OBERSEMINARVORTRAGVON DANIEL POHL

THEMA:

GASHYDRATE

TU BERGAKADEMIE FREIBERG2001

1Gliederung

Was sind Gashydrate? Seite 2

Wie entstehen Methanhydrate? Seite 3

Wo und wie kommen Gashydrate vor? Seite 4

Einfluss der Tektonik auf Gashydrate Seite 5

Auffinden von Methanhydraten Seite 6

Wirtschaftliche Bedeutung Seite 7

Einfluss auf das Klima Seite 8

Zusammenfassung Seite 9

Quellen Seite 10

2Was sind Gashydrate?

Gashydrate, auch Clathtrate genannt, sind feste, kristalline Substanzen, die sich bei niedrigenTemperaturen und hohem Druck aus einer Mischung von Gas und Wasser bilden. Das ist imOzean normalerweise bei einer Tiefe von 500m und einer Temperatur von 2C erreicht. Etwa90 Prozent der natrlich vorkommenden Hydrate enthalten Methan als zentrales Molekl, umdas sich die Wassermolekle kfigartig gruppieren. Tritt dabei noch Schwefelwasserstoff undKohlendioxid auf vergrert sich das Stabilittsfeld. Die Hydrate knnen also in nochgeringerer Tiefe und einigen wenigen Grad hherer Temperatur stabil bleiben.Die Begriffe Gashydrate und Methanhydrate werden hufig nicht ganz korrekt - synonymverwendet. Je nach Zusammensetzung unterscheidet man nmlich Methan/Ethanhydrate oderPropan und Isobutanhydrate. Dabei gibt es selbstverstndlich Mischformen die alsMischhydrate oder Multikomponentsysteme bezeichnet werden. Technisch herstellbar sindauerdem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoffhydrate.

Im Unterschied zum normalen Eis mit seiner hexagonalenStruktur kristallisieren Gashydrate meist in 2 Varianten deskubischen Systems. Die beiden Formen sind seit 1954bekannt und wurden von MLLER und VONSTACKELBERG mit dem Rntgendiffraktometer entdeckt.Das grte Gastmolekl bestimmt dabei Kfigform. Typ Inimmt relativ kleine Gasmolekle wie Methan, Kohlendi-oxid und Schwefelwasserstoff auf, der Typ II bildet grereKfige in die auch Propan und Isobutan hineinpassen [1].Whrend relativ reine kurzkettige Kohlenwasserstoffe denKfig gut ausfllen, bentigen lngerkettige Kohlenwasser-

Bild 1: Methaneisprobe (GEOMAR) stoffe sogenannte Hilfsgase, die kleine Zwischenrume be-legen und damit die Struktur stabilisieren. Wenn also Methan, Xenon oder Stickstoff als Hilfs-gase vorliegen, knnen durchaus auch lngerkettige Kohlenwasserstoffe Gashydrate bilden.

Bild 2TYP I TYP IIKfigmoleklstrukturen der 2 hufigsten Typen

Ripmeester et al. beschrieb 1987 eine neue hexagonale Moleklstruktur die groe und kleineKfigmolekle benutzt um eine feste Struktur zu bilden. Diese wird Typ H genannt. Nebendem bekannten Dodekader des Typs I wurden hier 2 neue Kfige beschrieben die zusammenein greres Molekl bilden.

Bild 3: TYP H Kfigformen

3Bild 4: zeigt die zusammengesetzten Dodekader-Kfigmolekle, auch als Wirt (host) bezeichnet und diezusammengeballten Gasmolekle, auch als Gast (guest) bezeichnet. [GFZ-Potsdam]

Wie entstehen Methanhydrate?

Das fr die Hydratbildung notwendige Methan entsteht bei der mikrobiologischen Zersetzungvon organischem Material. Die berreste abgestorbener Pflanzen und Tiere stellen hierfr diewichtigste Quelle dar. Nur wenn durch diesen Vorgang kontinuierlich Gas im Sediment er-zeugt wird, kommt es zur bersttigung des Wassers mit Methan. Bei niedrigen Temperaturenund hohem Druck kommt es nun zu einer Agglomeration von Methanhydrat in grererMenge. Stabile Hydratkfige werden dabei nur aus reinem Swasser erzeugt. Eventuell vor-handene gelste Salze werden nicht mit eingebaut.

