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PRESS RELEASE

Neue Entwicklungen in der Technologie flüssigkeitsbeständiger Polyacrylat-Elastomere (ACM)

Beitrag 87

von Peter J. Abraham (Vortragender), Leiter der Anwendungstechnik Europa, Zeon Chemicals Europe Ltd (UK), HyTemp/Nipol AR Polyacrylat-Elastomereund Ivan C. Burczak, Zeon Chemicals Europe Ltd (UK), Dr. David Tao und Aaron Bressler, Zeon Chemicals L.P. (USA) und Kazuhiro Ejiri, Zeon Corporation (JP)

Der Vortrag wurde anlässlich der 188. Herbsttagung des Kautschukbereichs der American Chemical Society in Cleveland, Ohio vom 13.–15. Oktober 2015 gehalten.ISSN: 1547-1977

KURZFASSUNGPolyacrylat-Elastomere (ACM) sind in der Automobilindustrie für ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Schmierstoffen, Ölen und Fetten bekannt. Sie können so compoundiert werden, dass sie in Hochtemperaturumgebungen von 150 °C bis 190 °C beständig sind. Mittlerweile sind überdies viele Elastomertypen verfügbar, die auch bei niedrigen Temperaturen von bis zu –40 °C eingesetzt werden können. Polyacrylat-Elastomere sind daher für den Einsatz in modernen Dichtungs- und Schlauch-Anwendungen der Automobilindustrie (z.B. Motordichtungen und Hoch-Temperatur-Turboladerschläuche) prädestiniert.Ein großer Trend in der letzten Zeit besteht darin, die von Kraftfahrzeugen erzeugten Abgasemissionen weiter zu reduzieren. Die Automobilhersteller haben neue Technologien wie die Abgasrückführung (AGR), den Partikelfilter und andere Verfahren eingeführt, um die zunehmend restriktiveren Abgasvorschriften zu erfüllen. Das hat zur Folge, dass die Beständigkeit der Elastomer-Dichtungen in Ölen, Schmiermitteln und weiteren Kraftfahrzeug-Betriebsflüssigkeiten verbessert werden müssen, weil diese während ihrer Lebenddauer mit sauren und basischen Kondensaten sowie alkoholhaltigen Kraftstoffen etc. verunreinigt werden. Steigende Betriebstemperaturen führen außerdem dazu, dass aggressivere Kraftfahrzeug-Betriebsflüssigkeiten und Schmiermittel entwickelt werden. All dies erfordert den Einsatz von Spezialelastomeren, die sowohl hitze- als auch flüssigkeitsbeständig sind. Die steigenden Anforderungen an elastomere Dichtungsmaterialien haben ZEON dazu veranlasst, das erste Polyacrylat-Elastomer einer neuen HyTemp® ACM-Produktfamilie zu entwickeln, das gegenüber den aggressiven Motorölen und -Flüssigkeiten deutlich beständiger ist. Dieser Beitrag befasst sich mit der Entwicklung des ersten Vertreters dieser Produktfamilie: HyTemp DP52381. Weiterhin zeigt er, wie ACM-Elastomere einer kontinuierlichen Entwicklung mit dem Ziel einer verbesserten Leistung unterzogen werden, um den ständig steigenden Anforderungen der Automobilindustrie gerecht zu werden.

1 Name des Entwicklungsprodukts

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HINTERGRUND Aufgrund des anhaltenden Trends, dass der zur Verfügung stehende Platz im Motorraum immer kleiner wird und die (Betriebs-)temperaturen weiter steigen, werden immer höhere Anforderungen an die Komponenten gestellt, die in dieser Umgebung arbeiten. Als Folge steigt der Bedarf an Elastomeren, die eine immer größere und länger andauernde Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen. Die exzellente Performance von Hochtemperatur-ACM-Elastomeren (HT-ACM-Elastomere) gegenüber herkömmlichen ACM- und anderen Acryl-Elastomeren hinsichtlich der Beständigkeit gegen Hitze und aggressiver Kfz-Schmieröle wurde bereits in vielen Anwendungen bestätigt – einschließend eine Vielzahl unterschiedlicher Motordichtungen, Ölwannen- und Ventildeckeldichtungen, Schlauchleitungen und Abgasschläuchen. In den heutigen modernen Motoren sind jedoch nicht nur die höheren Betriebstemperaturen ein Problem, sondern ebenso die steigenden Anforderungen, die den Herstellern auferlegt werden, um die gesundheitsschädlichen Abgase zu reduzieren und die gesetzlichen Vorschriften - wie z.B. Euro 6 und andere globale Normen - einzuhalten. Dies führte zur Weiterentwicklung einer Reihe unterschiedlicher Technologien wie die der Abgasrückführung (AGR), der Abgasnachbehandlung (DEF: AdBlue), der selektiven katalytischen Reduktion (Selective Catalytic Reduction (SCR)) und der Kurbelgehäuseentlüftung (KGE; Positive Crankcase Ventilation (PCV)), um die Erfüllung dieser Emissionsziele zu unterstützen. Weitere Technologien wie der Zahnriemen-in-Öl (belt-in-oil, BIO), die Entwicklung von 3-Zylinder-Motoren, Hybrid- und Elektrofahrzeugen sind allesamt auf eine Reduzierung der Abgase ausgerichtet, zusammen mit Kostenvorteilen und höherer Wirtschaftlichkeit.Ziel dieser Technologien in Benzin- und Dieselmotoren ist es, den Ausstoß von gesundheitsgefährlichen Nebenprodukten des Verbrennungsprozesses, vor allem von Stickstoffoxiden (NOx), Gesamtkohlenwasserstoffen (GKWS), Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffen (NMKWS), Feinstaub, CO und CO2 zu reduzieren.

