Chlor und Brom in Kohlen und ihre Bedeutung für die ... · Es gibt in den USA nur wenig...

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Bromgestützte Quecksilberabscheidung an US-amerikanischen Kohlekraftwerken

Berliner Planungs- und Immissionsschutzkonferenz

19. und 20. November 2012

Chlor und Brom in Kohlen und ihre Bedeutung für die Quecksilberabscheidung

aus Abgasen von Kohlekraftwerken

Bernhard W. Vosteen, Tim C. Hartmann und Mark S. Berry

Bernhard W. Vosteen, Tim C. Hartmann, Mark S. Berry

2

3


Versuche und Betriebserfahrungen mit bromgestützter Quecksilberabscheidung

an mehreren US-amerikanischen Kohlekraftwerken

Bernhard W. Vosteen, Tim C. Hartmann und Mark S. Berry

1. Die neuen Mercury and Air Toxics Standards .................................................. 4

2. US Kraftwerke und Kohlevorkommen in den USA ......................................... 6

3. Überblick über die Chlor- und Brom-Gehalte von US Kohlen ...................... 8

4. Bromid-Zugabe in den Feuerraum oder zur Kohle ....................................... 12

5. Kohleanalysen von USGS (Dr. Harvey Belkin) .............................................. 14

5.1. Quecksilber in 5.000 US Kohleproben ............................................................. 14

5.2. Fluor in 5.000 US Kohleproben ........................................................................ 15

5.3. Chlor und Brom in 5.000 US Kohleproben ..................................................... 16

5.4. Schwefel in den 5.000 US Kohleproben ........................................................... 18

5.5. Sonstige Schwermetalle in 5.000 US Kohleproben ......................................... 19

6. Chlor und Brom als Oxidationsmittel .............................................................. 20

6.1. Vereinfachender Vergleich ................................................................................. 20

6.2. Iod als Alternative zu Brom ............................................................................... 27

6.3. Vergleich von Chlorid und Bromid an Kraftwerk Limestone, Block 1 (890 MW) und Monticello, Block 3 (793 MW) ................................ 29

7. Versuche an Kraftwerken mit SCR, EGR und NASS-REA ............................ 31

7.1. Versuche an Plant Miller (Powder-River-Basin Coal) ................................... 32

7.2. Versuche an Plant Pleasant Prairie (Powder-River-Basin Coal) ................... 35

8. Versuche an Kraftwerken mit trockener Rauchgasreinigung ....................... 38

8.1. Versuche an der Lewis & Clark Station (Savage Lignite Coal) ..................... 41

8.2. Versuche an der Colstrip Power Station (Powder-River-Basin Coal) .......... 42

9. Betriebserfahrungen und Nebeneffekte (Balance-of-Plant Issues) .............. 43


4

10. Weiterführende Entwicklungen ........................................................................ 44

10.1. Verfahrenskombination Bromid zur Kohle und Aktivkohle zur Nass-REA .................................................................................. 44

10.2. Optimierter Hydrozyklon für die Abscheidung beladener Aktivkohle ..................................................... 46

11. Blick auf Deutschland und Europa ................................................................... 48

11.1. Halogenarme Importkohlen .............................................................................. 48

11.2. Industrial Emission Directive (IED) ................................................................ 57

12. Zusammenfassung .............................................................................................. 57

13. Referenzen............................................................................................................ 58

1. Die neuen Mercury and Air Toxics Standards

Im Dezember 1997 legte die US-amerikanische Environmental Protection Agency (US EPA) eine erste Quecksilber-Studie vor (Mercury Study Report to Congress) und beschrieb darin, wie Hg-Emissionen aus Kraftwerken zu steigenden Hg-Konzentrationen im Süßwasser-Fisch beitragen können. Im Februar 1998 legte die EPA dann eine weiter gefasste Studie vor (Utility Toxics Study Report to Congress), die sich nicht nur mit Quecksilber-Emissionen aus Kraftwerken befasste. Im Dezember 2000 befand die EPA, dass Emissionen von Quecksilber und von einigen anderen Luftschadstoffen auch für Kraftwerke reguliert werden müssten. In 2004 schlug die EPA daraufhin ein zunächst schrittweises Vorgehen vor, das neben der Ein-haltung von Emissionsgrenzwerten auf Basis von Maximum Achievable Control Technologies (MACT) bzw. entsprechender Minderungsraten im späteren Verlauf die Implementierung eines marktbasierten Hg-Emissionshandels (Cap and Trade) vorsah – etwa in dem Sinne, dass im Fall aufwendig nachgerüsteter Großkraftwerke höhere Emissionsminderungen zu Gunsten benachbarter kleinerer Kraftwerke angerechnet werden könnten; dies führte im März 2005 zur Clean Air Mercury Rule, einem nur kurzlebigen Gesetz, das vom Washing-toner Berufungsgericht DC Circuit Court schon im Februar 2008 mit Änderungsauflagen verworfen wurde, dahingehend dass solches Verrechnen nicht zugelassen wird, sondern – im Rahmen des seit 1990 bestehenden Clean Air Act (Section 112) – eine strikte und gleichartige Regulierung aller Kohle- und Öl-Kraftwerke zu erstellen ist. Vor diesem Hin-tergrund entwickelte die EPA schließlich die Mercury and Air Toxics Standards (MATS) vom 16. Dezember 2011, die unter nur geringen Änderungen im Bundesanzeiger (Federal Regis-ter) am 16. Februar 2012 veröffentlicht worden sind, siehe Tabelle 1. In Tabelle 1 wäre darauf hinzuweisen, dass der Bezug der emittierten Quecksilberfracht (lb Hg/h) auf zweierlei Weise erfolgen kann, nämlich entweder bezüglich des thermischen Inputs (Brennwertstrom der verfeuerten Kohle, Btu/h) oder bezüglich des energetischen Outputs in Form des erzeug-ten elektrischen Energiestroms (GW); dies Vorgehen unter Bezug auf den energetischen In- bzw. Output macht grundsätzlich durchaus Sinn, da es aus Umweltsicht ja weniger auf Konzentrationen (und kurzzeitige Konzentrationsspitzen) ankommt als vielmehr auf Frachten. Also macht es Sinn, nicht an Halbstunden- oder Tagesmittelwerten festzuhalten, sondern z.B. den 30 Tage-Mittelwert (als rolling average) zu wählen.

5


Die MATS-Grenzwerte richten sich danach, ob es sich um bestehende oder neue Kraft-werke handelt, und auch danach, welche Brennstoffqualität (coal rank) zum Einsatz kommt. Leitgröße ist dabei der Brennwert der grubenfeuchten Kohlen im aschefreien Zustand (higher heating value, HHV, moist, mineral matter free). Im Fall eines Brennwerts > 8.300 Btu/lb (> 19,3 MJ/kgfeucht, aschefrei) wie z.B. bei den halogenreichen bituminösen Kohlen aus den Appalachen oder auch den halogenarmen subbituminösen Kohlen aus dem Powder-River-Basin ist an bestehenden Kraftwerken ein Emissionsgrenzwert von 1,2 lb/TBtu als 30-Tage-Mittelwert einzuhalten; im emittierten Abgas entspricht das – um-gerechnet anhand der Kohle-Elementaranalyse – etwa 1,4 mg/m3 i. N. trocken @ 6 Vol.% O2 [2]. Im Fall eines Brennwerts < 8.300 Btu/lb (< 19,3 MJ/kgfeucht, aschefrei) wie z.B. bei den Braunkohlen wurde – mangels besserer Datenlage – ein relativ großzügiger Grenzwert von 4,1 mg/m3 i. N. trocken @ 6 Vol.% O2 festgelegt. Dieser betrifft aber nur die geringe Zahl US-amerikanischer Braunkohlekraftwerke (4 % der Kraftwerkskapazität insgesamt, Tabelle 2) und ist aus Sicht der insgesamt emittierten Frachten weniger wichtig.

Der mit nur etwa 22 ng/m3 i. N. trocken @ 6 Vol.% O2 übertrieben strenge, unseres Erachtens

impraktikable MATS-Grenzwert im Fall hochwertiger Kohlen für neu geplante Kraftwerke wird seit dem 20. Juli 2012 von der EPA überprüft [4]. Anlass ist eine Petition des Institute of Clean Air Companies (ICAC) und anderer Institutionen. Vosteen hatte diesen Grenzwert als unvernünftig (crazy) und nicht machbar angesehen [2].

Tab. 1: Emissionsgrenzwerte als 30 Tage-Mittelwerte für kohlegefeuerte Kraftwerke – Auszug aus den Mercury and Air Toxics Standards (MATS)

Subcategory Filterable Hydrogen Mercury Übersetzung particulate matter chloride

Existing – Unit not low 3.0E-2 lb/MMBtu 2.0E-3 lb/MMBtu 1.2E0 lb/TBtu 1,4 µg/m3 i.N. tr. rank virgin coal (3.0E-1 lb/MWh) (2.0E-2 lb/MWh) (1.3E-2 lb/GWh) bei 6 Vol.-% O2

Existing – Unit designed 3.0E-2 lb/MMBtu 2.0E-3 lb/MMBtu for low rank virgin coal (3.0E-1 lb/MWh) 2.0E-2 lb/MWh) 4.0E0 lb/TBtu 4,1 µg/m3 i.N. tr. (4.0E-2 lb/GWh) bei 6 Vol.-% O2

New – Unit not low 7.0E-3 lb/MWh 4.0E-4 lb/MWh 2.0E-4 lb/GWh 22 ng/m3 i.N. tr. rank virgin coal bei 6 Vol.-% O2

New – Unit designed 7.0E-3 lb/MWh 4.0E-4 lb/MWh 4.0E-2 lb/GWh 4,1 µg/m3 i.N. tr. for low rank virgin coal bei 6 Vol.-% O2

lb/MMBtu = pounds pollutant per million Britsh thermal units fuel input; lb/TBu = pounds pollutant per trillion British thermal units fuel input;

lb/MWh = pounds pollutant per megawatt-hour electric output (gross); lb/GWh = pounds pollutant per gigawatt-hour electric output (gross).

Übersetzung: MMBtu = 106 Btu, thermisch auf Basis des Brennwerts; GWh = 103 MWh, elektrisch*)

*) Die in Tabelle 1 enthaltene Äquivalenz von Input-bezogenen Grenzwerten und Output-bezogenen Grenzwerten enthält die Annahme, dass ein Kraftwerk einen elektrischen Wirkungsgrad von ηe = 42,6 % (bezogen auf den Kohlebrennwertstrom) hat. Ist der tatsächliche Wirkungsgrad höher als 42,6 %, so vergrößert der Bezug auf den (bei gleichem Brennwertstrom nunmehr ja größeren) Output die erlaubte Quecksilberemissionsfracht; das erscheint angebracht, da man pro erzeugter kWh Strom weniger Kohle verbrennt. Das Kraftwerk wird gewissermaßen für die Wirkungsgrad-steigerung belohnt. Aber natürlich: Die vergleichende Betrachtung der in Tabelle 1 angeführten Konzentrationen nach (Vosteen, 2011) hat den Vorteil unmittelbarer Anschaulichkeit.

Quellen:

https://www.federalregister.gov/articles/2012/02/16/2012-806/national-emission-standards- or-hazardous-air-pollutants-from-coal--and-oil-fired-electric-utility#h-44

Vosteen, B.W.: US EPA’s Air Toxics Standards (Status 2011), VDI Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.-14. April 2011, Düsseldorf

Durkee, S. and Serre, S.: U.S. Environmental Protection Agency - U.S. Mercury and Air Toxics Standards (MATS) for U.S. Power Plants, UNEP Coal Combustion Partnership, St. Petersburg (Russia), May 2012


6

2. US Kraftwerke und Kohlevorkommen in den USA

Abbildung 1 zeigt die Standorte von kohle- und ölgefeuerten US Kraftwerken mit Angaben zur installierten Kapazität [3].

Zum Vergleich zeigt Abbildung 2 die Lage größerer US-amerikanischer Kohlevorkommen.

Mit 53,6 % von der Gesamtkapazität haben hochwertige Steinkohlen wie die (überwiegend) halogen- und schwefelreichen Eastern Bituminous Coals aus den nördlichen, zentralen und südlichen Appalachen die größte Bedeutung.

Dem folgen mit 41,8 % von der Gesamtkapazität verschiedene halogen- und schwefelar-me subbituminöse Kohlen wie die Powder River Basin (PRB) Kohle; im Tagebau leicht abbaubar und daher preisgünstig werden sie weithin verkauft und über weite Strecken transportiert z.B. bis hin zur Plant Miller von Georgia Power, einer Tochter der Southern Company in Alabama.

Es gibt in den USA nur wenig Braunkohle; entsprechend verfügt man auch nur über wenige Braunkohlekraftwerke, entsprechend 4 % von der Gesamtkapazität, vgl. rechte Spalte in Tabelle 2. Einige Großkraftwerke werden nicht allein mit Braunkohle befeuert, sondern mit einem Gemisch von Braun- und PRB-Kohle wie das Kraftwerk Monticello (3 Blöcke) bei Mount Pleasant in Texas. Die geringe Bedeutung von Braunkohlekraftwerken war offenbar Mitursache dafür, dass die MATS-Regulierung bzgl. der Verfeuerung dieser low rank virgin coals (Brennwert < 8.300 Btu/lb bzw. < 19,3 MJ/kgfeucht, aschefrei) weniger strikt ausgefallen ist als die für die ungleich zahlreicheren Steinkohlekraftwerke, vgl. grün mar-kierte Grenzwerte in Tabelle 1.

Tab. 2: Anzahl und Kapazität der US Kohle-Kraftwerke mit > 25 MW nach Kohleart

Coal rank No. units % of total units MW % of total MW

Bituminous 668 58.8 181,438 53.6

Subbituminous 406 35.7 141,566 41.8

Lignite 30 2.6 13,564 4.0

Other fuels 32 2.8 2,201 0.6

Total 1,136 338,769

Quelle: EPA to Review Technical Information on Mercury and Air Toxic Standards for New Power Plants, July 20, 2012, siehe http://epa.gov./mats/actions.html

Die MATS-Vorgaben, deren Umsetzung bis 2016 abgeschlossen sein soll, betreffen über 1.100 kohlegefeuerte Anlagen und etwa 300 ölgefeuerte Anlagen an etwa 600 US-Kraftwerksstandorten. Abbildung 1 und Tabelle 2. Das entsprechende Markvolumen für Nachrüstungen im Bereich der Rauchgasreinigung (RGR) erscheint daher riesig, vgl. Abschätzung in Abbildung 3.*)

*) Wir sind allerdings der Ansicht, dass die trockensorptiven Verfahren auf Basis Aktivkohle in dieser Abschätzung noch immer überbewertet sind – auch für die USA selbst. Man versteht in den USA inzwischen durchaus, dass trockensorptive Verfahren auf Aktivkohlebasis auf Dauer sehr teuer werden. In Deutschland gibt es ver-gleichsweise mehr Kraftwerke mit SCR und Nass-REA, was Verfahren begünstigt wie die hier beschriebene pre-combustion bromide addition, die diese bestehenden RGR-Stufen nutzen (co-benefit).

7


Abb. 1: Standorte von kohle- und ölgefeuerten Kraftwerken in den USA mit Angaben zur in-stallierten Kapazität

Quelle: Durkee, S. and Serre, S.: U.S. Environmental Protection Agency - U.S. Mercury and Air Toxics Standards (MATS) for U.S. Power Plants, UNEP Coal Combustion Partnership, St. Petersburg (Russia), May 2012

Facility Capacity(megawatts)

Facility has coal unitsFacility has oil unitsFacility has coal and oil units

25 to 100100 to 500500 to 1,0001,000 to 2,0002,000 to 3,400

Guam Hawaii Alaska Puerto Rico andU.S. Virgin Island

Abb. 2:

Wichtige Kohlevorkommen in den USADaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010

Quelle: Vosteen, B. W.: US EPA’s Air Toxics Standards (Status 2011), VDI Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.-14. April 2011, Düsseldorf

NCRDS Chemical Data

Northern, Centraland SouthernAppalachian

PowderRiverBasin


8

3. Überblick über die Chlor- und Brom-Gehalte von US KohlenKohlen haben schon immer Chlor und Brom enthalten – nicht nur in den USA, sondern weltweit; selbst Meteorite enthalten Chlor und Brom, wenn auch in nur geringen Mengen. Hinsichtlich der Chlor- und Brom-Gehalte ist als erstes auf die ältere Untersuchung von Stanislav V. Vassilev [6] und die daran anknüpfenden Arbeiten von Vosteen [7, 8] zum Br/Cl-Massenverhältnis hinzuweisen – bis hin zur Doktorarbeit von Pasi Vainikka [9] und dem kürzlich erfolgten Vortrag speziell zu den US Kohlen von Allan Kolker [10].

Wie von Vosteen in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. Harvey Belkin von USGS und unter Nutzung der Daten von Vassiliew gezeigt worden ist, reihen sich Kohlen in das weltweite Naturgeschehen zwischen Meer und Land ein, vgl. Abbildung 4 und 5. Auffällige Ausnah-men mit sehr hohem Br/Cl-Massenverhältnis sind z.B. die Braunalgen und auch gewisse süd-ost-europäische Kohlen von (prähistorisch) maritimem Ursprung. Die Meeresnähe spielt selbstverständlich bei Kohlen auch sonst eine Rolle; so sind britische Kohlen unge-wöhnlich reich an Chlor und Brom. Das gilt aber auch für Torfe (vgl. Tabelle 3) bis hin zu in Meeresnähe erzeugten Bio-Brennstoffen heute.

200

120

140

160

180

100

80

60

40

20

GW

80

174

29

51

NA

63

9

52

146 146

49

148

90

191

0

34

0Wet FGD

2011

Dry FGD Dry sorbentinjection

Selectivecatalytic

reduction

Activatedcarbon

injection

Baghouse/fabric filter

Electrostaticprecipitator

FGDupgrade

Installation of Control Technologies Anticipated Under the EPA´s Mercury Air Toxics Rule in 2015

2015

Abb. 3: RGR-Nachrüstungen in den USA bis 2011 und abgeschätzt bis 2015 (angegeben ist die betroffene Kraftwerkskapazität in GW)

Daten: UNEP, International Energy Agency, EPA

Quelle: Patel, S.: The Big Picture: Mercury Regulations Rising, Power Magazine, August 2012

9


1,000,000.00

Cl and Br concentration ppmw

Multi

cellu

lar a

lgae

Deep-se

e ca

rbonat

es

Deep-se

e cla

ys

Brow

n alg

aeCoal

s

US Coal

s (m

ean)

US PRB C

oal

Colum

bian C

oal

Germ

an H

ardco

al

Coaly c

hondrites

Acid ro

cks

Rocks

Granite

s

Shal

es

Lithosp

here

Lithosp

here

Clays

and Sh

ales

Carbonat

es

Granodio

rites

Mag

mat

ic ro

cks

Inte

rmed

iate

rock

sSo

ils

Chrondrit

es

Basic

rock

s

Basic

rock

s

Ultrab

asic

rock

s

Sandsto

nes

Fres

h wat

er (m

g/l)

Ocean

wat

er (m

g/l)

Med

iterra

nean Se

a (m

g/l)

Dead Se

a (m

g/l)

Brine

wel

ls (m

g/l)

100,000.00

10,000.00

1,000.00

100.00

10.00

1.00

0.10

0.01

Cl in ppm Br in ppm

Cl and Br concentrations differ:Normally Cl is two orders of magnitude larger than Br.The same is true for most coals, except some Br-rich low-rank coals from Bulgaria and Ukraine(not yet included in this diagram)

some coals only

Br/Cl mass ratioweight-%20

10

15

5

0

Br/Cl weight-% Br/Cl mass ratio in Dead Sea watershows a mean value as in shales and coals.

some coals only

Multi

cellu

lar a

lgae

Deep-se

e ca

rbonat

es

Deep-se

e cla

ys

Brow

n alg

aeCoal

s

US Coal

s (m

ean)

US PRB C

oal

Colum

bian C

oal

Germ

an H

ardco

al

Coaly c

hondrites

Acid ro

cks

Rocks

Granite

s

Shal

es

Lithosp

here

Lithosp

here

Clays

and Sh

ales

Carbonat

es

Granodio

rites

Mag

mat

ic ro

cks

Inte

rmed

iate

rock

sSo

ils

Chrondrit

es

Basic

rock

s

Basic

rock

s

Ultrab

asic

rock

s

Sandsto

nes

Fres

h wat

er

Ocean

wat

er

Med

iterra

nean Se

a

Dead Se

a

Abb. 4: Br und Cl in Kohlen und anderen Materialien

Daten: S. V. Vassilev et al.: Contents, modes of occurance and origin of chloride and bromine in coal. Fuel 79 (2000) 903-921 and some other data from Wikipedia etc.; evaluation Vosteen Consulting (May 30, 2010)

Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Coals from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD

Abb. 5: Br/Cl-Massenverhältnis in Kohlen und anderen Materialien

Daten: S. V. Vassilev et al.: Contents, modes of occurance and origin of chloride and bromine in coal. Fuel 79 (2000) 903-921 and some other data from Wikipedia etc.; evaluation Vosteen Consulting (May 30, 2010)

Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Coals from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD


10

Origin Br, mg kg-1

Canadian 25 – 60

130 – 530

42

Finnish 12

Norwegian 50 – 80

Swiss 7 – 27

Chilean 202

< 60

22 – 122

Latvian 20

Lithuanian 11

English 116

61

Irish 110

Scottish 270

< 600

Polish 21

Tab. 3:

Brom-Gehalt von Torf verschiedener Herkunft

Quelle: Vainikka, P.: Occurence of bromine in fludized bed combustion of solid recovered fuel, doctoral thesis at Abo Aka-demi (Finland) from December 20th, 2011; ISBN 978-951-7765-1

Abb. 6: Chlor- und Brom-Gehalte von US Kohlen, geordnet nach Kohlequalität und Herkunft Daten: Kolker and Quick, 2012, in reviewQuelle: Kolker, A. and Quick, J. C.: U.S. Geological Survey and Utah Geological Survey: Geologic Controls on Halogens in Coal, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

150

1,000Rank Dependenceof Halogen Contents

Results show U.S.county-average Cl andBr contents with ASTMcoal rank and origin.Cl data from 1999 EPAICR; Br results fromUSGS (Kolker and Quick,2012 in review).

