Dipolmomente von Aromatenkomplexen

Von ERWIN WEISS

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Es wurden die Dipolmomente von Di-cyclopentadienyl- und Di-indenyl-metall-

verbindungen, ferner von Di-benzol-chrom(0) und Di-toluol-chrom(0) in verdiinnten benzolischen Losungen bei 25" C gemessen. Die Auswertung nach HEDESTRAND liefert kein elektrisches Moment fur Fe(C,H& Cr(C,H,),, Cr(C,H,CH,), und Ru(C,H,),, ent- sprechend einer zentrosymmetrischen Doppelkegelstruktur dieser Verbindungen. Die Di-cyclopentadienyle des Sn(I1) und Pb(I1) weisen hingegen ein endliches Dipolmoment auf, woraus eine gewinkelte Molekelgestalt von der Art des Se(C,H,), gefolgert werden kann. - Eine dem experimentell zu ,UW 0 gefundenen Moment des Penta-cyclopen- tadienyl-di-kobalt (C,H,),Co, entsprechende Struktur wird angegeben.

Das Gebiet der in den letzten Jahren von amerikanischen Forschern, sowie von E. 0. FISCHER und Mitarbeitern am hiesigen Institut ein- gehend untersuchten D i - c y clo pen t a d ien yl- und D i - in d en y 1 - m e - t a l l - v e r b i n d u n g e n , (C,H,),Me und (C,H,),Me, stellt ein lohnendes Objekt fiir dielektrische Untersuchungen zum Zwecke der Struktur- aufklarung dar.

Fur Di-cyclopentadienyl-eisen(II), Fe(C,H,),, konnte bald nach seiner Darstellung rontgenographisch eine Doppelkegel- oder ,,sandwich"- Struktur nachgewiesen werden l). Diesem folgten bald weitere rontgeno- graphische Strukturbestimmungen an den Di-cyclopentadienylen des Co2), Ni2), Mn3), Cr4), V5) und Mg5). Entsprechend der zentro- symmetrischen Struktur dieser Molekeln sollen sie kein elektrisches Moment aufweisen, und man dsrf dieses Kriterium dazu verwenden, urn durch Messung des Dipolmomentes die Struktur weiterer Verbin- dungen dieses Typs festzustellen. - ~ _ _

E. 0. FISCHER u. W. PFAB, 2. Naturforschg. 7b, 377 (1952); J. D. DUNITZ u. L. E. OROEL, Nature [London] 171,121 (1952); P. F. EILAND u. R. PEPINSKY, J. Amer. chem. SOC. 74, 4971 (1952).

2, W. PFAB u. E. 0. FISCHER, Z. anorg. allg. Chein. 374, 316 (1953). 3, E. WEISS u. E. 0. FISCHER, Z . Naturforschg. lob, 58 (1955). 4, E. WEISS u. E. 0. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 284, 69 (1956). s, E. WEISS 11. E. 0. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 378, 219 (1955).

E. WEISS, Dipolmoniente von Aromatenkomplexen 2 37

dhnliche Uberlegungen gelten fur die in letzter Zeit von E. 0. FISCHER, W. HAFNER und anderen Mitarbeitern aufgefundenen Kom- p l e x v e r b i n d u n g e n m i t ungeladenen A r o m a t e n vom Typ des Di-benzol-chrom(O), Cr (C,H,),6). Hier konnte aus dem experimentell zu Null gefundenen Moment zuerst die schon durch valenztheoretische Betrachtungen nahegelegte Doppelkegelstruktur nachgewiesen werden. Durch eine anschliel3ende rontgenographische Untersuchung konnte dieses Ergebnis bestatigt werden.

Experimentelles Die Bestimmung der Dipolmomente erfolgte durch Messung an verdiinnten benzo-

lischen Losungen bei 25" C. Dipolmeter, Versuchsanordnung zur Herstellung und Hand- habung der Losungen unter Luft- und FeuchtigkeitsausschluB, sowie die Bestimmungs- methode Yon Dichte und Brechungsindex der Losungen wurden in der vorhergehenden Arbeit') eingehend beschrieben.