EINLEITUNGDieser Beitrag beschreibt die Entwicklung eines neuen ZEON HyTemp® ACM-Elastomers, HyTemp® DP 5238 (ACM-DP5238). Dabei wurde eine neuartige

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Monomertechnologie verwendet, die ein im Vergleich zu den existierenden ACM-Elastomeren verbessertes Dichtungsverhalten gegenüber aggressiven kontaminierten Motorschmiermitteln liefert. Vergleiche des ACM-DP5238-Elastomers mit bisherigen Standard-ACM-, HT-ACM-Elastomeren und dem neusten AEM-Acryl-Dichtungselastomer werden ebenfalls dargestellt. Die Daten zeigen, wie die neue Technologie die Eigenschaften dieses ACM-Elastomers bei Anwendungen verbessert, in denen solche aggressiven kontaminierten Motoröle auftreten.

Abgasregelsysteme in FahrzeugenIn Benzinmotoren mit Abgasrückführung (AGR) verringert die Rückführung der Kohlenwasserstoffabgase die Menge an verbrennbaren Stoffen. In Dieselmotoren, wo eine Rückführung bis zu 50 % möglich ist, verdrängt das heiße, zurückgeführte Abgas einen Teil des Sauerstoffs in dem Vorverbrennungsgemisch (1). NOx entsteht, wenn Stickstoff und Sauerstoff aus der Luft hohen Temperaturen (> 1300 °C) ausgesetzt sind. Durch die Anwesenheit des rückgeführten Abgases wird zunächst die Konzentration an vorhandenem Stickstoff verdünnt. Das resultierende Gasgemisch im Zylinder ist inerterer Natur, wodurch effektiv die Temperaturspitzen im Zylinder unter die Reaktionsschwelle gedrückt werden und den Gesamtausstoß von NOx begrenzt werden kann (2). Die komplexen chemischen Mischungen im Abgas, die saure Abgaskondensate in unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten, können für viele Motordichtungs-Eleastomere schädlich sein. Es wurde bereits berichtet, dass ZEON HT-ACM-Elastomere in vielen dieser sauren Kondensate gute Eigenschaften zeigen (3). Daten für das Elastomer ACM-DP5238 sowohl in sauren als auch in basischen Kondensaten sind im späteren Verlauf dieses Artikels in Abbildung 16 aufgeführt.Beim Dieselmotor nutzen fortschrittliche Abgasregelsysteme, wie die selektive katalytische Reduktion (SCR), eine katalysatorbasierende Technologie zur Minimierung der NOx-Emissionen. In diesem System wird ein gasförmiges Reduktionmittel verwendet, das von Additiven auf Ammoniakbasis oder Harnstoff abgeleitet ist. Das Diesel Exhaust Fluid (DEF), eine auf Wasser basierende Harnstofflösung (4), auch als AdBlue bekannt, ist seit einiger Zeit im Einsatz. Nach Injektion dieser Flüssigkeit in den Abgasstrom erfolgt in Verbindung mit einem