2,000

3,000

4,000

0

20

40

60

100

80

ppm Cl drya. Chlorine in Coal by Rank and Origin (162 coal-producing counties)

b. Bromine in Coal by Rank and Origin (115 coal-producing counties)

Lignite

A C B A C B A

Subbituminous Bituminoushigh volatile

Anthracite

USA Coal ProvinceEasternInteriorGulf CoastN. Great PlainsRocky Mountain

20 25MJ/kg m,mmf % Fixed Carbon d,mmf

30 35 70 80 90 100

medium volatile

low semi meta

15

ppm Br dry

Lignite

A C B A C B A

Subbituminous Bituminoushigh volatile

Anthracite

USA Coal ProvinceEasternInteriorGulf CoastN. Great PlainsRocky Mountain

20 25MJ/kg m,mmf % Fixed Carbon d,mmf

30 35 70 80 90 100

medium volatile

low semi meta

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Kolker und Quick [10] belegen in Abbildung 6 am Beispiel von regionalen Chlor-und Brom-Mittelwerten (county-average Cl and Br contents), wie sich die Halogengehalte der US Kohlen nach Herkunft und Qualität unterscheiden. Das Brom-zu-Chlor Massenverhältnis

Abb. 8: Chlor in US Kohlen aus verschiedenen Tiefen des Illinois-BeckensDaten: Gluskoter and Rees, 1964

Quelle: Kolker, A. and Quick, J. C.: U.S. Geological Survey and Utah Geological Survey: Geologic Controls on Halogens in Coal, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

Abb. 7: Brom-Gehalt von US Kohlen in Abhängigkeit vom Chlor- Gehalt – nach Kohle-Herkunft Daten: Kolker and Quick, 2012, in review, after Vosteen et al., 2010


0 1,000 2,000 3,000 4,0000

25

50

75

100Illinoismvb and higher rankSW reserve district, E. Kentucky

ppm Cl dry

ppm Br dry

Br/Cl = 0,02

Halogen Proportionsin Coal

• Figure shows U.S. county-average Cl and Br contents (USGS data).• Bromine is typically 1-4% of Cl content on a weight concentration basis.• Iodine contents are typically ≤ Br.• Fluorine is ≤ Cl.

Chicago

Shallow Deep

800

700

600

500

400

300

Depthfeet

least squares line least squares line

least squares line

least squares line

Depthfeet

200

100

800

700

600

500

400

300

200

100

00

0 0.1 0.2 0.3Chlorine in Coal %

Chlorine content of No. 6 Coalplotted against depth.Data for 26 mines in Illinois Basin.

Chlorine in in Ground waterparts per million

0.4

0 10,000 20,000 30,000

0 0.1

A B

B

B

A

A

0.2 0.3Chlorine in Coal %

0.4

0 0.1 0.2 0.3Chlorine in Coal %

0.4

0.5 0.6

800

700

600

500

400

300

Depthfeet

Chlorine in Ground waterparts per million

200

100

00

10,000

20,000

30,000

40,000

Chlorine content of coalplotted against depth. Data for13 mines sampled for bothground water and coal.

Chlorine content of ground waterplotted against depth. Data for13 mines sampled for both groundwater and coal.

Chlorine content of coal plottedagainst chlorine content ofground water. Data for 13 minessampled for both ground waterand coal.

U.S. Illinois Basin

• 1964 study in Illinois motivated by fouling and corrosion of boilers by coals with high alkali chloride contents.• Recognized that the highest Cl contents were found in the deepest coals and that Cl in coal was correlated with Cl in ground water.


12

liegt in den US Kohlen – wie bei den meisten Kohlen weltweit – im Bereich von nur Br/Cl = 0,01 – 0,04, wie schon von Vosteen gezeigt wurde [7, 8] (Abbildung 7). Man beachte, dass hochwertige Steinkohlen wie einige Eastern bituminous coals natürliche Bromgehalte von immerhin 40-70 ppm aufweisen. Brom-Gehalte auch > 75 ppm sind durchaus anzu-treffen.[7] Innerhalb eines Kohlevorkommens gibt es große Unterschiede im Chlor- und damit auch im Brom-Gehalt; gemäß einer älteren Untersuchung des Illinois-Kohlebeckens steigen die Chlor-Gehalte mit wachsender Abbautiefe stark an. Abbildung 8. Zu den Ursa-chen geben Kolker et al. plausible Hinweise auf Kohlegenese (vgl. auch Vassilev [6]) und Witterungseinflüsse (Abbildung 9).

Abb. 9: Herkunfts- und Witterungseinflüsse auf das Br/Cl-MassenverhältnisDaten: Kolker and Quick, 2012, in review; Vassilev et al., 2000 (means for Br-enriched coals)


4. Bromid-Zugabe in den Feuerraum oder zur KohleFalls es wie z.B. bei subbituminösen Kohlen (Abbildung 6) an kohleigenem Chlor und Brom fehlt, kann man diesen – aus Sicht der Quecksilber-Halogenierung – bestehenden Mangel durch gezielte Halogenidzusätze zur Kesselfeuerung bzw. zur Kohle leicht ausglei-chen und somit eine vollständige Quecksilber-Oxidation im Kesselrauchgas immer und auf einfache Weise sicherstellen. Man spricht heute dabei in den USA von Boiler Chemical Addition (BCA).

Das von Vosteen und Mitarbeitern vor knapp zehn Jahren erfundene und patentierte Verfahren der Boiler Bromide Addition (BBA) bzw. der Precombustion Bromide Addition ist eine besonders effektive und zugleich preisgünstige Variante dieser BCA. Das Verfahren arbeitet vorzugsweise mit Zugabe von Bromidsalzlösungen zur Kohle [11].

In Tests und bei kommerziellen Daueranwendungen erwies sich das Verfahren als sehr erfolgreich, insbesondere im Fall der halogenarmen Kohlen. Wie wir später noch zeigen werden, sind auch Kohlen aus China und aus anderen Ländern (Russland, Australien,

Cl (ppm)101 102 103 104 105

Br/Cl

0.001

0.01

0.1

1

10

Modern Seawater Halite SaturationBobov Dol Pernik

Balkan DonbassCommercial Coals

Evaporation

Post-Halite Fluids

Br-enriched

Commercial Coals

Influence of HaliteSaturation on Br/Cl

• Most commercial coals have 50 to 3000 ppm Cl and Br/Cl of 0.01 to 0.05.• Precipitation of halite (NaCl) enriches fluids in Br, increasing Br/Cl.• Halite-bearing “salt coals” can have extreme Br enrichment and unusual Br/Cl ratios.

13


Südafrika, aber auch Kolumbien), wie sie als Importkohlen in Deutschland verfeuert werden, ganz überwiegend oder zumindest großenteils halogenarm.

Durch die verbesserte Quecksilber-Oxidation wird zugleich eine deutlich verbesserte Quecksilberabscheidung erreicht, an bereits länger vorhandenen und auch an neu erbauten nassen oder trockenen Rauchgasreinigungsstufen, besonders dann, wenn das Kraftwerk über eine heißgehende SCR-DeNOx-Katalysatoranlage verfügt.

Inzwischen wird die patentierte Technik nicht nur von US Lizenznehmern wie ALSTOM Power Inc. und seinen Unterlizenznehmern, sondern auch von anderen Unternehmen an etwa 3 Dutzend US Kraftwerken angewendet, vgl. Tabelle 4. aus [12]. Patentstreitigkeiten stehen an.

Tab. 4: Teilnehmer an einer laufenden EPRI Studie von 2012 mit Angaben zu den verfeuerten Kohlen und zur Art der bestehenden Rauchgasreinigung

Coal No. of Particulate No. of NOx No. of FGD No. of Type Units in Control Units in control Units in Units in Survey Device Survey Survey Survey

E.Bit 11 CSESP 35 SCR 15 W.FGD 14

W.Bit 3 HSESP 3 SNCR 4

PRB/PRB blend 35 FF 9

ND Lignite 1 Venturi 4 scrubber

Quelle: Dombrowski, K.; Arambasick, K. (URS), Chang, R. (EPRI), Tyree, C. (Southern Company): Balance of Plant Effects of Bromide Addition for Mercury Control, paper # 93, Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, Baltimore MD, August 21-23, 2012

Die durch nur geringen Bromid-Zusatz zur Kohle erzielte Absenkung der Quecksilber-Emissionen ist vielfach enorm, vgl. rechte Spalte von Tabelle 5 aus [12]. An dieser Studie des US EPRI (Electric Power Research Institute, Palo Alto), beteiligen sich über 50 Kraftwer-ke. Davon arbeiten knapp 3 Dutzend mit Bromid-Zugabe zum Kessel, der so genannten Boiler Bromide Addition (BBA). Von diesen sind etwa 1 Dutzend seit mehr als einem Jahr im kommerziellen Dauerbetrieb.

Bei den halogenreichen Eastern bituminous coals (Ebit coals) aus den nördlichen und zen-tralen Appalachen lohnt sich eine Bromid-Zugabe natürlich nicht; jedoch sind nicht alle Kohlen aus den Appalachen derart halogenreich, siehe weiter unten.

Bisher haben sich nur wenige Kraftwerke, die mit Steinkohlen aus dem Osten der USA befeuert werden, um die Boiler Bromide Addition (BBA) Technologie gekümmert [13, 14]. Etwas anderes war die Verbrennung halogenarmer kolumbianischen Steinkohlen, die man beispielsweise am Gulf Power Mercury Research Center von Southern Company untersucht hat; hierbei erwies sich die BBA als sehr effektiv.

Die vorliegende Arbeit will über die Entwicklung der bromgestützten Quecksilber- abscheidung im US Kraftwerksbereich sowie über entsprechende Betriebserfahrungen und Weiterentwicklungen berichten – ergänzend zu dem oben schon angesprochenen, aktuellen EPRI-Vortrag [12] und zu ähnlichen früheren Übersichten [15, 16].

Verfahrensanwendungen im Bereich der Abfallverbrennung in Deutschland wurden schon andernorts vorgestellt [17].


14

5. Kohleanalysen von USGS (Dr. Harvey Belkin)

5.1. Quecksilber in 5.000 US KohleprobenDer Quecksilber-Gehalt von US Kohlen liegt im Mittel bei knapp 0,2 mg/kg und schwankt stark. Es gibt aber auch Kohlen wie z.B. die halogenarmen PRB Kohlen mit häufig nur 0,1 mg/kg Quecksilber, vgl. rechter Bildrand von Abbildung 10. Ganz ähnliches gilt für den Mittelwert und die Schwankungen des Quecksilber-Gehalts in Kohlen einiger anderer Länder wie z.B. China [8].

Tab. 5: Quecksilberkonzentration am Kraftwerkskamin – ohne Bromid-Zugabe zur Kohle (Baseline Stack Hg) und mit Bromid-Zugabe zur Kohle

Unit Coal Configu- Bromide Stack Hg Stack Hg Decrease ID Type ration Addition Rate Emissions at Emissions with in Stack Hg (ppm Br to coal, Baseline Br Addition Emissions dry basis) %

A E.Bit FF 440 0.1 µg/m3 0.1 µg/m3 04

B E.Bit ESP 440 5.8 µg/m3 5.4 µg/m3 7

C E.Bit ESP 440 10.1 µg/m3 9.7 µg/m3 45

6.1 µg/m3 4.6 µg/m3 255

D PRB SNCR/ESP 75 3.3 lb/TBtu 15 lb/TBtu 706

E PRB Br-ACI/ESP 215 8 µg/dNm3 0.5 µg/dNm3 94

F PRB Non-Br ACI/ESP 80 10 lb/TBtu 1 lb/TBtu 90

G PRB Non-Br ACI/ESP 75 8.3 lb/TBtu 2.5 lb/TBtu 70

H PRB Non-Br ACI/ESP 75 3.4 lb/TBtu 0.5 lb/TBtu 85

I IL Bit SCR/ESP/FGD 110 2.8 µg/m3 0.5 µg/m3 82

J PRB SCR/ESP/FGD < 50 ~ 5.5 µg/m3 < 0.6 µg/m3 > 89

K PRB SCR/ESP/FGD < 50 ~ 5.5 µg/m3 < 0.6 µg/m3 > 89

L ND Lignite ESP/FGD 300 ~ 9.5 lb/TBtu 3.4 lb/TBtu 64

Erläuterungen: E.Bit. = Eastern Bituminous, W. Bit. = Western Bituminous, PRB = Power River Basin, PRB blend: Mischung mit PRB, ND Lignite = North Dakota Braunkohle, CSEP = cold side ESP (EGR nach Luftvorwärmer), HSESP = hot side ESP (EGR vor Luftvorwärmer), FF = fabric filter, Venturi Scrubber = Venturi-Wäscher, W. FGD = wet FGD (REA-Wäscher). Weitere Hinweise in (Dombrowski et al.)

Quelle: Dombrowski, K.; Arambasick, K. (URS), Chang, R. (EPRI), Tyree, C. (Southern Company): Balance of Plant Effects of Bromide Addition for Mercury Control, paper # 93, Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, Baltimore MD, August 21-23, 2012

0

0.20.1

0.3

0.6

0.8

0.40.5

0.7

0.91.0

Hgppmw dry

0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500 5,000US coal sample number #

Hg in ppm on dry, whole-coal basis

SouthernAppalachian

CentralAppalachian

NorthernAppalachian

PowderRiver Basin

Abb. 10:

Quecksilber-Gehalt von 5.000 US KohleprobenDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Co-als from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD

15


Man kommt an dieser Stelle an einen Schwachpunkt der neuen MATS-Regulierungen. Als Hinweis möge folgendes ausreichen: Bei ihrer Grenzwertfestlegung folgt die EPA einer gesetzlich vorgegebenen Methodik. Als erstes wurden Datensätze über heute am Kamin erzielte Quecksilber-Emissionen – in Form von lb Hg/TBtu und untergliedert nach Koh-lequalität – erstellt. Von Datenteppichen (data floors) für kalorisch hochwertige (not low rank) und minderwertige (low rank) Kohlen ausgehend wurden die jeweils besten Betreiber (best performers) ermittelt; per gesetzlicher Definition sind das diejenigen 12 % vom jewei-ligen Datensatz mit den niedrigsten Emissionen. Und diese wurden dann zum Maßstab der jeweiligen MATS-Grenzwerte gewählt – unabhängig davon, welchen Hg-Gehalt die verfeuerten Kohlen hatten. Man vermied also die Festlegung von Quecksilber-Abschei-degraden; und dies hat zukünftig erhebliche Konsequenzen: Bei Verfeuerung von Kohlen mit höherem Hg-Gehalt muss der Abscheidegrad zukünftig weit über 95 % hinausgehen. Somit stellen sich die neuen MATS-Regulierungen gegen die Verfeuerung von Kohlen mit überdurchschnittlichem Hg-Gehalt. Wird man sich das aus Sicht der Verfügbarkeit von Kohle auf Dauer leisten?

5.2. Fluor in 5.000 US KohleprobenIn seinen faszinierenden Schullehrbüchern über anorganische Chemie hat Linus Pauling in den 1950er Jahren betont, dass Fluor das reaktivste Halogen von allen ist [18].Abbildung 11 zeigt den Fluor-Gehalt der etwa 5.000 US Kohleproben [7]. Fluor ist dem-nach – verglichen mit Quecksilber – stets reichlich vorhanden.Und dennoch spricht bzgl. Quecksilber-Oxidation bis heute – zu Recht – kaum jemand von Fluor. Warum also ist nicht alles Quecksilber im Kesselrauchgas ohnehin längst fluoriert?

0100200300400500

700600

800900

1,000

Fppmw dry


F in ppm on dry, whole-coal basis

Thermodynamische Gleichgewichtsbetrachtungen wie in der folgenden Abbildung 12 für die direkte Quecksilber-Fluorierung

Hg + X2 g HgX2 mit X = F

lassen das Fluor gegenüber den anderen Halogenen (X = Cl, Br, I) in der Tat sehr begünstigt erscheinen. Dennoch trägt Fluor nicht wesentlich zur Quecksilber-Oxidation bei. Warum?

Ähnliches würde im Vergleich zur direkten Quecksilber-Bromierung – gemäß Abbildung 12 – auch für die direkte Quecksilber-Chlorierung gelten; so hat Oehr [20] noch in 2002 auf genau diese Weise hergeleitet und behauptet, dass Chlor gegenüber Brom zu bevorzugen sei. Auch das trifft nicht zu, denn Brom ist nachweislich weit wirksamer als Chlor [11].

Abb. 11:

Fluor in 5.000 US KohleprobenDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Co-als from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD


16

Schlussfolgerungen anhand Abbildung 12 sind also nicht tragfähig; das hat folgende Ur-sache: In Gegenwart von Sauerstoff (O2) und Wasserdampf (H2O) liegt das Fluor-Deacon-Gleichgewicht 4 HF + O2 g 2 F2 + 2 H2O thermodynamisch nahezu vollständig auf der linken Seite, d.h. beim Fluorwasserstoffs (HF). Eventuell vorhandenes molekulares Fluor (F2) wird unverzüglich zu HF hydrolisiert. Aber wie alle Halogenwasserstoffe HX auch , so trägt HF aus reaktionskinetischen Gründen nicht nennenswert zur Quecksilberoxidation bei. Das bestätigen auch spätere Laborversuche [21].

Gleichgewichtsthermodynamik auf Basis eines zu sehr vereinfachten Reaktionsgeschehens liefert also, wie dies lehrreiche Beispiel zeigt, keine zuverlässigen Aussagen, wenn der an-genommene Reaktionsmechanismus zu unrealistisch ist.

Im Übrigen sind Aussagen der Gleichgewichtsthermodynamik als solche, wie man schon immer weiss, stets fragwürdig, da eigentlich die Reaktionskinetik mit zu berücksichtigen wäre – indem man also die Frage klärt, ob eine betrachtete Reaktion mit sinkender Tempera-tur überhaupt noch läuft und nicht schon erlahmt oder völlig einfriert. Eine solche Klärung ist rein theoretisch nicht herbeizuführen, sondern bedürfte gut gestalteter Experimente.

100500

-50

-200

-300

-100-150

-250

Gibbs´sche Freie Reaktionsenthalpie ΔGRkJ/kmol

-3500 200 400 600 800

Temperatur °C1,000 1,200 1,400

Hg° + F2 → HgF2Hg° + Br2 → HgBr2 Hg° + I2 → HgI2

Hg° + Cl2 → HgCl2

5.3. Chlor und Brom in 5.000 US KohleprobenAbbildung 13 zeigt dann die Chlor-Gehalte der etwa 5.000 US Kohleproben und Abbildung 14 die zugehörigen Brom-Gehalte [7].

