Simon Walter - OPUS 4 · Reaktionstechnische Untersuchungen an Supported-Ionic-Liquid-Phase (SILP)...

Reaktionstechnische Untersuchungen an Supported-Ionic-Liquid-

Phase (SILP) Katalysatoren zur Hydroformylierung von Buten und

Verfahrensaspekte zur Umsetzung von n-Butan zu Aldehyden

Der Technischen Fakultät der

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

Doktor-Ingenieur

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur

Simon Walter

aus Fürth

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander

Universität Erlangen-Nürnberg.

Tag der mündlichen Prüfung: 19.03.2015

Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. habil. Marion Merklein

Gutachter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid

Prof. Dr. Andreas Jess

Für

meinen Sohn

&

meine Tochter

Danksagung

Mein Dank geht an alle am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik. Die Zeit mit

euch hat mir sehr viel Freude bereitet.

Mein größter Dank geht an Prof. Dr. Peter Wasserscheid für die herausfordernde

Aufgabenstellung und Betreuung dieser Arbeit. Deine herausstechenden Eigenschaften

immer das Positive zu sehen und zu motivieren, haben mich menschlich und fachlich

sehr viel weiter gebracht. Danke auch für die Möglichkeiten, die einem Doktoranden

bezüglich finanzieller und sachlicher Mittel am Lehrstuhl zur Verfügung stehen. Dass

ein Lehrstuhl jegliche Konferenzbesuche und ein jährliches Skiseminar ermöglichen

kann, ist bei weitem nicht selbstverständlich. Das Korrekturlesen dieser Arbeit im

Familienurlaub ist auch keine Selbstverständlichkeit. Danke!

Dr. Marco Haumann danke ich für die vielen fachlichen Diskussionsrunden und die

Gespräche nebenbei. Deine wertvollen Tipps auf allen Fachgebieten der

Reaktionstechnik vom Maschinenbau bis zur metallorganischen Komplexkatalyse

waren immer sehr hilfreich. Nur den Ausflug nach Süd-Korea hättest du dir sparen

können.

Bedanken möchte ich mich auch bei allen Partner, die im Rahmen des BMBF-Projektes

mitgewirkt haben. Herrn Dr. Oliver Scherr danke für ich Betreuung des Projektes im

Auftrag des BMBF. Bei Herrn Prof. Dr. Robert Franke möchte ich dafür bedanken, dass

er dieses Projekt möglich machte und für sein eingebrachtes fachliches Wissen. Dr.

Hanna Hahn von Evonik Industries AG danke ich für zahlreichen Diskussion, die

Koordination des Projektes und das schnelle Durchbringen von Patenten. Dr. Katrin M.

Dyballa von Evonik Industries AG danke ich für die Synthese und Bereitstellung der

Liganden. Simon Kokolakis und Michael Friedrich von der TU Darmstadt danke ich für

die fachlichen Diskussionen und wünsche Ihnen alles Gute für die Zukunft. Die

Zusammenarbeit mit euch hat mir viel Freude gemacht.

Dr. W. Hieringer danke ich für die Diskussionen über den katalytischen Mechanismus

zur Hydroformylierung von Olefinen und die DFT-Rechnungen. Diese haben einen

großen Einblick in die Komplexität des Mechanismus geliefert.

Dank auch an alle Gruppenleiter und Doktoranden am Lehrstuhl. Das produktive

Arbeitsklima und die zahlreichen Diskussionen bei einer oder mehreren Tasse(n) Kaffee

haben mir und hoffentlich euch auch sehr weiter geholfen. Besonders herausheben will

ich Willi, Matthias, Steffi, Vale, Andi, Nike, René, Peter und Grobi. Danke.

Ebenso gilt mein Dank den Bachelor- und Masterstudenten, die ich bei ihrer

Abschlussarbeit betreuen durfte. Armin Stürzenhofecker, Dominik Hertweck, Marion

Schülein und Michael Thomann. Marion und Michael wünsche ich viel Erfolg bei ihrer

Promotion.

Für die Hilfe bei der Planung und dem Aufbau der Versuchsanlage sowie wie bei allen

weiteren großen und kleineren Hardwareproblemen gilt mein Dank den

Werkstattmitarbeitern Michael Schmacks, Achim Mannke, Julian Karl, Sascha Jeschke,

Alexander Busch und Dipl.-Ing. (FH) Hendryk Partsch. Ohne euch würde der Lehrstuhl

nicht so gut funktionieren.

Dem Prüfungskomitee mit Prof. Dr. K.-E. Wirth, Prof. Dr. A. Jess und Prof. Dr. J.

Libuda danke ich, dass sie sich die Zeit genommen haben, dieses Dokument zu lesen

und das Rigorosum abzunehmen.

Zutiefst möchte ich bei meinen Eltern für das Ermöglichen und die Unterstützung für

das Studium bedanken. Ihr seid die besten.

Der allergrößte Dank gebührt meiner Frau Katharina. Dafür, dass sie mir unseren Sohn

Elias und unsere Tochter Louisa geschenkt hat und für das Verständnis abends und auch

am Wochenende mal nicht für die Familie da zu sein. Danke.

Publikationen

Teile dieser Arbeit wurden bereits in den folgenden Fachzeitschriften, Patenten oder als

Konferenzbeiträge veröffentlicht:

Fachzeitschriften:

Schönweiz, A.; Debuschewitz, J.; Walter, S.; Wölfel, R.; Hahn, H.; Dyballa, K.

M.; Franke, R.; Haumann, M.; Wasserscheid, P.; Ligand-Modified Rhodium

Catalysts on Porous Silica in the Continuous Gas-Phase Hydroformylation of

Short-Chain Alkenes–Catalytic Reaction in Liquid-Supported Aldol Products;

ChemCatChem (2013), 5 (10), 2955 – 2963.

Walter, S.; Haumann, M.; Hahn, H.; Franke, R.; Wasserscheid, P.; n-Butane

Carbonylation to n-Pentanal Using a Cascade Reaction of Dehydrogenation and

SILP-Catalyzed Hydroformylation; AIChE J. (2014), accepted manuscript.

Patente:

Dyballa, K. M.; Franke, R.; Hahn, H.; Becker, M.; Schönweiz, A.; Walter, S.;

Wölfel, R.; Haumann, M.; Wasserscheid, P.; Kaftan, A.; Laurin, M.; Libuda, J.;

Immobilized catalytically active composition for hydroformylation of olefin-

containing mixtures. WO2014/170392 (A1), WO2014/160075 (A1), 2014.

Walter, S. Haumann, M., Wasserscheid, P., Hahn, H., Quandt, T.; Franke, R.;

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas, DE

102014203960.6, 2014.