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Katalysator eine Reihe chemischer Reaktionen, bei denen unschädlicher Wasserdampf und Stickstoff gebildet werden. Aufgrund ihrer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Dieselkraftstoffen und ihrer Verwendung in Dichtungen wurden die ZEON HT-ACM-Elastomere in der Vergangenheit auch auf Ihre Beständigkeit gegenüber AdBlue untersucht. Daraus hervorgegangen sind mittlerweile eine Reihe von ACM-Anwendungen, deren typische Betriebstemperaturen zwischen 80 °C und 100 °C liegen und die eine gute Kurzzeit-Temperaturbeständigkeit bis zu 120°C bieten.KGE-Systeme regeln und reduzieren die Blow-by-Gas-(BBG)-Emissionen, die während des Verbrennungsprozesses im Motor entstehen. Bei der Verbrennung wird unweigerlich eine kleine, aber kontinuierliche Menge an Blow-by-Gas gebildet, indem die teils korrosiven Verbrennungsgase an den Kolbenringen vorbei in das mit Öl gefüllte Kurbelgehäuse strömen, in welchem sich ein Überdruck aufbaut. Das KGE-Ventil regelt den Druck, indem diese Gase über den Ansaugkrümmer in die Verbrennungskammer zurückgeführt werden. Die Gase enthalten hauptsächlich eine Mischung aus Kraftstoff und sauren Kondensaten, sowie kontaminiertem Motoröldampf. ZEON HT-ACM-Elastomere als auch andere Acryl-basierte Elastomere zeigen in Blow-by-Gas-Gemischen, die von den Dieselmotoren erzeugt wurden, eine gute Performance, weshalb sie in diesem Bereich für (Flach-)Dichtungen, Schläuche & Leitungen eingesetzt werden. ACM-Elastomere werden von Benzin stärker angegriffen, so dass ihr Einsatz auf diesem Gebiet eingeschränkt ist.Innerhalb der Europäischen Union ist der Straßenverkehr für rund 20% der Gesamt-CO2-Emissionen verantwortlich. Der Pkw-Anteil liegt bei etwa 12% (5). Eine weitere Reduktion der Kohlenstoffdioxid-Emissionen beruht auf Fortschritten in der Turbolader-Technologie. Durch Integration von Luftmanagement, Turbolader-Design, AGR, KGE- und SCR-Abgasregelsystemen im Motor, entstehen dieselben, bereits oben beschriebenen, komplexen chemischen Reaktionsprodukte, die die Elastomerbauteile in den Luftladesystemen auf gleiche Weise schädigen können. HT-ACM-Elastomere für den Einsatz in HT-Turboschläuchen, die gegenüber diesen hauptsächlich sauren Nebenprodukten beständig sind, haben sich gut bewährt (6).

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Kontaminierte Motoröle (Contaminated Engine Oils, CEO) Im folgenden Text wird für den Begriff „kontaminierte Motoröle“ weiterhin die englische Abkürzung „CEO“ (contaminated engine oils) verwendet. Die Weiterentwicklung der Abgasregelsysteme, in der viele komplexe chemische Nebenprodukte erzeugt werden, die Verwendung von Benzin-Alkohol-Gemischen, sowie von Dieselkraftstoff und von Mischungen desselben mit Biodiesel, hat gewissermaßen einen modernen Verbrennungsmotor geschaffen, der einer Art Rückflusskühler für diese chemischen Cocktails ähnelt. Eine Folge davon ist, dass die modernen, vollsynthetischen Motoröle, bereits selbst durch aggressive Additivpakete geschützt, immer stärker mit Kraftstoff, Alkoholen und sauren Kondensaten kontaminiert werden. In letzter Zeit wurde festgestellt, dass die aggressiven Eigenschaften der so kontaminierten Motoröle einen signifikanten Einfluss auf die Lebensdauer und die Dichtungswirkung verschiedene Elastomer-Werkstoffe einschließlich Polyacrylatkautschuk haben. Ein Resultat kann eine starke Verhärtung des Elastomer-Bauteils sein, die mit einer Veränderung der physikalischen Eigenschaften einhergeht. Dadurch besteht die Möglichkeit, dass die Funktionsfähigkeit der Dichtungen eingeschränkt wird, was zum Versagen der Dichtung führen kann. Nach mehreren Zwischenfällen von ausgefallenen Dichtungen im Feld scheinen die Automobilhersteller zunehmend besorgt über den möglichen Einfluss von kontaminiertem Motoröl auf die Funktionsfähigkeit elastomerer Dichtungsmaterialien. Ein europäischer Automobilhersteller (European Car Manufacturer, ECM) hat für diese Problematik pro-aktiv ein Testverfahren für Dichtungsmaterialien auf Elastomerbasis konzipiert, in dem eine Worst Case Oil-Testflüssigkeit (WCO) zum Einsatz kommt. Die Testflüssigkeit ist entwickelt worden, um die Leistungsfähigkeit von Elastomeren, die in Dichtungen verwendet werden, beurteilen zu können, wenn sie mit kontaminierten Motorölen bei typischen Betriebstemperaturen von 150 °C in Kontakt kommen. Die Testflüssigkeit soll, allein oder gemeinsam mit Ethanol und Wasser, sowohl die warmen (heißen) als auch die kalten Fahrstartbedingungen mit kontaminierten Ölen darstellen können. Die WCO-Testflüssigkeit ist eine proprietäre Mischung aus Motoröl, leichten

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Kraftstoffkomponenten und Säure. Andere globale Automobilhersteller, die mit ähnlichen Problemen konfrontiert sind, ziehen ebenfalls solche Testflüssigkeiten in Betracht. Dieser Beitrag zeigt die Beständigkeit von ACM-DP5238 in beiden WCO-Testflüssigkeiten und soll zeigen, wie die neue, bei seiner Herstellung eingesetzte Technologie zu einer Verbesserung der Eigenschaften führt - im Vergleich zu Standard-ACM, den existierenden HT-ACM-Typen und den vergleichbaren neuesten AEM-Acrylelastomeren. Ebenso muss ein Dichtungsmaterial eine gute Beständigkeit gegenüber „sauberen“ Motorölen bieten - z. B gegenüber Ölen, die für die Erstbefüllung verwendet und anschließend den Wartungsintervallen entsprechend ersetzt werden. In diesem Beitrag werden ebenfalls Daten für das Elastomer ACM-DP5238 in einem europäischen Referenzöl (Lubrizol OS 206304) vorgestellt, das die Eigenschaften solcher Öle repräsentiert.

