This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Die Kristallstrukturell von CaHg(SCN)4 • /ili20 (n = 2,3). Verwandtschaftsbeziehungen zwischen den Verbindungsklassen der Tetrathiocyanatomercurate(II) von Erdalkaliionen und 3 d-Metallionen The Crystal Structures of CaHg(SCN)4 • MH20 (n = 2, 3). Relations between Tetrathiocyanatomercurates(II) of the Alkaline-Earth-Ions and Ions of the 3 d-Type

Klaus Brodersen* und Hans-U. Hummel Institut für Anorganische Chemie I der Universität, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen Z. Naturforsch. 38b, 911-916 (1983); eingegangen am 20. April 1983 Calciumtetrathiocyanatomercurates(II), Dihydrate, Trihydrate, X-Ray

CaHg(SCN)4 • nH 2 0 (n — 2(1), n = 3(2)) were isolated from an aqueous solution of Ca(NCS)2 • 4H 2 0 and Hg(SCN)2. 1 is compared with the analogous MgHg(SCN)4 • 2H 2 0 by means of powder patterns. The crystal structure of 2 has been determined. 2 is mono-clinic, space group P2i/c with a = 9.469(4), 6 = 22.781(5), c = 6.587(4) A, 0 = 93.6(3)°, Z = 4, dc = 2.46 g- cm -3.

The structure was refined to .ß=7 .42 and i?w = 4.96% for 1224 independent reflec-tions.

The species MHg(SCN)4 • 2H 2 0 (M = Mg, Ca, Ni) contain nearly tetrahedral Hg(SCN)4 and octahedral M(OH2)2(NCS)4 groups which are joined by Hg-SCN-M bridges.

In contrast the structures of the other compounds MHg(SCN)4 • nH 2 0 (M = Co, n = 0; M = Ca, Sr, n = 3) are based on the diamond net. There is tetrahedral coordination of all the metal atoms, M having 4 N and Hg 4 S nearest neighbours. In the hydrates the H 2 0 molecules are situated additionally at the Ca and Sr atoms [*].

Einleitung

Die Strukturen der Tetrathiocyanatomercurate-(II) mit 3 d-Übergangsmetallen MHg(SCN)4-rcH20 (M = Co, Fe, Mn, Zn, Cu; n = 0; M = Ni; w = 2) sind durch tetraedrische HgS4-Baueinheiten ge-kennzeichnet; die SON-Gruppen liegen in Form von Hg-SCN-M-Brücken vor [1-3]. Die Gegenmetall-ionen in diesen Komplexen sind unterschiedlich koordiniert; in den Spezies mit M = Co, Fe, Mn und Zn ist M tetraedrisch von vier endständigen N-Atomen aus SCN-Gruppen, im CuHg(SCN)4 okta-edrisch von zwei Sätzen äquidistanter N-Atome in der Ebene und zwei Schwefelatomen in axialer Position umgeben. Im NiHg(SCN)4 • 2 H 2 0 ist das Nickelion gleichfalls oktaedrisch koordiniert, wobei neben vier N-Atomen aus SCN-Gruppen noch die O-Atome des Hydratwassers zur Koordination bei-tragen.

Im Rahmen unserer Untersuchungen an Tetra-thiocyanatomercuraten(II) der Erdalkaliionen be-richteten wir über die Strukturen von MgHg(SCN)4 • 2 H 2 0 und SrHg(SCN)4 • 3 H 2 0 und deren Verwandtschaftsbeziehungen zu NiHg(SCN)4 • 2 H 2 0 und CoHg(SCN)4 [4, 5].

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Broder-sen.

0340-5087/83/0800-0911/$ 01.00/0

Im System Ca(NCS)2-Hg(SCN)2-H20 konnten die Verbindungen CaHg(SCN)4 • MH20 (n = 2(1), n = 3(2)) isoliert und charakterisiert werden. 1 ist isostrukturell mit MgHg(SCN)4 • 2 H 2 0, während sich das Trihydrat im A u f b a u gut zwischen Magne-sium- und Strontiumkomplex einordnen läßt.

