1 32 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 24. 1964

Diimidazole. Val)

4(5), 4’(5)’- Pol y m et h y I en - d ii m i dazol e

Von HERMANN SCHUBERT, ULRICH WALLWITZ 2, und HELMUT K O C H ~ )

Professor Wolfgang Langenbeck zum 65. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Es werden die Synthesen von Diimidazolen beschrieben, die in den Ringstellungen

4 (5), 4’(5’) rnit Tetra- bis Octamethylengruppen uberbriickt sind. Aus den Bis-diazoketo- nen der Saurechloride der Pimelin- bis Sebazinsiiure wurden nach herkommlichen Verfahren die Diaminodiketone gewonnen, die mit Rhodanid zu den Dimercaptodiimidazolen cycli- sieren. Mit RANEY-Ni wurde desulfnriert. Die Diketole bilden rnit Thioharnstoff keine Di- mercaptoderivate. Die aus der Glutar- und Adipinsiiure erhalteiien Dibromdiketone lieBen sich nicht in die Diamiriodiketone uberfiihren. Alle Dibromdiketone dieser Reihe cyclisieren rnit Benzamidin zu den 2,2’-diphenyldisubstituierten Diimidazolen. Entsprechende Um- setzungen mit Formamidin mifilangen. Der EinfluB der verbindenden Alkylenkette auf die physikalischen Eigenschaften wird diskutiert.

Fur den Aufbau des Diimidazols, das in den Ringstellungen 4(5), 4’(5’) unmittelbar verknupft ist, haben E. OCHLAI u. Mitarb.4) ein fur den zweiten RingschluB schon sehr weit vorgebildetes Imidazolylketon beschrieben. Aus- gehend vom Acetylaceton schlossen sie nach dem PYMANschen Vorbild der Histidinsynthese den ersten Imidazolring. Das erhaltene 4(5)-Methyl-5(4)- acetyl-imidazol lieB sich nach erfolgter Bromierung zu einigen Imidazolyl- thiazolen abwandeln.

In einem Analogieschritt haben wir versucht, durch Reaktion des Brom- ketons nach H. BREDERECK~) in siedendem Pormamid das Diimidazol zu erhalten. Das ist uns nicht gelungen. Die Umsetzungen fuhren schnell zur Verharzung. Die Empfindlichkeit des Bromacetyl-imidazols zeigte sich auch

IV. Mitteilung H. SCHUBERT u. E. HEYDENHAUSS, J. prakt. Chemie im Druck. 2, Aus der Dissertation U. WALLWITZ, Halle 1963. 3, Aus der Diplomarbeit H. KOCH, Halfe 1959. 4) E. OCHIAI u. Mitarb., Ber. dtsch. chem. Ges. 73, 28 (1940). 5) H. BREDERECK u. Mitarb., Ber. dtsch. chem. Gea. 86, 88 (1953).

H. SCHUBERT, U, WALLWITZ u. H. KOCH, 4(5), 4‘ (5’)-Polymethylen-diimidazole 133

bei weiteren methodischen Abwandlungen zur Uberfuhrung in fur diesen Zweck geeignete cyclisierungsfahige Derivate, die unter milderen Bedingun- gen vorgenommen wurden.

Das gut zugangliche Dibromdiacetyl, hieraus konnte das unsubsti tuierte 4(5), 4’( 5’)-Diimidazol entstehen, zeigt sich unter den Bedingungen der BREDEREGK-Synthese 5, zum gleichzeitigen zweifachen RingschluB als zu un- bestandig. Alle Ansatze verteeren nach kurzer Reaktionszeit. Wie vie1 leich- ter die Verhaltnisse zum Aufbau des Thiazolgeriists liegen, wird neben dem eingangs dargestellten Beispiel auch an dieser Verbindung ersichtlich. J. D. SSYTSCH u. Mitarb.6) erhielten aus dem Dibromdiacetyl das unmittel- bar verknupfte Dithiazol.