UntersuchungenWie zuvor beschrieben, haben mehrere europäische Automobilhersteller (ECMs) über eine Verhärtung von Acrylat-Dichtungen berichtet, von denen einige zu Ausfällen im Feld führten. Die Analyse der Dichtungen aus diesen Fahrzeugen bestätigte diese Verhärtung. Die weiteren Auswertungen von einigen der verwendeten Motorölen wiesen auf Kontaminationen mit Säuren hin - hauptsächlich auf Essigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure, die zusammen mit Alkohol, Benzin und Wasser zu finden waren. Es wurde postuliert, dass die Dichtungen sehr wahrscheinlich aufgrund von Hydrolyse-Reaktionen verhärten, die von den wässrigen Säurebestandteilen im Öl initiiert werden. Die Säuren entstehen durch Oxidation aus dem in dem Kraftstoff enthaltenen Alkohol und Wasser. Carbonsäuren, die mittels IR-Spektroskopie in den verhärteten Dichtungsbauteilen identifiziert wurden, unterstützten diese Theorie ebenfalls. Ein möglicher Reaktionsmechanismus verläuft über eine Wasserstoff-Abstraktion unter Bildung freier Radikale, die zu einer weiteren Vernetzung des Elastomers führt, was dann eine Verhärtung der Dichtung zur Folge hat. Ein weiterer Reaktionsmechanismus könnte im Detail über einen Angriff der (Essig)-Säure auf die Estergruppen im Polymer verlaufen. Dabei werden Alkohole und Säure gebildet, wobei aus Letzterer durch Abstraktion von Wasser eine

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Anhydridgruppe gebildet würde, die eine weitere Verhärtung einleiten könnte.Um dem entgegenzuwirken, analysierten die Wissenschaftler von ZEON, dass der Schutz des tertiären Kohlenstoffatoms im Polymer unter Verwendung eines weiteren, neuartigen Monomers dazu führt, dass das Polymer-Rückgrat gegenüber dem Angriff durch die im kontaminierten Motoröl (CEO) anwesenden komplexen chemischen Mischungen stärker geschützt würde. Ein globales Forschungsprogramm wurde von ZEON gestartet, um ein neue ACM-Elastomer mit verbesserter Performance in diesen kontaminierten Ölen sowie anderen aggressiven Flüssigkeiten zu entwickeln. Im ersten Schritt dieses Prozesses wurden die existierenden Standard-ACM und die HT-ACM-Typen einem Screening in einem von einem ECM definierten CEO unterzogen. Die ersten Ergebnisse zeigten, dass die Beständigkeit der untersuchten Elastomere in diesem CEO verbessert werden musste, obwohl die Leistungsfähigkeit in einigen Fällen als zufriedenstellend angesehen werden konnte.

EXPERIMENTELLER TEILMan unterscheidet grundsätzlich vier verschiedene HyTemp-ACM Elastomer-Familien. Diese werden über die Natur des Vernetzungsmonomers charakterisiert. Im Fall der Standard-ACM-Elastomere findet die Vernetzung unter Reaktion der Chlor, Chlor-/Carboxyl- bzw. Epoxid-haltigen Vernetzungsgruppen statt; im Fall der HT-ACM-Typen wird ein proprietäres Vernetzungsmonomer eingesetzt, wobei der Reaktionsmechanismus über eine Amidgruppe zum Carbonsäure-Imid der Verbesserung der Hitzebeständigkeit nutzt. Am wenigsten verbreitet sind die älteren Epoxid-Typen.

ACM-Elastomer-Screening – CEOFür die Beurteilung der Leistungsfähigkeit der ACM-Elastomere wurden sowohl Standard-ACM-Typen (mit Ausnahme der Epoxy-Familie) und die HT-ACM-Typen in dem vom ECM spezifizierten CEO unter den vorgeschriebenen Testbedingungen von einer Woche bei 150°C eingelagert.Die ACM-Mischungen auf Basis der unterschiedlichen Familien werden wie folgt abgekürzt: HT-X1 und HT-X2 für

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die HT-ACM Typen, AR70-1 und AR70-2 für die Standard-ACM-Typen mit chlorhaltigen Vernetzungsstellen und H4050 für die Standardtypen mit chlor-/carboxylhaltigen Vernetzungsstellen. Alle Verbindungen wurden unter Standardlaborbedingungen und -verfahren gemischt und getestet. Der ECM hat Spezifikationsgrenzen für die Verhärtung und die Volumenänderung nach der Alterung der Elastomere in CEO festgelegt. Abbildungen 1 und 2 zeigen die Eigenschaften der untersuchten Elastomere nach Alterung in CEO. Es ist zu erkennen, dass die HT-ACM-Mischungen die geringste Änderung der Eigenschaften aufweisen, während die Standard-ACM-Verbindungen eine deutliche Verhärtung, einen starken Verlust der Reißdehnung und große Änderungen der Zugfestigkeit aufweisen. Die Volumenveränderung ist bei den HT-ACM-Typen am geringsten, während sie bei den Standard-ACM-Typen deutlich höher ausfällt. Das Screening bestätigte, dass die Entwicklung des neuen Polymers auf Basis der HT-ACM Technologie-Plattform erfolgen sollte - unter Einbezug neuartiger Monomere. Diese Studie diente als Grundlage zu der Entwicklung des verbesserten ACM-DP5238-Elastomers.

