JÜI-1221Juli 1975

KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICHG E S E L L S C H A F T M I T B E S C H R A N K T E R H A F T U N G

Institut für Reaktorwerkstoffe

Das Coat-Mix-Verfahren

Ein neues Verfahren zur Herstellung von

Füller-Binder-Mischungen

von

H. Luhleich, F. Dias, P. Pflaum und H. Nickel

Als Manuskript gedruckt

KREFELD1

ROERMOND

Berichte der Kernforschungsanicge Jülich - Nr. 1221

Institut für Reaktorwerkstoffe Jül - 1221

Dok.: Coat-Mix-ProcessFiller-Binder-Mixtures - Production

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH,Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Das Coat-Mix-VerfahrenEin neues Verfahren zur Herstellung von

Füller-Binder-Mischungen

von

H. Luhleich, F. Dias, P. Pflaum und H. Nickel

THE COAT-MIX-PROCESS

A New Process for the Production

of Filler-Binder-Mixtures

by

H. LuhleichF. DiasP. PflaumH. Nickel

ABSTRACT

A new process is described» for overcoating filler materials, veryhomogeneously, with phenol formaldehyde binders. In addition, pres-sure less molding processes which have been developed for powders,produced by the coat-mix-process are discussed.

Kernforschungs-anlage Jülich JOL - 1221 Juli 1975GmbH IRW

DAS COAT-MIX-VERFAHREN

Ein neues Verfahren zur Herstellung

von Füller-Binder-Mischungen

von

H. LuhleichF. Dias

P. PflaumH. Nickel

KURZFASSUNG

Es wird ein neues Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe es mög-lich ist, graphitische Füllermaterialien sehr gleichmäßig mit Phe-nolformaldehydharzen zu überziehen. Außerdem werden Verfahren mit-geteilt, die speziell für die Formgebung der nach dem Coat-Mix-Verfahren hergestellten Mischpulver ohne Anwendung von Preßdruckentwickelt wurden.

Inhaltsverzeichnis :

Seite:

1. Einleitung 1

2. Das Coat-Mix-Verfahren 6

2.1 Chargenbetrieb 7

2.2 Halbkontinuierlicher Betrieb 10

3. Weiterverarbeitung 11

M-. Analysen 13

4.1 Bestimmung der Menge des gelösten Phenol- 13formaldehyd-Harzes im Flüssigkeitsgemischnach dem Mischen

4.2 Bestimmung des Bindergehaltes im Mischpulver 14-

5. Formgebung . . 15

5.1 Formgebung ohne Preßdruck 165.1.1 Feuchtverarbeitung 175.1.2 Trockenverarbeitung ("Sinterverfahren") 185.1.2.1 Sintern mit Lösungsmitteldampf 185.1.2.2 Sintern mit Formaldehyddampf 215.1.3 Untersuchung des Einflusses der Sinterdauer 22

und der Sinteratmosphäre

5.2 Formgebung mit Preßdruck 25

6. Verkokung 27

Literatur 27

- 1 -

1. Einleitung

In gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren wird der Kernbrennstoff in Form

kleiner beschichteter Kügelchen, der sog. "Coated Particles" eingesetzt.

Diese beschichteten Partikeln werden in eine Matrix eingebettet, die aus

einem Graphitfüller und einem Binder, z.B. Kunstharz oder Pech besteht. Der

Binder wird nach der Formbegung durch Erhitzen verkokt, kann jedoch wegen

des in der Matrix befindlichen Kernbrennstoffs nicht graphitiert werden.

Für die Einbettung der Partikeln in die Matrix und die Formgebung sind ver-

schiedene Verfahren bekannt. Technisch von Bedeutung sind z.B. die Herstellung

von kugelförmigen Brennelementen für Kugelhaufenreaktoren, wobei relativ1) 2)

hohe Preßdrücke bei der Formgebung angewandt werden oder die Fabrikationvon Brennstäben für Reaktoren mit blockförmigen Brennelementen nach der

3)Injektionsmethode unter Anwendung geringen Preßdrucks

Bei einem hohen Anteil an beschichteten Partikeln im Formkörper kann man

keine großen Preßdrücke ausüben, weil die Partikeln z.T. direkt aneinander-

stoßen. Sie können dadurch beim Pressen zerdrückt werden, wobei der Kernbrenn-

stoff freigesetzt wird. Bei Partikel-Volumenbeladungen von etwa 50 Vol.-%

und mehr wären Formgebungsverfahren am günstigsten, die ohne Preßdruck

arbeiten. Bei großen Bindergehalten stellt jedoch das Mischen von Füller und

Binder ein großes Problem dar.

Bei der Mischung von Füller und Binder für die Herstellung graphitischer

Materialien sollte nach dem "Carbon and Graphite Handbook" von Ch. L. Mantell

jedes Füllerkorn mit einem möglichst dünnen Binderfilm überzogen werden.

Diesem Idealfall kommt man bei der Herstellung von Graphiten, d.h. Materialien

mit Bindergehalten bis zu maximal etwa 20 - 25 Gew.-% mit den heutigen Misch-

verfahren recht nahe, vor allem wenn das Mischprodukt nach dem Mischen noch

verpreßt wird. Bei diesen Mischverfahren wird der Füller entweder mit dem

durch Erwärmen erweichten Binder (z.B. Pechbinder) oder mit Binderlösungen

(z.B. Kunstharzbinder) in Trommeln geknetet. Dabei wird der Binder mehr oder

weniger über der Oberfläche der Füllerkörner"verschmiert".

Bei höheren Binderänteilen als etwa 20 - 25 Gew.-% ist durch die Knetmethöde

ein gleichmäßiges Überziehen der Füllerkörner mit dem Binder nicht mehr zu

erreichen. Ein Teil des Binders liegt vielmehr auch nach dem Mischen noch

- 2 -

"unverschmiert" vor. Man spricht vom Auftreten sog. "Bindernester". In einem

solchen Material sind Füller und Binder nicht mehr als "homogen" vermischt

anzusehen. Anhand einer schematischen Darstellung (Bild 1) soll das Gesagte

für den. Fall von Binderanteilen größer als 2 0 - 2 5 Gew.-% verdeutlicht

werden: . . . . . . . . . . .

1. Werden Füller und Binderpulver etwa gleicher Korngröße trocken gemischt,

erfolgt praktisch kein Verschmieren des Binders auf der Füllerober-

fläche j Füller- und Binderkörner liegen nebeneinander vor.

2. Beim Kneten wird zwar der Binder über die Fülleroberfläche verschmiert,

aber die Ausbildung relativ großer Binderbereiche läßt sich nicht ver-

meiden. -

3. Mischt man den Füller mit Binderlösungen, so erhält man zunächst recht

gleichmäßige Binderüberzüge, auf den Füllerkörnern, aber beim Trocknen

kristallisiert der Binder bevorzugt an bestimmten Stellen aus und bildet

dabei relativ große Binderbereiche aus. , .. . . . .

Werden aus Pulvern, in denen Füller und Binder nicht homogen miteinander ver-

mischt sind, Formkörper hergestellt, so zeigen diese nach dem Verkoken des

Binders häufig Risse. Hauptursache dafür sind die Bindernester, d.h. die

inhomogene Verteilung des Binders, da der Binder während der Verkokung

stark schrumpft und auf diese Weise Spannungen im Material erzeugt.

