Dieser Artikel ist gemeinsam von mgritsch und lemmi...

Test auf Peroxide in Diethylether

Illumina-Chemie.de - Artikel Analytik

(Dieser Artikel ist gemeinsam von mgritsch und lemmi verfasst undredigiert worden.)

Neben der großen Entflammbarkeit, der benebelnden Wirkung und dem niedrigen Siedepunkt bzw. hohenDampfdruck, der schon so manchen Glasstopfen überraschend weit befördert hat, ist die Bildung vonEther-Peroxiden eine der größten Gefahren im Umgang mit Diethylether aber auch anderen Ethern wie THFoder Dioxan. Etherperoxide bilden sich in einer Radikalkettenreaktion mit Luftsauerstoff, Licht kann dieBildung beschleunigen. Dunkle Lagerung ist aber kein Garant für Peroxid-Freiheit. Gefährlich wird es vorallem, wenn Ether als Lösungsmittel eingesetzt wurde und dann abgezogen wird - bleiben die Peroxidezurück, kann es zu heftigen Explosionen kommen. Schon 5 mg (!) sollen genügen um eine Glasapparatur zuzerstören!

Zwar wird Diethylether teils mit Stabilisatoren versetzt, welche die Bildung von Peroxiden verhindern sollen,auch wird Lagerung über KOH oder Na-Draht empfohlen - auf der sicheren Seite ist man aber, wenn man diePeroxid-Freiheit des Ethers ab und an vor Verwendung überprüft. Käuflich werden dafür Teststäbchenangeboten, doch ein Chemiker sollte sich auch anders zu helfen wissen!

Allenthalben liest man im Netz unterschiedliche Versuchs-Anleitungen, nach denen man die Peroxid-Freiheitmit einer Kaliumiodid-Lösung testen soll, oft auch mit der Angabe, diese solle angesäuert sein. DieseVerfahren sind jedoch sehr unzuverlässig, da saure Kaliumiodidlösungen bereits durch Luftsauerstoff oxidiertwerden. Auch fehlt es in der Regel an klaren Vergleichskriterien, ob ein schwach positiver Test jetzt bereitsals kritisch einzustufen sei oder noch akzeptabel ist. Pharmakopoen haben dafür ganz klare Vorschriften -zwei davon sollen hier praktisch vorgestellt werden.

Geräte:

Reagenzgläser, Bechergläser, Pipetten

Chemikalien:

Ammoniummetavanadat (T)

Schwefelsäure (C)

Wasserstoffperoxid 3 %

Kaliumiodid (Xn)

Artikel im Web: http://illumina-chemie.de/test-auf-peroxide-in-diethylether-t4541.html

Copyright illumina-chemie.de, Autor: mgritsch, Geschrieben am 25.07.2017 1 von 12


Stärke

Eisessig (C, F)

Luminol (Xi)

Häminchlorid

Natriumcarbonat (Xi)

Analysensubstanzen:

Diethylether (F, Xi)

Dioxan (F, Xi, Xn)

Tetrahydrofuran (F, Xi, Xn)

Durchführung:

1. Prüfung nach der International Pharmacopoeia

Herstellung der Testlösungen:Vanadium-Schwefelsäure: die Ph.Int. schreibt vor, 0,20 g Vanadiumpentoxid in 4 ml Schwefelsäure (1760 g/l,also ca. 84%) aufzulösen, was ein längeres Erwärmen im Ölbad notwendig macht (ca. 1 Stunde), und mitWasser auf 100 ml aufzufüllen. Ein gleicher Gehalt wird erreicht, indem statt 0,20 g des Vanadiumpentoxids0,257 g Ammoniummetavanadat (NHArtikel im Web: http://illumina-chemie.de/test-auf-peroxide-in-diethylether-t4541.html



4VO3) eingesetzt werden. Das Reagenz ist unbegrenzt haltbar.Wasserstoffperoxid-Lösung: die Ph.Int. schreibt vor, 1,0 ml Wasserstoffperoxid (60 g/l, also 6 %) mit Wasserauf 100 ml zu verdünnen (Endkonzentration 0,6 g/l oder 0,06 %)

Durchführung der Probe:Zu 10 ml Diethylether (der Test ist für cyklische Ether nicht geeignet - siehe unten!) werden 2 ml derVanadium-Schwefelsäure gegeben und gut geschüttelt. Eine allfällige orangebraune bis rotbraune Färbungbildet sich sofort und zeigt Peroxide an.Verglichen wird nun mit einer Lösung wo zu 2 ml der Vanadium-Schwefelsäure 0,1 ml einerWasserstoffperoxid-Lösung einer Konzentration von 0,6 g/l H2O2 gegeben werden. Die Färbung der Probedarf nicht intensiver als die dieser Vergleichsprobe ausfallen.

