This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

9 5 4 H. WAGNER, L. ROSPRIM UND P. DÜLL

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Die Flavon-C-glykoside von Viola tricolor L. *

The Flavone-C-glycosides of Viola tricolor L.

H . W A G N E R , L . ROSPRIM u n d P . DÜLL

Institut für pharmazeutische Arzneimittellehre der Universität München

(Z. Naturforsch. 27 b, 954—958 [1972] ; eingegangen am 10. April/26. April 1972)

Viola tricolor L., structure of Violanthin, isolation of Vitexin, Saponaretin, Orientin, Iso-Orientin, Vicenine and three other Apigenin-di-C-glycosides

For a flavone-di-glycoside from a garden variety of Viola tricolor L. the structure 5,7,4'-Trihydroxy-flavone-6-C-/?-D-glucopyranosyl-8-C-a-L-rhamnopyranoside was elucidated using mainly perjodate oxidation, N M R - and mass-spectroscopy.

From the same plant besides the mono-C-glucosides Vitexin, Saponaretin, Orientin and Iso-orientin four Apigenin-di-C-glycosides were isolated, one of them proved to be identical with Vicenine-2.

Aus dem Kraut einer Gartenvarietät von Viola tri-color haben wir vor Jahren ein Flavon-C-glykosid (Violanthin) isoliert und als ein 5.7.4'-Trihydroxy-flavon-8.6-di-C-glykosid identifiziert1, in dem die Struktur der beiden Zucker und ihre Verknüpfungs-stellen noch offen bleiben mußten.

D a i n d e r Z w i s c h e n z e i t v o n SEIKEL 2 u n d C H O -PIN 3 ähnliche Di-C-glykoside aufgefunden wurden, haben wir die gleiche Pflanze erneut bearbeitet und den Zuckeranteil des Violanthins unter Einschluß der Massenspektroskopie nochmals genauer unter-sucht. Gleichzeitig gelang die Isolierung und teil-weise Identifizierung einer Reihe von weiteren Fla-von-di- und mono-C-glykosiden.

Violanthin

Das Violanthin der Zweitisolierung stimmte im Schmelzpunkt, IR- und NMR-Spektrum mit dem früher isolierten völlig überein. Die Apigenin-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. WAGNER, Insti-tut für pharmazeutische Arzneimittellehre der Universität D-8000 München 2, Karlstr. 29.

* X. Mitt. über Flavon-C-glykoside.

struktur war durch Jodwasserstoffreduktion des Violanthins und Isolierung des Aglykons eindeutig gesichert.

Der Verbrauch von 9 Mol Perjodat nach 2-stdg. Oxydation in 2 N-Schwefelsäure 4, der Nachweis von Glyzerin und 1.2-Propylenglykol nach Perjod-säureoxydation und Natriumborhydrid-Reduktion4

und die Bildung eines Dekaacetates sprachen für das Vorliegen je einer Hexose und einer Desoxy-hexose (Rhamnose). Da nach Eisen-III-chlorid-Oxy-dation neben wenig Glucose und Rhamnose haupt-sächlich Arabinose erhalten wurde, mußte die Hexose Glucopyranosestruktur haben. Beweisend für Rhamnose waren das bei d = 1,3 ppm liegende Methyldublett ( / = 6 Hz) und das Signal für das Anomeren-Proton im Bereich von d = 4,9 ppm. Die Integration der Zuckerprotonen im Bereich von d = 3,2 — 5,0 lieferte annähernd 12 Protonen und bestä-tigte die Rhamnoglucosyl-Natur des Zuckeranteils. Das Fehlen von H6- und H8-Protonen und die starke paramagnetische Verschiebung der H-2'- und H-6 -Protonen relativ zum Apigenin-7-O-glucosid waren in Einklang mit der Substitution durch zwei Glyko-syleinheiten in C6 und C8 . Typisch war im NMR-