Konferenzbeiträge:

Walter, S.; Wölfel, R.; Haumann, M.; Hahn, H.; Dyballa, K. M.; Franke, R.;

Wasserscheid, P.; Hydroformylierung verdünnter technischer C4-Ströme mit

Supported Ionic Liquid Phase (SILP)-Katalysatoren, ProcessNet Jahrestagung,

2012, Karslruhe.

Walter, S.; Haumann, M.; Hahn, H.; Franke, R.; Wasserscheid, P.; Advances with

Supported Ionic Liquid Phase (SILP) materials for gas-phase hydroformylation

of technical C4 feedstock, 47. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 2014, Weimar

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis .......................................................................... xiv

1 Einleitung ................................................................................................................ 1

2 Industrielle Entwicklung der Hydroformylierung .................................................. 4

2.1 Katalysatoren für die Hydroformylierung .......................................................... 4

2.1.1 Metalle ........................................................................................................ 4

2.1.2 Liganden in der Hydroformylierung .......................................................... 6

2.2 Mechanismus der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen .. 11

2.3 Hydroformylierung von C4 – Alkenen – Wirtschaftliche Hintergründe und

Verfahren .................................................................................................................. 14

2.3.1 Rohstoffquellen für C4 – Alkene .............................................................. 14

2.3.2 Synthesegas .............................................................................................. 14

2.3.3 Dehydrierung von Alkanen ...................................................................... 15

2.4 Industrielle Verfahrenskonzepte für die Hydroformylierung ........................... 21

3 Immobilisierung homogener Katalysatorkomplexe.............................................. 23

3.1 Fluid-Fluid Mehrphasenkatalyse ...................................................................... 24

3.2 Heterogenisierung homogener Katalysatorkomplexe – Supported Homogeneous

Catalysts .................................................................................................................... 27

3.3 Analogie zwischen heterogener und homogener Katalyse in der Supported

Liquid Phase (SLP) - Katalyse .................................................................................. 30

3.4 Supported Ionic Liquid Phase (SILP) – Katalyse ............................................. 34

3.5 Zusammenfassung und Bewertung der Immobilisierungstechniken ................ 38

3.6 Stand der SILP-katalysierten Hydroformylierung und Aufgabenstellung ....... 40

4 Versuchsaufbauten, Materialien und Methoden ................................................... 42

4.1 Allgemeine Arbeitstechniken ........................................................................... 42

4.2 Verwendete Stoffe ............................................................................................ 42

4.2.1 Gase .......................................................................................................... 42

4.2.2 Komplexe und Katalysatoren ................................................................... 43

4.2.3 Ionische Flüssigkeiten .............................................................................. 44

4.2.4 Diphoshpit-Liganden ................................................................................ 45

4.2.5 Träger ........................................................................................................ 46

4.2.6 Additive .................................................................................................... 47

4.2.7 Präparation der SILP-Katalysatoren ......................................................... 47

4.3 Konzeption und Auslegung der Versuchsanlage .............................................. 48

4.4 Analytische Verfahren: Gaschromatographie ................................................... 53

5 Vorgehensweise und Überblick über den Ergebnisteil ......................................... 57

6 Theoretische Überlegungen zur SILP-Katalyse ................................................... 58

6.1 Theoretisches Modell zur Beschreibung von Transport und Reaktion in SILP-

Katalysatoren ............................................................................................................ 58

6.2 Modell zur Charakterisierung der SILP-katalysierten Hydroformylierung ..... 68

7 Optimierung des SILP-Katalysatorsystems .......................................................... 77

7.1 Vermessung des literaturbekannten-SILP-Katalysator-Systems ...................... 77

7.2 Precursorvariation und Einfluss der Komplexierungskinetik ........................... 80

7.3 Variation der ionischen Flüssigkeit .................................................................. 87

7.4 Einsatz industriell relevanter Träger ................................................................. 90

8 Kinetische Untersuchungen .................................................................................. 96

8.1 Durchführung der kinetischen Messungen ....................................................... 96

8.2 Analyse der Messdaten ..................................................................................... 97

8.2.1 Potenzansätze ............................................................................................ 99

8.2.2 Hyperbolische Ansätze ........................................................................... 102

8.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit auf das Reaktionsnetzwerk ......... 110

8.3.1 Zusammenfassende Betrachtung der Temperaturabhängigkeit ............. 114

8.4 Validierung des kinetischen Modelles im Strömungsrohrreaktor .................. 116

8.5 Zusammenfassung und Bewertung der Kinetikstudien .................................. 120

9 Verfahren zur direkten Umsetzung von n-Butan zu n-Pentanal ......................... 122

9.1 Einfluss der Produktzusammensetzung der Dehydrierungsreaktion auf die

Ausbeute an n-Pentanal ........................................................................................... 125

9.2 Hydroformylierung eines dehydrierten n-Butan-Stromes mit dem Rh-

Biphephos-Komplex ............................................................................................... 131

9.3 Ergebnisse der Kaskadenreaktion aus heterogen-katalysierter Dehydrierung und

SILP-katalysierter Hydroformylierung ................................................................... 134

10 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................................ 136

Abstract ....................................................................................................................... 139

Anhang ............................................................................................................................. I

I Literaturverzeichnis ............................................................................................ II

II Abbildungsverzeichnis ..............................................................................XXXIII

III Tabellenverzeichnis ......................................................................................... XL

IV Daten zur GC-Analytik ................................................................................. XLII

V Weitere Analysemethoden ........................................................................... XLIV

VI Auswertung der Messdaten ........................................................................... XLV

VII Herleitung des Thiele-Moduls ................................................................... XLVII

VIII 31P-NMR-Studien zur Komplexierung von Rh-Präkursoren mit dem Ligand

Benzpinakol .............................................................................................................. LI

IX Dynamische Differenzkalorimetrie von Komponenten des SILP-Katalysators

LII

X Untersuchungen zur Reaktion von n-Pentanal mit der ionischen Flüssigkeit

[EMIM][NTf2] ........................................................................................................ LIII

XI Charakterisierung der SiO2 – basierten Träger ............................................... LIV

XI.I Herleitung einer modifizierten Ergun-Gleichung zur Bestimmung des

Druckverlustes .................................................................................................... LIV

XI.II Messung des Druckverlustes einer Trägerschüttung .............................. LVI

XII Partialdruckvariationen an dem Rh-BzP-SILP-Katalysator ......................... LVII

XIII Hyperbolische Modellansätze .......................................................................... LX

XIV Umsatz- und Selektivitätsverläufe in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur

LXIII

XV Parameter der Sensitivitätsanalyse ................................................................ LXV

XVI Kaskadenreaktion inklusive Regenerierung ....................................... LXXXVIII

