Das Oxidationsmittel für die energieliefernde Umwandlung z.B. von Glycerinaldehyd-phosphat zum Salz...
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Das Oxidationsmittel für die energieliefernde Umwandlung z.B. von Glycerinaldehyd-phosphat zum Salz der Phospho-glycerinsäure ist die hier abgebildete Verbindung namens Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid NAD + . N O NH 2 O O P O O O P O O O N N O OH OH N N NH 2 OH OH
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N
O
NH2
O
OPO
O
O
P
O
O O
N
N
O
OH OH
N
N
NH2OH OH
Das Oxidationsmittel für die energieliefernde Umwandlung z.B. von Glycerinaldehyd-phosphat zum Salz der Phospho-glycerinsäure ist die hier abgebildete Verbindung namens Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid NAD+.
N
O
NH2
Das N-Atom im Pyridin-Ring ist vierbindig und daher positiv geladen .
Daher stammt auch das „+“ in der Abkürzung NAD+.
N
O
NH2
Die Struktur des Restes, der mit dem N-Atom des Pyridin-Rings verbunden ist, können wir der Abbildung des NAD+ entnehmen.
Er spielt für die Wiedergabe des entscheidenden Schritts der Redoxreaktion allerdings keine Rolle.
N
O
NH2
H
Zur Verdeutlichung des Redoxprozesses geben wir eines der H-Atome am aromatischen Ring gesondert wieder, nämlich das H-Atom am C-Atom Nr. 4, welches in para-Position zum N-Atom steht (also dem N-Atom gegen-über).
N
O
NH2
H
H H
H H. .
H H
Da das NAD+ ein Oxidationsmittel ist, muß es im Rahmen der Redoxreaktion logischerweise reduziert werden, also Elektronen aufnehmen.
Eine „klassische“ Form dieser Elektronenaufnahme ist die Anlagerung von Wasserstoff, und zwar mit den entsprechenden Elektronen (andernfalls wäre es definitionsgemäß keine Reduktion!).
N
O
NH2
H
H H
H H. .
H H
Der obere Teil der Abbildung zeigt uns die drei Optionen:
a) Anlagerung von Wasserstoff als Molekül (wie z.B. bei der katalytischen Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren zu den entsprechenden gesättigten Fettsäuren);
katalytische Hydrierung
O
OH
O
OH
H H+
N
O
NH2
H
H H
H H. .
H H
b) Anlagerung von zwei Atomen Wasserstoff (= „nascierender Wasserstoff“, falls diese H-Atome im Reaktionsgefäß durch die Aufnahme je eines Elektrons durch je ein Proton hergestellt wurden, wie z.B. bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin in einem Gemisch aus Eisenschrott und Salzsäure – die Protonen H+ der Salzsäure werden dabei durch Aufnahme je eines Elektrons des metallischen Eisen zu H-Atomen H• reduziert);
Hydrierung mit H-Atomen
N
O
O
N
H
H
+ 6 H•- 2 H2O
N
O
NH2
H
H H
H H. .
H H
Reduktion mit Hydrid-Ionen
c) Letztendlich können die beiden Elektronen auch so aufgeteilt werden, daß ein Wasserstoff beide Elektronen erhält (wir sprechen in dem Fall von einem Hydrid-Ion) und der andere Wasserstoff „leer ausgeht“ und als Proton H+ übrigbleibt.
In diesem Fall kann logischerweise nur das Hydrid-Ion als Reduktionsmittel fungieren, da es im Gegensatz zum Proton über Elektronen verfügt.
N
O
NH2
H
H H
H H. .
H H
Dieser Fall c) tritt, zumindest rein formal, bei der Reduktion des NAD+ ein.
Beim Angriff des Wasserstoffs auf das C-Atom Nr. 4 des Rings werden beide Elektronen mitgenommen.
De facto greift hier also ein Hydrid-Ion an.
N
O
NH2
H H
H H
H H. .
H
Übrig bleiben das Proton H+ und die reduzierte Form des Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid, welche als NADH abgekürzt wird.
O
H H
H
Ethanol
Was passiert mit dem Ethanol beim Stoffwechsel in unserem Körper?
Man könnte auch fragen: was passiert mit dem Ethanol im Wein, wenn wir den Wein längere Zeit an der Luft stehen lassen?