Man kommt aber zu iibersichtlich verlaufenden Umsetzungen mit ali- phatischen, zum Iniidazolsystem zweifach cyclisierungsfahigen Diketo- derivaten, wenn die beiden Gruppierungen durch einige Methylenreste ge- trennt sind. Die Sauredichloride der Glutarsaure und ihre Homologen lassen sich sehr gut in die Bis-diazoketone’) iiberfiihren, die sich dann in bekann- ter Weise’) in teils ausgezeichneten Ausbeuten zu den Diketolacetaten und den Diketolen umsetzen lassen. In Dioxan entstehen mit iiberschiissiger star- ker HBr die gut kristallisierenden Dibromdiketone s), die in reinem Zustand langere Zeit lagerungsfahig sind (Beriihrung mit Gummi kann spontane Zer- setzung auslosen) .

Die Darstellung der Bis-diazoketone aus den Dichloriden der Malon- und Bernstein- saure gelingt unter den Standardbedingungen nicht mehr. In der umfassenden Arbeit von E. FAHR~) ist ihre Isolierung auf speziellem Wege beschrieben. Die Anwendung fur priipa- rative Zwecke ist dadurch sehr eingeschrankt.

Werden die Dibromdiketone mit Formamidin-hydrochl~rid~) in absolu- tem Butanol mit der stochiometrischen Menge Natriumbutylat zur Frei- setzung des Amidins zur Reaktion gebracht, dann entstehen Ole oder erdige Produkte, die in verdiinnten Mineralsauren loslich sind. Mit Benzamiding) in Chloroform werden dagegen in befriedigenden Ausbeuten die gewiinschten w , m’-Bis-[2-phenylimidazolyl-4(5)]-alkane erhalten. Das aus dem 1,7-Di- bromheptandion-2,6 auf diesem Wege entstandene Diimidazol enthielt noch andere basische Begleitprodukte, die wir nicht vollig abtrennen konnten.

Nachdem die Formamidinmethode zur Darstellung der unsubstituierten Diimidazole versagte, sind wir den sicheren Weg Diaminodiketon -> 2,2‘-Di- mercaptodiimidazol1O) durch doppelten RingschluIj mit Rhodanid -+ Di-

s, J. R. SSYTSCH u. Mitarb., Ukr. chem. J. (Russ.) 24, 93 (1958). 7) B. EISTERT, Neuere Methodeu der prap. org. Chemie, S. 397, Aufl. 1944. 8 ) E. FAHR, Liebigs Ann. Chem. 638,1(1960). 9) F. KUNCKEL, Ber. dtsch. chem. Ges. 34,3029 (1901). 10) 8. WOHL u. W. MARCKWALD, Ber. dtsch. chem. Ges. 22, 568 (1889).

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H. SCHUBERT, U. WALLWITZ u. H. KOCH, 4(5), 4'(5')-Polymethylen-diimidazole 137

imidazol durch Entfernung der beiden Mercaptogruppen mit RANEY- Nickel W 7 11) gegangen.

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Dabei ware es der kiirzeste Weg zu den Diaminodiketonen, sie durch katalytische Hy- drierung aus den Bisdiazodiketonen zu bereiten. Wenn auch aus der aromatischen Reihe ei- nige Beispielel,) dafiir bekannt sind, stehen dort schon einer allgemeinen Anwendung dieser Methode betrachtliche Komplikationen entgegen. Aus den Dibromdiketonen bilden sich in Dimethylformamid mit Phthalimid-K die Diphthalimidoverbindungen. Deren eleganteste ifberfiihrung in die entsprechenden Diaminodiketone ware die Spaltung rnit Hydrazin- hydrat nach vorher vollzogenem Schutz der beiden Ketogruppen13). An zwei Beispielen haben wir mit Bthylenglykol ketalisiert, dann mit Hydrazinhydrat die Spaltung versucht. Nach dem Abtrennen des Phthalsaurehydrazids waren die Diaminodiketon-dihydrochloride nicht in reiner Form zu fassen. Der alte Weg nach GAB RIEL^*) ist zwar langwierig, fiihrte aber bis auf zwei Ausnahmen zum Ziel. Bei der ublichen Spaltung in Eisessig/HBr verharzten Diphthalimidoheptan- und -0ctandion. Die Umsetzung von Ketolen rnit Thioharnstoff zu 2-Mercaptoimidazolen ist kiirzlich durch Anwendiing von n-Hexylalkohol als Reaktions- medium von P. M. KOTSCHER~IN'~) methodisch verbessert worden. Wir haben die beiden Diketole rnit der CH,(,)- und CH,(,)-Briicke eingesetzt. Der zweifache RingschluB lieB sich nicht erreichen. Dagegen setzen sich die Dibromdiketone spielend mit Thioharnstoff zu den w, o'-Bis-[2-aminothiazolyl-4(5)]-alkanen umlB). Mit S-Benzylisothioharnstoff reagieren sie durch intermediare Spaltung des Reagens in Benzylmercaptan zu w, w'-Bis-(benzylmer- capto)-alkandionen.