Abb. 12:

Gibbs’sche Freie Reaktionsen-thalpie der direkten Quecksil-ber-Halogenierungen in Abhän-gigkeit von der TemperaturQuelle: Vosteen, B. W. et al.: Boiler Bro-mide Addition – A Survey On Bromine Based Mercury Abatement from Flue Gases at Coal Combustion and Waste In-cineration Plants, AICHE Spring Meeting, San Antonio, TX, March 21 - 25, 2010

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

Clppmw dry


Cl in ppm on dry, whole-coal basis

SouthernAppalachian

CentralAppalachian

NorthernAppalachian

PowderRiver Basin

Abb. 13: Chlor in 5.000 US Kohleproben

Daten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010

Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Co-als from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD

17


Das Brom-zu-Chlor Massenverhältnis liegt, wie von Kolker und Quick [10] jüngst nochmals bestätigt , im Mittel bei Br/Cl = 0,02 kg/kg (Bereich 0,01 – 0,04) (Abbildung 15).Abbildung 16 nach Quick [10] zeigt schließlich, dass nicht nur PRB-Kohlen, sondern auch viele andere US Kohlen weiter im Süden der USA vergleichsweise chlor- und so-mit auch bromarm sind; man betrachte die hellgrün markierten Vorkommen mit nur 3 – 25 lb Chlor/109 Btu (entsprechend 35 – 300 ppm in der trockenen Kohle).

0

4060

100

140

180160

120

80

20

200

Brppmw dry


Br in ppm on dry, whole-coal basis

SouthernAppalachian

CentralAppalachian

NorthernAppalachian

PowderRiver Basin

0 1,000

Cl ppmw dry

500 1,500 2,000Br vs. Cl

0

4060

100

140

180160

120

80

20

200

Brppmw dry

native Br = 1 … 4 % of native Cl

Abb. 14:

Brom in 5.000 US KohleprobenDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Co-als from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD

Abb. 15:

Brom-zu-Chlor Massenverhält-nis in den 5.000 US KohleprobenDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Co-als from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD

Abb. 16:

Chlor in US Kohlen verschiede-ner ProvenienzDaten: Quick et al., 2005


Chlorine in U.S. CoalU.S. Country Averages

1999 EPA ICR Data


18

Wie alle Kohlen enthalten auch US Kohlen nur wenig Iod; auswertbare Datensätze zu den US Kohlen lagen uns seitens USGS bisher nicht vor.

5.4. Schwefel in den 5.000 US KohleprobenDer Schwefel-Gehalt bituminöser US Kohlen ist oft sehr hoch. Das gilt allerdings nicht für eine Reihe anderer US Kohlen; subbituminöse PRB-Kohlen beispielsweise sind relativ arm an Schwefel, vgl. Abbildung 17.

0

23

5

7

98

6

4

1

10

Sweight-% dry


S in % on dry, whole-coal basis

SouthernAppalachian

CentralAppalachian Northern

Appalachian

PowderRiver Basin

Abb. 17:

Schwefel in 5.000 US Kohle-proben

Daten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010

Quelle: Vosteen, B.W.; Kanefke, R.: Halogens and Sulfur in Coals and their Influence on Mercury Capture, 14th An-nual Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ (USA), Track C: Mercury Control Demonstrations (# C1.1)

Ein Blick auf Deutschland: Ruhrkohlen wird man zukünftig mehr und mehr durch Im-portkohlen ersetzen müssen; dabei wird man vorzugsweise schwefelarme und zugleich halogenarme Kohlen nach Deutschland importieren, so dass aus Sicht der Quecksilber-Abscheidung ein Halogenmangel auftreten dürfte [23]. Diesem nicht unwahrscheinlichen Halogenmangel könnte man auf einfache und flexible Weise durch Bromid-Zugabe zur Kohle begegnen.

Das Schwefel-zu-Chlor Massenverhältnis in den 5.000 US-Kohleproben bewegt sich (im Mittel) bei Werten von 10 bis 100, also weit höher als in deutscher Steinkohle (Cl: 1.000 ppm, S: 5.000-10.000 ppm, folglich S/Cl: 5-10) (Abbildung 18). Mit hohem Schwefel-zu-Chlor Verhältnis können auch andere Probleme in der nassen und auch trockenen Quecksilber-Abscheidung einhergehen. Wie nachfolgend näher erläutert werden wird, führt SO2 im Kesselrauchgas zu einem Wiederverzehr des zwischenzeitlich gebildeten molekularen Chlors [22], interessanter Weise aber nicht des molekularen Broms [23]. Somit wird die Quecksilber-Chlorierung durch SO2 behindert, nicht aber die Quecksilber-Bromierung [24].

Dennoch stört ein überhöhter SO2-Gehalt sowohl bei der trockenen wie auch bei der nassen Rauchgasreinigung.

Wenn ein Verbrennungsgas viel SO2 enthält, entsteht durch Reaktion mit Restsauerstoff mit beginnender Abkühlung oder dann in einer heissgehenden SCR zugleich auch relativ viel SO3. Dieses belegt später – im Wettstreit mit Quecksilber – die aktiven Zentren kohle-stämmiger Sorbentien [25]. Folglich behindert SO3 an Aktivkohle die Chemiesorption von oxidiertem oder auch elementarem Quecksilber.

Hohe SO2-Gehalte im Kesselrohgas stören auch die nasse Quecksilber-Abscheidung. In einer beispielsweise kalkstein-basierten Nass-REA geht SO2 in Lösung und es bildet sich

19


intermediäres Sulfit, das noch aufzuoxidieren ist. Dies Sulfit kann sich aber auch am eben-falls in Lösung gehenden Quecksilberhalogenid vergreifen, d.h. es reduzieren und somit zur Reemission von elementarem Quecksilber führen [22 bis 24]. Man kann dem Problem der Quecksilber-Reemission auf verschiedene Weise begegnen [26 bis 29].

0

100150

250

350

450400

300

200

50

500

S/Clmass ratio

0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500 5,000US coal sample #

mg S/mg Cl 50 periods gliding mean mg S/mg Cl

SouthernAppalachian

CentralAppalachian

NorthernAppalachian

PowderRiver Basin

5.5. Sonstige Schwermetalle in 5.000 US KohleprobenDie Kohlen der USA unterscheiden sich natürlich auch in ihren Gehalten an sonstigen Schwermetallen, die vielfach ebenfalls halogenierbar sind. Wir führen hier das Beispiel Arsen an (Abbildung 19).

Im Gegensatz zu Quecksilber ist Arsen in US-Kohlen sehr reichlich vorhanden. Wie dem Fachmann von der Abfallverbrennung her bekannt sein dürfte, kann Arsen dem schon halogenierten Quecksilber im Kesselrauchgas das Halogen wieder streitig machen, d.h. Arsen kann chloriertes oder bromiertes Quecksilber wieder reduzieren. Am Beispiel des chlorierten Quecksilbers kennt man die auch thermodynamisch begünstigte arsen-bedingte

Abb. 18:

Schwefel-zu-Chlor Massenver-hältnis in den 5.000 US Koh-leprobenDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010

Quelle: Kanefke, R. (2008): Durch Quecksilberbromierung verbesserte Quecksilber- abscheidung aus den Ab-gasen von Kohlekraftwerken und Abfall-verbrennungsanlagen, Dissertation MLU Halle- Wittenberg, 15. April 2008, Shaker Verlag, 2008, ISBN 978-3-8322-7241-8, ISSN1611-8057

0

200300

500

700

900800

600

400

100

1,0001,1001,200

arsenic contentmg As/kg dry coal


Theory Vosteen:AsBr3 can be formed and is formed (because Br2 available).AsCl3 can be formed, but is not formed (because Cl2 not available)AsBr3 is highly volatile – though somewhat less than AsCl3.As-Cleaning of SCR-DeNox catalyst might be promoted,→ Br is minimising As-poisoning of the catalyst.

SouthernAppalachian

CentralAppalachian Northern

Appalachian

PowderRiver Basin

Abb. 19:

Arsen in 5.000 US KohleprobeDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010


20

Quecksilber-Reduktion: Bei gemeinsamer Verbrennung schwachchlorierter Abfälle mit be-sonders arsenreichen Abfällen zeigte sich bei Erhöhung des Durchsatzes arsenreicher Abfälle ein Rückgang des oxidierten Quecksilbers und entsprechend ein Anstieg des elementaren Quecksilbers. Wahrscheinlich hätte eine Arsen-Halogenierung auch ihre Vorteile. Nach einer Vermutung wird bei Bromid-Zugabe zur Kohle anstelle von As2O3 vermehrt AsBr3 gebildet, das flüchtiger ist. Daher ist anzunehmen, dass sich Ablagerungen von Arsenver-bindungen an den SCR-DeNOx Katalysatoren durch einen Bromid-Zusatz verringern und somit As-Vergiftungen des Katalysatorbetts abgeschwächt werden.

In den US Kohlen liegt auch Selen vor (Abbildung 20). Ob Selen im höher temperierten Kesselrauchgas mit freiem Brom reagiert, ist eine offene Frage; denkbar wäre die Bildung von Selendibromid. An US Kraftwerken wurde beobachtet, dass mit Bromid-Zugabe zur Kohle das Selen vermehrt aus der EGR-Flugasche in die nachfolgende Nass-REA bzw. die dieser folgenden Abwasserreinigungsanlage (ARA) verdrängt wird.

Mit diesen Beispielen soll darauf hingewiesen werden, dass sich die Gehalte an Schwer-metallen und Spurenelementen von Kohle zu Kohle unterscheiden und dass sich neben Quecksilber auch viele andere Kohleinhaltsstoffe am Halogen-Verzehr mitbeteiligen könnten. PRB-Kohlen sind gegenüber Ebit coals nicht nur ärmer an Quecksilber, sondern auch ärmer an sonstigen Schwermetallen. Dies mag ein Grund dafür sein, dass der für die Quecksilber-Oxidation weiter unten ermittelte Brom-Bedarf bei PRB-Kohlen vergleichs-weise gering ist.

Se mg/kg

0

5

15

10

20

25

30

Selenium contentmg/kg dry coal


SouthernAppalachian

CentralAppalachian

NorthernAppalachian

PowderRiver Basin

6. Chlor und Brom als Oxidationsmittel

6.1. Vereinfachender VergleichDie Vorteile von Brom gegenüber Chlor als Oxidationsmittel werden erst verständlich, wenn man die thermodynamischen Gleichgewichte von mehreren simultanen Reaktionen betrachtet, nämlich von zumindest a) der Chlor- bzw. Brom-Deacon-Reaktion zur Bereit-stellung freier Halogene sowie b) der Chlor- bzw. Brom-Griffin-Reaktion zum vermuteten Verzehr der freien Halogene wie dem freiem Chlor. Nur die resultierende Restmenge steht zur Quecksilber-Halogenierung zur Verfügung.

So wie Wasser den Berg nicht hinaufströmt, sondern spontan nur abwärts fließt, so laufen Reaktionen nur in Richtung fallenden chemischen Potenzials insgesamt, also – über alle

Abb. 20:

Selen in 5.000 US KohleprobenDaten: USGS CoalQual data base – data excerpt from Open-File Report 94-177 (1994) 5,000 samples – evaluated by Vosteen Consulting with courtesy of Prof. Dr. Belkin, Febr. 20, 2010

21


beteiligten gasfömigen Reaktionskomponenten gerechnet – nur in diejenige Richtung, die mit einer negativen Gibbs’schen Freien Reaktionsenthalpie (DRG < 0) einhergeht.

Eine reversible Reaktion verläuft also zur rechten Seite hin, wenn ihre Gibbs’sche Freie Reaktionsenthalpie in dieser Richtung negativ ist (DRG < 0) – im Fall DRG > 0 dagegen läuft die Reaktion nicht zur rechten Seite, sondern zur linken Seite hin, womit sich das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie umkehrt.

Wird mit Fortschreiten der Reaktionen im Minimum des chemischen Potenzials aller schließlich das Reaktionsgleichgewicht erreicht, stellen sich bestimmte, in der so genannten Gleichgewichtskonstanten K zusammengefasste Kombinationen der Gleichgewichtspartial- drücke der beteiligten Komponenten ein. Die in Abbildung 21 definierten Gleichgewichts-konstanten K und ihre jeweilige exponentielle Temperaturabhängigkeit K(1/T) werden mit den Koeffizienten A und B beschrieben. Von Andrea Wieland errechnete Näherungswerte dieser Koeffizienten A und B für die Fälle Chlor, Brom und Iod finden sich in Tabelle 6.

Reaktion Koeffizienten

A B

Deacon Chlor 13.993 -16,159

Brom 33.404 -16,323

Iod 56.062 -16,528

Griffin Chlor 4.876,4 -3,2166

Brom -4.831,4 -3,1264

Iod -16.160 -3,024

Bunsen Chlor 16.324 -20,078

Brom 6.616,3 -19,988

Iod -4.712,6 -19,886

Tab. 6:

Koeffizienten A und B der Gleich- gewichtskonstanten K(T) für die relevanten Reaktionen im Fall Chlor, Brom und Iod

Das Vorzeichen und die Größe der Reaktionsenthalpie DRG einzelner simultaner Teilreak-tionen sowie deren jeweilige Temperaturabhängigkeit lassen sich berechnen.

Wie Abbildung 21 am Beispiel Chlor zeigt, wird die Bereitstellung von molekularem Chlor (Cl2) aus Chlorwasserstoff (HCl), gemäß der Chlor-Deacon-Reaktion, thermodynamisch erst bei Temperaturen unterhalb von 600 °C stärker begünstigt; aus kinetischer Sicht bleibt dabei offen, ob die Nachbildung von Cl2 aus HCl mit sinkender Temperatur weiter fortschrei-tet oder zum Stillstand kommt, weil die Reaktion durchaus einfrieren könnte, wenn nicht bei etwa 400 °C ein SCR-DeNOx-Katalysator in Funktion ist, der die Reaktion auch bei dieser tiefen Temperatur katalysiert. Abbildung 21 zeigt weiterhin, dass der SO2-bedingte Chlor-Verzehr, gemäß der Chlor-Griffin-Reaktion, im gesamten (oberen, mittleren und unteren) Temperaturbereich zwischen Feuerraum und EGR möglich wäre – daran erkennbar, dass die Gibbs’sche Freie Reaktionsenthalpie DRG durchwegs negativ ist.

In früheren Versuchen an einer Sonderabfall-Verbrennungsanlage [22] wurde experimentell nachgewiesen, dass im Kesselrauchgas tatsächlich ein SO2-bedingter Chlor-Verzehr erfolgt und demzufolge bei höherer SO2-Fracht weniger Quecksilber oxidiert wird, d.h. mehr elementares Quecksilber im Rauchgas verbleibt. Der Nachweis gelang durch Variation der Schwefelgranulat-Zudosierung in den Feuerraum, d.h. es wurden gezielt große harmonische Schwankungen im SO2-Gehalt und damit in der Quecksilber-Speziierung erzeugt. So war erwiesen, dass die Quecksilber-Chlorierung durch Schwefeldioxid stark behindert wird.

K(T) = EXP A + BT/K


22

Abb. 21: Gibbs’sche Freie Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante der Chlor-Deacon-Reaktion und der Chlor-Griffin-Reaktion in Abhängigkeit von der Temperatur (Ge-samtdruck p0 = 1,013 bar), Berechnungen durch Andrea Wieland und Ewa Standau

Wie dann der Vergleich mit Abbildung 22 zeigt, ist die Bereitstellung von molekularem Brom gemäß der Brom-Deacon-Reaktion thermodynamisch weit stärker begünstigt als die von molekularem Chlor – auch oberhalb 600 °C. Völlig anders als im Fall Chlor ist das Verhalten von Br2 gegenüber SO2. Ein Brom-Verzehr wie im Fall Chlor erscheint im gesam-ten höheren Temperaturbereich nicht möglich, weil die Reaktionsenthalpie stets positiv wäre (DRG > 0). Im Gegenteil, es könnte sich vermehrt molekulares Brom bilden, indem vorhandenes SO3 mit HBr zurück zum Br2 reagiert. Das dazu erforderliche SO3 entsteht unkatalysiert durch direkte Reaktion von SO2 mit Sauerstoff bis hinunter zu etwa 900 °C oder katalysiert im SCR-DeNOx-Katalysatorbett sogar unter 400 °C. Die verwandte Brom-Bunsen-Reaktion – mit einem weiteren Molekül H2O auf der linken Seite der Reaktionsgleichung – führt zu Schwefelsäure; SO2 könnte gemäß dieser Brom-Bunsen-Reaktion nur bei sehr tiefer Temperatur molekulares Brom verzehren und somit in der Nass-REA gelöstes Br2 – erfreulicherweise – zu HBr reduzieren. Und wir wissen, dass das zutrifft.Insgesamt zeigt sich also, dass eine Gleichgewichtsbetrachtung unter Berücksichtigung der Wechselwirkungen mit Wasserdampf, Sauerstoff und Schwefeldioxid das wirkliche Reaktionsgeschehen zwar noch immer stark vereinfacht, es aber – verglichen mit der zuvor betrachteten direkten Quecksilber-Halogenierung Hg + X2 g HgX2 – wesentlich realistischer umschreibt. Hiermit werden die markanten Unterschiede zwischen dem Fall Chlor und Brom plausibel [30, 31].

0,0010 0,0020I/Kelvin-Temperatur I/K

0,0030 0,0040

3530252015

510

0-5

In K

Gleichgewichtskonstante K I/T

Chlor Deacon Reaktion4 HCl + O2 → 2 H2O + 2 Cl2

Chlor Griffin ReaktionSO2 + H2O + Cl2 → SO3 + 2 HCl

Gibbs´sche Freie Reaktionsenthalpie ∆RG

0,0000-10

400200 800600Celsius-Temperatur °C

1,000 1,200

100806040200

-40-20

-60-80

∆RGkJ/kmol

In K

Gleichgewichtskonstante K I/T Gibbs´sche Freie Reaktionsenthalpie ∆RG ∆RGkJ/kmol

0-100


0,0030 0,0040

14

12

10

6

8

4

2

0,00000

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35400200 800600Celsius-Temperatur °C

1,000 1,2000

23


Abb. 22: Gibbs’sche Freie Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante der Brom-Deacon-Reaktion, der Brom-Griffin-Reaktion und der Brom-Bunsen-Reaktion in Abhängigkeit von der Temperatur (Gesamtdruck p0 = 1,013 bar), Berechnungen durch Andrea Wieland und Ewa Standau

Gleichgewichtskonstante K(T) im aktuellen Zustand pi, T

Deacon-Reaktionen:

Gri�n-Reaktionen:

p2 . p2 p4 . p

X2 . p 0HX

H2O

O2

K(T) =

X2p H2O

p2 . p HX SO3. p . p SO2

K(T) = . p 0X2

p2 H2O

H2SO4p2 . p HX

. p . p SO2

K(T) =

Bunsen-Reaktionen:



Brom Deacon Reaktion4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2


0,0030 0,0040

120

60

100

80

40

20

In K

0,00000



1,000 1,200

0

-100

-50

-150

-200

∆RGkJ/kmol

0-250



1,000 1,200

80

65

60

50

75

70

55

45

∆RGkJ/kmol

040


0,0030 0,0040

0

-15

-5

-10

-20

In K

0,0000-25



0,0030 0,0040

4

-8

-0

-4

-12-14

-10

-6

-2

2

In K

0,0000-16



1,000 1,200

200

8060

20

120140160180

100

40

0

∆RGkJ/kmol

0-20

Brom Griffin ReaktionSO2 + H2O + Br2 → SO3 + 2 HBr

Brom Bunsen ReaktionSO2 + 2 H2O + Br2 → H2SO4 + 2 HBr


24

Inzwischen gibt es ungleich komplexere, im Prinzip noch wirklichkeitsgetreuere Modellie-rungen der Chlorierung wie auch der Bromierung von Quecksilber [32]. Solche Modelle berücksichtigen nicht nur die Gleichgewichtsthermodynamik, sondern möglichst genau auch die Reaktionskinetik, vgl. Tabelle 7. Aber auch diese Modelle haben ihre Hinkefüsse – nämlich kaum jemand versteht sie noch im Detail. Das ist zugleich Absicht, denn man will die Berechnungsprogramme verkaufen. Generell ist vielleicht zu sagen, dass eine Gibbs Minimization of Free Reaction Energies auch im Fall von mehr als 250 simultanen Reakti-onen heute kein rechnerisches Problem mehr bereitet; wohl aber macht die Vielzahl der Reaktionen die Darstellung und Interpretation der Rechenergebnisse nicht gerade einfacher oder gar verständlicher.