Experimenteller Teil

Darstellung von 1 und 2 In etwa 100 ml eines Ethanol-Wasser-Gemisches

(1 :1) werden 0,01 mol Ca(NCS)2 • 4 H 2 0 bei 80 °C klar gelöst. Zu dieser Lösung gibt man portions-weise 0,01 mol festes Hg(SCN)2. Nach ca. 20 min läßt man auf ungefähr 50 °C abkühlen und filtriert. Nach vollständiger Verdunstung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur wird die zurückbleibende ölige Flüssigkeit im Exsikkator über CaCl2 zur Kristalli-sation gebracht. Die Trennung der beiden stark hygroskopischen Phasen ist auf mechanischem Weg möglich, da das Dihydrat etwas geringer löslich in H 2 0 ist und daher vor 2 aus der Mutter-lauge kristallisiert.

Zur Analyse wurde Quecksilber durch Fällung als HgS gravimetrisch und Ca titrimetrisch mit E D T A -Lösung gegen Indikator-Puffer-Tabletten (E.Merck, Darmstadt) bestimmt. Der Gehalt an C, H und N wurde mittels Mikroanalyse ermittelt. Thermisches Verhalten und Hydratwassergehalt konnten über thermischen Abbau der Verbindungen im N2-Strorn untersucht werden. (TG, D T A , D T G - Thermo-analyzer der Fa. Netzsch, Modell 429).

912 K. Brodersen-H.-U. Hummel • Die Kristallstrukturell von CaHg(SCN) 912

Verbindung CaHg(SCN)4 • 2 H 2 0 CaHg(SCN)4 • 3 H 20

Formelmasse 509,1 527,1 Raumgruppe C2/c-C|h P2i/c-C|h Gitterkonstanten in Ä und Grada a = 13,35(5) a = 9,469(4)

b = 5,30(2) b = 22,781(5) c = 18,83(7) c = 6,587(4)

Volumen der Elementarzelle in Ä3 ß = 92,1 (3) ß = 93,6 (3)

Volumen der Elementarzelle in Ä3 1332,6 1420,9 Zahl der Formeleinheiten 4 4 Dichten in g • cm_3t)

d0 2,40 2,38 dc 2,54 2,46 Kristallhabitus Stäbchen || [010] Stäbchen || [001] Kristallgröße in mm3 0,05 • 0,63 0,06 • 0,24 Präparation der Einkristalle Canada-Balsam Lindemann-Rohr

Tab. I. Einige Kristalldaten der Verbindungen 1 und 2.

a Gitterkonstanten von 1 aus Pul verdaten, von 2 aus Diffraktometermessung;

b pyknometrisch mit w-Heptan bei 20 °C.

Ca Hg C N H H 2 0

1 B e r . [ % ] G e f . [ % ]

7,9 7,7

39,4 39,3

9,4 9,6

11,0 11,1

0,8 0,9

7.1 7.2

2 B e r . [ % ] G e f . [ % ]

7,6 7,5

38,1 38,0

9,1 9,0

10,6 10,6

1,1 1,1

10,2 10,2

Tab. II. Einzelheiten zur Strukturlösung von 2.

Zur weiteren Charakterisierung der Substanzen wurden Schwingungsspektren aufgenommen (KBr-Preßlinge, Gitterspektrometer Perkin-Elmer 621) sowie Guinier- und Einkristallaufnahmen angefer-tigt. (Guinier-de Wolff II , Nonius; Standard Si, C u K a ; Präzession-Camera, Stoe, MoKa.)

S trukturuntersuchungen Für 1 konnte die Isotypie zum MgHg(SCN)4 • 2 H 2 0

durch Pulver aufnahmen bestätigt werden, von 2 wurde eine Strukturbestimmung durchgeführt. Da-zu wurde ein stäbchenförmiger Einkristall in ein Lindemann-Röhrchen präpariert und auf einem Philips-Vierkreisdiffraktometer P W 1100 (Graphit-monochromator, AgKa) im co-Scanmodus bei Raum-temperatur vermessen. Drei Standardreflexe wurden während der gesamten Messung periodisch beobach-tet und waren zeitlich konstant. Die Intensitäten wurden unter Anbringung der üblichen L P G -Korrekturen in Strukturfaktoren umgewandelt und durch Mittelung über symmetrieäquivalente Re-flexe zu einem unabhängigen Datensatz verarbeitet. (Interner Konsistenzfaktor für äquivalente Reflexe: 4,03%.)