Das neue EntwicklungselastomerZur Verdeutlichung des verbesserten Leistungsspektrums, welches das Polymer ACM-DP5238 nach der Einlagerung in CEO zeigte, wurde eine Reihe von Mischungen mit unterschiedlichem Anteil an Füllstoffen und Weichmachern evaluiert. Zusätzlich wurde eine Mischung auf Basis von Vamac IP (AEM-IP) für Vergleichszwecke verwendet. Die Rezeptur wurde der Literatur des Herstellers (7) entnommen, der ebenfalls Untersuchungen im gleichen CEO durchgeführt hatte. Die drei in diesem Beitrag gezeigten ACM-DP5238-Mischungen werden wie folgt bezeichnet: DA FEF1 (geringer Anteil an Ester-Weichmacher), DA FEF2 (höherer Rußanteil und höherer Weichmacheranteil), DA SRF1 (mit höherem Anteil an wenig verstärkendem Ruß und höherer Anteil an Ester-Weichmacher), dargestellt zusammen im Vergleich mit der AEM-IP-Dichtungsrezeptur. Die Rezepturen dieser vier Mischungen sind in Abbildung 3 aufgeführt. Die rheologischen Eigenschaften der einzelnen Mischungen (MDR, Mooney-Viskosität/Mooney-Scorch) sind in Abbildungen 4 und 5 dargestellt und befinden sich auf

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einem für HT-ACM-Elastomere typischen Niveau. Im Vergleich zum AEM-IP zeigen sie ein leicht schnelleres Anvulkanisationsverhalten (t5) sowie eine höhere Viskosität. HT-ACM Compounds mit vergleichbaren Eigenschaften werden seit vielen Jahren erfolgreich im Spritzgussverfahren für die Herstellung von Dichtungen eingesetzt.

Thermische StabilitätIn der Automobilnorm SAE J 2236 sind die für Elastomeranwendungen geltenden Grenzwerte nach Heißluftalterung (Erhalt von mindestens 50 % der ursprünglichen Reißdehnung und Zugfestigkeit nach Alterung über 1008 Stunden) definiert. Alle drei ACM-DP5238-Elastomere erfüllen problemlos diese Vorgabe nach Alterung bei 150 °C. Die Mischungen zeigen nur eine geringe Änderung der Eigenschaften (inklusive Härteänderung), wie in Abbildung 6 dargestellt ist. Ein vergleichbares Niveau kann für die AEM-IP-Mischung festgestellt werden. Generell zeigen beide Elastomertypen vergleichbare Eigenschaften, wobei ACM-DP5238 eine geringere Änderung der Reißdehnung aufweist, während AEM-IP eine geringere Änderung der Zugfestigkeit zeigt. Die Verbindung DA FEF1 zeigt die geringste Härtezunahme. Ebenfalls in Abbildung 6 dargestellt sind die Ergebnisse des Druckverformungsrestes nach Luftalterung für 1008 Stunden bei 150 °C. DA FEF1 weist hier gegenüber den anderen HT-ACM-Compounds geringfügig bessere Eigenschaften auf und ist vergleichbar gegenüber AEM-IP.

MotorölbeständigkeitACM-Elastomere haben sich für Dichtungen im Motorbereich über Jahre als vorherrschendes Material der Wahl etabliert und weisen im Vergleich zu konkurrierenden Acrylat-basierten Elastomeren wie AEM eine geringere Quellung in Flüssigkeiten auf. Dies ist auf die höhere Polarität der Polyacrylate zurückzuführen, im Vergleich mit der Struktur des AEM-Polymergerüsts, das Ethylensequenzen enthält. Dadurch besitzen ACM-Elastomere eine höhere Beständigkeit gegenüber nichtpolaren Flüssigkeiten wie Motorölen, Dieselkraftstoffen, Automatik-Getriebeölen sowie anderen gängigen Ölen und Fetten.