Die Auswertung der Versuchsergebnisse erfolgte wiederum nach dem Verfahren von HEDESTRAND; die im folgenden verwendeten Symbole werden in der zitierten Arbeit erklart.

Wie bei den fruheren Untersuchungen wurde auch hier der Versuch unternommen, zunachst an einer mit Sicherheit dipollosen Verbindung, narnlich an Di-cyclopentadienyl- eisen(II), Fe(C,H,)*, den Anteil der Atompolarisation experimentell zu ermitteln. Dabei zeigte sich, daI3 man hierfiir zusatzlich einen Betrag von etwa 6% der fur Na-D-Licht bestimmten Elektronenpolarisation .P, einzusetzen hat, um das geforderte Dipolmoment p = 0 D zu erhalten. Ein entsprechender Ansatz wurde bei der Berechnung der Momente der iibrigen untersuchten Verbindungen gemacht.

Darstellung und Reinigung der untersuchten Verbindungen Samtliche nachstehend aufgefiihrten Verbindungen wurden durch wiederholte

1. Di-cyclopentadienyl-eisen(I1) Fe(C,B,),*), 2. Di-benzol-chrom(0) Cr(C,H&g) 3. Di-toluol-chrom(0) Cr(C,H,CH,),lO), 4. Di-indenyl-ruthenium(I1) Ru(C,H,),~~), 5. Di -cyclo pentadienyl-zinn(I1) Sn (C5H&I1), 6. Di-cyclopentadienyl-blei(I1) Pb(C,H5)z12), 7. Penta-cyclopentadienyl-di-kobalt CO,(C,H,),~~). Herrn Dozent Dr. E. 0. FISCHER danken wir herzlichst fur die uberlassung VOII

Sublimation im Hochvakuum gereinigt:

Substanzen. -

6, E. 0. FISCHER u. W. HAFNER, Z. Naturforschg. lob, 665 (1955). ') W. HIEBERU. E. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 287, 223 (1956). *) T. J. KEALY u. P. L. PAUSON, Nature [London] 168, 1039 (1951). 9, E. 0. FISCHERU. W. HAFNER, Z. anorg. allg. Chem. 286, 146 (1966). lo) Diss. D. SEUS, THMUnchen 1956. 11) E. 0. FISCHER u. H. GRUBERT, Z. Naturforschg., im Erscheinen. l2) E. 0. FISCHER u. H. GRUBERT, Z. anorg. allg. Chern. 286, 237 (1956). 13) E. 0. FISCHER, Ber. d. Jahrestagung d. Chem. Ges. i. d. DDR, 1955.

338 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 287. 1966

1. Di-cyclopentadienyl-eisen(I1 0,0120 0,0086 0,O 0 8 0 , 0,0059 0,0040, 0,0030 0,0024, 0,0017 0,0008, 0,0007, 0,0020, 0,0014

a = 0,72 & 0,Ol

Fe(c.5H5)2

0,0084, 0,0067 0,0056, 0,0043 0,0029, 0,0023 0,0016, 0,0013 0,0005, 0,0005 - -

b = 0,70, & 0,Ol c = 0,55 f 0,015

2. Di ~ benzol-c hrom(0) Cr(C,H,), 0,0044, 0,0065, 0,0040, 0,0061 0,OO 79, 0,0119 0,0069, 0,0105 0,0072, 0,0110 0,0063, 0,0096

a = 1,50 f 0,07 b = 0,87, 0,015 c = 1,34 5 0,05 DPE = 63,6 & 1,2 cm3 P,, = 66,4 f 1,5 cm3 fur P i = 0,05. DPE: p = 0 D

3. Di ~ to luol - c hrom(0) Cr(C,H5CH3), 0,0043, 0,0066, 0,0034, 0.0054

0,0075, 0,0114 0,0059, 0,0095 0,0071, 0,0108 0,0056, 0,0090

a = 1,50 -& 0,03 b = 0,79 5 0,Ol c = 1,25 3z 0,03

4. Di - i n de n y 1 ~ r u t heni u m(I1) Ru(C,H,), 0,0057, 0,0112 0,0088, 0,0096 0,0041, 0,0083 0,0063, 0,0070 0,0027, 0,0053 0,0043, 0,0046 0,0013, 0,0027, 0,0020, 0,0023

a = 1,95 & 0,03 b = 1,54 & 0,02 c = 1,66 & 0,03 ,,PE = 89,3 I- 1 cm3 P,, = 94,9 & 1 cm3