FLAVON C-GLYKOSIDE VON VIOLA TRICOLOR L. 9 5 5

Spektrum des Violanthintrimethylsilyläthers das Auftreten von 2 Signalen für das H-3-Proton ($ = 6,45 und 6,55 p p m ) . Diese Erscheinung wird nach MABRY 5 in den Trimethylsilylätherspektren aller C8-C-Glykoside beobachtet und dürfte auf das Vor-liegen zweier Rotationskonformeren zurückzuführen sein. Das Massenspektrum ergab erwartungsgemäß nicht das Molekularion von Violanthin. Das erste deutliche Signal erschien als Peak bei m/e 524 für M — 3 H 2 0 . Weitere Wasserabspaltungen, typisch für C-Glykoside 6 lieferten m/e 506 für M - 4 H 2 0 , m/e 488 für M - 5 H 2 0 und m/e 470 für M - 6 H 2 0 . Diese Folge von sechs Wasserabspaltungen und das bei m/e 295 auftretende Dibenzylkation für M - C5H1 0O4 - C 5 H 9 0 5 ( = 283 ME) bestätigen die Di-C-glycosyl-rhamnosyl-Struktur. Mono-C-Glyko-side ergeben nur 3 Wasserabspaltungen.

Über die richtige Position der beiden Zucker gab das Ergebnis der Säureisomerisierung Auskunft. Im Gegensatz zu unseren früheren Untersuchungen konnte Violanthin nach der Methode von MARKHAM und PORTER 7 durch 60-stdg. Säurebehandlung in der Hitze nahezu quantitativ in ein Isomerisierungs-produkt umgewandelt werden. Das /so-Violanthin hatte in den von uns verwendeten Laufmitteln einen tieferen 7?/-Wert als Violanthin.

Iso-Violanthin selbst kommt genuin in der Pflanze nicht vor. Da C6-Glykoside (z. B. Saponaretin und Isoorientin), bedingt durch eine stärkere Wechsel-beziehung des Zuckerrestes mit den beiden benach-barten OH-Gruppen, in hydrophilen Laufmitteln all-gemein höhere Rf-Werte besitzen als die isomeren C8-Glykoside, dürfte für Violanthin nur die Struktur eines 6-C-/?-D-Glucopyranosyl-8-C-a-L-rhamnopyra-nosyl-5.7.4'-trihydroxy-flavons in Frage kommen.

A 100- % rel.Int.

5 0 -

Mkl klih.ll ill Uli! ml iL

Dabei wird unterstellt, daß die L-Rhamnose in C-Glykosiden wie bei O-Glykosiden a-glykosidisch ge-bunden ist.

OH

HO

CC-L

l ß ' u OH 0

Abb . 2. Violanthin.

Di-C-Glykoside I, II , III , I V

Von den genannten Glykosiden konnte nur Gly-kosid I in reiner Form isoliert werden. Das bei 2 2 0 ° unter Zersetzung schmelzende Glykosid leitete sich vom Apigenin ab, lieferte bei der Perjodsäure-oxidation nur Glyzerin und nach 18-stdg. Hydrolyse mit einer Kiliani-Säure-Mischung Vitexin und Sa-ponaretin. Dieses Verhalten sowie die chromatogra-phischen Eigenschaften sprachen für eine Identität mit dem von SEIKEL 2 aus Vitex lucens isolierten Vi-cenin-2 und dem von CHOPIN 8 synthetisierten 6.8-Di-C-Glucopyranosyl-Apigenin.

Die restlichen Di-C-Glykoside ergaben bei der Jodwasserstoffreduktion ebenfalls nur Apigenin als Aglykon. Nach Perjodsäureoxidation des Glykosid-gemisches konnten die Polyalkohole Glycerin, Äthy-lenglykol und Propylenglykol nachgewiesen werden. Eisen-III-chlorid-oxidation lieferte Glucose und reichlich Arabinose. Demnach handelt es sich bei den Glykosiden II, III und IV um gemischte Di-C-Glyko-side mit Glucose als der einen und Pentose (Arabi-

OHs 0 #295

I k i t Ji 1 k U 1 LU.IL L 4 ^ ., L, 1 L

_i__l l i i i I i i l i I i i i l I I I I i I 1 i l l I i l i i L 100 200 300

Abb. 1. Massen-Spektrum von Violanthin.

400 500 (m/e)

9 5 6 H. WAGNER, L. ROSPRIM UND P. DÜLL

nose, Xylose) bzw. Methylpentose (Rhamnose) als der anderen Zuckerkomponente.

Zusammen mit den zusätzlich isolierten Mono-C-glucosiden Vitexin, Saponaretin, Orientin und Iso-orientin besitzt demnach Viola tricolor ein Flavon-glykosidmuster, das stark an das von Vitex lucens 2

erinnert. Anmerkung bei der Korrektur: Nadi einer Privatmitteilung

von Prof. CHOPIN (Lyon) besitzt das von ihm kürzlich synthetisierte Isoviolanthin gleiches chromatographisches Verhalten wie unser Violanthin-Isomerisierungsprodukt.