Tab. 7: Reaktionen von Hg/Br in der Gasphase

reactions A n Ea

kcal/mol

1. Hg0 + Br + M n HgBr + M 6.94 • 1014cm6mol-2s-1 0.5 0

2. Hg0 + Br2 n HgBr + Br 1.15 • 1014cm6mol-1s-1 0 31.8

3. Hg0 + HBr n HgBr + H 3.78 • 1014cm6mol-1s-1 00 75.7

4. Hg0 + BrOH n HgBr + M 3.52 • 1013cm6mol-1s-1 0 36.9

5. HgBr + Br2 n HgBr2 + Br 1.11 • 1014cm6mol-1s-1 0 0.5

6. HgBr + Br + M n HgBr2 + M 8.83 • 1014cm6mol-2s-1 0.5 0

7. HgBr + HBr n HgBr2 + H 1.16 • 1007cm6mol-1s-1 2.5 28.1

8. HgBr + BrOH n HgBr2 + M 3.47 • 1013cm6mol-1s-1 0 5.5

9. Hg + BrCl n HgBr2 + OH 1.39 • 1014cm6mol-1s-1 0 32.1

10. HgBr + Cl2 n HgBr + Cl 1.39 • 1014cm6mol-1s-1 0 1

11. HgBr + Cl + M n HgBrCl + H 1.16 • 1015cm6mol-2s-1 0.5 0

12. HgBr + HCl n HgBrCl + H 4.64 • 1003cm6mol-1s-1 2.5 18.2

13. HgBr + HOCl n HgBrCl + OH 4.27 • 1013cm6mol-1s-1 0 3.3

Quelle: Niksa, S. et al.: Process Chemistry of Br Addition to Utility Flues Gas for Hg Emissions Control, Energy & Fuels 2010, 24, 1020-1029

Abb. 23:

Modellierung der Quecksilber-Halogenierung in der Gasphase – Kinetische Koeffizienten der vermutlich wichgtigen Brom-ReaktionenQuelle: Niksa, S. et al.: Process Chemistry of Br Addition to Utility Flues Gas for Hg Emissions Control, Energy & Fuels 2010, 24, 1020-1029

Complete mechanism: 252 Rxns

Mercuratormechanism168 Rxns

Hg/ClChemistry

Hg/Br Chemistry8 Rxns

Hg/Br/Cl Chemistry5 Rxns

Br/O/H/C Chemistry63 Rxns

Br/Cl Chemistry5 Rxns

Br/N Chemistry3 Rxns

Cl/H/C/O/NChemistry

Moist COChemistry

NOxChemistry

SOxChemistry

25


Wie auch Niksa [32] betont, erfolgt eine Quecksilber-Halogenierung natürlich nicht unmittelbar durch Reaktion von Quecksilber mit molekularem Chlor oder molekularem Brom, sondern führt in Wirklichkeit über Kettenreaktionen mit radikalischem Chlor bzw. radikalischem Brom.

Ein Problem bleibt stets bestehen, nämlich die Abstützung auf Versuchsergebnisse. Niksa vergleicht seine Modellierungsergebnisse integral mit den weiter unten beschriebenen Er-gebnissen eines Großversuchs aus 2006 an Plant Miller (siehe Abbildung 36); die spätere Nachrechnung wird als Prediction bezeichnet. Mit der Zahl der angenommenen Kettenre-aktionsschritte steigt gleichermassen auch die Zahl der zu berechnenden oder durch Ver-suchsanpassung festzulegenden reaktionskinetischen Koeffizienten, die ja zunächst alle nicht bekannt sind. Solche Modellierungen sind daher auch nicht handfester als vereinfachende Betrachtungen auf Basis nur der Deacon-Reaktion, der Griffin-Reaktion, der Schwefel-Oxidation und der direkten Quecksilber-Halogenierung durch molekulare Halogene.

Nach Meinung mancher sind daher komplexe Modellierungen, die man nicht mehr versteht, ebenso zu hinterfragen wie einfache Modellierungen, die man noch versteht.

Vosteen verfolgte, um die Reaktionskinetik auf einfache Weise zu berücksichtigen, früher einen anderen Weg, nämlich die Methode der Stopp-Temperaturen. Dabei wird angenom-men, dass jede der 4 betrachteten Reaktionen unterhalb einer experimentell bestimmbaren rechnerischen Stopp-Temperatur einfriert; somit beschränkte sich die Zahl der anzupassen-den kinetischen Modellparameter beispielsweise auf 4 rechnerische Stopp-Temperaturen. Details finden sich der früheren Studie [31].

Dass Brom in der Tat ein ungleich wirkungsvolleres Oxidationsmittel für Quecksilber ist als Chlor, wurde von Vosteen und Mitarbeitern noch zu seiner Zeit bei der Currenta GmbH & Co OHG in Leverkusen-Bürrig entdeckt, also anhand von Verbrennungsversuchen, als Hg-reiche Abfälle mit halogenreichen Abfällen unterschiedlicher Provenienz zusammen verbrannt wurden. Der Fall Brom wurde daraufhin von Kanefke näher untersucht [11, 34] (Abbildung 24); vgl. auch Kanefkes Dissertation an der MLU Halle-Wittenberg [23].

0

20

40

60

80

100

0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500 5,000

Hg-bromination curve(waste incinerator)

Hg-chlorination curve(waste incinerator)

Bromine > 25 times more effective for Hgmet oxidation than chlorine,in waste incineration as well as in coal combustion(BAYER patent applications pending world wide)

Hgmet/Hgtotal

boil. ex.wt. %

mg Cltotal/Nm3 dry or mg Brtotal/Nm3 dry

Hg-chlorination

Hg-bromination

Abb. 24:

Vergleich der Hg-Oxidation durch Chlor und Brom an einer Abfallverbrennungsanlage der Currenta GmbH & Co oHG (Poster auf der Air Quality Con-ference IV im September 2003)Quellen:Vosteen, B. W. et al.: Process for Remo-ving Mercury from Flue Gases, Deutsche Patentanmeldung DE 102 33 173 vom 22. Juli 2002; Europäische Patentanmeldung EP 1 386 655 vom 15. Juli 2003; US Patent 6.878.358 B2 vom 5. April 2005Vosteen, B. W. et al.: Mercury-Related Chemistry in Waste Incineration and Thermal Process Flue Gases, Poster, Air Quality Conference VI, September 22-24, 2003, Arlington VA


26

Die erste Veröffentlichung dieser wichtigen Erkenntnis erfolgte in den USA im Herbst 2003 auf der Air Quality Conference IV [34] und bewirkte dort einen wahren Forschungs- und Großversuchsboom zur bromgestützten Quecksilber-Oxidation, der bis heute anhält. Noch heute überrascht es einige Wissenschaftler, dass dem so ist, vgl. Abbildung 25 zu jüngeren Laborversuchen [35]. Dagegen haben chinesische Wissen-schaftler die besondere Rolle von Brom – nach diversen Vorträgen von Vosteen auch dort – inzwischen klar erkannt, vgl. Abbildung 26 [36].

China ist in Sachen Quecksilber auch für Europa wichtig. Erstens ist China schon heute der größte Quecksilberemittent welt-weit und wird dies – neben Indien – auch bleiben [8]. Zweitens baut China fortlaufend neue Kohlekraftwerke hinzu – je Jahr etwa 70 GW zusätzlich. Schließlich sind chinesi-sche Kohlen ganz überwiegend halogenarm. Allerdings, und das erweckt Zuversicht, werden kohlegefeuerte Großkraftwerke in China systematisch mit heißgehender SCR-DeNOx-Anlage und Nass-REA nach-gerüstet, so dass bei Behebung des Halogen-mangels zukünftig beste Aussichten für eine nasse Quecksilber-Abscheidung bestehen.

100

Oxidation%

Halogen Concentration(ppmv equivalent HCl or HBr)

Bromine: Low Quench

Hg Oxidation by Halogens: Air Firing

• Gas-phase oxidation only• Hg and halogen, with ~30 ppm NO from flame• Bromine stronger oxidant than chlorine (equal molar basis)

Chlorine: High QuenchBromine: High QuenchChlorine: Low Quench

80

60

40

20

00 100 200 300 400 500 600

100

0 200 400 600

Correlation coefficient = 0.75

800 1,000 1,200

2030405060708090

100

Percentage of Hg2+ in flue gas%

Chlorine content of coal mg/kg

Coals with highest Br-content (Vosteen)

Abb. 25: Quecksilber-Oxidation durch HCl bzw. HBr nach Durchgang durch eine 1.100 °C Methanflamme – La-borversuche in 2010

Daten: Mini-Mec, December 9-10, 2010Quelle: van Otten, B. et al.: Gas-Phase Oxidation of Mercury by Bromine and Chlorine in Flue Gas, Energy & Fuels 2011, 25, 3530-3536

Abb. 26:

Quecksilber-Oxidation durch kohleeigene Halogene – Brom-reiche Kohlen zeigen höchste Oxidationsraten (Großuntersu-chungen an chinesische Kohle-kraftwerken in 2010)Quelle: Wang, S. X. et al.: Mercury Emissions and Speciation of Coal-Fired Power Plants, Atmos. Chem. Phys. 10, 2010, 1183- 1192

Also bietet sich das in China ungeschützte Verfahren von Vosteen Consulting GmbH dort als preiswerte Co-benefit-Technologie nahezu von selbst an [8, 37].

27


6.2. Iod als Alternative zu BromDer Vergleich von Chlor und Brom als Oxidationsmittel für Quecksilber wurde von Vosteen schon früh durch einen Hinweis auf Iod ergänzt [11]. In der deutschen Patentanmeldung von 2002 hieß es:

… Iodhaltige Verbindungen oxidieren im Vergleich zu bromhaltigen Verbindungen Quecksilber noch wirksamer. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren allerdings bromhaltige Verbindungen bevorzugt eingesetzt…

Dass Iod verfahrenstechnisch gesehen eine mögliche Alternative zu Brom ist, ergibt sich durch Berechnung der Gibbs’schen Freien Reaktionsenthalpien DRG der drei releveanten Iod-Reaktionen

Iod-Deacon-Reaktion (Bildung von molekularem Iod):

4 HI + O2 1 2 H2O + 2 I2

Iod-Griffin-Reaktion (vermuteter Verzehr von molekularem Iod):

SO2 + H2O + I2 1 SO3 + 2 HI

Iod-Bunsen-Reaktion (vermuteter Verzehr von Iod unter Bildung von Schwefelsäure):

SO2 + 2 H2O + I2 1 H2SO4 + 2 HI

Ähnlich wie im Fall Brom ist die Bildung von I2 gemäß der Iod-Deacon-Reaktion thermo-dynamisch sehr begünstigt (DRG < 0). Außerdem kann es im gesamten Temperaturbereich auch hier nicht zum Iod-Verzehr durch SO2 kommen (DRG > 0) (Abbildung 27).

Abb. 27: Gibbs’sche Freie Reaktionsenthalpie der Iod-Deacon-Reaktion, der Iod-Griffin-Reaktion und der Iod-Bunsen-Reaktion in Abhängigkeit von der Temperatur (Gesamtdruck p0 = 1,013 bar), Berechnung Ewa Standau

500

∆RGkJ/mol

∆RG – Freie Enthalpien der JodreaktionenDEACON, GRIFFIN, BUNSEN

400

450

350

250

150

200

300

100

00 200 400 600 800 1.000 1.200

50

ϑ °C2 H2O + 2 I2 → 4 HI + O2 2 H2O + I2 + SO2 → 2 HI + H2SO4 H2O + I2 + SO2 → 2 HI + SO3


28

In jüngster Zeit hat man den obigen Hinweis auf Iod als Alternative zu Brom in den USA aufgegriffen und verwendet an einigen US Kraftwerken Kaliumiodid (KI) anstelle von Cal-ciumbromid – nicht zuletzt, um das US Patent der Vosteen Consulting GmbH zu umgehen.

7

6

5

4

3

2

1

Hg Konzentration nach EGRµg/m3

Baseline Kl off

10.6 g/hr Kl

6.4 g/hrKl

21.2 g/hr Kl Kl off

017:34 17:59 18:24 18:49 19:14

UhrzeitHg(T) Hg(0)

19:39 20:04 20:29 20:54

50 100 150

70

60

50

40

30

Hg-Abscheiderate%

020

200Kaliumiodid-Dosierrate g Kl/hr

KI Powder Mixed with CoalKI Solution Sprayed to Flue Gas

KI mit der Kohle (235 ppmw äquiv. Iod) in denhochtemperierten Feuerraum (bei > 1.400 °C)

KI-Lösung ins Rauchgas (bei 900 °C)

Abb. 28: Pilot-Versuche mit Kaliumiodid-Zugabe zur Kohle

Quelle: Li, Y. et al.: Mercury Emissions Control in Coal Combustion Systems Using Potassium Iodide: Bench-Scale and Pilot-Scale Studies, Energy & Fuels, 2009, 23, 236-243

Abb. 29:

Pilot-Versuche mit Kaliumio-did-Zugabe als festes Salz zur Kohle und mit nachfolgender Verbrennung bei > 1.400 °C im Vergleich zur Eindüsung einer Kaliumiodid-Lösung ins Rauch-gas bei nur 900 °C

Quelle: Li, Y. et al.: Mercury Emissions Control in Coal Combustion Systems Using Potassium Iodide: Bench-Scale and Pilot-Scale Studies, Energy & Fuels, 2009, 23, 236-243

29


Der experimentelle Nachweis, dass sich Kaliumiodid hinsichtlich Quecksilber-Oxidation ähnlich positiv verhält wie CaBr2 oder NaBr wurde experimentell erst in 2009, also etwa 7 Jahre nach der deutschen Patentanmeldung, durch Y. Li et al. erbracht, vgl. Abbildung 28 und 29 mit Ergebnissen aus ihren Versuchen an einer Pilot-Verbrennungsanlage, die zei-gen, dass – ähnlich wie im Fall Brom – eine Kaliumiodid-Zudosierung direkt zur Kohle am wirksamsten wäre [38].

Man beachte in Abbildung 27: Anders als in den Diagrammen zuvor wurde hier die Um-kehrreaktion 2 H2O + 2 I2 g 4 HI + O2 (Rückbildung von HI aus I2) beschrieben, d.h. das hier positive Vorzeichen der Gibs’schen Freien Reaktionsenthalpie der Iod-Deacon-Reaktion verkehrt sich dann in ein negatives Vorzeichen, wenn man wie zuvor die Bildung von molekularem Iod aus Iodwasserstoff betrachtet.

Iodid ist auch heute um den Faktor 10 teurer als Bromid und dürfte mittelfristig noch teurer werden. Denn die Verfügbarkeit von Iod ist wegen seiner vielfachen Verwendung in der hu-man health care und angesichts eines beschränkten Vorkommens überhaupt stark begrenzt.

6.3. Vergleich von Chlorid und Bromid an Kraftwerk Limestone, Block 1 (890 MW) und Monticello, Block 3 (793 MW)

Erste Versuche unter Injektion von CaBr2-Lösung (52 Gew.-%) ins Kesselrauchgas erfolg-ten schon in 2004. Dies war Teil eines seit 2002 laufenden größeren Programms des US Department of Energy (DOE-NETL) und des US EPRI zur Nutzung der Boiler Chemical Addition (BCA) mit Versuchen nicht nur am Kraftwerk Limestone, sondern auch an einer Reihe anderer Kraftwerke, vgl. Tabelle 8.

Das Programm befasste sich, wie Tabelle 8 zeigt, während der ersten beiden Jahre 2002 und 2003 nur mit der Chlorid-Zugabe. Erst später folgten – nach einem Poster-Vortrag von Vosteen im September 2003 [34] – dann ab Herbst 2004 auch Versuche mit CaBr2-Zugabe zur Kohle, zunächst am Kraftwerk Limestone, Block 1 (890 MW) (vgl. Abbildung 30 und 31).

Tab. 8: Großversuche zur Boiler Chemical Addition – Beteiligte Kraftwerke unter Führung von DOE und EPRI

Unit Test Period Reagents Tested Addition Method

Laskin 2 May 2002* NaCl, CaCl2, Fe/NaCl Solid addition tp coal feed

Sept. 2003* MgCl2, HCl Liquid addition to boiler

Aug. 2005* CaCl2, CaBr2 Solid addition to coal feed

Meramec 2 Sept. 2004** KNX, SEA2 Liquid addition to coal feed

Baldwin 3 Aug. 2005* CaCl2, CaBr2 Liquid addition to boiler

Limestone 1 Sept.-Oct. 2004* CaCl2, CaBr2 Liquid addition to boiler

Monticello 3 Oct.-Dec. 2005** CaCl2, CaBr2 Liquid addition to coal feed

Milton R. Young 2 April 2005** CaCl2, MgCl2, SEA2 Liquid addition to coal feed

Stanton April 2002* NaCl, MgCl2, FeCl2 Liquid addition to boiler

* EPRI-conducted tests

** Tests conducted as part of DOE.NETL Cooperative Agreement Programs

KNX steht in Tabelle 8 für CaBr2 als Teil der KNKTM-Technologie von ALSTOM Power Inc. / Vosteen Consulting GmbH, SEA2 steht für ein vermutlich bromidhaltiges Additiv von EERC, einem konkurrierenden Forschungsinstitut.

Quelle: Status of Mercury Control Technologies: Activated Carbon Injection and Boiler Chemical Additives, Technical Report of EPRI (2006)


30

Abb. 30: Kraftwerk Monticello, Block 3 (793 MW), bei Versuchen mit 50 % PRB- Kohle und 50 % texanischer Braunkohle

Quellen:Status of Mercury Control Technologies: Activated Carbon Injection and Boiler Chemical Additives, Technical Report of EPRI (2006)Vosteen, B.W. et al.: Boiler Bromide Addition – A Survey On Bromine Based Mercury Abatement from Flue Gases at Coal Com-bustion and Waste Incineration Plants, AICHE Spring Meeting, San Antonio, TX, March 21 - 25, 2010

Abb. 31: Am Kraftwerk Monticello, Block 3 (793 MW) und anderen Kraftwerken ohne SCR, nach EGR/vor REA erzielte Oxidationsraten

Quellen:Status of Mercury Control Technologies: Activated Carbon Injection and Boiler Chemical Additives, Technical Report of EPRI (2006)Vosteen, B.W. et al.: Boiler Bromide Addition – A Survey On Bromine Based Mercury Abatement from Flue Gases at Coal Com-bustion and Waste Incineration Plants, AICHE Spring Meeting, San Antonio, TX, March 21 - 25, 2010

800 MWBoiler

TXU Energy’s Monticello Steam Electric Station (793 MWe)Unit 3 tested in 2005 (DOE/EPRI Project on BCA)50 % PRB coal and 50 % Tx-Lignite

Air Heaters

ElectrostaticPrecipitators

Scrubbers

Stack

Id Fans

00 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Halogen Addition Rate (ppmw in coal, dry)

NaCl - PRB MgCl2 - PRB CaCl2 - PRB HCl - PRB CaBr2 - PRBNaCl2 - NDL MgCl2 - NDL CaCl2 - NDL SEA2 - NDL CaCl2 - TxL/PRBCaBr2 - TxL/PRB

Reduction of Baseline Elemental MercuryOverview over all sites tested by EPRIin 2002 … 2005 (chlorine) and repectively 2004 … 2005 (bromine)Reduction of Baseline Elemental Hg % of Baseline Hg(0)

S

Monticello 3 Limestone 1

31


Hinweis: Die Messpunkte zu Limestone, Block 1, fallen heraus, da die Anzahl der CaBr2- Injektionslanzen zu gering gewählt worden war – gemessen an der beachtlichen Größe des Kessels (793 MW) – mit der Folge mangelhafter Bromid-Vorverteilung aufs Kesselrauchgas von knapp 4 Millionen Nm3/h.

Die durch Bromid-Zugabe zur Kohle erzielte Quecksilber-Oxidation wird in Abbildung 31 und auch 32 mit der durch Chlorid-Zugabe erzielten Oxidation verglichen. Die halblo-garithmische Darstellung von Senior et al. in Abbildung 32 macht besonders deutlich, dass der Brom-Bedarf zur Erzielung einer bestimmten Oxidationsrate um fast zwei Zehnerpotenzen geringer ist als der entspre-chende Chlor-Bedarf – wie wir anhand von Vergleichsversuchen an den Leverkusener Sonderabfall-Verbrennungsanlagen im Herbst 2003 auf der Air Quality Conference IV ebenfalls berichtet hatten [34, 40].

