delt, das mit 7, wie 3a, uber 4c in 6% Ausbeute in ( - ) - 9 (85.2% ee, siehe Tabelle 1) uberfiihrt wurde. Physikalische Daten ausgewahlter Verbindungen sind in Tabelle 1 zu- sammengestell t.

Tabelle I . Einige physikalische Daten der Verbindungen 4b, 7, rac-8 und ( - )-9.

4b: Farbloses, zersetzliches 81; IR (Film): J - 1655 cm-' (C-C, Enolether); 'H-NMR (CDCI,): 6=0.15, 0.92 (2s. 15H, -SiMe2tBu), 1.5-3.72 (m, 11 H), 2.44 (s, 3H, NCH,). 3.28, 3.81 (jeweils s, 9H, OCH,), 4.24, 4.65 (2m. 2H), 5.02 (s, ZH, CHzPh), 6.59, 6.60 Cjeweils s, 2H, 5-, 8-H), 7.2-7.5 (m. 5H, Ph): MS (70 ev): m / z 567 (l%, M"), 282 (IWh) 7 : Dunkelgelbes 81; IR (Film): P=3025 (vinyl. H), 1655 cm-' (C=C, Enol- ether); 'H-NMR (CDCI,): 6-0.15, 0.96 (jeweils s, 15H. SiMe2tBu), 2.2-2.45 (m, 4H, CHI), 2.37 (m, IH, CH), 3.24 (m. 2 H , CH2Br), 3.35 (s, 6 H , OCH,). 4.72 (d, 1 H, vinyl. H); MS (70 ev): m/z 366 (0.5%. M"+ I), 75 (IWh) rac-8: Gelbes, viskoses 61; UV (n-Hexan): l,..(lgs)-247 nm (4.2); IR (Film): P= 1665 (C-0). 1655 cm-' (Enolether); 'H-NMR (CDCI,): 6-0.13, 0.92 (jeweils s, ISH, SiMe2rBu), 1.4-3.4 (m, 13H). 2.42 (s, 3H, NCH,), 3 43, 3.52 (jeweils s, 6 H , OCHJ), 5.73 (s, 1 H, 5-H), 6.24 (s, 1 H, 8-H); MS (70 eV): m / z 445 (68%, M") (-)-9: Fp= 197°C (Ether): UV (Methanol): Am..(1g&)-276 (3.76). 240 nm (4.24); 1R (Film): 3=3555 (OH), 1670. 1645. 1622 cm-' (Cyclohexadienon); 'H-NMR (CDCI,) (Auswahl): 6-2.44 (5, 3H, NCH,), 3.75, 3.87 Cjeweils s,

Hz, IH. 2-H), 7.54 (s, l H , 5-H); MS (70 ev): m / z 327 (100%. M"); [a]$ -98" (c=0.55g/100 mL CH,OH), Lit. 1141: [alg -115" (c-0.55 g/ 100 mL CH,OH) fur optisch reines (-)-9

6H. OCH,), 6.31 (s, IH. 8-H), 6.69 (d, J=7.0 Hz, IH, I-H), 6.74 (d. J=7.0

.-

Eingegangen am 4. Juli, veranderte Fassung am 5. August 1986 [Z 1x441

CAS-Registry-Nummern: 3a: 81763-87-3 / 3b: 104779-65-9 / k: 104779-66-0 / 4.: 104779-63-7 / 4b: 104779-64-8 / 5: 120-47-8 / 6: 104779-68-2 / 7: 104779-67-1 / (+)-8: 104779-69-3 / (+) -9: 23979-21-7 / (-)-9: 4090-18-0.

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lingt die Kupplung zu Morphinvontufen. So laat sich aus I-(3,S-Diben- zyloxybenzyl)-6,7-dimethoxy-2-trifluoracetyl- 1,2,3,4-tetrahydroisochino- lin durch anodische Kupplung als Schliisselschritt 2-Hydroxy-3-des- oxythebain gewinnen; C. Schlegel, Dissertation. Universitat MOnster 1984.

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Direkte Messung der ,,isokinetischen Geschwindigkeitskonstanten" bei Additionen von Diarylcarbenium-Ionen an 2-Methyl-2-buten** Von Reinhard Schneider und Herbert Mayr*

In einer Reaktionsserie, in der die Temperatur (T) und die Struktur der Reaktionspartner (0) die einzigen Vana- blen sind, IaBt sich die Geschwindigkeitskonstante k als Funktion dieser beiden Parameter darstellen [GI. (l)].