Exper imente l ler Tei l

Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert, die UV-Spek-tren wurden mit dem Zeiss-Opton-Spektralphotometer PM Q-2, die IR-Spektren mit dem Beckman-IR 8, die NMR-Spektren mit einem Varian A-60 und die Massen-Spektren mit dem AEI MS 9 (Manchester) gemessen.

Isolierung von Violanthin N a c h M e t h o d e ROSPRIM 9

5 kg getrocknetes, von Blüten und Wurzeln befrei-tes Kraut von Viola tricolor L., Wittrockiana, Welt-riesen Fa. Walz, Stuttgart-Feuerbach, wurde in Antei-len von 1,5 —1,7 kg im Siccotopf bei 1,5 — 2 atü mit 50-proz. Methanol ausgekocht. Die vereinigten Metha-nolauszüge wurden am Rotationsverdampfer auf etwa 4,51 eingeengt, der Rückstand mehrmals mit heißem Wasser digeriert und nach 24-stdg. Stehen bei 0° fil-triert. Weitere Reinigung durch Eingießen des auf Sirupdicke eingeengten Extraktes in die 10-fache Menge heißen Methanols. Nach Filtration des entstandenen Niederschlages Konzentration des Filtrates auf 3 1 und Ausschüttelung mit 4-mal 1 1 Chloroform und 3-mal je 11 Äther-Äthylacetat (1 : 1). Anschließende Ausschüt-telung mit 20 1 Äthylacetat, bei den letzten Fraktionen unter Zusatz von 5% Methanol. Die Fraktion der hy-drophilen Flavonglykoside wurde durch nachfolgende Ausschüttelung mit insgesamt 201 Butanol erhalten. Nach dem Eindampfen resultierten etwa 45 g eines hygroskopischen, braunen Mischkristallisates. Dieses wurde in 100 ml 20-proz. Methanol gelöst und an mehreren Polyamid-Säulen chromatographiert (90 cm Länge, 10cm 0 ) . Nach Elution eines blau fluoreszie-renden Vorlaufes mit Wasser, wurde die nachfolgende breite, braune Zone mit 15- und 20-proz. Methanol in etwa 50 Fraktionen ä 250 ml aufgefangen. Die ersten 15 Fraktionen enthielten chromatographisch reines Violanthin. Die restlichen Mischfraktionen wurden er-neut auf einer Perlonsäule mit 20-proz. Methanol chro-matographiert, wobei in den ersten 10 von insgesamt 40 Fraktionen (ä 150 ml) weiteres Violanthin erhalten wurde.

Die Violanthin enthaltenden Fraktionen wurden ver-einigt, zur Trockne gebracht und der gelbe Rüdestand in wenig heißem Eisessig unter Zugabe von einigen Tropfen Methanol und Wasser gelöst. Nach mehrstün-digem Stehen im Eisschrank hellgelbe Nadeln vom Schmp. = 229°. Ausb.: 3,2 g (0,07%).

N a c h M e t h o d e DÜLL 10. Ausgehend von insgesamt 4,2 kg getrocknetem

Kraut wurde zunächst mit 96-proz. MeOH analog ROSPRIM extrahiert und der Extrakt gereinigt. Die Äthylacetatausschüttelungen wurden zur Trockne ge-bracht und das erhaltene gelblich braune Mischkristal-lisat, ca. 42,5 g, später zu Isolierung der Mono-C-glyko-side verwendet.

Die verbleibende wäßrige Phase wurde zunächst ca. 10-mal mit je 11 einer Mischung aus Äthylacetat-rc-Bu-tanol (50 : 50) ausgeschüttelt. Im Verlauf der weiteren Ausschüttelungen wurde der Butanol-Anteil über ver-schiedene Zwischenstufen (je 3-mal mit je 1 1 40 : 60, 30 : 70, 20 : 80, 10 : 90) auf 100% erhöht. Die ver-einigten Ausschüttelungen, etwa 1201, wurden mit Natr. sulf. sicc. getrocknet und zur Trockne eingeengt. Rückstand: 25,8 g braunes hygroskopisches Mischkri-stallisat. Die Auftrennung erfolgte in mehreren An-sätzen an Cellulosesäulen mit 15, 10, 30 und 60-proz. Essigsäure als Eluans.

