Gifte- Wissen um Gifte spielte menschheitsgeschichtlich immer große Rolle

- Wirkung der Gifte relativ - Giftwirkung abhängig von: * Stoffart (Zeit, Konzentration)* Chemische Form (Wertigkeit, Aggregatzustand, elementar, Salz, Oxid)* Art der Aufnahme (Verschlucken, Einatmen, Injektion)

- Fehlen von gemeinsamen, für Gifte nachweisbarer Eigenschaften(an Wirkung erkennbar, die aber unterschiedlich sein kann)

- Nachweis aufwändige analytische Verfahren, früher „giftanzeigende Mittel“ ; „Vorkoster“

- erster gerichtsfester Nachweis eines Giftes (Marsh`e Probe auf As)- Gift der Borgia = Arsenik (As2 O3 )

Zusammenhang:Gift - Rauschgift/Droge – Kampfstoff- Arzneimittel- Schadstoff/Umweltchemikalie

- gefährdende Wirkung von Umweltchemikalien global oft erst zu spät erkannt

Vergleich der Giftigkeit von ausgewähltentoxischen Substanzen

Substanz minimale letale Dosisµg/kg

Botulinus Toxin A 0,00003Tetanus Toxin 0,0001Diphtheria Toxin 0,3TCDD: Dioxin 1Saxitoxin 9Tetrodotoxin 8 - 20Bufotoxin 390Curare 500Strychnin 500Muscarin 1100Diisopropylfuorophosphat 3100NaCN 10000

Rauschmittel/Drogen- Suchtstoffe:Natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen, die bei Personen mit entsprechender Persönlichkeitsstruktur durch wiederholten Gebrauch zu Abhängigkeit führen können* Morphine

(Heroin, z.B Suchtmittel mit stärksten Potenzial, ursprünglich Antidepressivum, euphorisierende Wirkung)

* Alkohol(Bier ca. 50 g Ethanol/L; Wein 120 gE./L; Schnaps ca. 400-500 gE./L), in D. am meisten gebrauchtes Suchtmittel

* Cocain(Alkaloid aus Blättern der Pflanze Erythoxylum Coca, Cocainhydrochlorid auf dem Markt, Umwandlung zur freien Base, Backpulverextraktion = Crack)

* Amphetamine(stimulierende Wirkung auf Zentralnervensystem, zeitweise legal als Appetitszügler, meisten Amphetamine haben großes Suchtpotenzial

* Halluzinogene (LSD Sinnestäuschungen „Farben werden gehört, Musik wird gefühlt“

* Khatamine (Cannabis aus Hanfpflanze, Wohlbefinden, Tagträume. Entspannung)

Schadstoffe / Umweltchemikalien

- Ursache der Umweltverschmutzung -

Umweltverschmutzung:der direkte und indirekte Eintrag von Substanzen oder Energie in dieUmwelt durch den Menschen und die daraus resultierenden Effekteauf die Gesundheit und die Lebensressourcen,

Umweltverschmutzung wechselwirkt mit den Annehmlichkeiten desLebens oder allgemein mit dem gesetzlich genehmigten Gebrauchder Umwelt

Merkmale umweltrelevanter Schadstoffe

- hohe Stabilität (Persistenz)

- gute Resorbierbarkeit (Löslichkeitsverhältnis Wasser/ Fett) Bioakkumulation

- lange Abbauzeiten (große biologische Halbwertszeit)

- Mobilität

- Metabolite oft auch Schadstoffe

Klassifizierung von Schadstoffen(Umweltchemikalien)

- nach ihrer Wirkung:

∗

toxisch (giftig) Arsenverbindungen, Cyanide∗

kanzerogen (krebserregend) Asbest, Benzen

∗

mutagen (erbgutverändernd) Phosphorsäureester∗

teratogen (missbildend) PCB, org. Pb-Verbindungen

∗

pathogen (krankheitserregend) Mikroorganismen

Radioaktivität (Definition)

- spontane Umwandlung instabiler Kerne unter Energieabgabe, dieser spontane exotherme Vorgang wird bezeichnet als:

radioaktive Umwandlung/radioaktiver Zerfall

- Energieabgabe erfolgt in Form ionisierender Strahlung∗

direkt vom Atomkern aus

∗

indirekt durch die Kernumwandlung in der Elektronenhülleerzeugt

Arten der radioaktiven Umwandlung

- Alpha-Umwandlung

- Beta-Umwandlung

- Gammaübergänge

- Spontane Kernspaltung

- Spontane Nukleonenemission

- Spontane Emission schwerer Teilchen

Strahlung:α

- Strahlung (zweifach positiv geladen, Heliumkerne)

β

- Strahlung (Emission von Elektronen)γ

- Strahlung (Strahlung aus elektrischen und magne-

tischen Wellen mit Lichtgeschwindigkeit)

Halbwertszeit:- die Zeit, in der die Hälfte der Kerne eines Radionuklideszerfällt, zeitlich sehr unterschiedlich, Sekundenbruchteilebis mehrere Millionen Jahre