Bei Verwendung des im folgenden beschriebenen Coat-Mix-Verfahrens (zu Anfang

der Entwicklung auch Emulsions-Mischverfahren genannt) ist es jedoch möglich,

Binder-Füller-Mischungen zu erhalten und daraus Formkörper herzustellen, die

aufgrund der besonderen Binder-Füller-Verteilung die genannten Nachteile nicht

oder nur in wesentlich geringerem Maße aufweisen. . -

Das Coat-Mix-Verfahren unterscheidet sich grundlegend von herkömmlichen Ver-

fahren zur Mischung von Füllern und Bindern. Dieses Mischverfahren ermöglicht

es, Füllerkörper gleichmäßig mit Binder zu überziehen, wie es in der schema-

tischen Darstellung von Bild 1 unter Punkt 4- dargestellt ist.

Dem neuen Mischverfahren liegt folgender Vorgang zugrunde : Wird eine .Auf-

schlämmung eines feinkörnigen Füllers in einer Binderlösung schnell in eine

Flüssigkeit, die sog. "Abscheidungsflüssigkeit", gespritzt, in welcher der

- 3 -

1. TROCKENMISCHEN:

BINDER- UND FÜLLERKÖRNER LIEGEN

NEBENEINANDER

2. TROCKENMISCHEN UND -KNETEN:

BINDER IST AUF DEN FÜLLERKORNOBER-

FLÄCHEN VERSCHMIERT, ABER VERTEILUNGIST NICHT GLEICHMÄSSIG

3. MISCHEN MIT GELÖSTEM BINDER:

TROCKNUNG

FÜLLERKORN, ÜBERZOGEN DURCH AUSKRISTALLISIEREN

MIT BINDERLÖSUNG UNGLEICHMÄSSIGE VERTEI-

LUNG DES BINDERS

MAX. MÖGLICHER BINDERANTEIL: ETWA 30 GEW.-%

MISCHEN NACH DEM COAT-MIX-VERFAHREN:

WÄRMEBEHANDLUNG

TROCKNUNG

FÜLLERKORN, ÜBERZOGEN MIT

BINDER NACH DEM EINSPRITZEN

IN DIE AßSCHEIDUNGSFLÜSSIGKEIT

(BINDERHAUT NOCH WEICH)

GLEICHMÄSSIGE VERTEI-LUNG DES BINDERS AUF DEM

FÜLLERKORN

(BINDERHAUT HART)

Bild 1: Vergleich der Füller-Binder-Verteilung für herkömmliche Misch-

verfahren und den Coat-Mix-Prozeß im Größenbereich der Füller-

körner (schematische Darstellung)

Binder nicht oder nur wenig löslich is t und mit der das Lösungsmittel des

Binders mischbar i s t , so überzieht der beim Einspritzen sich ausscheidende

Binder die Füllerkörner mit einer gleichmäßigen Binderhaut. Die Dicke der

Binderhaut ist dabei abhängig von der Oberfläche der Füllerkörner und dem

Verhältnis von Binder- zu Füllermasse.

Auf Bild 2 sind anhand eines Beispiels (Binder: Phenolformaldehydharz,

Füller : Graphitpulver; Lösungsmittel : Methanol; Abscheidungsflüssigkeit

Wasser) die einzelnen Verfahrensschritte schematisch dargestellt/

METHANOL FÜLLER0» VIBRATOR

LÖSEN DES BINDERS

WÄRMENACHBEHANDLUNG

SCHLAMM

ABGIESSEN DES WASSERS VOMABGESETZTEN SCHLAMM UND

FILTRIEREN

AUFSCHLÄMMEN DES FÜLLERS

I N DER BINDERLÖSUNG

EINSPRITZEN DER AUFSCHLÄMMUNG

I N WASSER: BILDUNG DER BINDER-

HAUT AUF DEN FÜLLER-

KÖRNERN

TROCKNEN DES SCHLAMMES

Bild 2: Schematische Darstellung des Coat-Mix-Verfahrens

Zunächst wird der Binder in dem Lösungsmittel gelöst. Dann wird der Füller

zu der Lösung hinzugegeben und durch einen Vibrator in Schwebe gehalten.

Jetzt wird die Aufschlämmung des Füllers in der Binderlösung schnell durch

eine Düse in die Abscheidungsflüssigkeit gespritzt. Hierin i s t das Phenol-

formaldehydharz praktisch unlöslich, während das Methanol mit dem Wasser

unbegrenzt mischbar i s t . Bei diesem Verfahrensschritt werden die Füller-

- 5 -

körner mit der Binderhaut überzogen. Allerdings erfolgt der Entzug des

Lösungsmittels noch nicht vollständig, so daß sich eine Wärmenachbehand-

lung empfiehlt. Hierbei wird die Aufschlämmung der binderüberzogenen Füller-

körner unter Rühren auf etwa 50 - 60 C gebracht. Nach einer gewissen Zeit

schlägt die Farbe der Aufschlämmung von grauschwarz in tiefschwarz um. Das

ist der Punkt, an dem die zunächst noch lösungsmittelhaltige und dadurch nicht

klar durchsichtige Binderhaut infolge der Wärme und des Lösungsmittelaus-

tritts fest auf die Füllerkörner aufschrumpft und damit völlig durchsichtig

wird. Während sich der Schlamm ohne Wärmenachbehandlung nur langsam absetzt,

schwer filtrierbar ist und beim Trocknen zusammenbackt, ist das bei dem

wärmenachbehandelten Produkt nicht mehr der Fall. Durch die Wärmenachbehand-

lung wird die Verarbeitung wesentlich erleichtert. Zum Schluß wird die Masse

noch getrocknet, es sei denn die Verarbeitung erfolgt direkt als Schlamm

oder Paste.

Bild 3 zeigt rastermikroskopische Aufnahmen von Körnern eines Premium-

kokses, die nach dem Coat-Mix-Verfahren mit 35 Gew.-% eines Novolakharzes

gemischt worden sind, vor und nach dem Mischprozeß.

vor dem Mischen ,, nach dem Mischen

Bild 3 : Körner eines Premiumkokses vor und nach dem Mischen mit dem

* Coat-Mix-Verfahren

- 6 -

Die physiko-chemischen Vorgänge, die das gleichmäßige Überziehen der Füller-

körner mit dem Binder bewirken, wurden bisher nicht untersucht. Beobachtungen

deuten darauf hin, daß bereits während des Aufschlämmens des Füllers in der

Binderlösung eine gewisse Anlagerung des Binders an die Füllerkornoberflächen

erfolgt. Beim Einspritzen der Aufschlämmung in die Abscheidungsflüssigkeit

überzieht dann der bereits vororientierte Binder infolge des Lösungsmittel-

entzugs die Füllerkornoberfläche mit einer gleichmäßigen Binderhaut.* -

Obwohl für die nach dem Coat-Mix-Verfahren hergestellten Mischpulver noch

zahlreiche andere Anwendungsmöglichkeiten bestehen, wurden die Entwicklungs-

arbeiten bisher fast ausschließlich im Hinblick auf eine Verbesserung des

Matrixmaterials für die Brennelementherstellung von Kernbrennstoffreaktoren

durchgeführt. Dabei sollte vor allem

wegen des möglichen Bruchs von beschichteten Kernbrennstoffteilchen bei

hohen Volumenbeladungen der Preßdruck vermieden werden;

- wegen der angestrebten möglichst guten Wärmeleitfähigkeit der Matrix die

Dichte des Materials nach der Verkokung möglichst hoch sein;

- wegen der Strahlen- und Temperaturbelastungen im Reaktor die Homogenität

des verkokten Materials möglichst groß sein.