Es wurden zwei Hauptfraktionen A und B erhalten. Zusammensetzung: A = Violanthin und Di-C IV; B = DiC-I, DiC-II und DiC-III.

Die Hauptmenge an Violanthin wurde aus der Säule erhalten, ein anderer Teil durch präparative PC im System 15-proz. Essigsäure, Kristallisation aus Eis-essig— MeOH — H 2 0 lieferte ca. 250 mg in hellgelben Nadeln.

Schmp. = 2 2 8 - 2 3 0 ° . Nach Trocknung bei 90° i. H.V. Opt. Drehung: [a] = - 3 1 ° , (i. Pyridin, c = 0,945). FürC2 7H3 001 4-V* H 2 0 (587,54)

Ber. C 55,19 H 5,50 HoO 7,07, Gef. C 55,45 H 5,35 H 2 0 6,97.

DC-Cellulose-Merck Rf = 0,66, Isobutanol —Eisessig — Wasser (10 : 4 : 7), Rf = 0,72 30-proz. Essig-säure.

UV-Spektrum i. Methanol: Maxnb 219 (log £ = 4,22), Maxua 275 (löge = 4,03), Maxi 336 nm (log E = 4,06), nach Na-Acetat-Zusatz Maxna 282 nm, A = -f 7 nm.

IR-Spektrum: OH: 3300 cm- 1 , C = 0 : 1640 cm" 1 , CH-Def. 833 c m - 1 (mono-subst. Seitenphenyl).

NMR des Violanthin-trimethylsilyläthers (hergestellt durch Umsetzung des freien Glykosids mit Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan nach MABRY, KAGAN und RÖSLER 11 in CC1 4 : H-2', H-6', d = 8,15 (dd), J = 8,5 Hz; H-3', H-5', & = 6,88 (d), / = 8,5 Hz; H-3, (5 = 6,43 und 6,58 (2s), H - l " von Ramnosyl und Glucosyl <5 = 4,97 und <5 = 4,49, restliche Zuckerprotonen: d = 3,43 — 4,15; Rhamnosyl-CH3: 5 = 1,35 ( d ) , / = 6 Hz.

Violanthindekaacetat

50 mg Violanthin wurden mit Essigsäureanhydrid und einigen Tropfen konz. Schwefelsäure einige Minu-ten über dem Asbestnetz erhitzt und das Reaktionspro-

FLAVON C-GLYKOSIDE VON VIOLA TRICOLOR L. 9 5 7

dukt in üblicher Weise aufgearbeitet. Schmp. = 241 °C aus Methanol. Opt. Drehung: [a] = + 2 1 , 3 ° C (i. CHCI3 , c = 1,096). C47H50O24 (Ber. 998,9, Gef. Osmomtr. 998,8)

Ber. C 56,51 H 5,09 CH3CO 43,08, Gef. C 56,07 H 5,38 CH3CO 43,48.

NMR in CDC13: H-2', H-6', ö = 7,97 (dd), J = 9 Hz; H-3', H-5', ö = 7,37 (d), / = 9 Hz; H-3 , <5 = 6,63 (s) ; Zuckerprotonen: <5 = 3,7 — 5,75; 30 Acetyl-Protonen: ö = 1,78 — 2,45; Rhamno-syl-CH3: <5 = 1,35 (d), / = 6 Hz.

Violanthintrimethyläther

100 mg Violanthin wurden in 20 ml absolutem Me-thanol gelöst und mit Diazomethanlösung im Überschuß versetzt und das Gemisch 48 Stdn. bei 18° aufbewahrt. Nadi weiteren 24 Stdn. Stehen bei Zimmertemperatur wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Plättdien aus Methanol. Schmp. = 2 7 7 - 2 8 0 ° . C30H36O14 (620,6)

Ber. C 58,06 H 5,84 3 OCH3 15,01, Gef. C 57,80 H 5,61 OCH3 16,70.

DC-Zellulose in 30-proz. Essigsäure, Rf = 0,87. Inten-siv violettblaue Fluoreszenz unter UV-Licht.