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis

Abkürzung Bedeutung

acac Acetylacetonat

ARXPS Angle-Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy

BIPHEPHOS (6,6´-[(3,3´-di-tert-butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-2,2-

diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin))

BISBI 2,2´-bis((diphenylphosphin)methyl)-1,1´biphenyl

BzP Benzpinakol - 2,2´-((3,3´-di-tert-butyl-5,5´-dimethoxybiphenyl-

2,2´-diyl)bis(oxy)bis(4,4,5,5-tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan)

CB&I Chicago Bridge and Iron Company

Cr Chrom

DAE Differential-algebraische Gleichung

DIPHOS 1,2-bis(diphenylphosphino)ethan

EFC Electronic Flow Control

F Filterelement

FID Flammenionisationsdetektor

FTIR Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer

Gew-% Gewichtsprozent

GC Gaschromatograph

HASPO Hetero-atom substituted phosphine oxides

HPLC High Performance Liquid Chromatography

IL Ionische Flüssigkeit

LC Level Controller

MFC Mass Flow Controller

MAS-NMR Magic angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance

[MMIM][NTf2] 1,3-Dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

NC Normally Closed

NMR Nuclear Magnetic Resonance

NO Normally Open

[OMIM][NTF2] 1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

PI Pressure Indicator

PIC Pressure Indicator Controller

PR Pressure Regulator

Pt Platin

PVD Physical Vapor Deposition

R Rückschlagarmatur

Rh Rhodium

SABIC Saudi Arabic Basic Industries Coporation

SAP Supported Aqueous Phase

SHOP Shell-Higher-Olefin-Process

SILP Supported Ionic Liquid Phase

SLP Supported Liquid Phase

SV Sicherheitsventil

TI Temperature Indicator

TIC Temperature Indicator Controller

UCC Union Carbide Coporation

V Ventil

WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor

Lateinische Buchstaben

Symbol Dimension Bedeutung

a m-1 spezifische Phasengrenzfläche

Ai % Ausbeute an einem Reaktionsprodukt P

c mol l-1 Konzentration

D m2 s-1 Diffusionskoeffizient

Deff m2 s-1 effektiver Diffusionskoeffizient

Di,IL m2 s-1 Diffusionskoeffizient der Komponenten i in der ionische

Flüssigkeit

d m Durchmesser

dP m Partikel-(Teilchen)durchmesser

dR m Reaktordurchmesser

E - Edukt

H12 - Henry-Koeffizient

k verschieden Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

keff verschieden effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

l/b Molares Verhältnis von linearen zu verzweigten

Aldehyden

L - Ligand, nur im Zusammenhang mit Summenformel

L m charakteristische Länge

Le m Mittlere Porenlänge

M - Metall

P - Produkt

p bar oder Pa Gesamtdruck

pi bar oder Pa Partialdruck der Komponente i

pkrit bar oder Pa Kritischer Druck

ri mol m-3 s-1 Reaktionsgeschwindigkeit für die Komponente i

reff mol m-3 s-1 Effektive Reaktionsgeschwindigkeit für die Komponente

i

reff,V(R) mol m-3 s-1 Effektive Reaktionsgeschwindigkeit bezogen auf die

Volumeneinheit des Reaktionsraumes

VK m3 Volumen einer Kugel

Griechische Buchstaben:

Symbol Dimension Bedeutung

α - Porenfüllgrad

δ m Schichtdicke

ε - Porosität des Partikels

ε´ - Porosität der Schüttung

μ Pa s dynamische Viskosität

η - Katalysatorwirkungsgrad, Porennutzungsgrad

ηP - SILP-Katalysatorwirkungsgrad

Φ - Thiele-Modul

ΦSILP - SILP-Modul

Indizes tiefgestellt:

eff effektiv

Ges Gesamt

i Platzhalter für eine allgemeine Komponente

IL Bezogen auf die ionische Flüssigkeit

P Pellet

0 Größe (Konzentration, Volumen, Temperatur,…) zu Beginn der Reaktion

(t = 0)

Einleitung 1

1 Einleitung

„Alles Wissen und alle Vermehrung unseres Wissens endet nicht mit einem

Schlusspunkt, sondern mit einem Fragezeichen.“

Hermann Hesse

Die Produkte der Hydroformylierung sind aus dem täglichen Leben nicht mehr

wegzudenken. Aldehyde, Alkohole, Polyole, Carbonsäuren, Ester und Amine werden

beispielsweise zur Herstellung von hochwertigen Beschichtungen, Schmierstoffen,

kosmetischen Produkten, pharmazeutischen Produkten, Aromen- und Duftstoffen,

Druckfarben, sowie Kunststoffen verwendet. Zu den marktrelevanten Produkten, die

durch die Hydroformylierung linearer Olefine synthetisiert werden, zählen

Weichmacher auf Phthalatbasis. Diese finden hauptsächlich Anwendung in

Polyvinylchlorid – PVC. Bis zum Ende der neunziger Jahre hatten niedermolekulare

Weichmacher mit 3 – 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette den größten Marktanteil

in Europa (siehe Abbildung 1).[1] Di(2-ethylhexyl)phthalat DEHP, auch bekannt als

Dioctylphthalat (DOP), ist das am häufigsten verwendete Phthalat für Weichmacher in

PVC.[2] Es ist der Phthalatester des Alkohols 2-Ethylhexanol, der normalerweise über

die Dimerisierung von Butyraldehyd aus Propylen hergestellt wird. Aufgrund der nicht

kovalenten Verankerung des Weichmachers in PVC und der Exposition in die Umwelt,

gab es wiederholt Bedenken hinsichtlich der potenziell gesundheitsgefährdenden

Auswirkungen.[3] Menschen nehmen Weichmacher über die Luft oder die Nahrung auf.

Fast bei jedem Menschen lassen sich Phthalate oder deren Metabolite im Blut und Urin

nachweisen.[4-6]

Trotz des breiten Anwendungsfeldes des Weichmachers DEHP tendierte der

europäische Markt in den letzten zehn Jahren zu hochmolekularen Phthalaten (7 – 13

Kohlenstoffatome in der Hauptkette), die gemäß der REACH-Verordnung keine

Gefahreneinstufung erfordern. Ein wichtiger Vertreter der hochmolekularen Phthalate

ist Di(2-propylheptyl)phthalat DPHP. Ausgang der Synthese ist die Hydroformylierung

von 1-Buten zu n-Pentanal.

Sich schnell ändernde Märkte und zunehmende Konkurrenz sind Herausforderungen der

chemischen Industrie, speziell in Westeuropa.[7] Steigende Rohstoffpreise und knappe

Ressourcen erfordern stetig Innovationen in effizientere Synthesen und Verfahren.

