Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen an …...Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen an...

Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen an

geträgerten MoOx- und WOx-haltigen Katalysatoren:

Katalysatordesign und Mechanismus

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur

Tobias Hahn

geboren in Freiberg

Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

Dr.-Ing.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Thorsten Ressler

Gutachter: PD Dr. Evgenii V. Kondratenko

Gutachter: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker

Gutachter: Prof. Dr. Wolfgang Grünert

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 21.09.2015

Berlin 2015

3

Abstract

The metathesis of propene to ethene and 2-butene has been discovered in the middle of the

last century by R. L. Banks and G. C. Bailey. Currently, this reaction is industrially performed

in the reverse direction, i.e. metathesis of ethene and 2-butene to propene, to fulfill the con-

tinuously increasing demand for propene. This reaction is catalyzed by supported transition

metal oxides, e.g. ReOx, MoOx or WOx. Importantly, all earlier mechanistic knowledge was

mainly obtained for the reverse reaction and cannot be simply applied to propene production

since 2-butene can participate in 2/1-isomerization, which may influence the target reaction.

Therefore, the main aims of the present study were to (i) understand structure-reactivity/selec-

tivity relationships and (ii) elucidate mechanistic and kinetic aspects of ethene and 2-butene

metathesis to propene as well as the role of 2-butene isomerization reactions over catalysts

with well-defined surface MOx (M = W or Mo) species. Steady-state and transient kinetic

tests combined with thorough characterization of catalysts by complementary ex and in situ

techniques enabled to obtain the following main results.

Compared with previous knowledge, not only the degree of polymerization of MOx but also

their Brønsted acidity were found to affect catalyst performance. Brønsted acidic OH groups

on MOx species or in its vicinity are required to generate metathesis active metal alkylidene

species. The acidity can be tuned by metal loading and by the acidic character of the support;

the higher the metal loading (avoiding formation of bulk metal oxides) and support Brønsted

acidity, the higher the Brønsted acidity of the MOx species, and, consequently, the higher the

metathesis activity. Besides, support Lewis acidity was established to determine the degree of

polymerization of MOx species and their reducibility. The formation of metal alkylidenes

from ethene and 2-butene was investigated by transient experiments and in situ FTIR spectro-

scopic studies. Irrespective of the degree of polymerization of MOx species, the first step is

reaction of such species with gas-phase olefins to yield oxygenates and reduced MOx sites.

Metal alkylidenes are formed from the latter species upon oxidative addition of new gas-phase

alkenes. It was demonstrated, for the first time, that metal alkylidenes formed from octahedral

MOx species generate propene directly from ethene and 2-butene, while propene formation

over their tetrahedral counterparts mainly occurs through metathesis of 1- and 2-butenes. This

difference is due to the fact that the latter species show significantly higher activity for 2- to

1-butene isomerization and exhibit lower ability to engage ethene in propene formation. The

latter property is related to the strong ethene adsorption as concluded from kinetic analysis of

transient experiments in the temporal analysis of products (TAP) reactor.

4

Zusammenfassung

Die Metathese von Ethen und 2-Buten ist ein Verfahren, welches eine selektive und bedarfs-

gerechte Produktion von Propen ermöglicht. Übergangsmetalloxide, wie z.B. ReOx, MoOx

oder WOx, katalysieren die Metathesereaktion. Um die aktivitäts- und selektivitätsbeeinflus-

senden Faktoren solcher Katalysatoren zu bestimmen, wurden in dieser Arbeit an definierten

MOx-Strukturen (M = Mo oder W) mechanistische und kinetische Untersuchungen bzgl. der

Metathese von Ethen und 2-Buten sowie der parallel ablaufenden 2- zu 1-Buten-Isomeri-

sierung durchgeführt. Dabei kamen stationäre und instationäre kinetische Messungen sowie

komplementäre ex- und in-situ-Methoden für die Katalysatorcharakterisierung zum Einsatz.

Im Vergleich zu früheren Studien wurde deutlich, dass die Aktivität eines Metathesekatalysa-

tors nicht ausschließlich durch den Polymerisationsgrad der MOx-Spezies, sondern vielmehr

durch die Brønstedazidität der MOx-Spezies beeinflusst wird. So sind Brønsted-azide OH-

Gruppen an MOx-Spezies oder in deren näheren Umgebung notwendig, um metatheseaktive

Zentren, d.h. Metallalkylidene, zu bilden. Mit Schaltexperimenten und in-situ-FTIR-spektros-

kopischen Untersuchungen wurde die Initialbildung von Metallalkylidenen demonstriert. Da-

bei reagierten Gasphasenalkene mit den OH-Gruppen der MOx-Spezies. Infolgedessen wurde

das MOx reduziert und die Alkene oxidiert. Letztere desorbierten aufgrund der Verdrängung

durch neue Gasphasenalkene, sodass sich metatheseaktive Metallalkylidene ausbilden konn-

ten. Kinetische Untersuchungen haben erstmalig gezeigt, dass Metallalkylidene auf Basis

oktaedrischer MOx-Spezies, Propen durch die direkte Metathese von Ethen und 2-Buten

bilden. Im Gegensatz dazu findet die Propenbildung auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies

vorwiegend durch die Metathese von 1- und 2-Buten statt. Dies lies sich darauf zurückführen,

dass die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung an tetraedrischen MOx-Spezies signifikant schneller

abläuft, als an oktaedrischem MOx. Zudem konnte durch die Variation der Ethen- und 2-

Buten-Partialdrücke gezeigt werden, dass die Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus

an tetraedrischen MOx-Spezies stark unterdrückt ist. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten

verschieden polymerisierter MOx-Spezies wurde durch die kinetische Auswertung von

Pulsversuchen in einem TAP-Reaktor analysiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass Ethen

während der Metathese an tetraedrischen MOx-Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als

an oktaedrischen MOx-Spezies aufweist. Hinzu kommt ein Unterschied zwischen der

Adsorption von Ethen an M═CH2 und Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2. Die

starke Adsorption des Ethens an M═CH2 ist ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese Zentren

nicht für die Reaktion mit 2-Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu erzeugen.

5

Die vorliegende Arbeit wurde am Leibniz-Institut für Katalyse e.V. (LIKAT) im Forschungs-

bereich „Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik“ (Leiter Dr. David Linke) unter der

Betreuung von Dr. David Linke (Leiter der Themengruppe „Reaktionstechnik“) und PD Dr.

Evgenii V. Kondratenko (Leiter der Themengruppe „Reaktionsmechanismen“) angefertigt.

Die Durchführung der experimentellen Arbeiten fand von Mai 2011 bis Juni 2014 statt.

Eidesstattliche Versicherung

Hiermit versichere ich, Tobias Hahn, geb. Meinel, dass ich die vorliegende Dissertation

selbstständig verfasst habe. Die benutzten Hilfsmittel und Quellen wurden in der Arbeit auf-

geführt. Die Zusammenarbeit mit anderen Wissenschaftlern wurde kenntlich gemacht.

6

Danksagung

Herrn Dr. David Linke danke ich für die Möglichkeit zur Anfertigung meiner Dissertation am

Leibniz-Institut für Katalyse e.V. (LIKAT), die freundliche Aufnahme in den Arbeitsbereich,

sein stetes Interesse am Fortschritt meiner Arbeit und die vielen anregenden Diskussionen.

Herrn Prof. Dr. Reinhard Schomäker gilt mein Dank dafür, dass er sich bereit erklärt hat,

diese Arbeit als Betreuer seitens der TU Berlin zu vertreten. Weiterhin danke ich Herrn Prof.

Dr. Wolfgang Grünert dafür, dass er sich sogleich bereit erklärt hat, diese Arbeit als Prüfer zu

referieren.

Ein besonderer Dank gilt PD Dr. Evgenii V. Kondratenko für sein stetes Interesse, sein großes

Engagement, seine positive sowie motivierende Ausstrahlung und die vielen tiefgründigen,

anregenden, wissenschaftlichen Diskussionen.

Zum Gelingen dieser Arbeit haben viele Kollegen aus verschiedenen Bereichen des LIKATs

beigetragen. So danke ich Dr. Vita Kondratenko, Dr. Ursula Bentrup, Dr. Marga-Martina

Pohl, Dr. Sergey Sokolov, Dr. Matthias Schneider, Christine Rautenberg, Anja Simmula,

Vera Gölden und Axel Radke für ihre Unterstützung. Ebenfalls danke ich Dr. Marc

Armbrüster vom Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden für

dessen Unterstützung.

Weiterhin möchte ich mich bei der gesamten Arbeitsgruppe, aber insbesondere bei Dr.

Mariana Stoyanova, Stefan Ahlers, Matthias Albrecht und Sebastian Smyczek für die groß-

artige Arbeitsatmosphäre, für die zahlreichen wissenschaftlichen, aber auch sehr lustigen Dis-

kussionen und Geschichten bedanken.

Ein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, welche mir stets den Rücken freigehalten, mich

unterstützt und immer an mich geglaubt haben. Vielen Dank.

Der letzte Abschnitt dieser Danksagung ist meiner wundervollen Ehefrau gewidmet. Trotz der

örtlichen Trennung hat Sie mir immer ein Gefühl von Nähe gegeben. Sie war und ist jederzeit

für mich da, hat mich stets auf den richtigen Weg gehalten, hat immer an mich geglaubt und

mir die Kraft gegeben, meine Ziele zu erreichen. Ohne dich hätte ich das alles nicht geschafft.

Vielen Dank Pia!

7

Inhaltsverzeichnis

Abstract ...................................................................................................................................... 3

Zusammenfassung ...................................................................................................................... 4

Danksagung ................................................................................................................................ 6

Abkürzungen und Formelzeichen .............................................................................................. 9

1 Einleitung .............................................................................................................................. 12

1.1 Motivation ...................................................................................................................... 12

1.2 Wissenschaftlicher Kenntnisstand .................................................................................. 13

1.2.1 Mechanismus der Olefinmetathese .......................................................................... 13

1.2.2 Heterogen katalysierte Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen ..................... 15

1.3 Aufgabenstellung ............................................................................................................ 18

1.4 Lösungsweg .................................................................................................................... 19

2 Experimentelles und Methodisches ....................................................................................... 21

2.1 Katalysatorpräparation .................................................................................................... 21

2.2 Charakterisierungsmethoden .......................................................................................... 22

2.3 Mehrkanalanlage ............................................................................................................ 26

2.3.1 Gasversorgung und Gasreinigung ............................................................................ 26

2.3.2 Reaktorsystem .......................................................................................................... 27

2.3.3 Gasanalytik .............................................................................................................. 29

2.4 Versuchsdurchführung .................................................................................................... 29

2.4.1 Messungen zur Metathese und Isomerisierung ........................................................ 30

2.4.2 Messungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen .......................... 31

2.4.3 Pulsexperimente zur Messung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung ................ 34

2.5 Versuchsauswertung ....................................................................................................... 35

2.5.1 Auswertung der katalytischen Messdaten ................................................................ 35

2.5.2 Fehlerbetrachtung .................................................................................................... 41

3 Ergebnisse und Diskussion .................................................................................................... 43

3.1 Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren .......................................... 43

3.1.1 Oberflächeneigenschaften ........................................................................................ 43

3.1.2 Struktureigenschaften des geträgerten MoOx und WOx .......................................... 47

3.1.3 Zusammenfassende Betrachtung der Charakterisierungsergebnisse .................. 54

3.2 Katalytische Voruntersuchungen .................................................................................... 56

3.3 Katalytische Untersuchungen zur Metatheseaktivität und -Selektivität ......................... 58

3.3.1 Aktivitätsverhalten ................................................................................................... 58

3.3.2 Selektivitätsverhalten ............................................................................................... 64

8

3.3.3 Temperatur- und Stabilitätsverhalten von 1.5MoS10 und 1.5WS10 ....................... 66

3.3.4 Vergleich der katalytischen Daten mit Literaturangaben ........................................ 70

3.3.5 Zusammenfassende Betrachtung des Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten MoOx-

und WOx-basierter Katalysatoren ..................................................................................... 72

3.4 Untersuchungen zum Reaktionsschema der Propenbildung .......................................... 73

3.4.1 Katalytische Voruntersuchungen zum Einfluss des Trägermaterials auf die

Produktbildung .................................................................................................................. 73

3.4.2 Abhängigkeit der Produktselektivität vom 2-Butenumsatz ..................................... 74

3.4.3 Untersuchung der Metathese von 1- und 2-Buten ................................................... 77

3.4.4 Untersuchung der Isomerisierung von 2- zu 1-Buten .............................................. 78

3.4.5 Aufstellung eines Reaktionsschemas ....................................................................... 79

3.4.6 Zusammenfassende Betrachtung zum Reaktionsschema ......................................... 83

3.5 Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung ............................................. 84

3.5.1 Einfluss des Ethen- und 2-Butenpartialdrucks auf die Metathesereaktion .............. 84

3.5.2 Untersuchungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen .................. 87

3.5.3 Zeitlich aufgelöste Produktanalyse zur Untersuchung der Alken-Katalysator-

Wechselwirkung ............................................................................................................... 96

3.5.4 Zusammenfassende Betrachtung zur Ausbildung metatheseaktiver Zentren und zur

Alken-Katalysator-Wechselwirkung ............................................................................... 102

4 Schlussfolgerungen ............................................................................................................. 104

5 Ausblick .............................................................................................................................. 108

Referenzen .............................................................................................................................. 109

Anhang ................................................................................................................................... 114

Tabellen .............................................................................................................................. 114

Abbildungen ....................................................................................................................... 117

Liste der Veröffentlichungen.................................................................................................. 129

9

Abkürzungen und Formelzeichen

Lateinische Buchstaben

Ai Fläche einer Komponente i in einem Chromatogramm.

AInert Fläche des Antwortsignals eines Inertgases in einem Pulsexperiment

AHM Ammoniumheptamolybdat

AMU

engl.: atomic mass unit (dt.: atomare Masseneinheit)

AMW Ammoniummetawolframat

a.u. engl.: arbitrary unit (dt.: freiwählbare Einheit)

bzw. beziehungsweise

bzgl. bezüglich

ci Konzentration der Komponente i

Deff

Effektiver Diffusionskoeffizient [m2/s]

dI Mittlerer interpartikulärer Abstand

d.h. das heißt

DFT Dichtefunktionaltheorie

E Aktivierungsenergie [kJ/mol]

Fi Durchflussmenge der Komponente i [m3/h]

fi Dimensionsloser Fluss der Komponente i

F Kubelka-Munk-Funktion

FIC engl.: Flow-Indicating-Controlling (Bezeichnung eines

Massendurchflussreglers mit automatischer Durchflussanzeige und

selbstständiger Regelung)

FTIR Fourier-Transformations-Infrarot

GC Gaschromatograph

Ii Intensität der Komponente i [a.u.]

ICP-OES engl.: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (dt.:

optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma)

IR Infrarot

k Geschwindigkeitskonstante [s-1

]

k0 Stoßfaktor [s-1

]

L Länge der Katalysatorschüttung [m]

LMCT engl.: Ligand to Metal Charge Transfer (dt.: Ladungstransfer vom

Liganden zum Metall)

10

Mi Molare Masse der Komponente i [g/mol]

mi Masse der Komponente i [g]

M-Atome/nm2 Anzahl Metallatome pro 1 nm

2 Oberfläche

MOx allgemein: Metalloxid

MoOx allgemein: Molybdänoxid

NA Avogadro-Konstante, 6.0221·1023

mol-1

Ni Pulsgröße der Komponente i [Moleküle]

n.a. nicht angegeben

n.n. nicht nachweisbar

p(i) Partialdruck der Komponente i [bar]

RG universelle Gaskonstante, 8.3145 kJ/mol/K

rBET(j) Bildungsgeschwindigkeit des Produktes j bezogen auf die

massenspezifische Oberfläche [mol/m2/s]

R Reflexion zur Bestimmung der Kubelka-Munk-Funktion [a.u.]

rM(j) Bildungsgeschwindigkeit des Produktes j bezogen auf die nominelle

Anzahl an Metallatomen M im Katalysator [s-1

]

rm(j) Bildungsgeschwindigkeit des Produktes j bezogen auf die

Katalysatormasse [mmol/mKatalysator/h]

ReOx allgemein: Rheniumoxid

rP Mittlere Porendurchmesser der porösen Probe [m]

rpm engl.: rounds per minute (dt.: Umdrehungen pro Minute)

RZA(j) Raum-Zeit-Ausbeute des Produktes j [mmolj/gKatalysator/h]

S(i) Selektivität zu Komponente i

SBET Massenspezifische Oberfläche [m2/g], bestimmt nach der Brunauer-

Emmett-Teller-Methode

SiralX® Al2O3-SiO2-Trägermaterial mit „X“ Gew-% SiO2 (Abk.: SX)

T Temperatur [K]

t Zeit [s]

TAP engl.: temporal analysis of products (dt.: zeitlich aufgelöste

Produktanalyse)

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TPR Temperatur-Programmierte-Reduktion

UV-Vis engl.: ultraviolet-visible (dt.: ultraviolet-sichtbar)

u.a. unter anderem

11

V̇ Volumenstrom [ml/min]

VMol Molares Volumen, 22414 ml/mol

WOx allgemein: Wolframoxid

X(i) Umsatz der Komponente i [-]

x(i) Molenbruch der Komponente i [-]

XMY Metalloxid mit der Beladung „X“ in M-Atome/nm2 auf dem Träger „Y“

XRD engl.: X-ray diffraction (dt.: Röntgendiffraktometrie)

Z Kalibrierfaktor [Vol-%/GC-Fläche]

z.B. zum Beispiel

Griechische Buchtstaben

βC(i) Anzahl der C-Atome einer Komponente i

εb Schüttvolumen [kg/m3]

τi Dimensionslose Zeit bzgl. Komponente i

ωM Metallbeladung [M-Atome/nm2]

Indizes

Ads Adsorption

Des Desorption

eff Effektiv

Exp Experiment

Kalib Kalibrierung

Knudsen Knudsen-Bereich

Inert Inerte Komponente

M Metall

max maximal

MZ metatheseaktives Zentrum

12

1 Einleitung

1.1 Motivation

Kurzkettige Alkene, wie Ethen und Propen, sind wichtige Grundbausteine in der chemischen

Industrie. Ethen wird hauptsächlich im Steamcracker aus Naphtha gebildet und ist volumen-

bezogen die weltweit am meisten produzierte, petrochemische Verbindung. Es bildet die Ba-

sis eines breiten Produktspektrums, zu dem beispielsweise Polyethylen, Ethylbenzol, Ethylen-

oxid und Dichlorethan gehören. Da Propen neben der C═C-Doppelbindung eine reaktive

Methylgruppe besitzt, ist dessen Produktspektrum im Vergleich zum Ethen wesentlich breiter.

Hierzu zählen unter anderem Polypropylen, Propylenoxid, Cumen und Methylmethacrylat,

aber auch Acrylnitril, Acrolein und Acrylsäure.

Dem Ethen kam seitens der chemischen Industrie jeher eine große Bedeutung zu, sodass die

Steamcracker-Technologie für eine maximale Ausbeute an Ethen optimiert wurde.1, 2

In

diesem Verfahren fällt u.a. Propen als Nebenprodukt an. Über diesen Weg wird der größte

Teil an Propen produziert.1-3

Damit ist die Produktion von Propen maßgeblich an das

Angebot/Nachfrage-Verhältnis bezüglich des Ethens gekoppelt und stellt die chemische

Industrie vor eine große Herausforderung. Zum einen soll die hohe Nachfrage an Ethen ge-

deckt, zum anderen muss die stark steigende Nachfrage an Propen bedient werden. Insbe-

sondere die intensive Nutzung von Polypropylen in der Kunststoffindustrie gilt als Triebkraft

für die stetig wachsende Nachfrage an Propen.1, 2

Somit müssen neue Technologien ent-

wickelt oder bewährte Verfahren intensiviert werden, um die Lücke zwischen Propenangebot

und -nachfrage zu schließen.

Die Metathese von Ethen und 2-Buten ist ein Verfahren, welches Propen selektiv produzieren

kann.1, 3

Jedoch existierten hinsichtlich der Auswahl eines optimalen Katalysatorsystems für

eine maximale Ausbeute an Propen viele offene Fragen. So ist beispielsweise unbekannt,

welche Katalysatoreigenschaften die Aktivität sowie den Propenbildungsweg, und somit die

Selektivität zu Propen, signifikant beeinflussen. Zudem ist unklar, warum Katalysatoren auf

WOx-Basis wesentlich höhere Reaktionstemperaturen als MOx-haltige Katalysatoren benöti-

gen. Diese Arbeit soll dazu dienen einen Teil der Wissenslücken zu füllen und eine wissen-

schaftliche Basis für ein Katalysatordesign zu bilden, welches eine selektive Propenpro-

duktion mit hohen Ausbeuten bei möglichst geringen Energiekosten in der Metathese von

Ethen und 2-Buten zur Folge hat.

13

Im nachfolgenden Kapitel ist eine allgemeine Beschreibung der Olefinmetathese zu finden.

Anschließend wird in Kapitel 1.2.2 das Wissen über die heterogen katalysierte Metathese von

Ethen und 2-Buten zu Propen zusammengefasst. Auf dieser Grundlage werden in Kapitel 1.3

die Aufgaben definiert, welche zu einer Erhöhung des wissenschaftlichen Kenntnisstandes

und zu einer Intensivierung der Propenproduktion durch die Alkenmetathese führen sollen.

Dies bildet die Basis für die gesetzten Ziele, welche mit den beschrittenen Lösungswegen in

Kapitel 1.4 skizziert werden.

1.2 Wissenschaftlicher Kenntnisstand

1.2.1 Mechanismus der Olefinmetathese

Zu Beginn der 60iger Jahre des 20. Jahrhunderts entdeckten R. L. Banks und G. C. Bailey,

dass an heterogenen MoOx- und WOx-haltigen geträgerten Katalysatoren auf der Basis von

Al2O3 lineare Olefine zu kürzeren und längeren homologen Kohlenstoffketten umgesetzt

werden.4 Sie bezeichneten diese Gleichgewichtsreaktion, dessen Verlauf hauptsächlich durch

die Entropie bestimmt ist, als Disproportionierung von Olefinen. Der Begriff „Metathese“

wurde erst 1967 durch N. Calderon et al. eingeführt.5

Im Allgemeinen ist die Metathese ein Prozess bei dem Olefine umgewandelt werden, indem

C═C-Doppelbindungen getrennt und anschließend neu formiert werden. Erste Vorstellungen

zum Reaktionsweg wurden von N. Calderon et al. publiziert (Abbildung 1.1).5

Abbildung 1.1. Olefinmetathese nach N. Calderon et al.5

Ausführlichere Untersuchungen zum Metathesemechanismus ergaben den noch heute

gültigen Ansatz, dass die Metathesereaktion durch Metallalkylidene (M═CHR) katalysiert

wird (Abbildung 1.2).6, 7

Dabei bildet sich zunächst aus einem Olefin und einem Metall-

alkyliden ein Metallacyclobutankomplex als Intermediat. Von diesem Intermediat spaltet sich

das Produktolefin ab. Eine Metallalkylidenspezies bleibt dabei als Initialspezies für einen

nachfolgenden Metatheseschritt erhalten. Dieser Mechanismus ist sowohl im Bereich der

homogenen als auch in der heterogenen Katalyse akzeptiert. Auf Grundlage dessen sind in der

Folge große Fortschritte in der Entwicklung der Metathese gelungen. Hierbei sind vor allem

14

Y. Chauvin, R. R. Schrock und R. H. Grubbs zu nennen, dessen Arbeiten auf dem Gebiet der

Olefinmetathese 2005 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet worden sind.8-10

Abbildung 1.2. Schematische Darstellung der Metathese von Ethen und 2-Buten.6

Trotz der Erkenntnis, dass die Metathese durch Metallalkylidene katalysiert wird, war insbe-

sondere im Bereich der heterogenen Katalyse die Bildung dieser aktiven Spezies lange

ungeklärt. Die geträgerten Metalloxide besitzen zunächst keine Metallalkylidene als aktive

Metathesezentren. Diese werden erst während der Reaktion in-situ im Eduktstrom gebildet.11

Speziell für die Bildung der ersten Metallalkylidene, ausgehend von oxidierten Übergangs-

metallen und Gasphasenalkenen, wurden unterschiedliche Ansätze in der wissenschaftlichen

Literatur diskutiert. Dazu gehören (i) der 1,2-Wasserstoff-Umlagerungsmechanismus,12, 13

(ii)

der π-Komplexmechanismus,14, 15

(iii) ein durch Wasserstoff unterstützter Mechanismus16, 17

und (iv) der Pseudo-Wittig-Mechanismus.18-22

Erst während der Anfertigung dieser Arbeit

wurde ein Mechanismus an MoOx/SiO2 vorgeschlagen, allerdings für die Propen-Metathese,

welcher sowohl aktuelle Forschungsergebnisse als auch den bisherigen Kenntnisstand zur

heterogen katalysierten Metathese vereinigt.23

Dabei wird vom vollständig oxidierten Metall-

oxid, z.B. Mo(VI), ausgegangen und die in-situ-Bildung aktiver Metallalkylidene am Beispiel

der Propenmetathese wie folgt dargestellt (Abbildung 1.3): (1) Anlagerung des Propens an

Brønsted-azide MoOx-Spezies und anschließender Protonierung zum Mo(VI)-Isopropoxid, (2)

Oxidation des Isopropoxids zu Aceton, (3) Reduktion des Mo(VI) zum Mo(IV) durch

Desorption des Acetons und (4) oxidative Addition eines neuen Gasphasenpropens zur Aus-

bildung der aktiven Mo(VI)-Alkylidenspezies. Ausgehend von diesem Mechanismus ist,

theoretisch, die Brønstedazidität des Katalysators/Metalloxids proportional zur Anzahl der

aktiven Zentren und somit zur Aktivität. Für ReOx-basierte Katalysatoren wurden frühzeitig

dieselben Zusammenhänge prognostiziert. Zudem konnte durch eine Vergiftung von Brøn-

15

sted-aziden Zentren mit Hexamethyldisilazan eine Verringerung der Metatheseaktivität

nachgewiesen werden.16, 24-26

Abbildung 1.3. Vorgeschlagener Ablauf zur in-situ-Bildung metatheseaktiver Metallalkylidene.23

1.2.2 Heterogen katalysierte Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen

Prinzipiell existieren für die Olefinmetathese Katalysatoren für die homogene und heterogene

Reaktionsführung. Aufgrund ihrer guten Regenerierbarkeit und der einfachen Abtrennung

vom Produkt kommen in industriellen Verfahren vorzugsweise feste Katalysatorsysteme zum

Einsatz. Dabei gelten die festen Systeme auf Basis der Übergangsmetalloxide WOx, MoOx

und ReOx am metatheseaktivsten. Aufgrund der großen Preisdifferenz (ca. 4000 USD/kg)

zwischen Rhenium und Wolfram/Molybdän, wobei sich Wolfram und Molybdän auf dem

gleichen Preisniveau bewegen, bleibt Rhenium bei der Katalysatorwahl für die industrielle

Anwendung unberücksichtigt.27, 28

Zudem ist Rhenium wesentlich flüchtiger als Wolfram und

Molybdän, was zu einem Austrag an Aktivkomponente aus dem Katalysatorsystem bei hohen

Temperaturen führt. Insbesondere beim Kalzinieren der Katalysatoren treten Temperaturen >

773 K auf, was zu einem Verlust an Rhenium führt. Durch frühere Erkenntnisse, dass WOx-

basierte Katalysatoren stabiler und unempfindlicher gegenüber Katalysatorgiften sind, fokus-

sierte sich die Entwicklung eines technischen Katalysators auf Basis des WOx.29

Aus ökono-

mischer Sicht stellen jedoch MoOx-basierte Katalysatoren, aufgrund ihrer höheren Aktivität

und der damit möglicherweise geringeren Reaktionstemperatur, vielversprechende Alterna-

tiven zu WOx-basierten Katalysatoren dar.30, 31

Als Trägermaterialien kommen typischerweise

jene zur Anwendung, welche über eine hohe massenspezifische Oberfläche verfügen, wie z.B.

Al2O3, SiO2 oder Al2O3-SiO2.31, 32

Die Metathese von Ethen und 2-Buten ermöglicht es Propen selektiv und bedarfsgerecht zu

produzieren.3 Das ursprünglich von R. L. Banks und G. C. Bailey entdeckte Verfahren zur

Metathese von Propen zu Ethen und 2-Buten wurde durch die Phillips Petroleum Company

(USA) weiterentwickelt33

und wird aktuell in Form der „Olefins Conversion Technology“

durch CB&I (USA) kommerziell vertrieben. Dabei wird Ethen und 2-Buten an WOx/SiO2

16

unter Nutzung eines Isomerisierungskatalysators (MgO) bei Temperaturen oberhalb von

533 K und Drücken zwischen 3 und 3.5 MPa zu Propen umgesetzt.34

Insbesondere die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Pentene oder Hexene, senken

die Propenausbeute. Hierfür sind vor allem Nebenreaktionen mit 1-Buten verantwortlich, wie

beispielsweise die Metathese von 1- und 2-Buten.35

Im technischen Prozess existieren zwei

Möglichkeiten wie 1-Buten in den Metathesereaktor gelangt. Zum einen kann das Edukt-

gemisch 1-Buten enthalten, da das Eduktgemisch typischerweise vom Dampf-Cracken oder

dem fluid-katalytischen Cracken stammt. Zum anderen isomerisieren die kommerziell einge-

setzten Metathesekatalysatoren 2-Buten zu 1-Buten, parallel zur Metathese. Um dennoch eine

hohe Propenselektivität zu erzielen, werden im industriellen Verfahren hauptsächlich zwei

Maßnahmen ergriffen. Es wird (i) mit einem Überschuss an Ethen gearbeitet36

und/oder (ii)

ein Isomerisierungskatalysator, z.B. MgO, eingesetzt.35

Bei Ethenüberschuss wird, infolge des verringerten 2-Butenpartialdrucks, zum einen die Iso-

merisierung von 2- zu 1-Buten im Vergleich zur Metathese unterdrückt und zum anderen

Nebenprodukte, wie beispielsweise Penten, vermehrt durch die Metathese mit Ethen zu Pro-

pen umgesetzt. Da Ethen in der chemischen Industrie einen wertvollen Grundbaustein dar-

stellt und dessen steigende Nachfrage ebenfalls bedient werden muss, sollte aus ökonomischer

Sicht die eingesetzte Menge an Ethen so gering wie möglich gehalten werden.

Der Einsatz eines Isomerisierungskatalysators, vorgelagert oder in Mischung mit dem

Metathesekatalysator, stellt einen weiteren Weg dar, die Propenselektivität bei der Metathese

von Ethen und 2-Buten zu steigern. Dabei verringert der Isomerisierungskatalysator die

Menge an 1-Buten, welches an der Metathese teilnimmt und unerwünschte Nebenprodukte

bildet. Jedoch wird das Verhältnis von 1- zu 2-Buten nur bis zum thermodynamischen Gleich-

gewicht eingestellt. So liegt das Gleichgewichtsverhältnis von 1- zu 2-Buten bei 423 K bzw.

573 K bei 0.15 bzw. 0.33. Mit sinkender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Gleich-

gewicht Richtung 2-Buten.

Nach dem derzeitigen, wissenschaftlichen Kenntnisstand können keine detaillierten Aussagen

bezüglich des Effekts der Katalysatoreigenschaften auf die Propenselektivität getroffen wer-

den. Im Allgemeinen ist der Effekt der Azidität eines Katalysators bzw. dessen reinen Träger-

materials auf die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung bekannt, jedoch fehlt hierbei die Erkenntnis in

wieweit MOx-Spezies und Oberflächeneigenschaften zusammenwirken. Dadurch mangelt es

bei der Katalysatorentwicklung an Informationen, wie z.B. die Zusammensetzung des Träger-

17

materials oder die Struktur der metallischen Aktivkomponente, um gezielt selektive Katalysa-

toren herzustellen. Im Folgenden wird der wissenschaftliche Kenntnisstand, zu WOx- und

MoOx-basierten Katalysatoren zusammengefasst, auf diese sich diese Arbeit fokussiert.

Beide Katalysatorsysteme sind nach verschiedenen Präparationsmethoden herstellbar: Im-

prägnierung,37-41

Fällung,42

Flammensprühpyrolyseverfahren,43

thermische Verfahren zur

Verteilung der Aktivkomponente,44-46

Methoden zur Verankerung der Aktivkomponente auf

dem Trägermaterial,45, 47, 48

nicht-hydrolytische Sol-Gel-49, 50

und Aerosol-Methoden.51, 52

Alle

Präparationsmethoden dienen in erster Linie dazu, die Aktivkomponente hochdispers und

bestenfalls in einer definierten Struktur auf dem Trägermaterial zu fixieren. Dabei spielt vor

allem bei den Imprägnierungsmethoden die Metallbeladung und das Trägermaterial eine

entscheidende Rolle. Bei gleichbleibendem Trägermaterial und steigender Metallbeladung er-

höht sich der Polymerisationsgrad des Metalloxids. Somit können isoliert tetraedrische, poly-

mer oktaedrische und kristalline Strukturen erzeugt werden.37-39, 53-59

Bei hinreichend geringer

Metallbeladung kann mit Hilfe der aziden Eigenschaften des Trägermaterials die Dispersion

und der Polymerisationsgrad des Metalloxids gesteuert werden.41, 55, 56, 60, 61

Dabei ist die

Lewisazidität des Trägermaterials der entscheidende Faktor. Insbesondere im Al2O3-SiO2-

System kann mit einer Variation des Al2O3/SiO2-Verhältnisses die Lewisazidität variiert wer-

den, da koordinativ ungesättigte Al-Atome Lewis-azide Zentren bilden.61-65

An den Lewis-

aziden Zentren binden die sich in Lösung befindlichen Metalloxidionen.

In der wissenschaftlichen Literatur gibt es keinen Konsens darüber, welche Metalloxid-

strukturen aktiv sind. Zum einen werden isolierte tetraedrische42, 43, 49, 66, 67

und zum anderen

polymer oktaedrische Strukturen41, 42, 68-71

als metatheseaktiv genannt, ohne dabei die aktivi-

tätsbeeinflussenden Eigenschaften im Detail zu charakterisieren. Übereinstimmend wird aus-

schließlich beschrieben, dass kristallines WO3 und MoO3 metatheseinaktiv ist.

Neben der Metalloxidstruktur beeinflussen auch die aziden Eigenschaften der Katalysatoren

die Metatheseaktivität. In früheren Studien konnte gezeigt werden, dass ein stark azides

Trägermaterial (Al2O3-SiO2) die Metatheseaktivität, im Vergleich zu Katalysatoren mit

identischer Metalloxidspezies auf weniger aziden Trägern (Al2O3 oder SiO2), steigert.41, 45, 48,

52, 72, 73 Mit Berücksichtigung des in Kapitel 1.2.1 beschriebenen Einflusses der Brønsted-

azidität auf die Metatheseaktivität und des aktivitätssteigernden Effektes azider Trägermateri-

alien kann daraus schlussgefolgert werden, dass der Träger die Brønsted-aziden Eigenschaften

der MOx-Spezies bzw. dessen unmittelbare Umgebung verändert. Damit besteht die Möglich-

18

keit die Metatheseaktivität eines Katalysators durch den gezielten Einsatz azider Träger-

materialen zu steigern.