Bild 5: Die rote Linie zeigt den natrlichen Temperaturverlauf in Abhngigkeit zur Meerestiefe. Im Sedimentwird die Temperatur durch den geothermischen Gradienten bestimmt. Der von den blauen Linieneingeschlossene Bereich ist der Stabilittsbereich von reinem Methan. Der von den grnen Linieneingeschlossene Bereich ist der Stabilittsbereich von einem Mischhydrat bestehend aus Methan, Kohlendioxidund Schwefelwasserstoff. Der BSR stellt die Unterkante des Stabilittsfeldes dar und wird im Text noch nhererklrt. (Quelle: Geowissenschaften 15)

4Wo und wie kommen Gashydrate vor?

1811 beschrieb Sir Humphry Davy das erste Mal eine eisartige Substanz aus Wasser undChlor. In den 30er Jahren fand man erstmals Hydrate in Gaspipelines, die dort fr Transport-probleme des Erdgases verantwortlich gemacht wurden.Natrliche Vorkommen wurden erstmals in den 60er Jahren in den Permafrostgebieten vonSibirien, Nordkanada und Alaska gefunden. Die weitaus grte Menge an Methanhydratkommt aber unterhalb des Meeresbodens entlang fast aller Kontinentalrnder und auf denarktischen Schelfgebieten vor. In Flachmeeren wie der Nord- und Ostsee ist die Temperaturnicht tief und der Druck nicht hoch genug. In der Tiefsee ist nur in Gebieten mit hohemorganischen Kohlenstoffeintrag mit Methanhydrat zu rechnen.

Bild 6: Bereits nachgewiesene Gashydratvorkommen in Schelf- und Kontinentalhangbe-reichen (gelbe Punkte) sowie in Permafrostgebieten (rote Karos). [SUESS et.al]

Die notwendigen Druck-/Temperatur-Bedingungen fr die Bildung von Methanhydraten sindin Permafrostgebieten bei 200 bis 1000 Meter unter der Erdoberflche vorhanden. AnKontinentalhngen und Schelfgebieten werden die besten Bedingungen zwischen 500 und3000 Metern Tiefe erreicht. ndert sich einer der beiden Parameter Druck oder Temperaturentscheidend, zerfllt das Gashydrat schnell in seine Bestandteile.Die Oberkante eines Gashydratlagers wird durch den Druck und die Temperatur des ber-lagernden Mediums, also Ozeanwasser oder Permafrostboden bestimmt. Die Unterkantedagegen vorwiegend durch den geothermischen Gradienten.Wird z.B. bei einer Subduktion die Temperatur in der Tiefe erhht, lst sich das Hydrat anseiner Unterseite auf und migriert entsprechend den Wegsamkeiten nach oben, wo es beiniedrigerer Temperatur erneut ausfllt [1]. Ist der Weg nach oben durch bereits gebildetesHydrat versperrt, kann sich eine Anreicherung aus freiem Gas bilden.Tiefer im Meeresboden lagernde Hydrate fllen die Porenrume des Sediments und verkittendieses. In der Nhe der Meeresbodenoberflche bilden sich millimeter- bis dezimeterdickeGashydratschichten bevorzugt parallel der Schichtflchen, schneiden diese aber auch, wenn esdie Druck und Temperaturbedingungen nicht anders zulassen. Im makroskopischen Bereichfllt das Gashydrat vorhandene Brche und scheint sich selbst im Sediment Platz zu schaffen.(Bild7) [1]

5Bild 7: Mit Videogreifer geborgene Gashydratprobe, direktvon der Meeresbodenoberflche. Wechsellagerung vonGashydrat, Sediment und Karbonat. Die weien Lagenbestehen aus massivem Hydrat, was auf eine Ausweitung desPorenraumes bei der Kristallisation hindeutet. [TV]

Einfluss der Tektonik auf Gashydrate

Im ungestrten Sediment folgen die Hydrate, hufigdie Schichtung schneidend, dem Verlauf desMeeresbodens, wobei mit zunehmender Wassertiefe

auch der Abstand zum Meeresboden hin zunimmt.An Subduktionszonen kommt es oft zu regelrechten Abscherungen der abgelagertenSedimente. Die betroffenen Schichten wlben sich auf, verfalten und verschuppen sich. Indiesem Akkretionskeil treten nun Brche auf, die wiederum Wegsamkeiten fr die durchtektonische Druck ausgequetschten Gase und Fluide aus der Subduktionszone bilden. DieAustrittsffnungen am Meersboden werden als cold vents bezeichnet, da sie, im Gegensatzzu den hot vents an den mittelozeanischen Rcken, keine wesentlich erhhte Temperaturhaben. Allerdings reicht die Temperatur der cold vents fr eine Einengung des Stabilitts-feldes der Gashydrate aus. Das kann dazu fhren, dass in der Nhe vorkommende Hydrateaufgeschmolzen werden und Methan freisetzen.