7. Versuche an Kraftwerken mit SCR, EGR und NASS-REABis heute wird gern der Eindruck vermittelt, dass SCR-DeNOx-Katalysatoren auf Basis von z.B. V2O5, WO3 und TiO2 als solche eine Quecksilber-Oxidation bewirken; natürlich

Abb. 32: Versuchsergebnisse am Kraftwerk Monticello, Block 3 – Anteil des elementaren Quecksilbers Hg0 am gesamten Quecksilber Hgtot im Abgas nach EGR/vor REA

Quelle: Senior, C.; Fry, A.; Cauch, B.: Reaction Engineering International: Modelling Mercury Behaviour in Coal-Fired Boilers with Halogen Addition, Paper # 150, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium , August 2008, Baltimore, MD

Abb. 33:

EPA-Technikumsversuch mit der halogenarmen PRB-Kohle zur Frage der Oxidation von Quecksilber beim Durchgang durch ein SCR-KatalysatorbettQuelle: Pilot-Scale Study of the Effect of Selective Catalytic Reduction Catalysts on Mercury Speciation in Illinois and Powder River Basin Coal Combustion Flue Gases, Journal of the Air & Waste Management Association, Volume 56, May 2006, pp. 643 – 649

10

100

80

60

40

20

Hg0/Hgtot nach EGRGew.-%

1

Bromideaddition

Äquivalente Halogenmenge an Kohle mg/kg, trocken

0100 1.000 10.000

Chlorine addition

Outlet Inlet Outlet

7

6

5

4

3

2

1

Mercury Concentrationµg/dscm

Inlet

First Test Repeat Test

0

8

Hgp Hg2+ Hg0

Summary of Hg speciation results measured at the inlet and outlet of the SCR reactor for the PRB coal tests.


32

ist das etwas anders. Wohl katalysieren derartige Katalysatoren die an der Quecksilber-Halogenierung beteiligten Reaktionen – aber nur dann, wenn im passierenden Rauchgas ausreichende Mengen an HCl bzw. HBr vorhanden sind, und auch nur dann, wenn das entstickungsaktive SCR-Katalysatorbett etwas überdimensioniert ist [42, 43].In 2006 wurde von EPA in eigenen Technikumsversuchen mit halogenarmer PRB-Kohle ei-nerseits und halogenreicher Illinois-Kohle andererseits folgendes gezeigt, vgl. Abbildung 33: Der Durchgang eines quecksilberhaltigen Rauchgases durch ein entstickungsaktives SCR-Katalysatorbett bringt im Fall der halogenarmen PRB-Kohle, d.h. bei ausgeprägtem Halo-genmangel, hinsichtlich der erwünschten Quecksilber-Oxidation fast gar nichts.

7.1. Versuche an Plant Miller (Powder-River-Basin Coal)Eine der umfangreichsten Untersuchungen zur Pre-combustion Bromide Addition überhaupt wurde an Plant Miller, Block 4 (700 MW) durchgeführt, vgl. Abbildung 34. Eigentümer dieses Kraftwerks ist die Georgia Power, eine Tochter der Southern Company. Die Versuche umfassten drei Phasen I, II und III [33].

Abb. 34: Versuche an Plant Miller, Block 4 (700 MW) mit Bromid-Zugabe zur PRB-KohleQuelle: Berry, M. S.; Vosteen, B. W.: Bromine Injection Technology Demonstrations Plant Miller for Removing Vapor Phase Mercury, 12th ICESP in Nuremberg, May 2011

In der Versuchsphase I in 2006 war an dieser mit PRB-Kohle befeuerten Kesselanlage noch keine Nass-REA vorhanden. Hauptziel der Versuchsphase I war die (im Prinzip schhwierige) Messung der Quecksilberspezies im staubhaltigen Rauchgas vor und nach SCR, Luftvorwär-mer und EGR. Durch diese aufwendigen Speziierungsmessungen gewann man Einsichten in die bromgestützte Quecksilber-Oxidation beim Durchgang des Kesselabgases durch diese Anlagenteile. So konnte für die High-dust SCR erstmals großtechnisch belegt werden, dass – im Fall der halogen- und schwefelarmen PRB-Kohle – geringe Bromid-Mengen ausreichen, um eine vollständige Quecksilber-Oxidation sicherzustellen Abbildung 36.

Coal FiredBoiler

Hg Co-benefits

SCR

additivesAir

Heater

Cold Side ESP

FGDScrub-

ber

Stack

additives

Abb. 35:

Skizze zu Block 4 (700 MW) von Plant Miller im voll ausgebauten Zustand von 2010 – Bromid-Zugabe zur PRB-KohleQuelle: Berry, M. S.; Vosteen, B. W.: Bromine Injection Technology Demons-trations Plant Miller for Removing Vapor Phase Mercury, 12th ICESP in Nurem-berg, May 2011

• All Testing conducted at Miller Unit 4 (4 x 700 MW)• Inject CaBr2 onto coal (equivalent Bromide per coal: 0 ppm – 350 ppm)• Three Phases • Phase I: Measurement Only • Phase II: Pilot FGD removal • Phase III: 90 Days (full-scale) • 2006, 2008 and 2010• Hg Oxidation w & w/o SCR• Verify Removal via FGD• Balance of Plant Impacts

Alabama Power CompanyJ.H. Miller Station Unit 1, 2, 3 and 4

33


Abb. 36: Rückgang des elementaren Quecksilbers Hg0 vor und nach SCR sowie vor und nach EGR mit wachsender Bromid-Zugabe zur PRB-Kohle

Quelle: Berry, M. S.; Vosteen, B. W.: Bromine Injection Technology Demonstrations Plant Miller for Removing Vapor Phase Mercury, 12th ICESP in Nuremberg, May 2011

Während der in 2008 folgenden Versuchsphase II wurde nach EGR/vor Kamin ein Rauchgas-teilstrom von etwa 10.000 Nm3/h für eine inzwischen erstellte Nass-REA-Pilotanlage entnom-men und nach REA-Passage anschließend zurück vor Saugzug geleitet, vgl. Abbildung 37. Dabei wurden am Ein- und Ausgang der Pilot-REA (markierte Probenahmestellen X) die Hg-Spezies bestimmt (Hgtot, Hg0 und damit Hg2+ = Hgtot – Hg0), um zu sehen, ob sich beim Durchgang durch die Pilot-REA die Konzentration an elementarem Quecksilber erhöht. Es zeigte sich aber, dass praktisch keine Quecksilber-Reemission auftritt, d.h. ein Anstieg

Abb. 37:

Schaltung der Nass-REA-Pilot-anlage an Plant Miller, Block 4, im Rahmen der Versuchsphase II von 2008Quelle: Berry, M. S.; Vosteen, B. W.: Bromine Injection Technology Demons-trations Plant Miller for Removing Vapor Phase Mercury, 12th ICESP in Nurem-berg, May 2011

Plant Miller Unit 4 (710 MWe)Tests Phase II in 2008 with Pilot-WFGD

PRBcoal

SCR

SCR

X Hg measuring point

X X

X X

Pilot-WFGD

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300 350

Bromide Injection Rate (ppm Br in coal, dry basis)

Hg0 Concentration ( g/dNm3 at 3 % O2)µ

SCR Inlet SCR Outlet ESP Inlet ESP Outlet

Miller Average Elemental Mercury ConcentrationsMeasured During Each Bromide Injection Test (October 2006)


34

des elementaren Quecksilbers war nicht zu beobachten. Die Grund für diese erfreuliche Tatsache dürfte der geringe Schwefel-Gehalt (< 0,5 Gew.-%) der PRB-Kohle sein. In dieser Versuchsphase II von 2008 erfolgten umfangreiche begleitende Untersuchungen zu Fragen des Betriebs (Balance-of-Plant issues). Die Feststellungen umfassten:a) Wegen guten Ausbrands der flüchtigenreichen, aschearmen PRB-Kohle hat die EGR-

Flugasche nur 0,25 – 0,45 Gew.-% Restkohlenstoff; keine nennenswerte Adsorption von Quecksilber an der Flugasche.

b) An der EGR-Flugasche sind nur 1 % des der Kohle zugegebenen Broms adsorbiert.c) Eluationstests an der EGR-Flugasche zeigten, dass etwa 50 % des adsorbierten Broms

eluiert werden; im analysengemäßen Eluat fanden sich geringe Konzentrationen von hier 0,18 bis 0,36 mg Bromid/Liter.

d) Die EGR-Flugasche blieb für die Verwendung im Zement geeignet [45].e) In der REA-Pilotanlage wurden 95 – 96 % des eintretenden Broms*) (HBr und Br2) ab-

geschieden – Abscheidegrad wie beim SO2.f) In der Phase II wurden über Wochen nach Pilot-REA Quecksilber-Konzentrationen

< 1 mg/m3 i. N. trocken einhalten.Dass an der EGR-Flugasche sehr wenig Brom adsorbiert wird, dürfte hier am guten Ausbrand und somit geringen Restkohlenstoff-Gehalt liegen. Vosteen und Nolte hatten 2001/2002 durch Untersuchungen an EGR-Flugaschen aus dem Kraftwerk N230 des Bayer-Werks Uerdingen nachgewiesen, dass mit sinkendem Glühverlust (= loss of ignition, LOI = unburnt carbon, UBC) nicht nur die Adsorption von Quecksilber zurückgeht, sondern auch die von Brom [31]. Dass von Flugaschen mit hohem UBC-Gehalt nicht nur mehr Quecksilber, sondern auch mehr Brom adsorbiert wird – und umgekehrt – ist vielleicht nicht überall bekannt [64].

Plant Miller 2010 Long Term Bromide Addition 20 ppm (dry, coal)Mercury Concentration Trend (correctet for dry gas and 3 % O2)

(Full View)

Hgµg/Nm3 (dry. 3 % O2)

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

-0.5

LoadMW

800

700

600

500

400

300

200

100

0

Days of Injection

-4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80

Corrected Hg 1 Hr Avg. Load (MW)

Abb. 38: Quecksilber-Konzentrationen am Kamin sowie Kessellast während des abschließenden Dauerversuchs an Plant Miller, Block 4

Quelle: Berry, M. S.; Vosteen, B. W.: Bromine Injection Technology Demonstrations Plant Miller for Removing Vapor Phase Mercury, 12th ICESP in Nuremberg, May 2011

35


Die abschließende Versuchsphase III erfolgte erst in 2010 nach Fertigstellung und Inbe-triebnahme der neuen großtechnischen Nass-REA. Im Dauerbetrieb über fast 3 Monate wurde dann demonstriert, dass sich am Kamin Quecksilber-Konzentrationen < 1 µg/m3 i.N. trocken auch großtechnisch problemlos einhalten lassen und dass Block 4 somit den scharfen Quecksilber-Grenzwerten der MATS voll und ganz entspricht (< 1.2 lb/TBtu als 30-Tage-Mittelwert) (Abbildung 38). Begleitend erfolgten auch hier umfangreiche Unter-suchungen zu Balance-of-Plant Fragen, vgl. Berry und Vosteen [33].

Auf Basis der in den Jahren 2006 bis 2010 erfolgten Untersuchungen ist seitens Southern Company vorgesehen, die Bromid-Zugabe zur Kohle an allen vier Blöcken von Plant Miller unter einer Lizenz von Vosteen Consulting GmbH kommerziell anzuwenden.

7.2. Versuche an Plant Pleasant Prairie (Powder-River-Basin Coal)Das Kraftwerk Plant Pleasant Prairie von Wisconsin Energies hat zwei 600 MW Blöcke und wird ebenfalss mit PRB-Kohle beheizt (Abbildung 39).

License granted in 2008 to WE Power Stations Pleasant Prairie(2 x 600 MWe Units with SCR, ESP, WFGD in commercial opperation since January 1st, 2010)

2 x 600 MWeBase Load(24 hours/day)

PRB coal2 x 315 tons/hour0.11 ppm Hg

KNX (as CaBr2)25 ppm Br on coal

Hgtotal at stack< 1 µg/dscm(both units)

Abb. 39: Kraftwerk Pleasant Prairie von WE Wisconsin Energies

Quelle: Vosteen, B. W. et al.: Boiler Bromide Addition – A Survey On Bromine Based Mercury Abatement from Flue Gases at Coal Combustion and Waste Incineration Plants, AICHE Spring Meeting, San Antonio, TX, March 21 - 25, 2010

Der Aufbau der Blöcke ist in Abbildung 40 näher skizziert. Dem Kessel folgt eine SCR- DeNOx-Anlage vor regenerativem Luftvorwärmer, eine EGR (vor Saugzug) und nach Saug-zug eine kalksteinbasierte, schwachsaure Nass-REA mit Zwangsbelüftung (forced oxidation).

Abbildung 41 zeigt die beiden Pumpenstände für die Bromidzugabe zur Kohle. Eine gute Vorverteilung des Bromids auf die Kohle ist auch hier Schlüssel zum Erfolg.

Ein erster Großversuch unter Zudosierung von CaBr2-Lösung (52 Gew.-%) zur Kohle erfolg-te am 3. – 8. Dezember 2007 an Block 2. Das erfreuliche Versuchsergebnis zeigt Abbildung 42 mit der im Abgas vor Kamin erzielten Hg(gesamt)-Konzentration. Die Messung (Hgtotal) erfolgte kontinuierlich mit einem betrieblichen AAS-System (TECO Mercury CEMS). Der Kohle wurden – tageweise – etwa 4, dann 12 und schließlich 22 ppm Brom, danach wieder 8 pmm usw. zugegeben. Dabei entsprachen z.B. die 22 ppm (bezogen auf die trockene Koh-le) einem Bromid-Zusatz (CaBr2, 52 Gew.-%) von insgesamt 2,9 US-Gallonen pro Stunde,


36

Abb. 41:

KNX Pumpenstände mit je 5 Verdrängerpumpen für die Bromid-Zudosierung an den Kohlebandwaagen vor Mühlen – rechts der Bromidbehälter

Quelle: Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom’s KNX for Mercury Control, 14th Annual Energy & Environ-ment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ

Air Pollution Control System

PC Boiler

CoalFeed

BottomAsh

Comb.Air

Flyash Limestone

AshSilo

FlyashAPH Ash

APH

SCR of NOx

ElectrostaticPrecipitator

Ball Mill

ID Fan

HC

Belt FilterGypsum

LSWFGD

Makeup Water

OpacitySO2

FLOW

Stack EmissionMonitor: OPSISFeed ForwardNOx and NH3

Wet Scrubber Spray Tower

Ammoniaor Urea

Abb. 40: Schema der beiden Blöcke 1 und 2 im Kraftwerk Pleasant Prairie von Wisconsin Energies

Quelle: Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom’s KNX for Mercury Control, 14th Annual Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ

entsprechend 19 kg/h auf insgesamt etwa 317 t/h Kohle verteilt. Die tagsüber bei 100 % Last eingestellte Dosierrate wurde in diesem Versuch auch während der nächtlichen Teillast beibehalten, also über Nacht nicht abgesenkt. Dass bei Teillast spezifisch mehr Brom zur Verfügung steht, spiegelt sich auch im Gang der Hg-Konzentrationen wieder.

Mit PRB-Kohle befeuerte Anlagen zeigen häufig die auch in Abbildung 42 erkennbare unverzügliche Reaktion beim Zu- und Abschalten der Bromid-Zugabe. Bei Anlagen, die mit Steinkohle befeuert werden, ist das anders, vgl. Abbildung 59 weiter unten.

37


An Block 2 von Plant Pleasant Prairie zeigte sich – ähnlich wie schon an Block 4 von Plant Miller, dass man bei solchen Anlagen mit PRB-Kohle – und SCR-DeNOx-Katalysator vor Nass-REA mit sehr geringen Bromid-Zusätzen auskommt: 8 – 10 ppm Br an der trockenen Kohle würden für Block 2 fast ausreichen.Abbildung 43 belegt dies nochmals in anderer Darstellungsform.

Calcium Bromide Injection TestHg-Konzentrtion im Abgas vor Kaminµg/Nm3 i.N. trocken7,06,56,05,55,04,54,03,53,02,52,01,51,00,5

0

22 ppm

12 ppm

4 ppm

8 ppm

0 ppm

22 ppm

Versuchstage vom 3. bis 8. Dezember 2007

12/3/07 17/4/07 12/5/07 12/6/07 12/7/07 12/8/07

Abb. 42:

Ergebnis aus der ersten Ver-suchswoche an Plant Pleasant Prairie, Block 2, im Dezember 2007Quelle: Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom’s KNX for Mercury Control, 14th Annual Energy & Environ-ment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ

600 MW PRB/SCR/ESP/WFGD Results

Hg-Abscheidung Kohle/Kamin%

85-90 % Total Removalwith 2.9 gph KNX

100

80

60

40

20

00 5 10 15 20 25 30

CaBr2-Zugabe zur PRB-Kohle ppm Br auf trockener Kohle

Abb. 43:

Quecksilber-Abscheidegrad in Abhängigkeit von der Bromid-Zugabe (ppm äquivalantes Brom auf trockener Kohle)Quellen:Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom’s KNX for Mercury Control, 14th Annual Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZAmar, P.; Nescaum, C.; Senior, C. et al.: Technologies for Control and Measure-ment of Mercury Emissions from Coal-Fired Power Plants in the United States: A 2010 Status Report, July 2010

Abbildung 44 präsentiert das beeindruckende Ergebnis des abschließenden 57-Tage-Dauerversuchs an Block 2 – unter konstanter Zudosierung von 25 ppm äquiv. Brom zur Kohle. Die erzielte Quecksilber-Konzentration lag durchwegs deutlich unter 1,0 mg/m3 i.N. trocken, entsprechend einem Quecksilber-Abscheidegrad von 92 – 97 % (coal to stack basis).

Die beiden 600 MW-Blöcke von Plant Pleasant Prairie laufen seit dem 1. Januar 2010 im Dauerbetrieb unter einer KNX-Lizenz von ALSTOM Power.

In den 2,5 Jahren seitdem wurden keine Korrosionsprobleme festgestellt.


38

8. Versuche an Kraftwerken mit trockener RauchgasreinigungDurch Bromid-Zugabe zur Kohle wird die Quecksilber-Oxidation verbessert und damit auch die trockene Quecksilber-Abscheidung an kohlestämmigen Sorbentien (carbonaceous sorbents) wie z.B. an dem Rest-Kohlenstoff in der EGR-Flugasche (UBC) oder an vor EGR injizierter pulvriger Aktivkohle (PAC).

Abb. 44:

Ergebnis des 57-Tage-Dauer-versuchs vom 29. Juli bis zum 16. September 2008 an Block 2 des Kraftwerks Pleasant PrairieQuelle: Rini, M. J.; Vosteen, B. W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom’s KNX for Mercury Control, 14th Annual Energy & Environ-ment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ

Stack Total Hgµg/m3

7

6

5

4

3

2

1

0

KNX Test Results 25 ppm Br on CoalUnit Loadgross MW

700

600

500

400

300

200

100

0

7/29/088/5/08

8/12/088/19/08

8/20/089/2/08

9/9/089/16/08

9/23/08

Total HgLoad

Abb. 45: Versuche zur Adsorption von ionischem Quecksilber (Hgion) und metallischem Quecksilber (Hgmet) an Aktivkohle hinter einer Klärschlamm-Verbrennungsanlage mit nasser RGR

Quelle: Vosteen, B. W.; Pearson, T.; Hartmann, T.: Commercial Operating Results of Bromine Based Mercury Control at Coal-Fired Boilers, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppen Energieverfahrenstechnik und Hochtemperaturtechnik im DECHEMA-Haus, 7. - 9. März 2012, Frankfurt am Main

Selfimpregnation of Norit GL50 promotes Hgmet-CaptureBypass-Test No. 2 at July 17th, 12:00 until July 18th, 5:30, 1995

Bed content: 340 g Sand + 1 g Norit GL 50, 9 g Ca(OH)2

Hgion Hgmet HgtotalHgion Hgmet Hgtotal

Inlet: Hg speciesµg/dscm

500

400

300

200

100

0

Oulet: Hg speciesµg/dscm100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Test duration hours Test duration hours

0 4 8 12 16 20 24 0 4 8 12 16 20 24

Hgmet-Sorptionobviously needs

Selfimpregnation

While Hgion-Sorptiondoesn‘t need

Selfimpregnation

39


Abb. 46: Versuche zur bromgestützten Quecksilber-Abscheidung an einem Schmelzkammerkessel der Bayer/Currenta GmbH & Co oHG

Quellen:Vosteen, B. W.; Pearson, T.; Hartmann, T.: Commercial Operating Results of Bromine Based Mercury Control at Coal-Fired Boilers, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppen Energieverfahrenstechnik und Hochtemperaturtechnik im DECHEMA-Haus, 7. - 9. März 2012, Frankfurt am MainVosteen, B. W.; Nolte, M. et al.: Chlor- und bromgestützte Hg-Soprtion an Elektrofilter-Flugaschen eines kohlegefeuerten Schmelz-kammerkessels und an Zementrohmehl, VDI-Fachseminar 431802, 29-30 September 2003 in Düsseldorf

Rauchgasseitig schon voroxidiertes Quecksilber (Hgion) wird unmittelbar vom Sorbens (UBC oder PAC) adsorbiert. Auch elementares Quecksilber (Hgmet) kann eingefangen werden, selbst an undotierter Aktivkohle, aber erst, wenn diese im Abgasstrom mit Rauchgasbestandteilen selbstimprägniert worden ist, vgl. Abbildung 45 aus einer früheren Untersuchung mit einem Flugstromadsorber nach dem Abgaswäscher einer Klärschlamm-Verbrennungsanlage der Currenta GmbH & Co oHG.