Aromatische Halogenketone lassen sich iiber ihre Urotropinkomplexe, die in Chloro- form nahezu quantitativ entstehen, durch saure Hydrolyse in Alkohol in die Diaminodike- tone6) iiberfiihren. Nach eigenen Erfahrungen lLDt sich diese Methode nicht zur Darstel- lung von w, w'-Diaminoalkandionen gebrauchen. Schwierigkeiten treten in einer glatten Hydrolyse der auch hier gut zu erhaltenden Urotropinkomplexe und in der Isolierung der sehr gut loslichen Salze dieser Verbindungen auf.

Die Natur der Bruckenglieder zwischen den Imidazolkernen in den 4(5), 4'(5')-Stellungen ist von starkem EinfluS auf die physikalischen Eigenschaf -

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11) Org. Synth. 21, 15 (1941). L. BIRKHOFER, Ber. dtsch. chem. Ges. SO, 83 (1947).

13) H. R. ING u. S. MANSKE, J. chern. SOC. London 1926,2348 u. 3316. 14) S. GABRIEL, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 1127 (1908). 15) P. M. KOTSCHERGIN, Zhur. obschei Khim. 31, 1093 (1961). 16) J. WALKER, J. chem. SOC. London 1940,1304.

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140 Journal fur praktisclie Chemie. 4. Reihe. Band 24. 1964

ten dieser Diimidazole. Stehen Aromaten zwischen den heterocyclischen Ringen, dann sind diese Verbindungen, wie wir zeigen konntenl'), extrem unloslich und haben als Ausdruck einer hohen A4ssoziation Zersetzungsberei- che oberhalb 300". Beim Glykosinl*) auBern sich die Kriifte ganz ungewohn- lich stark. Man konnte dazu annehmen, daB bei der unmittelbaren 2,2'-Ver- knupfung zweier Imidazolkerne die beiden NH-Gruppen einen annahernd planaren Bau stabilisieren. Mit starren aromatischen Brucken liegt ein ge- strecktes Molekul vor, das den Aufbau groBerer Assoziate - die 1,l'-Deri- vate naturlich ausgeschlossen - begunstigt. Verbinden Methylenbriicken die beiden Imidazole in der besagten Ringstellung, dann liegen leichtlosliche, relativ niedrig schmelzende Verbindungen vor. Durch die starke Faltungs- moglichkeit der Methylenket,ten wird die Assoziationsausbildung beein- trachtigt. Von besonderem Interesse fur die Relation Konstitution-Asso- ziation der Diimidazole werden die Eigenschaften des bruckenlosen 4(5), 4'(5')-Derivates sein.

Beschreibung der Versuchel9 1 1 , 7 - D i b r o m - h e p t a n d i o n - 2,G (Tab. 1) : 90 g 1,7-Bisdiazo-heptandion-2, G vom

Schmp. 65,5-63,5" (in 87proz. Ausbeute aus Glutarsauredichlorid mit Diazomethan in a ther ) werden in 1000 ml Dioxan gelost und unter Eiskuhlung rnit 200 g 48proz. HBr ver- setzt. Beim EingieBen in 4000 ml Wasser fallt das Bromketon in hellgelben Kristallen aus. Kach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhiilt man 117 g vom Schmp. 70,6-71,6".

1 ,9 - D i p h t h a l i m i d o - n o n a n d i o n - 2,s (Tab. 2) : 10 g 1,9-Dibromnonandion-2,8 mer- den in 80 ml Dimethylformamid gelost und rnit 15 g Phthalimidkalium versetzt. Die Mi- schung wird 3-4 Stunden auf dem Wasserbad bei 90" unter Ruhren erhitzt. Nach dem Ab- kiihlen wird in 500 ml Wasser eingeruhrt. Der schwach rotliche Kristallbrei wird abgesaugt, mit kaltem Wasser nachgewaschen und aus verd. Dioxan unikristallisiert. Nan erhalt 7,5 g farblose Kristalle vom Schmp. 181-183".