5. Di ~ c y clo pe n t a d ie n y 1 - z i n n(1I) Sn(C,H,),

fur Pa = 0,05 . DP,: p = 0 D

0,0110, 0,0323 0,0141, 0,0125 0,0091, 0,0277 0,0115, 0,0105 0,0043, 0,0126 0,0054, 0,0046

a = 2,95 & 0,05 b = 1,27, 5 0,01, c = 1,lS f 0,04 .PE = 61,8 f 1 cm3 P,, = 89,2 f 1,2 om3 , ~ i , p A = 1,02 & 0,06 D

6. Di -cyc lopentadienyl -b le i ( I1) Pb(C,H,), 0,0055, 0,0305 - 0,0081 0,0122, 0,0688 0,0282, 0,0182 0,0165, 0,0925 0,0381, 0,0245

a = 5,56 f 0,08 b = 2,30 5 0,03 c = 1,48 & 0,05 .PE = G6,2 i 1,7 om3 P,, = 126,9 5 2.2 cm3 ~ 1 0 % = 1,63 f 0,06 D

E. WEISS, Dipolmomente yon Aromatenkomplexen 239

T a be1 1 e d e r Me B e r g e b n i s s e (Fortsetzung) _I- --___ __-

As,, 4 1 2 A d 2 _ _ _ ~ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - ~ _ _ _ _ _ x2

7. Pen ta - c yclo pen tadien y l - di - ko bal t Co,(C5H5), 0,0011, 0,0035 0,0022, 0,0026 0,0116, 0,0401 0,0224, 0,0275 0,0033, 0,0106 0,0066, 0,0080 0,0040, 0,0131 0,0080, 0,0099

a = 3,33 & 0,l b = 1,94 f 0,03 c = 2,38 & 0,03

DPE = 126 & 1 cnl3 Pzm = 140,9 & 2,2 em3 fur P i = 0,12 * DPE: p = 0 D L - - ~- _-

1 I _ _

Diskussion der Ergebnisse 1. Di-cyclopentadienyI-eisen(I1) Fe(C5H5)a

Die Grunde, welche uns veranlaljten, das Moment dieser Verbindung zu bestimmen, wurden bereits dargelegt. WILKINSON, ROSENBLUM, WHITING und WOOD WARD^^) fanden hierfur gleichfalls das Dipol- moment ,u = 0; die Zahlenwerte fur P,, und P, wurden allerdings in dieser Arbeit nicht mitgeteilt, so dalj auch der Anteil der uns interessieren- den Atompolarisation nicht hervorgeht. Aus unseren Messungen finden wir hierfur Pa = 0,06 - ,,PE, also eine relativ kleine Atompolarisation, welche den Vorstellungen von einer recht kompakten MolekeI gerecht wird. Es wird sich zeigen, dalj die Atompolarisation der im folgenden untersuchten Arornatenkomplexe jeweils von ahnlicher GroBe ist, wenn es sich um Doppelkegelstrukturen handelt.

2. Di-benzol-chrom(0) Cr(C6H6)2 Diese interessante Verbindung weist mit den gemessenen Werten

P,, = 66,4 & 1,5 cm3und .PE = 63,6 & 1,2 em3eindeutig kein Dipol - m o m e n t auf; es betragt dabei Pa = 0,05 .PE . Damit ist die schon aus valenztheoretischen Betrachtungen nahegelegte Do ppelkegel- s t r u k t u r nunmehr auch experimentell nachgewiesen. Aus dem Er- gebnis kann allerdings noch nicht gefolgert werden, ob die einander parallel gegeniiberliegenden Benzolringe zusammen ein hexagonales Prisma bilden oder ob die C-Atome der beiden Ringe ,,auf Liicke stehen". Eine Entscheidung zugunsten der ersteren Annahme konnte durch eine anschlieflende rontgenographische Untersuchung15) dadurch ge- troffen werden, da13 das Vorliegen von zen trosymmetrischen Molekeln nachgewiesen wurde.