Die Änderung der aziden Eigenschaften eines Katalysators hat zusätzlich einen Einfluss auf

die 2/1-Doppelbindungsisomerisierung und dadurch auf das Selektivitätsverhalten des Kata-

lysators.74, 75

Somit kann eine Steigerung der Propenausbeute in der Metathese von Ethen und

2-Buten nur bedingt erwartet werden, denn parallel zur Metathesereaktion wird auch die

Isomerisierung von 2- zu 1-Buten durch Brønsted-azide Zentren beschleunigt. Wissenschaft-

liche Studien, die den Zusammenhang zwischen Selektivität und Eduktumsatz zeigen, d.h.

den Bildungsweg des Propens sowie die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung gemeinsam beschrei-

ben, fehlen.

1.3 Aufgabenstellung

Die Aufgabe dieser Dissertation ist es, Erkenntnisse zur Metathese von Ethen und 2-Buten zu

Propen an geträgerten MoOx und WOx Katalysatoren zu erzielen, um damit ein verbessertes

Katalysatordesign abzuleiten. Damit sollen letztendlich Metathesereaktoren effizienter, d.h.

mit geringeren Energiekosten und höheren Propenausbeuten, betrieben werden können.

Dazu bedarf es den Zusammenhang zwischen dem katalytischen Verhalten von MoOx- und

WOx-basierten Katalysatoren in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen und der

Struktur- und Oberflächeneigenschaften dieser Katalysatoren herauszuarbeiten. Zudem sollen

die Ursachen für die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen von MoOx- und WOx-basierten

Katalysatoren abgeschätzt werden.

In der wissenschaftlichen Literatur wird nur mangelhaft angegeben, welche Struktur, d.h.

welcher Polymerisationsgrad, des Metalloxids in dieser Reaktion aktiv ist und wie sich der

Polymerisationsgrad der MOx-Spezies auf die Selektivität auswirkt. Dafür sollen die Be-

ziehungen zwischen Struktur und Aktivität sowie Struktur und Selektivität ermittelt werden.

Zudem wird in der Literatur die aktivitätssteigernde Wirkung azider Trägermaterialien be-

schrieben, ohne dabei die Ursachen ausreichend zu diskutieren. Da weitgehend auf eine Diffe-

renzierung zwischen Lewis- und Brønstedazidität verzichtet wird, gibt es zu wenige Informa-

tionen bezüglich des Einflusses unterschiedlich azider Zentren auf die Metatheseaktivität. Ein

während der Anfertigung dieser Arbeit postulierter Zusammenhang zwischen der in-situ-Bil-

dung metatheseaktiver Metallalkylidene und der Brønstedazidität gilt es experimentell zu

überprüfen.

19

Die Selektivität der Propenbildung aus Ethen und 2-Buten ist an den Beitrag von Nebenre-

aktionen gekoppelt, wie beispielsweise die Doppelbindungsisomerisierung von 2- zu 1-Buten.

Anschließend kann 1-Buten in einen Metathesezyklus, z.B. mit 2-Buten, zu Propen und

Penten weiter umgesetzt werden. Diese Zusammenhänge sollten in Abhängigkeit unterschied-

lich strukturierter Metalloxidkatalysatoren untersucht und in einem Reaktionsschema dar-

gestellt werden, da darüber in der Literatur noch nicht berichtet wurde.

Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung sollen dazu dienen, um mögliche

Unterschiede im metalloxidstrukturabhängigen Selektivitätsverhalten zu zeigen. Hierzu fehlen

Angaben in der wissenschaftlichen Literatur, welche die Wechselwirkung von Ethen und 2-

Buten mit jeweils unterschiedlich strukturierten MOx-Spezies und den daraus resultierenden

Metallalkylidenen beschreiben. Kinetische Parameter sollen dabei helfen Unterschiede zu

beziffern.

1.4 Lösungsweg

Um die Zusammenhänge zwischen der Struktur, d.h. dem Polymerisationsgrad, des Metall-

oxids und der Aktivität/Selektivität zu ermitteln, bedarf es der Präparation von unterschiedlich

strukturierten Katalysatoren. Dabei wird (i) die Beladung des Metalloxids und (ii) die Lewis-

azidität des Trägermaterials variiert, da diese beiden Parametern es ermöglichen, den Poly-

merisationsgrad der MOx-Spezies und dessen Dispersion auf der Trägeroberfläche einzustel-

len. Ziel ist hierbei, Katalysatoren mit (i) tetraedrischen, (ii) oktaedrischen und (iii) kristal-

linen MOx-Spezies herzustellen. Mit Hilfe von sich ergänzenden Analysenmethoden werden

die Trägermaterialien und Katalysatoren bezüglich ihrer Oberflächen- und Struktureigen-

schaften charakterisiert.

Für die katalytischen Untersuchungen wird eine Mehrkanalanlage zum parallelen Betrieb von

isotherm geführten Festbettreaktoren aufgebaut, welche über einen Gaschromatographen für

die on-line-Analyse von Gaskomponenten im Reaktionsgemisch verfügt. Um zu überprüfen,

ob die in der Apparatur erzielten Ergebnisse frei von Stoff- und Wärmetransportlimitierungen

sind, werden diesbezüglich Voruntersuchungen durchgeführt. Ziel der kinetischen Messungen

ist es, die Aktivität und Selektivität der verschiedenen Katalysatoren zu ermitteln, um

letztendlich diese Ergebnisse zusammen mit denen aus der Oberflächen- und Strukturanalyse

zu diskutieren und Zusammenhänge abzuleiten. Um vergleichbare Messdaten zu erzeugen,

umfasst das Versuchsprogramm mehrere Messungen bei unterschiedlicher Verweilzeit und

20

Temperatur. Messergebnisse bei unterschiedlichen Temperaturen werden genutzt, um die

scheinbaren Aktivierungsenergien von MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren abzuleiten.

Für die Aufstellung eines Reaktionsschemas werden aus den zuvor untersuchten Kata-

lysatoren jene gewählt, welche eine hohe Metatheseaktivität bei unterschiedlicher Struktur der

Metalloxidspezies aufweisen. Mit Hilfe von weiterführenden katalytischen Untersuchungen

zur (i) Metathese von 1- und 2-Buten und (ii) Isomerisierung von 2- zu 1-Buten wird ein

Reaktionsschema aufgestellt, um die jeweiligen Reaktionswege für die Bildung von Propen

nachzuvollziehen.

Mit den Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung werden die Ursachen zum

metalloxidstrukturabhängigen Selektivitätsverhalten analysiert. Das Messprogramm enthält

dabei (i) kinetische Untersuchungen bei verschiedenen Ethen- und 2-Butenpartialdrücken zu

unterschiedlichen Kontaktzeiten, (ii) Schaltexperimente und FTIR-spektroskopische Unter-

suchungen zur Ausbildung metatheseaktiver Metallalkylidene in Abhängigkeit der Metall-

oxidstruktur und (iii) Pulsexperimente. Die Ergebnisse der zuvor genannten Untersuchungen

dienen ebenfalls dazu die jüngsten Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Alkenmeta-

these experimentell zu belegen.

21

2 Experimentelles und Methodisches

In diesem Abschnitt werden zunächst die experimentell durchgeführten Arbeiten zur Kata-

lysatorpräparation beschrieben. Anschließend wird in Kapitel 2.2 auf die Methoden zur Cha-

rakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren eingegangen. Des Weiteren wird in

Kapitel 2.3 der Aufbau der Versuchsanlage erläutert und darauf folgend auf die Durchführung

der kinetischen Messungen eingegangen. Die Methoden der Versuchsauswertung werden in

Kapitel 2.5 skizziert.

2.1 Katalysatorpräparation

Die MoOx- und WOx-basierten Pulverkatalysatoren, auf Basis von Al2O3-, SiO2- oder Al2O3-

SiO2-haltigen Trägermaterialen, wurden mit Hilfe einer porenvolumenfüllenden Impräg-

nierungsmethode hergestellt. Die dafür notwendigen Arbeitsschritte sind im Folgenden ge-

nauer beschrieben.

Vorbereitung

Die kommerziell erhältlichen Trägermaterialen (Tabelle 2.1) wurden zunächst bei 383 K für

24 h getrocknet und anschließend bei 773 K für 8 h in stationärer Luft kalziniert. Deren

massenspezifisches Porenvolumen konnte durch Titration mit destilliertem Wasser bestimmt

werden. In Abhängigkeit der finalen Metallbeladung (0.15, 1.5 oder 10.5 M-Atome/nm2) und

der genutzten Trägermenge wurde eine entsprechende porenvolumenäquivalente Imprägnier-

lösung aus destilliertem Wasser und dem jeweiligen Ammoniumsalz der Aktivkomponente

hergestellt; Ammoniumheptamolybdat (AHM) (NH4)6Mo7O24 x 4 H2O (Riedel-de Haen) für

die MoOx- und Ammoniummetawolframat (AMW) (NH4)6W12O39 x H2O (Aldrich) für die

WOx-haltigen Katalysatoren.

Tabelle 2.1. Zusammensetzung und Hersteller der verwendeten Trägermaterialien.

Name, Abkürzung

Material

Nomineller SiO2-Anteil

[Gew-%]

Hersteller

Lot-Nummer

Aluminiumoxid, Al Al2O3 0 Chempur 000178

Siral1®, S1 Al2O3-SiO2 1 Sasol S2497




Siliciumdioxid, Si SiO2 100 Aldrich 07421LZ

22

Imprägnierung

Zwölf Probengefäße, in denen jeweils 1 g Trägermaterial enthalten war, wurden auf einer

beheizbaren Rüttelplatte, Desyre Mix (Zinsser Analytic), fixiert. Bei Raumtemperatur und

unter rütteln (850 rpm) wurde die Imprägnierlösung tropfenweise hinzugegeben. Auftretende

Agglomerationen aus befeuchteten Pulverpartikeln konnte durch Zerkleinern mit einem Spatel

entgegen gewirkt werden. Nach vollständigem Verbrauch der Imprägnierlösung wurde das

Katalysatormaterial unter Rütteln (850 rpm) bei 383 K für 10 h in stationärer Luft getrocknet.

Die pulverförmigen Katalysatoren werden im Folgenden XMoY oder XWY genannt, wobei

„X“ für die nominelle Mo- oder W-Beladung (M-Atome/nm2) und „Y“ für das Trägermaterial

(für Abkürzungen siehe Tabelle 2.1) steht.

Nachbereitung

Nach der Trocknung der Katalysatormaterialien fand eine Kalzinierung in einem temperatur-

programmierbaren Muffelofen, Program Controller S27 (Nabertherm), bei 773 K für 8 h in

stationärer Luft statt. Die Heizrate war dabei 2 K/min. Nach Abkühlen der Katalysatoren (<

343 K) wurden diese bei ca. 7 bar für ca. 1 min gepresst, anschließend gemörsert und in

entsprechende Siebfraktionen klassifiziert (< 75, 75-125, 250-355 oder 400-500 µm).

2.2 Charakterisierungsmethoden

Sowohl die Katalysatoren als auch die dazugehörigen Trägermaterialien wurden durch sich

ergänzende Methoden charakterisiert. Es wurden zum einen die Oberflächeneigenschaften,

z.B. massenspezifische Oberfläche oder Lewis- und Brønstedazidität, und zum anderen die

strukturspezifischen Eigenschaften bestimmt. Zum letzteren zählt insbesondere der Polymeri-

sationsgrad der MOx-Spezies. Im Folgenden werden die angewandten Methoden beschrieben.

Stickstoffphysisorption

Physisorptionsexperimente mit Stickstoff bei 77 K in einem Belsorb-Mini II (Rubotherm)

bildeten die Grundlage für die Berechnung der massenspezifischen Oberflächen (SBET) der

Trägermaterialen und Katalysatoren nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode.76

Vor jeder

Messung wurden die an der Probenoberfläche adsorbierten Gasmoleküle bei 523 K und unter

Vakuum (2 Pa) entfernt. Anschließend erfolgte die Bestimmung der Adsorptions- und De-

sorptionskurven von Stickstoffmolekülen bei 77 K, aus deren Kennzahlen SBET berechnet

wurde.

23

ICP-OES

Die Massenkonzentration an Molybdän und Wolfram der jeweiligen Katalysatoren wurde

durch ICP-OES (engl.: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) mit einem

Varian 715 Emissionsspektrometer bestimmt. Hierzu wurden zunächst 10 mg der jeweiligen

Probe in einer Mischung aus 6 ml Königswasser und 2 ml Flusssäure gelöst. Diese Lösung

wurde anschließend bei 473 K und 6 bar mit Mikrowellen behandelt (Multiwave, Anton

Paar/Perkin-Elmer) und anschließend mit destilliertem Wasser bis zu einer Lösungsmenge

von 100 ml verdünnt. Diese Lösung wurde analysiert und die jeweiligen Massenkonzen-

trationen bestimmt. Mit Hilfe der entsprechenden massenspezifischen Oberfläche (SBET)

konnte die oberflächenspezifische Metallbeladung (ωM) (M-Atome/nm2) berechnet werden.

FTIR-Spektroskopie

Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-spektroskopische Messungen wurden durchgeführt,

um (i) die aziden Eigenschaften und (ii) die während der Metathese entstandenen Produkte

auf der Oberfläche der Trägermaterialen und Katalysatoren zu bestimmen.

Für die Bestimmung der Azidität und um gleichzeitig zwischen Lewis- und Brønstedazidität

zu unterscheiden, wurde Pyridin als Sondenmolekül genutzt. Hierfür war es notwendig die

Adsorptionsbanden des Pyridins an Lewis- und Brønsted-aziden Zentren durch FTIR-

Spektroskopie mit einem Tensor 27 Spektrometer (Bruker) zu bestimmen. Dafür wurden

50 mg der zu untersuchenden, pulverförmigen Probe zu einem Pressling mit 20 mm Durch-

messer gepresst. Dieser wurde in einer beheiz- und evakuierbaren Reaktionszelle mit CaF2-

Fenstern senkrecht zum IR-Strahl fixiert. Die Probe wurde bei 663 K für 10 min in synthe-

tischer Luft (50 ml/min Alphagaz 1, Air Liquide) vorbehandelt und anschließend unter Vaku-

um auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Probe mit einem Pyridin/

Helium-Gemisch bei Raumtemperatur gesättigt. Nachdem das physisorbierte Pyridin durch

Anlegen von Vakuum entfernt wurde, fand die Messung der Adsorptionsbande nach Auf-

heizen auf 423 K in Vakuum statt.

Analog zur Bestimmung der Azidität wurde mit demselben Spektrometer (Tensor27, Bruker)

ein Katalysatorpressling (50 mg, 20 mm Durchmesser) in der beheiz- und evakuierbaren

Reaktionszelle mit CaF2-Fenstern hinsichtlich seiner Oberflächenspezies nach der Reaktion

mit unterschiedlichen Alkenen untersucht. Die Reaktionszelle wurde bei diesen Unter-

24

suchungen direkt an das Reaktorsystem gekoppelt. Details zum Versuchsaufbau und zur

Versuchsdurchführung sind in Kapitel 2.4.2 beschrieben.

UV-Vis-Spektroskopie

Für die Bestimmung der Metalloxidstruktur der geträgerten MoOx-haltigen Katalysatoren

wurden Spektren im ultravioletten-visuellen (UV-Vis) Bereich mit einem AVASPEC Spek-

trometer (Aventes) aufgenommen. Eine DH-2000 Deuterium-Halogen-Lichtquelle und ein

CCD Felddetektor kamen dabei zur Anwendung. Eine temperaturbeständige Sonde, bestehend

aus einem erfassenden Lichtleiter und sechs radial angeordneten Leitern als Lichtquelle,

wurde in Höhe der Katalysatorschicht direkt an der Quarzreaktorwand angebracht.77

BaSO4

diente als weißes Referenzmaterial. Die UV-Vis-Spektren wurden in einem Bereich von 220

bis 700 nm bei 423 K aufgenommen. Der Wert der aufgenommenen, diffusen Reflexion (R)

wurde gemäß Gleichung (1) in die Kubelka-Munk-Funktion (F(R)) überführt. Damit wird ein

linearer Zusammenhang zwischen diffuser Reflexion und Adsorption hergestellt. Mit Hilfe

der Adsorptionsbanden können anschließend die UV-Vis-Spektren ausgewertet werden. Vor

jeder Messung wurden die Katalysatoren in Stickstoff (5.0, Air Liquide, 20 ml/min) auf 773 K

aufgeheizt (5 K/min Heizrate) und anschließend in synthetischer Luft (25 ml/min als Mi-

schung aus 20 ml/min Stickstoff und 5 ml/min Sauerstoff (4.8, Air Liquide)) für 3 h oxidiert.

Die Abkühlung auf Messtemperatur erfolge erneut in Stickstoff (20 ml/min). Davon abwei-

chend wurden die UV-Vis-Spektren von AHM ohne Vorbehandlung direkt bei 298 K in

Stickstoff gemessen.

R2

R)(1(R)F

2 (1)

Röntgendiffraktometrie

Eine Möglichkeit die Metalloxidstruktur zu bestimmen und zwischen amorphen und kristal-

linen Strukturen zu unterscheiden, bietet die Röntgendiffraktometrie (XRD). Diese Unter-

suchungen wurde mit einem Theta/Theta X’Pert Pro Diffraktometer (Panalytical) mit CuKα-

Strahlung (α = 1.5418 Å, 40 kV, 40 mA) und einem X’Celerator RTMS Detektor durchge-

führt, welcher mit einem Silicium-Standard kalibriert wurde. Die Katalysatoren wurden bei

Raumtemperatur und in einem 2-Theta-Bereich von 5 bis 70° vermessen. Die Phasenzusam-

mensetzung der Proben konnte mit Hilfe des Programms WinXPOW (Stoe & Cie) und unter

Berücksichtigung von Referenzdaten (PDF2) des ICDDs (The International Centre for

25

Diffraction Data) ermittelt werden. Die Kristallitgrößen des MoO3 und des WO3 wurden über

die Scherrer-Gleichung berechnet.78

Raman-Spektroskopie

Raman-Spektren von MoO3, AHM und geträgerten MoOx-haltigen Katalysatoren wurden in

einem Bereich von 1100 bis 200 cm-1

mit einem Labram 010 Raman Mikroskop (Horiba

Jobin Yvon) aufgenommen, welches mit einem 180° Rückstreusystem, einem Laser (532 nm,

100 mW) und einem 50-fach Okular ausgestattet war. In Abhängigkeit der Probe wurden 20

Einzelmessungen mit einer Aufnahmezeit von jeweils 1 bis 1000 s aufgenommen und an-

schließend gemittelt. Die Messungen fanden bei Raumtemperatur und in Luft ohne weitere

Vorbehandlung statt.

H2-TPR

Mit Hilfe der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff (H2-TPR) konnte die

Reduzierbarkeit der Katalysatoren untersucht werden. Die Versuche wurden in einem

Reaktorsystem durchgeführt, welches über acht einzeln beheizbare Festbettreaktoren verfügte.

Die Katalysatoreinwaage wurde gemäß D. A. M. Monti und A. Baker berechnet.79

Vor der

H2-TPR wurden die Katalysatoren parallel in 5 Vol-% O2/Ar (10 ml/min, Air Liquide) bei

773 K für 3 h oxidiert. Anschließend wurden diese in Argon (5.0, Linde Gas) auf 323 K

herunter gekühlt. Danach wurde der Argonfluss durch 5 Vol-% H2/Ar (10 ml/min, Air

Liquide) ersetzt und die Reaktortemperatur mit einer Heizrate von 10 K/min auf 1173 K er-

höht. Die jeweiligen Proben wurden auf diese Weise sequentiell untersucht. Für die Aus-

wertung wurden der Wasserstoffverbrauch und die Wasserbildung mit einem Quadrupol Mas-

senspektrometer (Pfeiffer Vacuum OniStar 200) aufgenommen. Folgende Signale der Atom-

masseneinheiten (AMU, engl.: atomic mass unit) wurden aufgenommen: 40 (Ar), 18 (H2O)

und 2 (H2).

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) diente zur direkten Abbildung der an der Kataly-

satoroberfläche befindlichen MoOx-Spezies. Die Messungen wurden bei 200 kV mit dem

Hochleistungstransmissionselektronenmikroskop JEM-ARM200F (JEOL) durchgeführt. Das

Mikroskop war mit einem JED-2300 (JEOL) EDX-Spektrometer (engl.: energy dispersive x-

ray spectrometer) für chemische Analysen bestückt. Zudem verfügte dieses Gerät über eine

hochstabile Elektronenoptik mit integrierter Korrektur der sphärischen Aberrationen von

26

Objektiv- und/oder Kondensorlinse. Die Auflösung betrug bis zu 80 pm. Die kalzinierten

Katalysatoren wurden ohne weitere Vorbehandlung auf ein kohlenstoffgeträgertes Kupfer-

gitter (Maschenweite 300 nm) fixiert und mit dem Gerät analysiert.

2.3 Mehrkanalanlage

Die kinetischen Untersuchungen wurden in einer prozessleitsystemgesteuerten Mehrkanalan-

lage durchgeführt, mit der es möglich war, bis zu 14 Proben bei identischen Bedingungen zu

analysieren. Grundsätzlich sind mit dieser Anlage Messungen bis 1123 K bei maximal 22 bar

durchführbar. In dieser Arbeit beschränkte sich der Temperaturbereich auf 343 bis 773 K und

einem maximalen Druck von 1.25 bar. Ein Fließbild der Versuchsanlage ist in Abbildung 2.1

dargestellt. Die einzelnen Anlagenlagenbereiche, wie Gasversorgung und Gasreinigung, das

Reaktorsystem und die Gasanalytik werden in den folgenden Abschnitten im Detail erläutert.

2.3.1 Gasversorgung und Gasreinigung

Für die Vorbehandlung der Katalysatoren und die katalytischen Untersuchungen zur Ethen/2-

Buten-Metathese sowie der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung wurden Ethen (3.5, Air Liquide),

trans-2-Buten (2.0, Linde Gas), Sauerstoff (4.8, Air Liquide) und Stickstoff (5.0, Air Liquide)

genutzt. Alle Gase wurden in einem 3 Å Molekularsiebfilter (Roth) gereinigt (Y-1, Y-3 bis Y-

5). Die Stickstoffreinigung erfolgte zusätzlich durch einen AlO-750-2- Filter (Pure Gas Pro-

ducts, Y-2).

Massendurchflussregler (FIC 4, FIC 10, FIC 15, FIC 20 und FIC 30 (Bronkhorst)) dienten zur

Dosierung der Gase. Die Regler wurden mit Stickstoff kalibriert (Definer 220, Bios

International). Die Umrechnung von Stickstoff auf das jeweils zu dosierende Gas erfolgte mit

gasspezifischen Umrechnungsfaktoren im Prozessleitsystem. Für eine schwankungsfreie

Gasdosierung wurde der am Massendurchflussregler eingangsseitig anliegende Druck jeweils

auf ca. 7 bar eingestellt (PIC 1-3 in Abbildung 2.1), wobei das Flüssiggas trans-2-Buten eine

Ausnahme darstellte. Um dafür eine zuverlässige Dosierung zu gewährleisten, musste der am

Massendurchflussregler anliegende Gasdruck erhöht werden, aufgrund der kleinen Druck-

differenz zwischen dem Dampfdruck des trans-2-Butens und dem Anlagendruck. Dazu wurde

ein Kondensator/Verdampfer-System installiert. Mit dessen Hilfe konnte zunächst in einem

Druckgefäß (Y-6) trans-2-Buten bei 288 K auskondensiert werden (H 12 offen). Der Füllstand

wurde optisch ermittelt (H 13 und H 14 offen). Nachdem ca. die Hälfte des Druckgefäßes

gefüllt worden war, wurde H 12, H 13 und H 14 geschlossen und das Druckgefäß auf 333 K

27

erhitzt (TIC 32). Daraufhin verdampfte das trans-2-Buten und ein Druckanstiegt auf ca. 6 bar

wurde registriert (PI 1), welcher für eine schwankungsfreie Dosierung des trans-2-Butens

genügte.

Zwei voneinander getrennte Rohrleitungen förderten die Gasgemische zum Reaktorsystem,

zum einen ein O2/N2-Gemisch (FIC 4 und FIC 20) und zum anderen ein alkenhaltiges

Gasgemisch (FIC 10, FIC 15 und FIC 30). Letzteres wurde in einer Kammer zusätzlich

vermischt (Y-47). Die Gasführung wurde gezielt konzipiert, sodass der sauerstoffhaltige Gas-

strom getrennt vom alkenhaltigen Gemisch gefördert werden konnte. Somit war es gleich-

zeitig möglich alle Reaktoren mit dem O2/N2-Gemisch zu durchströmen, wohingegen aus-

schließlich der Bypass der Versuchsanlage mit dem alkenhaltigen Gas durchströmt wurde.

Durch Umschalten des Multiportventils (GSR 104) war es ebenso möglich, dass das alken-

haltige Gasgemisch parallel auf die 14 Reaktoren und den Bypass verteilt wurde. Der Bypass

ist ein Leerreaktor, d.h. er enthält keinen Katalysator. Der Leerreaktor diente dazu, parallel zu

den jeweiligen Produktgemischen, das Eingangsgemisch der 14 Reaktoren zu analysieren.

Druckverlustkapillaren (Y-51 bis Y-65) gewährleisteten, dass in den Reaktoren und dem

Bypass die gleiche Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Im Folgenden wird genauer auf den

Aufbau der Reaktoren sowie der beheizbaren Kammern eingegangen.

2.3.2 Reaktorsystem

Das Reaktorsystem besteht aus drei beheizbaren und isotherm betriebenen Kammern. Die

Temperaturen wurden jeweils durch das Prozessleitsystem überwacht und geregelt (TIC 50,

TIC, 68 und TIC 69). Ventilatoren in den Kammern sorgten für die Gleichverteilung der

Temperatur (SS 49, SC 70 und SS 91). In der oberen Kammer befanden sich ein Multiport-

ventil, die Druckverlustkapillaren und die Mischkammer für das Reaktionsgas.

Im Reaktorraum sind die Reaktoren radial angeordnet und wurden von oben nach unten

durchströmt. Die Reaktoren bestanden aus Quarzglas (Qsil) und hatten einen Innendurch-

messer von 4 mm. Im Reaktor wurde die Katalysatorschicht durch ca. 20 mg Quarzwolle

(Roth) getragen. Oberhalb des Katalysators wurde eine Schicht SiC (ca. 1.2 g, F 30, ESK-

SiC) als inertes Vorbett genutzt.

In der unteren Kammer wurde mit Hilfe eines Multiportventils (GSR 90) selektiv ein Reaktor

ausgewählt, dessen Gaszusammensetzung gaschromatographisch analysiert wurde (GC).

28

Abbildung 2.1. Fließbild der Mehrkanalanlage.

29

2.3.3 Gasanalytik

Die Edukte und Produkte wurden mit einem online Gaschromatographen (6890N, Agilent)

quantifiziert. Die Aufzeichnung und Auswertung der Chromatogramme erfolgte mit der

Software HP GC Chemstation (Rev. A. 06.01, Hewlett-Packard). Es wurde eine GC-Methode

entwickelt, die es erlaubte, Alkene bis zu einer Kettenlänge von sechs C-Atomen, aber auch

Sauerstoff und Stickstoff getrennt voneinander zu analysieren. Für die Auswertung der Ver-

suche wurde zwischen Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Penten und Hexen unterschieden.

Das Isomer cis-2-Buten wurde in der Metathesereaktion als nicht-umgesetztes trans-2-Buten

definiert und wird in Summe mit trans-2-Buten als nichtumgesetztes 2-Buten angegeben.

Weiterhin wurde jeweils Penten und Hexen als Summe der dazugehörigen Isomere zusam-

mengefasst. Aller 8.2 min wurde eine Analyse gezogen.

Die Trennung der Kohlenwasserstoffe erfolgte über eine CP-Al2O3/KCl-Säule (25 m Länge,

320 µm Durchmesser und 5 µm Filmdicke) und deren Quantifizierung über einen Flammen-

ionisierungsdetektor. Mögliche Nebenprodukte, welche während Vorbehandlung oder der Re-

aktion entstehen könnten, wie beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Stick-

und Sauerstoff, wurden in einem zweiten Kanal unter Nutzung einer HP Plot-Q-Säule (30 m

Länge, 530 µm Durchmesser und 40 µm Filmdicke) und einer HP-Molsiebsäule (30 m Länge,

530 µm Durchmesser und 25 µm Filmdicke) getrennt. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor

quantifizierte diese Gase.

Für die Untersuchungen zur Bestimmung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung (Kapitel

3.5) wurde die gaschromatische Analyse der Reaktionsgase durch eine massenspektros-

kopische Analyse unterstützt. Mit einem Quadrupol Massenspektrometer (Pfeiffer Vacuum

OniStar 200) wurden die Signale der AMUs 2, 15, 18, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 39, 40, 42, 43,

44, 45, 56, 57, 58, 59, 70, 72 und 84 pro Messzyklus aufgenommen. Tabelle A-1 im Anhang

zeigt, welche Komponenten die spezifischen Signale der AMUs aufweisen. Es wurde

permanent gemessen. In einer Minute konnten ca. 43 Messzyklen aufgenommen werden.

2.4 Versuchsdurchführung

Neben stationären kinetischen Untersuchungen wurden in dieser Arbeit auch instationäre

Experimente durchgeführt. Dieses Kapitel trägt dazu bei die Arbeitsschritte bei der Durch-

führung der jeweiligen Experimente nachzuvollziehen. In Kapitel 2.4.1 wird detailliert die

Abfolge der Untersuchungen zur Metathese und zur Isomerisierung beschrieben. Nachfolgend

30

wird auf die diskontinuierlichen Untersuchungen zur Ausbildung der alkenspezifischen Ober-

flächenspezies sowie auf die Schaltexperimenten eingegangen, welche zur Analyse des

Reaktionsmechanismus und zum Vergleich der intrinsischen Aktivität unterschiedlich struk-

turierter MOx-Katalysatoren dienten. Die Beschreibung von instationären Pulsexperimenten

zur Bestimmung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung erfolgt in Kapitel 2.4.3.

2.4.1 Messungen zur Metathese und Isomerisierung

Die Experimente zur Bestimmung der Aktivität und Selektivität bei der Metathese von (i)

Ethen und 2-Buten und (ii) 1- und 2-Buten sowie bei der (iii) Isomerisierung von 2- zu 1-Bu-

ten sind in ihrer Durchführung grundsätzlich identisch. Nach Einwaage der Proben, Bestük-

kung der Reaktoren und deren Einbau in die Versuchsanlage wurde diese zunächst für 10 min

mit Stickstoff gespült. Danach erfolgte ein Dichtheitstest bei 1.4 bar. Nach erfolgreichem

Dichtheitstest wurden im Parallelbetrieb die Volumenströme je Kanal bei 1.25 bar gemessen

und notiert. Vor jedem individuellen Versuchsprogramm wurden die Proben bei 773 K für 3 h

in einem O2/N2-Gemisch (1/4, 25 ml/min) oxidiert. Während der Aufheizphase und dem Ab-

kühlen auf Reaktionstemperatur wurden die Reaktoren mit Stickstoff (20 ml/min) durch-

strömt. Während der oxidativen Vorbehandlung und dem Abkühlen auf Reaktionstemperatur

durchströmte ein für den Versuch spezifisches Eduktgemisch bereits die Mischkammer und

den Bypass. Dadurch wurde gewährleistet, dass zu Beginn und während der gesamten Ver-

suchsdauer ein Eduktstrom mit einheitlicher Zusammensetzung am Reaktoreingang anliegt.

Nach dem Umschalten von Stickstoff auf das Eduktgemisch wurden alle Reaktoren und der

Bypass parallel betrieben. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgte sequentiell. Als

Referenz für die Auswertung der katalytischen Daten diente die Eduktzusammensetzung im

Bypass.

Um das katalytische Verhalten der Trägermaterialien und Katalysatoren zu studieren, wurden

mehrere Versuchsparameter variiert. Dazu zählten die Probenmasse und der Volumenstrom

für die Variation der Kontaktzeit sowie die Reaktortemperatur und die Partialdrücke der

Edukte. Tabelle 2.2 gibt einen Überblick über die gewählten Parameterbereiche für die

jeweiligen Versuchsreihen.

Die Untersuchungen zur Ethen/2-Buten-Metathese und zur 2- zu 1-Buten-Isomerisierung

wurden in der in Kapitel 2.3 beschriebenen Mehrkanalanlage durchgeführt. Die kinetischen

Messungen zur Metathese von 1- und 2-Buten fanden in einer 5-Kanalanlage statt, deren

31

prinzipieller Aufbau analog zu der 1-Kanalanlage ist, welche für die Messungen zur

Ausbildung aktiver Metallalkylidene genutzt wurde (Kapitel 2.4.2).

Tabelle 2.2. Parameterbereich für die Untersuchung der Metathese von (i) Ethen und 2-Buten, (ii) 1- und 2-

Buten und der (iii) Isomerisierung von 2- zu 1-Buten bei einem Gesamtdruck von 1.25 bar.

Reaktion

Probe

m

[g]

V̇

[ml/min]

T

[K]

p(Ethen)

[bar]

p(trans-2-Buten)

[bar]

p(1-Buten)

[bar]

(i) Trägermaterial 0.100 11 423 0.57 0.57 -

XMoYa 0.010-0.800 11-22 343-603 0.11-0.95 0.28-0.95 -

XWYb 0.025-0.400 22 373-573 0.57 0.57 -

(ii) 0.15MoS70 0.050-0.100 22 423 - 0.57 0.57

1.5MoS10 0.015-0.025 22 423 - 0.57 0.57

(iii) 0.15MoS70 0.025-0.200 22 423 - 0.57 -

1.5MoS10 0.010-0.040 22 423 - 0.57 -

a XMoY bezieht sich auf alle Mo-haltigen Katalysatoren,

b XWY bezieht sich auf alle W-haltigen Katalysatoren

2.4.2 Messungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen

Metallalkylidene katalysieren die Metathese. Deren Ausbildung und Aktivität wurden in Ab-

hängigkeit der eingesetzten Alkene und der zugrundeliegenden MOx-Struktur mit FTIR-spek-

troskopischer Oberflächenanalyse sowie mit Schaltexperimenten untersucht.

FTIR-spektroskopische Untersuchungen

Die FTIR-spektroskopische Charakterisierung der Träger- und Katalysatoroberflächen fand in

einer Reaktionszelle statt, dessen Aufbau bereits in Kapitel 2.2. beschrieben wurde. Aufgrund

der Kopplung der Reaktionszelle an die Mehrkanalanlage durchströmten die Versuchsgase die

Reinigungssäulen. Die Reaktionszelle wurde anstelle eines Quarzreaktors angeschlossen, z.B.

unterhalb von Y-51 (Eingang) und oberhalb von Y-71 (Ausgang). Zudem waren am Ein- und

Ausgang der Zelle zwei Absperrhähne eingebaut, um diese vom Gasstrom zu isolieren. Um

die Oberflächenspezies und nicht die überlagerte Gasphase zu messen, wurden diese

Versuche diskontinuierlich durchgeführt. Sowohl die Reaktionsgase als auch das Spülgas

(Stickstoff) durchströmten den Reaktor stets mit 50 ml/min. Während der gesamten Versuchs-

dauer wurden FTIR-Spektren aufgenommen. Dabei wurde ein Spektrum alle 3 min aufge-

zeichnet. Dieses Spektrum ist jeweils aus 64 Einzelmessungen gemittelt.

