This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und Kristallstruktur von Ca5Ga2N4

Preparation and Crystal Structure of Ca5Ga2N4

Gerhard Cordier* Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt, Abteilung Anorganische Chemie II, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt Z. Naturforsch. 43b, 1253-1255 (1988); eingegangen am 3. Juni/18. Juli 1988

Crystal Structure, X-Ray, Alkaline Earth Gallium Nitrides

The crystal structure of Ca5Ga2N4 (orthorhombic, space group Cmca, a = 487.3(2) pm, b =• 1110.5(3) pm, c = 1421.7(4) pm, Z = 4) contains infinite zig-zag chains of Ga atoms, which are in a tetrahedral coordination by two additional nitrogen atoms in terminal positions.

Einleitung

Ternäre Erdalkaliphosphido-, -arsenido-, antimo-nido- und -bismutidoaluminate, -gallate und -indate lassen sich als Zintlphasen mit komplexen Anionen auffassen. In den Anionen werden die Element(III)-Atome tetraedrisch von P, As, Sb oder Bi umgeben. Diese Tetraeder werden über gemeinsame Ecken und Kanten je nach Stöchiometrie und Elementkom-bination zu Oligomeren, Ketten oder Netzen ver-knüpft. ([1—4] mit zit. Lit.). Der Ersatz der schwe-ren Elemente der V. Hauptgruppe durch ihr leichte-stes Homologes sollte nun zeigen, wie sich die ver-gleichsweise hohe Elektronegativität des Stickstoffs neben seinem kleinen Atomradius auf die Struktur-chemie dieser Verbindungsklasse auswirkt. In die-sem Zusammenhang gelang es nun, die Verbindung Ca5Ga2N4 darzustellen und über eine Einkristallrönt-genstrukturanalyse zu charakterisieren.

Darstellung und Charakterisierung

Zur Darstellung wurden stöchiometrische Gemen-ge von Calcium und Gallium in Korundtiegeln unter Stickstoff mit 5 K/min auf 1420 K erhitzt und mit gleicher Geschwindigkeit abgekühlt. Es entstanden metallisch grau glänzende Reguli, aus denen sich na-deiförmige Einkristalle zur Kristallstrukturanalyse isolieren ließen. Die Reguli waren nicht phasenrein, sondern enthielten nach Röntgenpulveruntersuchun-gen neben der neuen Verbindung Ca5Ga2N4 auch Beugungsmuster, die Ca2N, CaGa2 und weiteren, nicht näher identifizierten Phasen zuzuordnen wa-

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Gerhard Cordier. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/1000 -1253/$ 01.00/0

ren. Auf eine Dichtebestimmung und analytisch-che-mische Charakterisierung mußte daher verzichtet werden.

Strukturbestimmung

Weißenberg (CuK„)- und Präzessionsaufnahmen (MoK„) von unter Öl in Markröhrchen eingeschlos-senen Einkristallen zeigten ein basiszentriertes Git-ter orthorhombischer Symmetrie. Die beobachteten Interferenzbedingungen (Reflexe hkl nur vorhanden für h + k = 2n, hOl nur vorhanden für l=2n und hk0 nur vorhanden für h=2n) führten zu den Raumgrup-pen Cmca bzw. Aba2. Die Gitterkonstanten wurden aus den Winkelwerten von 24 ausgewählten Refle-xen an einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Philips PW 1100, MoKa, Graphitmonochromator) nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate be-stimmt. Zur Strukturbestimmung wurden innerhalb zweier Oktanten der Ewaldkugel die Intensitäten al-ler Reflexe im Winkelbereich 5°<20<6O° vermes-sen. Der Absorptionseinfluß wurde über eine Poly-ederkorrektur berücksichtigt und nach den winkel-abhängigen Korrekturen über die symmetrieäquiva-lenten Reflexe gemittelt [5]. Die Bestimmung der Struktur gelang über statistische Phasenbestim-mungsmethoden [6] und anschließende Fourier- und Differenzfouriersynthesen. Der R-Wert konvergier-te bei der Verfeinerung aller Atomparameter ein-schließlich anisotroper Temperaturfaktoren der schweren Ga- und Ca-Atome bei 0,063.

Ergebnisse und Diskussion

Die Ga-Atome bilden Zickzack-Ketten (Abb. 1, 2) mit Ga—Ga-Abständen von 294,6(2) pm. Zwei Stick-stoffatome im Abstand von 200,2(1) pm bzw.