Das Bild zeigt links einmal die Probe mit dem getesteten Ether - sie ist nur schwach gelb gefärbt - dieOriginalfarbe des Reagenzes. Der Ether ist somit als peroxidfrei bestätigt. In der Mitte ist die Vergleichsprobenach Ph.Int. zu sehen - die orangebraune Farbe ist sehr eindeutig. Rechts wurde ich 0,4 ml derWasserstoffperoxid-Lösung hinzugefügt um zu prüfen, ob die Intensität der Färbung noch weiter zunimmt.

2. Prüfung nach dem Europäischen Arzneibuch

Herstellung der Testlösung:Kaliumiodid-Stärke-Lösung: die Ph.Eur. schreibt vor, 0,75 g Kaliumiodid in 100 ml Wasser aufzulösen. DieLösung wird zum Sieden erhitzt und dann eine Aufschlämmung von 0,5 g löslicher Stärke in 35 ml Wasserhinzugegeben. Die Mischung wird noch 2 Minuten lang gekocht und dann auskühlen gelassen. Das Reagenz ist in verschlossener Flasche etwa 4 Wochen haltbar (bei Auftreten einer Trübung ist es zuverwerfen) und muss folgende Empfindlichkeitsprüfung bestehen: 5 ml davon müssen sich nach Zugabe von0,17 ml Essigsäure und 0,1 ml 0,0005 N Iodlösung (50 µl 0,1 N Iodlösung frisch mit Wasser auf 10 mlauffüllen) blau färben. Eine Referenzlösung zum Vergleich gibt es nicht.




Durchführung der Probe:8 ml Kaliumiodid-Stärke-Lösung werden in einem 12 ml-Zylinder (oder einem Reagenzglas) vorgelegt und mitEther (auch Dioxan oder THF können getestet werden) bis zum Rand aufgefüllt, dann mit dem Glasstopfenverschlossen, kräftig geschüttelt und im Dunklen 30 Minuten stehen gelassen. Es darf sich keine Farbeentwickeln (Vergleich mit reiner Reagenzlösung).

Beim Versuch mit dem verwendeten Ether hat sich erwartungsgemäß auch hier keine Farbe entwickelt - dieLösung blieb völlig transparent. Dass in der Ph.Eur. kein Farbvergleich vorgesehen ist, ist ein bisschenunbefriedigend, weil es keine Abschätzung der Menge etwa vorhandener Peroxide erlaubt. Als grobenAnhaltswert wurde daher zum Vergleich die 0,6 g/l H2O2-Lösung herangezogen und ebenfalls jeweils 0,1bzw. ca. 0,4 ml hinzugefügt. Auch hier etwickelte sich nach wenigen Minuten eine deutliche Färbung.

Peroxid-Test mit Kaliumiodid-Stärke-Lösung: links die Probe mit Zusatz von 0,1 mlWasserstoffperoxid-Lösung, rechts mit 0,4 ml. Die Lösung ohne Peroxid-Zusatz war völlig farblos geblieben.




Gleicher Ansatz mit gealterten Proben von THF und Dioxan. Die Testsubstanzen, insbesondere die Dioxane,enthalten offenbar deutliche Mengen an Peroxid.

Vergleich der Methoden 1 und 2:Grundsätzlich ist bei gleicher zugegebener Menge an H2O2-Lösung eine sehr ähnliche Farbintensität zubeobachten, die Tests scheinen also auf den ersten Blick vergleichbar empfindlich zu sein. DieEmpfindlichkeit wurde daher in Reihenversuchen mit fallenden Konzentrationen Wasserstoffperoxid eigensgetestet. Dazu wurden H2O2-Verdünnungen von 0,1 % - 0,05 % - 0,01 % und 0,005 % hergestellt und jeweils0,1 ml zur Empfindlichkeitstestung verwendet. Die auf den Gläsern vermerkten Zahlen geben die eingesetzteKonzentration an, die man auch als µg lesen kann.