Nach Einwaage einer Probe (50 mg), Fertigstellung des Presslings, Bestückung der Reak-

tionszelle und deren Einbau in die Versuchsanlage, wurde diese zunächst für 10 min mit

32

Stickstoff gespült. Vor jeder Messung wurde der Katalysator bei 673 K für 1 h in einem

O2/N2-Gemisch im Verhältnis 1/4 oxidiert. Aufheiz- und Abkühlphasen fanden in Stickstoff

statt. Nach der Oxidation und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 423 K wurde für

30 min erneut mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Reaktionszelle mit (i) Ethen

oder (ii) trans-2-Buten mit je einem Verhältnis zu Stickstoff von je 1/17 für 10 min durch-

strömt. Nach dieser Zeit wurde die Zelle für 30 min geschlossen, sodass die eingeschlossene

Gasphase mit dem Katalysator weiterreagieren konnte. Danach wurde die Zelle geöffnet und

mit Stickstoff für 20 min gespült. Anschließend wurde das Metathesegemisch (Ethen/trans-2-

Buten/Stickstoff = 1/1/16) für 60 min dosiert. Nach dieser Dosierung wurde die Zelle für

30 min geschlossen. Zum Schluss fand erneut eine Stickstoffspülung nach Öffnung der

Reaktionszelle für 30 min statt. Für die Referenzuntersuchungen zur Metathese von Ethen und

2-Buten wurde nach oxidativer Vorbehandlung und dem Erreichen der Reaktionstemperatur

sofort auf das Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff-Gemisch (1/1/16) gewechselt und damit die

Zelle für 10 min durchströmt. Mit Hilfe der beiden vor und nach der Reaktionszelle befind-

lichen Absperrhähne wurde die Gaszufuhr in die Reaktionszelle geschlossen. Das in dieser

Zelle enthaltene Gasgemisch reagierte mit dem Katalysator für 120 min. Anschließend wurde

durch das Öffnen der Absperrhähne die Reaktionszelle mit Stickstoff für 15 min gespült und

somit das Reaktionsgas entfernt.

Um die gemessenen FTIR-Spektren korrekt zu interpretieren, wurden Referenzmessungen mit

Acetaldehyd durchgeführt. Diese fanden bei 423 K statt. Im Vorfeld dieser Messungen

wurden die Proben bei 673 K in einem O2/N2-Gemisch im Verhältnis von 1/4 oxidiert. Nach

Abkühlen in Helium auf 423 K wurde Acetaldehyd per Hand (mit einer GC-Probeninjek-

tionsspritze durch ein Septum) in die Reaktionszelle injiziert. Diese wurde daraufhin durch

Drehen der Absperrhähne geschlossen, sodass kein He-Strom mehr durch die Reaktionszelle

floss. Nach 60 min Reaktions- und Analysenzeit wurden die Absperrhähne geöffnet und die

Zelle mit Helium gespült. Nach diesem Spülvorgang wurde das Referenzspektrum aufgenom-

men. Analog fanden die Referenzmessungen mit Propen statt, welches jedoch als Propen/

Helium-Gemisch (1/4) mit 50 ml/min kontinuierlich durch die Reaktionszelle dosiert wurde.

Von allen in dieser Arbeit diskutierten Spektren wurde das jeweilige Spektrum der volloxi-

dierten Probe bei Reaktionstemperatur abgezogen. Die Untersuchungen fanden bei 1.1 bar

statt.

33

Schaltexperimente

Die Schaltexperimente zur Untersuchung des Reaktionsmechanismus sowie zum Vergleich

der intrinsischen Aktivität von tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies wurden in einer

SSITKA-Anlage (engl.: steady-state isotopic transient kinetic analysis) durchgeführt, welche

für gewöhnlich zur Durchführung von Isotopenexperimenten genutzt wird.80

Diese prozess-

leitsystemgesteuerte Anlage verfügte über einen beheizbaren Quarzreaktor (Qsil, 4 mm

Innendurchmesser) und mehrere Gaszuleitungen, von denen eine mit Hilfe von Druck-

luftventilen selektiv ausgewählt werden konnte. Alle Reaktionsgase wurden über 3 Å Mole-

kularsiebfilter (Roth) gereinigt. Der Quarzreaktor wurde zunächst mit ca. 20 mg Quarzwolle

(Roth) bestückt. Darüber wurde der Pulverkatalysator (250-355 µm) geschichtet. Als inertes

Vorbett diente ca. 1.2 g SiC (F 30, ESK-SiC). Nach Einbau des Reaktors wurde die SSITKA-

Anlage mit Stickstoff gespült und bei 1.4 bar auf Dichtheit getestet. Nach erfolgreichem

Dichtheitstest wurde der Versuchsdruck auf 1.25 bar eingestellt und das Versuchsprogramm

gestartet. Hierbei fand zunächst eine Oxidation des Katalysators bei 773 K für 3 h in einem

O2/N2-Gemisch (1/4, 25 ml/min) statt. Während der Aufheizphase und dem Abkühlen auf

Reaktionstemperatur wurde der Reaktor mit 20 ml/min Stickstoff gespült. Gleichzeitig durch-

strömte ein Ethengemisch (Ethen/Stickstoff = 5/6) in einer separaten Rohrleitung am Reaktor

vorbei, um eine stationäre Zusammensetzung und einen stabilen Fluss für den Beginn des

Versuches gewährleisten zu können. Mit dem Zuschalten des Ethengemisches (22 ml/min)

auf den Reaktor begann die Reaktion, die 35 min lang durchgeführt wurde. Danach wurde für

30 min zum Spülen des Reaktors auf Stickstoff geschalten. Während dieser Zeit wurde in der

separaten Rohrleitung schon ein neues Eduktgemisch aus trans-2-Buten und Stickstoff im

Verhältnis 5/6 voreingestellt, welches nach der Spülphase auf den Reaktor geschalten wurde

(22 ml/min). Dieser Versuchsabschnitt dauerte wiederum 35 min.

Für einen genaueren Vergleich der reduzierbaren Oberflächenspezies zwischen tetraedrischen

und oktaedrischen MOx-Spezies wurden die oben beschriebenen Schaltexperimente mit Ethen

wiederholt. Dabei wurde Argon statt Stickstoff als Inertgas eingesetzt. Zudem wurde das

Ethen/Argon-Gemisch (5/6) für 185 min dosiert.

Die MS-Signale bei spezifischen Massen für Ethen, Propen und trans-2-Buten wurden jeweils

als Referenzen herangezogen. Deren Messung fand direkt, ohne das Durchströmen einer Ka-

talysatorschicht, statt. Die Produktgaszusammensetzung wurde für alle Experimente per-

manent mit Hilfe eines Massenspektrometers aufgenommen (Kapitel 2.3.3).

34

2.4.3 Pulsexperimente zur Messung der Alken-Katalysator-Wechselwirkung

Pulsexperimente wurden in einem TAP-Reaktor (TAP, engl.: temporal analysis of products)

mit einer Zeitauflösung im Mikrosekunden-Bereich durchgeführt. Die Versuche dienten dazu,

die Wechselwirkung von Ethen und 2-Buten mit unterschiedlichen Oberflächenspezies eines

Katalysators zu untersuchen. Dabei kann zwischen reversibler und irreversibler Wechselwir-

kung unterschieden werden. Zudem gibt die kinetische Auswertung der TAP-Messungen Aus-

kunft darüber, wie groß die Adsorptions- zur Desorptionsgeschwindigkeit eines Moleküls an

bzw. von einer Katalysatoroberflächenspezies ist.

Apparatur

Der für die TAP-Experimente genutzte Reaktor TAP-2 ist ein kommerziell erhältliches Sys-

tem und wurde 1988 von J. T. Gleaves entwickelt.81, 82

Details zur Anwendung dieses Reak-

torsystems sind in der wissenschaftlichen Literatur eingehend beschrieben.83, 84

Grundsätzlich

gehören zum beschriebenen Reaktorsystem TAP-2 ein Mikroreaktor, elektromagnetische

Hochgeschwindigkeitspulsventile und ein Vakuumsystem. Für die Analyse der Reaktionsgase

stand ein Quadrupol-Massenspektrometer (HAL RC 301 Hiden Analytical) zur Verfügung.

Um die Dichtheit des Systems (Vakuum bei ca. 10-5

Pa) zu gewährleisten, ist der Reaktor mit

abdichtenden O-Ringen sowohl am Ein- als auch am Ausgang versehen. Um die O-Ringe vor

hohen Temperaturen zu schützen, werden der Ein- und Ausgang des Reaktors permanent mit

Wasser gekühlt. Der Quarzglasreaktor (40 mm Länge, 6 mm Innendurchmesser) kann durch

eine elektrische Beheizung bei bis zu 1273 K betrieben werden. Der Reaktor wies eine

isotherme Zone auf, in der sich der pulverförmige Katalysator für die Experimente befand.

Versuchsdurchführung

Die Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung fanden sowohl am Katalysator

als auch am reinen Trägermaterial statt. Dabei wurde jeweils 20 mg Probe mit einem

Partikeldurchmesser von 250-355 µm eingesetzt. Ober- und unterhalb der Proben-Schüttung

befand sich inerter Quarzsand (250-355 µm Siebfraktion), welcher die Position der Proben-

schüttung in der isothermalen Zone festlegt. Nach Einbau des Reaktors und anschließendem,

erfolgreichem Dichtheitstest wurde in einem Sauerstoffstrom (4.8, Air Liquide) von

20 ml/min auf 773 K aufgeheizt. Die sich im Reaktor befindliche Probe wurde für 30 min

oxidiert, bevor in Argon (20 ml/min, 5.0 Linde Gas) auf 423 K abgekühlt wurde. Das

Aufheizen und Abkühlen erfolgte mit den gerätespezifischen, maximalen Raten. Um unter-

35

schiedlich strukturierte Metallalkylidene vor den Pulsexperimenten zu generieren, fand nach

der oxidativen Vorbehandlung eine weitere Vorbehandlung mit (i) Ethen (3.5, Air Liquide)

oder (ii) trans-2-Buten (2.0, Linde Gas) mit einem jeweiligen Fluss von 20 ml/min bei 423 K

für 30 min statt. Die Alkene sind auch bei diesen Versuchen durch einen 3 Å Molekular-

siebfilter (Roth) gereinigt worden. Für die nachfolgenden Pulsexperimente wurde der Reaktor

zunächst evakuiert. Anschließend wurden zwei Gasmischungen genutzt, bei denen Neon (5.0,

Linde Gas) als Inertgas mitgepulst wurde: (i) Ethen/Neon = 1/1 und (ii) trans-2-Buten/Neon =

1/1. Die Pulsgröße wurde jeweils auf ca. 1015

Moleküle eingestellt, sodass im Bereich der

Knudsen-Diffusion gearbeitet werden konnte. Mit dem Massenspektrometer (MS) wurden

MS-Signale mit folgenden AMUs aufgenommen: 20, 26, 28, 29, 42, 43, 44, 56 und 70. Mit

Hilfe von Tabelle A-1 können diese Fragmente den chemischen Substanzen zugeordnet

werden.

2.5 Versuchsauswertung

Das Kapitel 2.5.1 bildet die Grundlage für die Berechnung von charakteristischen Kenn-

zahlen, wie z.B. die Aktivität oder Selektivität, die zum Vergleich der Katalysatoren dienten.

Des Weiteren wird die Genauigkeit der Auswertung im Rahmen einer Fehlerbetrachtung in

Kapitel 2.5.2 diskutiert.

2.5.1 Auswertung der katalytischen Messdaten

Die gaschromatographische Analytik bildete die Grundlage für die Auswertung der kataly-

tischen Messungen. Die komponentenspezifischen Peakflächen dienten als Basis für die Be-

rechnung der Molenbrüche und aller weiteren Kenngrößen. Kohlenstoff- und Wasserstoffbil-

anzen wurden zur Kontrolle der Ergebnisse hinzugezogen. Im Folgenden werden die Be-

rechnungsvorschriften erläutert.

Molenbrüche

Für die Bestimmung der jeweiligen Molenbrüche xi der Komponenten i wurde eine Kalibrie-

rung des Gaschromatographen (GC) durchgeführt. Aufgrund der einheitlichen GC-Methode

konnten die Ergebnisse der Kalibrierung direkt für die Auswertung der katalytischen Mes-

sungen genutzt werden. Zunächst wurden aus den GC-Flächen (Ai) und den bekannten

volumenspezifische Gaskonzentrationen (ci) der Kalibrierfaktor (Zi) bestimmt (Gleichung

(2)).

36

Kalib

i

Kalib

iKalib

iA

cZ (2)

Für die Gase, welche nicht für die Kalibrierung zur Verfügung standen (Penten und Hexen),

wurden deren Kalibrierfaktoren aus den Faktoren der kalibrierten Komponenten berechnet.

Dies ist insbesondere für Kohlenwasserstoffe zulässig, wenn diese mit einem Flammenioni-

sierungsdetektor bestimmt werden. Dabei ist die Peakfläche der Anzahl der Kohlenstoffatome

proportional.85

Mit den Kalibrierfaktoren ZiKalib

ist es möglich, die Konzentrationen der Kom-

ponenten aus den im Experiment gemessenen Peakflächen nach Gleichung (3) zu berechnen.

Da es sich bei der Metathese um eine volumenbeständige Reaktion handelt, kann die vo-

lumenspezifische Konzentration gleich dem Molenbruch gesetzt werden. Mit Hilfe der

Bypass- und Produktmessungen war es möglich, die Werte am Reaktoreingang (Index 0) und

am Reaktorausgang (ohne Index) zu berechnen.

Kalib

i

Exp

i

Exp

ii ZAcx (3)

Im Folgenden wird auf die Berechnung der Kenngrößen zur Auswertung und zum Vergleich

der kinetischen Untersuchungen eingegangen.

Umsatz

Unter der Annahme einer volumenbeständigen Reaktion ist der Umsatz X(i) einer Kom-

ponente i für einen durchströmenden Rohrreaktor folgendermaßen definiert.

(i)x

x(i)1X(i)

0

(4)

An dieser Stelle wird erneut darauf hingewiesen, dass cis-2-Buten nicht als Produkt betrachtet

wird. Somit erfolgte die Berechnung des Umsatzes an 2-Buten gemäß Gleichung (5).

Buten)2(cisxButen)2(transx

Buten)2x(cisButen)2x(trans1Buten)X(2

00

(5)

Aktivität

Die Aktivität r(j) wurde als Geschwindigkeit der Produktbildung definiert. Zu den jeweiligen

Produkten j zählen Propen, 1-Buten, Penten oder Hexen. Weiter wird die Geschwindigkeit der

Produktbildung auf die massenspezifische Oberfläche (Gleichung (6)), die nominelle Anzahl

37

an Metallatomen im Katalysator (Gleichung (7)) oder die Katalysatormasse (Gleichung (8))

bezogen. Letztere Darstellung wird auch als Raum-Zeit-Ausbeute RZA bezeichnet.

MolrKatalysatoBET

0BET

VmS

Vx(j)(j)r

(6)

MMolrKatalysatoBET

A0M

ωVmS

NVx(j)(j)r

(7)

MolrKatalysato

0

mVm

Vx(j)RZA(j)(j)r

(8)

Neben der Geschwindigkeit der Produktbildung wurde auch die Geschwindigkeit des Ethen-

verbrauchs als Vergleichsgröße zwischen den verschiedenen Katalysatoren genutzt. Diese

wurde nach Gleichung (9) berechnet.

MMolrKatalysatoBET

A00M

ωVmS

NV(Ethen)xX(Ethen)(Ethen)r

(9)

An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass die Bildungsgeschwindigkeiten als mittlere

Geschwindigkeiten über den Festbettreaktor zu verstehen sind. Diese entsprechen nur bei

differentiell kleinen Umsätzen den wahren Bildungsgeschwindigkeiten.

Arrhenius-Gleichung

Die Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergie konnte Anhand der Arrhenius-Glei-

chung durchgeführt werden.

TR

Eexpkk A

0 (10)

Selektivität

Die Selektivität zu einer Produktkomponente j definiert sich aus Gleichung (11). Dabei ist die

Selektivität produktbezogen berechnet worden. βC gibt die Anzahl an Kohlenstoffatomen in

Komponente j an.

j

C

C

x(j)(j)β

x(j)(j)βS(j) (11)

38

Bilanzen

Die Bilanz B eines Element k ergibt sich für i Komponenten aus Gleichung (12) (für vo-

lumenkonstante Reaktionen) und wurde zur Überprüfung der Messergebnisse genutzt:

i

0k

i

k

k(i)x(i)β

x(i)(i)β

B (12)

MS-Daten

Die Gaszusammensetzungen bei den Schalt- und TAP-Experimenten wurden mit einem Mas-

sensprektrometer (MS) ermittelt. Da jede chemische Verbindung eine charakteristische Ver-

teilung ihrer Fragmente aufweist, konnte durch eine Kalibrierung der Einzelkomponenten auf

dessen Anteil im Gemisch geschlossen werden. Dabei sind die Intensitäten Kalib

AMU iI der jewei-

ligen Fragmente durch deren charakteristische AMUi gekennzeichnet. Des Weiteren werden,

ausgehend von der charakteristischen Verteilung der Intensitäten der Fragmente der Moleküle

mit den größten AMUs, die jeweiligen AMUs der Moleküle nach fallender Masse berechnet.

Der Fokus der Schaltexperimente lag auf der Bestimmung von Propen und einem Oxigenat,

z.B. Acetaldehyd, Aceton oder 2-Butanon. Die zwei fokussierten Komponenten ließen sich

jeweils durch die Intensitäten der Massen (AMU) 42 und 43 charakterisieren.86

Für die

Messungen mit Stickstoff als Inertgas (AMU28) ergaben sich somit folgende Berechnungs-

gleichungen für die Intensitäten der Fragmente, welche charakteristisch für eine chemische

Verbindung sind. Eine Vergleichbarkeit der Daten ist aufgrund des identischen Druckver-

laufes während der Experimente gegeben.

Kalib

56

Kalib

42Exp

56Kalib

26

Kalib

42Exp

26

Exp

4242I

II

I

IIII (13)

Kalib

56

Kalib

43Exp

56Kalib

26

Kalib

43Exp

26Kalib

42

Kalib

43Exp

42

Exp

4343I

II

I

II

I

IIII (14)

Die Messungen mit Argon (Intensität der AMU40) als Inertgas ließen sich wie folgt

evaluieren.

Kalib

56

Kalib

42

Exp

40

Exp

56

Kalib

26

Kalib

42

Exp

40

Exp

26

Exp

40

Exp

42

40

42

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I (15)

39

Kalib

56

Kalib

43

Exp

40

Exp

56

Kalib

26

Kalib

43

Exp

40

Exp

26

Kalib

42

Kalib

43

Exp

40

42

Exp

40

Exp

43

40

43

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I (16)

MS-Signale wurden ebenfalls während der Pulsexperimente aufgenommen. Deren

Auswertung erfolgte nach dem oben beschriebenem Algorithmus.

Pulsexperimente

Das Antwortsignal eines Pulses wurde mit einem Massenspektrometer detektiert und analy-

siert. Für die Auswertung wurden die AMUs 20 (Ne), 26 (C2H4) und 56 (C4H8) genutzt.

Aufgrund der geringen Kontaktzeit und kleinen Eduktmengen war es nicht möglich, andere

Produkte nachzuweisen.

Die Versuchsauswertung basiert darauf, dass bei hinreichend kleinen Pulsgrößen (ca. 1015

Moleküle) davon ausgegangen werden kann, dass die Anzahl der intermolekularen Zusam-

menstöße vernachlässigbar klein ist. Die Moleküle bewegen sich über Knudsen-Diffusion

durch den Reaktor und der Effekt der Adsorption, der chemischen Reaktion und der

Desorption wird direkt ersichtlich. Diese Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen konnten

aus der Analyse des Antwortsignals der gepulsten Moleküle generiert werden. Um hierbei

dein Einfluss der Molekülmasse auf die Diffusionsgeschwindigkeit und somit auf den

zeitlichen Verlauf des Antwortsignals herauszurechnen, empfiehlt G. S. Yablonsky et al. die

Anwendung von dimensionslosen Zeiten.87

Dabei wird die dimensionslose Zeit τ einer Kom-

ponente i nach Gleichung (17) berechnet,

2

b

eff

iKnudsen,

iLε

Dtτ

(17)

wobei der effektive Diffusionskoeffizient der Komponente i (eff

Knudsen,iD ) nach Gleichung (18)

unter Berücksichtigung von Gleichung (19) berechnet wird.

i

GIbeff

iKnudsen,Mπ

TR8

3

d

τ

εD

(18)

)ε(13

rε4d

b

PbI

(19)

In Gleichungen (17), (18) und (19) ist jeweils t die Zeit, εb das Schüttvolumen der zu

untersuchenden Probe, L die Länge der Katalysatorschicht, dI der mittlere interpartikuläre

40

Abstand, T die Temperatur, RG die universelle Gaskonstante, Mi die molare Masse der

Komponente i und rP der mittlere Porendurchmesser der porösen Probe.

Das instationäre Antwortsignal des Intergases ist proportional zur Durchflussmenge einer

Komponente i (Fi) am Reaktorausgang. Um bei unterschiedlichen Pulsgrößen (Ni) im

Knudsen-Bereich verschiedene Antwortsignale miteinander vergleichen zu können, wurde die

Durchflussmenge in den dimensionslosen Fluss (fi) transferiert. Dieser lässt sich nach fol-

gender Gleichung berechnen.

eff

iKnudsen,i

2

ii

DN

LFf

(20)

Neben der Vereinfachung eines konstanten Schüttvolumens (εb = 1) kann auch der effektive

Diffusionskoeffizient vereinfacht bestimmt werden. So korrelieren die Diffusions-

koeffizienten der jeweiligen Gase mit deren molaren Massen. So konnte, ausgehend von

einem experimentell bestimmen Wert für ein Inertgas, die effektiven Diffusionskoeffizienten

verschiedener Gaskomponenten in Abhängigkeit der Temperatur errechnet werden

(Gleichung (21)). Dem lag ein in Voruntersuchungen bei 1073 K bestimmter, effektiver Dif-

fusionskoeffizient für Argon von 0.00951 m2/s zu Grunde.

Inert

i

i

Inerteff

InertKnudsen,

eff

iKnudsen,T

T

M

MDD (21)

Die Pulsgröße ließ sich aus den Kalibrierdaten des Inertgases bestimmen. Die zeitlich ab-

hängige Durchflussmenge (Fi) einer Komponente i wurden über dessen Antwortsignal (Fi‘)

nach Gleichung (22) ermittelt. Wobei NInert und AInert jeweils für die Pulsgröße sowie für das

Integral des Antwortsignals des Inertgases steht.

Inert

Inert

'

i

iA

NFF

(22)

Dabei ist zu beachten, dass das aufgenommene Antwortsignal einer detektierten AMU aus

Fragmenten verschiedener Moleküle stammen könnte. Die Berechnungsgrundlagen wurden

im vorhergehenden Abschnitt erläutert und sind auf diese Auswertung übertragbar.

Die Antwortsignale der TAP-Untersuchungen ließen sich kinetisch auswerten. Insbesondere

die simultane Dosierung von Inert- und Reaktionsgas erlaubte es (i) die Transportkinetik

41

(Adsorptions- und Desorptionsvorgänge) in Abwesenheit einer chemischen Reaktion und (ii)

die Anzahl an effektiven Molekül-Oberflächen-Kollisionen zu bestimmen. Die Anpassung

eines kinetischen Modells an experimentell ermittelte Daten ist die Grundlage für die

Bestimmung der kinetischen Parameter eines Katalysators. Dabei müssen sowohl die Prozesse

an der Katalysatoroberfläche als auch die Fluiddynamik berücksichtigt werden. Die Methode

zur Auswertung von TAP-Experimenten wurde von M. Rothaemel und M. Baerns ent-

wickelt88, 89

und durch M. Soick et el. verfeinert.90, 91

Eine erfolgreiche Anwendung dieser

Methode ist u.a. durch V. A. Kondratenko gegeben.92

Eine zusammenfassende Beschreibung

zur Anwendung dieser Methode ist ebenfalls durch C. Berger-Karin gegeben.93

Auf Basis

dieser Methode wurden die experimentellen Daten mit Hilfe eines einfachen, reversiblen

Adsorptionsmodells an einem Zentrum (X) beschrieben (Gleichung (23)).

(23)

Aufgrund des Zusammenhangs zwischen der Konzentration der aktiven Metathesezentren cMZ

und der Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption kAds konnte nur deren Produkt, keff,Ads

bestimmt werden (Gleichung (24)).

AdsMZAdseff, kck (24)

2.5.2 Fehlerbetrachtung

Die Fehler der Messgrößen werden im Folgenden diskutiert.

Temperatur

Mit einem NiCr-Ni-Thermoelement des Typs K wurden die Temperaturen mit einer

Ablesgenauigkeit von ± 0.5 K bestimmt.

Gesamtdruck

Der Gesamtdruck der Versuchsanlage wurde mit einem Druckregler (Brooks) konstant

gehalten. Der am Prozessleitsystem eingestellt Druck konnte mit einer Genauigkeit von

± 0.005 bar abgelesen werden. Da während der Messung jedoch leichte Schwankungen des

Druckventils auftraten, kann der Gesamtfehler auf ±0.01 bar beziffert werden.

42

Volumenströme

Die Genauigkeit der Massendurchflussregler beträgt nach Herstellerangaben 0.5%, zuzüglich

0.1% vom Endwert.94

Katalysatormasse

Die Waage zum Einwiegen der Katalysatoren war bis zu 0.5 mg genau. Da die kleinste

Katalysatoreinwaage 10 mg betrug, kann von einem relativen Fehler von maximal 5%

ausgegangen werden. Da der Großteil der untersuchten Katalysatormassen > 25 mg betrug,

kann dafür ein Fehler < 2% angenommen werden.

Molenbrüche

Bei der Bestimmung der Molenbrüche durch eine gaschromatographische Analyse müssen

drei fehlerbehaftete Werte berücksichtigt werden. Zum einen können dabei ca. 3% als

relativer Fehler für die Kalibrierfaktoren festgehalten werden. Zum anderen sind, bei

ausreichend hoher Konzentration, die bestimmten Peakflächen mit einer Abweichung von ca.

1% genau. Dabei ist jedoch zu beachten, dass der Fehler der Peakflächen bei sehr kleinen

Konzentrationen erhöht ist und unterhalb der Nachweisgrenze 100% beträgt. Als dritte Feh-

lerquelle ist der nicht konstante Probenschleifendruck genannt. Hierzu gestaltet sich eine Ab-

schätzung des Fehlers als schwierig.

43

3 Ergebnisse und Diskussion

In den folgenden Kapiteln werden die experimentellen Ergebnisse gezeigt, ausgewertet und

diskutiert. Die Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren (Kapitel 3.1) dient

dabei als Diskussionsgrundlage der katalytischen Ergebnisse in Abhängigkeit der Katalysator-

eigenschaften. Voruntersuchungen erlaubten es, die Versuchsparameter für die katalytischen

Untersuchungen im intrinsisch kinetischen Bereich anzupassen (Kapitel 3.2). Neben den

Untersuchungen zur Metatheseaktivität und Selektivität (Kapitel 3.3) wird in Kapitel 3.4 die

Aufklärung des Reaktionsschemas der Propenbildung fokussiert. Studien zur Alken-

Katalysator-Wechselwirkung bildeten die Basis für Diskussionen zum Reaktionsmechanismus

(Kapitel 3.5).

3.1 Charakterisierung der Trägermaterialien und Katalysatoren

Dieses Kapitel dient dazu, die Oberflächeneigenschaften der Trägermaterialien und der Kata-

lysatoren darzulegen und zu diskutieren. Insbesondere wird auf die aziden Eigenschaften der

Trägermaterialien und dessen Zusammenhang bei der Ausbildung unterschiedlich polymeri-

sierter und Brønsted-azider MOx-Spezies auf der Katalysatoroberfläche eingegangen.

3.1.1 Oberflächeneigenschaften

Die oberflächenbezogene Metallbeladungen (ωM) und die massenspezifischen Oberflächen

(SBET) der Katalysatoren und reinen Trägermaterialien sind in Tabelle 3.1 zusammen gefasst.

Dabei ist zu sehen, dass die theoretische Metallbeladung weitgehend mit der praktisch ermit-

telten übereinstimmt. Abweichungen können von einem Messfehler bei der ICP-OES-Charak-

terisierung stammen, denn bei den Proben mit einer Beladung von 0.15 und 1.5 M-

Atome/nm2 wurde teilweise mehr Aktivkomponente nachgewiesen, als bei der Präparation

genutzt wurde. Ein erheblicher Verlust des Metalloxids wurde bei den Katalysatoren mit einer

Beladung von 10.5 Mo/nm2 nachgewiesen. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass

MoOx stärker an aziden Trägermaterialen als an MoOx-Spezies bindet. Da MoOx auf den

hochbeladenen Proben mit sich selbst interagiert und MoO3 bildet, ist davon auszugehen, dass

beim Kalzinieren (773 K) ein erheblicher Teil davon sublimiert.95

Dieser Effekt ist an 0.15

und 1.5 M-Atome/nm2 beladenen Katalysatoren stark unterdrückt. Bis auf die Katalysatoren

mit einer Mo-Beladung von 10.5 Mo/nm2 verringerte sich die massenspezifische Oberfläche

nur geringfügig. Demnach kann davon ausgegangen werden, dass die Morphologie der

Trägermaterialien nach der Imprägnierung bestehen blieb.

44

Tabelle 3.1. Ausgewählte physikalisch-chemische Eigenschaften der Trägermaterialien und Katalysatoren.

Probe

ωM

[M-Atome/nm2]

SBET

[m2/g]

Gesamtaziditäta

[10-3

]

Brønstedaziditäta

[10-3

]

Lewisaziditäta

[10-3

]

Al - 155 26.13 0.00 26.13

S1 - 260 22.08 0.00 22.08

S10 - 350 16.57 0.00 16.57

S40 - 475 12.59 1.31 11.28

S70 - 360 6.72 1.69 5.03

Si - 315 0.00 0.00 0.00

0.15MoAl 0.20 150 18.13 0.00 18.13

0.15MoS1 0.18 260 16.92 0.00 16.92

0.15MoS10 0.17 340 15.88 0.00 15.88

0.15MoS40 0.21 390 16.05 3.49 12.56

0.15MoS70 0.13 320 17.03 6.69 10.34

0.15MoSi 0.16 305 2.03 0.00 2.03

1.5MoAl 1.48 140 35.21 0.00 35.21

1.5MoS1 1.33 255 28.90 0.00 28.90

1.5MoS10 1.37 315 22.16 3.94 18.22

1.5MoS40 1.35 365 25.07 9.40 15.67

1.5MoS70 1.61 275 17.71 8.07 9.64

1.5MoSi 1.47 240 17.17 7.08 10.08

10.5MoAl 8.52 105 38.86 20.67 18.19

10.5MoS1 9.21 130 44.46 32.08 12.38

10.5MoS10 8.54 125 45.36 23.84 21.52

10.5MoS40 7.34 120 49.25 21.67 27.58

10.5MoS70 5.62 205 35.32 16.20 19.12

0.15WAl 0.15 140 - - -

0.15WS1 0.17 245 - - -

0.15WS10 0.12 295 17.46 0.00 17.46

0.15WS40 0.12 335 15.73 2.87 12.87

0.15WS70 0.20 290 14.83 4.52 10.31

0.15WSi 0.18 290 - - -

1.5WAl 1.48 135 - - -

1.5WS1 1.93 235 - - -

1.5WS10 1.06 270 30.44 0.85 29.59

1.5WS40 0.97 315 18.29 1.52 16.76

1.5WS70 1.90 285 24.70 5.51 19.19

1.5WSi 1.74 265 - - - a

Die Aziditäten wurden aus den jeweiligen Integralen der FTIR-Banden der Pyridinadsorption bei 423 K

bestimmt und auf die dazugehörige SBET bezogen.

45

Die aziden Eigenschaften der Trägermaterialien und der Katalysatoren wurden durch FTIR-

Spektroskopie von adsorbierten Pyridin ermittelt. Die charakteristische Bande von an

Brønstedzentren gebundenem Pyridin liegt bei ca. 1540 cm-1

,62, 96

wohingegen die Bande um

1450 cm-1

vom Pyridin stammt, welches an einem Lewiszentrum gebunden ist.61, 64, 96

Reprä-

sentativ veranschaulicht Abbildung 3.1 die Spektren von adsorbiertem Pyridin auf Kataly-

satoren mit einer Beladung von 1.5 Mo/nm2. Tabelle 3.1 beinhaltet die kalkulierten Mengen

an Pyridin, welches sowohl an Brønsted- als auch an Lewiszentren bindet. Die Aziditäten

wurden durch Integration der jeweiligen Banden bei 423 K bestimmt und für eine bessere

Vergleichbarkeit auf SBET bezogen. 423 K wurde als Untersuchungstemperatur gewählt, da

die Intensitäten der Lewiszentren bei Temperaturen < 423 K von Wasserstoff-Brücken-Bin-

dungen an nicht aziden OH-Gruppen koordiniertem Pyridin (hb-Py) überlagert sind. Dieses

Pyridin ist relativ schwach gebunden und bei 423 K in der Regel desorbiert.

Abbildung 3.1. FTIR-Spektren von adsorbiertem Pyridin auf (a) 1.5MoAl, (b) 1.5MoS1, (c) 1.5MoS10, (d)

1.5MoS40, (e) 1.5MoS70 und (f) 1.5MoSi bei 423 K. Banden bei 1540 und 1450 cm-1

charakterisieren Brønsted-

bzw. Lewiszentren.

Aus den spektroskopischen Messungen zur Pyridinadsorption geht hervor, dass von den

reinen Trägermaterialien nur Siral40 und Siral70 messbare Brønstedaziditäten aufweisen. Da

eine Brønstedazidität durch den protonengesteuerten Ladungsausgleich im Al2O3-SiO2-Gitter

hervorgerufen wird, kann diese durch das Al2O3/SiO2-Verhältis im Trägermaterial gesteuert

werden.64, 73, 97, 98

Folglich ist für eine hohe Brønstedazidität des Trägers ein optimales Ver-

hältnis aus Al2O3 und SiO2 notwendig.61, 99

46

Einhergehend mit der Imprägnierung von Molybdän oder Wolfram auf das Trägermaterial

wird deren Azidität verändert (Tabelle 3.1). Für die niedrig beladenen Katalysatoren (0.15 M-

Atome/nm2) war ein Anstieg der Brønstedazidität ausschließlich an 0.15MoS40, 0.15MoS70,

0.15WS40 und 0.15WS70 nachweisbar. Die restlichen gemessenen Proben zeigten keine

Brønstedazidität. Eine Erhöhung der Metallbeladung auf 1.5 M-Atome/nm2 hatte eine Erhö-

hung der Brønstedazidität, sowohl für MoOx- als auch für WOx-basierte Katalysatoren, zur

Folge. Eine weitere Erhöhung der Brønstedazidität mit steigender Metallbeladung konnte bei

den MoOx-Katalysatoren mit einer Beladung von 10.5 Mo/nm2 bestätigt werden. Eine Aus-

nahme bildet der Katalysator 1.5WS40, dessen Brønstedazidität im Vergleich zu 0.15WS40

kleiner ist. Dieser Messwert wird jedoch als Ausreißer angesehen, da er nicht in die wissen-

schaftlich begründbare, systematische Reihe der zuvor beschriebenen Zusammenhänge passt

und dadurch in der folgenden Diskussion keine Berücksichtigung findet.