14) G. WILEINSON, M. ROSENBLUM, N. C. WHITING u. R. B. WOODWARD, J. Amer.

15) E. WEISS u. E. 0. FISCAER, Z. anorg. allg. Chem. 286, 142 (1956). chem. SOC. 74, 2125 (1952).

240 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 287. 1956

3. Di-toluol-chrom(0) Cr(C,H,CH,), 4. Di-indenyl-ruthenium(I1) Ru(C,H,),

Wie bei Cr(C,H,), und Fe(C,H,), findet man fur Di-toluol-chrom(0) und Di-indenyl-ruthenium(I1) als Moment p = 0, wenn man Pk =

0,05 . .Pa setzt. Da es sich hierbei zweifellos um Doppelkegels t ruk- turei i har,delt, was ja auch durch die gleichartige, besonders kleine Atompolarisation zum Ausdruck kommt, so mussen in beiden Fallen z e n t r o s y rn m e t r i s c h e Mole k e In vorliegen, die Ligandengruppen befinden sich also in t r a n s - S te l lung:

5. Di-cyelopentadienyl-zinn(1I) Sn(C,H,), 6. Di-eyclopentadienyl-blei(I1) Pb(C,H&

Nach unseren Messungen ergeben sich fur diese Verbindungen elektrische Momente von :

Sn(C,H,), pl0% = 1,02 f O906 D Pb(C6H5), ~ 1 0 % = 1963 f 0906 D.

Damit ist eine streng symmetrische Doppelkegelstruktur in der Art der bisher behandelten Aromatenkomplexe auszuschlieflen; nach allem durften hier normale metallorganische Verbindungen mit zwei a m Metallatom gewinkelten po-Bindungen vorliegen, d. h. vom Typ des Sn(C,H,), bzw. Pb(C,H&.

Die von uns festgestellten Momente sind vergleichbar mit den- jenigen der gleichfalls gewinkelten Se(C,H,), und Te(C,H,), mit p = 1,38 D bzw. 1,13 D.

7. Penta-eyclopentadienyl-di-kobalt Co,(C,H,),

Fur Co,(C,H,), ergaben unsere Messungen: P,, = 140,9 & 2,2 em3 Es folgt daraus ein Dipolmoment p M 0,

wenn man eine Atompolarisation PK zulaflt, welche etwa 12 % der Elektronenpolarisation aus- macht. Diesem Befund wird am besten eine

sie in Abb. 1 wiedergegeben wird. E9 ist hier jedes Co t r i g o n a l - p r i s m a t i s c h von j e d r e i C,H,-

und .P, = 126 f 1cm3.

C o - - c s y m m e t r i s c h e Molekelgestal t gerecht, wie

Abb. Struktur c02(c6 H5f5

E. WEISB, Dipolmomente von Aromatenkomplexen 241

Ringen umgeben. Dabei konnten etwa zwei endstandige Ringe be- zuglich der eingezeichneten Achse urn einen beliebigen Winkel ver- dreht sein. Aus elektrostatischen Grunden wird ein Winkel von 90" nahegelegt .

Auf die unter Zugrundelegung dieser Konfiguration von FISCHER und R u c H ~ ~ ) entwickelten Bindungsvorstellungen, welche dem beob- achteten Magnetismus und der ungewohnlichen chemischen Stabilitat der Verbindung Rechnung tragen, sei hier verwiesen.

Herrn Privatdozent Dr. E. 0. FIsCHER danke ich fur die Anregung zu diesen Unter- suchungen sowie fur wertvolle Diskussionen, Herrn Prof. Dr. W. HIEBER fur die uber- lassung von Institutsmaterial und die Forderung dieser Arbeit.

Miinchen, A~horganisch-chemisches Ltzboratorium der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juli 1956.