In der folgenden Darstellung wird deshalb nach einer Beschreibung des augen-

blicklichen technischen Standes des Coat-Mix-Verfahrens auch auf weitere Ver-

fahrensschritte, insbesondere die Formgebung eingegangen, die für die

Matrixherstellung wichtig sind. Es sei darauf hingewiesen, daß in einer

weiteren Arbeit über Bestrahlungsversuche mit schnellen Neutronen berichtet

werden wird, deren Ergebnisse die besonderen Eigenschaften der aus Coat-

Mix-Pulvern hergestellten Matrixmaterialien zeigen werden. Außerdem werden

in diesem Teil noch andere Anwendungsmöglichkeiten für das Coat-Mix-Verfahren

diskutiert. .

2. Das Coat-Mix-Verfahren

Das Coat-Mix-Verfahren wurde wie schon eingangs erwähnt zur Verbesserung von

Matrixmaterialien entwickelt. Im folgenden wird deshalb der Stand des Ver-

fahrens unter Verwendung von Ausgangsstoffen beschrieben, die bei der Matrix-

herstellung üblich sind, nämlich Elektrographit und Naturgraphitpulver als

- 7 -

Füller und Phenolformaldehydharze als Bindemittel. Die Rezepturen für die

Durchführung des Coat-Mix-Verfahrens hängen in starkem Maße von den einge-

setzten Ausgangsprodukten ab. Z.B. ist für die Wahl der Menge des zugegebenen

Binders die jeweilige Oberfläche des Füllers zu berücksichtigen. Da die

Füllerkörner beim Coat-Mix-Verfahren vollständig mit dem Binder überzogen

werden, hängt die Schichtdicke des Binders auf den Füllerkörnern, die in

hohem Grade für die Eigenschaften des Mischpulvers bestimmend ist, sowohl

von der Menge des eingesetzten Binders als auch der Füllerkornoberfläche ab.

Das Verfahren ist sowohl für den Chargenbetrieb als auch für einen kontinuier-

lichen Betrieb geeignet.

2.1 Çh§ï.gëDbetrieb

Die Coat-Mix-Apparatur für den Chargenbetrieb ist auf Bild 4 schematisch

dargestellt.

RÜHRER

HEIZMANTEL

VIBRATOR ABSCHEIDUNGSFLÜSSIGKEIT

DKUPFER-

SCHLANGE

PRESSLUFT

Bild 4: Schematische Darstellung der Apparatur für den Chargenbetrieb

- 8 -

Im Gefäß A, das durch eine Kupferrohrschlange geheizt und gekühlt werden

kann, wird bei geschlossenem Ventil V. zunächst der Binder gelöst. Mit Bihder-

lösungen von etwa 20 Gewichtsteilen Binder.harz in 100 Volumenanteilen

Lösungsmittel wurden bisher gute Ergebnisse erzielt. Dann wird der Füller

unter Vibrieren langsam zugegeben und in der Binderlösung aufgeschlämmt.

Zur Herstellung eines guten Mischproduktes wird die Fülleraufschlämmung in

Gefäß A mit heißem Wasser, das durch die Kupferrohrschlang geleitet wird,

unter Vibrieren auf 40 - 50°C erwärmt. Dadurch wird das auf den Füllerkorn-

oberflächen adsorbierte Gas entfernt, so daß die Haftung der späteren Be-

schichtung auf der Oberfläche der Füllerkörner nicht gestört wird. Ist die

Gasabgabe beendet, d.h. steigen keine Gasbläschen mehr auf, wird die Auf-

schlämmung unter weiterem Vibrieren wieder abgekühlt, indem kaltes Wasser

durch die Kupferrohrschlange geleitet wird. Zur Erzielung eines guten Misch-

pulvers ist es bei vielen PF-Binderharzen zweckmäßig, die Temperatur der Auf-

schlämmung vor dem Mischen auf etwa 5 C zu senken.

Jetzt wird das Druckgefäß B von etwa 15 1 Inhalt mit Wasser als Abscheidungs-

flüssigkeit bei geschlossenem Ventil V gefüllt. Die Volumenverhältnisse von

Aufschlämmung zu Abscheidungsflüssigkeit sollten etwa bei 1 : 10 Volumenan-

teilen liegen. Hierauf wird auf das Gefäß Preßluft von etwa 6 atü gegeben, wo-

bei sich das Rückschlagventil V in der Wasserzuleitung schließt. Durch

Öffnen des Ventils V2 wird nun das, Wasser bis zur Spritzpistole D gedrückt. In

dieser Spritzpistole erfolgt der eigentliche Mischprozeß. In Bild 5 ist der

Aufbau der Spritzpistole schematisch wiedergegeben. Mit dem Abzughebel der

Spritzpistole läßt sich der Durchfluß für die Abscheidungsflüssigkeit und

mit einer verstellbaren Nadel die Zugabe der Aufschlämmung regulieren.

Bei geöffnetem Ventil 2 wird nun der Abzughebel der Spritzpistole auf den

halben Anschlag gebracht, wodurch das Wasser durch die Düse der Spritzpistole

über einen Schlauch in das mit einem Doppelmantel versehene Gefäß C von

etwa 6 1 Fassungsvermögen gespritzt wird.

Jetzt wird die Aufschlämmung des Füllers in der Binderlösung aus Gefäß A

durch Öffnen von Ventil V und weiterem Durchziehen des Spritzpistolenhebels

durch die Düse der Spritzpistole in die Abscheidungsflüssigkeit gespritzt.

Beim Austritt aus der Düse erfolgt der eigentliche Beschichtungsvorgang.

Das gebildete Produkt gelangt in das Gefäß C und wird hier gerührt.

Ist die Zugabe der Aufschlämmung beendet, werden das Gefäß A, das Ventil

- 9 -

AUSLAUFSCHLAUCH

FÜR GEMISCHTES

PRODUKT

ZUM BEHÄLTER FÜR

WÄRMENACHBEHANDLUNG

1. DÜSENNADEL

2. NADELVERSCHLUSS

3. REGULIERKAPPE

4. VENTIL FÜR ABSCHEIDUNGSFLÜSSIGKEIT

5. ABZUGHEBEL

6. EINLAUFSTUTZEN FÜR FÜLLERAUFSCHLÄMMUNG

IN BINDERLÖSUNG

7. SCHLAUCHTÜLLE FÜR ZULAUF DER AB-

SCHEIDUNGSFLÜSSIGKEIT

Bild 5: Schematische Darstellung der Spritzpistole

und die Spritzpistole mit etwas Lösungsmittel nachgespült und schließlich

der Wasserstrom durch Entspannen des Hebels der Spritzpistole gesperrt.

Anschließend wird das in Behälter C befindliche Produkt unter weiterem Rühren

auf 50 - 60 C erwärmt, indem heißes Wasser durch den Doppelmantel geleitet

wird. Während dieser Wärmenachbehandlung schlägt die Farbe der mit einer

Binderhaut überzogenen Füllerkörner von grau in tiefschwarz um. Unter Rühren

wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner kleben nun nicht mehr

zusammen und der Schlamm ist leicht filtrierbar. Nach dem Filtrieren kann

das feuchte Pulver entweder an Luft oder im Trockenschrank getrocknet werden.