Aus Tabelle 3.1 ist ersichtlich, dass die Brønstedazidität durch die Mo- und W-Beladung

sowie durch das Trägermaterial beeinflusst wird. Unabhängig von der Art der Aktivkompo-

nente und deren Menge (0.15-10.5 M-Atome/nm2) begünstigt die Brønstedazidität des Trä-

gers die Ausbildung neuer Brønstedzentren infolge einer Imprägnierung der Trägermaterialien

mit MoOx oder WOx. Somit ist davon auszugehen, dass azide Zentren durch MoOx bzw. WOx

gebildet wurden.100

Diese Annahme wird auch dadurch gestützt, dass 1.5MoS10, 1.5MoSi

und 1.5WS10 sowie 10.5MoAl, 10.5MoS1 und 10.5MoS10 eine Brønstedazidität aufweisen,

obwohl deren jeweiliges Trägermaterial frei von dieser ist. Aus diesen Zusammenhängen

abgeleitet, ist davon auszugehen, dass die Brønsted-aziden Zentren auf den niedrig beladenen

Katalysatoren an den Grenzflächen zwischen dem Metalloxid und dem Trägermaterial

(M─OH─Al(Si))99, 101, 102

und bei den höher beladenen Katalysatoren zusätzlich zwischen den

Metallatomen (M─OH─M)102

entstehen.

Neben der Brønstedazidität ist auch die Lewisazidität der Trägermaterialien von dessen

Zusammensetzung abhängig. In Übereinstimmung mit früheren Studien zu verschiedenen

Al2O3-SiO2-haltigen Trägermaterialien verringert sich mit sinkendem Al2O3-Anteil die Lewis-

azidität.61-64

An reinem SiO2 konnte keine Lewisazidität nachgewiesen werden. Dieser Effekt

wird durch den fallenden Anteil an koordinativ ungesättigten Al-Zentren erklärt. Diese sind

für die Ausbildung Lewis-azider Zentren notwendig.61, 64, 65

Die Anzahl der Lewis-aziden Zentren wird auch durch die Imprägnierung der Trägerma-

terialien mit Aktivkomponenten beeinflusst (Tabelle 3.1). Im Vergleich zu den unbeladenen

47

Trägermaterialien Al2O3, Siral1 und Siral10 weisen die dazugehörigen Katalysatoren mit

einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 geringere Lewisaziditäten auf. Im Gegensatz dazu

wurde ein Anstieg der Lewisazidität bei Katalysatoren basierend auf Siral40, Siral70 und SiO2

nachgewiesen. Zudem war mit zunehmender Metallbeladung ein Anstieg der Lewisazidität zu

beobachten. Im Folgenden Kapitel wird der Einfluss der Metallbeladung auf die Lewisazidität

der Katalysatoren, insbesondere aber der Effekt der Lewisazidität der Trägermaterialien auf

die Struktur der MOx-Spezies auf der Katalysatoroberfläche diskutiert.

3.1.2 Struktureigenschaften des geträgerten MoOx und WOx

Durch unterschiedliche Metallbeladungen und den aziden Eigenschaften der Trägerma-

terialien war es möglich, die Dispersion und den Polymerisationsgrad der Metalloxidspezies

einzustellen. Mit Hilfe sich ergänzender Charakterisierungsmethoden konnten die jeweiligen

MOx Strukturen identifiziert werden. Im Folgenden werden die Versuchsergebnisse zur UV-

Vis- und Raman-Spektroskopie, zu den XRD-Messungen und zum Reduktionsverhalten der

Katalysatoren unter Wasserstoff beschrieben. Zur Veranschaulichung des Polymerisations-

grades und der Dispersion der MoOx-Spezies wurden ausgewählte Proben mit einem Trans-

missionselektronenmikroskop untersucht. Anschließend werden die Ergebnisse zur Struktur

der MOx-Spezies zusammen mit den aziden Eigenschaften der Trägermaterialen und Kataly-

satoren diskutiert, um Zusammenhänge zwischen dem Polymerisationsgrad der MOx-Spezies

und deren aziden Eigenschaften in Abhängigkeit der Metallbeladung und des Trägermaterials

abzuleiten.

UV-Vis-Spektroskopie

Abbildung 3.2 zeigt exemplarisch die UV-Vis-Spektren von unterschiedlich beladenen

oxidierten und dehydratisierten MoOx/Siral1-Katalysatoren. Zudem sind als Referenz Ammo-

niumheptamolybdat (AHM) und MoO3 dargestellt, welche zum einen polymerisierte oktaed-

rische MoOx-Spezies und zum anderen kristallines MoO3 kennzeichnen. Die Spektren gleich-

beladener Katalysatoren auf der Basis von anderen Trägermaterialien sind sehr ähnlich und

im Anhang zu finden (Abbildung A-1 bis A-3). Mit der Position der Absorptionsbande kann

auf den Polymerisationsgrad der Metalloxidspezies geschlossen werden, da einzelne Banden-

maxima auf einen Ladungsübergang vom Liganden zum Metall (engl.: Ligand to Metal

Charge Transfer (LMCT)) basieren. So weisen die 0.15 Mo/nm2

Katalysatoren starke Absorp-

tionsbanden unterhalb von 300 nm auf. Die Banden bei 250 nm und 290 nm lassen sich

jeweils zu hochdispersen, isoliert tetraedrischen und zu linear verketteten, tetraedrischen

48

MoOx-Spezies zuordnen.55, 56, 103-105

Durch die Erhöhung der Mo-Beladung auf 1.5 Mo/nm2

wurde im UV-Vis-Spektrum eine weitere Bande bei 330 nm sichtbar. Diese wird dem LMCT

in oktaedrischen MoOx-Spezies zugeordnet.55, 56, 103-105

Die höchstbeladenen Katalysatoren

(10.5 Mo/nm2) besitzen eine ausgeprägte Bande bei 400 nm, bedingt durch kristallines

MoO3.105

Diese Bande ist in schwacher Intensität auch an 1.5 Mo/nm2 Katalysatoren zu

beobachten. Kristallines MoO3 kann somit nicht ausgeschlossen werden. Weitere Charakteri-

sierungsmethoden waren notwendig, um die Strukturen im Detail zu analysieren, z.B. die

Röntgendiffraktometrie (XRD) und Raman-Spektroskopie. Die letztere Methode ermöglicht

den Nachweis von röntgenamorphen Metalloxid-Phasen.

Abbildung 3.2. UV-Vis-Spektren von (a) MoO3, (b) AHM, (c) 1.5MoS1, (d) 0.15MoS1 und (e) 10.5MoS1 bei

423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.

Röntgendiffraktometrie

In Übereinstimmung mit den UV-Vis-Untersuchungen sind keine charakteristischen MoO3-

Reflexe im entsprechenden Pulverdiffraktogramm für 0.15 Mo/nm2 Katalysatoren erkennbar

(Abbildung 3.3 (A)). Analog gilt dies für WO3-Reflexe für die Katalysatoren mit einer Be-

ladung von 0.15 W/nm2 (Abbildung 3.3 (B)). Ab 1.5 M-Atome/nm

2 konnten durch die XRD-

Analysen kleine Mengen an kristallinem MoO3 und WO3 nachgewiesen werden (35-50 nm

große Kristallite). Besonders erwähnenswert ist, dass erst ab einem bestimmen SiO2-Gehalt

im Träger (≥ 40 Gew-%) Reflexe von kristallinem MoO3 bzw. WO3 zu sehen sind (Abbildung

3.3 (C und D)). Eine ausgeprägte Phase an kristallinem MoO3 konnte an 10.5 Mo/nm2

Katalysatoren nachgewiesen werden (Abbildung A-4 im Anhang).

49

Abbildung 3.3. Röntgendiffraktogramme für Katalysatoren mit einer Beladung von (A) 0.15 Mo/nm2, (B)

0.15 W/nm2, (C) 1.5 Mo/nm

2 und (D) 1.5 W/nm

2, geträgert auf (a) Al2O3, (b) Siral1, (c) Siral10, (d) Siral40, (e)

Siral70 und (f) SiO2, sowie für die Referenzen (g) Al2O3, (h) MoO3 und (i) WO3.

Raman-Spektroskopie

Um weitere Aussagen über die Struktur der MoOx-Spezies treffen zu können und zu prüfen,

ob XRD-amorphe MoO3-Nanopartikel auf der Katalysatoroberfläche vorhanden sind, wurden

Raman-Messungen angefertigt. Abbildung 3.4 zeigt die Raman-Spektren von Katalysatoren

mit einer Beladung von (A) 0.15 Mo/nm2 und (B) 1.5 Mo/nm

2 zusammen mit den Spektren

von AHM und MoO3 als Referenz. Bis auf 0.15MoSi zeigten alle niedrig beladenen

Katalysatoren (Abbildung 3.4 (A)) eine breite Bande bei ca. 950 cm-1

, begleitet von einer

Schulter bei ca. 860 cm-1

und einer schwachen Bande bei ca. 320 cm-1

. Frühere Studien haben

gezeigt, dass diese Banden jeweils zu symmetrischen und antisymmetrischen Mo═O-

Valenzschwingungen sowie Mo═O-Deformationsschwingungen gehören.103, 106-109

Zudem

50

kennzeichnet das Fehlen von Banden zwischen 250 und 200 cm-1

(Mo─O─Mo-

Schwingungen), sowie die Analogie der Banden bei Wellenzahlen ≥ 320 cm-1

zum tetraed-

risch koordinierten MoO42-

, dass die 0.15 Mo/nm2 Katalysatoren hochdisperse, tetraedrische

MoOx-Spezies aufweisen. Eine Ausnahme bildet 0.15MoSi, dessen Raman-Spektrum durch

scharfe Banden bei 875, 844, 790, 388 und 320 cm-1

und eine schwache Bande bei ca.

965 cm-1

charakterisiert ist. All diese Banden können jedoch nicht eindeutig zu MoO42-

,

Mo7O246-

, H4SiMo12O40110-112

oder MoO355, 103, 113

zugeordnet werden. Nichtsdestotrotz ge-

hören die Banden bei 844 und 790 cm-1

zu antisymmetrischen Mo─O─Mo-Valenzschwing-

ungen und deuten somit auf aneinander gebundene MoOx-Spezies hin. Somit wird davon

ausgegangen, dass sich bereits oktaedrisches MoOx auf der Oberfläche von 0.15MoSi

ausgebildet hat.

Abbildung 3.4. Raman-Spektren für Katalysatoren mit einer Beladung von (A) 0.15 Mo/nm2 und (B)

1.5 Mo/nm2, geträgert auf (a) Al2O3, (b) Siral1, (c) Siral10, (d) Siral40, (e) Siral70 und (f) SiO2, sowie für die

Referenzen (g) AHM und (h) MoO3.

Abbildung 3.4 (B) zeigt neben den Raman-Spektren der 1.5 Mo/nm2 Katalysatoren auch das

Spektrum von kristallinem MoO3. Zusätzlich zu den Mo═O-Schwingungen bei ca. 950, 860

und 320 cm-1

sind die Spektren von 1.5MoAl und 1.5MoS10 durch jeweils eine Bande bei

210 cm-1

gekennzeichnet. Letztere Bande charakterisiert Mo─O─Mo-Deformationsschwing-

ungen. Diese Bande ist ebenfalls im Spektrum von AHM zu finden, welches aus oktaed-

rischen MoOx-Spezies aufgebaut ist. Schlussfolgernd ist die dominierende Oberflächenspezies

in 1.5MoAl und 1.5MoS10 oktaedrisches MoOx, wie logischerweise auch in 1.5MoS1. Im

Vergleich zu diesen drei Katalysatoren und in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der UV-

51

Vis- und XRD-Untersuchungen belegen die Ramen-Spektren von 1.5MoS40, 1.5MoS70 und

1.5MoSi, dass diese neben oktaedrischen MoOx-Spezies auch kristallines MoO3 enthalten.

Das ist durch die scharfen Raman-Banden bei ca. 992, 817, 663, 375, 334, 284 und 237 cm-1

belegt.55, 103, 113

In Übereinstimmung der UV-Vis, XRD- und Raman-Messungen ist

kristallines MoO3 die dominierende MoOx-Struktur in den MoOx-basierten Katalysatoren mit

einer Beladung von 10.5 Mo/nm2 (vergleiche Abbildung A-5 im Anhang).

H2-TPR

Die Reduktion mit Wasserstoff ermöglicht es, den Polymerisationsgrad einer Metalloxidspe-

zies anhand dessen Reduktionsverhaltens zu bestimmen. Dabei muss jedoch der Einfluss der

Wechselwirkung zwischen Metalloxid und Trägermaterial auf die Reduzierbarkeit des Kataly-

sators beachtet werden.

Die H2-TPR-Profile von 0.15 und 1.5 Mo/nm2 Katalysatoren sind in Abbildung 3.5

dargestellt. Die in Abbildung 3.5 (A) gezeigten, niedrig beladenen Katalysatoren sind durch

ein schwaches Signal bei ca. 860 K gekennzeichnet. Ein zweiter Reduktionsschritt startete

oberhalb von 950 K. Dabei ist die Temperatur des maximalen Wasserstoffverbrauchs (Tmax)

vom Al2O3-Anteil im Träger abhängig. Denn je größer dieser Anteil ist, umso mehr verschiebt

sich Tmax zu höheren Temperaturen. Diese Verschiebung von Tmax ist durch eine schwächere

Wechselwirkung von MoOx mit SiO2-reichen als mit Al2O3-reichen Trägermaterialien zu er-

klären.60, 114, 115

Das H2-TPR-Profil von 0.15MoSi ist weitaus komplexer als die Profile der

gleichbeladenen Proben mit Al2O3-haltigen Trägern. Es besitzt vier gering aufgelöste Maxima

bezüglich des Wasserstoffverbrauchs. Somit ist, im Gegensatz zu den anderen Katalysatoren

mit einer Beladung von 0.15 Mo/nm2, die Katalysatoroberfläche von 0.15MoSi mit MoOx-

Spezies unterschiedlichen Typs bestückt. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der UV-Vis-

und Raman-Spektroskopie liegt nahe, dass 0.15 Mo/nm2 Katalysatoren hochdisperse, tetra-

edrische MoOx-Spezies und lineare Ketten davon enthalten. 0.15MoSi bildet eine Ausnahme

und weist zusätzlich oktaedrisches MoOx auf.

Abbildung 3.5 (B) stellt die Verläufe des Wasserstoffverbrauchs bei der H2-TPR von

1.5 Mo/nm2 Katalysatoren dar. Anhand der Tmax-Werte in den H2-TPR-Profilen von 1.5MoAl,

1.5MoS1 und 1.5MoS10 bei ca. 750 und > 1000 K, konnten mit Hilfe der wissenschaftlichen

Literatur jeweils Al2(MoO4)3 und oktaedrische MoOx-Spezies identifiziert werden.37, 53, 54, 116

In 1.5MoS40 wurde zusätzlich MoO3 nachgewiesen. MoO3 ist durch eine Wasserstoffreduk-

tion bei ca. 850 K charakterisiert,53

welches die Hauptspezies im Katalysator 1.5MoSi dar-

52

stellt. Das H2-TPR-Profil von 1.5MoS70 ist dem des 1.5MoSi sehr ähnlich, außer einer

signifikanten Ausnahme, bei der eine weitere MoOx-Spezies bei ca. 880 K reduziert wird.

Diese Reduktionstemperatur kann oktaedrischem MoOx zugeordnet werden.

Analog zum H2-TPR-Profil von 1.5MoSi weisen die höchstbeladenen Mo-Katalysatoren ein

Profil auf, welches dem MoO3 zugeordnet ist (Abbildung A-6 im Anhang). Dies wird durch

die UV-Vis-, XRD- und Raman-Messungen bestätigt.

Abbildung 3.5. Profile des H2-Verbrauchs während der H2-TPR von Katalysatoren mit einer Beladung von (A)

0.15 Mo/nm2 und (B) 1.5 Mo/nm

2, geträgert auf (a) SiO2, (b) Siral70, (c) Siral40, (d) Siral10, (e) Siral1 und (f)

Al2O3.

Neben den MoOx-basierten wurden auch WOx-haltige Katalysatoren untersucht. Mit Hilfe

früherer Studien37, 53, 54, 116

und den Ergebnissen der XRD-Untersuchungen dieser Arbeit

werden im Folgenden die H2-TPR-Profile in Abbildung 3.6 diskutiert. Daraus ergibt sich, dass

die Katalysatoren mit einer Beladung von 0.15 W/nm2 einen vernachlässigbaren Anteil an

oktaedrischen WOx-Spezies beinhalten. Deren charakteristische Reduktionstemperatur liegt

oberhalb von 900 K und verlagert sich zu niedrigeren Temperaturen mit steigendem SiO2-

Anteil im Trägermaterial. Diese Verschiebung ist durch die schwächere Wechselwirkung von

WOx mit SiO2 als mit Al2O3 zu begründen. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass

kristallines WO3 bereits in 0.15WSi existiert, denn WO3 wird bei ca. 770 K reduziert. Eine

Differenzierung zwischen oktaedrischen und tetraedrischen WOx-Spezies ist nicht möglich,

da die Reduktion beider Strukturen jeweils oberhalb von 1173 K vollständig erfolgt und somit

außerhalb des untersuchten Bereichs liegt.

53

Die Katalysatoren mit einer Beladung von 1.5 W/nm2 und den jeweiligen Trägermaterialien

Siral40, Siral70 und SiO2 weisen jeweils ein Tmax zwischen 750 und 900 K sowie eins

oberhalb von 1000 K auf. Die gleichbeladenen Katalysatoren auf Al2O3, Siral1 und Siral10

werden erst ab 1050 K reduziert (Abbildung 3.6 (B)). Unter Berücksichtigung der XRD-

Ergebnisse (Abbildung 3.3 (D)) wird geschlussfolgert, dass, analog zu den 1.5 Mo/nm2

Katalysatoren, der Polymerisationsgrad der WOx-Spezies mit steigendem SiO2-Anteil im

Trägermaterial zunimmt. So kam es zum Teil in 1.5WS40, 1.5WS70 und insbesondere in

1.5WSi zur Bildung von kristallinen WO3-Spezies. Aufgrund der Beladung von 1.5 W/nm2

wird jedoch davon ausgegangen, dass sich überwiegend oktaedrische WOx-Spezies auf der

Katalysatoroberfläche befinden, welche je nach Trägermaterial unterschiedlich stark daran ge-

bunden sind.

Abbildung 3.6. Profile des H2-Verbrauchs während der H2-TPR von Katalysatoren mit einer Beladung von (A)

0.15 W/nm2 und (B) 1.5 W/nm

2, geträgert auf (a) SiO2, (b) Siral70, (c) Siral40, (d) Siral10, (e) Siral1 und (f)

Al2O3.

TEM-Analyse

Mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurden bildliche Darstellungen

ausgewählter Katalysatoren angefertigt (Abbildung 3.7). Dadurch konnten die oben genannten

Ergebnisse unterstützt werden. Abbildung 3.7 zeigt die TEM-Bilder von (A) 0.15MoS10 und

(B) 0.15MoS70. Beide Katalysatoren weisen fein verteilte und sehr kleine MoOx-Spezies auf,

wobei in 0.15MoS70 (ca. 0.7 nm) die deutlich größeren Agglomerate als in 0.15MoS10 (ca.

0.3 nm) zu finden sind. Mit steigender Mo-Beladung vergrößert sich der Polymerisationsgrad

des MoOx (bis zu ca. 1.1 nm) (1.5MoS10 in Abbildung 3.7 (C)). MoOx-Spezies mit einer

54

Partikelgröße von > 10 nm sind in 10.5MoS10 in Abbildung 3.7 (D) zu sehen. Dies entspricht

auch den vorangegangenen Ergebnissen unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden, wel-

che einen dominierenden Anteil an kristallinem MoO3 in 10.5MoS10 nachgewiesen haben.

Abbildung 3.7. TEM-Abbildungen von (A) 0.15MoS10, (B) 0.15MoS70, (C) 1.5MoS10 und (D) 10.5MoS10.

3.1.3 Zusammenfassende Betrachtung der Charakterisierungsergebnisse

In diesem Kapitel wurde mit Hilfe unterschiedlicher Analysenmethoden die Struktur der Mo-

und W-Katalysatoren aufgeklärt. Dabei lag der Fokus auf den MoOx-basierten Katalysatoren.

Ein analoges Verhalten der WOx-Proben hinsichtlich der Ausbildung der Metalloxidstruktur

in Abhängigkeit der Beladung und des Trägermaterials konnte nachgewiesen werden. Es

wurde gezeigt, dass die 0.15 M-Atome/nm2 Katalysatoren weitgehend frei von kristallinem

MoO3 beziehungsweise WO3 sind, aber neben fein verteilten tetraedrischen MOx-Spezies

auch lineare Ketten dieser Spezies enthalten. Geringe Anteile an oktaedrischem MOx sind

ebenfalls vorhanden. Diese Anteile und somit der Polymerisationsgrad der Oberflächenspe-

A B

C D

55

zies nimmt in diesen Katalysatoren mit steigendem SiO2-Gehalt im Trägermaterial zu. Eine

Erhöhung der Metallbeladung hat ebenfalls einen Anstieg des Polymerisationsgrades zur

Folge. Somit weisen die 1.5 M-Atome/nm2 Katalysatoren vorzugsweise oktaedrische MOx-

Spezies auf, wobei die Proben auf Siral40, Siral70 und SiO2 einen erhöhten Anteil an kris-

tallinen MOx-Strukturen aufweisen. Die Katalysatoren mit einer Beladung von 10.5 Mo/nm2

besitzen überwiegend kristallines MoO3. Die Größenunterschiede unterschiedlicher MoOx-

Spezies/-Agglomerate konnten mit Hilfe von TEM-Untersuchungen anschaulich dargestellt

werden. Diese bestätigten die Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von der Metallbela-

dung und dem SiO2-Anteil im Trägermaterial.

In Übereinstimmung mit früheren Studien konnte gezeigt werden, dass bei gleichbleibender

Beladung der Polymerisationsgrad der MOx-Spezies mit sinkender Lewisazidität des

Trägermaterials ansteigt.55, 56, 61

Des Weiteren beeinflusst die Metallbeladung und daraus

folgend der MOx-Polymerisationsgrad die Lewisazidität des Katalysators. Diese Zusammen-

hänge lassen sich am Beispiel von MoOx erklären. Hierbei ist zu beachten, dass neben der

Metallbeladung und die aziden Eigenschaften des Trägermaterials, auch der pH-Wert der Im-

prägnierlösung einen Einflussfaktor darstellt. Je kleiner der pH-Wert, umso polymerisierter

liegen die MoOx-Spezies in der Lösung vor. In dieser Arbeit wurde mit einer pH-neutralen

Imprägnierlösung gearbeitet, in der sowohl MoO42-

- als auch Mo7O246-

-Strukturen vorlie-

gen.109

Nichtsdestotrotz besitzt die Lewisazidität des Trägermaterials einen entscheidenden

Anteil an der Ausbildung finaler MoOx-Strukturen. So lange die Menge an Mo-Ionen in der

Imprägnierlösung kleiner als die Menge an Lewis-aziden Zentren auf der Trägeroberfläche

ist, bilden sich fein verteilte, tetraedrische MoOx-Spezies, wie zum Beispiel in 0.15MoAl,

0.15MoS1 und 0.15MoS10. Da die Lewisaziditäten dieser Katalysatoren kleiner als die der

jeweiligen Trägermaterialen sind, blockieren vermutlich die tetraedrischen MoOx-Spezies die

Lewis-aziden Zentren des Trägers.61

Des Weiteren wird vermutet, dass mit sinkender

Lewisazidität des Trägers die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich in Lösung befindliche Mo-

Ionen mit nicht-Lewis-aziden Zentren reagieren. Dadurch kann es zu einer Agglomeration

von tetraedrischen MoOx-Spezies kommen. Folglich können lineare Ketten aus tetraedrischen

MoOx- oder oktaedrische MoOx-Spezies entstehen. Diese koordinativ ungesättigten MoOx-

Verbindungen bilden zusätzliche Lewis-azide Zentren,55

was anhand der Messungen an

0.15MoS40, 0.15MoS70 und 0.15MoSi zu sehen ist. Die hohe Lewisazidität der 1.5 Mo/nm2

Katalysatoren resultiert offensichtlich aus der hohen Oberflächenkonzentration an polymeri-

sierten MoOx-Spezies. Analog zu den niedriger beladenen Katalysatoren nimmt der Grad der

56

MoOx-Polymerisation mit steigendem SiO2-Gehalt, also sinkender Lewisazidität zu. Für die

Katalysatoren mit einer Beladung von 10.5 Mo/nm2 ist kein direkter Zusammenhang

zwischen Lewisazidität und Trägermaterial ersichtlich. Aufgrund der hohen Beladung ist die

Oberfläche des Trägers überwiegend mit kristallinem MoO3 bedeckt. Eine Ausbildung von

mehreren MoO3-Schichten ist wahrscheinlich, sodass die MoOx-Verteilung stärker von be-

nachbarten MoOx-Spezies als von der Trägeroberfläche abhängig ist.

Neben der Lewisazidität wird auch die Brønstedazidität des Katalysators vom Trägermaterial

und von der Metallbeladung beeinflusst. Je nach Lage der aziden OH-Gruppen auf der

Katalysatoroberfläche können sich Brønsted-azide Zentren an den Grenzflächen zwischen

dem Metalloxid und dem Trägermaterial oder zwischen den Metallatomen ausbilden. Zu-

nächst konnte nachgewiesen werden, dass MOx-Spezies neue Brønsted-azide Zentren ausbil-

den können. Mit einer Erhöhung der Metallbeladung konnte die Brønstedazidität des Kataly-

sators, im Vergleich zur Brønstedazidität des reinen Trägermaterials, erhöht werden kann.

Darüber hinaus wurde gezeigt, dass das Trägermaterial einen signifikanten Einfluss auf die

Brønstedazidität des finalen Katalysators hat. So wiesen diejenigen, welche auf Basis Al2O3-

SiO2-reicher Trägermaterialen hergestellt worden sind, eine deutlich größere Brønstedazidität

auf, als die äquivalent beladenen Katalysatoren auf Al2O3- oder SiO2-Basis.

Die soeben beschriebenen Zusammenhänge zwischen Lewis- und Brønstedazidität des

Trägers und dem Polymerisationsgrad der MOx-Spezies gelten sowohl für Mo- als auch für

W-Katalysatoren. Die aziden Eigenschaften in Tabelle 3.1 unterstützen diese Aussagen.

3.2 Katalytische Voruntersuchungen

Voruntersuchungen bei 423 K zeigten, dass sowohl in einem Leerreaktor (Bypass) als auch in

einem mit Inertmaterial (Quarzwolle und Siliciumcarbid) gefüllten Reaktor Ethen und 2-

Buten weder zu Metathese- noch zu Isomerisierungsprodukten umgesetzt werden. Somit wird

davon ausgegangen, dass die im Folgenden diskutierten, kinetischen Untersuchungsergebnis-

se ausschließlich vom Katalysatorsystem (Trägermaterial und/oder MOx-Spezies) hervorgeru-

fen wurden. Des Weiteren wurden Untersuchungen zur Abschätzung des intrinsisch kine-

tischen Bereichs durchgeführt. Dabei wurden äußere und innere Stofftransportlimitierungen

an einem hochaktiven Katalysator (1.5MoS10) untersucht (Abbildung 3.8).

Mit Abbildung 3.8 (A) kann Bezug auf die äußere Stofftransportlimitierung genommen wer-

den. Solch eine Limitierung liegt vor, wenn die Diffusion der Reaktanten und/oder Produkte

57

durch eine um den Katalysator befindliche Grenzschicht so langsam ist, dass es zu einem

Konzentrationsgradienten zwischen Gasphase und Katalysatorkorn kommt. Mit einer

Erhöhung des Eduktstroms wird die Dicke der Grenzschicht und somit der Diffusionsweg der

Moleküle verringert. Für den Vergleich der Messwerte ist zu beachten, dass das Verhältnis

aus Eduktstrom zu Katalysatormasse konstant bleibt. Wie in Abbildung 3.8 (A) zu sehen ist,

steigt der 2-Butenumsatz mit einer Erhöhung des Eduktsstroms (von 11 auf 16.5 ml/min), bei

gleichbleibender Selektivität zu Propen (0.96-0.97). Größere Eduktströme haben nur eine

minimale Änderung des 2-Butenumsatzes zur Folge. Somit werden erst ab einem Eduktstrom

von 16.5 ml/min katalytische Daten aufgenommen, welche, zumindest bei einer Temperatur

< 423 K, von der äußeren Stofftransportlimitierung frei sind. In den folgenden, kinetischen

Untersuchungen wurde ein Eduktstrom von 22 ml/min verwendet.

Abbildung 3.8. Umsatz (X) von 2-Buten an 1.5MoS10 in Abhängigkeit (A) des Eduktstroms bei konstanter

Verweilzeit, d.h. bei konstantem Verhältnis von Katalysatormasse zu Eduktstrom und (B) des mittleren

Partikeldurchmessers eines Katalysatorkorns, jeweils bei 423 K, 1.25 bar, einer Eduktzusammensetzung von

Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1, einer modifizierten Verweilzeit von jeweils 0.066 s g/ml sowie einem

Eduktstrom von 22 ml/min für (B).

Ob eine innere Stofftransportlimitierung vorliegt, kann durch eine Variation der Katalysator-

korngröße abgeschätzt werden. Durch eine Änderung der Korngröße wird der Diffusionsweg

der Reaktanten von der äußeren Katalysatorkornoberfläche durch die Poren bis zum aktiven

Zentrum beeinflusst. Mit einer Verringerung des Korndurchmessers wird der Diffusionsweg

in den Makroporen soweit verkürzt, bis die chemische Reaktion den geschwindigkeits-

bestimmenden Schritt bildet. Aus Abbildung 3.8 (B) geht hervor, dass der Umsatz an 2-Buten

für unterschiedlich große Katalysatorpartikel gleich ist. Dies gilt ebenso für die Selektivität zu

58

Propen (0.97). Demnach liegt bereits bei Katalysatoren mit einem Partikeldurchmesser von

400-500 µm keine innere Stofftransportlimitierung vor. Für die katalytischen Untersuchungen

wurden Katalysatoren mit einer Siebfraktion von 250-355 µm genutzt.

3.3 Katalytische Untersuchungen zur Metatheseaktivität und -Selektivität

Dieses Kapitel beschreibt das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten der MoOx- und WOx-

basierten Katalysatoren. Dabei werden die katalytischen Daten auf Basis der Oberflächen-

und Struktureigenschaften der Katalysatoren ausgewertet. Insbesondere wird auf den Zu-

sammenhang zwischen Aktivität und Brønstedazidität (Kapitel 3.3.1) sowie Selektivität und

Polymerisationsgrad der MOx-Spezies (Kapitel 3.3.2) eingegangen. Anschließend wird ein

sehr aktiver und hochselektiver, MoOx-basierter Katalysator (1.5MoS10) mit einem WOx-

basierten Katalysator (1.5WS10) bezüglich ihres Temperatur- und Stabilitätsverhaltens ver-

glichen (Kapitel 3.3.3). In Kapitel 3.3.4 erfolgt eine Gegenüberstellung der Aktivität und

Propenselektivität zwischen MoOx-, WOx- und ReOx-haltigen Katalysatoren aus der wissen-

schaftlichen Literatur mit 1.5MoS10.

3.3.1 Aktivitätsverhalten

Um auf einen signifikanten Einfluss der Trägermaterialien auf die Aktivität und Selektivität

der Katalysatoren zu prüfen, wurden zunächst die unbeladenen Träger untersucht. Hierbei

haben diese eine ähnliche Aktivität für die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung gezeigt, jedoch keine

Aktivität bezüglich einer Propenbildung (Tabelle 3.2). Aus diesem Grund kann davon

ausgegangen werden, dass die unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften der verschieden

beladenen Katalysatoren bezüglich der Metatheseaktivität und Selektivität auf das Metalloxid

und dessen Struktur zurückzuführen sind.

Tabelle 3.2. Umsatz (X) und Selektivität (S) gemessen an unbeladenen Trägermaterialen bei 423 K, 1.25 bar,

einer Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1 und einer modifizierten Kontaktzeit

von 0.55 s g/ml.

Trägermaterial

S(Propen)

[-]

S(1-Buten)

[-]

S(Penten)

[-]

S(Hexen)

[-]

X(2-Buten)

[-]

Al n.n. 0.99 0.01 n.n. 0.09

S1 n.n. 0.93 0.07 n.n. 0.03

S10 n.n. 0.94 0.06 n.n. 0.09

S40 n.n. 0.93 0.07 n.n. 0.11

S70 n.n. 0.87 0.13 n.n. 0.12

59

Abbildung 3.9 zeigt den Effekt des Trägermaterials auf die Aktivität der MOx-Spezies in

Form der Propenbildungsgeschwindigkeit rMo und rW für die Katalysatoren mit einer

Beladung von 0.15 und 1.5 M-Atome/nm2. Da 1.5MoS10 einer der aktivsten Katalysatoren ist

(neben 1.5MoS40), können die Ergebnisse der Untersuchung zur äußeren Stofftransportlimi-

tierung rückwirkend als vertrauenswürdig eingestuft werden. Somit werden alle Katalysatoren

mit einem Eduktstrom > 16.5 ml/min und einer Korngrößenfraktion von 250-355 µm im in-

trinsisch kinetischen Bereich vermessen. Außerdem zu beachten ist, dass die Werte von

0.15MoSi und 1.5MoSi aus den katalytischen Daten eines höheren Temperaturbereichs (463-

603 K) extrapoliert worden sind. Im Anhang in Tabelle A-2 sind die Aktivitäten (Mittelwerte

für eine Versuchsdauer < 1.5 h) für alle untersuchten Katalysatoren bei verschiedenen

Temperaturen zusammengefasst. Daraus geht hervor, dass die Aktivität der höchstbeladenen

Katalysatoren (10.5 Mo/nm2) vernachlässigbar gering ist.

Unabhängig vom Metalloxid (MoOx oder WOx) oder dessen Beladung durchläuft die

Geschwindigkeit der Propenbildung ein Maximum mit steigendem SiO2-Anteil im Träger-

material (Abbildung 3.9). Dieses Maximum ist bei den Katalysatoren mit einer Beladung von

0.15 M-Atome/nm2 durch 0.15MoS70 und 0.15WS70 gegeben, wohingegen bei den zehnfach

höher beladenen Katalysatoren 1.5MoS40 und 1.5WS40 die jeweiligen Maximalwerte auf-

weisen. Werden die jeweils identisch beladenen MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren

miteinander verglichen, so besitzen die Mo-Katalysatoren gegenüber den W-basierten eine

höhere Aktivität. Da die Geschwindigkeit der Propenbildung auf die theoretische Menge an

Metallatomen bezogen wird (vergleiche Gleichung (7)), können zudem Katalysatoren mit

gleicher Aktivkomponente, aber unterschiedlicher Beladung miteinander verglichen werden.

Hierbei ist aus Abbildung 3.9 eindeutig zu sehen, dass die höher beladenen Katalysatoren

intrinsisch aktiver als die tiefer beladenen sind. Die Ausnahme bildet, sowohl auf Mo- als

auch auf W-Basis, die Katalysatoren mit dem Trägermaterial Siral70. Im Folgenden werden

diese Ergebnisse zusammen mit den Erkenntnissen aus der Katalysatorcharakterisierung

(Kapitel 3.1) diskutiert.