Einheiten im Strahlenschutz

∗

Aktivität einer radioaktiven Substanz:„Bequerel [Bq]“ = 1 s-1

- ein Bequerel ist gleich einem Kernzerfall pro Sekunde1 Ci (Curie) = 3,7 x 1010 Bq

∗

Energiedosis:„Gray“ 1 Gy = 1 J/kg- ist gesamte absorbierte Strahlungsenergie pro Masseneinheit

∗

Äquivalentdosis:„Sievert“ 1 Sv- ist das Produkt aus Energiedosis und Bewertungsfaktor

[Bewertungsfaktor ist das Produkt aus Qualitätsfaktor (linearem Energieübertra-gungsvermögen der jeweiligen Strahlenart abhängig) und anderen modifizieren-den Faktoren (z.B. äußere oder innere Bestrahlung)]Qualitätsfaktor für Röntgen-, Gamma- und Betastrahlung 1, bei Alphastrahlungbis 20, Einheit nur im Strahlenschutz gültig

Strahlungsquellen in der Umwelt

* Natürliche Strahlung

- Strahlung aus dem Weltallkosmische Strahlung, Höhenstrahlung(überwiegend aus energiereichen Protonen, Heliumkernen, Kern-reaktionen mit Atomen der äußeren Schicht unserer Atmosphäre)

- Terrestrische StrahlungStrahlung resultierend aus Radionukliden der Zerfallsreihen, primordiale Radionuklide

* Künstliche (Zivilisationsbedingte) StrahlungIndustrieprodukte, Röntgendiagnostik/Nuklearmedizin, Kernwaffentests, Kernenergiegewinnung

Terrestrische Strahlung - natürliche Strahlungsquelle

* Radionukliden der Zerfallsreihen

* primordiale Radionuklide

Natürliche primordiale Radionuklide(außerhalb von Zerfallsreihen)

Künstliche (zivilisationsbedingte) Strahlung- Industrieprodukte∗

Düngemittel (Uran, Thorium, K-40)

∗

Rauchmelder (Am-241, Ra-226)∗

Leuchtfarben (Pm-147, H-3)

- Nuklearwaffentests- Röntgendiagnostik / nuklearmedizinische Untersuchungen- Umgang mit Radionukliden in Forschung- Betrieb von Kernanlagen (Kernbrennstoffzyklus)

Boxmodell von Ökosystemen(nach Kümmel)

Kohlenstoffkreislauf• Hauptprozesse:

- CO2 -Freisetzung bei Verbrennungsprozessen- CO2 -Freisetzung bei Atmung (biologisch)- CO2 -Freisetzung durch Gesteinsverwitterung- CO2 -Freisetzung durch Vulkanismus- CO2 -Verbrauch bei Photosynthese (biologisch)- CO2 -Lösung (physikalisch) in Wasser- Einlagerung von Carbonat und organischem Kohlen-stoff in maritime Sedimente

CO2 -Austausch zwischen Biosphäre und Atmosphäre istschnell und bestimmt kurzzeitige Schwankungen

Stickstoffkreislauf

Schwefelkreislauf• Schwefel ist ein wichtiger Bestandteil von Eiweißstoffen• unlösliche Sulfate werden dem Kreislauf in großen Mengen entzogen

Reaktionen im Schwefelkreislauf:

• Oxidation: 2H2 S + O2 2H2 O + 2S ΔH = -528 kJ/mol- Energiegewinn für anaerob lebende BakterienS8 ist dabei bis 95% der Masse der Bakterien

H2• Reduktion: SO4

2- H2 S + 2O2

- Deckung des O2 -Bedarfs in sauerstoffarmer UmgebungTiefsee, Faulschlämme

Schwefelkreislauf

• Störung des Schwefelkreislaufs durch anthropogene OxidationH2 SO4 -Produktion, Abbau sulfidischer Erze oder elementarenSchwefels

- natürliche Emission gasförmiger Schwefelverbindungen:45 bis 100 Mio. t Schwefel/Jahr

∗

H2 S, S(CH3 )2 , CS2 , COS aus Lebensprozessen∗

5 - 10 Mio. t S als SO2 aus Vulkanismus

- anthropogene Emission ca. 90 Mio. t Schwefel/Jahr• Reaktionen in der Atmosphäre

- Oxidation zu SO2 → SO3- Bildung von H2 SO4 und Ausregnung

• Schwefelzyklus ist kein kompletter Kreislauf⇒ gerichteter Prozeß durch fortgesetzte Oxidation S2- → SO4

2-

⇒ Grund O2 -Gehalt der Atmosphäre

Transport von Schwermetallverbindungen in Luft, Wasser, Boden

- Verteilung zwischen den KompartimentenTransport - Transfer - Transformation

- Luft:Gasgelöst (Partialdruck), an Schwebstoffe/Aerosole gebunden

- Wässrige Phase:Echt gelöst (<1 nm Ø) und /oder kolloidal, partikulär

- Boden:Transportmittel ist Wasser = mobile Phase, Boden/Gestein = Festphase(Sorption/Desorption/Ausfällung)