Innovationen sind Garant für mehr Effizienz. Der Verband der Chemischen Industrie

2 Einleitung

e.V. – VCI nennt drei Technologien für mehr Effizienz: Biotechnologie,

Nanotechnologie und Katalyse-Verfahren.[8]

Abbildung 1: Anteil Phthalat-basierter Weichmacher am europäischen Markt. HMW = Phthalate mit

hohem Molekulargewicht ( 7 – 13 C-Atome in der Hauptkette), LMW = Phthalate mit niedrigem

Molekulargewicht (3 – 6 C-Atome in der Hauptkette).[1]

Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts, denn effiziente

Katalysatoren sind der Dreh- und Angelpunkt für die gezielte und kostengünstige

Herstellung von Chemikalien und Pharmaprodukten. Aber auch in Zukunftsbereichen

wie Energiegewinnung und –speicherung oder Umweltschutz spielen sie eine zentrale

Rolle. Die Entwicklung effizienter Katalysatoren ist jedoch immer noch eine große

Herausforderung. Ihre Leistungsfähigkeit, die sich an Aktivität und Selektivität für

bestimmte Produkte, aber auch an der Langzeitstabilität misst, hängt entscheidend von

den strukturellen Gegebenheiten auf der Nanometerskala ab. Darüber hinaus spielen

Stoff- und Wärmetransporteigenschaften der Gesamtstruktur eine wichtige Rolle. Wie

in Abbildung 2 dargestellt, müssen ineinander greifende Transport- und

Reaktionsprozesse über mehrere Größenskalen optimiert werden (Reaktor > Pellet >

Korn > Pore > aktives Zentrum).

Die Supported Ionic Phase (SILP)-Katalyse stellt bis heute eine der

vielversprechendsten Techniken zur Heterogenisierung homogener

Edelmetallkomplexe dar und kombiniert somit die Vorteile der homogenen und

heterogen Katalyse. Für die Hydroformylierung von kurzkettigen Olefinen wurden im

Labormaßstab schon beachtliche Aktivitäten und Standzeiten erzielt. Trotz des

fortgeschrittenen Entwicklungsstadiums der SILP-Katalyse sind viele Fragestellungen

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1982 1988 1993 1998 2003 2008 2011est.

HMW

LMW

Andere

Einleitung 3

bezüglich des Zusammenwirkens der Komponenten, des Reaktionsnetzwerkes und der

Makrokinetik noch offen.

Abbildung 2: Die Entwicklung eines Katalysators ist die Optimierung eines Problems auf mehreren

Größenskalen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, mit reaktionstechnischen Methoden wichtige

Erkenntnisse über die Supported Ionic Liquid Phase (SILP) – Katalyse am Beispiel der

Hydroformylierung von C4-Olefinen zu erhalten. Dies umfasst ein theoretisches Modell

zur Beschreibung der Transportvorgänge als Funktion der Kinetik in einem SILP-

Katalysator und ein Modell zur Charakterisierung der Funktionsweise des SILP-

Katalysators unter Prozessbedingungen. Auf der Materialseite werden einzelne

Parameter des SILP-Katalysators systematisch untersucht, um ein besseres Verständnis

der Wirkungsweise zu erlangen und um das System für technische Einsatzgemische zu

optimieren. Für die Optimierung der Prozessbedingungen wird ein kinetisches Modell

entwickelt, welches das Reaktionsnetzwerk von Olefinen und Synthesegas an

homogenen Rhodiumkatalysatoren berücksichtigt und eine Simulation des

Reaktionsgeschehens zulässt. Letztendlich soll mit den daraus resultierenden

Erkenntnissen ein Verfahren entwickelt werden, das es ermöglicht, n-Butan über eine

Kaskadenreaktion aus Dehydrierung und Hydroformylierung direkt in Aldehyde

umzusetzen.

SubstratProdukt

10110-110-9

[m]10-7 10-5 10-3

4 Industrielle Entwicklung der Hydroformylierung


Die Hydroformylierung ist eine technisch bedeutende Reaktion, die die Addition von

Synthesegas, einer Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, an die

Doppelbindung von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von

Aldehyden umfasst.[9-12]

Abbildung 3: Reaktionsschema der Hydroformylierung von Olefinen.

Im Fall der Hydroformylierung von 1-Buten können als Oxoprodukte der lineare

Aldehyd n-Pentanal oder der verzweigte Aldehyd 2-Methylbutanal (sec-Pentanal)

entstehen.

2.1 Katalysatoren für die Hydroformylierung

Homogene Katalysatorkomplexe für die Hydroformylierung bestehen üblicherweise aus

einem Übergangsmetallatom (M), das Metallcarbonylhydride ausbilden kann, und

einem oder mehreren Liganden (L).[13] Eine allgemeine Struktur ist in Abbildung 4

dargestellt:

HxMy(CO)zLn

Abbildung 4: Allgemeine Struktur eines homogenen Katalysatorkomplexes für die Hydroformylierung.

Für den Fall, dass der Ligand (L) ebenfalls eine Carbonylverbindung ist, wird von

unmodifizierten Katalysatoren gesprochen. Modifizierte Katalysatoren liegen vor, falls

Ligand (L) eine andere organische Verbindung ist.

2.1.1 Metalle

Kobalt- und Rhodium-basierte Katalysatoren spielen in der Forschung und in der

industriellen Anwendung die größte Rolle. Alternative Metalle wie Ruthenium, Iridium,

Palladium, Platin oder Eisen sind deutlich weniger aktiv in der Hydroformylierung.[14]

Industrielle Entwicklung der Hydroformylierung 5

Unmodifizierte Cobalt-Katalysatoren (z.B. HCo(CO)4) waren die Basis für die erste und

zweite Generation von Oxo-Prozessen und werden heutzutage noch in der

Hydroformylierung von längerkettigen Olefinen eingesetzt.[15-16] Die harschen

Reaktionsbedingungen der Co-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 – 180 °C und

Druckbereichen von 200 – 250 bar haben den Weg für die Rh-katalysierte

Hydroformylierung bereitet.[17-18] Unmodifizierte Rhodiumkomplexe schienen anfangs

weniger aktiv in der Hydroformylierung zu sein, da die Ausbildung des

Rhodiumhydridkomplexes einen hohen Druck an Wasserstoff benötigt.[19] Nach

Ausbildung der aktiven Spezies HRh(CO)4 zeigten sich die Rhodiumkomplexe als

deutlich aktiver und selektiver unter milderen Bedingungen als Kobalt-basierte

Komplexe.[20]

Tabelle 1: Kennzahlen verschiedener Oxoverfahren nach Hibbel et al.[18]

Katalysatormetall Kobalt Rhodium

Variante unmodifiziert modifiziert modifiziert modifiziert

Ligand Phosphin

(Phoban)

Phosphin

(TPP)

Phosphin

( TPPTS)

Katalysatorspezies HCo(CO)4 HCo(CO)3L HRh(CO)L3 HRh(CO)L3

Phasen 1 1 1 2

Temperatur / °C 150 – 180 160 – 200 60 – 120 50 – 130

Druck / bar 200 – 300 50 – 150 1 – 30 12 – 50

Kat-Konzentration /

%

0,1 – 1,0 0,2 – 0,8 0,01 – 0,1 0,001 – 0,1

Raum-Zeit-Ausbeute

/ LHSV

0,5 – 2,0 0,1 – 0,2 0,1 – 0,2 > 0,2

Produkte Aldehyde Alkohole Aldehyde Aldehyde

l/b-Verhältnis ~80 : 20 88 : 12 92 : 8 > 95 : 5

Nebenprodukte viele viele wenige wenige

Katalysatorkreislauf aufwendig einfach einfach besonders

einfach


Im Jahre 1968 entdeckten unabhängig voneinander Arbeitsgruppen von Shell und um

Wilkinson den Einsatz von Phosphan-modifizierten Katalysatoren in der

Hydroformylierung.[21-22] Die Arbeitsgruppe von Shell versetzte eine Co2(CO)8-Lösung

mit Phosphanliganden, die bei Drücken von 30 – 35 bar und Temperaturen um 150 –

200 °C zu aktiven Hydroformylierungskatalysatoren führten. Wilkinson et al. konnten

spektroskopisch nachweisen, dass Hydridocarbonyltris(triphenylphosphan)rhodium(I) -

HRh(CO)(PPh3)3 die Isomerisierung, Hydrierung und Hydroformylierung von Olefinen

unter Synthesegas katalysiert. Ligand-modifizierte Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren

sind heute Stand der Technik, sowohl in einphasigen als auch in zweiphasigen

Prozessen. Tabelle 1 stellt die Kennzahlen verschiedener Oxo-Verfahren auf Basis des

Katalysatormetalls zusammen. Der Einfluss des Liganden auf Aktivität und Selektivität

unter gegebenen Reaktionsbedingungen wird im folgenden Abschnitt näher

beschrieben.

2.1.2 Liganden in der Hydroformylierung

Phosphor-Liganden werden heutzutage unabhängig vom eingesetzten Metall,

hauptsächlich in der industriellen Hydroformylierung genutzt.[23, 11] Neben Phosphor

wurden weitere metallkoordinierende Elemente, wie Stickstoff, Arsen, Antimon oder

Bismut, für die Synthese von Liganden verwendet. Diese erwiesen sich jedoch als

weniger aktiv im Vergleich zu Phosphor-basierten Liganden, die sich in

Monophosphane/phosphine, Diphosphane/phosphine, Phosphinite, Phosphonite,

Monophosphite und Diphosphite einteilen lassen. (Di-)Phosphane und (Di-)Phosphite

stellen die wichtigste Ligandenklasse innerhalb der Gruppe dar. Der bedeutendste

Vertreter der Phosphin-Liganden ist Triphenylphosphin PPh3. Triphenylphosphin wurde

erstmals 1963 von Vaska et al. synthetisiert, aber die Gruppe um Wilkinson entdeckte,

dass der Ligand aktiv in der Hydroformylierung ist.[24-25]

Phosphin-Liganden können die Oxidationsstufe des Metalls stabilisieren und aufgrund

ihrer elektronischen und sterischen Eigenschaften an die Aktivität des jeweiligen

Metalls angepasst werden.[26] Zweizähnige Liganden haben gegenüber einzähnigen

Liganden den Vorteil, dass sie terminale Olefine primär zum linearen Aldehyd

umsetzen. Sanger berichtete als einer der ersten von dem Einsatz von Diphosphinen in

der Hydroformylierung.[27] Zu den wichtigsten Vertretern der Diphosphin-Liganden

zählen 2,2´-Bis((diphenylphosphin)methyl)-1,1´-biphenyl (BISBI), 1,2-

Bis(diphenylphosphin)ethan (DIPHOS)-Derivate und Liganden mit Xanthen-Struktur


oder Xanthen-verwandter Struktur.[28-33, 15] In der Hydroformylierung von 1-Okten

wurden bei 80 °C und 10 bar Synthesegasdruck linear to branched (l/b)-Verhältnisse

von 53,5 für Xantphos und 80,5 für BISBI erhalten.[34] Ein wichtiger Parameter zur

Beschreibung der Beziehung zwischen Aktivität und Regioselektivität für Diphosphin-

Liganden ist das Konzept des „Bisswinkels“ von Casey und Whiteker.[35] Der Parameter

ist aus Kraftfeldrechnungen abgeleitet und beschreibt den Winkel zwischen den

Phosphoratomen des Liganden und dem Metallatom. Näherungsweise konnte ermittelt

werden, dass ein größerer Bisswinkel zu einem größeren l/b-Verhältnis führt.

Ausnahmen dieser Regel könnten durch elektronische Effekte verursacht werden. Sie

stehen im Zusammenhang mit der Hybridisierung des Metalls. Größere Bisswinkel

fördern die Dissoziation von CO aus der fünffach koordinierten Spezies (18 ve) zu der

vierfach-koordinierten Spezies (16 ve) (siehe auch 2.2). Aus demselben Grund kann die

Isomerisierung begünstigt werden, da es zur Konkurrenz zwischen der CO-Insertion und

der β-Wasserstoff Eliminierung kommt.

Im Vergleich zu Phosphin-Liganden sollen Phosphit-Liganden aufgrund der

elektronenziehenden Substituenten am Phosphoratom die CO-Dissoziation begünstigen

und folglich zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit beitragen.[36-37] Ein

weiterer Vorteil von Phosphit-Liganden liegt in der einfacheren Präparation gegenüber

Phosphin-Liganden und einer besseren Stabilität gegen schwefelhaltige Stoffe und

Oxidationsmittel. Hingegen reagieren Phosphit-Liganden sensitiv auf Hydrolyse oder

mit Halogenverbindungen nach der Arbuzow-Reaktion. In Patentschriften der Union

Carbide Corporation – UCC sind zahlreiche Monophosphit-Liganden und darauf

aufbauend Diphosphit-Liganden für die Hydroformylierung offen gelegt worden.[38-39]

Diphosphit-Liganden sollen die Sensitivität gegen Hydrolyse im Vergleich zu

Monophosphiten deutlich vermindern und selektiver in der Reaktion zum linearen

Aldehyd sein. Der Diphenyl-Diphosphit-Ligand BIPHEPHOS (6,6´-[(3,3´-Di-tert-

butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-2,2´-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-

dioxaphosphepin)) ist einer der bekanntesten Vertreter dieser Ligandengruppe und

bildet bis heute das Grundgerüst für eine Vielzahl von sterisch anspruchsvollen

Diphosphit-Liganden (siehe Abbildung 5).[40-46]

Billig et al. erreichten in der Hydroformylierung von Propen mit Rh/BIPHEPHOS bei

74 °C und einem Gesamtdruck von 5,65 bar ein l/b-Verhältnis von 52,8. Cuny et al.

zeigten, dass sich mit dem Rh-BIPHEPHOS-Komplex terminale Olefine mit Keton-,

Ester-, Säure-, Amid-, Alkohol- oder Nitrilgruppen zu Dicarbonylen bei 60 °C und 4,82

bar Gesamtdruck mit hoher Regioselektivität umsetzen ließen.[47]


Abbildung 5: BIPHEPHOS (6,6´-[(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-2,2´-

diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin)).

Moasser et al. untersuchten die Hydroformylierung von 1-Octen mit Rh/BIPHEPHOS

mittels in-situ 1H und 31P NMR-Messungen unter 20 bar Synthesegasdruck und 60

°C.[48] Sie konnten vier Rh-Spezies in Abhängigkeit des Synthesegasdruckes feststellen.

Ohne Synthesegas konnte ausschließlich die Rh(BIPHEPHOS)(acac)-Spezies unter

Verwendung von (Acetylacetonat)dicarbonylrhodium(I) Rh(acac)(CO)2 als Vorstufe

(engl.: Precursor) gefunden werden. Beaufschlagung des NMR-Röhrchens mit

Synthesegas führte zu der Rh(BIPHEPHOS)(CO)2H – Spezies, die in zeitaufgelösten

NMR-Messungen zuerst die Isomerisierung von 1-Octen und anschließend die Bildung

von Aldehyden katalysierte. Durch die wahrscheinlich auftretende Hydroformylierung

interner Octene resultiert ein deutlich kleineres l/b-Verhältnis von 15 im Vergleich zu

den Ergebnissen der UCC. Mit fortschreitender Reaktion und damit sinkendem

Synthesegasdruck wurden zwei Rhodium-Dimer-Spezies detektiert, die als inaktiv

interpretiert wurden. Es konnte aber gezeigt werden, dass diese Spezies auf mangelnden

Wasserstoff zurückzuführen sind und diese Reaktion durch die Zugabe von Wasserstoff

reversibel ist. Behr et al. und Vogl et al. nutzten die Fähigkeit des Rh/BIPHEPHOS-

Komplexes unter Synthesegas Alkene zu isomerisieren zur Umsetzung von internen

Alkenen zu linearen Aldehyden.[49-50] Bei 125 °C und 20 bar Synthesegasdruck konnte

trans-4-Octen mit einer Ausbeute von 88 % zu n-Nonanal umgesetzt werden. Vogl et

al. erreichten eine Ausbeute von 86 % an linearem Aldehyd in der Tandemreaktion aus

Isomerisierung und Hydroformylierung von 2-Penten bei 100 °C und 30 bar

Synthesegasdruck. Das l/b-Verhältnis lag bei 99 % und als Nebenprodukt wurde n-

Pentan detektiert. Es sei noch erwähnt, dass Rhodium-Katalysatoren mit Diphosphin-

Liganden ebenfalls aktiv für die Isomerisierung/Hydroformylierung sind.[32]


Die Stabilität und die erzielten hohen Regioselektivitäten in der Hydroformylierung

haben zu zahlreichen weiteren Modifikationen von Diphosphit-Liganden geführt.

Beispiele für Diphosphit-Liganden sind in Abbildung 6 dargestellt.

1[51] 2[51]

3[52]

4[53]

Abbildung 6: Auswahl zweizähniger Diphoshpit-Liganden.

2,2´-((3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxybiphenyl-2,2´-diyl)bis(oxy)bis(4,4,5,5-

tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan) ist ein Ligand mit zwei 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-

ethandiol (Benzopinakol-BzP)-Gruppen (Struktur 1 in Abbildung 6). Mit diesem

Liganden wurden sehr hohe n:iso-Selektivitäten von 99,2 % für 1-Octen in der

Hydroformylierung bei 20 bar Synthesegasdruck erhalten.[51] Mittels NMR- und FTIR-

Untersuchungen konnte die Rhodium-Hydrid-Spezies [HRh(CO)2(BzP)] mit Präferenz


zu äquatorial-äquatorial (engl.: ee) Koordination des Diphophosphit-Liganden und dem

Hydrid in axialer Position festgestellt werden.

Abbildung 7: Bildung des ee-[HRh(CO)2(BzP)]-Komplexes[51]

Phosphit-Liganden zeigen eine geringe Anfälligkeit gegen Oxidation im Vergleich zu

Phosphin-Liganden, reagieren dafür aber mit Wasser zu „Hetero-atom-substituted-

phosphine-oxides“ (HASPOs).[54-55] Billig et al. untersuchten die thermische Stabilität

von Phosphit-Liganden gelöst in Aldehyd.[38] Durch Verknüpfung der Arylgruppen mit

Linkern konnte die Stabilität der Liganden verbessert werden. In dem postulierten

Abbaumechanismus der Liganden durch Hydrolyse reagieren diese mit dem Aldehyd

und Wasser weiter und bilden Hydroxyalkylphosphonate. Die Bildung der Phosphonate

führt wiederum zur weiteren Zersetzung der Liganden in einem autokatalytischen

Mechanismus.[56] Tricas et al. kamen bei Untersuchungen zum Abbau von

Monophosphit Liganden zu ähnlichen Ergebnissen.[57] Die Art des Linkers zwischen

den Arylgruppen zeigte keinen Einfluss auf die Stabilität des Liganden. Nach 48

Stunden in einer Lösung aus Aceton und Dichlormethan mit 10-fachen molaren

Überschuss Wasser zu Ligand waren die Liganden vollständig oder mindestens zu 50 %

zersetzt.

Abbildung 8:Abbau von Phosphit-Liganden durch Hydrolyse zu pentavalenten „Hetero-atom

substituted phosphine oxides“ (HASPOs) und trivalenten Phosphorspezies.[58]


Phosphit-Liganden, die nach dem Schema in Abbildung 8 zu HASPOs abgebaut werden,

stehen im Gleichgeweicht mit der Phosphorspezies. Diese können mit dem

Edelmetallzentrum einen aktiven Komplex für die Hydroformylierung bilden.[58]

In dem US Patent 4,567,306 der Davy McKee Corporation (heute: Johnson Matthey) ist

eine Methode zur Stabilisierung von Phosphit-Liganden durch Zugabe von tertiären

Aminen in die Reaktionslösung beschrieben.[59] Die Amine sollen den autokatalytischen

Abbau der Liganden unterbinden, indem sie mit den aziden Phosphorspezies

Ammoniumsalze bilden. Nachteilig ist, dass Amine die unerwünschte

Aldolkondensation katalysieren und somit zur Bildung des Nebenproduktes Wasser, das

für den Abbau der Liganden hauptsächlich verantwortlich ist, beitragen. Epoxide sollen

laut US Patent 5,364,950 der UCC mit den Phosphonaten Phosphorigsäureester bzw.