60

Abbildung 3.9. Der Einfluss des SiO2-Anteils im Al2O3-SiO2-Träger auf die Propenbildungsgeschwindigkeit

(rM) für Katalysatoren mit einer Mo-Beladung von 0.15 Mo/nm2 () und 1.5 Mo/nm

2 () sowie einer W-

Beladung von 0.15 W/nm2 () und 1.5 W/nm

2 (). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Edukt-

zusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.

In Übereinstimmung mit der Literatur konnte gezeigt werden, dass kristallines MoO3 in der

Metathese von Ethen und 2-Buten katalytisch inaktiv ist (vergleiche Tabelle A-2 im Anhang).

Abbildung 3.9 zeigt aber auch, dass Schlussfolgerungen aus früheren Studien kritisch zu

betrachten sind. So postulierten Ono et al.66

und Zhang et al.67

, dass tetraedrisches MoOx,

geträgert auf SiO2, für die Aktivität der Metathese von Propen zu Ethen und 2-Buten verant-

wortlich ist. Dies kann mit den katalytischen Ergebnissen der in dieser Arbeit untersuchten

Katalysatoren, bezogen auf die entgegengesetzte Reaktion, d.h. die Metathese von Ethen und

2-Buten zu Propen, nur zum Teil bestätigt werden. Dabei weisen sowohl MoOx- als auch

WOx-basierte Katalysatoren auf SiO2 nahezu keine Metatheseaktivität auf. Wohingegen,

analog zu den Arbeiten von Debecker et al.43, 49

für die Metathese von Propen zu Ethen und 2-

Buten, tetraedrische MOx-Spezies auf Al2O3-SiO2-haltigen Trägermaterialien metatheseaktiv

sind. Jedoch wird in Abbildung 3.9 deutlich, dass oktaedrische MOx-Spezies ebenso

metatheseaktiv sein können. Dies wird von Aritani et al. und Huang et al. bestätigt,68, 70

welche oktaedrische MOx-Spezies als die signifikante, metatheseaktive Spezies herausstellen.

Eine wesentliche Grundlage für die korrekte Interpretation des Zusammenhangs zwischen

Aktivität und Struktur der MOx-Spezies ist die Kenntnis über die aziden Eigenschaften der

jeweiligen Katalysatoren. Diese Zusammenhänge haben selten Einfluss auf die Schlussfolge-

rungen in vergangenen Publikationen genommen. Somit können die Schlussfolgerungen frü-

herer Studien bezüglich der Aktivität von tetraedrischen und oktaedrischen Metalloxidspezies

61

nur bedingt bestätigt werden. So sind z.B. die Katalysatoren mit einer Beladung von

0.15 M-Atome/nm2 frei von kristallinem MoO3 bzw. WO3. Diese Katalysatoren besitzen nur

fein verteilte tetraedrische oder oktaedrische MOx-Spezies, dennoch sind nur ausgewählte

Katalysatoren in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen aktiv. Dazu zählen

insbesondere 0.15MoS40, 0.15MoS70, 0.15WS40 und 0.15WS70 (Abbildung 3.9). Analoges

gilt für die Katalysatoren 1.5MoAl, 1.5MoS1, 1.5MoS10, 1.5WAl, 1.5WS1 und 1.5WS10.

Diese besitzen vorwiegend oktaedrische MOx-Spezies, unterscheiden sich jedoch hinsichtlich

ihrer Aktivität sehr stark. Für die MoOx-basierten Katalysatoren gilt beispielsweise, dass

1.5MoS10 ca. 20-fach aktiver ist als 1.5MoAl. Noch deutlicher wird der Unterschied bei den

Katalysatoren mit einer Beladung von 1.5 W/nm2. Hierbei ist 1.5WS10 ca. 60-mal aktiver als

1.5WAl. Trotz des Vorhandenseins von katalytisch inaktiven, kristallinen MOx-Spezies be-

sitzen überraschenderweise 1.5MoS40 und 1.5WS40 nochmals eine etwas höhere Aktivität

als ihre jeweiligen Pendants auf Siral10. Der Anteil an kristallinem MoOx bzw. WOx steigt in

den Katalysatoren 1.5MoS70 und 1.5MoSi sowie 1.5WS70 und 1.5WSi jeweils weiter an,

was als Ursache für die Verringerung der Aktivität angeführt wird. Dies bestätigt ebenfalls,

dass kristalline MOx-Spezies in der Metathese von Ethen und 2-Buten katalytisch inaktiv sind.

Nichtsdestotrotz erscheint die Aktivität von tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies

eine Funktion des Trägermaterials zu sein (Abbildung 3.9). Entgegen früherer Studien,45, 73

in

denen der positive Effekt der Gesamtazidität (Brønsted- plus Lewisazidität) herausgestellt

wurde, kann aus den Daten dieser Arbeit keine Abhängigkeit zwischen der Aktivität und der

Gesamtazidität abgeleitet werden (Tabelle 3.1). Beispielsweise besitzen 0.15MoS10 und

0.15MoS70 eine ähnliche Gesamtazidität, jedoch unterscheidet sich die Geschwindigkeit der

Propenbildung um das siebenfache. Bei 1.5MoS1 und 1.5MoS10 sowie 0.15WS10 und

0.15WS40 ist ebenso kein Zusammenhang zwischen Gesamtazidität und Aktivität nachvoll-

ziehbar. Demnach muss, neben dem Polymerisationsgrad der MOx-Spezies, eine weitere

Korrelation zwischen den Katalysatoreigenschaften und der Aktivität bestehen.

Wie bereits in Kapitel 3.1.1 erläutert, erhöht sich die Brønstedazidität einer Probe durch die

Imprägnierung von MoOx oder WOx. Brønsted-azide OH-Gruppen können an, zwischen oder

in der nahen Umgebung dieser Spezies gebunden sein. Dies ist insoweit wichtig, da die

Katalysatoren mit einer hohen Brønstedazidität ebenfalls eine hohe Aktivität zur Propen-

bildung aufweisen. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 3.10 grafisch dargestellt. Nicht

berücksichtigt sind die Katalysatoren, welche eine signifikante Menge an katalytisch inak-

62

tiven, kristallinen MOx-Spezies aufweisen sowie 0.15MoSi, welches erst bei Temperaturen

oberhalb von 423 K katalytisch aktiv ist.

Abbildung 3.10. Der Einfluss der Brønstedazidität von (A) Mo- und (B) W-basierten Katalysatoren mit einer

Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 (geschlossene Symbole) und 1.5 M-Atome/nm

2 (offene Symbole) auf die

Geschwindigkeit der Propen- (, ), 1-Buten- (, ) und Pentenbildung (, ). Katalysatoren mit

dominierenden Anteilen an kristallinem MOx sind mit (*) gekennzeichnet. Reaktionsbedingungen: 423 K,

1.25 bar, Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1, Umsatz von 2-Buten für (A) =

0.11-0.42 und (B) = 0.12-0.23.

Abbildung 3.10 (A) zeigt deutlich, dass die Propenbildungsgeschwindigkeit für MoOx-

basierte Katalysatoren zusammen mit der Brønstedazidität ansteigt, wohingegen Katalysa-

toren ohne nachweisbare Brønstedazidität vernachlässigbar kleine Aktivitäten aufweisen.

Zudem ist mit (*) 1.5MoS70 gekennzeichnet, welches einen ausgeprägten Anteil an kristal-

linem MoO3 enthält. Diesbezüglich ist zu sehen, dass kristallines MoO3 die Metatheseaktivität

trotz hoher Brønstedazidität signifikant mindert. Weiter ist zu sehen, dass auch die Bildungs-

geschwindigkeit des Pentens durch eine Erhöhung der Brønstedazidität beschleunigt wird.

Dies gilt sowohl für die Katalysatoren mit tetraedrischen als auch mit oktaedrischen MoOx-

Spezies. Ein gleichbleibender Anstieg der Bildungsgeschwindigkeit von Propen mit steigen-

der Brønstedazidität lässt die Vermutung zu, dass der positive Effekt der Brønstedazidität auf

die Metathese, z.B. von Ethen und 2-Buten zu Propen, dem der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung

überlagert ist.

Analog zu den MoOx-basierten Katalysatoren beinhaltet Abbildung 3.10 (B) den Zusammen-

hang zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von Propen, 1-Buten und Penten in Abhängig-

keit der Brønstedazidität für die Katalysatoren mit WOx. (*) kennzeichnet 1.5WS70. Dieser

63

Katalysator weist einen großen Anteil an kristallinem WO3 auf, was zu einer Minderung der

Metatheseaktivität trotz hoher Brønstedazidität beiträgt. Ebenfalls ist deutlich zu sehen, dass

die Propenbildung mit steigender Brønstedazidität zunimmt. Jedoch ist die Zunahme der

Propenbildungsgeschwindigkeit mit steigender Brønstedazidität des Katalysators für oktaed-

rische WOx-Spezies größer als für tetraedrisches WOx. Ursache dafür könnte eine stark be-

schleunigende Wirkung der Brønstedazidität auf die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung und

anschließender Umsetzung des 1-Butens durch z.B. Metathese mit 2-Buten zu Penten an den

0.15 W/nm2 Katalysatoren sein. Die hohen Pentenbildungsgeschwindigkeiten deuten darauf

hin. Beim Vergleich der Daten aus Abbildung 3.10 (A) und (B) muss beachtet werden, dass

unterschiedliche Umsatzbereiche den Daten zu Grunde liegen. So beträgt der 2-Butenumsatz

0.39 für 0.15MoS40 und 0.15MoS70, jedoch wird an 0.15WS40 und 0.15WS70 nur ca. 0.12

2-Buten umgesetzt. Der Zusammenhäng zwischen Produktbildungsgeschwindigkeit und

Brønstedazidität des Katalysators in einem ähnlichem Umsatzbereich wird in Abbildung 3.11

für diese vier Katalysatoren gezeigt. Für MoOx-haltige Katalysatoren ist im Vergleich zu

Abbildung 3.10 (A), d.h. bei kleinem Umsatz an 2-Buten, zu sehen, dass die Differenz

zwischen Propen- und Pentenbildungsgeschwindigkeit sinkt. Für WOx-basierte Katalysatoren

werden ähnliche Produktbildungsgeschwindigkeiten abgebildet. Hierfür steigt, im Vergleich

zu Abbildung 3.10 (B), die Propenbildungsgeschwindigkeit einhergehend mit einer Ver-

ringerung der Pentenbildungsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Vergrößerung des 2-Buten-

umsatzes. Dieses katalytische Verhalten lässt die Schlussfolgerung zu, dass der Propenbil-

dungsweg an tetraedrischen MOx-Spezies vom 2-Butenumsatz abhängig ist. Dieser Zusam-

menhang wird mit den Ergebnissen zur Selektivität in Kapitel 3.4 (Reaktionsschema) im

Detail erklärt.

Nichtsdestotrotz existiert eindeutig ein funktioneller Zusammenhang zwischen Brønsted-

azidität des Katalysators und der Geschwindigkeit der Propenbildung. Die Ursachen für

diesen positiven Effekt lassen sich wie folgt erklären. Was bereits frühste Studien prognos-

tiziert haben,16, 24-26

wurde während der Anfertigung dieser Arbeit durch die Forschungsergeb-

nisse von Amakawa et al.23

für die Metathese von Propen zu Ethen und 2-Buten unterstützt.

Darin wird die Notwendigkeit von Brønsted-aziden Zentren für die Ausbildung von meta-

theseaktiven Metallalkylidenen vorgeschlagen. Da in der Arbeit von Amakawa et al.

MoOx/SBA-15 genutzt wurde, wobei ungeträgertes SBA-15 keine Brønstedazidität aufweist,

fehlte die Information über den Effekt des Trägermaterials auf die Brønstedazidität des Kata-

lysators und somit auf dessen Metatheseaktivität. Dies wurde erst in der vorliegenden Arbeit

durch den systematischen Einsatz unterschiedlich azider Trägermaterialien und unter Berück-

64

sichtigung definierter MOx-Strukturen untersucht. In Anlehnung an Amakawa et al. wird bei

einem Anstieg der Brønstedazidität des Katalysators die Anzahl an Brønsted-aziden MOx-

Zentren erhöht, aus denen metatheseaktive Zentren entstehen können. Dieser Effekt ist nach

den hier vorliegenden Ergebnissen sowohl für tetraedrische als auch für oktaedrische MoOx-

und WOx-Spezies vorhanden.

Abbildung 3.11. Der Einfluss der Brønstedazidität von Mo-basierten (geschlossene Symbole) und W-basierten

(offene Symbole) Katalysatoren mit einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 auf die Geschwindigkeit der

Propen- (, ), 1-Buten- (, ) und Pentenbildung (, ). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, Edukt-

zusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1, Umsatz von 2-Buten = 0.16-0.20.

3.3.2 Selektivitätsverhalten

Wie in Abbildung 3.10 ersichtlich ist, beeinflusst die Brønstedazidität die Bildungsgeschwin-

digkeit der Produkte und somit auch die Selektivität des Katalysators. Mit steigender Brøn-

stedazidität nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von Propen, 1-Buten und Penten zu, wobei

ein überproportionaler Anstieg bezüglich der Propenbildung besonders erwähnenswert ist.

Demnach ist der Anstieg der Selektivität zu Propen mit dem Anstieg der Brønstedazidität des

Katalysators kinetisch zu erklären; die Metathesereaktion wird stärker als die 2/1-Doppelbi-

dungsisomerisierung beschleunigt. Jedoch gilt die Brønstedazidität nicht als einziger Faktor,

von welchem die Kinetik und letztendlich die Selektivität abhängig ist. Beim Vergleich der

Selektivitäten (Mittelwerte für eine Versuchsdauer < 1.5 h) ist insbesondere für die aktivsten

Katalysatoren ersichtlich, dass diejenigen mit einer Beladung von 1.5 M-Atome/nm2 wesent-

lich selektiver zu Propen sind, als die mit einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 (Tabelle

3.3). Das gilt sowohl für MoOx- als auch für WOx-haltige Katalysatoren. (Aufgrund kataly-

65

tischer Inaktivität und unzureichend genauer Bestimmung der Selektivität bei 423 K wurden

sowohl 10.5 Mo/nm2 Katalysatoren als auch 0.15MoSi, 1.5MoSi in Tabelle 3.3 nicht

berücksichtigt.)

Tabelle 3.3. Selektivität (S) zu Propen, 1-Buten, Penten und Hexen für die Katalysatoren mit einer Beladung

von 0.15 und 1.5 M-Atome/nm2 bei 423 K, 1.25 bar und einer Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-

Buten/Stickstoff = 5/5/1.

Katalysator

S(Propen)

[-]

S(1-Buten)

[-]

S(Penten)

[-]

S(Hexen)

[-]

X(2-Buten)

[-]

Modifizierte Kontaktzeit

[s g/ml]

0.15MoAl n.n. 0.98 0.02 n.n. 0.11 1.37

0.15MoS1 0.07 0.89 0.04 n.n. 0.06 1.08

0.15MoS10 0.72 n.n. 0.28 n.n. 0.01 0.22

0.15MoS40 0.71 0.15 0.15 n.n. 0.39 0.66

0.15MoS70 0.70 0.14 0.16 n.n. 0.39 0.68

1.5MoAl 0.97 n.n. 0.03 n.n. 0.08 0.82

1.5MoS1 0.97 n.n. 0.03 n.n. 0.10 0.27

1.5MoS10 0.92 0.04 0.04 n.n. 0.41 0.11

1.5MoS40 0.87 0.06 0.06 n.n. 0.42 0.07

1.5MoS70 0.78 0.11 0.11 n.n. 0.39 0.14

0.15WAl n.n. 1.00 n.n. n.n. 0.11 0.82

0.15WS1 n.n. 1.00 n.n. n.n. 0.04 0.82

0.15WS10 0.02 0.97 0.01 n.n. 0.12 0.82

0.15WS40 0.10 0.89 0.01 n.n. 0.12 0.14

0.15WS70 0.12 0.86 0.02 n.n. 0.12 0.14

1.5WAl 1.00 n.n. 0.00 n.n. 0.01 0.27

1.5WS1 0.98 n.n. 0.02 n.n. 0.03 0.27

1.5WS10 0.96 n.n. 0.04 n.n. 0.13 0.14

1.5WS40 0.94 n.n. 0.06 n.n. 0.12 0.07

1.5WS70 0.70 0.22 0.06 0.02 0.23 0.27

Beim Vergleich von MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren wird interessanterweise die

Differenz der Propenselektivität zwischen tief- und hochbeladenen Katalysatoren mit

steigendem 2-Butenumsatz kleiner. So weisen 0.15WS40 und 1.5WS40 eine Propen-

selektivität von 0.10 und 0.94 bei einem 2-Butenumsatz von jeweils 0.12 auf, wohingegen die

Selektivität zu Propen von 0.15MoS40 und 1.5MoS40 0.71 bzw. 0.87 bei 2-Butenumsätzen

von jeweils 0.39 und 0.42 beträgt. Die Selektivität zu Propen (0.70-1.00) ist an den jeweiligen

oktaedrischen MOx-Spezies, unabhängig von der Aktivkomponente und vom 2-Butenumsatz

(0.01-0.42), sehr hoch. Dies könnte darauf hindeuten, dass unterschiedliche Reaktions-

schemen der Propenbildung den tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies zu Grunde

liegen. Dies wird auch durch die höhere Selektivität zu 1-Buten an 0.15 M-Atome/nm2

66

Katalysatoren im Gegensatz zu den 1.5 Mo-Atome/nm2 Katalysatoren bekräftigt. Um diese

These zu stützen, sind jedoch zusätzliche Untersuchungen notwendig, dessen Resultate in

Kapitel 3.4 diskutiert werden.

3.3.3 Temperatur- und Stabilitätsverhalten von 1.5MoS10 und 1.5WS10

Aus den Untersuchungen zur Anfangsaktivität und -Selektivität von MoOx- und WOx-basier-

ten Katalysatoren ging hervor, dass 1.5MoS10 und 1.5WS10 bei einer Reaktionstemperatur

von 423 K eine sehr hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der Propenbildung aufweisen

(vergleiche Abbildung 3.9 und Tabelle 3.3). Das sind zwei grundlegende Kriterien, welche für

eine technische Anwendung essentiell sind. Zudem muss gewährleistet sein, dass unter Reak-

tionsbedingungen das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten zeitlich stabil ist. Diesbezüglich

kommt es speziell bei heterogen katalysierten Reaktionen häufig zu einer Abnahme mit zu-

nehmender Betriebsdauer. Die Gründe und Mechanismen für solch eine Desaktivierung sind

vielfältig, können aber im Allgemeinen wie folgt eingeteilt werden: (i) Vergiftung der

Katalysatoroberfläche infolge irreversibler Adsorption einer chemischen Spezies, (ii) Bele-

gung der Oberfläche mit Stoffen, die zu einer mechanischen Blockierung der katalytisch

wirksamen Oberfläche führen und (iii) Verkleinerung der aktiven Oberfläche durch Sin-

terungs- und Rekristallisationsvorgänge.117

Die vollständige Charakterisierung der Katalysa-

tordesaktivierung sollte in einem separaten Versuchsprogramm erfasst werden. Nichtsdesto-

trotz können orientierende Untersuchungen zum temperaturabhängigen Stabilitätsverhalten

behilflich sein, um die Reaktionstemperatur abzuschätzen, bei der die Aktivität und Selek-

tivität über einen längeren Zeitraum stabil bleibt. Aus diesem Grund wurden 1.5MoS10 und

1.5WS10 für ca. 9 h bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen untersucht.

Zunächst wird der MoOx-haltige Katalysator betrachtet. Abbildung 3.12 (A) zeigt die zeitab-

hängige Aktivität in Form der Propenbildungsgeschwindigkeit bei unterschiedlichen Reak-

tionstemperaturen. Zu sehen ist, dass mit steigender Temperatur die Anfangsaktivität zu-

nimmt. Im Temperaturbereich von 383-403 K ist die Aktivität während der kompletten Ver-

suchsdauer nahezu konstant. Bei einer Temperatur von 423 K ist ein deutlicher Abfall der

Aktivität nach einer Versuchsdauer von ca. 3 h zu sehen. Ein weiterer, deutlicher Aktivitäts-

verlust mit der Zeit ist bei der Versuchsreihe bei einer Reaktionstemperatur von ≤ 363 K zu

sehen. Somit ist das Desaktivierungsverhalten temperaturabhängig. Ab einer Reaktionstem-

peratur ≥ 423 K verkokt vermutlich die aktive Katalysatoroberfläche, was zu einer Verringe-

rung der Aktivität führt. Bei Temperaturen ≤ 363 K könnte eine starke Adsorption von

67

Kohlenwasserstoffen zur Blockierung der aktiven Zentren führen oder ein Teilschritt der

Metathesereaktion ist kinetisch limitiert, wie z.B. der Zerfall des Metallacyclobutankom-

plexes. Analog zur Aktivität ist in Abbildung 3.12 (B) die Selektivität zu Propen abgetragen.

Als Nebenprodukt wurde Penten, jedoch kein 1-Buten detektiert. In Abbildung 3.12 (B) wird

zum einen deutlich, dass 1.5MoS10 generell in einem weiten Temperaturbereich (343-423 K)

eine hohe Selektivität zu Propen aufweist (> 0.96). Bei den Temperaturen 383 und 403 K

steigt die Selektivität im untersuchten Zeitraum um ca. 1% an und nähert sich 99%. Bei einer

Temperatur von 383 K war eine stabile Selektivität zu Propen für die Versuchsdauer von etwa

9 h von ca. 0.99 zu beobachten. Die Desaktivierung des Katalysators bzgl. der Metathese-

reaktion zu Propen bei 343 und 423 K wird als Ursache für den minimalen Selektivitätsein-

bruch angeführt.

Abbildung 3.12. Die (A) Propenbildungsgeschwindigkeit (rMo) und (B) Selektivität (S) zu Propen von

1.5MoS10 als Funktion der Versuchsdauer bei verschiedenen Reaktionstemperaturen: 343 (), 363 (), 383

(), 403 () und 423 K (). Reaktionsbedingungen: 1.25 bar, eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-

Buten/Stickstoff = 5/5/1 und einen mittleren Anfangsumsatz an 2-Buten von 0.26 (Versuchsdauer < 3 h,

Umsatzbereich von 2-Buten = 0.23-0.34).

Zum Vergleich der MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren zeigt Abbildung 3.13 die

Propenbildungsgeschwindigkeit und die Selektivität zu Propen von 1.5WS10 als Funktion der

Versuchsdauer. Dabei ist zu sehen, dass die Geschwindigkeit der Propenbildung im Bereich

von 423-523 K mit steigender Temperatur ansteigt (Abbildung 3.13 (A)). Ebenfalls zu sehen

ist, dass bei 523 und 573 K eine starke Verringerung der Aktivität mit zunehmender Ver-

suchsdauer eintritt. Dabei nimmt der Grad der Desaktivierung mit der Temperatur zu.

Dadurch wird bei 573 K eine scheinbare Anfangsaktivität bestimmt, welche kleiner als die

68

Anfangsaktivität bei 523 K ist. Mit der Verringerung der Propenbildungsgeschwindigkeit

nimmt gleichzeitig die Selektivität zu Propen ab (Abbildung 3.13 (B)). Im Temperaturbereich

von 423-473 K wird jedoch eine hohe Selektivität zu Propen (> 0.84) erreicht, welche

während der Versuchsdauer von ca. 9 h annähernd konstant bleibt. Die Selektivität zu Propen

sinkt bei Temperaturen oberhalb von 473 K ab. Gleichzeitig steigt die 1-Butenselektivität.

Vermutlich desaktivieren die Metathesezentren, wohingegen die Isomerisierung auch an an-

deren Zentren weiterlaufen kann, z.B. an Zentren mit Brønsted-aziden OH-Gruppen auf der

Trägeroberfläche.

Abbildung 3.13. Die (A) Propenbildungsgeschwindigkeit (rW) und (B) Selektivität (S) zu Propen von 1.5WS10

als Funktion der Versuchsdauer bei verschiedenen Reaktionstemperaturen: 423 (), 473 (), 523 () und 573

(). Reaktionsbedingungen: 1.25 bar, eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1

und einen mittleren Anfangsumsatz an 2-Buten von 0.40 (Versuchsdauer < 3 h, Umsatzbereich von 2-Buten =

0.35-0.67).

Beim Vergleich der beiden Mo- und W-Katalysatoren fällt auf, dass, im Gegensatz zu

1.5WS10, 1.5MoS10 eine höhere Selektivität zu Propen aufweist, diese aber ebenso zeitlich

konstant verläuft. Das gilt bis zu einer Temperatur, ab der die Katalysatoren desaktivieren.

Parallel zur Desaktivierung sinkt die Selektivität zu Propen. 1.5MoS10 desaktiviert bereits bei

einer Temperatur von 423 K signifikant, wohingegen 1.5WS10 bei 473 K noch eine konstante

Propenbildungsgeschwindigkeit aufweist. Ebenfalls fällt auf, dass sich vergleichbare Propen-

bildungsgeschwindigkeiten an MoOx- bzw- WOx-haltigen Katalysatoren bei unterschiedlichen

Temperaturen einstellen. Zum Vergleich der Aktivierungsenergien von 1.5MoS10 und

1.5WS10 wurde der Temperatureinfluss auf die Anfangsgeschwindigkeiten in einer Darstel-

lung nach Arrhenius aufgetragen (Abbildung 3.14). Darin wird der natürliche Logarithmus

69

der Aktivität gegenüber dem Kehrwert der Temperatur aufgetragen. Das Abknicken der

Kurve von 1.5WS10 für Temperaturen oberhalb von 523 K wird mit dessen Desaktivierung

begründet. Aus dem linearen Teil der Kurve, der fern von limitierenden Stofftransport-

vorgängen aufgenommen wurde, kann über dessen Anstieg die scheinbare Aktivierungs-

energie bestimmt werden (vergleiche Gleichung (10)). Die scheinbaren Aktivierungsenergien

sind mit jeweils 27.64 und 27.83 kJ/mol für 1.5MoS10 und 1.5WS10 nahezu identisch.

Folglich sind andere Ursachen für das unterschiedliche Aktivitätsverhalten in Abhängigkeit

der Temperatur der Mo- und W-Katalysatoren verantwortlich. So könnte z.B. eine unter-

schiedliche Anzahl an aktiven Zentren die Ursache sein. Gemäß dem wissenschaftlichen

Kenntnisstand beeinflusst die Reduzierbarkeit der MOx-Spezies die Ausbildung metathese-

aktiver Metallalkyliden-Spezies. Da MoOx bei kleineren Temperaturen als WOx reduziert

wird (vergleiche Abbildung 3.5 (B) und Abbildung 3.6 (B)), könnte dies eine Ursache für das

unterschiedliche Temperaturverhalten sein.

Abbildung 3.14. Natürlicher Logarithmus der Propenbildungsgeschwindigkeit (ln(rM) als Funktion des Kehr-

wertes der Temperatur der Katalysatoren 1.5MoS10 () und 1.5WS10 (), mit den jeweiligen Regressions-

geraden (a) und (b). Reaktionsbedingungen: 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-

Buten/Stickstoff = 5/5/1.

Aus obigen Untersuchungen geht hervor, dass WOx- und MoOx-basierte Katalysatoren bei

unterschiedlichen Reaktionstemperaturen eine ähnliche Aktivität und Selektivität bezüglich

des Propens aufweisen. Insbesondere stellt 1.5MoS10 im Vergleich zum 1.5WS10 den tech-

nisch interessanteren Katalysator dar, da dieser bei kleineren Temperaturen (z.B. 363 K) eine

höhere Aktivität sowie eine hohe Selektivität zu Propen aufweist. Zudem konnte gezeigt

werden, dass sein katalytisches Verhalten während einer Versuchsdauer von ca. 9 h, bei

70

moderaten 2-Butenumsätzen, konstant bleibt (Abbildung 3.12). Sowohl ökonomisch als auch

technisch gilt eine Reaktionstemperatur von 363 K vorteilhaft, da der Reaktor mit Wasser-

dampf beheizt werden könnte. Im Vergleich dazu wird der momentan industriell genutzte

Katalysator WOx/SiO2 bei 533 K betrieben.34

Darüber hinaus hat eine möglichst kleine

Reaktionstemperatur einen positiven Einfluss auf das thermodynamische Gleichgewicht, denn

dieses verschiebt sich mit abnehmender Temperatur zum Produkt Propen.118

3.3.4 Vergleich der katalytischen Daten mit Literaturangaben

In dieser Arbeit hat sich 1.5MoS10 als sehr aktiver Katalysator für die selektive Propenbil-

dung in der Metathese von Ethen und 2-Buten herausgestellt. Dieses Kapitel dient nun dazu,

dessen katalytische Daten mit denen der Katalysatoren aus der wissenschaftlichen Literatur zu

vergleichen. Die Vergleichsgrößen sind dabei die Metatheseaktivität in Form einer Raum-

Zeit-Ausbeute (RZA) und die Selektivität zu Propen. Die Raum-Zeit-Ausbeute wurde als

Vergleichsgröße gewählt, da es aus technischer Sicht sinnvoll ist, möglichst viel aktive Kata-

lysatormasse in einem definierten Reaktionsvolumen bereit zu stellen. Da die Vergleichsdaten

in der wissenschaftlichen Literatur an Pulverkatalysatoren ermittelt worden sind und unter der

Annahme, dass keine signifikanten Unterschiede in den jeweiligen Schüttdichten vorhanden

sind, kann auf die Katalysatormasse, statt auf das Schüttvolumen, Bezug genommen werden.

Dabei ist die Diskussion hinfällig, wieviel aktive Katalysatormasse auf dem Trägermaterial

vorhanden ist oder welche MOx-Spezies sich ausgebildet haben. Um die Aktivität bei

identischen Temperaturen vergleichen zu können, wurde für die Extrapolation der RZA von

1.5MoS10 die Arrhenius-Gleichung (Gleichung (10)) zu Grunde gelegt. Dabei ist der natür-

liche Logarithmus der RZA proportional zur Aktivierungsenergie. In Tabelle 3.4 sind die

Daten zusammengefasst.

Im direkten Vergleich der MoOx- und ReOx-haltigen Katalysatoren bei 313 K ist 1.5MoS10

am aktivsten. Lediglich zwei Katalysatoren, einer aus der Arbeitsgruppe von D. Debecker,49

mit der Zusammensetzung Mo13Si73Al14, und Re3-SiAl0.3 von Bouchmella et al.121

erreichen

annähernd die Aktivität von 1.5MoS10. Im Hinblick auf die WOx-Katalysatoren in Tabelle

3.4 ist deutlich zu erkennen, dass 1.5MoS10 wesentlich aktiver als die Referenzkatalysatoren

ist. Mögliche Ursachen könnten unterschiedliche Metallbeladungen, verschieden strukturierte

MOx-Spezies oder weniger (Brønsted-) azide Trägermaterialien/Katalysatoren sein.

71

Tabelle 3.4. Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) zu Propen und der Selektivität (S) zu Propen bei einem

Umsatz (X) von 2-Buten bei verschiedenen Temperaturen (T) von MoOx-, WOx- und ReOx-haltigen

Katalysatoren. Vergleichsbedingungen: Metathese von Ethen und 2-Buten mit einer Eduktzusammensetzung von

Ethen/2-Buten = ca. 1/1, untereinander vergleichbaren Partialdrücken von Ethen und 2-Buten und einem

Gesamtdruck von ca. 1 bar. (Eine Extrapolation der Selektivität zu Propen war nicht möglich, da ausschließlich

bei einer Reaktionstemperatur von 423 K 1-Buten im Produktgemisch nachgewiesen wurde.)

Katalysator

T

[K]

RZA

[mmolPropen/(gKatalysator h]

S(Propen)

[-]

X(2-Buten)

[-]

Referenz

1.5MoS10 313 52e n.a. n.a.

1.5MoS10 423 527 0.93 0.63

1.5MoS10 453 815e n.a. n.a.

1.5MoS10 523 1855e n.a n.a.

Mo4Si63Al33a 313 12 0.95

f 0.87

119

Mo6Si82Al12a 313 10 n.a. n.a.

120

Mo10Si84Al6a 313 32 0.99

f n.a.

51

Mo20Si75Al5a 313 15 0.99

f n.a.

51

Mo13Si73Al14a 313 44.5 n.a. n.a.

49

Mo7Si80Al13a 313 32 n.a. n.a.

23, 121

Re2-Sib 313 0.2 0.06 0.04

g

121

Re3-Alb 313 11.3 0.48 0.26

g

121

Re3-Alb 313 24 0.72 0.38

g

121

Re1-SiAl14c 313 20.7 0.62 0.38

g

121

Re3-SiAl0.3c 313 45.2 0.85 0.60

g

121

W-H/Al2O3 423 100 0.99f n.a.

122

WO13/Al2O3-HYd 453 30 88.1 62.8

70

WO9.3SiAl-aerd 523 68 0.65 0.73

52

WO8.7-impSiAl-aerd 523 53 0.59 0.68

52

WO9.9-imp-SiAld 523 45 0.52 0.65

52

WO9.9-imp-Ald 523 24 0.36 0.53

52

WO9.8-imp-Sid 523 2 0.10 0.08

52

a In MoXSiYAlZ repräsentiert X, Y und Z jeweils das Gew-% an MoO3, SiO2 und Al2O3.

b In ReX-Al und ReX-Si repräsentiert X das Re/(Re + Si + Al) Atomgewichtsverhältnis.

c In ReX-SiAlY repräsentiert X das Re/(Re + Si + Al) Atomgewichtsverhältnis und Y das nominelle Si/Al

Atomverhältnis.

d In WOX-haltigen Katalysatoren repräsentiert X das Gew-% an WO3.

e Extrapolierte Werte, aus den experimentellen Daten dieser Arbeit bestimmt.

f Butenisomere sind bei der Selektivitätsberechnung unberücksichtigt.

g Mittlerer Umsatz aus den jeweiligen Umsätzen von Ethen und 2-Buten.

Im Hinblick auf die Selektivität ist ein Vergleich der Referenzkatalysatoren in Tabelle 3.4 mit

1.5MoS10 schwieriger. Zum einen ist die Selektivitätsberechnung nicht konsistent oder die

72

Selektivitäten wurden bei unterschiedlichen Umsätzen bestimmt. Nichtsdestotrotz ist eine

Selektivität zu Propen von 0.93 für 1.5MoS10 bei einem 2-Butenumsatz von 0.63 sehr gut

und im Vergleich zu den Referenzkatalysatoren unerreicht (ausgenommen sind die Selektivi-

täten, in denen Butenisomere unberücksichtigt bleiben).

3.3.5 Zusammenfassende Betrachtung des Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten

MoOx- und WOx-basierter Katalysatoren

Infolge der Untersuchungen zur Aktivität und Selektivität von MoOx- und WOx-basierten

Katalysatoren kann zusammengefasst werden, dass sowohl die Metatheseaktivität als auch die

2/1-Doppelbindungsisomerisierung von der Brønstedazidität des Katalysators abhängig ist.

Jedoch wird die Metathese, im Vergleich zur 2/1-Doppelbindungsisomerisierung überpropor-

tional durch die Brønstedazidität verstärkt. Dadurch wird die Propenselektivität ebenfalls po-

sitiv beeinflusst. Neben der Brønstedazidität hat der Polymerisationsgrad der MOx-Spezies

einen wesentlichen Einfluss auf die Selektivität. So ist oktaedrisches MOx selektiver zu

Propen als tetraedrisches MOx. Basierend auf den guten katalytischen Eigenschaften (hohe

Aktivität und Selektivität zu Propen) wurde 1.5MoS10 hinsichtlich seiner temperatur-

abhängigen Stabilität bei einer Versuchsdauer von 9 h untersucht. Dabei konnte eine Reak-

tionstemperatur von 363 K ermittelt werden, bei der 1.5MoS10 vernachlässigbar desaktiviert

und dennoch eine hohe Aktivität sowie Selektivität zu Propen aufweist. Bei dem Vergleich

der Raum-Zeit-Ausbeute von 1.5MoS10 sowie dessen Selektivität zu Propen mit MoOx-,

WOx- und ReOx-haltigen Katalysatoren aus der wissenschaftlichen Literatur konnte gezeigt

werden, dass 1.5MoS10 sehr aktiv und äußerst selektiv zu Propen in der Metathese von Ethen

und 2-Buten ist.

Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Aktivität wurden an 1.5MoS10 und

1.5WS10 durchgeführt. Dabei wurde ersichtlich, dass 1.5WS10 höhere Temperaturen benö-

tigt, um die Propenbildungsgeschwindigkeiten des 1.5MoS10s zu erreichen. Es konnte kein

signifikanter Unterschied in der scheinbaren Aktivierungsenergie von 1.5MoS10 und

1.5WS10 nachgewiesen werden. Somit könnten z.B. der Stoßfaktor, die Anzahl an aktiven

Zentren bzw. deren Reduzierbarkeit oder eine unterschiedliche Alken-Katalysator-Wechsel-

wirkung (Adsorption und Desorption) der gasförmigen Reaktionskomponenten zwischen

MoOx- und WOx-basierten Katalysatoren Ursachen für das unterschiedliche Temperaturver-

halten sein.

73

3.4 Untersuchungen zum Reaktionsschema der Propenbildung

Für die Aufklärung der Reaktionswege zur Propen- und Nebenproduktbildung aus Ethen und

2-Buten in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies wurden die Katalysa-

toren 0.15MoS40, 0.15MoS70, 1.5MoS10, 1.5MoS40, 0.15WS40, 0.15WS70, 1.5WS10 und

1.5WS40 ausgewählt. Zunächst werden in Kapitel 3.4.1 Ergebnisse zur Metathese von Ethen

und 2-Buten an den ausgewählten Katalysatoren und den entsprechenden Trägermaterialien

präsentiert, um den Einfluss des Trägers auf die Produktbildung abzuschätzen. Auf Grundlage

dessen wird in Kapitel 3.4.2 die Selektivität zu signifikanten Produkten bei unterschiedlichen

2-Butenumsätzen diskutiert. Dabei steht der Einfluss der MOx-Struktur auf die Selektivität im

Fokus. Anschließend werden die zur Metathese von Ethen und 2-Buten parallel ablaufenden

Reaktionen, wie die Metathese von 1- und 2-Buten und die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung, in

Kapitel 3.4.3 und 3.4.4 gesondert betrachtet. Auf der Basis der erhaltenen, katalytischen

Daten werden in Kapitel 3.4.5. Reaktionsschemen erstellt, die den Zusammenhang der MOx-

Struktur und der gewünschten und unerwünschten Reaktionswege darstellt.

3.4.1 Katalytische Voruntersuchungen zum Einfluss des Trägermaterials auf die

Produktbildung

Da die Oberfläche der Katalysatoren nur teilweise mit MoOx beziehungsweise WOx bedeckt

ist, könnte das Reaktionsschema der Propenbildung und somit die Selektivität durch Isomeri-

sierungsreaktionen an der noch freien Trägeroberfläche signifikant beeinflusst werden (ver-

gleiche Tabelle 3.2). Um diesen Einfluss zu analysieren, wurden sowohl an den Trägerma-

terialien Siral10 und Siral70 sowie an den Katalysatoren 0.15MoS70, 1.5MoS10, 0.15WS70

und 1.5WS10 katalytische Untersuchungen zur Metathese von Ethen und 2-Buten durch-

geführt. Die Bildungsgeschwindigkeiten der entstandenen Produkte sind in nachstehender

Tabelle zusammengefasst. An dieser Stelle soll angemerkt sein, dass in gesonderten Unter-

suchungen keine Dimerisierung des Ethens am Katalysator zu beobachten war und somit die

Reaktion des Ethens zum 1-Buten ausgeschlossen wird.

74

Tabelle 3.5. Oberflächenspezifische Bildungsgeschwindigkeit (rBET) der Produkte Propen, 1-Buten und Penten

an 1.5MoS10, 1.5WS10, 0.15MoS70 und 0.15WS70 im Vergleich zum jeweiligen Trägermaterial Siral10 und

Siral70 bei 423 K, 1.25 bar und einer Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.

Probe

rBET(Propen)

[10-9

mol/(m2 s)]

rBET(1-Buten)

[10-9

mol/(m2 s)]

rBET(Penten)

[10-9

mol/(m2 s)]

X(2-Buten)

[-]

Siral10 0.00 9.40 0.46 0.10

1.5MoS10 404 0.00 10.9 0.10

1.5WS10 123 0.00 3.08 0.13

Siral70 0.00 11.0 1.24 0.13

0.15MoS70 48.0 36.3 7.92 0.16

0.15WS70 10.0 102 18.3 0.16

Aus Tabelle 3.5 ist ersichtlich, dass beide Trägermaterialien kein Propen erzeugen und in

etwa die gleiche Aktivität bezüglich der Isomerisierung von 2- zu 1-Buten aufweisen.

Bemerkenswert ist jedoch, dass kein 1-Buten an 1.5MoS10 und 1.5WS10 nachgewiesen

werden konnte; entweder wird 1-Buten an beiden Katalysatoren nicht gebildet oder es reagiert

so schnell weiter, dass seine Konzentration unter der Detektionsgrenze bleibt. Im Gegensatz

dazu wurde an 0.15MoS70 und 0.15WS70 im Vergleich zu dessen Trägermaterialen (Siral70)

eine größere 2- zu 1-Buten-Isomerisierungsgeschwindigkeit bestimmt. Wird nun beispiels-

weise die Geschwindigkeit der 1-Butenbildung von 0.15MoS70 mit der des Trägers (Siral70)

verglichen, so ist diese mindestens 3.3-fach größer. Wird zusätzlich berücksichtigt, dass 1-

Buten durch Metathese mit 2-Buten zu Propen und Penten abreagieren kann, ist die Differenz

der Isomerisierungsaktivität zwischen 0.15MoS70 und Siral70 größer als der Faktor 3.3.

Analoge Zusammenhänge sind für Siral70 und 0.15WS70 zu finden. Folglich wird die 2- zu

1-Buten-Isomerisierung hauptsächlich und die Metathesereaktion ausschließlich durch MOx

katalysiert. Da dieser Effekt sowohl für MoOx- als auch für WOx-basierte Katalysatoren gilt,

kann davon ausgegangen werden, dass die folgenden Effekte und Abhängigkeiten durch die

jeweiligen aktiven MoOx- oder WOx-Spezies hervorgerufen werden.

3.4.2 Abhängigkeit der Produktselektivität vom 2-Butenumsatz

Aus Kapitel 3.3.2 ist bekannt, dass die Selektivität zu Propen vom Polymerisationsgrad der

MOx-Spezies abhängig ist (siehe Tabelle 3.3). So weisen bei niedrigen 2-Butenumsätzen

tetraedrische MOx-Spezies kleine Propenselektivitäten auf, wohingegen oktaedrische MOx-

Spezies signifikant hohe Propenselektivitäten erzielen. Mit steigendem 2-Butenumsatz bleibt

die Selektivität zu Propen an oktaedrischen MOx-Spezies nahezu gleich, an tetraedrischem

MOx steigt diese jedoch stark an. Abbildung 3.15 stellt die Selektivität zu Propen in Ab-

hängigkeit des 2-Butenumsatzes an MoOx- und WOx-haltigen Katalysatoren dar. Der Bezug

75

zum 2-Buten liegt darin begründet, dass alle detektierten Produkte aus 2-Buten entstehen

können. So war beispielsweise die Bildung des 1-Butens aus Ethen experimentell nicht nach-

weisbar, sodass kein Zusammenhang zwischen Edukt und Produkt im S(X)-Diagramm

abgebildet werden würde. Es ist deutlich zu sehen, dass die Katalysatoren mit oktaedrischen

MOx-Spezies (1.5 M-Atome/nm2) eine sehr hohe Selektivität zu Propen aufweisen, welche

nahezu unabhängig vom 2-Butenumsatz ist. Diesem Verhalten entgegengesetzt ist die Propen-

selektivität von tetraedrischen MOx-Spezies (0.15 Mo-Atome/nm2), die mit steigendem Um-

satz des 2-Butens ansteigt. Dies bedeutet, dass Propen an tetraedrischem MOx vorwiegend

nicht direkt aus 2-Buten gebildet wird, d.h. 2-Buten wird primär zu einem Zwischenprodukt

umgesetzt, welches anschließend zu Propen weiterreagiert. Wohingegen an oktaedrischen

MOx-Spezies Propen direkt durch die Metathese von Ethen und 2-Buten entsteht. Diese

Unterschiede werden im Folgenden an vier ausgewählten Katalysatoren im Detail erläutert.

Hierfür ist es notwendig die vollständige Produktverteilung gegenüber dem 2-Butenumsatz zu

diskutieren.

Abbildung 3.15. Die Selektivität (S) zu Propen als Funktion des Umsatzes (X) von 2-Buten für Katalysatoren

mit einer Beladung von 0.15 M-Atome/nm2 (geschlossene Symbole) und 1.5 M-Atome/nm

2 (offene Symbole):

0.15MoS40 (), 0.15MoS70 (), 0.15WS40 (), 0.15WS70 (), 1.5MoS10 (), 1.5MoS40 (), 1.5WS10

() und 1.5WS40 (). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von

Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.

Wie bereits in Abbildung 3.15 ersichtlich, verhalten sich MoOx- und WOx-basierte Kataly-

satoren hinsichtlich ihrer Propenselektivität gleich. Dieses analoge Verhalten wird durch

Abbildung 3.16 nochmals unterstützt. Darin ist die Selektivität zu Propen, 1-Buten, Penten

und Hexen in Abhängigkeit des 2-Butenumsatzes für ausgewählte Katalysatoren dargestellt.

76

Zur Verallgemeinerung werden im Folgenden tetraedrische oder oktaedrische MOx-Spezies

diskutiert, welche jeweils durch 0.15MoS70 und 0.15WS40 sowie 1.5MoS10 und 1.5WS40

repräsentiert werden. Zudem bleibt Hexen hier unberücksichtigt, da es erst bei großen 2-Bu-

tenumsätzen (> 0.46) entsteht und dessen Selektivität zudem vernachlässigbar klein ist (<

0.02).

Abbildung 3.16. Die Selektivität (S) zu Propen (, ), 1-Buten (, ), Penten (, ) und Hexen (, ) als

Funktion des Umsatzes (X) von 2-Buten für Katalysatoren mit einer Beladung von (A) 0.15 M-Atome/nm2

(0.15MoS70 (geschlossene Symbole), 0.15WS40 (offene Symbole)) und (B) 1.5 M-Atome/nm2 (1.5MoS10 (ge-

schlossene Symbole), 1.5WS40 (offene Symbole)). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzu-

sammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 5/5/1.

Abbildung 3.16 (A) zeigt, dass an Katalysatoren mit tetraedrischen MOx-Spezies zunächst 1-

Buten als primäres Produkt aus 2-Buten entsteht. Da die Selektivität zu Propen bei kleinen 2-

Butenumsätzen sehr gering ist, kann man schlussfolgern, dass die Isomerisierung von 2- zu 1-

Buten schneller als die Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen abläuft. Mit steigender

Kontaktzeit, d.h. mit steigendem Umsatz an 2-Buten, verringert sich die Selektivität zu 1-

Buten etwa in dem Maße, wie die Selektivität zu Propen steigt. Demnach findet eine

sekundäre Propenbildung aus 1- und 2-Buten statt. Dies hätte zur Folge, dass die Selektivität

zu Penten im gleichen Maß wie zu Propen ansteigt. Jedoch wächst die Pentenselektivität nur

schwach bzw. stagniert bei kleinen Selektivitäten (ca. 0.13). Daher muss Penten in einer

weiteren Reaktion parallel abreagieren, z.B. mit Ethen zu Propen und 1-Buten. Folglich

verringert sich bei hohen 2-Butenumsätzen die Selektivität zu Penten. Dieses Verhalten

beruht darauf, dass mit steigendem Umsatz an 2-Buten dessen Partialdruck im Vergleich zum

77

Partialdruck von Ethen sinkt. Dadurch werden die Reaktionen, in denen 2-Buten involviert ist,

verlangsamt und Reaktionsschritte mit Ethenbeteiligung dominierender.

Abbildung 3.16 (B) zeigt ein deutlich anderes Bild als Abbildung 3.16 (A); die Selektivität zu

Propen (> 0.86) ist nahezu unabhängig vom 2-Butenumsatz. Somit liegen der Propenbildung

andere dominierende Reaktionen zu Grunde. Da bei kleinen Umsätzen keine Selektivität zu 1-

Buten nachgewiesen werden konnte und zudem die Selektivität zu Propen unabhängig vom 2-

Butenumsatz ist, findet primär die Metathesereaktion von 2-Buten und Ethen zu Propen statt.

Da interessanterweise bei sehr kleinen 2-Butenumsätzen (< 0.12) Penten, aber kein 1-Buten

nachgewiesen werden konnte, wird davon ausgegangen, dass im Allgemeinen Metathese-

reaktionen wesentlich schneller als Isomerisierungsreaktionen an oktaedrischen MOx-Spezies

ablaufen. Demnach könnte es zur Isomerisierung von 2- zu 1-Buten kommen, jedoch reagiert

1-Buten sofort wieder, z.B. durch Metathese mit 2-Buten zu Penten, ab. Erwähnenswert ist

ebenfalls der Anstieg an 1-Buten mit steigendem Umsatz von 2-Buten. Hierbei könnte durch

den gleichmäßigen Abfall des Partialdrucks von Ethen und 2-Buten die Metathesereaktion

dieser beiden Komponenten stärker verlangsamt werden als die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung,

welche nur vom Partialdruck des 2-Butens abhängig ist.

Es kann zusammenfasst werden, dass MoOx- und WOx-basierte Katalysatoren ein ähnliches

Selektivität-Umsatz-Verhalten aufweisen. Dabei unterscheiden sich tetraedrische und okta-

edrische MOx-Spezies sehr stark voneinander. An den tetraedrischen MOx-Spezies findet

primär eine Isomerisierung von 2- zu 1-Buten statt. Anschließend werden diese beiden Kom-

ponenten zu Propen umgesetzt. Die Metathese von Ethen und 2-Buten läuft sehr langsam ab.

Im Gegensatz dazu weisen die oktaedrischen MOx-Spezies eine sehr hohe Selektivität zu

Propen auf, welche durch die direkte Propenbildung aus Ethen und 2-Buten begründet ist.

Mögliche Ursachen für diesen Unterschied werden in den nachfolgenden Kapiteln betrachtet.

3.4.3 Untersuchung der Metathese von 1- und 2-Buten

Um weitere Erkenntnisse zum MOx-strukturspezifischen Reaktionsschema zu erhalten, wurde

die Metathese von 1- und 2-Buten an tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies unter-

sucht. Tabelle 3.6 fasst hierzu für 0.15MoS70 und 1.5MoS10 die Selektivitäten zu unter-

schiedlichen Produkten sowie die Propenbildungsgeschwindigkeit bei ähnlichem 2-Butenum-

satz zusammen.

78

Tabelle 3.6. Bildungsgeschwindigkeit (rMo) von Propen und Selektivität (S) zu Ethen, Propen, Penten und Hexen

bei der Metathese von 1- und 2-Buten an Katalysatoren mit tetraedrischen (0.15MoS70) und oktaedrischen

MoOx-Spezies (1.5MoS10). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von trans-

2-Buten/1-Buten/Stickstoff = 5/5/1.

Katalysator

rMo(Propen)

[10-3

s-1

]

S(Ethen)

[-]

S(Propen)

[-]

S(Penten)

[-]

S(Hexen)

[-]

X(2-Buten)

[-]

0.15MoS70 176 0.004 0.381 0.532 0.083 0.179

1.5MoS10 147 0.017 0.382 0.511 0.090 0.227

Die Katalysatoren 0.15MoS70 und 1.5MoS10 repräsentierten dabei jeweils die tetraedrischen

und oktaedrischen MOx-Spezies. Mit Hilfe dieser Untersuchungen konnte gezeigt werden,

dass an beiden Katalysatoren Propen mit ähnlicher Geschwindigkeit und Selektivität gebildet

wird. Zudem sind die Bildungsgeschwindigkeiten zu Propen bei beiden Metathesereaktionen,

d.h. bei der Metathese von Ethen und 2-Buten sowie 1- und 2-Buten, ungefähr gleich groß

(vergleiche Abbildung 3.9 mit Tabelle 3.6). Aus diesem Grund muss die Selektivität durch die

Kinetik einer anderen Reaktion signifikant beeinflusst werden. Ausgehend von den Über-

legungen zu Tabelle 3.5 in Kapitel 3.4.1 kann nun vermutet werden, dass die Kinetik der 2- zu

1-Buten-Isomerisierung den Selektivitätsunterschied an Katalysatoren mit jeweils tetraed-

rischen oder oktaedrischen MOx-Spezies hervorruft. Im folgenden Kapitel wird diese These

anhand experimenteller Daten geprüft.

3.4.4 Untersuchung der Isomerisierung von 2- zu 1-Buten

Wie bereits aus Tabelle 3.5 und Abbildung 3.16 vermutet werden kann, existiert ein großer

Unterschied im Isomerisierungsverhalten zwischen tetraedrischen und oktaedrischen MOx-

Spezies. Um zu prüfen, wie groß die Geschwindigkeit der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung in

Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies ist, wurde ausschließlich 2-Buten

am Katalysator zur Reaktion gebracht. Weiter wurde der Partialdruck von 2-Buten so

gewählt, dass dieser dem Partialdruck von 2-Buten in der Metathese von Ethen und 2-Buten

entspricht. Damit kann für ein Eduktgemisch aus Ethen und 2-Buten direkt die Bildungsge-

schwindigkeit von 1-Buten, durch die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung, mit der Propenbildungs-

geschwindigkeit, infolge der Metathese von Ethen und 2-Buten, miteinander verglichen

werden. Für die experimentellen Untersuchungen wurden repräsentativ 0.15MoS70 und

1.5MoS10 genutzt. In Tabelle 3.7 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten der jeweiligen

Produkte zum Vergleich zusammengefasst.

79

Tabelle 3.7. Bildungsgeschwindigkeit (rMo) von Propen, 1-Buten und Penten bei der Reaktion von 2-Buten an

Katalysatoren mit tetraedrischen (0.15MoS70) und oktaedrischen MoOx-Spezies (1.5MoS10). Reaktions-

bedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 0/5/6.

Katalysator

rMo(Propen)

[10-3

s-1

]

rMo (1-Buten)

[10-3

s-1

]

rMo (Penten)

[10-3

s-1

]

X(2-Buten)

[-]

Modifizierte Kontaktzeit

[s g/ml]

0.15MoS70 69.1 172 48.9 0.16 0.14

1.5MoS10 10.8 0.00 7.54 0.07 0.11

Im Hinblick auf die Isomerisierung von 2-Buten ist zu sehen, dass die tetraedrischen MoOx-

Spezies bei ähnlicher Kontaktzeit (0.11 bzw. 0.14 s g/ml) wesentlich mehr 2-Buten als die

oktaedrischen umsetzen. Ein noch deutlicherer Unterschied ist zu erkennen, wenn die jewei-

ligen Bildungsgeschwindigkeiten der Produkte miteinander verglichen werden. An 1.5MoS10

konnte kein 1-Buten nachgewiesen werden, wohingegen 0.15MoS70 eine signifikante Aktivi-

tät hinsichtlich der 1-Butenbildung zeigt. Zudem ist ein signifikanter Unterschied bei der Bil-

dungsgeschwindigkeit der Metatheseprodukte Propen und Penten zu sehen. So zeigt

0.15MoS70 eine höhere Aktivität bzgl. der Propen- und Pentenbildung als 1.5MoS10. Da

diese beiden Katalysatoren eine ähnliche Aktivität für die Metathese von 1- und 2-Buten

aufweisen (Tabelle 3.6), kann geschlussfolgert werden, dass die Unterschiede in der 1-

Butenbildung auf die unterschiedliche Aktivität der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung zurück-

zuführen ist. Die Isomerisierung an oktaedrischen MoOx-Spezies ist stark verlangsamt.

Demzufolge laufen bei der Metathese von Ethen und 2-Buten an oktaedrischen MoOx-Spezies

durch 1-Buten bedingte Nebenreaktionen langsam ab und eine hohe Propenselektivität auf-

grund der schnellen, direkten Umsetzung von Ethen und 2-Buten zu Propen wird erreicht.

3.4.5 Aufstellung eines Reaktionsschemas

Anhand des wissenschaftlichen Kenntnisstandes und der vorangegangenen Versuchsergebnis-

se ist es nun möglich, ein allgemeines Reaktionsschema abzuleiten. Daraus werden an-

schließend die dominierenden, metallalkylidenspezifischen Reaktionsgleichungen herausge-

stellt. Zur Vereinfachung sind nur die Reaktionsgleichungen ausgewählt, deren Komponenten

experimentell und in signifikanter Menge nachgewiesen werden konnten. Hierzu zählen

Ethen, Propen, 1- und 2-Buten sowie Penten, wobei die Isomere 1- und 2-Penten im

Reaktionsschema berücksichtigt werden. Es ist bekannt, dass die Metathese über Metallalkyli-

dene (M═CHR) erfolgt.6, 7

Diese Metallalkylidene sind, in Kombination mit den Gasphasen-

alkenen, für die Kettenlänge der Produkte charakteristisch. Da Alkene mit fünf oder sechs C-

Atomen nur in Spuren während der katalytischen Untersuchungen zur Metathese von Ethen

und 2-Buten zu beobachten waren, werden zur Vereinfachung des Reaktionsschemas Metall-

80

alkylidene, in denen der Alkylidenrest fünf oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, nicht

berücksichtigt. Des Weiteren entfallen die Reaktionsgleichungen, die keine neuen Produkte

erzeugen oder sich im Schema wiederholen. Insbesondere ist zu erwähnen, dass die Metathese

eine Gleichgewichtsreaktion ist, sodass gebildete Produkte und Metallalkylidene auch durch

Rückreaktionen umgesetzt werden. Im Anhang sind alle theoretisch möglichen Reaktions-

gleichungen, welche den oben definierten Vereinfachungen genügen, zusammengefasst (Ab-

bildungen A-7 bis A-10 im Anhang). Auf dessen Grundlage wurde das folgende Reaktions-

schema (Abbildung 3.17) konstruiert.

Abbildung 3.17. Vereinfachtes Reaktionsschema zur Metathese von Ethen und 2-Buten sowie der parallel

ablaufenden (C) 2- zu 1-Buten- und (D) 1- zu 2-Penten-Isomerisierung, mit den primären Reaktionen (A-C) und

den sekundären Reaktionen (D-L).

Ausgangspunkt sind Metallalkylidene, die sich aus den Edukten Ethen und 2-Buten gebildet

haben (M═C2H4 und M═C4H8) und in weiteren Reaktionen mit Gasphasenalkenen reagieren.

Dabei zählen Propen (A) und 1-Penten (B) zu den primären Produkten. Des Weiteren kann

die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung am Metallzentrum stattfinden, wodurch 1-Buten (C)

ebenfalls primär gebildet wird. Zudem entsteht M═CH2, welches als neues, aktives Meta-

thesezentrum für sekundär ablaufende Reaktionen zur Verfügung steht (D-L). Erwähnenswert

ist die Tatsache, dass mit den Gleichungen (G) und (L) Pentene zu Propen umgesetzt werden

können. Mit Hilfe des in Abbildung 3.17 dargestellten Reaktionsschemas werden nun die

81

dominierenden Reaktionen formuliert, welche in Abhängigkeit von tetraedrischen und oktaed-

rischen MOx-Spezies jeweils kinetisch bevorzugt ablaufen.

Da durch die Doppelbindungsisomerisierung an tetraedrischen MOx-Spezies primär 1-Buten

gebildet wird (C) und dieses anschließend zu Propen abreagiert (I), werden demnach die

primären Reaktionen mit Ethen (A und B) unterdrückt. Daher wird die signifikante Menge an

Penten vermutlich durch die Metathese von 2-Buten entstehen (J). In die Abreaktion von

Penten ist Ethen involviert. Da dennoch große Mengen an Penten nachgewiesen werden

konnten, ist davon auszugehen, dass auch in diesem Fall die Einbindung des Ethens gehemmt

ist. Nichtsdestotrotz ergeben sich zwei dominierende, parallel ablaufende Metathesezyklen,

welche an tetraedrischen MOx-Spezies ablaufen, jedoch stets durch die 2- zu 1-Buten-Iso-

merisierung überlagert werden (Abbildung 3.18).

Abbildung 3.18. Schematische Darstellung der Metathese von (A) 1-Buten und 2-Buten sowie von (B) Ethen

und 2-Penten an Metallalkylidenen auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies.

In Abbildung 3.18 (A) wird ebenfalls ersichtlich, dass die Reaktion von M═C2H4 mit 1-Buten

zu M═C3H6 nur scheinbar zum Abbau von 1-Buten und somit zu Erhöhung der Propen-

selektivität führt. M═C3H6 kann nicht ohne die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. 1-

Buten, umgewandelt werden (vergleiche Abbildung 3.17). So wird z.B. M═C3H6 durch die

Metathesereaktion mit Ethen zu M═CH2 verkürzt, 1-Buten wird als Nebenprodukt frei.

M═CH2 kann durch die Reaktion mit 2-Buten Propen erzeugen. Jedoch entstand zufuhr bei

der Reaktion von M═C3H6 mit Ethen 1-Buten als Nebenprodukt, welches in der Gesamtheit

die Propenselektivität senkt. Dieser Kreislauf, d.h. die gekoppelten Zyklen (A) und (B) in

82

Abbildung 3.18, kann nicht unterbrochen werden, sondern nur initial durch eine Verringerung

der 2- zu 1-Buten-Isomerisierung unterdrückt werden. Dieser Isomerisierungsschritt läuft an

oktaedrischen MOx-Spezies gehemmt ab. Dafür laufen an diesen Spezies, geschlussfolgert aus

der hohen und vom 2-Butenumsatz unabhängigen Propenselektivität, vorwiegend die Meta-

theseschritte (A) und (F) abwechselnd ab (Abbildung 1.2). Die Ursachen für diese unter-

schiedlichen Reaktionswege werden im Folgenden erörtert.

Grundsätzlich muss zwischen Metathese- und Isomerisierungsreaktionen mit Beteiligung von

2-Buten unterschieden werden. Beide Reaktionen sind vom Partialdruck der Alkene abhängig,

da diese mit den aktiven Metallzentren wechselwirken. In Anbetracht des 2-Butens sind folg-

lich zwei Reaktionswege möglich: (i) die Ausbildung eines stabilen Metallalkylidens

(M═C4H8) und (ii) die Reaktion zum 1-Buten. Dabei kann bei einer starken Wechselwirkung

des Ethens mit dem Katalysator oder einem hinreichend hohen Partialdruck von Ethen die 2-

zu 1-Buten-Isomerisierung unterdrückt und die Metathese mit Ethen beschleunigt werden.

Somit kann, unter Berücksichtigung des Metathesemechanismus mit Metallacyclobutankom-

plexen als reaktive Intermediate, der Effekt der MOx-Struktur auf den Propenbildungsweg

prinzipiell durch (i) die Ausbildung geeigneter Metallalkylidene, (ii) die Chemisorption der

Alkene an MOx-Spezies zur Ausbildung von Metallalkylidenen und (iii) durch die Bildungs-

geschwindigkeit der Metallacyclobutankomplexe und deren Zerfallsgeschwindigkeit zu neuen

Metatheseprodukten beeinflusst werden.

Um die Metallalkylidene zu erfassen, aus denen Propen erzeugt werden kann, genügt es die

einzelnen Reaktionsgleichungen in Abbildung 3.17 zu analysieren. Dabei wird ersichtlich,

dass Propen ausschließlich aus kurzen Metallalkylidenen (M═CH2 und M═C2H4) gebildet

werden kann (A, F, G, I und L). Da M═CH2 und M═C2H4 in die jeweiligen Metathesezyklen

der tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies eingebaut sind (vergleiche Abbildung 1.2

und Abbildung 3.18), kann davon ausgegangen werden, dass unterschiedlich strukturierte

MOx-Spezies die Ausbildung verschiedener, propenbildungsfähiger Metallalkylidene ermög-

lichen. Somit liegen dem unterschiedlichen Reaktionsverhalten von Metallalkylidenen auf

Basis tetraedrischer und oktaedrischer MOx-Spezies kinetische Ursachen zu Grunde.

Zu diesen kinetischen Ursachen zählen (i) die Chemisorption der Alkene an MOx-Spezies zur

Ausbildung von Metallalkylidenen und (ii) die Geschwindigkeit der Bildung und des Zerfalls

des Metallacyclobutankomplexes. Zu Punkt (ii) wurde eine DFT-Untersuchung (Dichtefunkti-

onaltheorie) durch Handzlik et al. durchgeführt.69

Dabei wurde die Reaktivität von Ethen mit

83

Molybdänmethyliden (Mo═CH2) an monomeren (isolierte, tetraedrische) und dimeren (poly-

merisierte, oktaedrische) MoOx-Spezies untersucht. Zunächst konnte dabei bestätigt werden,

dass sowohl monomere als auch dimere MoOx-Spezies in der Lage sind metatheseaktive

Zentren zu bilden. Bei der Cycloaddition von Ethen an Mo═CH2 wurde an beiden Strukturen

Molybdacyclobutan in einer trigonal-bipyramidalen Form nachgewiesen. Jedoch isomerisiert

diese Form im Falle der monomeren MoOx-Spezies zur wesentlich stabileren quadratisch-

pyramidalen Form. Im Gegensatz dazu ist der Zerfall des Molybdacyclobutans in Metathese-

produkte an dimeren MoOx-Spezies kinetisch bevorzugt. Geometrische und elektronische

Strukturunterschiede der monomeren und dimeren Spezies werden als Ursache für dieses

Verhalten genannt. Diese Erkenntnis unterstützt indirekt die Ergebnisse in dieser Arbeit, ins-

besondere die Schlussfolgerung, dass die Einbindung von Ethen in den Metathesezyklus an

tetraedrischen MOx-Spezies gehemmt ist. Im Gegensatz dazu muss oktaedrisches MOx eine

hohe Reaktivität mit Ethen im Vergleich zum 2-Buten aufweisen, um möglichst viel M═CH2

zu bilden und damit anschließend 2-Buten direkt zu Propen umzuwandeln.

3.4.6 Zusammenfassende Betrachtung zum Reaktionsschema

In diesem Kapitel konnte zunächst gezeigt werden, dass die unbeladene Katalysatoroberflä-

che, d.h. das reine Trägermaterial, einen vernachlässigbaren Einfluss auf die 2- zu 1-Buten-

Isomerisierung und die Metathese hat. Folglich sind die Oberflächen- und Struktureigenschaf-

ten der MoOx- und WOx-Spezies für das Selektivität-Umsatz-Verhalten des Katalysators ver-

antwortlich. Kinetische Untersuchungen haben offen gelegt, dass die Doppelbindungsisomeri-

sierung von 2- zu 1-Buten einen entscheidenden Einfluss auf die finale Propenselektivität hat.

So konnte gezeigt werden, dass die 2- zu 1-Butenisomerisierung an tetraedrischen MOx-

Spezies schnell abläuft und 1-Buten als Edukt für nachfolgende Metathesereaktionen bereit-

stellt. Bei diesen Metathesereaktionen, in denen 1-Buten involviert ist, bildet sich z.B. Penten

als Nebenprodukt. Eine Verringerung der Propenselektivität ist die Folge. Im Gegensatz dazu

ist die Doppelbindungsisomerisierung an oktaedrischen MOx-Spezies stark unterdrück, sodass

eine hohe Selektivität zu Propen bei der Metathese von Ethen und 2-Buten erreicht wird.

Mit Hilfe kinetischer Untersuchungen wurde ein Reaktionsschema zur Metathese von Ethen

und 2-Buten aufgestellt. Die Basis bildet ein Metathesemechanismus zur Ausbildung aktiver

Metallalkylidene und Metallacyclobutankomplexe als aktive Intermediate. Im Reaktionssche-

ma sind primäre und sekundäre Reaktionen enthalten, welche zum Zielprodukt Propen, aber

auch zu Nebenprodukten, wie 1-Buten oder Penten führen. Mit Hilfe der Ergebnisse zum ka-

84

talytischen Verhalten von tetraedrischem und oktaedrischem MOx wurden Ursachen für das

strukturabhängige Selektivitätsverhalten der MOx-Katalysatoren abgeleitet. Dabei ließen sich

kinetische Gründe ableiten, welche in den folgenden Kapiteln genauer analysiert werden.

Insbesondere die Wechselwirkung zwischen Katalysator und den jeweiligen Alkenen (Ethen

bzw. 2-Buten) könnte eine entscheidende Rolle spielen und wird somit im folgenden Kapitel

im Detail diskutiert.

3.5 Untersuchungen zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung

Für die Untersuchungen zur Alken-Wechselwirkung mit unterschiedlich strukturierten, ober-

flächlichen MOx-Spezies werden in diesem Kapitel repräsentativ 0.15MoS70 für tetra-

edrisches und 1.5MoS10 für oktaedrisches MOx im Detail untersucht. Durch katalytische

Messungen unter Variation der Partialdrücke von Ethen und 2-Buten konnte deren Einfluss

auf die Propenbildung analysiert werden (Kapitel 3.5.1). Mit Hilfe FTIR-spektroskopischer

Untersuchungen in Kombination mit Schaltexperimenten mit Ethen und trans-2-Buten wurde

experimentell der kürzlich postulierte Mechanismus zur in-situ-Ausbildung von Metallalkyli-

denen geprüft.23

Zudem werden katalytische Unterschiede in Bezug auf die intrinsische

Aktivität zwischen tetraedrischer und oktaedrischer MOx-Spezies aufgezeigt (Kapitel 3.5.2).

In Pulsexperimenten mit Ethen und trans-2-Buten wurde das Adsorptions- und Desorptions-

verhalten dieser Alkene an reinen Trägermaterialien sowie an Metallalkylidenen, die aus

verschieden strukturierten MOx-Oberflächenspezies durch die Reaktion mit Ethen oder trans-

2-Buten entstanden sind, untersucht (Kapitel 3.5.3).

3.5.1 Einfluss des Ethen- und 2-Butenpartialdrucks auf die Metathesereaktion

Die Variation des Partialdrucks der Edukte ermöglicht es, deren Einfluss auf die Propenbil-

dung abzuleiten. So zeigt Abbildung 3.19 (A), dass die Bildungsgeschwindigkeit des Propens

an beiden Katalysatoren ein Maximum bei einem Verhältnis p(Ethen)/p(trans-2-Buten) ≈ 1

durchläuft. Weiter gilt, dass 0.15MoS70 gegenüber 1.5MoS10 für p(Ethen)/p(trans-2-Buten)

< 1 annähernd die gleichen, aber bei einem Überschuss an Ethen größere Propenbildungs-

geschwindigkeiten aufweist. Mit steigendem Ethenanteil im Eduktstrom steigt die Selektivität

zu Propen an beiden Katalysatoren (Abbildung 3.19 (B)). Jedoch existiert ein großer Unter-

schied zwischen den Katalysatoren mit tetraedrischen und oktaedrischen MoOx-Spezies. So

bildet 1.5MoS10 bereits ab einem Verhältnis p(Ethen)/p(trans-2-Buten) > 0.42 Propen mit

einer Selektivität > 0.90, wohingegen diese Selektivität an 0.15MoS70 erst ab einem Druck-

85

verhältnis > 2.50 erreicht wird (bei jeweils vergleichbaren 2-Butenumsätzen (siehe Tabelle A-

3 im Anhang)).

Abbildung 3.19. (A) Bildungsgeschwindigkeit (rMo) von Propen und (B) Selektivität (S) zu Propen als Funktion

des Partialdruckverhältnisses p(Ethen)/p(trans-2-Buten) für 0.15MoS70 () und 1.5MoS10 (). Reaktions-

bedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-Buten) = 0.96 bis 1.14 bar und einer konstanten, modifizier-

ten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils 0.15MoS70 und 1.5MoS10. Angaben der Selektivität zu

Propen bei jeweils ähnlichen 2-Butenumsätzen (siehe Tabelle A-3 im Anhang).

Aus den Kurvenverläufen in Abbildung 3.19 (B) lässt sich der Einfluss von Ethen bzw. 2-

Buten auf die Propenbildung, aber auch auf die Bildung von Nebenprodukten abschätzen. So

läuft bei steigendem Partialdruck von 2-Buten (bei abfallendem Verhältnis von p(Ethen)/

p(trans-2-Buten)), die Isomerisierung von 2- zu 1-Buten verstärkt ab. Als Folge sinkt die

Selektivität zu Propen dadurch, dass 1-Buten zusätzlich in den Metathesezyklus mit 2-Buten

eingebaut wird und Nebenprodukte wie z.B. Penten bildet. Der Selektivitätsunterschied

zwischen 0.15MoS70 und 1.5MoS10, hervorgerufen durch die unterschiedliche 2- zu 1-

Buten-Isomerisierungsgeschwindigkeit, wird durch die Erhöhung des 2-Butenpartialdrucks

verstärkt. Zu beachten ist, dass erst ab einem Überschuss an Ethen die 2- zu 1-Buten-

Isomerisierung an 0.15MoS70 so sehr verlangsamt wird bzw. langkettige Metatheseprodukte

mit Ethen zu kurzkettigen schnell abreagieren, dass die Selektivität zu Propen > 0.90 beträgt.

An 1.5MoS10 wird Ethen auch bei kleinem Partialdruck in den Metathesezyklus eingebaut,

was in einer höheren Selektivität zu Propen resultiert.

Um ersichtlich zu machen, wieviel Ethen an unterschiedlich strukturierten MOx-Zentren bei

der Propenbildung involviert ist, wird in dieser Arbeit das Verhältnis der Propenbildungsge-

86

schwindigkeit zu der Geschwindigkeit des Ethenverbrauchs eingeführt. Aus der Stöchiometrie

der Metathese von Ethen und 2-Buten werden 2 mol Propen aus 1 mol Ethen (plus 1 mol 2-

Buten) gebildet. Dies entspricht einem Verhältnis von Propen zu Ethen von 2. Wenn dieser

Wert größer ist, wird weniger Ethen für die Propenbildung verbraucht, d.h. Propen entsteht

zusätzlich durch die Metathese von 1- und 2-Buten. Abbildung 3.20 zeigt das Verhältnis der

Geschwindigkeiten gegen das Partialdruckverhältnis p(Ethen)/p(trans-2-Buten) im Reaktions-

gemisch. Es ist eindeutig zu sehen, dass 0.15MoS70, im Gegensatz zu 1.5MoS10, bei einem

Überschuss an 2-Buten wesentlich weniger Ethen zu Propen umsetzt. In Anbetracht eines Ü-

berschusses von 2-Buten ist besonders erwähnenswert, dass gebildetes Penten an 0.15MoS70

nur unzureichend mit Ethen weiter umgesetzt wird. Erst ab einem Überschuss an Ethen

werden annähernd 2 mol Propen aus 1 mol Ethen gebildet.

Abbildung 3.20. Verhältnis aus Propenbildungsgeschwindigkeit und Geschwindigkeit des Ethenverbrauchs

(rMo(Propen)/rMo(Ethen)) als Funktion des Partialdruckverhältnisses p(Ethen)/p(trans-2-Buten) für 0.15MoS70

() und 1.5MoS10 (). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-Buten) = 0.96 bis

1.14 bar und einer konstanten, modifizierten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils 0.15MoS70 und

1.5MoS10.

Tabelle 3.8 fasst die Umsätze und Selektivitäten von 0.15MoS70 und 1.5MoS10 für

p(Ethen)/p(trans-2-Buten) < 1 zusammen. Bei diesem Verhältnis wird der größte Unterschied

im Selektivitätsverhalten für beide Katalysatoren deutlich (vergleiche Abbildung 3.20). Für

jeweils gleiche Verhältnisse aus p(Ethen)/p(trans-2-Buten) und ähnlichen 2-Butenumsätzen

sind deutliche Unterschiede beim Umsatz von Ethen sowie der Selektivität zu 1-Buten und

Penten zwischen beiden Katalysatoren sichtbar. An 0.15MoS70 wird, im Vergleich zu

1.5MoS10, weniger Ethen umgesetzt. Die Reaktionen der Butene, d.h. 2- zu 1-Buten-

87

Isomerisierung und die Metathese von 1- und 2-Buten zu Propen und Penten, laufen schneller

ab. Mit steigendem Verhältnis aus p(Ethen)/p(trans-2-Buten), d.h. mit steigendem Partial-

druck an Ethen, reagiert Penten durch Metathese mit Ethen schneller ab. Besonders

herausgestellt werden muss, dass trotz einem Partialdruck von 2-Buten, welcher bis zu 10-

fach größer ist als der Partialdruck von Ethen, an 1.5MoS10 keine signifikante Menge an 1-

Buten erzeugt wird. Dies bekräftigt die Erkenntnisse aus den kinetischen Untersuchungen bei

gleichen Partialdrücken von Ethen und 2-Buten, dass die Isomerisierung von 2- zu 1-Buten an

oktaedrischen MOx-Spezies sehr langsam abläuft.

Tabelle 3.8. Umsatz (X) von Ethen und 2-Buten sowie die Selektivität (S) zu 1-Buten und Penten für

0.15MoS70 und 1.5MoS10. Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-Buten) = 0.96 bis

1.13 bar und einer konstanten, modifizierten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils 0.15MoS70 und

1.5MoS10.

Katalysator

p(Ethen)/p(trans-2-Buten)

[-]

X(Ethen)

[-]

X(2-Buten)

[-]

S(1-Buten)

[-]

S(Penten)

[-]

0.15MoS70 0.10 0.29 0.22 0.14 0.38

0.21 0.20 0.18 0.06 0.36

0.32 0.25 0.27 0.15 0.25

0.42 0.24 0.30 0.17 0.21

1.5MoS10 0.10 0.66 0.13 0.00 0.22

0.31 0.45 0.18 0.00 0.09

0.32 0.57 0.24 0.02 0.10

0.42 0.53 0.28 0.02 0.08

Als Zusammenfassung der Ergebnisse zur Partialdruckvariation der Edukte kann festgehalten

werden, dass oktaedrische MOx-Spezies, z.B. in 1.5MoS10, Propen sehr selektiv auch bei

einem Überschuss an 2-Buten bilden können. Tetraedrische MOx-Spezies hingegen, beispiels-

weise in 0.15MoS70, sind erst bei einem hohen Partialdruck von Ethen im Vergleich zum 2-

Buten in der Lage Propen selektiv (S(Propen) > 0.90) zu produzieren. Aus obigen Erkennt-

nissen scheint die unterschiedliche Ethen/2-Buten-Wechselwirkung mit tetraedrischen und

oktaedrischen MOx-Spezies sowie mit auf Basis dieser gebildeten Metallalkylidene die Ur-

sache für die katalytischen Unterschiede in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu sein.

3.5.2 Untersuchungen zur Ausbildung und Aktivität von Metallalkylidenen

In der wissenschaftlichen Literatur wird postuliert, dass ein wesentlicher Schritt zur Bildung

metatheseaktiver Metallalkylidene die Reduktion der volloxidierten MOx-Spezies mit einem

Edukt-Alken ist. Dieser Reduktionsschritt ist Grundvoraussetzung für die anschließende oxi-

dative Addition eines Alkens am MOx zur Bereitstellung eines metatheseaktiven Metallalkyli-

88

dens (siehe Abbildung 1.3).23

Um diese mechanistischen Vorstellung experimental zu prüfen,

wurden FTIR-spektroskopische Untersuchungen und Schaltexperimente mit Ethen und trans-

2-Buten durchgeführt. Die letzteren Experimente dienten dazu, die Anzahl der Metallalkylide-

ne, die aus den tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies entstehen, abzuschätzen.

FTIR-spektroskopische Untersuchungen

Um die spezifische Wechselwirkung von Ethen, Propen und 2-Buten mit tetraedrischen und

oktaedrischen MOx-Spezies zu analysieren, wurden FTIR-spektroskopische Untersuchungen

an 0.15MoS70 und 1.5MoS10 durchgeführt, welche jeweils repräsentativ für die Katalysa-

toren mit tetraedrischem oder oktaedrischem MOx stehen. Abbildung 3.21 zeigt die FTIR-

Spektren der Adsorbate nach der Dosierung der jeweiligen Alkene. Dabei ist zu erkennen,

dass die Spektren der Propen- und 2-Buten-Adsorbate ähnliche Charakteristika aufweisen,

sich jedoch deutlich von den FTIR-Spektren der Ethen-Adsorbate unterscheiden. Die Banden

bei 1685 und 1672 cm-1

in den Spektren der Propen- und 2-Buten-Adsorbate können νC═O-

Schwingungen zugeordnet werden.123, 124

Diese Carbonylbanden sind ein Nachweis für die

partielle Oxidation von Propen zu Aceton sowie 2-Buten zu 2-Butanon mit Hilfe des

Sauerstoffs der MoOx-Spezies. Dabei adsorbieren jeweils Acetons und 2-Butanon teilweise in

der Enolat-Form. Die Banden bei 1590 bzw. 1587 cm-1

deuten darauf hin.123, 124

Die Bildung

dieser Oxigenate unterstützt den von Amakawa et al. postulierten Mechanismus zur in-situ-

Ausbildung metatheseaktiver Metallalkylidene.23

In den FTIR-Spektren der Katalysatoren,

nach Behandlung mit Ethen, sind keine Carbonylbanden zu sehen. Ausschließlich eine Bande

bei ca. 1613 cm-1

wurde detektiert. Diese Bande ist typisch für eine νC═C-Schwingung.

Jedoch kann diese nicht adsorbiertem Ethen zugeordnet werden, da unter Berücksichtigung

der entsprechenden Literaturdaten die für die δCH-Schwingunen charakteristische Bande bei

ca. 1442 cm-1

nicht vorhanden ist bzw. ihre Intensität im Vergleich zur Intensität der Bande

bei 1612 cm-1

zu niedrig ist.125

Um die Oberflächenspezies zu identifizieren, welche dieses

signifikante FTIR-Spektrum zur Folge hat, wurde in separaten Versuchen Acetaldehyd auf

beiden Katalysatoren adsorbiert. An beiden Katalysatoren wurden intensive Banden bei 1638

und 1591 cm-1

(für 0.15MoS70) sowie 1648 und 1589 cm-1

(für 1.5MoS10) nachgewiesen,

welche offensichtlich von dem in der Enolat-Form adsorbierten Acetaldehyd stammen

(Abbildung A-11 im Anhang). Dies deutet darauf hin, dass Ethen an den MOx-Spezies

oxidiert wird.

89

Um zu prüfen, ob die Alkene auch mit OH-Gruppen der reinen Trägeroberfläche wechsel-

wirken und infolgedessen als Oxigenate adsorbieren, wurde jeweils Ethen und trans-2-Buten

am reinen Träger adsorbiert. Dabei konnten keine signifikanten Adsorbat-Banden sowohl für

Carbonylverbindungen als auch für Enolate detektiert werden. In ergänzenden Versuchen

wurde Acetaldehyd auf Siral70 dosiert, um auszuschließen, dass möglicherweise während der

Stickstoffspülung (nach jeder Alkendosierung zum Spülen der Reaktionszelle) gebildete

Oxigenate vollständig von der Trägeroberfläche desorbieren. Dabei zeigte sich im FTIR-

Spektrum der Adsorbate die charakteristische Bande des Acetaldehyds (Abbildung A-12 im

Anhang), d.h. am MOx gebildete Oxigenate können durchaus an der freien Trägeroberfläche

nachhaltig binden.

Es gilt, dass die Wechselwirkung der Alkene zur Bildung von Oxigenaten an den MOx-

Spezies stattfindet. Dabei ist festzuhalten, dass Ethen oxidiert wird und gebildetes Acet-

aldehyd in der Enolatform adsorbiert. Im Gegensatz dazu bindet oxidiertes 2-Buten vorrangig

in der Carbonylform des 2-Butanons am MOx. Letzteres kann durch die elektronenschiebende

Wirkung der Alkylgruppe erklärt werden. Dieser positive induktive Effekt verlagert die C═C-

Bindung zum elektronegativeren Sauerstoff, sodass sich eine stabile C═O-Bindung ausbildet.

Abbildung 3.21. FTIR-Adsorbat-Spektren von 0.15Mo70 (geschlossene Kurven) und 1.5MoS10 (gepunktete

Kurven) nach jeweiliger Dosierung von Ethen (a), Propen (b) und trans-2-Buten (c). Reaktionsbedingungen:

423 K, 1.1 bar und einer Eduktzusammensetzung von Ethen/Stickstoff = trans-2-Buten/Stickstoff = 1/17 sowie

Propen/Helium = 1/4.

Um zu untersuchen, wie sich die während der Ethen- oder 2-Buten-Dosierung ausgebildeten,

alkenspezifischen Adsorbate während der Metathese von Ethen und 2-Buten verhalten,

wurden weitere FTIR-spektroskopische Untersuchungen an 0.15MoS70 und 1.5MoS10

90

durchgeführt. Abbildung 3.22 zeigt die FTIR-Spektren der Adsorbate an 0.15MoS70 (A) und

1.5MoS10 (B) nach der Vorbehandlung mit Ethen bzw. 2-Buten und anschließender

Metathese von Ethen und 2-Buten sowie das FTIR-Spektrum nach der Metathese von Ethen

und 2-Buten nach ausschließlich oxidativer Vorbehandlung. Dabei unterscheiden sich die

jeweiligen Spektren der beiden Katalysatoren nach der Vorbehandlung mit 2-Buten sowie

anschließender Reaktion von Ethen und 2-Buten kaum voneinander. Diese Spektren weisen

zudem eine starke Analogie zum FTIR-Spektrum auf, welche nach der Metathese von Ethen

und 2-Buten nach ausschließlich oxidativer Vorbehandlung aufgenommen worden ist. Die

signifikanten Banden bei 1660/1678 cm-1

und 1575 cm-1

kennzeichnen adsorbiertes 2-Buta-

non sowie die Enolatform des adsorbierten Acetons. Letzteres ist der Indikator dafür, dass

während der Dosierung von Ethen und 2-Buten die Metathese zu Propen abgelaufen ist. Da

die Oxigenate nicht an der Metathese teilhaben, müssen diese durch Gasphasenalkene ver-

drängt werden. Die draus entstehenden Metallalkylidene nehmen an der Metathese teil. Der

Nachweis von adsorbiertem Aceton (durch die Oxidation von Propen durch Sauerstoff der

MoOx-Spezies) deutet darauf hin, dass gebildetes Propen ebenfalls an der Katalysatorober-

fläche oxidiert wird. Die Banden bei ca. 1460 und 1385 cm-1

sind symmetrischen bzw. asym-

metrischen δCH3-Schwingungen zuzuordnen.

Prinzipiell wurden die gleichen Adsorbatspektren nach Dosierung von Ethen auf 0.15MoS70

und 1.5MoS10 erhalten. Erst nach anschließender Dosierung des Reaktionsgases aus Ethen

und 2-Buten wird ein wesentlicher Unterschied in den FTIR-Spektren sichtbar. Die Bande des

adsorbierten Acetaldehyds (1608 cm-1

) auf 0.15MoS70 verschwindet nach der Dosierung von

Ethen und 2-Buten. Darüber hinaus lassen sich Anhand der Banden bei 1656 und 1576 cm-1

adsorbiertes 2-Butanon und die Enolatform des Acetons nachweisen. Offensichtlich wurde

Acetaldehyd durch die Alkene während der Metathese von Ethen und 2-Buten zu Propen

verdrängt. Im Gegensatz dazu sinkt die Bandenintensität des Acetaldehyds (1612 cm-1

) an

1.5MoS10 nach Dosierung von Ethen und 2-Buten nur geringfügig. Daraus lässt sich ableiten,

dass entweder andere metatheseaktive Zentren, welche nicht durch Acetaldehyd blockiert

sind, für die Metathese genutzt werden oder Ethen während der Metathese, wie auch Propen

und 2-Buten, intensiv mit den MoOx-Spezies des Katalysators wechselwirkt, an der

Oberfläche oxidiert wird und als Oxigenat bindet. Letzteres wird indirekt durch die FTIR-

Spektren an 1.5MoS10 bestätigt, welche ohne eine separate Ethen-Vorbehandlung

aufgenommen worden sind. Darin sind ebenfalls Banden des Acetaldehyds zu sehen.

Demnach scheint, im Gegensatz zum 0.15MoS70, Ethen ähnlich intensiv wie das 2-Buten mit

91

1.5MoS10 zu interagieren. Diese Aussage wird durch die FITR-spektroskopischen

Untersuchungen mit den reinen Alkenen (siehe Abbildung 3.21) sowie die kinetischen

Messungen zur Metathese von Ethen und 2-Buten an tetraedrischen und oktaedrischen MoOx-

Spezies unterstützt. Aus den kinetischen Messungen ging hervor, dass tetraedrische MOx-

Spezies bevorzugt 2-Buten umsetzen, wohingegen Ethen und 2-Buten im ähnlichen

Verhältnis zueinander für die Metathese an oktaedrischen MoOx-Spezies umgesetzt werden.

Abbildung 3.22. FTIR-Adsorbat-Spektren von (A) 0.15MoS70 und (B) 1.5MoS10 nach der Reaktion mit Ethen

(a) und anschließender Metathese von Ethen und 2-Buten (b), der Metathese von Ethen und 2-Buten (c) sowie

der Reaktion mit 2-Buten (d) und anschließender Metathese mit Ethen und 2-Buten (e). Reaktionsbedingungen:

423 K, 1.1 bar und einer jeweiligen Eduktzusammensetzung von Ethen/trans-2-Buten/Stickstoff = 1/0/17 (a),

1/1/16 (b, c, e) und 0/1/17 (d).

Aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass der Polymerisationsgrad

der MOx-Spezies entscheidend für deren Wechselwirkung mit Ethen und 2-Buten ist. An

tetraedrischen MOx-Spezies tendieren 2-Buten-äquivalente Moleküle, z.B. 2-Butanon, dazu

Ethen-äquivalente Moleküle, z.B. Acetaldehyd, von der Oberfläche zu verdrängen. Dies

könnte eine Erklärung dafür sein, dass an tetraedrischen MOx-Spezies vorwiegend die Iso-

merisierung von 2-Buten zu 1-Buten und anschließender Metathese beider Butene zu Propen

und Penten stattfindet. Im Gegensatz dazu wechselwirkt Ethen und 2-Buten ähnlich an okta-

edrischen MOx-Spezies, sodass beide Alkene zu gleichen Teilen bei der Metathese zu Propen

umgesetzt werden. Weiterhin geht aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen hervor,

dass sowohl Ethen als auch 2-Buten mit OH-Gruppen der MOx-Spezies reagiert. Für die

Bildung metatheseaktiver Zentren ist jedoch eine Reduktion der MOx-Spezies bei gleichzei-

92

tiger Desorption des Oxigenats notwendig. Dies kann mit Hilfe von Schaltexperimenten

untersucht werden.

Schaltexperimente

Die Grundidee dieser Versuchsreihe ist in Abbildung 3.23 schematisch dargestellt. Anhand

der bisherigen Erkenntnisse sollte während der Dosierung von Ethen das volloxidierte,

Brønsted-azide Mo(VI) zunächst zu Mo(IV) reduziert werden.23

Auf Basis der oben

beschriebenen FTIR-spektrokopischen Untersuchungen kann dieser Ansatz verifiziert werden.

Nun wird davon ausgegangen, dass Ethen an Mo(VI) zu Acetaldehyd oxidiert wird, welches

anschließend infolge der Verdrängung durch ein weiteres Gasphasen-Ethen in die Gasphase

desorbiert. Gleichzeitig wird durch oxidative Addition des Gasphasen-Ethens eine metathese-

aktive Molybdänethyliden-Spezies (Mo═C2H4) gebildet (1). Diese reagiert letztendlich in

einem Metatheseschritt mit Ethen zu Propen und einer Molybdänmethyliden-Spezies

(Mo═CH2) (2). Mo═CH2 ist anschließend nicht mehr in der Lage Ethen durch Metathese in

neue Produkte umzuwandeln.

Abbildung 3.23. Schematische Darstellung der Ausbildung metatheseaktiver Metallalkylidene auf Basis von

Ethen (1) und anschließender Metathese mit Ethen zu Propen (2).

Abbildung 3.24 zeigt den zeitlichen Verlauf des Propens und des Acetaldehyds, die während

der Reaktion von Ethen mit volloxidierten 0.15MoS70 und 1.5MoS10 entstanden sind. Für

diese Versuche wurde die Katalysatoreinwaage so gewählt, dass die gleiche Anzahl an

theoretischen Mo-Atomen in den jeweiligen Katalysatorschüttungen vorhanden ist. Es ist zu

sehen, dass an 0.15MoS70 sowohl Propen als auch Acetaldehyd nachgewiesen werden

konnte. Dies steht im Einklang mit dem in Abbildung 3.23 illustrierten Reaktions-

mechanimus; bevor Propen entsteht, wird ein Oxigenat frei. Ebenfalls nimmt die Oxigenat-

und Propenbildung im gleichen Maße mit der Zeit ab. Nach der obigen Vorstellung beruht die

Abnahme der Propenkonzentration auf die Sättigung der Katalysatoroberfläche mit Mo═CH2,

aus dem durch eine Reaktion mit Ethen kein neues Propen entstehen kann. Interessanterweise

konnte an 1.5MoS10 weder Propen noch ein Oxigenat in signifikanten Mengen nachgewiesen

werden.

93

Abbildung 3.24. Intensitäten der AMUs 42 für Propen (a, c) und 43 für ein Oxigenat (b, d) bei der Metathese

von Ethen an 0.15MoS70 (a, b) und 1.5MoS10 (c, d). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Edukt-

zusammensetzung von Ethen/Stickstoff = 5/6.

Nach dem in Abbildung 3.24 illustrierten Versuch mit Ethen, wurde anschließend mit

Stickstoff gespült und auf das neue Eduktgemisch trans-2-Buten/Stickstoff (Molverhältnis:

5/6) geschalten. Abbildung 3.25 zeigt, dass dabei sowohl an 0.15MoS70 als auch an

1.5MoS10 eine signifikante Menge Propen gebildet wird, wobei an 0.15MoS70 wesentlich

mehr Propen entsteht. Dies ist auf dessen Fähigkeit zurückzuführen 2- zu 1-Buten zu

isomerisieren. Anschließend kann Propen aus der Metathese beider Butene produziert werden

(vergleiche Abbildung 3.18). Zudem konnte zu Beginn der Reaktion jeweils eine regis-

trierbare Menge an Oxigenaten nachgewiesen werden, dessen Signal sich am Massenspektro-

menter nach kurzer Zeit verringerte. Hierbei können die Oxigenate aufgrund der geringen

Konzentrationen nicht eindeutig identifiziert werden. Mögliche Oxigenate sind Acetaldehyd,

Aceton und 2-Butanon, welche alle jeweils mit der AMU 43 fragmentieren. Von daher kann

die kurzeitige Erhöhung der Oxigenatkonzentration folgende Ursachen haben: (i) die Reduk-

tion eines weiteren MoOx durch 2-Buten oder Propen und anschließender 2-Butanon- oder

Aceton-Desorption und/oder (ii) die Verdrängung des in dem Ethenzyklus gebildeten Acet-

aldehyds von den MOx-Spezies oder von der freien Trägeroberfläche durch ein weiteres Gas-

phasenalken. Letzteres wird durch die Erkenntnisse der FTIR-spektroskopischen Untersu-

chung nach Dosierung von Ethen auf den Katalysator oder den reinen Träger gestützt. Dabei

konnte festgestellt werden, dass Acetaldehyd nicht an der freien Trägeroberfläche entsteht,

jedoch darauf adsorbieren kann. Nichtsdestotrotz ist zu sehen, dass wesentlich weniger

Oxigenate an 1.5MoS10 (oktaedrischens MoOx) als an 0.15MoS70 (tetraedrisches MoOx)

94

entstehen. Demzufolge scheint ein wesentlich geringerer Teil des MoOx in 1.5MoS10

reduzierbar zu sein.

Abbildung 3.25. Intensitäten der AMUs 42 für Propen (a, c) und 43 für ein Oxigenat (b, d) bei der Metathese

von 2-Buten, nach Ethen-Vorbehandlung, an 0.15MoS70 (a, b) und 1.5MoS10 (c, d). Reaktionsbedingungen:

423 K, 1.25 bar und eine Eduktzusammensetzung von trans-2-Buten/Stickstoff = 5/6.

Um einen aussagefähigen Vergleich zwischen den aktiven MoOx-Spezies in 0.15MoS70 und

1.5MoS10 treffen zu können, wurden erneut Schaltexperimente durchgeführt. Um sicher zu

gehen, dass beide Katalysatoren eine messbare Menge an Propen produzieren, wurden die

gleichen Einwaagen (250 mg) eingesetzt, d.h. eine theoretisch, zehnfach unterschiedliche

Menge an MoOx zwischen 0.15MoS70 und 1.5MoS10 stand für diese Experimente zur Verfü-

gung. Des Weiteren wurde hinreichend lang Ethen dosiert, bis kein Propen mehr mit dem

Massenspektrometer detektiert werden konnte. Im Vergleich zu den Vorversuchen sollten da-

durch quantitativ auswertbare Signal mit dem Massenspektrometer erzeugt werden, d.h. ge-

schlossenen Integrale, um aus dem propenspezifischen Signal die Menge an erzeugtem Pro-

pen berechnen zu können. Die Auswertung dieser Versuche hinsichtlich der intrinsischen

Aktivität der MoOx-Spezies obliegt der Annahme, dass Ethen sämtliche MoOx-Spezies redu-

zieren kann, welche anschließend aktive Metathesezentren bilden. Abbildung 3.26 zeigt, dass

an beiden Katalysatoren Oxigenate sowie Propen gebildet wurden. Zudem ist ersichtlich, dass

die Bildung des Oxigenats der Propenbildung vorgelagert war. Die in beiden Katalysatoren

vorhandenen MoOx-Spezies reagierten zunächst mit Ethen und bildeten ein am MoOx gebun-

denes Acetaldehyd aus. Darauf folgend verdrängte ein weiteres Gasphasen-Ethen das Oxige-

nat, welches in die Gasphase desorbierte. Ethen bildete mit dem nun reduzierten MoOx ein

95

metatheseaktives Molybdänethyliden (Mo═C2H4) aus. Dieses Molybdänethyliden kann durch

Metathese mit Ethen Propen bilden. Das dadurch entstandene Molybdänmethyliden

(Mo═CH2) konnte im Folgenden nicht zur Propenbildung beitragen.

Abbildung 3.26. Intensitäten der AMUs 42 (a, c) für Propen und 43 (b, d) für ein Oxigenat bei der Metathese

von Ethen an 0.15MoS70 (a, b) und 1.5MoS10 (c, d). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar und eine Edukt-

zusammensetzung von Ethen/Argon = 5/6. Die kleinere Darstellung zeigt einen vergrößerten Abschnitt zur

Darstellung der chronologischen Produktreihenfolge.

Werden die beiden Kurven des Propens in Abbildung 3.26 integriert und daraus ein Verhält-

nis gebildet, so wurde an 0.15MoS70 ca. 1.5-mal soviel Propen erzeugt, wie an 1.5MoS10.

Unter der Voraussetzung, dass sämtliches gebildetes Propen in die Gasphase übergeht und

vom Massenspektrometer erfasst wird sowie der Reaktionsmechanismus in Abbildung 3.23

gilt, ist die Menge an Propen proportional zur Anzahl der metatheseaktiven Zentren. Verein-

facht ausgedrückt bedeutet dies, dass 250 mg 0.15MoS70 ähnlich viele reduzierbare und

somit aktive Zentren besitzt wie 250 mg 1.5MoS10. Wird diese Anzahl an aktiven Zentren

auf die theoretische Menge der Mo-Atome bezogen, so besitzt 1.5MoS10 zehnmal weniger

metatheseaktive Zentren pro Gesamtmenge an Molybdän als 0.15MoS70. Unter der Annah-

me, dass aus diesen Experimenten die Konzentrationen aller potentiellen metatheseaktiven

Metallalkyliden-Spezies bestimmt wurden, kann die intrinsische Aktivität dieser Spezies auf

der Basis von oktaedrischem MoOx in 1.5MoS10 und von tetraedrischem MoOx in

0.15MoS70 wie folgt abgeschätzt werden. Dazu werden die katalytischen Ergebnisse der

Metathese von Ethen und 2-Buten an diesen Katalysatoren miteinander verglichen. So weisen

sie, bezogen auf die theoretische Anzahl an Mo-Atomen, eine ähnliche Bildungsgeschwindig-

keit zu Propen auf (vergleiche Abbildung 3.9). Sogar bei höherem Partialdruck von Ethen ist

96

dieser Aktivitätsunterschied zwischen 0.15MoS70 und 1.5MoS10 maximal zweifach

(vergleiche Abbildung 3.19 (A)). Basierend auf diesen kinetischen Daten und der zehnfach

höheren Konzentration von Metallalkyliden-Spezies in 0.15MoS70 als in 1.5MoS10 kann

geschlussfolgert werden, dass die metatheseaktiven Spezies auf der Basis von oktaedrischem

MOx Propen wesentlich schneller bilden als diejenigen auf der Basis von tetraedrischem MOx.

3.5.3 Zeitlich aufgelöste Produktanalyse zur Untersuchung der Alken-

Katalysator-Wechselwirkung

Alken-Katalysator-Wechselwirkungen wurden mit Hilfe von Pulsexperimenten in einem

TAP-Reaktor (TAP, engl.: temporal analysis of products) untersucht. Die TAP-Untersu-

chungen sollen in erster Linie dazu dienen, mechanistische und kinetische Einblicke in die

Wechselwirkung von Ethen und 2-Buten an strukturrepräsentativen Katalysatoren

(0.15MoS70 und 1.5MoS10) zu erhalten. Die Katalysatoren wurden mit Ethen oder 2-Buten

vorbehandelt, um unterschiedliche Metallalkylidenspezies zu bilden. Nach der Ethen-Vorbe-

handlung sind kurze Metallalkylidene (M═CH2 und M═C2H4) auf der Katalysatoroberfläche

zu erwarten, wohingegen die Vorbehandlung mit 2-Buten zusätzlich längere Kohlenwasser-

stoffketten zur Folge hat (M═C3H4 und M═C4H8). Um die Fähigkeit dieser Metallalkylidene

für die Adsorption von Ethen und 2-Buten zu analysieren, wurden Pulsexperimenten mit dem

jeweiligen Alken durchgeführt. Es soll betont werden, dass keine Gasphasenreaktionsproduk-

te in diesen Pulsexperimenten beobachtet wurden. Etwaige Unterschiede werden durch Ge-

schwindigkeitskonstanten der Alkenadsorption und -desorption quantitativ beschrieben. Diese

Konstanten wurden aus der kinetischen Auswertung der Pulsexperimente unter Annahme

eines reversiblen und nichtdissoziativen Adsorptionsmodells an einem Zentrum gewonnen

(siehe Gleichung (23)).

Damit geprüft werden kann, ob ein Alken in einem gepulsten Alken/Neon-Gemisch reversibel

oder irreversibel an der Katalysatoroberfläche adsorbiert, müssen vor allem die zeitlichen

Antwortsignale des Alkens, d.h. Ethen oder 2-Buten, und des Inertgases Neon in dimensions-

lose Kennzahlen überführt werden. Dadurch kann der Effekt der stoffspezifischen Diffusion

auf die Form des Antwortsignals herausgerechnet werden. Das dimensionslose Antwortsignal

von Neon bildet die Standard-Diffusionskurve ab, da Neon vernachlässigbar gering mit dem

Katalysator wechselwirkt.

97

Abbildung 3.27. TAP-Antwortsignale als dimensionsloser Fluss gegenüber der dimensionslosen Zeit für (a)

Neon und (b) trans-2-Buten nach Pulsen eines trans-2-Buten/Neon-Gemisches (1/1) auf jeweils trans-2-Buten-

vorbehandlete Trägermaterialen (A) Siral70 und (B) Siral10 sowie Katalysatoren (C) 0.15MoS70 und (D)

1.5MoS10 bei 423 K.

Abbildung 3.27 zeigt, dass die dimensionslosen Antwortsignale (siehe Kapitel 2.5.1 für die

Berechnungsgrundlagen) der 2-Buten-Pulse auf Siral70 (A) und Siral10 (B) jeweils unterhalb

der Neonsignale liegen und diese Signale praktisch nicht schneiden. Werden die Integrale der

Kurven von 2-Buten mit denen von Neon verglichen, so ist jeweils die Fläche unter der

Alken-Kurve kleiner als unter dem jeweiligen Neon-Signal. Unter der Berücksichtigung, dass

die Flächen unter den Kurven proportional zur Molekülanzahl ist und die gleichen Mengen an

Neon und 2-Buten im gepulsten Gasgemisch vorhanden waren, wurden somit weniger

Alkenmoleküle detektiert, als gepulst worden sind. Dies könnte darin begründet sein, dass 2-

Buten zum Teil irreversibel an den jeweiligen Trägeroberflächen adsorbiert bzw. dessen

Desorption sehr langsam ist. Die Adsorption findet an aziden Zentren des Trägers statt. Wenn

98

die Trägermaterialien mit MoOx beladen werden, ändert sich das Adsorptions- und

Desorptionsverhalten von 2-Buten, wie es in Abbildung 3.27 (C und D) zu sehen ist. Der

dimensionslose 2-Buten-Fluss schneidet die Standard-Diffusionskurve des Neons. Das ist ein

typischer Hinweis für eine reversible Adsorption.81, 82

Außerdem sind die jeweiligen Integrale

der 2-Buten- und Neonkurven dabei nahezu identisch. Somit wechselwirkt das Alken mit

0.15MoS70 und 1.5MoS10 reversibel, im Gegensatz zum jeweiligen Trägermaterial. Dies

belegt, dass die MOx-Spezies den entscheidenden Anteil bei der Wechselwirkung eines

Alkens mit dem Katalysator für die Metathesereaktion haben. Damit werden die Schluss-

folgerungen aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen (Kapitel 3.5.2) belegt, dass im

Vergleich zur reinen Trägeroberfläche das MoOx in 0.15MoS70 und 1.5MoS10 die Alken-

Katalysator-Wechselwirkung entscheidend beeinflusst.