Es ist moglich, daB k von einem dieser Parameter unab- hangig wird, wenn der zweite einen bestimmten Wert an- nimmt1'41. Unabhiingigkeit von der Temperatur ist dann gegeben, wenn die Struktur (a) so gewiihlt wird, daB die Arrheniussche Aktivierungsenergie E, = 0 wird. Existiert eine isokinetische Beziehung [GI. (2)], ist die Geschwindig- keitskonstante bei der isokinetischen Temperatur rs0 =p von der Struktur unabhangig, weil die durch strukturelle Variation verursachte Anderung 6AHC durch das T6AS'- Glied exakt kompensiert wirdl".

6AH'=B*GAS+ (2)

Unabhangig davon, welche der Variablen ihren EinfluB auf k verliert, erhalt man in beiden Fallen den gleichen Wert der durch Gleichung (1) ausgedriickten Funktion: ki,, die isokinetische Geschwindigkeitskonstante, deren Logarithmus als isoparametrischer Wert['] oder isokineti- scher Punktt2] bezeichnet worden ist.

v Y X n C H - C R ' R 3 - C k l Z H 4 C 1 ( 3 )

X Y -0 + BC19

OPh H PopPh@CH H OMe PhAn@CH Me OMe TolAn%H OMe OMe An&H

Me Me Tolz@CH Y

Wir berichten hier iiber ein System, in dem sich kiSo di- rekt messen l8Ot. Kiirzlich gelang es uns, die Kinetik der Additionsreaktionen von Diarylcarbenium-Ionen an Al- kene zu verfolgen [GI. (3)]l6]. Wir fanden, daD bei der Addi- tion p-substituierter Diarylcarbenium-Ionen an 2-Methyl- 1-penten eine Variation der Substituenten ausschlieI3lich AH+ beeinfluBt, wahrend ASc innerhalb der MeBgenau- igkeit konstant bleibt (- 121f4 J mol-' K-I). Tabelle 1 zeigt, daB auch bei der Addition der Diarylcarbenium-Io- nen an 2-Methyl-2-buten die Substituentenvariation ledig- lich AH+ Bndert, wiihrend AS+ wiederum einen ann8- hernd konstanten Wert einnimmt.

Wie friiher berichtetl6], ergeben die Logarithmen der Ge- schwindigkeitskonstanten der Additionen von Diarylcar-

[*I Prof. Dr. H. Mayr, Dipl.-Chem. R. Schneider lnstitut fiir Chemie der Medizinischen UnivenitPt Ratzeburger Allee 160, D-2400 LLLbeck 1

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gebrdert. Wir danken Frau 0. Grabis fur die experimentelle Mitarbeit.

Angew. Chem. 98 (1986) Nr. I 1 0 VCH Verlagsgeselkchaft mbH. 0-6940 Weinheim. 1986 0044-8249/86/1111-1033 S 02.50/0 1033

Tabelle 1. Aktivierungsparameter und Geschwindigkeitskonstanten der Ad- dition von Diarylcarbenium-lonen an 2-Methyl-2-buten. Abktllzungen siehe Legende zu Abb. 1.

Carbenium- k, -70°C AH' As+ E" logA lon [L m o l - ' s - ' l [kl mol-'1 [J K-' mol-'1 [kJ mol-'1

Tol?CH 6.8. lo4 - 1.6 - 157 0.2 4.89 PopPh'CH 3.8.10' 5.3 - 147 7.1 5.42 PhAn'CH 2.5. lo2 7.5 - 159 9.3 4.79 TolAn'CH 1.8.10' 13.6 -151 15.5 5.24 A$CH [a] 8.7.10-* 22.0 - 154 23.7 5.02

[a] Messungen in Gegenwart von PhCH2NE6BCI?; vermutlich wegen der Reversibilitit des Additionsschritts werden die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion durch einen Zusatz von BCI?-lonen vergriX3ert.

benium-Ionen an Alkene keine lineare Korrelation gegen- uber Xu+. Aus sterischen Griinden konnen die beiden Arylreste nicht vollstandig in einer Ebene liegen; die je- weilige Verdrillung wird von der relativen Donorfllhigkeit beider p-Substituenten abhiingen, so daB die Additivitat der cr+-Werte nicht gegeben ist. Abbildung l b zeigt je- doch, daB die Reaktionsgeschwindigkeiten der Addition von Diarylcarbenium-Ionen an 2-Methyl- 1 -penten (Abszis- se) und 2-Methyl-2-buten (Ordinate) durch eine linea- re Freie-Enthalpie-Beziehung (Korrelationskoeffizienten 0.9995 bis 0.99990) verknupft sind.

