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Chrom III -Abscheidung Praktische Erfahrungen und Herausforderungen

Dipl.-Ing. Andreas Schütte

Business Development

HSO Herbert Schmidt GmbH & Co. KG, Solingen

HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 2

HSO Chrom III

Aufnahme von Chromtrioxid in den Anhang XIV der REACh-Verordnung

Forderung der Automobilindustrie zu Alternativen

Chrom (VI)-Ersatz und keine Design-Schicht

Verbesserte Streuung

Mindestens 48 h CASS-Prüfung

Hohe Korrosionsbeständigkeit

Wenig Aerosole und Geruchsbelastung

Abwasser

Keine harten Komplexbildner

Warum Chrom (III)-Elektrolyte?


HSO Chrom III

Abscheidung von Chrom Schichten aus sechswertigen Elektrolyten erfolgt auf

der Basis von Chromtrioxid-Salzen, welche krebserregend und brandfördernd

sind. Die Abscheidung erfolgt aus dem Anion der Chromsäure

Abscheidung erfolgt aus dem Anion der Chromsäure:

Ergebnis:

Sehr reine Chromschichten

Keine Mitabscheidung von im Elektrolyt gelösten Fremdmetallen

Hartverchromung nicht durch andere Elektrolyte zu ersetzen

Grundlagen


HSO Chrom III

Abscheidung von Chrom Schichten aus dreiwertigen Elektrolyten erfolgt auf der

Basis von Chrom(III)sulfat/Chrom(III)-Salzen und Komplexbildnern, welche

unbedenklicher eingestuft sind

Abscheidung erfolgt aus dem Kation des Chrom(III)sulfat Komplexes im

wesentlichen über 2 Reduktionsstufen von Cr ³+ zu Cr²+ und dann zu Cr.

Katalysatoren sind ausschlaggebend

Schwermetallverunreinigungen werden mit abgeschieden

Ergebnis:

Sehr „reine“ Chromlegierungsschicht bei Abscheidung auf Sulfat Basis

Abscheidung von Fremdmetallen muss reguliert werden (IAT/Selektiv)

Kann Glanzverchromung auf Basis sechswertiger Salze ersetzen

Enthält Borsäure als Puffer

Grundlagen

Was sind die wesentlichen Vorteile des chrom (III) basierten Elektrolyten?

Chrom (VI) frei, aber Hex-Chrom Look !

Weniger Gesamtchrom (7 - 10 g/l Cr) gegenüber Chrom VI Prozessen (250 - 400 g/l)

Wenig Geruchsbelastung (Ammonium- und Chlorid freier Prozess)

Ohne harten Komplexbildner

Vereinfachte Abwasserbehandlung

Exzellente Metallverteilung

Hohe Korrosionsbeständigkeit

Deckt alle Automobilanforderungen ab (PoP/Metall) bei Verwendung der dreiwertigen

Passivierungen

HSO Chrom III

HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK Juli 2013/AS 5

Grundlagen


HSO Chrom III

Das Verfahren ist zu kompliziert…

Ich kann das Verfahren nicht in meine Anlage integrieren…

Ich bekomme meine Anlage doch nie Chrom (VI)-frei…

Kann ich meinem Personal so einen

schwierigen Prozess zutrauen?

Kann ich alle Anforderungen meiner Kunden

mit dem Prozess abbilden?

Invest…

Unlösliche Anoden…

Angst…

Was sind die „Gedanken“ der Anwender?


HSO Chrom III

Basis Sulfat

Chrom Gehalt 7,5 - 10 g/l

Temperatur 50 - 60° C

Stromdichte 6-14 A/dm²

Expositionszeit 6 - 10 Minuten

pH Wert 3,2 - 3,6

Zusätze / Ansatz 6 Zusätze

Zusätze / Produktion 4 Zusätze

Grundlagen Badparameter


HSO Chrom III

Wannenmaterial PP

Bewegung Luft- und Warenbewegung

Anodenschiene Kupfer, ev. vernickelt

Anoden Mischoxid beschichtete Titan Anoden

Heizung / Kühlung Titan / PTFE/Glas / Kühlung erforderlich

Umwälzung 3 - 5 Badvolumen / Stunde

Filterpumpe Ja, frenquenzgesteuert

Absaugung Ja

Filtration Ja / mit Aktivkohle

Gleichrichter 15 V / 5.000 A

Integrationsfähigkeit


HSO Chrom III

Das System

Chrom III

Spülen

Spülen

Spülen

HSO Chem-Pass HD

10 sec. - 25° C

HSO Electro-Pass HD for

Chrom III

30 sec. - 25° C - 1A/dm²

Spülen

Spülen + temporärer

Korrosionsschutz Trocknen


HSO Chrom III

Korrosionsbeständigkeit

HSO Chem-Pass HD + Electro-Pass HD

CASS > 90 h

NSS > 480 h

Russian Mud i.O.