In beiden Fällen passiert das Gleiche:
Das Ethanol wird oxidiert – im Körper durch das körpereigene Oxidationsmittel NAD+ (Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid, positiv geladene oxidierte Form), welches dadurch zu NADH reduziert wird (Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid, ungeladene reduzierte Form).
O
H H
HO
H
Ethanol Ethanal
Das Oxidationsprodukt des Ethanols ist Ethanal (Trivialname: Acetaldehyd).
Der Trivialname leitet sich vom lateinischen Ausdruck acetum (Essig) ab.
O
H H
HO
H
Ethanol Ethanal
Es fällt auf, daß der Begriff „Oxidation“ (lat.: oxygenium dare = Sauerstoff hinzugeben) nicht zwingend wörtlich anzuwenden ist.
Das Ethanal enthält nämlich genau wie das Ethanol auch nur ein O-Atom. Es wurde demnach kein Sauerstoff hinzugefügt.
Aber: Dem Ethanol wurden bei der Oxidation zwei H-Atome weggenommen (siehe Kreise in der Abbildung) – wohlgemerkt: H-Atome, keine Protonen !!)
Jedes dieser H-Atome hat auch jeweils ein Elektron mitgenommen, und genau darauf kommt es bei einer Oxidation an:
Eine Oxidation ist nicht anderes als eine Abgabe bzw. ein Verlust von Elektronen.
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
Das Oxidationsprodukt des Ethanals ist Ethansäure (Trivialname: Essigsäure).
Sie ist in einer Konzentration von ca. 3% im Haushaltsessig enthalten.
In diesem Fall dürfen wir das „oxygenium dare“ ausnahmsweise wörtlich nehmen.
Ethansäure enthält ein O-Atom mehr als Ethanal.
Wie ist dies mit unserer Definition der Oxidation als Abgabe bzw. Verlust von Elektronen unter einen Hut zu bringen?
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
Die Antwort darauf lautet:
Die Abgabe bzw. der Verlust jener Elektronen muß für das betreffende Atom (hier: das C-1 im Ethanal) nicht immer vollständig sein (d.h. das Elektron muß den Molekülverband nicht zwingend verlassen).
Auch ein gewisser Verlust an Elektronendichte, bedingt durch den stark elektronegativen Sauerstoff als Bindungspartner, ist eine Form der Oxidation.
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
O
H
H
2-Propanol
Wie sieht es mit der Oxidierbarkeit eines sekundären Alkohols wie z.B. 2-Propanol aus?
In einem sekundären Alkohol ist das C-Atom, welches die OH-Gruppe trägt, mit zwei weiteren C-Atomen verbunden.
(Nota bene: In einem primären Alkohol wie dem Ethanol ist das C-Atom, welches die OH-Gruppe trägt, mit einem weiteren C-Atom verbunden).
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
O
H
HO
2-Propanol Propanon
Auch in diesem Fall läuft die Oxidation analog ab:
Dem Alkohol werden zwei H-Atome weggenommen (Atome heißt: hier geht nicht nur ein Proton ab, sondern auch ein Elektron wird mitgenommen!), und es entsteht das entsprechende Keton (in diesem Fall Propanon, welches eher unter seinem Trivialnamen Aceton bekannt ist und gerne als Reinigungs- und Lösungsmittel verwendet wird).
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
O
H
HO
2-Propanol Propanon
Im Gegensatz zum Aldehyd ist das Keton nicht weiter oxidierbar (zumindest nicht mit den üblichen Oxidationsmitteln).
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
O
H
HO
2-Propanol Propanon
O
H
2-Methyl-2-propanol
Kann ein tertiärer Alkohol wie 2-Methyl-2-propanol oxidiert werden?
(In einem tertiären Alkohol ist das C-Atom, welches die OH-Gruppe trägt, mit drei weiteren C-Atomen verbunden).
O
H H
HO
H
O
O
H
Ethanol Ethanal Ethansäure
O
H
HO
2-Propanol Propanon
O
H
2-Methyl-2-propanol
Die Antwort lautet: nein.
O
H H
HO
H
O
O
H
Primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure
O
H
HO
Sekundärer Alkohol Keton
O
H
Tertiärer Alkohol
Hier ein Überblick über die auf den letzten Folien betrachteten Verbindungsklassen:
