazu, dass der Ausdruck E A

RT kleiner wird, dadurch werden k und RG grösser.

Katalyse

Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie EA somit verläuft die Reaktion schneller. Achtung durch den schnelleren Verlauf einer Reaktion kann plötzlich ein Teilchen bevorzugt werden, wobei es zu völlig neuen Produkten kommt.

Man unterscheidet homogene Katalyse und heterogene Katalyse.

heterogene Katalyse: Bsp. katalytische Zersetzung von H2O2 mit Fe 3+ oder I ­ , Verseifung, Veresterung (H + katalysiert)

homogene Katalyse: Bsp: NH3­Synthese; kat. Hydrierung mit Pt, Pd; Entfernung von NO2 aus Autoabgasen

Autokatalyse: Die Reaktion produziert ihren eigenen Katalysator; Bsp: Radikal­Ketten, u.ä.

Kinetische Ableitung des MWG

Im Gleichgewicht einer Reaktion gilt ∆G = O, somit ist die Hinreaktion gleich gross wie die Rückreaktion.

k (hin) = k (ru ¨ck)

K = k (hin) k (ru ¨ck) = e

E A ru ¨ck − E A hin R T = e

DG ru ¨ck R T = e −

DG hin R T

DG hin 0 = −RT ln k

MWG

bei einer Reaktion: A + B = C gilt der Reaktionsquotient Q.

Q = [C] [A][B] im Gleichgewicht entspricht Q = K.

K ist die Gleichgewichtskonstante. Achtung: diese ist nur definiert für den Gleichgewichtszustand. Die GG­Konstante ist auch temperaturabhängig. Übungen zur Kinetik

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion N t X + Z hängt nur von [N ] ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt vN: ­0.0080 mol*l ­1 s ­1 bei [N ] = 0.2 M. Wie gross ist k, wenn die Reaktion nach

a) der nullten b) der ersten c) der zweiten Ordnung abläuft.

Resultat: a) k = 0.008 mol * l ­1 s ­1 b) k = 0.04 mol * l ­1 s ­1 c) k = 0.2 mol * l ­1 s ­1

Redox­Reaktionen

Die Koppelung der Oxidation mit der Reduktion ergibt die Redox­Reakton.

Die Teilprozesse der Redox­Reaktionen sind umkehrbar. In welcher die Reaktion freiwillig abläuft, hängt von der Oxidations­ bzw. Reduktionskraft des Partners ab.

Oxidation = Abgabe von Elektronen Reduktion = Aufnahme von Elektronen

Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor Reduktionsmittel = Elektronendonator

Bsp.: Fe Fe 3+ + 3e ­

Oxidationszahlen

Oxidationszahl = formale Hilfsgrösse: ð wird die Oxidationszahl grösser = Oxidation ð wird die Oxidationszahl kleiner = Reduktion

0 0 0 Elemente haben die Oxidationszahl 0 (Cl2, Zn, H2)

­2 ­1 +2 Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung (S 2­ , Cl ­ , Zn 2+ )

Die Oxidationszahlen innerhalb eines Moleküls ergänzen sich zu Null, bei komplexen Ionen zur Ladung des Ions.

­1 ­3 ­2 +5 +6 +5 Bsp.: HCl NH3 H2O NO3

­ SO4 2+ PO4

3­

Halogene wie z.B. Chlor (Cl2) sind gute Oxidationsmittel. Dies wird beim Chlor z.B. ausgenutzt, um Wasser zu desinfizieren, weil es durch seine Oxidationseigenschaft Bakterien abtötet.

+1­1 0 +1 ­1 0 Bsp.: 2KI + Cl2 è 2KCl + I2

Cl2 oxidiert das I ­ (=Iodid), K + ist am Redoxprozess nicht beteiligt. Chlor hat eine stärkere Oxidationskraft als Iod. Dies verläuft bei den Halogenen parallel zur Elektronegativität. Chlor ist elektronegativer als Iod und entreisst I ­ die Elektronen. Demzufolge ist Fluor das stärkste Oxidationsmittel überhaupt.

Elektrochemie

Elektrochemische Zellen

Eine elektrochemische Zelle besteht aus zwei metallischen Leitern (Elektroden), die mit einem elektrisch leitenden Medium (Elektrolyt), in Kontakt stehen.

l Galvanische Zellen: Die spontane chem. Reaktion wird zur Stromerzeugung genutzt (Blitzlichtbatterien, Bleiakkumulatoren in Kraftfahrzeugen, Lithium­Zellen in Herzschrittmachern).

Oxidation

Reduktion

Je elektronegativer ein Element, ein desto stärkeres Oxidationsmittel ist es!

l Elektrolyse­Zellen: Mit Hilfe eines elektrischen Stromes wird eine nichtspontane Reaktion angetrieben.