1,9 - D i a m i n o - n o n a n d i o n - 2,s - d i h y d r o b r o m i d (Tab. 3 ) : 10 g vorst. Verbindung werden in 80 ml Eisessig gelost, mit 50 g 48proz. HBr versetzt und 30 Stunden im Ruck- flu6 erhitzt. Beim Stehen iiber Nacht scheidet sich die Phthalsaure ab. Sie wird abgesaugt mit Wasser nachgewaschen, Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand wird in wenig hei6em Wasser gelost und mit A- Kohle geklart. Beim Stehen des Filtrats im Eisschrank kristallisieren 3,2 g Salz in farblosen Blattchen vom Schmp. 218-221" (u. Zers.).

1 , 6 - B i s [ 2 - m e r c a p t o i m i d a z o l y 1 - 4 ( 5 ) I - p e n t a n (Tab. 4): 3 g vorst. Verbindung werden in 50 ml Wasser gelost und rnit der aquimolekularen Menge NH,SCN versetzt. Die rot gefarbte Liisung wird 3-5 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. S a c h 1 Stunde be- ginnt die Abscheidung des Mercaptoimidazols. Nach dem Kiihlen werden die hellgrauen Kristalle abgesaugt und die Mutterlauge zur Trockne eingedampft. Durch Extraktion dieses Ruckstandes mit heiBem absolnten Alkohol gewinnt man noch etwas Imidazol. Durch Um-

17) H. SCHIJBERT u. Mitarb., J. prakt. Chem. im Druck. 18) H. DEBUS, Liebigs Ann. Chem. 107, 199 (1559). 19) Alle Schmp. korr.

H. SCHUBERT, U. WALLWITZ u. H. KOCH, 4(5), 4'(5')-Polymethylen-diimidazole 141

kristallisieren aus Wasser unter Zugabe von A-Kohle erhalt man insgesamt 300 mg vom Schmp. 265-270".

1,5-[Diimidazolyl-4(5)]-pentan (Tab. 5): 300mg vorst. Verbindung werden in 40 ml Alkohol gelost. Es wird eine gehaufte Spatelspitze RANEY-Nickel W 7 zugesetzt und 2 Stunden im RiickfluB erhitzt. Nach dem Abfiltrieren vom Kontakt wird die Losung auf wenige ml eingeengt. Beim Abkiihlen kristallisiert das Diimidazol aus. AIM verd. Alkohol er- halt man 120 mg farblose Kristalle vom Schmp. 138-139,5".

1,4 - B is [ 2 - p he n y l im id a z 01 y 1 - 4 ( 5) ] ~ bu t a n (Tab. 6) : 23,l g Benzamidinhydro. chlorid werden in nenig Wasser gelost und rnit iiberschiissiger konz. NaOH unter Kiihlung veraetzt. Das abgeschiedene freie Benzamidin wird rnit 60 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Trockn,n iiber Natriumsulfat werden dazu 6 g 1,8-Dibrom-octandion-2,7 gegeben.Die Mischung erwarmt sich sehr schnell und farbt sich gelbbraun. Auf dem Wasserbad wird noch 4 Stunden im RiickfluB erhitzt. Das Chloroform wird verdampft, das zuriiokbleibende rote 01 mehrmals mit heilem Wasser digeriert. Der feste Riickstand (5,5 g) wird in Wasser mit A-Kohle bis zur Entfarbung gekocht. Das kalte Filtrat wird in konz. NH, eingeriihrt, wobei sich das Diimidazol abscheidet. Durch Umkristallisieren aus verd. Alkohol erhalt man 1,5 g der farblosen Base vom Schmp. 226-227" (u. Zers.). Dipikrat aus Alkohol derbe gelbe Kristalle vom Schmp. 280-285" (u. Zers.). Das Dihydrochlorid kristallisiert aus verd. HC1 als Hydrat (1 oder 2 H,O). Die wasserfreie Verbindung ist stark hygroskopisch und konnte nicht analysenrein erhalten werden.

1 , l l - Diace t oxy - nonand ion- 2,lO : 20,4 g l,ll-Dibrom-undecandion-2,10 werden in 100 ml Eisessig gelost und mit 20 g K-Acetat 3 Stunden im RiickfluD erhitzt. Es wird noch heiB vom ausgeschiedenen KBr abgesaugt. Beim Abkuhlen kristallisieren 13,5 g (77,9% d. Th.) blattrige Kristalle. Nach Umkristallisieren aus verd. Alkohol Blattchen vom Schmp. 89-90".