- 10 -

2.2 Halbkontinuierlicher Betrieb

Im folgenden wird eine Apparatur beschrieben, bei welcher der eigentliche

Mischvorgang, d.h. das Überziehen der Füllerkörner mit dem Binder in Chargen

bis zu 15 kg Füller kontinuierlich erfolgt, die .nachgeschalteten Operationen

jedoch nicht. Mit dieser Apparatur wurde einmal der Nachweis erbracht, daß

eine kontinuierliche Prözeßführung im kg-Maßstab möglich ist, zum anderen

können mit ihr die zur Herstellung von größeren Formkörpern' erforderlichen

Materialmengen hergestellt werden.. Bild 6 zeigt schematisch den Aufbau der

Apparatur.

A KREISELPUMPE K

B WASSERLEITUNG L

CJ_: C2 RÜCKSCHLAGVENTILE . M

Dj_; D2 DRUCKWASSERBEHÄLTER N; Q

Ej_; E2 DREIWEGMAGNETVENTILE P

F PRESSLUFTLEITUNG R.

G J ; G2 MAGNETVENTILE S

H DRUCKWASSERLEITUNG Z . DÜSE T

I I'IISCHBEHÄLTER F, BlNDER- ö .1 U2LÖSUNG + FÜLLER V

KUGELVENTILSPRITZPISTOLEMETHANOLLEITUNGHÄHNEBEHÄLTER F. WÄRMENACHBEHANDLUNGVIBRATORH E I Z - BZW, KÜHLSPIRALE

METHANOLBEHÄLTER

SCHWIMMER MIT ELEKTR. KONTAKTE;;

ELEKTR. LEITUNGEN (6 V ) ZUR

STEUERUNG DER MAGNETVENTILE

Bild 6: Schematische Darstellung der Apparatur.für den halbkontinuierlichen

Betrieb

Mit Hilfe der Druckbehälter D1 und D2 von je etwa 20 1 Inhalt und Preßluft

wurde ein kontinuierlich arbeitendes Pumpsystem für das Wasser als Abscheidungs-

flüssigkeit geschaffen. Das Wasser is t auf etwa 4 - 10°C vorgekühlt'und wird

mit der Kreiselpumpe A aus einem Vorratsbehälter durch die Leitung B und.die

geöffneten Magnetventile C und C2 in die Druckbehälter D und D gepumpt.

- 11 -

Dabei sind die Magnetventile G und G„ geschlossen (stromlos) und die Drei-

weg-Magnetventile E. und E„ sperren Preßluftleitung F, sind aber zur Außen-

luft hin offen (stromlos), so daß die durch den Wassereintritt in die Behälter

D1 und D verdrängte Luft entweichen kann. Bei einer einstellbaren Füllhöhe

schließen die Schwimmer U.. und U„ die oberen Kontakte und setzen damit die

Dreiweg-Ventile E1 und E„ unter Strom. Dadurch wird die Preßluftleitung zu

den Behältern hin geöffnet und der Ausgang zur Außenluft geschlossen. Durch

die eindringende Preßluft schließen sich nun die Rückschlagventile C1 und

C_ und die Wasserzufuhr wird unterbrochen. Der Druck der Preßluft beträgt

etwa 6 atü. Durch Öffnen des Magnetventils G- kann jetzt das Wasser aus dem

Behälter D.. als Abscheidungsflüssigkeit über die Leitung H auf die Spritz-

pistole L gegeben werden. Ist der Behälter D soweit geleert, daß der Schwimmer

tL den unteren Kontakt berührt, so wird G.. geschlossen und damit E stromlos,

d.h. D wird nach außen entlüftet. Außerdem wird dadurch G_ geöffnet und

das Wasser aus dem Behälter D wird zur Spritzpistole geleitet. Durch das

wieder geöffnete Rückschlagventil CL wird der Behälter D- erneut mit Wasser

gefüllt. Auf diese Weise läßt sich mit den beiden Druckbehältern eine

kontinuierlicher Betrieb durchführen.

Das Lösen des Binders im Lösungsmittel, die Aufschlämmung des Füllers in der

Binderlösung sowie die Erwärmung der Aufschlämmung zur Entgasung der Füller-

kornoberfläche erfolgt in Behälter I unter Vibrieren mit dem Vibrator R bei

geschlossenem Ventil K. Der Behälter T ist mit Lösungsmittel gefüllt und

über die Leitung M und den Hahn N an die Verbindung von Gefäß I mit der

Spritzpistole L angeschlossen. Bei einer Verstopfung des Ventils K oder der

Düse der Spritzpistole durch ausgefällten Binder ist es durch Öffnen des

Hahnes N möglich, beide freizuspülen. Das Mischen von Aufschlämmung und Ab-

scheidungsflüssigkeit in der Spritzpistole und die weitere Prozeßführung ent-

spricht der bereits im vorigen Kapitel beschriebenen.

3. Weiterverarbeitung

Nachdem sich das fertige Mischpulver abgesetzt hat, wird die darüber-

stehende Flüssigkeit abgesaugt oder dekantiert.

Der schlammartige Rückstand läßt sich direkt weiterverarbeiten, indem man

ihn entweder in Formen einschlämmte oder durch Flüssigkeitsentzug in eine

knetbare Masse umwandelt, die dann geformt werden kann. Beide Methoden

haben jedoch Nachteile. Im Falle des Einschlämmens verbleiben trotz Vibration

- 12 -

noch Luftbläschen in der geformten Masse, die sich dann beim Trocknen aus-

dehnen und große Poren hinterlassen. Wird andererseits der Schlamm unmittelbar

zu einer knetbaren Masse umgewandelt und verformt reicht das von der Herstel-

lung her in der Flüssigkeit enthaltene Lösungsmittel nicht aus, um den Bin-

der in genügendem Maße anzulesen. Die Verbindung der Füllerkörner ist dem-

zufolge schwach, die gebildeten Körper haben eine geringe Festigkeit und auf-

grund der Porenbildung niedrige Dichte.

Aus diesen Gründen sollte der Schlamm mittels einer Filternutsche möglichst

weitgehend von der Flüssigkeit getrennt und dann entweder an Luft oder im

Trockenschrank getrocknet werden. Im Gegensatz zu reinem Graphitpulver, das

Feuchtigkeit nur schwer abgibt, lassen sich die nach dem Coat-Mix-Verfahren

gemischten Pulver sehr leicht trocknen, da nicht die Graphit- sondern die

Binderoberfläche getrocknet wird. Deshalb ist die Trocknung auch nicht abhängig

vom Bindergehalt wie bei Mischpulvern, die nach herkömmlichen Methoden ge-

mischt werden. Da schon bei geringen Binderanteilen die gesamte Füllerober-

flache vom Binder überzogen ist, wirkt sich eine Vergrößerung des Binderge-

haltes nur auf die Dicke der Binderschicht, nicht aber auf das Verhältnis

Graphit - zu Binderoberfläche aus. Tab. 1 verdeutlicht dies anhand der Trock-

nung bei Temperaturen von 40 und 60°C bei Bindergehalten von 20, 30 und

40 Gew.-%.

Zeit

(Std.)