Extern dotierte Aktivkohle wie z.B. eine extern bromierte Aktivkohle kann beide Queck-silberspezies chemisorbieren, ist aber um etwa 50 % teurer.

Erste Hinweise darauf, dass ein Bromid-Zusatz zur verfeuerten Kohle auch die trockene Quecksilber-Abscheidung stark verbessern kann, erhielten Vosteen und Mitarbeiter schon in 2001, bei entsprechenden Versuchen an einem Kraftwerk der BAYER AG (Schmelzkam-merkessel im Werk Uerdingen), vgl. Abbildung 46 und 47 [47, 48].

Auf diesen Grundlagen aufbauend hat ALSTOM Power in den USA inzwischen viele Versuche speziell zur trockenen Quecksilber-Abscheidung durchgeführt, die zunehmend mehr interessiert.

Die Bromid-Zugabe zur Kohle fördert die Quecksilber-Oxidation und somit dessen Chemi-sorption am Rest-Kohlenstoff in der EGR-Flugasche oder an vor EGR injizierter normaler Aktivkohle. Die Kombination von Bromid-Zugabe (KNX Technology) und undotierter Aktivkohle (ACI Technology) hat wirtschaftliche Vorteile. Hinzu kommt, dass ALSTOM

Co-Combustion of Industrial Sewage Sludges at a PC-fired Boiler (100 MWtherm)

Multi-stage APC System – APC Type: dry/wet

Spiking withHgCl2 and NaBr

CEMs forHgtotal and Hgmet

CEMs forHgtotal

air

air

FGD

DeNOx 1

DeNOx 2

bituminouscoal

bituminouscoal


40

Abb. 47: Brom-bedingte Anhebung der Qecksilber-Abscheidung am Rest-Kohlenstoff einer EGR-Flugasche mit hohem Gehalt an Restkohlenstoff

Daten: Vosteen, Nolte et al.: Chlorine- and bromine-enhanced Hg sorption on ESP fly-ash from a coal-fired slag-tap boiler and on cement raw meal. VDI Seminar 431802, September 29-30, 2003 in Duesseldorf (Germany)Quellen:Vosteen, B. W.; Pearson, T.; Hartmann, T.: Commercial Operating Results of Bromine Based Mercury Control at Coal-Fired Boilers, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppen Energieverfahrenstechnik und Hochtemperaturtechnik im DECHEMA-Haus, 7. - 9. März 2012, Frankfurt am MainVosteen, B. W.; Nolte, M. et al.: Chlor- und bromgestützte Hg-Soprtion an Elektrofilter-Flugaschen eines kohlegefeuerten Schmelz-kammerkessels und an Zementrohmehl, VDI-Fachseminar 431802, 29-30 September 2003 in Düsseldorf

Abb. 48: Die Mer-Cure-Technologie von ALSTOM Power zur Aufmahlung von Aktivkohle vor OrtQuelle: LaFlesh, R. et al.: Progress Report on Mercury Control Retrofit at the Colstrip Power Station, Paper # 91, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore MD

Sorption isothermes of the ESP-fly ash of high LOI (22.3 % UBC)with and without fire side bromide addition to boiler

Hg-concentration in ESP-fly ashmg/kg60

50

40

30

20

10

0

with bromide addition to boiler

no bromide addition to boiler

Hgtotal-concentration in flue gas behind ESP µg/Nm3 dry

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

170 °C

The patented Mer-Cure processuniformly injects freshly treatment sorbent upstream of the air preheater.

Mer-CureTM

Hg

Coal

Preheated Air Air

Heater

air Hg

ParticulateCollection

Device

Sorbent Processor

Sorbent SorbentStorage

Silo

PressurizedAir

GravimetricFeeder

41


Power im Bereich trockener Rauchgasreinigung ein inzwischen sehr erfolgreiches eigenes Verfahren zur Aufmahlung von Aktivkohle vor Ort entwickelt hat und dies als die so ge-nannte Mer-Cure-Technologie erfolgreich vermarktet, vgl. Abbildung 48.

Die Mer-CureTM-Technologie und die oben beschriebene KNX-Technologie, also die Zu-gabe von einer CaBr2-Lösung direkt zur Kohle oder in den hochtemperierten Feuerraum, ergänzen sich sehr gut, nicht nur technisch (vgl. Abbildung 49), sondern auch wirtschaftlich, da extern bromierte Aktivkohle deutlich teurer als undotierte Aktivkohle ist.

Abb. 49:

Synergistische Effekte zwischen der Mer-Cure-Technologie und der KNX-Technologie von ALSTOM PowerQuelle: Vosteen, B. W.; Pearson, T.; Hartmann, T.: Commercial Operating Re-sults of Bromine Based Mercury Control at Coal-Fired Boilers, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppen Energieverfah-renstechnik und Hochtemperaturtechnik im DECHEMA-Haus, 7. - 9. März 2012, Frankfurt am Main

8.1. Versuche an der Lewis & Clark Station (Savage Lignite Coal)Die L&C Station von Montana-Dakota Utilities ist eine vergleichsweise kleine 45 MW Anlage in Sidney, Montana. Sie wird mit Braunkohle aus der benachbarten Savage Mine befeuert , die wenig Quecksilber enthält (0,08 mg/kg Quecksilber in der trocken Kohle).

Das Rauchgasreinigungssystem der älteren Anlage ist einfach und zielt hauptsächlich auf Partikelabscheidung (Multizyklone zur primären Staubabscheidung und Research Cottrell Flooded Disc Scubber mit verstellbarer Kehle zur sekundären Staubabscheidung sowie zu einer begrenzten SO2-Abscheidung) [50].

Erste Versuche an dieser tangential befeuerten Anlage begannen im Juni 2008 unter Zugabe von CaBr2-Lösung (52 Gew.-%) zur Kohle sowie Injektion von unbromierter pulvriger Aktivkohle (non-brominated PAC) zwecks Adsorption des oxidierten Quecksilbers in den Multiklon-Staubabscheidern. Zunächst wurde die CaBr2-Lösung nur einer einzelnen Kohle-Bandwaage (von insgesamt dreien) zugegeben. Das erwies sich aber bald als ungenügend. Nachdem schließlich allen in Betrieb befindlichen Kohle-Bandwaagen das Bromid indivi-duell zugegeben wurde, verbesserte sich das an der L&C Station erzielte Ergebnis deutlich.

Die L&C Station läuft seit dem 1. Januar 2010 im kommerziellen Dauerbetrieb unter einer KNX-Lizenz von ALSTOM Power [50].

Anmerkung: Wie Abbildung 50 mit einer dreidimensionalen Berechnungsskizze von Prof. Leithner (TU Braunschweig) illustriert, besteht bei tangential befeuerten Kesseln immer die Gefahr der Strähnenbildung und damit der ungenügenden Bromid-Vorverteilung, so dass nicht alles gasförmige Quecksilber seinem Brom begegnet, weil sich die von den Eckenbrennern ausgehenden Strähnen im Feuerraum nur ungenügend weitervermischen.

Mer-Cur at 1 lb/MACF

7

6

5

4

3

2

1

Stack Hglb/TBtu

Baseline Mer-Curand KNX

0

8

500 MW PRB with Particulate Scrubber

55 % incrementalperformance improvement


42

8.2. Versuche an der Colstrip Power Station (Powder-River-Basin Coal)Dieses Kraftwerk verfügt über zwei kleinere Blöcke mit je 310 MW und zwei größere Blöcke mit je 740 MW, also fast 2.100 MW insgesamt. Damit ist das Kraftwerk die zweitgrößte Anlage westlich des Mississippis. Alle Kessel werden mit PRB-Kohle (aus der benachbarten Rosebud Mine) tangential befeuert und verfügen jeweils über mehrere plumb bob Venturi-Wäscher zur SO2- und Staubabscheidung.Die Mer-Cure-Technolgie wurde zu Beginn der Versuche im Rahmen einer Versuchslizenz von ALSTOM Power in Verbindung mit ihrer KNX-Technologie erprobt. Die spätere kom-merzielle Nutzung im Dauerbetrieb erfolgt seit 2010; dabei wird die CaBr2-Lösung durch einen Konkurrenten von ALSTOM Power bereitgestellt.Zu den vielen Details der gemeinsamen Anwendung von pre-combustion bromide addition und Activated Carbon Injection (ACI), hier in ihrer speziellen Form als Mer-Cure-Technology mit PAC-Aufmahlung vor Ort , wird auf die umfangreiche Veröffentlichung von LaFlesh et al. verwiesen [49].Wir schließen hier mit den drei Abbildungen 51, 52 und 53 aus dieser Arbeit [49], die Einsatz und Erfolg von ALSTOM Power mit ihrem Mer-Cure System auf dem Gebiet trockener Rauchgasreinigung verdeutlichen.

Particle trajectories in a Lignite Boiler(20 m x 20 m x 75 m)

• tangentially fired• lignite design (pulverizers feed vertical burner row)• bad internal mixing, i.e. strands of gas and particles

Three-Dimensional Evaluation (1996)

Abb. 50:

Gefahr der Strähnenbildung und ungenügender Bromid-Vorverteilung aufs Hg-haltige Rauchgas in einem tangential befeuerten Braunkohlekessel

Daten: Prof. Dr. techn. Reinhard Leithner, Institute for Thermal and Fuel Technologies, Technical University Braunschweig (Germany)

Quelle: Pearson, T.E.; Sago, K.: Testing and Operating Results of the KNX Tech-nology at the Montana-Dakota Utilities Co. Lewis & Clark Station, Air Quality Conference VIII, October 24-27, 2011, in Arlington VA

Abb. 51:

Mobiler Mer-Cure Test-Trailer von ALSTOM PowerQuelle: LaFlesh, R. et al.: Progress Report on Mercury Control Retrofit at the Colstrip Power Station, Paper # 91, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore MD

43


9. Betriebserfahrungen und Nebeneffekte (Balance-of-Plant Issues)Mit Rücksicht auf den Umfang dieser Arbeit kann hier auf die jüngst veröffentliche Ar-beit von Dombrowski et al. aus dem August 2012 nur knapp verwiesen werden [12]. Wie schon eingangs erläutert, gibt es viele Kraftwerke, die an dieser Studie teilnehmen und die inzwischen die pre-combustion bromide addition auf halogenarme subbituminöse Kohlen anwenden. Aus unsrer Sicht fehlen bisher noch Anwendungen an Anlagen, die mit US-ame-rikanischen oder kolumbianischen Steinkohlen mittleren oder niedrigen Halogen-Gehalts befeuert werden, insbesondere mit einigen Steinkohlen aus den südlichen Appalachen. Es ist nämlich zu beachten, dass es durchaus Ebit coals gibt, die nicht besonders chlor- und bromreich sind, wie wir oben gezeigt hatten.

10 20 30

1.40

1.20

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

Stack Hg Totallb/TBtu

0

7.2 gph Oxidizer (106 ppm Br)6.0 gph Oxidizer (83 ppm Br)

040 50 60 70 80

PAC Injection Rate lb/hr

0.36 lb/MMACF0.60 lb/MMACF

0.84 lb/MMACF

90

200 250 300

1.75

1.50

1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

Stack Hg Totallb/TBtu

150

19.7 gph Oxidizer (130 ppm Br)17.0 gph Oxidizer (112 ppm Br)

0350 400 450 500

PAC Injection Rate lb/hr

1.47 lb/MMACF2.35 lb/MMACF

2.65 lb/MMACF

550

Abb. 52:

Quecksilber-Emission an Block 1 (310 MW) in Abhängigkeit vom Brom-Zusatz und Aktivkohle-Zusatz

Quelle: LaFlesh, R. et al.: Progress Report on Mercury Control Retrofit at the Colstrip Power Station, Paper # 91, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore MD

Abb. 53:

Quecksilber-Emission an Block 3 und 4 (2 x 740 MW) in Abhän-gigkeit vom Brom-Zusatz und Aktivkohle-Zusatz

Quelle: LaFlesh, R. et al.: Progress Report on Mercury Control Retrofit at the Colstrip Power Station, Paper # 91, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore MD


44

In [12] werden diverse Nebeneffekte (Balance-of-Plant issues) angesprochen.Zu dem auch hier in Deutschland diskutierten Korrosionsproblem wurde festgestellt, dass die größere Zahl der teilnehmenden Firmen erst seit 6 Monaten mit BBA (Boiler Bromide Addition) im Dauerbetrieb arbeiten. Jedoch 16 Blöcke verwenden die Bromid-Zugabe seit mehr als einem Jahr; 12 davon beobachteten (bisher) keinerlei Korrosionen und 4 davon berichteten über vielleicht brombedingte, aber noch fragliche Korrosionen – wie folgt:

a) 1 Block, seit 3 Jahren mit 50 ppm äquiv. Br zur Kohle im Dauerbetrieb, stellte im Mai 2012 Korrosion am Boden der Nass-REA fest. Der Absorber besteht aus dem stainless steel 2205 (St. 1.4462), der an vielen Kraftwerken ohne Bromid-Zugabe schon immer mal Korrosionsprobleme verursacht, wie näher dokumentiert werden soll. Ein solcher Stahl wird in Deutschland im Nass-REA-Bau übrigens kaum verwendet.

b) 4 Blöcke, darunter der soeben beschriebene Block (a), berichteten über Korrosionen am kalten Ende ihrer regenerativen Lufvorwärmer. An davon 2 Blöcken, die mit PRB-Kohle befeuert werden und die Bromid-Zugabe nutzen, wird die Korrosion nicht auf die Bromid-Zugabe, sondern einfach auf das Alter der Blechkörbe zurückgeführt. An einem dritten Block injiziert man vor dem Lufterhitzer eine nicht-bromierte Aktivkohle.

c) 1 weiterer Block – ebenfalls mit PRB-Kohle befeuert und die Bromid-Zugabe nutzend, in-jiziert undotierte Aktivkohle vor Lufterhitzer – hier führt man die Korrosionen am kalten Ende des regeneragtiven Luftvorwärmers auf falsche Betriebsführung zurück, nämlich mangelnde Vorwärmung der Frischluft (Dampfheizregister trotz kalter Wetterlage nicht in Betrieb).

Darüber hinaus enthält die Veröffentlichung [12] auch weitere interessante Hinweise, die wir zum Teil aber oben schon angesprochen hatten. Dazu zählen unter dem höheren Am-moniakschlupf bei SNCR-Anwendungen mögliche Wechselwirkung zwischen HBr und Ammoniak infolge (noch nicht nachgewiesener) Bildung von Aerosolen.Kein einziger Block berichtete über Probleme hinsichtlich des Abwassers (unter den bis-herigen gesetzlichen Vorgaben).Kein einziger Block berichtete über Probleme beim Handling und Verkauf ihrer Flugaschen (unter den bisherigen gesetzlichen Vorgaben).Nur ein Block berichtete über einen geringfügigen Konzentrationsanstieg an brom-organi-schen Komponenten (minor increase in brominated organics in the FGD effluent), der aber genehmigungsseitig nicht relevant war. Einige Blöcke beobachteten eine Verringerung von Selen in der EGR-Flugasche und dafür aber vermehrt Selen im REA-Wasser.

10. Weiterführende Entwicklungen

10.1. Verfahrenskombination Bromid zur Kohle und Aktivkohle zur Nass-REAMit Bromid-Zugabe zur Kohle oder in den hochtemperierten Feuerraum verbessert sich die Quecksilber-Oxidation und ebenfalls die nasse Quecksilber-Abscheidung aus den Rauchgasen. Demzufolge kommt es im Sumpf der Nass-REA zu höheren Quecksilber-Konzentrationen, sowohl in der Flüssigkeit wie unter Umständen auch im suspendierten Gips (Calciumsulfat-Dihydrat). Die Quecksilber-Verteilung auf die Flüssig- und Festphase unterliegt vielen Einflüssen, auf die hier aber nicht näher eingegangen werden kann.In einer in 2009 begonnenen projektbezogenen Zusammenarbeit von STEAG Energy Services GmbH und Vosteen Consulting GmbH wurde eine neuartige Verfahrenskombi-nation erprobt, bei der die Bromid-Zugabe zur Kohle gemäß Vosteen Consulting GmbH

45


mit einer gezielten Aktivkohle-Zugabe direkt in den Sumpf der Nass-REA kombiniert wird. Beim letzteren Teilschritt handelt es sich um ein von STEAG patentiertes Verfahren [51]. Das oxidierte (ionische) Quecksilber geht in der Nass-REA zunächst als solches, d.h. als molekulares Quecksilberhalogenid in Lösung, wird aber an der im REA-Sumpf schwe-benden pulvrigen Aktivkohle unverzüglich chemisorbiert – weit stärker als am Gips. Ziel ist es daher, die quecksilberbeladene Aktivkohle vollständig vom Gips und auch von den mineralischen Feinstanteilen zu trennen, so dass allein die Hg-beladene Aktivkohle selbst in den Abwasserreinigungsanlagen (ARA)-Schlamm geht, vgl. Abbildung 54 (Schema der Verfahrensanwendung an einem Kraftwerk ohne heissgasseitige SCR) bzw. Abbildung 55 (Versuchsausstattung an diesem Kraftwerk) [52].

Abb. 54: Vereinfachtes Schema der Kombination von Bromid-Zugabe und Aktivkohlezugabe direkt in die kalksteinbasierte Nass-REA mit nachfolgender Abwasser-Reinigungsanlage

Quelle: Riethmann, T.; Brüggendick, H.; Winler, H.; Vosteen, B.W.; Velten, M.: Quecksilberabscheidung in Steinkohlekraftwerken mittels Aktivkohle und Calciumbromid, VDI- Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.- 14. April 2011, Düsseldorf

Abb. 55: Versuchsausstattung beim Großversuch an einem Steinkohle-Kraftwerk mit Tail-End-SCR nach Nass-REA

Quelle: Riethmann, T.; Brüggendick, H.; Winler, H.; Vosteen, B.W.; Velten, M.: Quecksilberabscheidung in Steinkohlekraftwerken mittels Aktivkohle und Calciumbromid, VDI- Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.- 14. April 2011, Düsseldorf

CaBr2

Low-Hg Sludge Fraction

ESPPAC

W/FGD

DeNox

Stack

1st Hydro-cyclone

2nd Hydro-cyclone

Hg-free Gypsum

Hg-richsludge

Evonik SteagZentrallabor

Proben

Hg-Speziierungim Rohgas

Hg-Speziierungim Reingas

Hg-MessungSchornstein

Tages-bunker

Zuteiler

Kohlemühlen

Calcium-bromid-Dosierung

Schlacken

Flugaschenüberführung

Aktivkohle-Dosierung

REA

Abwasser-aufbereitung

Hg-Messungin Suspension

Gips

DeNOxmit

Regavo


46

Wie T. Riethmann [53] darstellte, kann die Verbesserung der Quecksilber-Abscheidung aus dem Rauchgas zu einem erheblichen Anstieg des Quecksilber-Gehalts im REA-Feststoff und damit im REA-Gips führen, wenn es nicht ausreichend gelingt, die beladene Aktivkohle abzutrennen (Abbildung 56).