Bild 8: Methanfahnen ber Verwerf-ungen werden durch Strmungen undGezeiten verwirbelt [SUESS et.al ]

Von der Oxidation deraustretenden Verbindungen, lebteine reiche chemoautotropheBakterienfauna. Die ihrerseits inSymbiose mit Muscheln undBartwrmern leben. Es gibt sogarArten, die ihre Wohnbehausungendirekt ins Gashydrat geschmolzenhaben.

Bild 9: Hesiocaea methanicola links in Groaufnahme, rechts die Wohnhhlen direkt im Methanhydrat, lebt inSymbiose mit chemoautotrophen Bakterien. [Spektrum d. Wissenschaft]

6Bei der Freisetzung von Methan durch den Zerfall von Gashydrat, z.B. durch tektonischeAufwlbung. entsteht durch Oxidation Hydrogencarbonat, das sich mit Ca-Ionen des Meer-wassers zu Calciumcarbonat verbindet. An den Austrittsstellen bilden sich Carbonatkrustenund Blcke. Da vereinzelt auch fossile Ventorganismen in diese Strukturen mit eingelagertsind ging man frher von einer biologischen Entstehung aus. Heute wei man von deren an-organisch-chemischem Ursprung und bezeichnet diese Carbonate als Chemoherme.

Auffinden von Methanhydraten

Durch das charakteristische seismische Verhalten von Gashydraten ist die weltweite Ver-teilung weitgehend geklrt. Wichtigstes Kennzeichen ist dabei der BSR (Bottom SimulatingReflector). Eine seismische Aufflligkeit, die die Unterkante des Hydratlagers darstellt undentsteht, wenn beim bergang von festem Methaneis zu freiem Gas die seismische Ge-schwindigkeit schlagartig abnimmt. Die obere Begrenzung der Gashydratlagen wird hingegendurch eine schnelle Zunahme der seismischen Wellengeschwindigkeit charakterisiert. Diesekann aber oft weniger gut sichtbar gemacht werden, weil an der Oberkante des Hydratlagersoft weniger Methan im Sediment vorliegt. Somit fehlt es an einem scharfen Dichte-unterschied, der die Schallausbreitung bestimmt. Ein Problem bei der genauen Bestimmungdes Umfangs der Gashydratlager bilden die chemohermen Carbonatkrusten, deren seismischeWellengeschwindigkeit dem von Methaneis sehr hnlich ist.

Bild 9: deutlich erkennbar ist der BSR und dessenBild 10: bathymetrische Karte mit Zonen hoher Meeres-konvexe Aufwlbung zum Meeresboden, bedingtbodenreflektanz (orange), wird u.a. zur Bestimmung derdurch erwrmte Fluide, die aus der Strung aus-Verteilung von Gashydraten verwendet [SUESS et.al]treten [GFZ-Potsdam]Weitere wichtige Kriterien zum Auffinden von Gashydraten sind Methanfahnen von freiemMethan in der Wassersule. Diese werden entweder durch Sichtkontakt aus einem U-Bootdurch ihre aufsteigenden Blschen entdeckt oder durch ein 20kHz Sonar dargestellt. Klas-sisch erfolgt aber eine Beprobung mit einem Wasserprobenehmer. Bei der Untersuchung derWasserprobe achtet man vor allem auf den Chloridgehalt, der geringer als bei normalemMeereswasser sein sollte und so indirekt einen Zerfall von Gashydrat anzeigt. Beim Zerfallder Kfigmolekle wird reines Swasser freigesetzt, welches dann das Meerwasser ver-dnnt und diesen indirekten Nachweis ermglicht.Die ersten Gashydrate an der Meeresbodenoberflche wurden mit Hilfe eines Videoschlittensgefunden. Wichtigstes Erkennungszeichen, auer der weilichen Farbe von direkt sichtbarenHydraten, sind Bakterienmatten und Muschelbesatz, die sonst in dieser Tiefe nicht mehrvorkommen.