Das Modell der Struktur wurde mit Patterson-und Fourier-Methoden entwickelt, die Parameter nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate über Blockmatrizen verfeinert. Die Lagen der Wasser-stoffatome wurden nicht ermittelt. Die zur Berech-nung der Atomfaktoren benötigten Koeffizienten wurden den Internationalen Tabellen entnommen. Bei der Verfeinerung wurden für alle Atome aniso-trope Temperaturfaktoren der Art T = exp (—2;r 2 (\Jnh2a*2 + V22k2b*2 + U 33l2c*2 + 2Ui 2hka*b* + 2Ui 3hla*c* + 2U 2 3klb*c*)) einge-führt.

fi, in cm-1 (AgKa) Meßbereich in Grad Meßgeschwindigkeit in Grad/s Scanbreite in Grad Anzahl d. gem. Reflexe Anzahl d. unabhäng. Reflexe N F(000) Anzahl der Parameter (anis.) P N/P i?-Wert* Äw-Wert

60,62 3° < 0 < 20°

0,15 0,9 + 0,2 • tan 0

2780 1224 975,73 154

7,9 7,42 4,96

* R = S | | F o l — | F c l | / S | F o l ; Rw = S w i / 2 | | F 0 | — | F c | | / 2 w i / 2 | F o | .

Außerdem wurde ein Wichtungsschema co ~ (<T2(F) + 10~6F2) -1 verwendet. Zur Strukturlösung diente das Programmsystem S H E L X - 7 6 [6]. Alle Berechnungen wurden an einer T R 440 der Fa. Computergesellschaft Konstanz des Regionalen Rechenzentrums der Universität Erlangen-Nürn-berg durchgeführt.

In Tab. I I sind Einzelheiten zur Strukturlösung zusammengestellt. Tab. I I I enthält die Koordinaten und Koeffizienten der anisotropen Temperaturpara-meter der Atome*.

Diskussion Strukturbeschreibung von 2

In Abb. 1 ist die Elementarzelle des CaHg(SCN)4 • 3 H 2 0 dargestellt. Man erkennt, daß die Quecksilberatome verzerrt tetraedrisch von vier S-Atomen der SCN-Gruppen umgeben sind.

* Weitere Einzelheiten zur Strukturlösung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, un-ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50438, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

K. Brodersen-H.-U. Hummel • Die Kristallstrukturell von CaHg(SCN) 913

Tab. III. Ortskoordinaten und Koeffizienten der anisotropen Temperaturparameter der Atome von 2. Alle Atome auf der allgemeinen Punktlage 4e(l).

Atom X y 2 U n U13

u 2 2 u 2 3

u3 3 Ui-2

Hg 0,6310(1) 0,8285(1) 0,9008(1) 0,0357(3) — 0,0005(6)

0,0429(16) 0,0148(3)

0,0484(4) — 0,0043(5)

Ca 0,8706(3) 0,4292(2) 0,0912(5) 0,0284(13) 0,0023(23)

0,0489(39) 0,0102(12)

0,0352(15) 0,0014(21)

SI 0,6250(4) 0,8408(3) 0,5076(6) 0,0364(17) 0,0036(29)

0,0529(43) 0,0031(16)

0,0417(20) — 0,0154(27)

S2 0,4010(5) 0,4320(4) 0,4473(7) 0,0655(23) — 0,0060(30)

0,0460(44) 0,0241(20)

0,0523(23) — 0,0030(29)

S3 0,8775(5) 0,7936(3) 0,9843(8) 0,0446(21) — 0,0005(32)

0,0481(44) —0,0077(21)

0,0749(27) 0,0063(28)

S4 0,5978(4) 0,2193(3) 0,0312(7) 0,0431(19) — 0,0144(28)

0,0366(44) 0,0202(18)

0,0489(22) — 0,0112(25)

Cl 0,7830(12) 0,8726(9) 0,4958(18) 0,0287(39) 0,0035(44)

0,0252(48) — 0,0029(37)

0,0225(40) — 0,0008(44)

C2 0,6916(14) 0,9697(10) 0,8975(21) 0,0405(41) — 0,0004(45)

0,0374(48) 0,0089(40)

0,0396(42) 0,0005(45)

C3 0,9476(13) 0,8578(11) 0,0217(19) 0,0342(40) —0,0034(45)

0,0311(48) 0,0037(39)

0,0277(41) — 0,0003(45)

C4 0,6591(12) 0,3321(10) 0,3798(19) 0,0233(39) 0,0022(45)

0,0372(48) 0,0095(38)

0,0369(41) — 0,0029(44)

N l 0,8887(12) 0,8941(9) 0,4860(19) 0,0460(40) 0,0042(44)

0,0564(47) 0,0071(39)

0,0605(42) — 0,0018(43)

N2 0,7572(11) 0,9965(8) 0,7906(18) 0,0446(39) — 0,0045(44)