Perjodsäureoxydation (S.WAGNER4) von Violanthin

20 — 30 mg Violanthin wurden genau gewogen und in einem 100-ml-Siedekölbchen in ca. 10 ml Methanol gelöst. Nadi dem Ansäuern mit 10 ml 2N Schwefel-säure wurden 300 — 500 mg Natriumperjodat (genau gewogen) in Substanz zugegeben. Unter Rüdefluß wurde das Gemisch 2 Stdn. auf dem Dampfbad erhitzt, nach dem Abkühlen in ein 100-ml-Meßkölbchen gespült und mit dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 10 ml dieser Lösung wurden zur Titration verwendet. Sie wurden in ein Jodzahlkölbchen pipettiert, mit 10 ml 2 N-Schwefelsäure versetzt und nadi Zugabe von eini-gen Körnchen Kaliumjodid 20 Min. dunkel gestellt. Anschließend wurde mit 1/io N-Na2S203-Lösung unter Stärkelösungszusatz titriert. Blindlösung 200 — 300 mg Natriumperjodatlösung. Der titrierte Blindwert wurde auf die Einwaage des Hauptversuches umgerechnet.

Berechnung der verbr. Mol. Perjodat/Mol Poly-

a = Blindversuch in ml (auf Einwaage Hauptversuch umgerechnet) ; h = Thiosulfat in ml beim Hauptver-such; MG = Mol.-Gew. des Polyalkohols; E = Ein-waage Violanthin in mg; n = Anzahl der verbrauch-ten Mol Perjodat pro Mol Polyalkohol.

Violanthin im Ansatz: 2,54mg, Verbrauch Na2S203 ( a - b ) 0,75 ml entsprechend 9,30 Mol J 0 4 e . Zum Vergleich Saponarin (Saponaretin-7-O-glucosid) = 10,05 Mol JO 4 0 .

Per]odatabbau der Zucker

5 //Mol Violanthin wurden mit 10 //Mol Nattrium metaperjodat in 1 ml H 2 0 gelöst und nach 4-stdg.

Stehen bei Zimmertemperatur mit 2 mg Natriumbor-hydrid in 0,1ml Wasser versetzt und 16 Stdn. stehen gelassen. Weitere Aufarbeitung wie bei VISCONTINI 12

beschrieben. Zullulose-DC- oder PC im System Pyri-din—Äthylacetat—Wasser ( 2 : 7 : 1 ) Detektion mit Natriumperjodat-Benzidin nach BUCHMANN U. Mit-arb. 13.

Nachgewiesene Polyalkohole: Glyzerin und 1.2-Pro-pylenglykol.

Eisen-III-chloridoxydation von Violanthin

30 mg Violanthin wurde in Anlehnung an CAHN U. SIMONSEN 14 mit 300 mg Eisen-III-chlorid in 1 ml Was-ser 10 Stdn. auf dem Dampfbad unter Rückfluß ge-kocht. Die abgekühlte Mischung wurde mit wäßriger Natronlauge auf pH 8 gebracht und der Niederschlag abzentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit neutrali-sierten wir mit HCl und verdünnten sie auf etwa 10 ml. Sie wurde mit einem Gemisch aus je 2 g Anionen-und Kationenaustauscher (Amberlite IRC 50 und Do-wex 2) geschüttelt, der Ionenaustauscher abgesaugt und das Filtrat auf 0,5 ml eingeengt. Chromatographie auf Cellulose-Platten in den Systemen Benzol —Butanol— Pyridin — Wasser ( 1 : 5 : 3 : 3 ) und Pyridin —Äthyl-acetat — Wasser ( 1 : 2 : 2 ) . Nachweis der Zucker mit Anilinphthalatlösung. Nachgewiesen wurden Arabinose und wenig Rhamnose bzw. Glucose.

Ringisomerisierung von Violanthin

Ausführung in einer Mischung aus Methanol und 2 N Salzsäure (1 : 1) 60 Stdn. bei 100° nach MARKHAM und PORTER 7. Das gebildete Isomerisierungsprodukt (/so-Violanthin) hatte im Vergleich zu Violanthin fol-gende Rf-Werte: B u - E i - W a 4 : 1 : 5 Rf = 0,42 (Iso-V.), Rf = 0,50 (Viol.) ; 30-proz. Essigsäure Rt = 0,42 (Iso-V.), Rf = 0,72 (Viol.).