1.200

1.000

800

600

400

200

0

CHg,fl.µg/l

CHg,FSmg/kg

Einsatz von Aktivkohle in der nassen Rauchgasentschwefelung

1,8

1,5

1,2

0,9

0,6

0,3

026.04.2011 27.04.2011 28.04.2011 29.04.2011 30.04.2011

Wäschersuspension – GefiltertGips – Getrocknet

Gipssuspension – Gefiltert

Zeitraum derStoßdosierung

Optimierung der Hydrozyklone

erforderlich

Hg-Dampfdruck gesenkt

Auf dem Mega Symposium 2012 wurde kürzlich von der amerikanischen STEAG-Tochter STEAG Energy Services, Kings Mountain NC (USA), über eine großtechnische Sonder-anwendung des Kombi-Verfahrens an einem US-Kraftwerk mit auf Natriumcarbonat basierender alkalischer Nass-REA berichtet [54].

Hier wird durch die Rauchgasentschwefelung allerdings kein Gips erzeugt, denn das ge-bildete Natriumsulfit/Natriumsulfat ist wasserlöslich, d.h. die Zugabe von suspendierter Aktivkohle (submerged PAC) zum Wäschersumpf dient vornehmlich der verbesserten rauch-gasseitigen Quecksilber-Abscheidung, indem durch Bindung des ionischen Quecksilbers an die suspendierte Aktivkohle Quecksilber-Reemissionen verhindert werden. Außerdem dient die der REA zugeführte Aktivkohle auch der abwasserseitigen Quecksilber-Entfernung, indem man das Quecksilber mit der beladenen Aktivkohle abtrennt.

10.2. Optimierter Hydrozyklon für die Abscheidung beladener AktivkohleDie möglichst vollständige Abtrennung der Hg-beladenen Aktivkohle vom Gips ist eine sehr wichtige Aufgabe, mit der sich die Andritz Energy and Environment GmbH, Graz, als europäischer Lizenznehmer der Vosteen Consulting GmbH befasst, vgl. Kramer [55].

Von Andritz wurde ein modifizierter Hydrozyklon der Firma AKW Apparate + Verfah-ren GmbH angewendet, ein sogenannter Waschzyklon, vgl. Skizze und Erläuterungen in Abbildung 57 a. Dieser Waschzyklon nutzt einen quer geführten Frischwasserstrom, um Feinstkorn aus der nach unten abfließenden wandnahen Zyklonströmung nach oben auszutragen, also mehr Feinstkorn aus dem Unterlauf und damit dem Gips zu entfernen.

Wie das nachfolgende Diagramm (Abbildung 57 b) zum Vergleich der Trennwirkungen von Standardzyklon und Waschzyklon belegt, trägt der Standardzyklon mit dem Unterlauf knapp 40 % des Quecksilbers aus, also weniger als mit dem Oberlauf abgeht (Messpunkt liegt unterhalb der Diagonalen). Der skizzierten Wachzyklon aber trägt mit dem Unterlauf

Abb. 56:

Absenkung der Konzentration des Quecksilbers in der Flüssig-keit (cHg,fl, linke Oridnate) und Anstieg der Konzentration im Feststoff (cHg,FS, rechte Oridnate)

Quelle: Riethmann, T. et al.: Untersu-chungen zur Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen und Nebenprodukten in Steinkohlekraftwerken, VDI-Fach-konferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 18.-19. April 2012, Düsseldorf

47


nur noch 10 % vom insgesamt eingetragenen Quecksilber aus, d.h. 90 % verlassen den Waschzyklon mit dem Oberlauf hin zur nächsten Trennstufe (2 Messpunkte weit unterhalb der Diagonalen). Dies ist ein vielversprechender Beitrag zur Verringerung der Quecksil-berbelastung des im Unterlauf ausgetragenen REA-Gipses.

Abb. 57 a:

Waschzyklonversuch – Erläu-terung des Wirkprinzips des Waschzyklons

Quelle: Kramer, M. und Vosteen, B.W.: Quecksilber im Wäscher – was dann?, vdi wissensforum Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emis-sionen, 13.- 14. April 2012, Düsseldorf

Zuletzt wollen wir hier noch einen kurzen Blick auf die mögliche Freisetzung von Queck-silber bei der thermischen Weiterbehandlung von REA-Gips und bei der Herstellung von Gipsprodukten werfen. Kürzlich berichtete Kunth [56] über die thermische Stabilität von Quecksilber-Additiv-Verbindungen (Abbildung 58).

Wie von Kunth gezeigt wurde, ist eine Quecksilber-Aktivkohle-Bindung, bei Temperaturen < 300 °C (im Rahmen der Bedingungen des Laborversuchs) noch thermisch stabil, deutlich stabiler also als beispielsweise ein sulfidischer Quecksilberkomplex.

Im Fall des schonenden Erbrennens von Stuckgipses (ß-Halbhydrat und löslicher γ-Anhydrit) bei Temperaturen < 300 °C wäre eine nur geringe Quecksilberfreisetzung aus der Quecksilber-Aktivkohle-Bindung zu erwarten. Gleiches dürfte auch für die Wei-terverarbeitung gelten; man denke z.B. an die schonende Langzeitrocknung von dicken Gips-Wandbauplatten [57] oder an die etwas schärfere, dafür nur kurzzeitige Trocknung von dünnen Gips-Karton-Platten – alles bei Temperaturen < 300 °C.

10 20

mit Aktivkohle/Waschzyklon

70

60

50

40

30

20

10

Hg Anteil im Unterlauf%

0

keine Anreicherung mit Aktivkohle/Standardzyklon

0

80

100

90

30 40 50 60 70 80 90 100Unterlauf Massenanteil %

Abb. 57 b:

Quecksilber-Massenanteil vom Gesamteintrag im Unterlauf von Standardzyklon und Wasch-zyklon

Quelle: Kramer, M. und Vosteen, B.W.: Quecksilber im Wäscher – was dann?, vdi wissensforum Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emis-sionen, 13.- 14. April 2012, Düsseldorf

• Wirkprinzip - Zudosierung eines Wasser-Stromes (~ 10 % des Durchsatzes) im Konusbereich zwecks Feinkornauswaschung aus dem Unterlauf - Einlauf: Suspension aus REA - mit suspendierter Aktivkohle (~ 200 mg/l) - Mit Hgges ~ 0,6 mg/kg TS, in Lösung ~ 0; - Anpassen der Volumen/Massen-Splits an Industrieniveau (ULV ~ 20 %, ULM ~ 80 %)


48

Beim Erbrennen von Estrich-Gips unter deutlich höheren Temperaturen dagegen wird das Quecksilber auch aus der Aktivkohle-Bindung freigesetzt.

So gesehen, kommt den AKW-Waschzyklon-Anwendungen von Andritz E & E in jedem Fall große Bedeutung zu.

Abb. 58: Thermische Freisetzung von Quecksilber aus seinen Verbindungen mit Wäscheradditiven

Quelle: Kunth, D.: Hg-Emissionen bei der Verarbeitung von Gips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, VDI-Fachtagung Emissionsminderung 2012, 19. Juni 2012 in Nürnberg

11. Blick auf Deutschland und Europa

11.1. Halogenarme ImportkohlenDie weltweit verfügbaren, wirtschaftlich gewinnbaren Stein- und Braunkohlevorräte sind in Tabelle 9 aufgeführt. Dabei ist zu beachten, dass die meisten Kohlevorräte – im Gegensatz zur deutschen Steinkohle – im leicht zugänglichen Tagebau abgebaut werden und somit vergleichsweise preiswert sind. Steinkohlen von Ruhr und Saar können mit Einstellung der deutschen Steinkohleförderung zunehmend durch Importkohlen. oder andere teurere Energieträger substituiert werden.

2012 betrug der Kohleimport nach Deutschland 3 – 4 Millionen t im Monat, siehe Genesis-Online Datenbank des Statistischen Bundesamtes zu Importkohlen [58, 59].

Hauptlieferländer für Kohleimporte nach Deutschland sind in der dann nachfolgenden Tabelle 10 aufgelistet.

Hg-Freisetzung%100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0bis 120 120-140 140-160 160-180 180-300 300-700

Temperaturintervall °C

Natriumtetrasulfid

TMT 15

Epofloc L1 R

weiße AK

Chitosan

Aktivkohle

Eisenhydroxid

49


Vom Statistischen Bundesamt werden – mit Ausnahme des Schwefels – keine weiteren emissionsrelevanten Kohleinhaltstoffe erfasst. Im Gegensatz zu den USA, wo z.B. seitens USGS sämtliche Kohleinhaltsstoffe seit Jahren für jedermann leicht zugänglich offen liegen, muss man sich in Deutschland um entspre-chende Daten mit erheblichem Nachdruck bemühen – und man tut dies als Außenste-hender meist vergeblich. Warum bleibt hier bei uns so viel geheim, so dass selbst interes-sierte Fachleute im Umweltbundesamt über zur Diskussion stehende Importkohlen wie auch über die eigenen Braunkohlen in West und Ost nur ungenügend Bescheid wissen?

Land Steinkohle Braunkohle Kohle gesamt

Mrd. t Mrd.t SKE

USA 111,3 135,3 207,5

Ehem. UdSSR 94,5 132,7 189,4

Indien 90,1 2,4 90,9

China 62,2 52,3 94,6

EU(25) 40,2 54,4 58,1

Deutschland 23,0 43,0 35,9

Australien 38,6 39,9 53,5

Südafrika 48,8 0 48,8

Welt 501,6 466,7 783,1

Tab. 9:

Wirtschaftlich gewinnbare Stein- und Braunkohlenvorräte

Quelle: Riedel, D.: Gesamtverband Stein-kohle, Essen: Kohle ist nicht gleich Kohle, PdN-ChiS 1/58. Jg. 2009. Siehe auch Mel-ler, E. et al.: Jahrbuch der europäischen Energie- und Rohstoffwirtschaft 2008, 115. Jg., VGE, Essen (2007)

Tab. 10: Hauptlieferländer für Kohleimporte nach Deutschland

2005 2007 2009 2011

%

Kolumbien 8,4 14,0 17,8 25,3

Russland 20,7 21,2 26,1 23,5

USA k.A. 7,1 12,1 18,7

Australien 11,4 13,3 9,9 10,0

Südafrika 22,8 18,2 14,6 6,5

Quellen:

https://www-genesis.destatis.de

Statistisches Bundesamt

Dies ist keine nur rethorische Frage. Denn über die Anwendung einer Technologie zur Rauchgasreinigung hinter Kohlekraftwerken und zur seriösen Beurteilung einer Technik wie der hier vorgestellten Boiler Bromide Addition (BBA) als BAT (Best Available Techno-logy) im Rahmen der IED-Diskussionen kann man kaum etwas sagen, so lange man die Bandbreite der verfeuerten Kohlen nicht im Einzelnen kennt. Nachfolgend werden deshalb einige Informationen aus der laufenden Tätigkeit von Vosteen zusammengetragen.

Kolumbianische Steinkohlen

In 2002 und dann nochmals in 2008 wurden an dem schon in Abbildung 46 beschriebenen Schmelzkammerkessel der Currenta GmbH & Co oHG Großversuche zur Mitverbrennung von kolumbianischer Steinkohle durchgeführt. In 2002 war das eine Kohle El Cerrejon de Central, in 2008 waren das zwei Kohlen, wieder El Cerrejon de Central und daneben El Hatillo. Diese kolumbianischen Steinkohlen wurden in wechselnder Mischung mit der verfeuerten deutschen Steinkohle (Bergwerk West) eingesetzt.

Der Kohlemischung wurde in geringer Menge etwas Bromid-Lösung zugesetzt; in 2002 war das eine NaBr-Lösung, in 2008 war das eine CaBr2-Lösung. Die in 2008 gewählten und genauer kontrolliierten Dosierraten betrugen 45 ppm bzw. 150 ppm äquiv. Brom zur tro-ckenen Kohle. Damit gelang es in 2008 über Tage und Wochen, die Quecksilber-Emission am Kamin deutlich unter 3 mg/m3 i.N. trocken zu halten [19] (Abbildung 59).


50

Tabelle 11 zeigt danach den Vergleich dieser Kohlen bzw. Kohlemischungen mit der an Plant Miller in 2006 (Testphase I) und 2008 (Testphase II) verfeuerten PRB-Kohle aus dem Nord-Westen der USA. Ersichtlich liegen kolumbianische Kohlen hinsichtlich ihrer Gehalte an Hg, S, Cl, Br zwischen der halogenreichen deutschen Kohle (Bergwerk West) und der halogenarmen PRB Kohle. Daher verwundert es nicht, dass der Bromid-Zusatz zur verfeuerten Kohlemischung im Großversuch im Bayer-Werk Uerdingen erheblich zur Verbesserung der Quecksilberabscheidung beitrug.

Abb. 59: Versuch in 2008 mit CaBr2-Zugabe zur Steinkohle-Mischung an einem Schmelzkam-merkessel der Currenta GmbH & Co oHG im Bayer-Werk Uerdingen

Quelle: Vosteen, B. W. et al.: Boiler Bromide Addition – A Survey On Bromine Based Mercury Abatement from Flue Gases at Coal Combustion and Waste Incineration Plants, AICHE Spring Meeting, San Antonio, TX, March 21 - 25, 2010

Tab. 11: Inhaltsstoffe einer Steinkohle aus dem Bergwerk West und zweier kolumbianischer Kohlen – Vergleich mit der schadstoffarmen PRB-Kohle

Hg S Fl Cl Br

mg/kg trocken

05.05.08 German Bituminous Hardcoal BW, Bergwerk West 0,248 9.200 90 1.610 13,6

05.05.08 Columbian Bituminous Coal CdC, Cerrejon de Central 0,074 5.800 70 230 4

24.06.08 Columbian Bituminous Coal El Hatillo 0,125 7.300 30 70 3,6

2008 (Testphase II) PRB Kohle an Plant Miller 0,066 3.500 26 1

2006 (Testphase I) PRB Kohle an PRB Plant Miller 0,068 3.000 16 5,8

50 5BW + 50 % El Hatillo 0,1865 8.250 60 840 8,6

25 % BW + 75 % El Hatillo 0,15575 7.775 45 455 6,1

Die Tabelle über Inhaltstoffe kolumbianischer Steinkohlen im Vergleich zu deutschen Steinkohlen wurde ähnlich von Martel beschrieben.

Quellen:Martel, M.: Brennstoff- und lastspezifische Untersuchungen zum Verhalten von Schwermetallen in Kohlenstaubfeuerungen, Disser-tation TU Stuttgart, Fortschritt-Berichte VDI, Düsseldorf 2000, Reihe 15, Umwelttechnik, ISBN 3-18-322515-8, siehe dort Seite 45Vosteen Consulting GmbH

50 % German bituminous50 % Columbianboth 0.8 weight % S

30 % German Bituminous70 % Columbianboth 0.8 weight % S

13,5 t/h coal90 % load160 t/h steam140.000 dscm/h

20

15

10

5

0

200

150

100

50

0

ppmw Brper coal

Hg at stackµg/Nm3 dry

Hg at stack CaBr2 per coal

29.5.08 30.4.08 1.5.08 2.5.08 3.5.08 4.5.08 5.5.08

51


Das hiermit gezeichnete Bild über Inhaltsstoffe kolumbianischer Steinkohlen im Vergleich zu deutschen Steinkohlen wurde ähnlich von Martel beschrieben [61].

Russische Steinkohlen

Wie in Tabelle 10 schon gezeigt, wird aus Russland annähernd gleich viel Steinkohle nach Deutschland importiert wie aus Kolumbien. Verglichen mit dem Eigenverbrauch der Russen sind die Kohleexporte nach Deutschland verschwindend klein.

Wir bemühen uns in Deutschland – aus Gründen der globalen CO2-Emissionsminderung – bekannlich sehr um russisches Erdgas. Interessant ist daher, dass Russland die eigene Kohle nicht durch ihr eigenes Gas substituiert, sondern seine Kohleverstromung fortlau-fend steigert, vgl. Abbildung 60. Das mag auch den Grund haben, dass man sich in der Energieversorgung mit Rücksicht auf die Versorgungssicherheit ungern auf nur ein Pferd setzt, es sei denn in Deutschland.

Million tonnes

300

250

200

150

100

50

0

20102011

20122013

20142015

20162017

20182019

20202025

2030

year

Oder man zieht es in Russland vor, das russische Erdgas gewinnbringend ins erdgas-freund-liche und übertrieben kohle-feindliche Deutschland zwecks hiesiger, eigentlich unsinniger lokaler Klimaentlastung zu exportieren, und dafür die Verstromung russischer Kohle in Russland voranzutreiben. Klimabelastung und -entlastung ist aber kein lokales, sondern ein globales Problem!

Hinweis: Die in der ehemaligen UdSSR verfügbaren Kohlen werden mit etwa 94,5 Milliar-den Tonnen Steinkohle und etwa 132,7 Milliarden t Braunkohle angegeben. Dividiert man das in Russland verfügbare Vorkommen durch den für Russland in 2030 prognostizierten Kohleverbauch, so kommt man auf weit mehr als 400 Jahre. Dies mag erklären, warum Russland für lange Zeit nicht nur Erdgas, sondern auch Kohle exportieren kann, sofern es das denn immer will.

Hinsichtlich der Inhaltsstoffe unterscheiden sich russische Steinkohlen stark von deutschen Steinkohlen, aber teilweise auch von den ebenfalls halogenarmen kolumbianischen Kohlen. Russische Kohlen haben teilweise sehr hohe Quecksilber-Gehalte, obwohl sie oft auch hohe Asche-Gehalte haben (Abbildung 61 und Tabelle 12 [62]).

Fast alle russischen Kohlen – mit Ausnahme der Kohlen des Kuznetzkiy Beckens – haben einen geringen Chlor-Gehalt; dieser bleibt mit 0,01 Gew.-% (= 100 ppm Cl) typischerweise um den Faktor 10 kleiner als der Chlor-Gehalt deutscher Steinkohlen. Somit dürfte auch

Abb. 60:

Kohlebedarf für die Stromerzeu-gung in Russland

Quelle: Romanov, A.: Coefficients of mercuy emissions from coal-fired power plants in Russia and the results of expe-rimental research of mercury emissions from power stations in Russia – Report from the UNEP Coal Project, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012


52

der Bromid-Gehalt der meisten russischen Kohlen um den Faktor 10 geringer sein als der deutscher Steinkohlen; dabei sehen wir allerdings von jenen extrem brom-reichen Kohlen in Süd-Ost-Europa ab [6].

Gemessen am teilweise hohen Aschegehalt ist der Schwefel-Gehalt russischer Kohlen eben-falls vergleichsweise hoch, was die Quecksilber-Chlorierung, wie zuvor erläutert, zusätzlich behindert. Dies bedeutet, dass bei Mitverbrennung russischer Kohlen ein Halogenmangel zu erwarten ist und demzufolge ein Bromid-Zusatz zu empfehlen wäre – ähnlich wie im Fall kolumbianischer Kohlen.

Erste Versuche an einem russischen Kraftwerk zur verbesserten trockenen Quecksilber-Ab-scheidung erfolgten kürzlich im Rahmen eines von der UNEP und der US-EPA geförderten Projekts an einem Block im Kraftwerk Cherepetskaya, südlich von Moskau (Abbildung 62).

Interessanter Weise wird dort die aus russischer Sicht halogenreichere Kuznetskiy-Kohle verfeuert; im Versuch hatte diese Kohle immerhin einen Chlor-Gehalt von 0,04 Gew.-% (= 400 ppm Cl).

Im Bypass zur großtechnischen EGR des Blocks (etwa 200 MW) wurde eine Pilot-EGR betrieben. Vor dieser Pilot-EGR wurde eine extern bromierte Aktivkohle (BPAC) der Fa. Albemarle ins Rauchgas injiziert. Das Ergebnis war eine Anhebung der trocken-sorptiven Hg-Abscheidung an der EGR-Kohleflugasche von 39 – 42 % (ohne BPAC-Zugabe) auf 90 % (mit BPAC-Zugabe) [63].

Ein späterer Versuch mit Bromid-Zugabe zur verfeuerten Kohle und Injizierung undotierter Aktivkohle (normal PAC) wird geplant.