1254 G. Cordier • Darstellung und Kristallstruktur von Ca5Ga :N4

Tab. I. Kristallographische.Daten für Ca5Ga :N4 (Standard-abweichungen in Klammern).

Formel Gitterkonstanten (pm) (295 K)

aus 26-Werten von 24 hkl im Bereich 5°<2<9<35°

Raumgruppe Dichte (g/cm3), rö. Zahl der Formeleinheiten Meßbedingungen

Kristallgröße (mm) Strukturverfeinerung Zahl der Reflexe Zahl der Parameter R R **uniso ' **iso

CasGa^N4 a = 487.3(2) b = 1110.5(3) c = 1421.7(5) Cmca (Nr. 64) 3,42 4 Philips PW 1100, 5°<20<6O° (20-scan. MoKr„ Graphitmonochromator. Polyeder Absorptions-korrektur) 0.01-0.04-0,07

624 35

0.064, 0.073

Atomparameter und Temperaturfaktoren X y 2 u e q

4 Ca 1 auf 4b 1/2 0 0 56(16) 8 Ca2 auf 8f 0 0,7223(3) 0,4211(2) 68(13) 8 Ca3 auf 8f 0 0,3862(3) 3,3504(2) 69(12) 8 Ga auf 8f 0 0,5921(1) 0,1961(1) 64(7) 8 N l auf 8f 0 0,1950(10) 0,4178(8) 70(53) 8 N2 auf 8f 0 0,4206(11) 0,1575(5) 107(58)

Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als: Ueq = 1/3 (?2U ijaj*a j*a ia j).

193,7(1) pm ergänzen die Ga l l ium-Koord ina t ion zu e inem verzer r ten T e t r a e d e r mit Winke ln G a — G a — G a von 111,5°, N - G a - N von 111,4° und G a - G a - N von 98,4 bis 116,9°. Es resul t ieren ( G a N 2 ) r - K e t t e n , die e ine den A l k a n e n oder Silanen analoge V e r k n ü p -f u n g aufweisen . Ca 5 Ga 2 N 4 un terscheide t sich dami t g rund legend von den Verb indungen mit h ö h e r e n H o m o l o g e n des Stickstoffs , die wie z . B . im Ca 3 InP 3

[1], welches über gemeinsame P - A t o m e zu Ke t t en v e r k n ü p f t e G a P 4 - T e t r a e d e r enthäl t . Mit der Vierb in-digkei t und damit einfach negat iven fo rmalen La-d u n g am Gal l ium sowie der Einbindigkei t und dami t zweifach negat iven fo rmalen L a d u n g am Stickstoff ist Ca 5 Ga 2 N 4 als Va lenzverb indung zu be t rach ten und gl iedert sich in die G r u p p e der Z in t lphasen mit komplexen A n i o n e n ein.

Abb. 1. Die Kristallstruktur von Ca5Ga2N4, kleine Kreise: Ca, mittlere Kreise: Ga, große gepunktete Kreise: N.

Abb. 2. Der (GaN2)-Kettenverband im CasGa2N4, mittle-re Kreise: Ga, große gepunktete Kreise: N (Atomabstände in pm. Winkelangaben in °).

Weitere Angaben zu den Strukturanalysen können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der CSD-Nr. 53356. der Autoren und des Zeitschriftenzitats bezogen werden.

D e r D e u t s c h e n Forschungsgemeinschaf t , dem F o n d s de r Chemischen Industr ie sowie der Vereini-gung von F r e u n d e n d e r Technischen Hochschule D a r m s t a d t d a n k e ich f ü r ihre Un te r s tü t zung .

G. Cordier • Darstellung und Kristallstruktur von Ca5Ga2N4 1255

[1] G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Natur-forsch. 40b, 1100 (1985).

[2] G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Natur-forsch. 41b, 1416 (1986).

[3] G. Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Natur-forsch. 43 b, 463 (1988).

[4] G. Cordier, E. Czech, M. Jakowski und H. Schäfer, Rev. Chim. Mineral. t l 8 , 9 (1981).

[5] G. Sheldrick, SHELX-76 Programmsystem, Univ.

Cambridge, Cambridge, England (1976), unveröffent-licht.

[6] P. Main, S. E. Hull, L. Lessinger, G. Germain, J. P. Declerq und M. M. Woolfson, University of York, York, England (1978). Multan 78, A system of com-puter programs for the Automatic Solution of Crystal Structures from X-ray diffraction data, in Kombina-tion mit XMY 84; T. Debardemaeker und M. M. Woolfson, Acta Crystallogr. A39, 193 (1983).