Nickellässigkeit nach DIN 1811 < 0,03 mg/l

September 2015/AS


HSO Chrom III

Abscheidungsgeschwindigkeit

0,07 µm/min unter Laborbedingungen

0,05 -0,07 µm/min

unter Produktionsbedingungen

0,35 µm in 7 Minuten möglich,

nahezu an jedem Messpunkt des Bauteils

aufgrund der guten Metallverteilung, aber

Geometrieabhängig


HSO Chrom III

Um einen Farbraum zu erhalten, in dem gleiche

geometrische Abstände gleichen empfindungs-

gemäßen Abständen entsprechen, wurde die

CIE-Normfarbtafel verzerrt. Aus dieser mathe-

matischen Transformation entstanden die

Farbräume CIE-Luv und CIE-Lab.

Während der CIE-Luv-Raum eher für die Licht-

farbenbewertung von Scannern und Monitore

verwendet wird, setzt man zur Bewertung von

Körperfarben den CIE-Lab-Raum ein.

Farbwert der Chromschicht


HSO Chrom III

Farbwert der Chromschicht

L a b

Chrom (VI) 83.5 -1.06 -3.2

Chrom (III) (optimum) 82.79 - 0.99 - 2.54

Chrom III

(HSO definierte

minimale Grenzwerte

für Kunden)

81,00 - 0,5 - 1,4


HSO Chrom III

Anoden:

TCP-Anoden (Trivalent Chromium Plating / Iridium-Tantal-Mischoxid)

mit hohem Iridium Anteil

Mechanischer Schutz durch Kunststoffnetz

20 cm breite Abschnitte

Geschlossene Kanten

Heavy Coating, das heißt hohe Beschichtungsauflage

Keine Streckmetallanoden, sondern massive

Titan Bleche

Anlagenperipherie


HSO Chrom III

Anlagenperipherie


HSO Chrom III

• Weniger Metall

• Höhere Stromdichte

• Niedrigere Temperatur

• Weniger Katalysator

• Höherer Metallgehalt

• Niedrigere Stromdichte

• Höhere Temperatur

• Zu viel Katalysator

Schichtdickenverteilung/Streufähigkeit

http://www.allmystery.de/img?n_pic=302&prev=am47026,1260040049,Pfeil nach oben.png

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HSO Chrom III

Musterteil Messpunkt 1 Messpunkt 2 Messpunkt 3 Messpunkt 4

1_2 0,29 0,31 0,35 0,37

2_2 0,32 0,33 0,31 0,33

3_2 0,32 0,33 0,29 0,37

4_2 0,3 0,29 0,27 0,33

5_2 0,31 0,33 0,31 0,36

6_2 0,29 0,31 0,31 0,29

7_2 0,33 0,31 0,29 0,28

Schichtdickenverteilung/Streufähigkeit


HSO Chrom III

Praktische Erfahrung und Grenzen


HSO Chrom III

HSO betreibt in Europa Drei (3) Trichrome Volumen (30.000 l)

Prozess zeigt eine stabile Performance

Sulfatbasierter Elektrolyt, chloridfrei

Einfache Prozesskontrolle durch Hullzelle und eigene Analytik möglich

Optimierte Anodenbeschichtung durch verbesserte Ir/Ta-Beschichtung

(höhere Lebensdauer, erniedrigte Spannung)

Stabile Korrosionswerte werden durch dreiwertige, 2-stufige

Passivierung erreicht

Stabile L*a*b*-Werte durch Einsatz eines eigenen Ionentauschers

Kunde “mag” die Farbe der Chromschicht

Status 2015 HSO Chrom III


HSO Chrom III

Fa. MFF in Dänemark

System inklusive Chem. Passivierung

Seit Juni 2014

Volumen 14000 l, im Dreischichtbetrieb

Fa. BIA Kunststoff -und Galvanotechnik SK (Slowakei)

System inklusive der Passivierungen

seit August 2014 im Einsatz (davor in Deutschland)