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Wie bereits erläutert führen die Weiterentwicklungen der Technologien zur Abgasreduktion zu einer höheren Wahrscheinlichkeit, dass diese Öle im Laufe ihrer Lebensdauer im Fahrzeug kontaminiert werden. Es ist daher durchaus anzunehmen, dass die Elastomer-Dichtungen während ihrer Einsatzdauer diesen kontaminierten Motorölen (CEO) ausgesetzt sein werden. Nichtsdestotrotz ist auch die Beständigkeit gegenüber nicht kontaminierten Motorölen, z. B. bei Erstbefüllung oder Ölwechsel nach einer Inspektion, sehr wichtig für das Langzeitverhalten der Dichtungen. Um die Leistung des ACM-DP5238 unter Beweis zu stellen, wurde ein Langzeittest im europäischen Referenzmotoröl Lubrizol OS 206304 durchgeführt (Abbildung 7). Wie zu erwarten war, sind die Eigenschaftsänderung der ACM-DP5238-Mischungen in diesem Öl nur minimal. Hinsichtlich des Quellverhaltens enthalten die beiden Compounds DA FEF2 und DA SRF1 einen höheren Anteil an Ester-Weichmacher als DA-FEF1. Das ermöglicht bei beiden Mischungen einen größeren Ölaustausch während der Einlagerung und führt zu einer geringeren Quellung als bei DA FEF1, das hauptsächlich für eine gute Beständigkeit in CEO optimiert wurde. Die AEM-IP-Verbindung enthält einen signifikant höheren Anteil an Ester-Weichmacher als die drei ACM-DP5238-Verbindungen, besitzt aber trotzdem eine höhere Quellung in Lubrizol-Öl.Sowohl der Druckverformungsrest (DVR) als auch die Druckspannungsrelaxation (compressive stress relaxation, CSR)) sind bekannte Kenngrößen für die Dichtkraft von Elastomeren. Abbildung 6 zeigte bereits den Druckverformungsrest in Luft bei einer Temperatur von 150 °C der auf ACM-DP5238 und AEM-IP basierten Verbindungen. Die Abbildungen 8 und 9 verdeutlichen die Leistungsfähigkeit dieser Verbindungen nach der Einlagerung in Lubrizol-Öl. In Abbildung 8 ist der Verlauf der diskontinuierlichen Druckspannungsrelaxation, gemessen über einen Zeitraum von bis zu 1512 Stunden bei 150 °C, dargestellt. Die Verbindung DA FEF1, die hauptsächlich auf Performance in CEO optimiert wurde, liefert eine mit AEM-IP direkt vergleichbare exzellente Restdichtkraft; die Verbindungen auf Basis von ACM-DP5238 mit höherem Füllstoff-/Weichmachergehalt weisen aber ebenso eine sehr gute verbleibende Restdichtkraft auf. Die Restdichtkraft dieser Mischungen erreicht bzw. überschreitet Werte von 40%, womit sie die in den Dichtungsspezifikationen festgelegte Anforderung vieler

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Automobilhersteller von >10% mehr als erfüllen. Der Druckverformungsrest folgt einem ähnlichen Trend, wie aus Abbildung 9 ersichtlich.

Beständigkeit in kontaminiertem Motoröl (CEO)Nachdem im anfänglichen Screening verifiziert wurde, dass die HT-ACM-Polymertechnologie die beste Plattform zur Verbesserung der Beständigkeit in CEO darstellt, wurde das daraus hervorgegangene ACM-DP5238-Polymer mit den existierenden Standard-ACM-Typen und AEM-IP verglichen. Die Abbildungen 10 und 11 zeigen deutlich die signifikanten Verbesserungen, die mit dem neuen Polymer in allen drei evaluierten Mischungen erzielt werden. Noch einmal soll hier angemerkt werden, dass während der Entwicklungsphase DA FEF1 als am besten optimierte Mischung hinsichtlich der Beständigkeit in CEO angenommen wurde. Dies ist in den Abbildungen 10 und 11 deutlich zu erkennen: In Abbildung 10 ist die nur sehr geringe Änderung der Härte und des Volumens dargestellt. Beide Größen liegen deutlich innerhalb der vom ECM festgelegten Grenzen. Ein ähnlicher Trend ergibt sich für die Änderung der Zugfestigkeit und Reißdehnung. In beiden Fällen zeigt die Mischung leichte Vorteile gegenüber AEM-IP.Die hervorragende Leistungsfähigkeit von DA FEF1 ist weiter in Abbildung 12 dargestellt. Die über Druckspannungsrelaxation ermittelte Restdichtkraft übersteigt Werte von 40%, liegt auf dem Niveau von AEM-IP und übertrifft die der beiden anderen ACM-DP5238-Mischungen. Allerdings sollte beachtet werden, dass - ebenso wie bei den Ergebnissen der Druckspannungsrelaxation in Lubrizol-Öl – sich auch die Restdichtkraft dieser Compounds nach 1512 Stunden Einlagerung bei 150 °C auf einem Niveau um die 20% bewegt. Das übersteigt wiederum die zuvor erwähnte Anforderung von >10% und kann sicherlich als ausreichend angesehen werden, um die Funktionsfähigkeit einer Dichtung zu gewährleisten. Ebenso ist der Druckverformungsrest für alle Mischungen auf Basis von ACM-DP5238 in CEO hervorragend, wobei DA FEF1 auf dem Niveau von AEM-IP liegt. Die Ergebnisse der Einlagerung in einer Mischung aus CEO mit Ethanol und Wasser (55/25/20 Gew.%) für eine Woche bei 70 °C sind in den Abbildungen 14 und 15 dargestellt. Diese vom ECM entwickelte Testflüssigkeit bildet die Kaltstart-Bedingungen ab. Abbildung 14 zeigt, dass alle