7Bild 11: Gashydrat am Meeresboden [SUESS et.al ]

Wirtschaftliche Bedeutung

Bei Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass Hydrate als starke Gaskonzentrierer wirken.Beim Zerfall von einem Volumen Hydrat entstehen bei einem Standardruck von 1013 mbarbis zu 164 Volumen Methan. Bei konventionellen Erdgaslagersttten erreicht man erst in einerTiefe von mehr als 1700 Metern hnliche Werte.Die Schtzungen ber die wirtschaftliche Bedeutung gehen weit auseinander. Auf Grundlageder seismischen Kartierung nimmt man heute an, dass die Gashydrate mehr als 50% des aufder Erde vorkommenden organischen Kohlenstoffes beinhalten und alle anderen Reservoirefr fossile Brennstoffe um mehr als das Doppelte bertreffen.

Bild 12: Weltweite Verteilung desorganischen Kohlenstoffes. DieMenge des in Gashydratengespeicherten Kohlenstoffes betrgtca. 10000 Mrd.t (!). [SUESS et.al](abgendert)

Ein wirtschaftlicher Abbauerscheint zur Zeit nur mglich,wenn das Gashydrat kurz unterder Meeresoberflche liegt.Noch einfacher ist der Abbauin Permafrostgebieten. Dieeinzige Gashydratlagersttte,die zur Zeit abgebaut wird istdas Messojachska-Feld in der

Nhe von Kransojarsk (Nordwestsibirien). Neben der Gewinnung des unterlagernden freienGases werden die Hydrate durch einbringen von Methanol zersetzt und das entstehende freieGas mit abgebaut. Die Ausbeute an Gas steigt dabei um eine Grenordnung[11]. Woraufheutige Forschungen zuerst abzielen sind aber die an Gashydratlagersttten gebundenen freienGase. Deren Gasressourcen werden heute grer als die bereits gefundenen eingeschtzt.Whrend deutsche Wissenschaftler von einer langfristigen Erschlieung des Gashydrates alsEnergieressource ausgehen, wollen die Amerikaner 2015 mit dem marinen Abbau beginnen.Fhrend auf diesem Gebiet sind neben den Amerikanern vor allem die Japaner. Sie haben eingroes Interesse an diesem potentiellen Energierohstoff, weil sie ,wie Deutschland, ber keinegreren Energieressourcen verfgen. Im Gegensatz zu Europa besitzen sie aber groe Gas-hydratlagersttten in ihren Gewssern.

To r f - 3 %

B d e n - 7 %

A t mo s p h r e u n d ma r in e B i o s p h r e

G a s h y d r a t - 5 4 %

t er r .B i o s p h r e -

4 %par t i k u l r e o r g a n i s c h e S u b s t a n z -

5 %

ge l s t e o r g a n i s c h e S u b s t a n z -

5 %

Er d l , K o h l e,

Er d g a s - 2 7 %

8Bevor der Abbau von Hydraten in der Tiefsee beginnen kann, ist allerdings noch vielForschungsarbeit zu leisten.

Zunchst einmal sind die Wechselwirkungen zwischen Klimawandel und Methanfreisetzungnur sehr ungengend geklrt. Dann wird vermutet, dass bei einem Abbau die Stabilitt vonKontinentalhngen stark gefhrdet ist. Ein weiteres Problem sind sogenannte blow outGefhrdungen, d.h. ein schlagartiges freisetzen groer Mengen Methan. Diese, bei Offshore-Unternehmen schon in kleinerem Mastab bekannten Ereignisse knnten durchaus grereDimensionen annehmen. So sind in der Barentssee Entgasungstrichter sog.pockmarkStrukturen von bis zu 700m Durchmesser gefunden worden, die man fr solche schlagartigenEntgasungen hlt.Man darf auch nicht vergessen, dass es sich bei Gashydraten immer noch um einen fossilenEnergietrger handelt, bei dessen Verarbeitung CO2 anfllt. Methan selbst verursacht sogareinen 30 mal strkerer Treibhauseffekt als CO2 . Und obwohl es nur 10 Jahre in derAtmosphre verweilt ist sein Einfluss viel strker, da es sich danach durch Oxidation in CO2umwandelt[1].Weitere wirtschaftliche Probleme sind die relativ langen Transportwege sowie die groeWasser und Bodenberdeckung, die einen Abbau erschweren.

Es gibt mehrere visionre Anstze fr die wirtschaftliche Gewinnung dieser Ressourcen aufdie ich hier nicht nher eingehen werde, da sie noch zu unausgereift sind. Die dazu geleisteteForschungsarbeit wird aber auch zur Lsung anderer Probleme wichtig sein. So gibt es zumBeispiel Szenarien, die eine Versenkung des Klimakillers CO2 in flssigem Zustand in derTiefsee vorsehen.