Wichtig für alle elektrochemischen Zellen:

1. Elektronen fliessen im externen Stromkreis von der Anode zur Kathode. 2. Die Oxidation erfolgt an der Anode und Anionen bewegen sich in der

Zelle zur Anode hin. 3. Die Reduktion erfolgt an der Kathode und Kationen bewegen sich in der

Zelle zur Kathode hin.

Galvanische Zellen

Bsp.: Zinkstab in wässriger Kupfer(II)sulfat Lösung.

Metallisches Kupfer schlägt sich an der Zinkoberfläche nieder und ein Teil des Zinkes reagiert. (Kupfer wird reduziert und Zink oxidiert!)

Trennen wir nun Zinkstab und Kupferlösung voneinander, läuft dieselbe Reaktion ab, aber die Elektronen können die Cu 2+ ­Ionen nur über den externen Stromkreis erreichen. In dem Masse wie Cu 2+ ­Ionen in einem Raum zu neutralem Cu und Zn­Atomen im anderen Raum zu Zn 2+ ­Ionen umgewandelt werden, müssen sich Sulfationen bei einer CuSO4

2— Lösung zwischen den beiden Räumen bewegen (durch eine poröse Wand), um die elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten und den Stromkreis zu schliessen. Die Reaktion erzeugt damit einen echten Strom von Elektronen – einen elektrischen Stromfluss – durch den externen Draht.

Daniell­Element

Ein Daniell­Element ist ein Beispiel für eine galvanische Zelle.

ð Behälter mit zwei Elektroden (Metall, Graphit) in Elektrolyt (wässrige Lösung von Ionen)

ð Die beiden Räume werden mit einer Salzbrücke verbunden.

Salzbrücke = umgekehrtes U­Rohr konz. Salz (Kaliumchlorid od. Kaliumnitrat) in einem Gel

= Stromschlüssel ð erlaubt Ionenbewegung und schliesst Stromkreis

Anodenreaktion: Zn(s) è Zn 2+ (aq) + 2e ­ (Oxidation)

Kathodenreaktion: Cu 2+ (aq) + 2e ­ è Cu(s) (Reduktion)

Zn(s) + Cu 2+ (aq) è Zn 2+ (aq) + Cu(s)

Weil die Elektronen die Zelle an der Anode verlassen, hat man sie als Minuspol (­) der galvanischen Zelle definiert. (Kathode = Pluspol (+))

Elektronen verlassen eine galvanische Zelle an der Anode (­), fliessen durch den äusseren Stromkreis und treten an de Kathode (+) wieder in die Zelle ein. Die Elektronen entstehen bei der Oxidation an der Anode; nachdem sie den äusseren Stromkreis durchlaufen haben, bewirken sie an der Kathode eine Reduktion.

(Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu) Anode Kathode

Umkehrung des Daniell­Elements = Elektrolyse

Das Diagramm einer galvanischen Zelle schreibt man so, dass die positive Elektrode (die Kathode, das Eingangstor der Elektronen in die Zelle, der Ort der Reduktion) rechts steht. Eselsbrücke: r wie rechts und Reduktion.

Elektromotorische Kraft (EMK)

Voraussetzung dafür, dass zwischen zwei Halbzellen im äusseren Draht Elektronen fliessen, die elektrische Arbeit leisten, ist eine Spannungsdifferenz (Potentialdifferenz ∆E), die der elektromotorischen Kraft (EMK) der Zelle entspricht!

Die Beziehung zwischen E und ∆G lautet für eine Reaktion, bei der sich z mol Elektronen von der Anode zur Kathode vewegen:

F = Ladung eines Elektrons * Anzahl der Elektronen pro Mol = 1.602*10 ­19 C * 6.022*10 23 / (mol * e ­ ) = 9.6485*10 4 C / (mol*e ­ ) oder 96485 C * mol ­1 (ð Faraday­Konstante)

Z = Zahl der übertragenen Elektronen

∆E = Potentialdifferenz (in Volt; ∆G in kJ/mol)

(Nur bei neg. ∆G­Werten ist die Reaktion exergon, läuft also freiwillig ab, dazu muss ∆E positiv sein.)

Elektrodenpotentiale

Halbzellen verschiedener Metalle unterscheiden sich in ihrem Potential. Dies hängt u.a. ab vom: ð der Elektronenkonfiguration der Metallatome

ð vom Aufbau des Metallgitters ð von der Hydratation der Ionen im Elektrolyt

Elektronenpotential an der Metalloberfläche:

∆G = ­z * F * ∆E

positiv: Wenn an der Metalloberfläche Metallionen an das Metallgitter angelagert werden.

negativ: Wenn Metallionen das Metallgitter verlassen.