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ACM-DP5238-Verbindungen sehr gut innerhalb der für die Härte- und Volumenänderung spezifizierten Grenzwerte liegen, wobei AEM-IP geringfügig bessere Werte zeigt. Ein wichtiges Kriterium bei Tests dieser Art ist jedoch auch, die Änderung der Eigenschaften nach Rücktrocknung der Proben zu bestimmen, um eine etwaige dauerhafte Schädigung der Elastomere durch die Testflüssigkeit im Laufe der Betriebsdauer beurteilen zu können. Wie in Abbildung 14 ebenfalls deutlich zu sehen ist, liegen alle drei Mischungen auf Basis von ACM-DP5238 deutlich innerhalb der Grenzwerte für Härte- (max. +5 Punkte) und Volumenänderung (max. –5%) nach der sequentiellen Rücktrocknung von zunächst 24 Stunden bei 60 °C, danach 24 Stunden bei 80 °C und letztlich von 24 Stunden bei 120 °C. Im Gegensatz dazu liegen die AEM-IP-Mischungen unter diesen Bedingungen gerade noch innerhalb der Grenzwerte, wohingegen der optimierte Compound DA FEF1 nach dieser Trocknungssequenz fast gar keine Änderung der Eigenschaften zeigt. Abbildung 15 stellt die Ergebnisse der Änderung von Zugfestigkeit und Reißdehnung nach Einlagerung im Gemisch CEO/Ethanol/Wasser sowie nach sequentieller Rücktrocknung dar. Wieder weisen die Mischungen auf Basis ACM-DP5238 die geringsten Eigenschaftsänderungen auf und bleiben sehr gut innerhalb der vom ECM festgelegten Grenzwerte. Die Mischung DA FEF1 zeigt wiederum die besten Werte.

Saure und basische KondensateWie schon angemerkt, wurde in der Analyse gebrauchter Motoröle die Präsenz saurer Kondensate nachgewiesen, die vornehmlich aus den komplexen chemischen Mischungen des Abgasstroms stammen. Bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) können ebenfalls basische Kondensate entstehen, die ebenso möglicherweise Schädigungspotential für viele Motordichtungselastomere besitzen. Eine Vielzahl der Automobilhersteller hat dazu ihre eigenen Testmethoden und Mischungen aus korrosiven Chemikalien entwickelt, um die Leistungsfähigkeit von elastomeren Materialien quantifizieren zu können. Wie zuvor angemerkt, zeigen ZEON HT-ACM-Elastomere gegenüber vielen dieser sauren Gemische eine gute Beständigkeit, bereits veröffentlichte Daten bestätigen dies (3). Dementsprechend wurde auch die Beständigkeit des ACM-DP5238-Elastomers in sauren und basischen Kondensaten beurteilt. Abbildung 16 zeigt für die Mischungen auf ACM-DP5238-Basis eine nur

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mäßige Änderung der Eigenschaftswerte nach den von Fiat und VW vorgegebenen Prüfvorschriften; alle sind vergleichbar mit denen von AEM-IP.

ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICKIn der Automobilindustrie führen die gesetzlichen Vorgaben zum Umweltschutz zu einer ständigen Weiterentwicklung der Technologien zur Reduktion von Emissionen sowie weiteren Motortechnologien. Diese wiederum führen zu immer aggressiveren Bedingungen im Motor, bei denen die ohnehin bereits stark mit Additivpaketen geschützten Motorschmiermittel, im Laufe ihrer Betriebsdauer kontaminiert werden. Diese neuen Technologien stellen eine äußerst anspruchsvolle Herausforderung für die im Motor eingesetzten elastomeren Komponenten wie z.B. Dichtungen und Schläuche dar. Jüngste wissenschaftliche Entwicklungen in der Technologie der Polyacrylate haben die Leistung der HT-ACM-Elastomere verbessert. In diesem Beitrag wurde der Nachweis erbracht, dass mit der Einführung einer neuen Generation von HT-ACM-Elastomeren diese Herausforderung gemeistert werden kann. HyTemp DP5238 (ACM-DP5238) besitzt eine hervorragende Beständigkeit gegenüber dem von einem bedeutenden europäischen Automobilhersteller entwickelten kontaminierten Motoröl (CEO), das diese aggressive chemische Umgebung nachzubilden versucht. Es konnte gezeigt werden, dass ACM-DP5238 eine wertvolle Alternative zu anderen, auf dem Markt erhältlichen Acryl-Elastomeren, im Speziellen zu AEM-IP, darstellt. Wie anfangs in diesem Beitrag angemerkt, ist der Name HyTemp DP5238 die aktuelle Entwicklungsbezeichnung für dieses Polymer. Der endgültige Name des kommerziellen Produkts wird nach der Kundenevaluierungsphase bekanntgegeben. ZEON arbeitet daran, auch zukünftig sein Portfolio an HT-ACM-Elastomeren zu erweitern, um Automobilingenieuren zusätzliche Möglichkeiten bei der Auswahl geeigneter elastomerer Werkstoffe zu bieten, die sich als bestens geeignet für Langzeitanwendungen in anspruchsvollen Temperatur- und Flüssigkeitsumgebungen bewährt haben. DANKSAGUNGEN Dank und Anerkennung des Autors gelten den Mitarbeitern des Zeon Chemicals European Technical