C,,H,,O, (300,35) gef.: C 59,84; H 8,03;

l,ll-Dihydroxy-undecandion-2,10: 20g vorst. Verbindung werden in 200 ml Alkohol + 5 ml konz. H,SO, 1 Stunde im Ruckflub erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird mit 500 ml Wasser verdiinnt. Aus Wasser umkristallisiert erhalt man 8 g (85% d. Th.) farblose Blattchen vom Schmp. 98-99".

ber.: C 60,O; H 8,O.

C,,H~O, (216,28) gef.: C 60,4; H 9,lO; ber.: C GO,9; H 9,29.

1 ,12 - Diace t o x y - dode c and ion - 2 , l l : 10 g 1,12-Bisdiazo-dodecandion-2,11 wer- den in Eisessig bis zur Beendigung der N,-Entwicklung erwarmt, dann nach Zugabe von etwas wasserfreiem K-Acetat 1 Stunde im RiickfluB erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird in Wasser eingeriihrt, abgesaugt und aus verd. Alkohol umkristallisiert. BlLttchen vom Schmp. 103-104".

C,,H,O, (31.2,38) gef.: C 61,38; H 8,02; ber.: C 61,3; H 8,28.

1 ,12 - Di h y d r o x y - do d e c a nd io n - 2 , l l : Durch Verseifen vorst. Verbindung in liproz. alkoholischer H,SO,; aus Petrolkither (40-60") glanzende Schuppen vom Schmp. 107 bis 108".

C,,H220, (230,31) gef.: C 61,7; H 9,41. ber.: C G2,6; H 9,5;

1 42 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 24. 1964

1 , 1 2 - Bis- ( b e n z y l m e r c a p t 0) - d o d e c a n d i o n - 2 , l l : 3,5 g 1,12-Dibrorn-dodecan- dion-2,ll und 4,04 g S-Benzyl-isothioharnstoff-hydrochlorid werden in 176 ml Athanol ge- lost. Unter Riihren wird die Bquimolare Menge Na,CO,-Losung zugetropft. Dann wird 4 Stunden im RiickfluB erhitzt. Der Alkohol wird abgezogen, der Ruckstand mit warmem Wasser zur Losung der anorganischen Salze behandelt. Das zuriickbleibende 01 kristallisiert beim Anreiben mit Methanol durch. Aus verd. Alkohol mit A-Kohle farblose Scliuppen vom Schmp. 48-49'.

C,,H,O,S, (442,69) gef.: C 70,52; H 7,98; ber.: C 70,72; H 7,72.

D i a t h y le n k e t a1 d e s 1 , 8 -Dip h t h a l i m i d o - o c t a n d i o n - 2 , 7 : I n einem Bolben, der mit RiickfluBkiihler und Wasserabscheider ausgeriistet ist, werden 5 g 1,s-Diphthalimido- octandion-2,7 mit 4 g wasserfreiem Bthylenglykol in 30 ml Benzol und einigen Kristallen p-Toluolsulfonsaure 12 Stunden im RiickfluB erhitzt. Beim Abkiihlen kristallisiert das Di- ketal aus. Nach dem Absaugen wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhalt 6,2 g (80% d. Th.) vom Schmp. 840-243".

C2,H,,N,0, (520,55) gef.: C 63,8; H 5,27; N 5,40; ber.: C 64,61; H 5,39; N 5,39.

D i a t h y l e n k e t a l d e s 1 ,12-d iphtha l imido-dodecandion-P ,11: Ans 10 g 1,12- Diphthalimido-dodecandion-2,11, 10 g wasserfreiem Athylenglykol in 100 ml Benzol und p-Toluolsulfonsaure wie vorst. beschrieben. Ausbeute: 7 g (59,3% d. Th.) rom Schmp. 1 4 1 bis 143" aus Chlorbenzol.

C,zH,6N,0, (57G,66) gef.: C 66,04; H G,66; N 5,07; H 6,26; N 4,77. ber.: C 66,7;

H a l le (Saale), Institut fur organische Chemie der Martin-Luther-Uiii- versitiit Halle-Wittenberg.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Oktober 1963.