4

6

Feuchtigkeitsabgabe (%)

bei 40°C

Bindergehalt(Gew.-%)

20 30 40

45 49 34

100 100 100

bei 60°C

Bindergehalt(Gew.-%)

20 30 40

100 98 89

100 100 100

Tab. 1: Feuchtigkeitsabgabe von Coat-Mix-Pulvern

mit verschiedenen Bindergehalten

Zur Erzielung hoher Materialdichten ist es zweckmäßig, das getrocknete Misch-

pulver noch zu sieben oder mit einer Stiftmühle aufzumahlen. Dadurch werden

nach dem Trocknen noch vorhandene kleine, lose Zusammenballungen von Füller-

körnern beseitigt.

- 13 -

•+. Analysen

Bei Verwendung von Phenolformaldehydharzen als Binder und Wasser als Ab-

scheidungsflüssigkeit werden für das Coat-Mix-Verfahren folgende analytische

Bestimmungen durchgeführt: Einmal wird die Menge des im Wasser nach dem Misch-

prozeß gelösten Binders zum anderen die Bindermenge im Mischprodukt bestimmt.

4.1 Bestimmung_der_Menge_des_gelösten Phenolformaldehyd-Harzes_im

Flüssigkeitsgemisch_nach_dem_Mischen

Für die Bestimmung des in der Flüssigkeit nach dem Mischen gelösten Binders

werden 100 ml der Flüssigkeit nach dem Mischprozeß entnommen und bei 70 C

eingedunstet. Der erhaltene Rückstand wird gravimetrisch bestimmt. Bei den

bisher verwendeten Harztypen lag die Menge des gelösten Binders zwischen 0,2

und 0,9 g . 1 .Die Menge war abhängig von

- der Binderart

der Wassertemperatur

- der Zeit und

- dem PH-Wert des Wassers.

Die gelösten Binderanteile stellen im wesentlichen sehr niedermolekulare Be-

standteile des. PF-Harzes dar, deren Menge von Binderharz zu Binderharz unter-

schiedlich ist. Die Löslichkeit dieser Bestandteile steigt mit zunehmender

Wassertemperatur an. Die gelöste Bindermenge erreicht nach einigen Stunden

Stehens einen Sättigungswert. Der PH-Wert des Wassers beeinflußt die Löslich-

keit der Phenolformaldehydharze relativ stark. Durch Zugabe von wenig Essig-

säure zur Abscheidungsflüssigkeit ließ sich beispielsweise die gelöste Binder-

menge von etwa 0,8 auf 0,2 mg . 1 herabsetzen.

Im übrigen läßt sich die Menge des jeweils, löslichen Binderanteils schon

durch einen Vorversuch ermitteln, indem man den pulverisierten Binder mit dem

zur Abscheidung vorgesehenen Wasser bei der Prozeßtemperatur einige Zeit rührt,

absetzten läßt, und dann den Binderanteil wie oben beschrieben bestimmt.

- 14 -

4.2 Bestimmung des Bindergehaltes im Mischgulver

In 2 oder 3 Zentrifugengläser von etwa 10 ml Inhalt, werden ungefähr je l g

des zu untersuchenden Mischpulvers eingewogen und dann jeweils 8,00 ml Aceton

mit einer Pipette, abgemessen auf 0,01 ml genau, dazugegeben. Die Höhe der

Flüssigkeitsspieger wird außen mit einem Glasschneider markiert. Diese

Markierungen dienen für folgende Analysen als Marken für die Höhe des ein-

zufüllenden Acetons, das dann je nach Mischpulvereinwaage etwas mehr oder

weniger als 8,00 ml beträgt.

Anschließend werden die Zentrifugengläser in eine Extraktionsapparatur ge-

stellt, die schematisch in Bild 7 dargestellt ist.

ACETON

RÜCKFLUSSKÜHLER

PLANSCHLIFFGLASKOLBEN

PROBENHALTER

ZENTRIFUGENGLAS MITACETON UND PROBE

METALLNETZ

PILZ-HEIZHAUBE

Bild 7: Schematische Darstellung der Extraktionsapparatur zur Bestimmung

dès Binderanteils im Coat-Mix-Pulver

- 15 -

Es wird etwa 1 h unter leichtem Rückfluß gekocht. Ist nach dem Abkühlen der

Flüssigkeitsspiegel infolge Verdampfung unter die Markierung abgesunken, so

füllt man mit frischem Aceton bis zur Marke nach. Liegt durch Kondensation der

Flüssigkeitsspiegel über der Markierung, wird die Lösung im Zentrifugenglas

bei geöffneter Extraktionsapparatur eingeengt. Erst wenn die Flüssigkeits-

spiegel bei den abgekühlten Zentrifugengläsern mit den Markierungen über-

einstimmen werden die Gläser in eine Zentrifuge eingesetzt und 5 min zentri-

fugiert. Dabei setzen sich die Füllerkörner als fester Kuchen auf dem Boden

des Zentrifugenglases ab. Die überstehende Lösung mit dem extrahierten Binder

wird vorsichtig mit einer Spritze so abgesaugt, daß keine Füllerkörner mitge-

rissen werden.

Zur Bestimmung der extrahierten Bindermenge werden 5 ml der Lösung in einem

tarierten Wägeglas im Trockenschrank bei 50 C bis zur Trockne eingedampft, auf

Gewichtskonstanz gebracht und ausgewogen. Der so aus 5 ml Lösung erhaltene

Rückstand wird auf die eingesetzte Menge Aceton umgerechnet. Die Anzahl der

erforderlichen Extraktionen, die anschließend in gleicher Weise ausgeführt

werden, ist von dem Binderanteil im Mischpulver und der Art des Füller ab-

hängig. Es wird solange extrahiert, bis der Rückstand der letzten Extraktion

unter 10 mg liegt. Bis zu einem Binderanteil von etwa 20 Gew.-% reichen

normalerweise 3 - 4 Extraktionen aus. Der Binderanteil im Mischpulver laßt

sich mit diesem Verfahren auf + 0,5 Gew.-% bestimmen.

5. Formgebung :

Die nach dem Coat-Mix-Verfahren hergestellten Mischpuiver haben aufgrund der

besonderen Binder-Füller-Verteilung gegenüber herkömmlichen Mischpulvern

andere Eigenschaften, die sich insbesondere auch auf den Verfahrensschritt

der Formgebung auswirken. Während in Formkörpern aus Mischpulvern, die nach

herkömmlichen Verfahren gemischt werden, häufig Füllerkörner aneinanderstoßen,

ohne durch Binderbrücken verbunden zu sein (s. auch Bild 1), entstehen bei

Füllerkörnern, die vollständig mit einer Binderhaut überzogen sind, an allen

Berührungspunkten Binderbrücken.

Da die Dicke der Binderschicht auf allen Füllerkörnern, die nach dem Coat-

Mix-Verfahren gemischt wurden, etwa gleich groß ist, dürften die bei der Form-

gebung gebildeten Binderbrücken weitgehend dieselben Eigenschaften aufweisen,

wie z.B. gleiche Festigkeit, gleiche Wärmeleitfähigkeit usw. Es entsteht nach

der Formgebung also ein Material von sehr homogenem Aufbau.

- 16 -

Besonders günstig wirkt sich der geschlossene Binderhautüberzug auf den

Füllerkörnern bei solchen, Formgebungsverfahren aus, die .ohne Preßdruck arbeiten.