I s o l i e r u n g u n d C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r D i - C - g l y k o s i d e I, I I , I I I u n d I V

Die Reinisolierung dieser Glykoside erfolgte aus den Gemischen A und B (s. Isolierungsvorschrift Violan-thin) durch präparative Papierchromatographie.

Di-C-I in gelben Nadeln aus Methanol, Schmp. = 220 °C unter Zersetzung. Ausb. 30 mg.

A p i g e n i n - 6 . 8 - d i g l u c o s i d ( V i c e n i n - 2 ) C,7H30O15 (598,6) Ber. C 54,54 H 5,08, (nach Trocknung im H.V.) Gef. C 54,38 H 5,69. UV-Spektrum: Maxnb = 218 (log £ = 4,19), Maxna

= 273 (log £ = 4,19), Maxi = 337 nm (log £ = 4,20). Nadi Na-Acetat-Zusatz Maxna = 283 nm (log £ = 4,20), A = + 1 0 n m .

Di-C-II, -III und -IV konnten nur in geringen Men-gen und nicht völlig rein erhalten werden. Mit ihnen wurden die Jodwasserstoff-Reduktion nach ISEDA 15 zum Nachweis der Aglukone und die Eisen-III-chlorid-Oxy-dation nach CAHN und SIMONSEN 14 zum Nachweis der Zucker durchgeführt. Di-C-I, -II, -III und -IV lieferten nur Apigenin als Aglykon. Die Eisen-III-chlorid-Oxyda-

9 5 8 FLAVON C-GLYKOSIDE VON VIOLA TRICOLOR L. 958

tion ergab nur wenig Glucose und viel Arabinose. Nach dem 2. Verfahren ließen sich in dem Methanolextrakt zusätzlich Vitexin und Saponaretin nachweisen. Chro-matographie auf Cellulose-DC, Detektion: Bas. Blei-acetat.

Di-C-I Di-C-II Di-C-III Violanthin

n-Bu-Ei-Wa (4 :1 :5 ) 0,46 0,29 0,39 0,50 30-proz. Essigsäure 0,29 0,53 0,46 0,72 Pyridin-Äthylacetat-Wasser (2 :7 :1 ) 0,74 0,20 0,47 0,41

I s o l i e r u n g d e r F l a v o n - m o n o - C -g l y k o s i d e

Die Isolierung dieser Glykoside erfolgte aus dem Rückstand der Äthylacetatausschüttelung (s. Violan-thin-Isolierung DÜLL) . Dieser wurde an Kieselgelsäu-sen (60/5 cm) mit dem L. M. Äthylacetat —Methanol — Wasser (100 : 16,5 : 13,5) vorfraktioniert. Es wurden 3 Fraktionen erhalten, die anschließend an Cellulose-säulen (80/5 cm) mit steigenden Essigsäurekonzentra-tionen (beginnend mit 15-proz. Essigsäure bis 60-proz. Essigsäure) weiter aufgetrennt wurden. Die Feintren-nung erfolgte an Cellulosesäulen mit Isobutanol — Eis-essig-Wasser (10 : 4 : 7) als L.M.

Vitexin: Aus Dioxan —Wasser ( 8 0 : 2 0 ) 560 mg hellgelbe glänzende Plättchen, Schmp. = 257 — 259 °C.

C21H20O10 (432,39) Ber. C 58,33 H 4,66, Gef. C 58,73 H 4,79.

UV-, IR- und NMR-Spektren waren mit den Literatur-angaben übereinstimmend.

Saponaretin: Aus Methanol, Schmp. = 236 — 238 °C. UV-, IR- und NMR-Spektren waren mit den Literatur-

angaben übereinstimmend. Orientin: Aus Äthanol 280 mg in Form hellgelber

Büschel. Schmp. 2 6 0 - 2 6 2 °C.

C2 1H2 0Ou (448,1) Ber. C 56,25 H 4,50, Gef. C 56,05 H 4,65.

UV-, IR- und NMR-Spektren waren mit den Literatur-angaben in Übereinstimmung.

lso-Orientin: Aus Methanol 250 mg gelbe Nadeln. Schmp. 2 3 3 - 2 3 5 °C.

UV-, IR- undNMR-Spektren waren mit den Literatur-angaben in Übereinstimmung.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Sachbeihilfen. Unser besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. A. PROX, Techn. Univ. München, für die Aufnahme und Mithilfe bei der Interpretation des Massenspektrums.

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