Einfluss auf das Klima

Sollte es tatschlich zu einer globalen Erwrmung auf Grund eines erhhten CO2 Gehaltesin der Atmosphre kommen, so wren davon Permafrostgebiete und polare Flachschelfe alserste betroffen. Schon die Erwrmung um einige Grad knnte zur Freisetzung riesigerMengen Methan fhren, die wiederum den Treibhauseffekt verstrken. Es ist nicht absehbarwas eine schon prophezeite Erwrmung fr Auswirkungen hat, geschweige denn eineKettenreaktion. Bisher sind auch keine schnell wirkenden reversiblen Vorgnge bekannt.Es gibt einige Umstnde, die schlimme Auswirkungen vielleicht abschwchen knnten.Dennoch sind einige Horrorszenarien denkbar.

Zusammenfassung

Gashydrate sind feste Substanzen, die sich unter bestimmten Druck- undTemperaturbedingungen aus Wasser und kurzkettigen Kohlenwasserstoffen bilden.

Zur Bildung von Gashydraten sind wichtig:- Methan aus mikrobiologischer Zersetzung- an Gas bersttigtes Wasser- tiefe Temperaturen und hoher Druck

Sie kommen vor allem in Permafrostgebieten und Kontinentalschelfen vor.

9 Die Oberkante eines Gashydratlagers wird durch Druck und Temperatur bestimmt dieUnterkante durch den geothermischen Gradienten.

Wichtige Kriterien zum Auffinden von Methanhydraten sind:- seismisches Verhalten (BSR)- Methanfahnen von freiem Methan in der Wassersule- beim Zerfall von Hydraten gebildetes Swasser / Abnahme des Chloridgehaltes- Bakterienmatten, Muschelbesatz

Gashydrate sind die grten fossilen Brennstoffressourcen und sehr schwer abzubauen

Gashydrate sind sehr klimawirksam

Clathrate von lat. clatratus: eingekapselt

Quellen:

[1] SUESS, BOHRMANN, GREINERT, LAUSCH. (1999):Brennendes Eis, Spektrum der Wissenschaft,Juni 1999, S.62-73

[2] SUESS, BOHRMANN, GREINERT, LINKE, LAMMERS, ZULEGER, WALLMANN , SAHLING,DHLMANN, RICKERT, VON MIRBACH (1997):Methanhydratfund von FS Sonne vor der WestksteNordamerikas, Geowissenschaften 15, Juni 1997, Heft 6, S.194-199

[3] Senatskommission fr Geowissenschaftliche Gemeinschaftsforschung der DFG(1999),Gashydrate: Energietrger und Klimafaktor, Geotechnologien, Juni 1999, S.91-98, GFZPotsdam

10

[4] SUESS, TORRES, BOHRMANN, COLLIER, GREINERT, LINKE, TREHU, REHDER,WALLMANN ,WINCKLER, ZULEGER (1999): Gas hydrate destabilization: enhanced dewatering, benthic materialturnover and large methane plumes at the Cascadia convergent margin, Earth and Planetary ScienceLetters, Reprint, Elsevier

[5] LINKE, SUESS, TORRES, MARTENS, RUGH, ZIEBIS, KULM (1992): In situ measurement of fluidflow from cold seeps at active continental margins, Deep-Sea Research I. Vol. 41. No.4.pp. 721-739,1994

[6] BOHRMANN, GREINERT, SUESS, TORRES (1998) Authigenic carbonates from Cascadia subductionzone and their relation to gas stability, Geology, Nr.7, 1998, S. 647-650

[7] BUSSMANN, SUESS (1998), Groundwater seepage in Eckernfrde Bay: Effect on methane andsalinity distribution of the water column, Continental Shelf Research 18 (1998), S.1795-1806

[8] TREHU, FLUEH (2000):Estimating the volume of sediment containing free gas beneath HydrateRidge, Oregon continental margin, from seismic velocities and attenuation, Submitted to Journal ofGeophysical Research, March 3, 2000, unpubliziert?

[9] Amerikanisches Energieministerium:http://www.fe.doe.gov/oil_/gas/methanehydrates/hydrateplan.html

[10] Geomar Forschungszentrumhttp://www.geomar.de

[11] TROFIMUK, CERSKIJ, CAREV (1981) Neue Erdgas-Ressourcen: Gashydrate, Wissenschaft undFortschritt 31, S. 27-31, 1981

Autor erreichbar unter:

dpohl@student.tu-freiberg.de0178/2889433