Chemische Speziation/Bindungsform

Definition:Chemischer Zustand eines Elementes unter definiertenchemisch-physikalischen Bedingungen

Einflussparameter auf die Bindungsform:- Konzentration der Elemente- Ionenstärke (Aktivitätskoeffizient)- organische und anorganische Komplexbildner- Temperatur, Druck (Gasgleichgewichte)- pH-Wert- Redoxpotential (Sauerstoffgehalt)- vorhandene feste Phasen (Art, Struktur der Oberfläche)- Kolloide- Mikroorganismen, Pilze

Transport / Migration

Migration = Wanderung

- Verhältnis von Mobilisierung und Immobilisierung/Retardierung der Schwermetalle

- abhängig von Geschwindigkeit der wässrigen Phase

- abhängig von chemischen Zustand/Speziation derSchwermetalle

- Schwermetalle können gelöst und kolloidal transportiert werden

Organische Schadstoffe

Natürlicher Abbau von Umweltchemikalien:

Prozesse

Chemischer Abbau Bioabbau

Chemischer Abbau

- es müssen geeignete Energiequellen und Reaktionspartnervorhanden sein

- dadurch unterschiedliche Prozesse in Luft, Wasser, Boden

- Energiequellen: Licht, Wärme der Umgebung

- Reaktionspartner / wesentliche chemische Prozesse des Abbaus:

1. Hydrolyse (Wasser, Katalyse von Säuren oder Basen)

2. Oxidation (photochemisch, radikalisch, angeregter Sauerstoff)

3. Reduktion (Elektronenaufnahme, z.B. mittels Mikroorganismen in Sedimenten)

Chemischer Abbau oft Kombination Hydrolyse mit Oxidation/Reduktion

Aufnahme von Schadstoffen / Umweltchemikalien(Inkorporation)

- Atmung (Inhalation)

- Nahrung (Ingestion)

- Haut (Resorption)

Mikroorganismen

- Bakterien (Eubakterien, Archeabakterien)

- Pilze / Hefen

- Algen

Mikroorganismen

Effektivität bei allen Lebenskriterien(Mikrokosmos)

- Stoffwechsel und Energieumwandlung

- Selbstreproduktion und Wachstum

- Signalrezeption und -reaktion

- Beweglichkeit

- Evolution

Mikroorganismen

Bedeutung

- bei Stoffkreisläufen

- Schlüsselstellung bei Mineralisierung

- Zersetzung von organischen Schadstoffen (Xenobiotika)

- Ernährung

- Landwirtschaft (Silofutter), Industrie (Vergärungsprozesse, Erzlaugung)

- Energie (Biogas)

- Gesundheitswesen (Produktion von Antikörper, Immunstimulatoren)

- Wasserreinigung, Sanierung von Böden

- Transport von Schwermetallen in der Umwelt

BakterienMechanismus des Lebens

Kohlenstoffquelle:- Bakterien (autotrophe) Nutzung von CO2

(heterotrophe) Nutzung von Organika

Energiequelle:- Bakterien (phototrophe) natürliches Licht (Assimilation)

(chemotrophe) Redox-Reaktionen

Quelle von Donoren:

- Bakterien (lithotrophe) anorg. Wasserstoff als Elektronendonor(organotrophe) Organika als Wasserstoff bzw. Elektronendonor

Speicherung/Freisetzung von Energie:(Adenosinphosphatkreislauf) ATP ADP +anorg. Phosphate + Energie

Wechselwirkung Metall - Bakterien

Biosorption Bioakkumulation BiomineralisationKomplexbildung zelluläre Metallaufnahme Bildung von Präzipitatenmit zellulären Liganden

Biotransformation Mikrobiell gesteigerte ChemisorptionReduktionsprozess Einbau von Metallen in gebildete Präzipitate

Bakterienzelle

Me2++ 2L- = MeL2

Me2+ (out)

Me2+ (in)

Me2+ + 2OH- = Me(OH)2Me2+ + S2- = MeSMe2+ + HPO4

2- = MeHPO4

Me2+

MeO22+ = MeO2

Me(VI) = Me(IV,III)

Nahrungskette

Mensch

WasserBoden

Getreide

Früchte

Brot

Pflanze

Haustiere

Fleisch Milch

TransportAquifer

OberflächenwässerChemie des

Schwermetalls

Metalle in Pflanzen

Gehalt/Konzentration in Pflanze (mg/kg-1) (Frischmasse)TF = --------------------------------------------- ------------ --------------------

Gehalt/Konzentration in Boden (mg/kg-1) (Trockenmasse)

Beispiel: Transferfaktoren für Uran

Pflanze TF(U)-------------------------------------------Lupine 6.0 x 10-2

Gerste 1.0 x 10-3

Weizen 8.8 x 10-4

Kartoffel 8.3 x 10-4

Karotten 4.3 x 10-4

Apfel 7.2 x 10-5

Birne 1.4 x 10-3

Transferfaktor und Speziation??