0,0471(47) 0,0178(38)

0,0588(41) — 0,0014(43)

N3 0,9974(11) 0,4032(8) 0,4472(17) 0,0399(38) 0,0045(43)

0,0443(47) 0,0049(37)

0,0471(40) 0,0004(40)

N4 0,7084(11) 0,3632(8) 0,2735(17) 0,0456(38) — 0,0004(43)

0,0419(47) 0,0104(37)

0,0426(39) — 0,0041(42)

Ol 0,9274(9) 0,4874(6) 0,7911(14) 0,0494(34) — 0,0021(41)

0,0371(46) 0,0040(34)

0,0356(36) — 0,0117(40)

0 2 0,3578(11) 0,9445(8) 0,5978(17) 0,0653(39) — 0,0134(44)

0,0717(47) — 0,0058(39)

0,0811(41) 0,0042(43)

0 3 0,1482(11) 0,8385(7) 0,6087(17) 0,0689(39) 0,0136(43)

0,0708(47) 0,0163(38)

0,0791(41) 0,0164(43)

Abb. 1. Elementarzelle des CaHg(SCN)4 • 3 H 2 0.

914 K. Brodersen-H.-U. Hummel • Die Kristallstrukturell von CaHg(SCN) 914

Tab. IV. Einige Abstände und Winkel in der Struktur des CaHg(SCN)4 • 3H20 in Ä bzw. Grad. Für die potentiellen Wasserstoffbrückenbindungen wurden die Abstandskriterien 0 - - S < 3 , 8 Ä ; 0 - C , N < 3,4 Ä zugrunde gelegt [14, 15].

Hg-Umgebung Ca-Umgebung O-H-Brückenakzeptoren

Hg-Sl 2,602(4) Ca-Ol 2,47(1) 2,77(2) O 1 - 0 2 3,01(2) -S 2 2,589(4) - 0 2 2,45(1) - N l 3,02(2) -S3 2,494(5) -O 3 2,45(2) - N 3 3,07(2) -S4 2,491(5) - N l 2,50(2) 02-S1 3,54(2)

S 1-Hg-S 2 107,0(2) - N 2 2,43(2) -S 2 3,66(1) S 1-Hg-S 3 102,4(2) - N 3 2,63(1) -S 2 3,64(2) S 1-Hg-S 4 105,2(2) - N 4 2,51(1) -O 3 3,13(2) S 1-Hg-S 4

- N 4 3,10(2) N 2-Ca-N 3 82,4(4) 0 3-S4 3,52(1) N 2-Ca-N 4 81,6(5) -S4 3,78(1) N 3-Ca-N 4 72,4(4) - N l 2,84(2) N 2-Ca-O 3 103,9(3) - N 4 2,99(2)

SCN-Gruppen S-C

SCN1 SCN2 SCN3 SCN4

1,67(1) 1,63(2) 1,62(2) 1,67(2)

C-N 1,12(2) 1,15(2) 1,17(2) 1,12(2)

S-C-N 179,3(5) 179,1(5) 180,0(6) 174,1(4)

Hg-S 1-C 1 Hg-S 2-C 2 Hg-S 3-C 3 Hg-S 4-C 4

97,5(4) 98,9(4) 96,6(5) 98,1(5)

Ca-N 1-C 1 Ca-N 2-C 2 Ca-N 3-C 3 Ca-N 4-C 4

164,0(3) 168,1(7) 167,3(6) 166,3(3)

Die Bindungen von Hg zu S I und S 2 sind mit 2,60 bzw. 2,59 Ä gegenüber einem Wert von 2,49 Ä für die Bindungen zu S3 und S4 deutlich aufge-weitet. Sehr ähnliche Verhältnisse sind im SrHg(SCN)4 • 3 H 2 0 verwirklicht. (Hg-S: 2,610, 2,495 Ä (2 x ) [5]). Aufgrund der auftretenden S-Hg-S-Bindungswinkel scheint eine Beschreibung der Hg-Koordination als [2+2]-Typ nicht gerecht-fertigt.