Zunächst wurde das Vanadinschwefelsäurereagenz getestet. Damit die Versuchsbedingu,ngen der Realitätentsprechen, wurden je 10 ml Ether mit 0,1 ml H2O2 versetzt und 2 ml Reagenz zugegeben:




Man erkennt eine deutliche Färbung mit 0,1 und 0,05 µg H2O2. Bei 0,01 µg lässt sich keine eindeutigeVeränderung gegenüber der Ausgangsfarbe des Reagenzes mehr erkennen. Daher wurden zu dem Leerwert0,2 ml der 0,01 %-Lösung gegeben. Man erkennt eben eine geringe Färbung gegenüber dem 0,01 %-Ansatz:




Mit dem KI-Stärke-Reagenz wurde eine Versuchsreihe ohne Ether gemacht. Je 8 ml der Lösung wurdeneinmal mit Zusatz von 50 µl Eisessig (obere Reihe) und einmal ohne Ansäuern (untere Reihe) mit 0,1 ml derverschiedenen H2O2-Lösungen versetzt (0,1 ml)




Zeitabhängig stellte sich in allen Proben eine Blaufärbung ein! Diese tritt bei 0,1 µg H




2O2 praktisch sofort auf und bei 0,005 µg (= 5 ng!) nach etwa 15-20 Minuten. Nur bei der allerniedrigsten H2O

2-Menge ist die Reaktion in angesäuerter Lösung etwas stärker als in der nicht angesäuerten. Die Blindprobe(angesäuert, oben rechts) blieb auch nach über 1 Stunde in Kontakt mit der Luft noch unverändert.

3. Peroxidnachweis in Ethern mit Luminol

Herstellung der Testlösung:100 mg Luminol und 1 mg Häminchlorid werden in 100 ml 20%iger Natriumcarbonatlösung gelöst. DasReagenz muss jedes Mal frisch bereitet werden.

Durchführung der Probe:Im abgedunkelten Raum werden in einem Reagenzglas (Augen zuvor einige Zeit adaptieren!) 5 ml des zuuntersuchenden Ethers zu 5 ml Reagenzlösung gegeben, das Glas mit einem Stopfen verschlossen und kurzkräftig geschüttelt (danach den Stopfen vorsichtig lüften - ggf. Überdruck!). Bei Anwesenheit von Peroxidenleuchtet die wässrige Phase – oder bei mit Wasser mischbaren Ethern wie Dioxan die gesamte Flüssigkeit –hellblau auf.

Luminolreaktion mit stark peroxihaltigem Diethylether

Die Empfindlichkeitsprüfung wurde so durchgeführt: dass zu je 5 ml Reagenz 0,1 ml verdünnteWasserstoffperoxidlösung gegeben wurden:mit 0,1%: deutliches Aufleuchten, hält ca. 30 Sekunden an.mit 0,05%: eben im Dunklen erkennbares Aufleuchten, rasch abflauendmit 0,01%: kaum sichtbares Leuchten, nur an der Eintropfstelle.

Das Leuchten war so schwach/kurz, dass es nicht fotografiert werden konnte.




Entsorgung:

Ether-Reste kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen, Vanadium-haltige Lösungen kommen zuden schwermetallhaltigen Abfällen, alle anderen Lösungen können über die Kanalisation entsorgt werden.

Erklärungen:

Das Vanadat(V)-Ion der Vanadium-Schwefelsäure reagiert mit Peroxiden zum rotbraunenPeroxovanadium(V)-Ion:

VO43- + H2O2 + 6 H+ → [V(O2)]

3+ + 4 H2O

Die Empfindlichkeitsgrenze des Testansatzes für Ether mit Vanadinschwefelsäure nach Ph. Internat. beträgtnach den obigen Versuchen ca. 20 ng H2O2. Das ist für die Beurteilung von Ether, wenn man 10 ml zurTestung verbraucht, sicher ausreichend. Derselbe würde dann in 100 ml weniger als 0,2 µg H2O2-Äquivalenteenthalten. Damit braucht man beim Abdestillieren keine Zwischenfälle zu befürchten.Die Menge H2O2 in 0,1 ml der Vergleichslösung entspricht 1,76 µmol Peroxid. Wären diese in den 10 mlProbe enthalten gewesen, so wäre die Konzentration im untersuchten Ether 0,176 mmol/l oder 18,7 mg/l(siehe Diethyletherhydroperoxid (Wikipedia)). Zum Vergleich: lt. Literatur sollen bereits Mengen von 5 mg beiDetonation eine Glasapparatur zerstören können.