Phosphite bilden und dadurch die autokatalystische Zersetzung der Liganden

stoppen.[60] Ein anderer Ansatz verwendet Ionentauscher zur Steuerung der Azidität und

zur Entfernung von Abbauprodukten des Liganden.[38, 56] Die Reaktionslösung wird in

dem beschriebenen Verfahren über ein schwach basisches Granulat zur Abtrennung der

sauren Komponenten geleitet.

2.2 Mechanismus der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen

Die Arbeitsgruppe um Wilkinson entdeckte im Jahr 1968, dass

Hydridocarbonyltris(triphenylphosphan)rhodium(I) [HRh(CO)(PPh3)3] aktiv in der

Hydroformylierung von Alkenen ist.[25, 21] In kinetischen Studien bestimmte die Gruppe

den Einfluss des Substrates, des Metall zu Ligand Verhältnisses und der

Reaktionsgleichgewichte zwischen monomeren und dimeren Rh-Spezies. Auf

Grundlage dieser Daten postulierten Wilkinson et al. einen Reaktionsmechanismus, der

bis heute anerkannt ist.

In Abbildung 9 ist der Reaktionsmechanismus für die Isomerisierung, Hydrierung und

Hydroformylierung von 1-Buten mit einem zweizähnigen Phosphor-Rhodium-Komplex

dargestellt. Ausgehend von dem Precursor Dicarbonyl(acetylacetonat)rhodium(I)

Rh(acac)(CO)2 (A*) bildet sich mit dem Ligand und Synthesegas unter Abspaltung von

Acetylaceton (Hacac) die Hydriddicarbonyl(Ligand)rhodium (I) – Spezies (A) aus. Der

koordinativ gesättigte Präkatalysator (A) geht durch CO-Abspaltung in den katalytisch

aktiven Rhodium(I) – Komplex (16 ve) (B) über. Anlagerung des Olefins (B → C) durch

π-Komplexbildung resultiert in einem koordinativ gesättigten Rh(I)-Komplex (18 ve).


Gefolgt von der Insertion des Olefins in die Rh-H Bindung wird ein n-Alkylrhodium(I)-

Komplex (16 ve) (D) erhalten. Mit der Anlagerung von CO an Komplex (D) entsteht ein

Alkyldicarbonylrhodium(I)–Komplex (E). Durch Insertion eines CO Moleküls resultiert

eine Acylrhodium(I)-Spezies (F), die unter Anlagerung eines weiteren CO-Moleküls im

Gleichgewicht mit dem koordinativ gesättigten Acyldicarbonylrhodium(I)-Komplex

(F*) ist. Die oxidative Addition von Wasserstoff (F → G) führt zu einem elektronisch

und koordinativ gesättigten Rh(III)-Komplex.

Abbildung 9: Postulierter Mechanismus für die Isomerisierung, Hydrierung und Hydroformylierung von

1-Buten, modifiziert nach Kiedorf et al.[61]


Im letzten Schritt wird der Aldehyd in einer reduktiven C-H-Eliminierung unter

Rückbildung des aktiven, ungesättigten Rhodium(I)-Komplexes abgespalten. Die

Regioselektivität zum linearen Aldehyd wird in dem konkurrierenden Schritt von der

Insertion des Olefins unter Bildung des n-Alkykomplexes (C → D) oder unter Bildung

des iso-Alkylkomplexes (C → D*) bestimmt. Dieser ist wiederum maßgeblich von den

elektronischen und sterischen Eigenschaften des Liganden abhängig. Die Bildung des

iso-Alkylkomplexes gefolgt von der CO-Anlagerung/Insertion und oxidativen Addition

würde in der Bildung eines verzweigten Aldehyds resultieren.

Eine oxidative Addition von Wasserstoff an den n- oder iso-Alkylrhodiumkomplex (D,

D*, I) in Konkurrenz zu der CO-Insertion führt ebenfalls zu einem koordinativ

gesättigten Rhodium(III)komplex. Die anschließende reduktive Eliminierung bildet den

aktiven Katalysatorkomplex (B) unter Abspaltung eines Alkans zurück. Den kürzesten

Reaktionsmechanismus stellt die Isomerisierung des Olefins da. Durch β-H-

Eliminierung des iso-Alkylrhodium(I)-Komplexes (D*, I) wird das interne Alken

erhalten. Die Schritte zur Isomerisierung sind reversibel und finden folglich in beide

Richtungen statt. Die Isomerisierung wird neben der Kinetik und den Eigenschaften des

Liganden von dem thermodynamischen Gleichgewicht der Alkenisomere beeinflusst.

Abbildung 10: Gleichgewicht zwischen ee und ea Koordination des Diphosphit-Liganden (BzP) an

Rhodium.

In NMR und FTIR-Untersuchungen stellten van Leeuwen und Gladfelter fest, dass der

aktive Komplex (B) für zweizähnige Liganden eine trigonal bipyramidale Struktur

favorisiert.[48, 41] Diese kann wiederum in zwei isomeren Strukturen vorliegen, mit dem

Diphosphit-Ligand in äquatorial-äquatorial (ee) oder äquatorial-apikal (ea) Orientierung


(siehe Abbildung 10). Selent et al. konnten für den BzP-Liganden eine Präferenz für die

bisäquatoriale Struktur spektroskopisch nachweisen und mittels DFT-Rechnungen

festigen. Generell lässt sich aus den Untersuchungen ableiten, dass die Bildung des

linearen Aldehyds von der bisäquatorialen Konfiguration des Katalysatorkomplexes (B)

bevorzugt wird.[62-63]

2.3 Hydroformylierung von C4 – Alkenen – Wirtschaftliche Hintergründe und

Verfahren

2.3.1 Rohstoffquellen für C4 – Alkene

1-Buten ist ein wichtiger Rohstoff als Comonomer in der Produktion von Polyethylen

oder für die Synthese von Weichmachern für Polyvinylchlorid. Butene werden nahezu

ausschließlich über das katalytische Cracken von Vakuumgasöl und mittleren

Destillaten aus der Erdöl-Raffinierung oder über das Steamcracken von Naphtha

produziert.[64-65] Hierbei kann die Ausbeute zu Ethen bei Cracking Prozessen durch

veränderte Prozessbedingungen gesteigert werden, jedoch nicht die Ausbeute zu Buten.