Volumen 7000 l, im Zweischichtbetrieb

Referenzen Europa


HSO Chrom III

Referenzen und Erfahrungen


HSO Chrom III

Beschichtungszeit

6-8 min, danach

ruht das Bad 1 min

Referenzen und Erfahrungen


HSO Chrom III

Referenzen und Erfahrungen / USA


HSO Chrom III

5 A Blech, 3 min.

4 Messpunkte

Katalysatorgehalt an

der untersten Grenze

Streuung optimal

Bewertung des Katalysators per Hullzelle


HSO Chrom III

5 A Blech, 10 min.

niedrige Schichtdicke

(0,17) in Kombination

mit einem braunen

Streifen im HCD,

Streifen ist1,5 cm breit

Zu wenig Katalysator

verursacht

Anbrennungen und

niedrige Abscheidungs-

geschwindigkeit



HSO Chrom III

5 A Blech, 10 min., nach

Dosierung von 0,25 ml/l

Katalysator

Schichtdicke im HCD ist

wieder da, brauner

Streifen stark reduziert

Messpunkt A und B in

gutem Verhältnis

Im LCD genügend

Schichtdicke



HSO Chrom III

Netzmittelüberdosierung

2 A Blech, 10 min.,

Weisse Streifen im

MCD/LCD

Netzmittel

überdosiert

A Kohle

anschwemmen,

nach 2 h alles okay


HSO Chrom III

Anbrennung, meistens die unterste Reihe

Stromdichte reduzieren

Blenden eingesetzt

Zugabe von Katalysator 0,05 ml/l

Metallgehalt/Temperatur erhöhen

Anbrennungen


HSO Chrom III

Streufähigkeit bei 6 A/dm² Streufähigkeit bei 10 A/dm²

Streufähigkeit


HSO Chrom III

Streufähigkeit


HSO Chrom III

Farbe

Real blue !!!!


HSO Chrom III


HSO Chrom III

Verhalten von Zinkdruckgusslegierungen:

Amphoteres Verhalten

Enthalten unterschiedlichste Legierungselemente

Verhalten von Chrom (VI)-Elektrolyten:

Abscheidung aus dem Anion

Metallverunreinigungen haben keinen Einfluss auf die Optik der Schicht

Hohe Unempfindlichkeit auf eingeschleppte/gelöste Metalle

Verhalten der Chrom (III)-Elektrolyte:

Eingeschleppte Metalle beeinflussen die Farbe

Abscheidungsgeschwindigkeit/Korrosionsbeständigkeit sinkt ab

(Grenzen) und Herausforderungen


HSO Chrom III

Worauf muss ich achten:

Sorgfältige Gestellkontaktierung

Teile ausreichend cyanidisch vorverkupfern (Sacklöcher)

Bei der Beschichtung

Fallen Teile vom Gestell, so muss man diese schnellstmöglich entfernen können

Über die Wannenabmessung herausnehmbarer Kunststoffkorb ermöglicht das “Sammeln”

der abgefallenen Teile

Kunststoffgitter vor den Anoden schützt die Anoden vor Beschädigungen

Ionentauscheranlage muss auf Extrembelastung ausgelegt werden

Offen-liegende Bereiche an den Teilen belasten auch die Passivierungen



HSO Chrom III

Worauf muss ich achten:

Die Anoden müssen regelmäßig kontrolliert und vermessen werden, um die Katalytik der

Beschichtung sicherzustellen (X-Ray)

Die Effizienz des Prozesses ist wesentlich von der Anodentechnik abhängig

Ein Leistungsverlust durch die Anoden kombiniert mit Bildung von Chrom (VI) kann den

Elektrolyten erheblich stören (Niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit, Zerstörung des

Katalysators)

Die Balance zwischen Metallgehalt im Bad, Katalysatorgehalt und Stromdichte ist

entscheidend für die maximale Streufähigkeit und Leistung des Prozesses. Dies erfordert

teilweise eine zeitintensive Optimierung



HSO Chrom III

Wo sehe ich die (Grenzen)/ Herausforderungen:

Die Umrüstung bestehender Anlagen mit sechswertigen Chromprozessen ist eher eine

logistische Herausforderung, verbunden mit hohen Investitionen

Umbauten in den Anlagen müssten in relativ kurzer Zeit erfolgen, um die Lieferfähigkeit zu

erhalten, Projektierung etc.

Die Thematik der Chromatverunreinigungen in bestehenden Anlagen ist beherrschbar

Die Zeit ist jetzt reif, um Erfahrungen mit den neuen Prozessen zu sammeln und sich den

Herausforderungen zu stellen

Chrom (VI) in der Verchromung kann aus meiner Sicht langfristig gesehen substituiert

werden

Chrom (VI) in der Vorbehandlung von Kunststoffen (ABS-Beize) kann derzeit nicht

prozesssicher substituiert werden, Stand heute !!



HSO Chrom III

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit!

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