Hierbei entstehen bereits durch Anlösen der Binderhaut mittels Lösungsmitteln

Klebstellen zwischen den Füllerkörnern, die zu einem Verbund führen.

Bei den im folgenden beschriebenen Versuchen zur Formgebung von Mischpulvern,

die nach dem Coat-Mix-Verfahren hergestellt worden waren, wurden ausschließlich

Phenolformaldehydharze (PF-Harze) als Binder verwendet.

7)5-1. Fo™gebung_ohne_Preßdruck

Versuche, mittels verschiedener Methoden den nach dem Coat-Mix-Verfahren an-

fallenden Schlamm ohne Druckanwendung zu formen, wurden vor allem zu Beginn

der Verfahrensentwicklung durchgeführt, als das Mischpulver noch nicht wärme-

nachbehandelt wurde. Ohne Wärmenachbehandlung hat der Schlamm eine quark-

ähnliche Beschaffenheit und ist nur schwer filtrierbar. Er wurde demzufolge

zunächst relativ naß in Graphitbecher eingefüllt und die eingeschlossenen

Luftblasen durch Vibrieren nach Möglichkeit entfernt. Anschließend wurde im

Trockenschrank, bei etwa 70 C eine Trennung vom Hauptteil des Wassers erzielt.

Dieses Erhitzen des Schlammes entsprach der später eingeführten Wärmenachbe-

handlung. Dabei zog sich das Material in den Graphitbechern zu einem weichen

Körper zusammen, wobei lösungsmittelhaltiges Wasser freigegeben wurde. Nach

etwa 10 min konnte die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das geformte

Material-getrocknet werden.

Ein anderer Versuch zur Formung bestand darin, die quarkähnliche Masse in

Soxhlethülsen einzufüllen und die Masse durch Zentrifugieren zu verdichten

und von der anhaftenden Flüssigkeit zu befreien.

Wurde die quarkähnliche Masse getrocknet, so entstanden Materialbrocken großer

Festigkeit, die vor der Formgebung zunächst wieder zerstoßen und aufgemahlen

werden mußten. Dies war relativ mühsam und zeitraubend und außerdem bestand

beim Aufmahlen der fest aneinanderhängenden Füllerkörner die Gefahr, daß die

Binderhaut teilweise von den Füllerkörnern wieder entfernt wurde. Tatsäch-

lich wiesen die aus der getrockneten quarkähnlichen Masse hergestellten Form-

körper nach dem Verkoken gewisse Schwankungen der Dichte und Porosität auf,

die auf Inhomogenitäten in der Materialstruktur hindeuteten.

Da durch die Wärmenachbehandlung des Schlammes die Filtrierbarkeit und

Trocknung des Produktes wesentlich verbessert werden konnte, wird das

trockene Pulver nun ohne Preßdruck nach 3 verschiedenen Verfahren geformt, die

sich als besonders geeignet herausgestellt haben.

- 17 -

5.1.1 Feuchtverarbeitung ; .

Bei dem ersten Verfahren wird das Mischpulver mit einer Mischung aus 15 Vol.-%

Methanol oder 5 Vol.-% Aceton und kaltem Wasser angeteigt, so daß eine knet-

bare Masse entsteht. Dabei wird die Binderhaut auf den Füllerkörnern etwas

angelöst und es kommt zu einem leichten Verkleben der Körner. Während die , ;. ,

Masse bei einem Flüssigkeitsgehalt von etwa 60 Gew.-% noch etwas fließt, ist

bei etwa 55 Gew.-% Flüssigkeit die Grenze für die Verformbarkeit erreicht.

Bei weniger als 55 Gew.-% Flüssigkeit zerbröckelt die Masse. Die Modellierbar-

keit des Materials ist gut, und sie eignet sich demzufolge vor allem zur Form-

gebung ohne Form. .- • • • • . •

Bild 8 zeigt die Fotografie von 2 kleinen Plastiken, die aus Coat-Mix-Misch-

pulver mit 35 Gew.-% Novolakbinder und einem Elektrographitfüller (Haupt-

kornfraktion von 60 .um 0) hergestellt wurden, nach dem Verkoken. Die rechte .

Figur wurde nach dem Trocknen nachbearbeitet, die linke nicht. ••• ... » ••*••:.

Bild 8: Aus Coat-Mix-Pulvern handgeformte Figuren

- 18 -

5.1.2 Trockenverarbeitung ("Sinterverfahren")

Es wurden 2 weitere Verfahren zur Formgebung von Coat-Mix-Pulvern ohne Preß-

druck, die sog. "Sinterverfahren" entwickelt, die von Mischpulvern aus- -

gehen, welche mit thermoplastischen PF-Harzbindern hergestellt sind. Das

trockene Mischpulver wird in Graphitformen eingefüllt und dann entweder

Lösungsmittel- oder Formaldehyddämpfen ausgesetzt. Durch die Behandlung mit

Lösungsmitteldampf erweicht der Binder, wird angelöst und die Binderschichten

verkleben miteinander. Die Einwirkung von Formaldehyddampf auf Novolakbinder

erfolgt bei etwa 110 C, einer Temperatur, bei welcher der Binder ebenfalls

zusammenklebt und durch das Formaldehyd außerdem noch vernetzt wird.

Als Formen dienen Graphitbecher von 15 mm Innen-0 und 65 mm Höhe. Für eine

gute Materialbeschaffenheit nach der Formgebung mit Hilfe der Sinterver-

fahren ist es wichtig, daß die Innenflächen der Formen glatt sind. Nur dann

kann das Material bei der Sinterung gleichmäßig schrumpfen. Bei rauhen Ge-

fäßoberflächen bleibt das Mischpulver während des Sinterns teilweise an den

Wänden hängen und Materialinhomogenitäten sind die Folge. Der Boden der

Becher hat 6 Bohrungen von etwa 1 mm 0. Der durchlöcherte Boden der Graphit-

becher wird mit Filtrierpapier bedeckt und dann das Coat-Mix-Pulver eingefüllt.

Anschließend wird 2 - ^ min mit einem Vibro-Mischer (Typ El der Fa. CHEMAP AG,

Schweiz) vibriert. Dazu stellt man den Graphitbecher auf eine Pertinax-Scheibe,

die auf den nach oben zeigenden Vibro-Mischer montiert ist. Beim Vibrieren

wird der Becher lose von einer Klammer gehalten. Die Amplitude des Vibro-

Mischers soll so eingestellt werden, daß deutlich ein Heruntersacken des

Pulvers zu sehen ist. Nach dem Einvibrieren werden die Graphitbecher in einen

auf etwa 80 C vorgeheizten Trockenschrank gestellt.

5.1.2.1 Sintern mit Lösungsmitteldampf

Die hierfür verwendete Apparatur ist schematisch in Bild 9 dargestellt. Sie

wird mit einer Methanol-Wasser-Mischung beschickt und diese Flüssigkeit zum

Sieden unter Rückfluß gebracht. Die auf etwa über die Siedetemperatur des

Flüssigkeitsgemisches vorgewärmten Graphitbecher werden nun schnell in die

Sinterapparatur gestellt und dann weiter unter Rückfluß gekocht. Die Tempe-

ratur der Graphitbechei darf nicht unter die Siedetemperatur des Flüssigkeits-

gemisches absinken, da sonst Flüssigkeit in dem Coat-Mix-Pulver kondensiert

- 19 -

RÜCKFLUSSKÜHLER

PLANSCHLIFFGLASKOLBEN

GRAFITBECHEROAT-MlX-PuLVER .