Abbildung 1 b entspricht einer Hammett-Auftragung, bei der die Logarithmen der Geschwindigkeitskonstanten der Umsetzung rnit 2-Methyl-1-penten bei -70°C als die Tem- peratur-unabhangigen Substituentenkonstanten u definiert werden. Die Steigung dieser Geraden entspricht der Reak- tionskonstante p , die rnit zunehmender Temperatur ab- nimmt und bei der isokinetischen Temperatur Null wird (extrapolierte Horizontale).

Die Geraden schneiden sich beim Ditolylcarbenium- Ion, dessen Additionsgeschwindigkeit durch Temperatur-

a1 b) Harnmett-Plot

/

IgkJ 7EI

Abb. 1. Reaktivitit von Diarylcarbenium-lonen gegentlber 2-Methyl-2-buten in Abhingigkeit von a) der reziproken Temperatur und b) der Reaktivitit gegenaber 2-Methyl-I-penten bei -70°C (Ph==C.H5, Tol-pCH3-CaH4, An -p-CH30-CsH4, Pop -p-(C,H50-C,H4).

ander~ng '~ ' nicht beeinfluBt wird. Das Ditolylcarbenium- Ion entspricht somit dem kritischen Wert von ul'.*]. Dieses System mit dem isokinetischen Substituenten['I reagiert un- abhangig von der Temperatur rnit der isokinetischen Ge- schwindigkeitskonstante kiso = 6.9. lo4 L mol - ' s - l f 4%. Wie die Hammett-Auftragung zeigt, ist dies diejenige Ge- schwindigkeitskonstante, bei der alle Kationen dieser Serie bei der isokinetischen Temperatur reagieren sollten.

Derselbe experimentelle Datensatz ist in Abbildung la in Abhangigkeit von der reziproken Temperatur dargestellt['' (Arrhenius-Plot). Mit zunehmender Reaktivitiit der Carbe- nium-Ionen nimmt die Steigung der Geraden (E,) ab und erreicht beim Ditolylcarbenium-Ion, dem System rnit dem isokinetischen Substituenten, den Wert 0 (E. = 0).

Wie in der Hammett-Auftragung (Abb. lb) ist auch hier erkennbar, daD der Reaktivititsunterschied der Carbeni- urn-Ionen rnit zunehmender Temperatur abnimmt. B g e eine ideale isokinetische Beziehung vor, mul3ten sich alle Geraden in einem Punkt, der isokinetischen Temperatur, schneiden, bei der die Reaktivitiitsunterschiede der Carbe- nium-Ionen verschwunden wiiren. Sowohl ein Abweichen von der idealen isokinetischen Beziehung als auch die er- forderliche Extrapolation uber einen grol3en Temperatur- bereich kiinnen dafiir maBgeblich sein, daB die Schnitt- punkte der Geraden nicht exakt aufeinanderfallen. Es ist jedoch offensichtlich, daB die Schnittpunkte die gleiche GroDenordnung von ki, erkennen lassen, die aus der Hammett-Auftragung entnommen wurde['].

Das Ditolylcarbenium-Ion ist das reaktivste Carbenium- Ion dieser Serie, das rnit unseren derzeitigen Methoden ki- netisch vermessen werden kann. Es stellt sich die Frage, ob die hier beschriebenen linearen Freie-Enthalpie-Beziehun- gen auch jenseits des isokinetischen Substituenten, d. h. im Bereich eventueller negativer Aktivierungsenergienl'l, noch gultig sind.

Eingegangen am 10. Juli, verinderte Fassung am I. September 1986 [Z 18541

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Lineare Reaktivitats-Selektivi tats-Korrelationen bei Additionen von Diarylcarbenium-Ionen an Alkene; eine Widerlegung des Reaktivitats-Selektivitats-Prinzips* * Von Herbert Mayr*, Reinhard Schneider und Ute Grabis

Die Selektivitlt eines Teilchens, einst vielfach zur Klas- sifizierung der relativen Lebensdauer reaktiver Zwischen-

[*I Prof. Dr. H. Mayr, DipLChem. R. Schneider, U. Grabis Institut fGr Chemie der Medizinischen Universitit Ratzeburger Allee 160, D-2400 Liibeck 1

dem Fonds der Chemischen Industrie gef6rdert. ("1 Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und

1034 0 VCH VerlagsgesellschaJt mbH. 0-6940 Weinheim. 1986 0044-8249/86/1 I 1 1-1034 $ 02.50/0 Angew. Chem. 98 (1986) Nr. I 1