Wir könne jedoch nur Potentialdifferenzen und nicht das absolute Potential messen ð Referenz­Halbzelle (=Bezugselektrode).

Gibt uns für sämtliche Halbzellen die Potentialdifferenz zur Bezugselektrode.

Normalwasserstoffelektrode (=Bezugs­Halbzelle):

Bei der Normalwasserstoffelektrode handelt es sich um das H + /H2­Redoxpaar im Standardzustand (H + ­Ionen in der Konzentration vom 1 mol/L in Wasser und Wasserstoffgas bei 1.013 bar in der Gegenwart einer Platinelektrode:

2H2O + H2 2H3O + + 2e ­ E 0 = 0.00 Volt (Bezugssystem)

Bringt man diese Bezugshalbzelle mit anderen Halbzellen in Kontakt, dann kann der Elektronenfluss im äusseren Draht in 2 Richtungen erfolgen:

1. Elektronen fliessen von der Mormalwasserstoffelektrode zur andern Halbzelle (z.B. vom H2 zum Cu 2+ ) ð Potential = positiv (+0.35V).

2. Elektronen fliessen von der anderen Halbzelle zur Normalwasserstoffelektrode (Z.B. vom Zn zum H3O + ) ð Potential = negativ (­0.76V).

Spannungsreihe

In der elektrochemischen Spannungsreihe schreibt man die Redoxpaare nach ihren Normalpotentialen geordnet untereinander. Das angegebene Potential E 0 mit seinem Vorzeichen bezieht sich immer auf den Reduktionsprozess einer Teilreaktion. (Das Oxidationspotential ist immer gleich dem negativen Reduktionspotential.)

Nernstsche Gleichung

Halbzellen, die nicht den Standardbedingungen entsprechen, haben ein Potential E, das von E 0 verschieden ist. E hängt von der Konentration an oxidierter Form (Ox) und reduzierter Form (Red) in der Elektrodenlösung ab.

Nernstsche Gleichung

∆E = E2 – E1

0.06 [Ox] E = E 0 + z * log [Red]

pH­Abhängigkeit von Redoxpotentialen

Wenn bei der Bildung der oxidierten Form eines Redoxpaares zugleich Protonen freigesetzt werden (in Wasser H3O + ), ist das Potential der Halbzelle u.a. auch von der Hydroniumkonzentration, d.h. vom pH­Wert der Lösung abhängig.

Glaselektrode

Heute werden pH­Messungen überwiegend mit der Glaselektrode ausgeführt. Die Glaselektrode, eine dünnwandige Glaskugel, die mit einem Elektrolyten gefüllt ist, zeigt eine Potentialabhängigkeit, die dem pH­Wert proportional ist. Man benutzt sie normalerweise zusammen mit einer Kalomelelektrode (=Quecksilber­Iod­chlorid), die mit der Probelösung über eine Salzbrücke in Kontakt steht. Das Zellpotential wird gemessen und direkt als pH­Wert der Lösung angezeigt. Im Innern der Glaskugel hält man den pH­Wert durch eine Pufferlösung konstant und bringt dann eine geeignete Ableitelektrode an – so kann man mit Hilfe der äusseren Elektrode (Bezugselektrode) deren Potential nicht pH­abhängig ist, das Potential an de Glasmembran messen. Man eicht den pH­Meter mit einem Phosphatpuffer bekannten pH­Wertes und die gemessene Potentialdifferenz ist dann dem pH­Wert der Messlösung proportional.

Knallgasreaktion und Atmungskette

Die Knallgasreaktion (H2 + ½ O2 H2O) spielt sich bei pH = 7 zwischen den Potentialen ­ 0.42 V und + 0.82 V ab.

∆E = 1.24 V

Energie die frei wird:

Bei allen Lebewesen, die Sauerstoff zur Energieversorgung benötigen, wird die Energie aus dem Potentialgefälle der Knallreaktion gewonnen.

In der Zelle kommt Wasserstoff nicht frei vor, sondern wird von organischen Substraten z.B. auf NAD + (Nicotinamid­adenin­dinucleotid) übertragen.

Es entsteht NADH = eigentlicher Elektronendonator in der Atmungskette, die in den Mitochondrien abläuft.

∆G 0 = ­ z * F * ∆E 0 = ­2 * 96.5 * 1.24 = ­239 kJ * mol ­1

Das Reddoxpaar NADH/NAD + hat das negativste Normalpotential (­ 0.32 V)

NADH + H + + ½ O2 è NAD + + H2O

Bei der Oxidation von 1 mol NADH werden z mol ATP (Adenosintriphosphat) gebildet.

(ATP ist die für den Stoffwechsel wichtigste energiereiche Verbindung.)