PROBENGESTELLFILTRIERPAPIER

METALLNETZ

METHANOL-WASSER-GEMISCH

SIEDESTEINCHEN PILZHEIZHAUBE

Bild 9 : Schematische Darstellung der Apparatur für das Sinterverfahren mit

Lösungsmitteldampf . . ; . ^. .

wird, den Binder löst und damit den homogenen Verbund der Füllerkörner ver-

hindert. Die Sinterdauer richtet sich nach dem gewünschten Grad der Verklebung

und beträgt 6 - 8 min. Eine Verlängerung der Sinterdauer ist nicht zweck-

mäßig, da die Probenkörper dann weich werden und dadurch stellenweise ihren

homogenen Aufbau verlieren. , - - , - .,. /v..

Die Bilder 10, 11 und 12 sind keramografische Schliffbilder verkokter Proben,

die nach dem Sinterverfahren aus einem Elektrographitfüller und einem Novolak-

- 20 -

harzbinder mit Binderanteilen von 40-, 50- und 60-Gew.-% im Grünkörper her-

gestellt wurden.

radial axial

Bild 10: Schliffbilder eines nach dem Sinterverfahren hergestellten undverkokten Formkörpers. Bindergehalt des Grünkörpers: 4-0 Gew.-?

radial axial

Bild 11: Schliffbilder eines nach dem Sinterverfahren hergestellten undverkokten Formkörpers. Bindergehalt des Grünkörpers: 50 Gew.-?

- 21 -

***•&¥¥*

radial axial

-Bild 12: Schliffbilder eines nach dem Sinterverfahren hergestellten und

verkokten Formkörpers. Bindergehalt des Grünkörpers: 60 Gew.-%

Die Sinterdauer betrug 30 min in den Dämpfen einer Methanol-Wasser-Mischung

von 1 : 1 Volumenteilen. Die Schliffbilder zeigen deutlich die große

Homogenität der verkokten Proben mit Bindergehalten von 40- und 50-Gew.-%.

Erst bei einem Binderanteil von 60 Gew.-% existieren größere zusammenhängende

Bereiche aus Binderkoks und Füllerkörnern. Doch auch hier ist das Material

relativ isotrop wie aus der Gegenüberstellung von radialen und axialen Schliffen

hervorgeht, auf denen keine unterschiedliche Verteilung zu sehen ist.

5.1.2.2 Sintern mit Formaldehyddampf8)

Für den Sinterprozeß mit Formaldehyddampf wird die in Bild 13 schematisch

dargestellte Apparatur verwendet. Die mit Coat-Mix-Pulver gefüllten Graphit-

becher werden im Trockenschrank auf 80 - 100°C vorgewärmt. Dann wird eine

35 %ige Formaldehydlösung in Kolben A zum Sieden gebracht. Die Dämpfe ge-

langen über ein Einleitungsrohr mit Heizbandage in den Planschliffkolben B

von etwa 5 1 Inhalt, in dem sich das Probengestell mit den Graphitbechern

- 22 -

HEIZBANDAGE

KÜHLER

EINLEITUNGSROHR

GRAFITBECHER HIT

COAT-HlX-PULVER

TROPFTRICHTER MITFORMALDEHYDLÖSUNG

KOLBEN A MIT FORMALDEHYDLÖSUNG

PROBENGESTELL

KOLBEN B

Bild 13: Schematische Darstellung der Apparatur für das Sinterverfahren mit —

Formaldehyddampf . •

befindet. Dieser Kolben war vor der Beschickung mit den Proben mit einer

Pilzheizhaube auf eine Temperatur von ungefähr 110 C erhitzt worden. Die

eingeleiteten Dämpfe werden durch den 2. Hals im Deckel von Kolben B abgeleitet

und in einem Kühler kondensiert. Die aus Kolben A abdestillierende Formaldehyd-

lösung wird aus dem Tropftrichter ersetzt. *" "' • .': " ' ' :

Die Sinterdauer richtet sich nach dem Grad der gewünschten Vernetzung und

liegt zwischen 30 und 150 min. ; ' ...

5.1.3 Untersuchung des Einflusses der Sinterdauer und der Sinteratmosphäre

Es wurden 2 Versuchsserien durchgeführt, wobei einmal beim Sinterverfahren

mit Formaldehyddampf der Einfluß der Sinterdauer untersucht wurde, und zum

anderen die beiden Sinterverfahren miteinander verglichen wurden. Dabei

galt das Interesse im Hinblick auf die Entwicklung von Matrixmaterialien in

erster Linie der Volumen-, Massen- und Dichteänderung der mit den Sinter-

verfahren hergestellten Grünkörper durch die Verkokung. . ,, .,.,

Bei der ersten Versuchsreihe wurden 3 verschiedene selbsthergestellte Novolak-

- 23 -

binder und ein Elektrographit als Füller verwendet. Der Binderanteil betrug

50 Gew.-%. Als Sinterdauer wurden einmal 30, einmal 150 min gewählt.

Die Ergebnisse sind in Tab. 2 wiedergegeben.

Binderharz

1

2

3

Sinterdauer

(min)

30150

30150

30150

; Volumen-

abnahme

24,3322,94

24,0422,39

23,0121,13

Massen-

abnahme

23,5220,94

24,3320,43

23,7520,69

Dichte-

abnahme

- 1,08- 2,60 .

0,25- 2,53

0,97- 0,56.

Massenabnahme

bezogen auf

Bindermasse'

0,470,42

0,480,41

0,480,41

Tab. 2 : Einfluß der Sinterdauer auf die Eigenschaftsänderungen

von Grünkörpern durch die Verkokung.

Die unterschiedliche Sinterdauer macht sich bei allen Materialgrößen bemerk-

bar. Die Abnahme des Volumens, der Masse und der Dichte durch die Verkokung

ist bei langer Sinterzeit geringer als bei kurzer. Dies läßt sich auf die

erhöhte Vernetzung der Bindermoleküle infolge der längeren Einwirkungszeit

des Formaldehyds bei langer Sinterdauer zurückführen. Es wird besonders

deutlich, wenn man die auf die Bindermasse bezogenen Massenabnahmen betrachtet.

Eine Erhöhung des Vernetzungsgrades des Binders bewirkt eine Verringerung

der Masse der aus dem Binder während der Verkokung freigesetzten Produkte.

Für den Vergleich der beiden Sintermethoden wurden 4 verschiedene, selbst-

hergestellte Novolakharzbinder eingesetzt, 2 davon für Proben mit 40 Gew.-%,

2 mit 50 Gew.-% Binderanteil. Bei allen Proben waren die Abnahme des Volumens

und der Masse durch das Verkoken bei den mit Methanoldampf gesinterten Proben

größer als bei den mit Formaldehyddampf behandelten. Während bei den methanol-

behandelten Sinterkörpern die Dichte mit einer Ausnahme abnahm,vergrößerte sie sich

bei fast allen formaldehydgesinterten Proben. Diese Unterschiede lassen sich

- 24 -

wie bei der 1. Versuchsserie vor allem mit der Zunahme des Vernetzungsgrades

der Bindermoleküle durch das Einwirken des Formaldehyds erklären. Die in der

letzten Spalte der Tab. 3 aufgeführten relativen Massenabnahmen bestätigen

dies.