Aus Kaliumiodid wird durch Peroxide Iod ausgeschieden, das mit der Stärke die bekannte Blaufärbung ergibt.In Gegenwart von Ether fällt diese Färbung mehr braunviolett aus:

2 I- + 2 H2O2 → I2 + 2 OH-

Man sollte vermuten, dass zur Neutralisation der entstehenden OH--Ionen ein Säurezusatz notwendig ist.Dies ist jedoch bei der hohen Empfindlichkeit der Reaktion in großer Verdünnung nicht der Fall, wie dieEmpfindlichkeitstestung zeigt. Durch zu starkes Ansäuern kann es sogar zu einer Oxidation des Iodids zu Ioddurch Luftsauerstoff kommen (der in der Einleitung erwähnte Luftfehler). Andererseits ist, wie die Versucheebenfalls zeigen, ein geringer Zusatz von Essigsäure unschädlich und kann die Reaktion beschleunigen.Dieser Zusatz macht Sinn, wenn anzunehmen ist, dass der Ether alkalisch reagierende Stoffe enthält (z.B.wenn er über KOH gelagert war), denn diese können die Reaktion verhindern, wie folgender Versuch zeigt:




Die Kaliumiodid-Stärke-Probe jeweils mit 4 ml Ether, 8 ml Reagenzlösung + 0,1 ml Wasserstoffperoxid von0,05 % und 0,01 % (links die Ansätze mit Essigsäure, rechts ohne) nach 30 Minuten Reaktionszeit.Der negative Ausfall der Reaktion in den nicht-angesäuerten Gläsern trotz Zusatz von Wasserstoffperoxidberuht vermutlich auf der Anwesenheit von - beim Abgießen des Ethers aus der Vorratsflasche mitgerissenen- Kaliumhydroxid.

Die oben ermittelte Empfindlichkeitsgrenze des Testansatzes für Ether mit KI-Stärke-Reagenz nach Ph.Eur.beträgt ca. 10 ng H2O2. Die Probe ist also etwa doppelt so empfindlich wie diejenige mitVanadinschwefelsäure, wodurch man Ether sparen kann. Ein Ansäuern ist nicht notwendig, Luftabschlussauch nicht. Die in der Ph.Eur. angegebenen Mengenverhältnisse sind nicht zwingend. Setzte man z.B. 5 mlEther und 5 ml Reagenzlösung ein, so würde der Test noch empfindlicher. Das ist aber gar nicht nötig undwürde die Empfindlichkeitsgrenze womöglich in unrealistische Bereiche erhöhen.

Vorteile des Vanadinschwefelsäure-Reagenzes: schnelles Testergebnis, Reagenz haltbar. Nachteile:schwerer zugänglich, höherer Verbrauch an Ether.Vorteile des KI-Stärke-Reagenzes: billig, leicht erhältlich, empfindlicher als VS. Nachteil e:nicht unbegrenzthaltbar! Baucht längere Wartezeit (30 Min).

Der Peroxidnachweis mittels alkalischer Luminollösung beruht auf der bekanntenChemolumineszenzreaktion, bei der Luminol zu 3-Aminophtalat oxidiert wird. Hämin dient als Katalysator:




Das Luminolreagenz ist weniger empfindlich, als das KJ-Stärke-Reagenz. Außerdem ist die Anwendungungemütlich, da man bei Dunkelheit arbeiten und genau hinsehen muss. Es eignet sich eher alsSchauversuch. Eine Oxidation des Luminols durch Luftsauerstoff tritt unter diesen Bedingungen nicht ein (nurin aprotischen Lösungsmitteln wie DMSO).

Literatur:

Brandl et al: Keine Angst vor Peroxiden; Chemie in unserer Zeit 50 (2016): 130-139Europäisches Arzneibuch (Ph.Eur.) 7.0 (2011) – Monographie “Ether zur Narkose“The International Pharmacopoeia - Sixth Edition, 2016 -> Monographie “Anaesthetic Ether (Etheranaesthesicus)“



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