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Service Laboratories sowie des Zeon Chemicals L.P. Anwendungstechnikums, besonders den Herren Burczak, Bressler und Dr. Tao für die Herstellung und Tests der vielen Polymere und Mischungen, die für diese Untersuchungen erforderlich waren, die letztlich zum Verfassen dieses Beitrags führten. Der Autor dankt ebenso der Zeon Corporation, Zeon Chemicals L.P. und Zeon Europe GmbH für ihre Erlaubnis diesen Beitrag zu veröffentlichen und ihre Unterstützung und Mitwirkung daran. Literaturnachweise

1. Exhaust Emissions & Drivability – Chrysler Corporation, 1973. [http://www.imperialclub.com/Repair/Lit/Master/08/page08.htm]

2. What is the EGR valve and what does it do? – Engine Technology 2009

3. J.R. Kelley, Zeon Chemicals L.P “An Advanced Alternative to Ethylene Acrylic (AEM) Elastomers for High-Temperature, Oil Resistant Hoses”, American Chemical Society, 182nd Fall Meeting, Cincinnati, OH, October 2012

4. ISO Specification 222415. “European Commission Plans legislative framework to ensure

the EU meets its target for cutting CO2 emissions from cars”. Ref IP/07/155; 07/02/2007.

6. P.J. Abraham, Zeon Chemicals Europe Ltd, “HT-ACM – The Winning Combination of Processing & Performance for High Temperature Oil Resistant Hose Applications”. Presented at IRC, Paris, 20th March 2013

7. E. McBride, T. Dobel, Dupont Performance Polymers, “Advancements in AEM Polymers for Improved Processing and Improved Properties”, Rubber World Magazine, Issue April 2014

Bildunterschriften (Tabelle der Abbildungen)Abbildung Bildunterschrift1 ACM Screening – Härte- und Volumenänderung nach Einlagerung in

CEO2 ACM Screening – Zugfestigkeits- und Reißdehnungsänderung nach

Einlagerung in CEO bei 150 °C3 Mischungsrezepturen und Physikalische Eigenschaften4 Rheologische Eigenschaften (MDR)5 Minimum Viskosität und Scorch6 Luftalterung (150 °C) und Druckverformungsrest bei 150 °C gemäß

ISO815-1; Methode A7 Einlagerung in Referenzöl Lubrizol OS 206304 bei 150 °C8 Druckspannungsrelaxation nach Einlagerung in Lubrizol Öl bei 150 °C

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9 Druckverformungsrest nach Einlagerung in Lubrizol Öl bei 150 °C10 Härte- und Volumenänderung nach Einlagerung in CEO bei 150 °C11 Zugfestigkeits- und Reißdehnungsänderung nach Einlagerung in CEO

bei 150 °C12 Druckspannungsrelaxation nach Einlagerung in CEO bei 150 °C13 Druckverformungsrest nach Einlagerung in CEO bei 150 °C14 Härte- und Volumenänderung nach Einlagerung im Gemisch aus

CEO/Ethanol/Wasser bei 150 °C15 Zugfestigkeits- und Reißdehnungsänderung nach Einlagerung im

Gemisch aus CEO/Ethanol/Wasser bei 150 °C16 Ergebnisse der Einlagerung in sauren und basischen Kondensaten–

nach Fiat und VW Spezifikation

Definition: CEO (contaminated engine oil; kontaminiertes Motoröl)

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Bezeichnung DA FEF 1 DA FEF 2 DA SRF 1AEM-

IPHyTempDP5238 100 100 100AEM-IP 100N550 FEF 55 60N772 SRF 75 45THERMAX MT N990 20EDENOL 181 3 6 6EDENOL T810T 15NAUGARD 445 2 2 2 2STEARINSÄURE 1 1 1 2ARMEEN 18D 0,5VANFRE VAM 0,5 0,5 0,5 1VULCOFAC HDC 75 0,66 0,66 0,66 1,73RHENOGRAN XLA 60

2 2 2

VULVOFAC ACT 55 3

Härte (Shore-Härte A) 57 60 59 57Zugfestigkeit (Mpa) 9,9 9,2 9,7 15,1Reißfestigkeit (%) 220 230 225 335

Abbildung 3: Mischungsrezepturen und Physikalische Eigenschaften

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