Binderharz-

typ

11

22

333

444

anteil

(Gew.-%)

4040

4040

505050

505050

Sinter-

dauer

(min)

8150

8150

830150

830150

Sinterung

mit:

MethanolFormaldehyd

MethanolFormaldehyd

MethanolFormaldehydFormaldehyd

MethanolFormaldehydFormaldehyd

Volumen-

abnahme

(%)

20,04

17,31

18,7917^32

26,3624,3322,94

25,8524,0422,39

Massen-

abnahme

(%)

20,6716,32

21,5616,34

26,3423,5220,94

27,2724,2320,43

Dichte-

abnahme

(%)

0,77

- 1,19

3,41- 1,18

- 0,04- 1,08- 2,60

1,92

0,25 -- 2,53

Massenabnahme

bezogen auf

Bindermasse

(%)

0,520,41

0,540,41

0,530,470,42

0,55. 0,480,41

Tab. 3: Einfluß der Art der Dämpfe beim Sinterverfahren auf die Eigen-

schaftsänderungen von Grünkörpern durch die Verkokung.

Ordnet man die Ergebnisse für die Bindertypen 3 und 4 in der Reihenfolge:

kein Formaldehyddampf,

- 30 min Formaldehyddampfeinwirkung, .

150 min Formaldehyddaropfeinwirkung,

so verringert sich aus demselben Grund die Abnahme des Volumens, der Masse,

der Dichte und der auf den eingesetzten Binder bezogenen Masse mit zunehmender

Formaldehydeinwirkung.

- 25 -

5.2 Formgebung_mit_Preßdruck

Im Gegensatz zur Formgebung ohne Preßdruck wurden zur Formgebung mit Preß-

druck nur einige wenige Versuche zum Vergleich mit herkömmlichen Misch-

pulvern gemacht. Dabei zeigte es sich, daß man die für die herkömmlichen

Mischpulver angewandten Rezepturen und Preßbedingungen nicht ohne weiteres

auf die Coat-Mix-Pulver übertragen kann. So benötigt man beispielsweise

verglichen mit nach üblichen Mischverfahren hergestellten Preßpulvern bei

den Coat-Mix-Pulvern höhere Bindermengen, um Körper mit vergleichbaren Eigen-

schaften zu erzielen.

Das ist leicht erklärlich, weil ja bei den Coat-Mix-Pulvern die gesamte Ober-

fläche der Füllerkörner mit Binder überzogen ist, während das bei den anderen

Mischpulvern nicht der Fall ist. Insbesondere beim Kaltverpressen zeigen

die Coat-Mix-Pulver eine vergleichsweise hohe Rückfederung des Materials nach

Druckentlastung. Die mit Binderhaut überzogenen Füllerkörner werden bei . .

Druckbelastung sofort an den Berührungsstellen verklebt und sind dann schon

in ihrer Lage zueinander fixiert. Bei weiterer Druckbelastung können sie nun

in wesentlich geringerem Maße als die Körner herkömmlicher Mischpulver gegen-

einander verschoben werden und federn nach Druckentlastung zurück. Diese

Vorstellung wird durch vergleichende Dichtemessungen an Grünkörpern unter-

stützt. Wie aus Tab. 4 hervorgeht sind die Dichten der mit Coat-Mix-Pulvern

hergestellten Preßkörper vergleichsweise niedrig. Bild 14 zeigt 2 Schliff-

bilder von kaltgesenkgepreßten Grünkörpern aus einem Graphitfüller und

einem PF-Harzbinder einmal gemischt auf herkömmliche Art, zum anderen nach

dem Coat-Mix-Verfahren. Deutlich sind auf Bild 14 a Bereiche mit relativ

hohem Bindergehalt erkennbar, die auf Bild 14 b fehlen. _, '.'.• . , .

Sollen die Vorteile der nach dem Coat-Mix-Verfahren gemischten Pulver aus-

genutzt werden, ist es erforderlich, Bindertypen und Preßtechnik auf die

speziellen Eigenschaften dieser Pulver abzustimmen.

- 26 -

Probe F ü l l e r

Binder-

a r t anteil

(Gew.-%)

Preß-

a r t druck

(bar)

Grünkörperdichte

(g . cm )

Verfahren

herkömmlich Coat-Mix

Petrolkoks

Petrolkoks

Elektrographit

Elektrographit

Elektrographit

Elektrographit

Resol

Resol

Novolak

Novolak

Novolak

Novolak

20

30

12

12

20

20

kaltgesenk

kaltgesenk

warmgesenk

warmgesenk

warmgesenk

warmgesenk

3000

3000

120

200

120

200

1,45

1,47

1,78

1,93

1,88

1,89

1,32

1,36

1,73

1,79

1,83

1,87

Tab. 4: Vergleich der Grünlingsdichten von Preßkörpern, hergestellt aus

herkömmlich und nach dem Coat-Mix-Verfahren gemischten Preßpulvern.-

Bild 14: Keramografische Schliffbilde.' von kaltgesenkgepreßten Grünkörpern.Graphitfüller und PF-Harzbinder (30 Gew.-%) gemischt!

a) auf herkömmliche Art b) nach dem Coat-Mix-Verfahren

- 27 -

6. Verkokung

Die nach den verschiedenen Verfahren hergestellten Formkörper wurden normaler-

weise in einem Ofen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 25 C.h' im Argon-

strom (*v 10 l.h ) bis zu einer Temperatur von 850 C erhitzt und verkokt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Aufheizgeschwindigkeit bei Materialien,

die aus Coat-Mix-Pulvern hergestellt sind, im Gegensatz zu herkömmlichen

PF-Harz-Mischpulvern ohne Nachteil für die Eigenschaften der verkokten

Körper wesentlich höher sein kann als dieser angegebene Wert. Der Grund hier-

für liegt in der relativ geringen Dicke der Binderschichten, aus denen die

bei der Pyrolyse freigesetzten Substanzen schnell herausdiffundieren können,

und in der hohen offenen Porosität der Materialien.

Literatur

1. F.J. Herrmann, P. Vygen, Kerntechnik 1_2, 159, 1970

2. M. Hrovat, H. Nickel, K. Koizlik, Berichte der Kernforschungsanlage JülichJÜ1-969-RW, Juni 1973

3. Quarterly Progr. Rep. GA-A 13353, 1974/75

4. Ch. L. Mantell, "Carbon and Graphite Handbook" Intersci. Publ. N.Y. 1968

5. H. Luhleich, H. Nickel, P. Pflaum, DT-DAS 2 040 252 "Verfahren zurHerstellung von Kunstgraphiten und graphitähnlichen Werkstoffen" 1.3.1973

6. F. Dias, H. Luhleich, H. Nickel, P. Pflaum, DT-DAS 2 132 492 "Verfahrenzur Herstellung von als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunst-graphiten oder graphitähnlichen Werkstoffen dienenden Mischpulver" 7.3.1974

7. F. Dias, H. Luhleich, H. Nickel, DT-OS 2 133 044 "Verfahren zur Herstel-lung von Formkörpern aus Kunstgraphit oder kunstgraphitähnlichen Werk-stoffen" , 18.1.1973

8. F. Dias, H. Luhleich, H. Nickel, Deutsche Patentanmeldung P 2360 982.7"Verfahren zur Vernetzung und Härtung von graphitischen Formkörpern"7.12.1973