Eine Aufweitung von Hg-S-Abständen wird bei der Erhöhung der Koordinationszahl des Queck-silbers gefunden. So vergrößern sich die Hg-S-Abstände beim Übergang von der Zweierkoordina-tion des Hg(SCN)2 [7] über die tetraedrische Vierer-koordination der Hg(SCN)4-Gruppierung zahlreicher Verbindungen [8-10] zur oktaedrischen Sechser-koordination des Hg(phen)2(SCN)2 [11] von ca. 2,31 auf 2,52 und 2,60 Ä. Eine Erhöhung der Koordina-tionszahl des Quecksilbers etwa durch Sauerstoff-atome des Hydratwassers wird in 2 jedoch nicht beobachtet. Vielmehr vereinigen die Ca-Atome das gesamte Kristallwasser in ihrer Koordinations-sphäre. Gemeinsam mit den vier endständigen N-Atomen der SCN-Gruppen entsteht damit eine „bicapped" trigonal-prismatische Umgebung für Calcium. Da die O l - A t o m e zwischen zwei Ca-Polyedern verknüpfend wirken, entstehen Dimere der Art [CaN40202/2]2.

Die Bindungsabstände und Winkel in den SCN-

02

Abb. 2. In 2 wird durch Verknüpfung zweier Sauer-stoffatome für jedes Ca-Atom die Koordinationszahl acht erreicht.

Gruppierungen entsprechen den Werten für SCN mit sp3-hybridisiertem Schwefel und S-C-Einfach-neben einer C-N-Dreifachbindung [13].

Vergleichende Betrachtung der Strukturen der Tetrathiocyanatomercurate (II) der Erdalkaliionen und der 3d-Metallkationen

Die E r d a l k a l i t e t r a t h i o c y a n a t o m e r c u r a t e ( I I ) konnten bislang nur in Form ihrer Hydrate isoliert werden. (MHg(SCN)4 • wH 2 0; M = Mg, Ca; n = 2; M = Ca, Sr; n = 3).

Allen Komplexen ist tetraedrisch durch vier S-Atome der SCN-Gruppen koordiniertes Queck-silber gemeinsam.

K. Brodersen-H.-U. Hummel • Die Kristallstrukturell von CaHg(SCN) 915

Das Koordinationsverhalten der Gegenionen (Mg-Ca-Sr) wird entscheidend von ihrer Größe ge-prägt. Im MgHg(SCN)4 • 2 H 2 0 sowie im isotypen Ca-Komplex liegen die Erdalkaliionen oktaedrisch, durch vier N- und zwei O-Atome umgeben, vor. Dagegen kann in den Trihydraten ohne Verknüp-fung von Koordinationspolyedern eine maximale Koordinationszahl von sieben erreicht werden (3 X 0 und 4 X N).

Im CaHg(SCN)4 • 3 H 2 0 werden dimere Bau-gruppen [CaN40202/2]2 gefunden, in denen Ca die Koordinationszahl acht erreicht.

Im analogen Sr-Komplex werden Ketten aus „tricapped" trigonalen Prismen ^ [SrN4004/2] ver-wirklicht, wodurch Sr eine Umgebung aus neun Atomen erhält.

Die Verbindungen MHg(SCN)4 • 2 H 2 0 (M - Ni, Mg, Ca) sind isostrukturell, wogegen die Spezies M'Hg(SCN)4 • 3 H 2 0 (M' = Ca, Sr) eher mit dem CoHg(SCN)4 verglichen werden können. Hier bilden die N-Atome der SCN-Gruppen Ecken verzerrter Tetraeder um Ca und Sr aus, wodurch unter Ver-nachlässigung des Hydratwassers ein diamantarti-ger A u f b a u erkennbar ist.

Hk 02

Abb. 3. Im CaHg(SCN)4 • 3 HoO bilden die endständi-gen N-Atome der SCN-Gruppen die Ecken eines ver-zerrten Tetraeders um Ca.

Verknüpfung, wie sie dem BeCl2 zugrunde liegt, wurde bislang nicht beobachtet [12].

/ /

/ /

Abb. 4. Die gestaffelte Anordnung der Hg(SCN)4-Einheit, dessen Geometrie zur Eckenverknüpfung von Tetraedern führt.

\ / M / \ N N

/ \ \ / S

/ \ S S

\ / N \ / M /\

Abb. 5. Eine Kantenverknüpfung von Hg (SCN )4 - Gruppen und M(NCS)4-Te-traedern, wie sie im BeCl2 verifiziert ist, scheint durch den Bindungswinkel am sp3-hybridisierten Schwefel un-günstig und wird nicht beobachtet.

Offensichtlich gestatten die Bindungswinkel am sp3-hybridisierten Schwefel nur die Bildung all-seitig eckenverknüpfter Tetraeder. Eine Kanten-

Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Deutschen Forschungsge-meinschaft unterstützt.

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