Abb. 61: Quecksilber-Gehalt von verstromten russischen Kohlen

Quelle: Romanov, A.: Coefficients of mercuy emissions from coal-fired power plants in Russia and the results of experimental research of mercury emissions from power stations in Russia – Report from the UNEP Coal Project, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

0,5

0,04

0,1 0,1 0,11 0,1

0,02

0,4

0,11

0,25

0,02

Mercury content in selected coals burnt for energy production in Russia (VTI, 2009)

Hg contentmg/kg0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

Mean Hg content in coalsMax Hgcontent in coals

Azeyskiy (sub-bitu

minous)

Berezovskiy (Kansko-Achinsk)

Borodinskiy (Kansko-Achinsk)

Donetskiy (b

ituminous)

Kuznetskiy (b

ituminous)

Nazarovskiy (Kansko-Achinsk)

Podmoskovniy (sub-bitu

minous)

Rajchikhinskiy (su

b-bituminous)

Sakhalinskiy (b

ituminous)

Cheremkhovskiy (bitu

minous)

Ekibastuzskiy (su

b-bituminous)

53


Tab. 12: Analysendaten (Mittelwerte) einiger russischer Kohlen

Parameter Unit Kansko-Achinsk Ekibastuzskiy Ekibastuzskiy Ekibastuzskiy Kuznetskiy Kuznets- basin, basin, basin, basin, basin kiy Borodinskiy Vostochniy and Vostochniy and Bogatyr field basin

field Bogatyr fields Bogatyr fields Bogatyr field (Kazakhstan) (Kazakhstan) (Kazakhstan)

Total moisture weight % 23.9 2.06 2.38 1.80 3.12 8.03

Ash weight % 4.03 49.7 30.41 19.33 37.56 14.03

Gross calorific valuefor dry kcal/kg 6,567 3,598 5,593 6,807 4,799 6,175

Gross calorific value as fired kcal/kg 4,949 3,465 5,492 6,665 4,646 5,960

Net calorific value as fired kcal/kg 4,631 3,338 5,326 6,498 4,461 5,729

Chlorine (Cl) weight % < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.056 < 0.01

Selenium (Se) weight % < 0.00005 < 0.00005 < 0.00005 < 0.00005 < 0.00005 < 0.00005

Arsenic (As) weight % < 0.00005 < 0.00005 < 0.00005 < 0.00075 < 0.00050 < 0.00024

Calcium (Ca) weight % 0.66 0.37 0.03 0.39 0.40 0.59

Sodium (Na) weight % < 0.01 0.12 0.09 0.17 0.14 0.04

Sulfur (S) weight % 0.11 0.40 0.63 0.28 0.76 0.51

Mercury (Hg) gram/ (mean) metric < 0.002 0.049 0.018 0.116 0.065 0.016

1st/2nd set of runs < 0.002 0.036 0.031 0.105 0.065 0.018

Mass of each coal sample for analysis, about 300 g. Previously, wide variability of mercury concentration in samples of coal from Kuznetskiy and Ekibastuzkiy basins has been reported (Mashyanov and Ozerova, 2010)

Quelle: Romanov, A.: Coefficients of mercuy emissions from coal-fired power plants in Russia and the results of experimental research of mercury emissions from power stations in Russia – Report from the UNEP Coal Project, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

Abb. 62: Hinweise zum Versuch am Kraftwerk CherepetskayaQuelle: Zykow, A.: Demonstration of Mercury Emission Control with Carbon Sorbents at a Coal-Fired Power Plant in Russia: Preliminary Data, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

• Have 6 Units at facility with a generation capacitiy of 1,285 MW• Fire Kuznetsk coal (low S, high ash)• Only emissions control is an ESP• Kuznetsk Coal Ash = 20 % S = 0.3 % Hg = 0.11 ppm Cl = 200-800 ppm LHV = 9,600 Btu/lb

CherepetskayaThermal Power Plant


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US-amerikanische SteinkohlenMit Ausnahme der Eastern Bituminous Coal aus den nördlichen und zentralen Appalachen enthalten die meisten Importkohlen deutlich weniger Halogene als deutsche Steinkohlen; das gilt nicht nur für Importkohlen aus Kolumbien und Russland, sondern auch für die nachfolgend noch betrachteten Kohlen aus Australien und Südafrika.Die Schwefelgehalte der Importkohlen liegen, von wenigen Ausnahmen wie den USA-Kohlen abgesehen, alle deutlich unter 1 Gew.-%.

Australische SteinkohlenAustralien verfügt im Osten des Kontinents über große Vorkommen an Stein- und Braun-kohle. Die Steinkohlen aus Queensland und New South Wales werden in viele Länder Asiens exportiert (Japan, Südkorea, Taiwan, China, Indien), ein kleiner Teil geht nach Europa, vgl. Tabelle 13.

Land/ Weich- Kessel- Gesamt Ranking Export- Gebiet kohle kohle anteil

Millionen Tonnen %

Japan 43,3 61,5 104,8 1 39,8

Südkorea 15,1 27,9 43,1 2 16,3

Taiwan 6,1 20,0 26,1 3 9,9

China 15,5 9,5 25,0 4 9,5

Indien 23,8 0,9 24,7 5 9,4

Europa 18,6 2,3 20,9 6 7,9

Tab. 13:

Exporte australischer Kohlen in 2008 bis 2009

Quelle: wikipedia

Bei den heutigen Förderraten reichen die australischen Vorkommen an Steinkohle für noch 90 Jahre, die an Braunkohle für noch 500 Jahre.

Australische Kohlen sind meist sehr schadstoffarm. So liegt ihr Quecksilber-Gehalt im Mittel bei nur 0,03 ppm. Der Chlor-Gehalt ist (meist) niedrig und somit auch der Brom-Gehalt. Im Mittel soll der Chlor-Gehalt nur 0,03 Gew.-% (also 300 ppm) betragen. R. Meij und B.H. te Winkel [64] von der niederländischen KEMA ermittelten Brom-Gehalte von nur 2,2 – 2,5 ppm, was dazu passt, vgl. Abbildung 63.

sample numer

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

concentrationmg/kg for As, Br, Sc

1

As

0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

concentration% for Fe

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Br Sc Fe

Abb. 63:

Schwankungen von As, Br, Fe und Sc in australischen KohlenQuelle: Mej, R.; te Winkel, B.H.: Trace Elements in World-Steam Coal and Their Behaviours in Dutch Coal-fired Power Stations, International Journal of Coal Geology 77 (2009), 289-293

55


Auch der Schwefel-Gehalt australischer Steinkohlen (im Mittel < 0,5 Gew.-%) ist niedrig. Also wird eine australische Importkohle im Gemisch mit anderen Importkohlen nur einen kleinen Beitrag zur Quecksilber-Belastung liefern, aber sie liefert auch keinen nennenswer-ten Beitrag zur Quecksilber-Halogenierung und damit zur Verbesserung der nassen oder trockenen Quecksilber-Abscheidung insgesamt.

Südafrikanische Steinkohlen

Südafrika verfügt nur über Steinkohlen. Es gibt dort 19 Steinkohle-Vorkommen; 70 % der nutzbaren Steinkohlen stammen aus den Feldern Highveld, Waterberg und Witbank, vgl. Abbildung 64.

Abb. 64: Steinkohlevorkommen in SüdafrikaQuelle: Scott, G.: Reducing Mercury Emissions from Coal Combustion in the Energy Sector in South Africa, Final Project Report, Department of Environmental Affairs, Republic of South Africa, October 2011

LIMPOPO

NORTH-WEST

FREE STATE

LESOTHO

EASTERN CAPE

KWAZULU-NATA

SWAZI-LAND

MPUMALANGA

Mopane (Sautransberg)

PafuriTuli

Ellisras (Waterberg)

Vereenigmig – Sasolburg

Free State

Molteno

South Rand

VryheidNongoma

Somkele

Active coal mineAbandoned coal mineArea with more or lesscontinuous coal development,including both enonomic andsubeconimic deposits

Kliprivier

Highveld

Ernelo

WitbankKangwane

Evander

Springbok Flats

GAUTENG

Coal Fields ofthe Republic ofSouth Africa


56

Abbildung 65 zeigt Chlor-Gehalte von einigen in Südafrika verfeuerten Steinkohlen [7]. Die Brom-Gehalt dürfte entsprechend niedrig sein. Somit sind Südafrikanische Kohlen durchaus mit der halogenarmen PRB-Kohle aus dem Nord-Westen der USA vergleichbar. Allerdings ist ihr Quecksilber-Gehalt mitunter sehr hoch, deutlich höher als der von PRB-Kohle [65] (Tabelle 14). Aus Sicht der Quecksilberabscheidung weisen Südafrikanische Kohlen somit einen Halogenmangel auf und wären also – für sich allein – typische Kandidaten für eine Bromid-Zugabe zur Kohle.

5 10 15

300

250

200

150

100

50

Clppmw dry

00

25 30 3520 45 50 5540 60coal sample numer

Ermelo

New Largo

Cl (ppmw dry)

Abb. 65: Chlor-Gehalt einiger südafrikanischer SteinkohlenDaten: literature study Vosteen Consulting, May 21st, 2010Quelle: Vosteen, B. W.; Winkler, H.; Berry, M. S.: Native Halogens in Coals from US, China, and elsewhere – Low Chlorine Coals Need Bromide Addition for Enhanced Mercury Capture, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore, MD

Tab. 14:

Südafrikanische Kraftwerke – Jährlicher Kohleverbrauch und Quecksilber-Gehalte der verfeu-erten Kohlen Quelle: Scott, G.: Reducing Mercury Emissions from Coal Combustion in the Energy Sector in South Africa, Final Project Report, Department of Environ-mental Affairs, Republic of South Africa, October 2011

Power Coal Average Hg Station Consumption Concentration million tons/annum mg/kgEskom – Arnot 6.8 0.17Eskom – Camden 4.7 0.31Eskom – Duvha 11.7 0.23Eskom – Grootvlei 1.6 0.31Eskom – Hendrina 6.9 0.21Eskom – Kendal 13.9 0.44Eskom – Komati 0.7 0.31Eskom – Kriel 8.5 0.29Eskom – Lethabo 18.2 0.36Eskom – Majuba 12.3 0.29Eskom – Matimba 14.6 0.45Eskom – Matla 12.4 0.29Eskom – Tutuka 10.6 0.29City of Tshwane – Rooiwal 1.4 0.31City of Tshwane – Pretoria West 0.85 0.31Kelvin Power 2.8 0.31Sasol 1 1.8 0.31Sasol 2 and 3 14.8 0.15

57


11.2. Industrial Emission Directive (IED)Die oben gegebenen Hinweise zeigen, dass nach Deutschland importierte Steinkohlen meist halogenarm sind, also aus Sicht der Quecksilber-Oxidierung einen Halogenmangel aufweisen.

Abhilfe kann das von Vosteen und Mitarbeitern entwickelte Verfahren der gezielten Bromid-Zugabe zur Kohle schaffen. Es gäbe natürlich auch andere Abhilfemöglichkeiten. Beispielsweise könnte man – theoretisch – das gesamte dänische Stroh, das wegen seiner Meeresnähe reich an Chlor und Brom sein dürfte, nach Baden-Württemberg schaffen, um dort in der Mischung mit Importkohle den Halogen-Gehalt hinreichend zu erhöhen.

Ein Halogenmangel ließe sich allerdings auch einfacher und kostengünstiger ausgleichen, also nicht durch coal blending oder Mischung mit anderen Brennstoffen, sondern durch Zugabe geringer Mengen an käuflichem Bromid.

Aufgrund der Vielzahl erfolgreicher kommerzieller Anwendungen des beschriebenen Ver-fahrens der pre-combustion bromide addition in den USA und aufgrund der – insbesondere bei halogenarmen Kohlen – erzielten drastischen Verbesserungen in der Quecksilberab-scheidung empfiehlt sich das Verfahren im Rahmen der IED heute als eine Best Available Technology (BAT) - zumal inzwischen mehr als ein Dutzend Kraftwerksblöcke einen mehr als einjährigen kommerziellen Dauerbetrieb hinter sich haben, ohne dass negative Neben-effekte von Gewicht festgestellt worden sind.

Abschließend sei angemerkt, dass das in Deutschland gern diskutierte Thema der De-Novo-Synthese von polychlorierten und polybromierten Dioxinen und Furanen (PXDD/F) in den USA bisher keine Rolle spielt, weil man dort – wie eigentlich auch hier – aus der Literatur wohl weiss, dass im SO2-haltigen Kohlerauchgas unter den Bedingungen einer gut geführ-ten Kohleverbrennung nur irrelevante Mengen an polychlorierten, polybromierten und polyhalogenierten Dibenzo-Furanen und Dibenzo-p-Dioxinen gebildet werden können. Dies geht nicht zuletzt aus umfassenden früheren Untersuchungen an Müllverbrennungs-anlagen zur Mitverbrennung von chlor- und bromhaltigen Abfällen aus dem Elektro- und Elektroniksektor hervor [66].

12. ZusammenfassungAusgehend von den neuen MATS Regulierungen in den USA und den US-amerikani-schen Kohlequalitäten wurde über die Entwicklung und kommerzielle Anwendung der bromgestützten Quecksilberabscheidung sowie bisherige Betriebserfahrungen berichtet.

Seitens der US-amerikanischen Lizenznehmer von Vosteen Consulting GmbH (ALSTOM Power Inc. – Environmental Control Systems, Knoxville , TN; Southern Company Services, Birmingham, AL; Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA) wurden seit 2004 bis heute mehrere Dutzend Großversuche gefahren. Inzwischen wird die Technik – in weitge-hend gleicher oder ähnlicher Form – an mehreren Dutzend US Kraftwerken kommerziell angewendet. Patentstreitigkeiten stehen an.

Die durch einen Bromid-Zusatz zur Kohle erzielten Verbesserungen in der nassen und trockenen Quecksilberabscheidung waren insbesondere bei halogenarmen Kohlen sehr beeindruckend. Halogenarme Kohlen werden auch in Deutschland zum Einsatz kommen (Importkohlen). Daher wird das Verfahren der bromgestützten Quecksilber-Abscheidung – spätestens nach vollständiger Substitution deutscher Steinkohlen durch die überwiegend halogenarmen Importkohlen – zukünftig auch in Deutschland eine wesentliche Rolle spielen.


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13. Referenzen[1] https://www.federalregister.gov/articles/2012/02/16/2012-806/national-emission-standards-

or-hazardous-air-pollutants-from-coal--and-oil-fired-electric-utility#h-44

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[5] Patel, S.: The Big Picture: Mercury Regulations Rising, Power Magazine, August 2012

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[10] Kolker, A. and Quick, J.C.: U.S. Geological Survey and Utah Geological Survey: Geologic Cont-rols on Halogens in Coal, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

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59


[19] Vosteen, B.W. et al.: Boiler Bromide Addition – A Survey On Bromine Based Mercury Abatement from Flue Gases at Coal Combustion and Waste Incineration Plants, AICHE Spring Meeting, San Antonio, TX, March 21 - 25, 2010

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[28] Heidel, B. et al.: Einflussfaktoren auf die Emission von Quecksilber aus REA-Suspensionen, vgb-Kraftwerkstechnik 2012, Heft 3

[29] Elliott, P.: Mercury Control Strategy of a Wet Scrubber, paper # 60, Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, Baltimore MD, August 21-23, 2012

[30] Vosteen, B.W.; Kanefke, R.; Köser, H.: Bromine-enhanced Mercury Abatement from Combustion Flue Gases – Recent Industrial Applications and Laboratory Research, VGB PowerTech 3/2006, 70-75

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[38] Li, Y. et al.: Mercury Emissions Control in Coal Combustion Systems Using Potassium Iodide: Bench-Scale and Pilot-Scale Studies, Energy & Fuels, 2009, 23, 236-243

[39] Status of Mercury Control Technologies: Activated Carbon Injection and Boiler Chemical Ad-ditives, Technical Report of EPRI (2006)

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[41] Senior, C.; Fry, A.; Cauch, B.: Reaction Engineering International: Modelling Mercury Behaviour in Coal-Fired Boilers with Halogen Addition, Paper # 150, A&WMA‘s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium , August 2008, Baltimore, MD

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[44] Pilot-Scale Study of the Effect of Selective Catalytic Reduction Catalysts on Mercury Speciation in Illinois and Powder River Basin Coal Combustion Flue Gases, Journal of the Air & Waste Management Association, Volume 56, May 2006, pp. 643 – 649

[45] Larrimore, L.; Berry, M.; Been, D.; Benfroe, S.; Chang, R.: Effect of Bromine Addition on Fly Ash Use in Concrete, Paper # 115, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 25-28, 2008, Baltimore MD

[46] Rini, M.J.; Vosteen, B.W.: Full-Scale Results from a 600 MW PRB-fired Unit Using Alstom’s KNX for Mercury Control, 14th Annual Energy & Environment Conference, January 31-February 2, 2010, in Phoenix, AZ

[47] Vosteen, B.W.; Pearson, T.; Hartmann, T.: Commercial Operating Results of Bromine Based Mercury Control at Coal-Fired Boilers, Jahrestreffen der ProcessNet-Fach-gruppen Energieverfahrenstechnik und Hochtemperaturtechnik im DECHEMA-Haus, 7. - 9. März 2012, Frankfurt am Main

[48] Vosteen, B.W.; Nolte, M. et al.: Chlor- und bromgestützte Hg-Soprtion an Elektrofilter-Flug-aschen eines kohlegefeuerten Schmelzkammerkessels und an Zementrohmehl, VDI-Fachse-minar 431802, 29-30 September 2003 in Düsseldorf

[49] LaFlesh, R. et al.: Progress Report on Mercury Control Retrofit at the Clstrip Power Station, Paper # 91, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 - September 2, 2010, Baltimore MD

[50] Pearson, T.E.; Sago, K.: Testing and Operating Results of the KNX Technology at the Montana-Dakota Utilities Co. Lewis & Clark Station, Air Quality Conference VIII, October 24-27, 2011, in Arlington VA

[51] Winkler, H.: Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Verbrennungsabgasen, Patent EP 2033702 A1 (2009)

[52] Riethmann, T.; Brüggendick, H.; Winler, H.; Vosteen, B.W.; Velten, M.: Quecksilberabscheidung in Steinkohlekraftwerken mittels Aktivkohle und Calciumbromid, VDI- Fachkonferenz Mes-sung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.- 14. April 2011, Düsseldorf

[53] Riethmann, T. et al.: Untersuchungen zur Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen und Ne-benprodukten in Steinkohlekraftwerken, VDI- Fachkonferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 18.- 19. April 2012, Düsseldorf

[54] Elliott, P.: Mercury Control Strategy of a Wet Scrubber, paper # 60, Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, Baltimore MD, August 21-23, 2012

[55] Kramer, M. und Vosteen, B.W.: Quecksilber im Wäscher – was dann?, vdi wissensforum Fach-konferenz Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, 13.- 14. April 2012, Düsseldorf

61


[56] Kunth, D.: Hg-Emissionen bei der Verarbeitung von Gips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, VDI-Fachtagung Emissionsminderung 2012, 19. Juni 2012 in Nürnberg

[57] Vosteen, B.W.: Über die Trocknung verkrustender Trocknungsgüter am Beispiel der Trocknung von Gipswandbauplatten, Zement-Kalk-Gips Heft. 5 (1976), Seite 213-222

[58] Riedel, D.: Gesamtverband Steinkohle, Essen: Kohle ist nicht gleich Kohle, PdN-ChiS 1/58. Jg. 2009. Siehe auch Meller, E. et al.: Jahrbuch der europäischen Energie- und Rohstoffwirtschaft 2008, 115. Jg., VGE, Essen (2007)

[59] https://www-genesis.destatis.de

[60] Status of Mercury Control Technologies: Activated Carbon Injection and Boiler Chemical Ad-ditives, Technical Report of US-EPRI, Palo-Alto CF (2006)

[61] Martel, M.: Brennstoff- und lastspezifische Untersuchungen zum Verhalten von Schwermetal-len in Kohlenstaubfeuerungen, Dissertation TU Stuttgart, Fortschritt-Berichte VDI, Düsseldorf 2000, Reihe 15, Umwelttechnik, ISBN 3-18-322515-8, siehe dort Seite 45

[62] Romanov, A.: Coefficients of mercuy emissions from coal-fired power plants in Russia and the results of experimental research of mercury emissions from power stations in Russia – Report from the UNEP Coal Project, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

[63] Zykow, A.: Demonstration of Mercury Emission Control with Carbon Sorbents at a Coal-Fired Power Plant in Russia: Preliminary Data, MEC 9 - Mercury Emissions from Coal, St. Petersburg (Russia), May 2012

[64] Mej, R.; te Winkel, B.H.: Trace Elements in World-Steam Coal and Their Behaviours in Dutch Coal-fired Power Stations, International Journal of Coal Geology 77 (2009), 289-293

[65] Scott, G.: Reducing Mercury Emissions from Coal Combustion in the Energy Sector in South Africa, Final Project Report, Department of Environmental Affairs, Republic of South Africa, October 2011

[66] Funcke, W. und Hülk, B.: The Influence of Fuel Chlorine and Bromine on Dioxins and Furans in the Stack Gas of Waste Incinerators and Coal-Fired Power Plants, August 2012 (Veröffentlichung in Vorbereitung)


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