Im Folgenden wird die Wechselwirkung des Ethens mit unterschiedlich vorbehandelten Kata-

lysatoren diskutiert. Aus Abbildung 3.28 (A) ist ersichtlich, dass das dimensionslose Antwort-

signal des Ethens die Standard-Diffusionskurve nicht schneidet und sich unterhalb der Kurve

befindet. Das bedeutet, dass Ethen teilweise irreversibel mit Ethen-vorbehandeltem

0.15MoS70 wechselwirkt. Gleiches gilt für die Ethen-Adsorption an mit trans-2-Buten-

vorbehandeltem 0.15MoS70 (Abbildung 3.28 (C)). Im Gegensatz dazu wird aus Abbildung

3.28 (B) und (D) ersichtlich, dass Ethen reversibel an Ethen und 2-Buten vorbehandeltem

1.5MoS10 wechselwirkt (das dimensionslose Antwortsignal des Ethens schneidet die Stan-

dard-Diffusionskurve des Neons). Mechanistisch kann dies damit erklärt werden, dass im

Vergleich zu oktaedrischem MoOx, Ethen fester an Metallalkylidenen (Mo═CxHy) bindet,

denen tetraedrisches MoOx zu Grunde liegt. Dies wird indirekt durch eine DFT-Studie

unterstützt.69

Darin wird postuliert, dass an monomeren, also an tetraedrischen MoOx-Spezies

(in 0.15MoS70), bei der Cycloaddition von Ethen an Mo═CH2 stabile quadratisch-pyramidale

Strukturen entstehen. Diese zerfallen äußerst langsam in Metatheseprodukte, welche folglich

desorbieren könnten. Im Gegensatz dazu wird postuliert, dass der Zerfall des Metallacyclo-

butankomplexes (trigonal-bipyramidal hybridisiert) an dimeren MoOx-Spezies (in 1.5MoS10)

kinetisch bevorzugt ist. Vermutlich sind geometrische und elektronische Strukturunterschiede

die Ursache für die unterschiedliche Wechselwirkung von Ethen mit Metallalkylidenen auf

Basis verschieden polymerisierter MoOx-Spezies, welche auf der Katalysatoroberfläche

gebunden sind. Zur Aufklärung dieser Zusammenhänge bedarf es weitere Forschungsarbeiten,

z.B. durch zusätzliche DFT-Studien.

99


Neon und (b) Ethen nach Pulsen eines Ethen/Neon-Gemisches (1/1) auf Ethen-vorbehandelte Katalysatoren (A)

0.15MoS70 und (B) 1.5MoS10 sowie auf trans-2-Buten-vorbehandelte Katalysatoren (C) 0.15MoS70 und (D)

1.5MoS10 bei 423 K.

Der Einfluss der C-Kettenlänge des Alkens auf dessen Wechselwirkung mit unterschiedlichen

Metallalkylidenen wird in vergleichenden TAP-Experimenten untersucht. Dabei wird trans-2-

Buten (statt wie zuvor Ethen) über unterschiedlich vorbehandeltes 0.15MoS70 und 1.5MoS10

gepulst. In Abbildung 3.29 sind diese Versuchsergebnisse dimensionslos dargestellt.

100


Neon und (b) trans-2-Buten nach Pulsen eines trans-2-Buten/Neon-Gemisches (1/1) auf Ethen-vorbehandelte

Katalysatoren (A) 0.15MoS70 und (B) 1.5MoS10 sowie auf trans-2-Buten-vorbehandelte Katalysatoren (C)

0.15MoS70 und (D) 1.5MoS10 bei 423 K.

Zunächst kann festgehalten werden, dass, sowohl an Ethen- als auch an 2-Buten-vorbe-

handeltem Katalysatoren und unabhängig von deren MoOx-Spezies, 2-Buten reversibel

wechselwirkt (die jeweilige Kurve des Antwortsignals des Alkens schneidet die Standard-Dif-

fusionskurve des Neons). Bemerkenswert ist, dass im Vergleich zur teilweise irreversiblen

Wechselwirkung von Ethen an alkenvorbehandeltem 0.15MoS70 (Abbildung 3.28 (A) und

(C)), 2-Buten an jeweils identisch vorbehandeltem 0.15MoS70 reversibel wechselwirkt

(Abbildung 3.29 (A) und (C)). Im Fall von 1.5MoS10 wechselwirkt 2-Buten stärker als Ethen

mit unterschiedlich langen Metallalkylidenen, d.h. 2-Buten adsorbiert stärker oder dessen De-

101

sorption ist langsamer als Ethen am analog vorbehandeltem 1.5MoS10. Aus diesen Erkennt-

nissen kann geschlussfolgert werden, dass zum einen die aus der Alkenvorbehandlung

spezifisch ausgebildeten Metallalkylidene und zum anderen deren zugrundeliegenden MOx-

Spezies einen direkten Einfluss auf die Wechselwirkung des Alkens mit dem Katalysator

haben. Dieser Unterschied kann somit bei der Metathese von Ethen und 2-Buten an

tetraedrischen MOx-Spezies dafür sorgen, dass Metathesereaktionen, in denen kein Ethen

involviert ist, bevorzugt ablaufen, als die parallel ablaufenden Metathesereaktion mit Ethen.

Unter Berücksichtigung des in Kapitel 3.4.5 aufgestellten Reaktionsschemas betrifft das vor

allem die Metathese von Ethen mit M═C2H4, als einen wichtigen Schritt zur Bildung von

M═CH2. M═CH2 wird für die direkte Umsetzung von 2-Buten zu Propen benötigt (vergleiche

Abbildung 3.17 (F)).

Um die Ergebnisse der TAP-Versuche zu quantifizieren, wurden die experimentellen Daten

mit einem reversiblen Adsorptionsmodell beschrieben (Abbildung A-13 bis A-20 im Anhang

zeigt den Vergleich zwischen den experimentell ermittelten und den simulierten Daten). Für

den Vergleich der Alken-Katalysator-Wechselwirkung während der Metathese und in Ab-

hängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies sind die Konstanten der effektiven

Adsorptionsgeschwindigkeit und der Desorptionsgeschwindigkeit sowie deren Verhältnisse in

Tabelle 3.9 angegeben. So wird deutlich, dass die Kinetik der Ethen-Adsorption/-Desorption

sehr stark von der Katalysatorvorbehandlung, und somit vom Metallalkyliden, sowie vom

Polymerisationsgrad der MOx-Spezies abhängig ist. Generell ist die Ethen-Adsorption an

Metallalkylidenen auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies (0.15MoS70) stärker als an Metall-

alkylidenen auf Basis oktaedrischer MOx-Spezies (1.5MoS10). Dies wird durch das größere

Verhältnis aus keff,Ads/kDes für 0.15MoS70 im Vergleich zu 1.5MoS10 belegt. Insbesondere

das große Verhältnis von keff,Ads/kDes = 162.6 unterstützt die Schlussfolgerung aus den kataly-

tischen Untersuchungen, worin die mindere Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus

an tetraedrischen MOx-Spezies die geringe Selektivität zu Propen zur Folge hat. Dies ist

wahrscheinlich auf die starke Adsorption des Ethens zurückzuführen. Zudem gibt es in Ab-

hängigkeit der Alkenvorbehandlung von 0.15MoS70 wesentliche Unterschiede im Adsorp-

tionsverhalten des Ethens. Dabei adsorbiert Ethen an M═CH2 wesentlich stärker als an

Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2. Im Gegensatz dazu ist die Kinetik der Ethen-

Adsorption an verschieden vorbehandeltem 1.5MoS10 sehr ähnlich. Zudem ist keff,Ads/kDes <

1. Im Vergleich zu tetraedrischem MOx belegt dies, dass Ethen an oktaedrischen MOx-Spezies

wesentlich schwächer adsorbiert bzw. schneller desorbiert. Bezüglich der Wechselwirkung

des 2-Butens mit verschiedenen Metallalkylidenen und Alkenvorbehandlungen an 0.15MoS70

102

und an 1.5MoS10 gibt es keine signifikanten Unterschiede für keff,Ads/kDes. So wird davon

ausgegangen, dass unabhängig vom Metallalkyliden sowohl tetraedrische als auch oktaed-

rische MOx-Spezies identisch mit 2-Buten interagieren.

Tabelle 3.9. Geschätzte Geschwindigkeitskonstanten der effektiven Adsorption (keff,Ads), der Desorption (kDes)

und deren Verhältnis (keff,Ads/kDes) von (i) Ethen und (ii) trans-2-Buten bei einer Katalysatorvorbehandlung mit

(i) Ethen oder (ii) trans-2-Buten an 0.15MoS70 und 1.5MoS10. Reaktionsbedingungen: 423 K. Die Katalysa-

toren wurden entweder in einem Ethen/Argon- oder einem trans-2-Buten/Argon-Fluss (jeweils im Verhältnis

1/1) bei 1 bar, 423 K für 1 h vorbehandelt.

Katalysator

Vorbehandlung

Puls

keff,Ads

[s-1

]

kDes

[s-1

] keff,Ads/kDes

[-]

0.15MoS70 Ethen Ethen 1.9·102 1.2·10

0 162.6

trans-2-Buten Ethen 1.5·101 6.1·10

-1 24.28

Ethen trans-2-Buten 3.7·102 9.3·10

1 3.995

trans-2-Buten trans-2-Buten 1.3·105 5.7·10

4 2.223

1.5MoS10 Ethen Ethen 1.8·102 3.0·10

2 0.569

trans-2-Buten Ethen 6.8·101 9.9·10

1 0.684

Ethen trans-2-Buten 1.1·103 1.8·10

2 6.194

trans-2-Buten trans-2-Buten 7.1·102 1.9·10

2 3.701

3.5.4 Zusammenfassende Betrachtung zur Ausbildung metatheseaktiver Zentren

und zur Alken-Katalysator-Wechselwirkung

Aus FTIR-spektroskopischen Untersuchungen und den Schaltexperimenten ging hervor, dass

bei der in-situ-Ausbildung von metatheseaktiven Zentren, den Metallalkylidenen, MOx-

Spezies durch Gasphasen-Alkene reduziert werden. Das dabei entstehende Oxigenat kann

durch weitere Gasphasen-Alkene vom MOx verdrängt werden. Die Wechselwirkung zwischen

MOx-Spezies und Gasphasen-Alkenen, z.B. Ethen oder 2-Buten, ist vom Polymerisationsgrad

der MOx-Spezies abhängig. An tetraedrischen MOx-Spezies tendieren 2-Buten-äquivalente

Moleküle, z.B. 2-Butanon, dazu Ethen-äquivalente Moleküle, z.B. Acetaldehyd, von der

Oberfläche zu verdrängen. Im Gegensatz dazu wechselwirkt Ethen und 2-Buten ähnlich an

oktaedrischen MOx-Spezies. Dies unterstützt die kinetischen Ergebnisse, welche zeigen, dass

an oktaedrischen MOx-Spezies Ethen und 2-Buten im stöchiometischen Verhältnis von ca. 1

selektiv zu Propen umgesetzt werden. Im Gegensatz dazu laufen an tetraedrischen MOx-

Spezies Reaktionen in denen 2-Buten involviert ist wesentlich schneller ab. Weiterhin geht

aus den FTIR-spektroskopischen Untersuchungen hervor, dass sowohl Ethen als auch 2-Buten

mit OH-Gruppen der MOx-Spezies reagieren, um metatheseaktive Zentren zu bilden. Mit

Hilfe von Schaltexperimenten konnte dieser Mechanismus experimentell bestätigt und verifi-

ziert werden. Unter der Annahme, dass alle potentiellen metatheseaktiven Zentren durch

103

Ethen reduziert werden können, konnte aus diesen Experimenten ein Unterschied in der

intrinsischen Aktivität zwischen tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies demonstriert

werden. Dabei ist oktaedrisches MOx intrinsisch aktiver als tetraedrisches MOx.

TAP-Versuche zur Alken-Katalysator-Wechselwirkungen wurden durch die Berechnung

kinetischer Konstanten für die Alken-Adsorption und -Desorption quantifiziert. Dabei genüg-

te ein einfaches, reversibles Adsorptionsmodell zur Beschreibung der experimentellen Daten.

Anhand der geschätzten Parameter zur Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit konnte

gezeigt werden, dass sowohl an tetraedrischen als auch an oktaedrischen MOx-Spezies und

unabhängig vom ausgebildeten Metallalkyliden 2-Buten identisch stark wechselwirkt. Ein

signifikanter Unterschied konnte bei der Ethen-Katalysator-Wechselwirkung nachgewiesen

werden, sowohl in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies als auch in

Abhängigkeit der Alkenvorbehandlung. So zeigt Ethen an alkenvorbehandelten, tetraed-

rischen MOx-Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als an alkenvorbehandelten, oktaed-

rischen MOx-Spezies. Zusätzlich ist für die Metatheseaktivität von Katalysatoren mit tetra-

edrischem MOx die Ethen-Vorbehandlung von entscheidender Bedeutung. Dabei konnte ein

signifikanter Unterschied zwischen der Adsorption von Ethen an M═CH2 und Metallalkyli-

denen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2 gezeigt werden. Die starke Adsorption des Ethens an

M═CH2 könnte ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese Zentren nicht für die Reaktion mit 2-

Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu erzeugen. Das ist im Einklang mit den

katalytischen Ergebnissen aus den kinetischen Untersuchungen zur Ethen/2-Buten-Metathese.

104

4 Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wurden geträgerte Katalysatoren mit verschieden aziden und strukturierten

MOx-Spezies (M = Mo oder W) präpariert und in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu

Propen sowie in der parallel ablaufenden 2- zu 1-Buten-Doppelbindungsisomerisierung bei

unterschiedlichen Temperaturen und Partialdrücken untersucht. Zusätzlich wurden die Kataly-

satoren mit sich ergänzenden Charakterisierungsmethoden analysiert und Transientenexperi-

mente zur Ausbildung der Metallalkylidenen und zum Adsorption/Desorption-Verhalten von

Ethen und 2-Buten durchgeführt. Die daraus abgeleiteten Schlussfolgerungen sind nach-

folgend dargestellt und gelten sowohl für MoOx- als auch für WOx-haltigen Katalysatoren.

Zum ersten Mal wurde gezeigt, dass die Brønstedazidität des Katalysators die Aktivität der

dispersen MOx-Spezies bestimmt, während kristalline MOx-Spezies mit oder ohne Brønsted-

azidität metatheseinaktiv sind. Eine Erhöhung der Brønstedazidität des Katalysators steigert

dessen Aktivität und Selektivität. Brønsted-azide OH-Gruppen an den MOx-Spezies sind für

die Ausbildung aktiver Metathesezentren, d.h. Metallalkylidenen, notwendig. Je nach Lage

der aziden OH-Gruppen auf der Katalysatoroberfläche können sich Brønsted-azide Zentren an

den Grenzflächen zwischen dem Metalloxid und dem Trägermaterial oder zwischen den

Metallatomen ausbilden. Demnach kann mit einer Erhöhung der Brønstedazidität des Träger-

materials, z.B. durch Optimierung des Al2O3/SiO2-Verhältisses, die Brønstedazidität des

Katalysators direkt beeinflusst werden. Darüber hinaus könnte beispielsweise Wasser oder

Wasserstoff dem Eduktstrom beigemischt werden, um eine in-situ-Bildung Brønsted-azider

Zentren zu ermöglichen.

Aus in-situ-FTIR-spektroskopischen Untersuchungen sowie Schaltexperimenten mit Ethen

oder 2-Buten ging hervor, dass die beiden Alkene mit OH-Gruppen der MOx-Spezies

reagieren und diese reduzieren. Parallel dazu werden die Alkene oxidiert, wobei das

entstehende Oxigenate in die Gasphase desorbiert und ein reduziertes Metalloxid auf der

Katalysatoroberfläche zurück bleibt, das im nächsten Schritt mit einem Alken zum

Metallalkyliden reagiert. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die Reduzierbarkeit der MOx-

Spezies und die Anzahl der OH-Gruppen in dessen näheren Umgebung zwei Stellgrößen sind,

um entweder die Ausbildung metatheseaktiver Zentren zu beschleunigen oder die Konzentra-

tion an potentiellen, metatheseaktiven Zentren zu erhöhen. Diese Arbeit hat gezeigt, dass die

Reduzierbarkeit der MOx-Spezies von dessen Polymerisationsgrad, aber auch vom Träger-

material, d.h. von der Lewisazidität, abhängig ist. Letzteres beeinflusst somit die Dispersion

105

der MOx-Spezies, deren Polymerisationsgrad und deren Reduzierbarkeit. Dabei stellte sich

heraus, dass bei hinreichend geringer Metallbeladung die Dispersion und der Polymerisations-

grad der MOx-Spezies durch die Lewisazidität des Trägermaterials einstellbar sind. Mit dem

Ziel eine möglichst hohe Anzahl an dispers verteilten, nicht-kristallinen MOx-Spezies auf der

Katalysatoroberfläche zu erzeugen, ist eine hohe Lewisazidität des Trägermaterials

notwendig. Die Lewisazidität kann durch das Al/Si-Verhältnis von Al2O3-SiO2-basierten

Trägermaterialen gesteuert werden, wobei tendenziell höhere Al-Anteile größere Lewis-

aziditäten generieren. Darüber hinaus muss die Menge an Metalloxid in Abhängigkeit der

massenspezifischen Oberfläche des Trägers angepasst werden, um die Bildung oktaedrischer

MOx-Spezies zu ermöglich, aber die Bildung kristalliner MOx-Spezies zu vermeiden.

Mit Hilfe von Schaltexperimenten mit Ethen konnten Unterschiede in der Konzentration der

metatheseaktiven Zentren, die aus tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spezies entstehen,

und somit in ihrer intrinsischen Aktivität aufgezeigt werden. Dabei war oktaedrisches MOx

intrinsisch aktiver als tetraedrisches MOx. Dies könnte auf die unterschiedliche Reduzier-

barkeit der MOx-Spezies zurückgeführt werden, da mit steigendem Polymerisationsgrad die

Reduktion der MOx-Spezies bei tieferen Temperaturen stattfindet. Die Reduzierbarkeit der

MOx-Spezies könnte auch eine der Ursachen sein, warum MoOx-basierte Katalysatoren, im

Vergleich zu WOx-basierten Katalysatoren, bei gleicher Reaktionstemperatur eine höhere

Aktivität aufweist. Dabei gilt, dass, im Vergleich zum WOx, MoOx bei niedrigeren Tempera-

turen reduziert wird.

Neben der Brønstedazidität beeinflusst der Polymerisationsgrad der MOx-Spezies entschei-

dend die Selektivität des Katalysators zu Propen. So ist, im Gegensatz zum tetraedrischen

MOx, oktaedrisches MOx in der Metathese von Ethen und 2-Buten wesentlich selektiver zu

Propen. Verursacht durch eine stark verlangsamende 2/1-Buten-Doppelbindungsisomeri-

sierung können Katalysatoren mit oktaedrischen MOx-Spezies für die technische Anwendung

empfohlen werden, um die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. 1-Buten, Pentene oder

Hexene, zu vermeiden.

Das unterschiedliche Selektivitätsverhalten von tetraedrischen und oktaedrischen MOx-Spe-

zies wurde durch Untersuchungen zur Partialdruckvariation verdeutlicht. Dabei konnte ge-

zeigt werden, dass die Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus an tetraedrischen MOx-

Spezies limitiert ist. Dem entgegengesetzt ist oktaedrisches MOx in der Lage, Ethen und 2-

Buten im gleichen Maße in den Metathesezyklus einzubauen und dadurch selektiv Propen zu

106

erzeugen. Demnach scheint das Adsorptions-/Desorptionsverhalten der Alkene an tetraed-

rischen bzw. oktaedrischen MOx-Spezies entscheidend für dessen unterschiedliches Reak-

tionsverhalten zu sein.

Um die Alken-Katalysator-Wechselwirkungen während der Metathese in Abhängigkeit des

Polymerisationsgrades der MOx-Spezies zu analysieren, wurden Pulsversuche in einem TAP-

Reaktor durchgeführt. Diese Experimente wurden durch die Berechnung kinetischer Kon-

stanten für die Alken-Adsorption und -Desorption quantifiziert. Dabei genügte ein einfaches,

reversibles Adsorptionsmodell zur Beschreibung der experimentellen Daten. Anhand der ge-

schätzten Parameter zur Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit konnte gezeigt wer-

den, dass, sowohl an tetraedrischen als auch an oktaedrischen MOx-Spezies und unabhängig

von den ausgebildeten Metallalkylidenen, 2-Buten identisch stark wechselwirkt. Ein signifi-

kanter Unterschied konnte bei der Ethen-Katalysator-Wechselwirkung nachgewiesen werden,

sowohl in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies als auch in Abhängig-

keit der Alkenvorbehandlung. So zeigte Ethen an alkenvorbehandelten, tetraedrischen MOx-

Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als an alkenvorbehandelten, oktaedrischen MOx-

Spezies. Zusätzlich ist für Katalysatoren mit tetraedrischem MOx die Alkenvorbehandlung

von entscheidender Bedeutung. Hierbei konnte ein Unterschied zwischen der Adsorption von

Ethen an M═CH2 und Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge ≥ 2 gezeigt werden. Die

starke Adsorption des Ethens an M═CH2 könnte ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese

Zentren nicht für die Reaktion mit 2-Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu

erzeugen. Das ist im Einklang mit den katalytischen Ergebnissen aus den Untersuchungen zur

Ethen/2-Buten-Metathese.

Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse tragen zu einer Verbesserung des Katalysator-

designs bei. Mit dem Ziel die Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur, aber mit

hoher Propenausbeute und -selektivität durchzuführen, werden MoOx-basierte Katalysatoren

mit oktaedrischen, Brønsted-aziden MoOx-Spezies empfohlen. Als Trägermaterialien kom-

men z.B. Al2O3-SiO2-basierte Systeme zum Einsatz. In Abhängigkeit des Al/Si-Verhältnisses

des Trägers kann das Katalysatorsystem hinsichtlich maximaler MoOx-Beladung für die Sta-

bilisierung der oktaedrischen MoOx-Spezies und größtmöglicher Brønstedazidität optimiert

werden. Als Ausgangspunkt hierfür kann der Mo-Katalysator mit einer Beladung von

1.5 Mo/nm2 auf einem Al2O3-SiO2-basierten Träger mit 10 Gew-% SiO2 empfohlen werden.

107

Diese Arbeit bildet die Grundlage für die Erarbeitung eines kinetischen Modells zur Aus-

legung von Metathesereaktoren für die bedarfsgerechte Produktion von Propen. Für die Be-

schreibung der Kinetik der Metathese von Ethen und 2-Buten ist eine vereinfachte Annahme

von vollständigen Metathesezyklen unzulässig, da neben dem Alken auch das Metallalkyliden

sowie deren Konzentration auf der Katalysatoroberfläche charakteristisch für die Produkt-

bildung ist. Fortführende Arbeiten sind hierfür notwendig, welche u.a. im folgenden Kapitel

skizziert werden.

108

5 Ausblick

In diesem Kapitel werden weiterführende wissenschaftliche Arbeiten empfohlen. So gilt es

die Aktivität und die Propenselektivität eines Katalysators für die Metathese von Ethen und 2-

Buten zu maximieren. Dafür sollte die Optimierung der aziden Eigenschaften fokussiert wer-

den. Dies kann durch eine Variation des Al2O3/SiO2-Verhältnis des Trägermaterials oder

durch alternative Träger, z.B. Zeolithe, geschehen.

Weiterführend sollte das Wissen zur Ausbildung von Metallalkylidenen geschärft werden. Es

gilt zu prüfen, ob eine Reduktion des Katalysators während seiner Vorbehandlung die Bildung

von Metallalkylidenen und folglich die Metatheseaktivität positiv beeinflusst. Für die in-situ-

Bildung von Metallalkylidenen könnte Wasser oder Wasserstoff im Reaktionsgas zu dosiert

werden. Mit Hilfe von ausgewählten Analysenmethoden, z.B. der Kernspinresonanzspektros-

kopie, kann die Wechselwirkung von OH-Gruppen und MOx-Spezies vor und nach der Meta-

thesereaktion untersucht werden, um den Zusammenhang zwischen der OH-Gruppen-Kon-

zentration in Umgebung von MOx-Spezies und der Metatheseaktivität darzustellen. Um geo-

metrische und elektronische Faktoren bei der Ausbildung von Metallalkylidenen in Abhängig-

keit des Alkens und des Polymerisationsgrades der MOx-Spezies abzubilden, werden DFT-

Untersuchungen empfohlen.

In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass Mo- und W-Katalysatoren ein analoges Verhalten in der

Metathese aufweisen. Nun gilt es zu prüfen, ob deren Alken-Katalysator-Wechselwirkung

identisch ist. Es werden TAP-Untersuchungen an WOx-basierten Katalysatoren empfohlen.

Für die Aufstellung eines kinetischen Modells und zur genaueren Abschätzung der kineti-

schen Konstanten bedarf es weitere experimentelle Untersuchungen. Da es sich bei der

Metathese um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, sollten sowohl Hin- als auch Rückreak-

tionen experimentell untersucht werden. Eine Untersuchung der einzelnen Metatheseschritte,

d.h. Metallalkyliden plus Gasphasenalken, könnte mit den Untersuchungen der Metathese von

unterschiedlichen Alkenen an M═CH2 begonnen werden.

Um die technische Anwendbarkeit des in dieser Arbeit untersuchten Pulverkatalysators zu

erhöhen, wird empfohlen, das aktive Katalysatorpulver in Form einer Schale auf einen Form-

körper zu fixieren. Diese sogenannten Schalenkatalysatoren müssen auf ihre mechanische,

thermische und chemische Stabilität getestete werden. Des Weiteren gilt es deren kataly-

tischen Eigenschaften in der Metathese von Ethen und 2-Buten zu analysieren.

109

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114

Anhang

Tabellen

Tabelle A-1. Signifikante AMUs (+, > 25% relative Intensität des AMU-Signals) zur Identifikation von

möglicherweise entstehenden Komponenten, welche bei der Untersuchung der Alken-Katalysator-Wechsel-

wirkung durch eine massenspektroskopische Analyse.86

Komponente 2 15 18 26 28 29 30 31 32 39 40 42 43 44 45 56 57 58 59 70 72 84

Alkane

CH4 +

C2H6 + + + +

C3H8 + + + +

C4H10 + + +

C5H12 + + +

C6H14 + + + + + +

Alkene

C2H4 + +

C3H6 + + +

C4H8 + + +

2-C5H10 + + + +

2-C6H12 + + + + +

Alkohole

CH3OH + + +

C2H5OH + + +

C3H7OH +

1-C4H9OH + + + + +

2-C4H9OH + + +

2-C5H10OH + +

Aldehyde

CH2O + + +

C2H4O + + + +

C3H6O + + + +

C4H8O + + + + + +

C5H10O + + + + +

Ketone

C3H6O + +

C4H8O + +

Carbonsäuren

CHOOH + +

C2H3OOH + +

C3H5OOH + + + + + +

115

H2 +

H2O +

CO +

CO2 +

O2 +

N2 +

Ar +

Tabelle A-2. Mittlere Propenbildungsgeschwindigkeit rMo und rW bei verschiedenen Reaktionstemperaturen

(Versuchsdauer < 1.5 h).

Katalysator rMo [10-3

s-1

] und rW [10-3

s-1

] bei Reaktionstemperaturen [K] von

343 363 373 383 403 423 443 463 473 503 523 563 573 603

0.15MoAl 0.10 0.09

0.15MoS1 0.21 1.33

0.15MoS10 1.38 8.37 25.5

0.15MoS40 94.5 145

0.15MoS70 111 175

0.15MoSi

1.5MoAl 9.22 15.0 28.7

1.5MoS1 21.8 29.4 52.3

1.5MoS10 40.6 63.1 85.3 156 175

1.5MoS40 101 157 210

1.5MoS70 53.1 99.5 98.5

1.5MoSi 0.36 0.72 9.88 9.06 17.7

10.5MoAl 0.02 0.01

10.5MoS1 0.08 0.01

10.5MoS10 0.25 0.04

10.5MoS40 0.78 0.10

10.5MoS70 0.83 0.51 0.09

0.15WAl 0.00 0.31 7.88 25.1

0.15WS1 0.09 1.21 5.52 10.8

0.15WS10 0.28 1.09 7.27 44.4 79.4

0.15WS40 4.30 27.9 110 367 360

0.15WS70 9.62 40.2 175 411 436

0.15WSi 0.00 0.45 0.18 0.30

1.5WAl 0.15 0.90 18.2 35.6 75.1

1.5WS1 0.99 5.78 49.5 73.2 73.3

1.5WS10 6.64 53.1 123 222 177

1.5WS40 11.3 87.7 106 179 107

1.5WS70 4.29 28.3 107 96.6 70.1

1.5WSi 0.03 0.00 0.56 0.13

116

Tabelle A-3. Selektivität (S) zu Propen beim Umsatz (X) von Ethen und 2-Buten in Abhängigkeit des Partial-

druckverhältnisses p(Ethen)/p(trans-2-Buten). Reaktionsbedingungen: 423 K, 1.25 bar, p(Ethen) + p(trans-2-

Buten) = 0.96 bis 1.14 bar und einer konstanten, modifizierten Kontaktzeit von 0.55 und 0.11 s g/ml für jeweils

0.15MoS70 und 1.5MoS10.

p(Ethen)/p(trans-2-Buten) S(Propen) X(Ethen) X(2-Buten)

0.15MoS70 1.5MoS10 0.15MoS70 1.5MoS10 0.15MoS70 1.5MoS10

0.10 0.48 0.78 0.29 0.66 0.22 0.13

0.21 0.58 0.20 0.18

0.31 0.91 0.45 0.18

0.32 0.60 0.87 0.25 0.57 0.27 0.24

0.42 0.63 0.91 0.24 0.53 0.30 0.28

0.91 0.77 0.95 0.26 0.42 0.44 0.44

1.00 0.94 0.36 0.42

1.84 0.85 0.19 0.52

1.97 0.97 0.28 0.61

2.04 0.86 0.96 0.18 0.26 0.54 0.59

2.30 0.89 0.19 0.60

2.50 0.91 0.98 0.19 0.26 0.62 0.73

2.75 0.90 0.97 0.17 0.22 0.61 0.67

3.79 0.93 0.98 0.15 0.18 0.69 0.79

9.06 0.98 0.99 0.09 0.09 0.85 0.83

117

Abbildungen

Abbildung A-1. UV-Vis-Spektren von (a) 0.15MoAl, (b) 0.15MoS1, (c) 0.15MoS10, (d) 0.15MoS40, (e)

0.15MoS70 und (f) 0.15MoSi bei 423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.

Abbildung A-2. UV-Vis-Spektren von (a) 1.5MoAl, (b) 1.5MoS1, (c) 1.5MoS10, (d) 1.5MoS40, (e) 1.5MoS70

und (f) 1.5MoSi bei 423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.

118

Abbildung A-3. UV-Vis-Spektren von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c) 10.5MoS10, (d) 10.5MoS40 und (e)

10.5MoS70 bei 423 K nach Vorbehandlung in Luft bei 773 K.

Abbildung A-4. Röntgendiffrakogramm von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c) 10.5MoS10, (d) 10.5MoS40 und

(e) 10.5MoS70.

119

Abbildung A-5. Raman-Spektren von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c) 10.5MoS10, (d) 10.5MoS40, (e)

10.5MoS70 und (f) MoO3.

Abbildung A-6. Profile des H2-Verbrauchs während der H2-TPR von (a) 10.5MoAl, (b) 10.5MoS1, (c)

10.5MoS10, (d) 10.5MoS40 und (e) 10.5MoS70.

120

Abbildung A-7. Reaktionsgleichungen ausgehend von M═CH2 für mögliche Metatheseschritte bei der Reaktion

von Ethen und 2-Buten unter Berücksichtigung (i) der Kohlenwasserstoffe bis C6, (ii) Metallalkylidene mit

maximal C5-Resten und (iii) kein iso-Buten als Isomer. Es ist zu beachten, dass die Metathese eine

Gleichgewichtsreaktion ist und somit obige Gleichungen in beide Richtungen nach dem thermodynamischen

Gleichgewicht ablaufen.

Um eine Wiederholung der Reaktionsgleichungen zu vermeiden, werden in den folgenden

Abbildungen A-8 bis A-10 die Rückreaktionen (inklusiver derer aus Abbildung A-6) nicht

wiederholend aufgeführt.

121

Abbildung A-8. Reaktionsgleichungen ausgehend von M═C2H4 für mögliche Metatheseschritte bei der

Reaktion von Ethen und 2-Buten unter Berücksichtigung (i) der Kohlenwasserstoffe bis C6, (ii) Metallalkylidene

mit maximal C5-Resten und (iii) kein iso-Buten als Isomer. Es ist zu beachten, dass die Metathese eine



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Abbildung A-11. FTIR-Spektren von adsorbiertem Acetaldehyd auf (a) 0.15MoS70 und (b) 1.5MoS10.

Reaktionsbedingungen: 423 K und 1 bar.

Abbildung A-12. FTIR-Spektrum von adsorbiertem Acetaldehyd auf Siral70 bei 423 K und 1 bar.

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Abbildung A-13. Vergleich des, auf Basis eines reversiblen Adsorptionsmodells, simulierten Antwortsignals

(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf Ethen-

vorbehandeltem 0.15MoS70.


(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf trans-2-Buten-


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(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf Ethen-



(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von Ethen auf trans-2-Buten-


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(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf Ethen-



(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf trans-

2-Buten-vorbehandeltem 0.15MoS70.

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(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf Ethen-



(Linie) mit dem experimentell ermittelten Antwortsignal (Punkte) nach dem Pulsen von trans-2-Buten auf trans-

2-Buten-vorbehandeltem 1.5MoS10.

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Liste der Veröffentlichungen

Während der Anfertigung dieser Dissertation sind folgende Arbeiten bereits veröffentlicht

worden:

Publikationen

1. T. Hahn, U. Bentrup, M. Armbrüster, E.V. Kondratenko, D. Linke, “The Effect of

Brønsted and Lewis Acidity on the Metathesis Activity and Selectivity of Supported

MoOx Catalysts”, ChemCatChem, 6 (2014) 1664-1672.

2. T. Hahn, E.V. Kondratenko, D. Linke, “The effect of supported MoOx structures on the

reaction pathways of propylene formation in the metathesis of ethylene and 2-butene”,

Chemical Communications, 50 (2014) 9060-9063.

3. T. Hahn, U. Bentrup, V.A. Kondratenko, D. Linke, E.V. Kondratenko, “Metathesis of

ethylene and 2-butene over MoOx/Al2O3-SiO2: formation and catalytic properties of

molybdenum carbene species”, ACS Catalysis, Anfertigung des Manuskripts.

Vortrag

T. Hahn, D. Linke, E. V. Kondratenko, “The Effect of Support on Metathesis Activity and

Selectivity of MoOx-based Catalysts”, 46. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar,

Deutschland, 13.-15.03.2013.

Poster

1. T. Hahn, E.V. Kondratenko, D. Linke, “The effect of the support on metathesis activity

and selectivity of differently structured MoOx species, 20. International Symposium on

Olefin Metathesis and related Chemistry, Nara, Japan, 14.-19.07.2013.

2. T. Hahn, U. Bentrup, E.V. Kondratenko D. Linke, “The effect of MoOx structure on the

pathways of propene formation in the metathesis of ethylene and 2-butene”, 47.

Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 12.-14.03.2014.

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