In thermischen Raffinierprozessen (Visbreaking oder thermisches Cracken) fallen

Butene nur als Nebenprodukt an. Die Oligomerisierung von Ethen (SHOP – Shell

Higher Olefin Process) liefert eine Verteilung von alpha-Olefinen mit 4 – 20

Kohlenstoffatomen.[66] 10 Gew % der Produktphase enthalten 1-Buten, das in sehr hoher

Reinheit aus dem Strom isoliert werden kann. Der Alphabutol Prozess der IFP-SABIC

ist speziell auf die selektive Dimerisierung von Ethen zu 1-Buten ausgelegt, das

hauptsächlich Anwendung als Comonomer findet.[67] Die Abtrennung von C3+-Alkanen

aus Erdgas, speziell aus der zunehmenden Förderung von Schiefergas mittels Fracking,

oder auch aus der Rohölförderung, hat zu einer steigenden Verfügbarkeit von n-Butan

geführt.[68-70] Zusammen mit der gestiegenen Nachfrage nach Propen und Buten

gegenüber Ethen hat sich daraus ein steigendes Interesse nach Prozessen zur

katalytischen Dehydrierung von Butan zur Produktion von 1-Buten ergeben (siehe

anschließendes Kapitel)

2.3.2 Synthesegas

Synthesegas wird als eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff definiert. Aus

Schweröl, Gasöl, Kohle oder Biomasse wird Synthesegas über partielle Oxidation bzw.


Vergasung hergestellt. Erdgas oder leichte Kohlenwasserstoffe werden durch

Dampfreformierung zu Synthesegas umgesetzt.[71-72] Das molare Verhältnis von

Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist nach der partiellen Oxidation von Schweröl

nahezu eins, mit geringen Anteilen an Kohlenstoffdioxid, Methan, Stickstoff, Argon und

Schwefelwasserstoff. Schwefelwasserstoff ist vorhanden, da eine vollständige

Abtrennung der Schwefelverbindungen, z.B. über Wäscher, aus ökonomischen und

technischen Gesichtspunkten nicht möglich ist. Aus Erdgas wird ein molarer

Überschuss an Wasserstoff gegenüber Kohlenstoffmonoxid erhalten. Als Nebenprodukt

fällt in geringen Mengen Kohlenstoffdioxid an. Für ein stöchiometrisches Verhältnis

von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einer anschließenden Hydroformylierung

ist eine Reduzierung des Wasserstoffgehaltes durch eine Druckwechseladsorption nötig.

Alternative Prozesse zur Generierung von Synthesegas basieren auf der reversiblen

Wassergas-Shift-Reaktion mit Überschuss an H2 zu CO2. Tominaga et al. und Haukka

et al. benutzten Ruthenium-Katalysatoren für die Tandem Wassergas-Shift-

Reaktion/Hydroformylierung von CO2, H2 und 1-Hexen zu Aldehyden und

Alkoholen.[73-75] Die direkte Hydrierung der Olefine konnte durch die Immobilisierung

der Ru-Komplexe in einer Mischung aus den ionischen Flüssigkeiten [BMIM]Cl und

[BMIM][NTf2] drastisch reduziert werden.

2.3.3 Dehydrierung von Alkanen

Die katalytische Dehydrierung von C1-C10 Alkanen ist heutzutage eine wichtige

industrielle Route, um selektiv Olefine herzustellen. Speziell die überproportional

steigende Nachfrage nach Propen und Buten gegenüber Ethen führte zu einer

Intensivierung dieser Technologie. Ein Großteil von Propen und Buten wird jedoch nach

wie vor durch das Steamcracking und das Fluid Catalytic Cracking (FCC) gewonnen.

Die Dehydrierung von Alkanen stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Das

Gleichgewicht wird bei hohen Temperaturen und Drücken < 1 bar zunehmend auf die

Produktseite verschoben (siehe Abbildung 11).

Katalytische Dehydrierung von Alkanen wird bereits seit den 30-iger Jahren des letzten

Jahrhunderts durchgeführt. Leuna in Deutschland und UOP (Universal Oil Products) in

den USA zusammen mit ICI in England haben unabhängig voneinander die Technik

kommerzialisiert. Beide Verfahren verwendeten einen Chrom/Aluminiumoxid-

Katalysator. Bis heute sind Chromoxid auf Aluminiumoxid und Platin/Zinn auf

Aluminiumoxid die industriell am meisten verwendeten Katalysatoren zur katalytischen


Dehydrierung von C1-C10 Alkanen. Beide Metalle unterscheiden sich nicht wesentlich

in der Aktivität, aber in der Selektivität, der Stabilität, der Regenerierbarkeit und dem

Preis.[76]

Abbildung 11: Gleichgewichtsumsatz von n-Butan als Funktion der Temperatur und des Druckes,

Simulation mit Aspen Plus 7.2.

Die Aktivität der Chrom-Dehydrierungskatalysatoren kann durch Zugabe von

Alkalimetallen als Dotierungsmittel gesteigert werden. Cäsium, Kalium und Rubidium

haben sich als effiziente Promotoren herausgestellt.[77] Kalium steigert die Aktivität

indem es die Cr6+-Spezies in Cr3+ oder Cr2+-Spezies überführt, die hauptsächlich als

aktive Zentren ausgemacht wurden. Des Weiteren wurde nachgewiesen, dass Kalium

als Dotierungsmittel die Azidität der Trägeroberfläche und der Chromcluster herabsetzt.

Entscheidend für eine Steigerung der Aktivität durch Promotoren ist das richtige

Verhältnis von Chrom zu Kalium. Ein zu großer Kaliumanteil kann als Katalysatorgift

wirken.

ZrO2 und AlOx haben das größte Potential als Trägermaterialien für kommerzielle

Chrom-Katalysatoren.[78-83] Weckhuysen postulierte einen Mechanismus für die

katalytische Dehydrierung von Alkanen an Cr/Al2O3 (siehe Abbildung 12).[80] Das

0 ,1

0 ,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

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0,1238

0,2475

0,3712

0,4950

0,6188

0,7425

0,8663

0,9900


Alkan koordiniert an ein Cr3+-Zentrum, das isoliert oder als Cluster vorliegen kann. Im

zweiten Schritt wird eine C-H-Bindung gebrochen, es entsteht eine O-H-Bindung und

eine Cr-C-Bindung. Durch den Übergang eines Wasserstoffatomes des C2-

Kohlenstoffatoms auf das Cr-Zentrum wird das Alken abgespalten. Im letzten Schritt

wird die Oberfläche des Katalysators durch Abspaltung von H2 regeneriert.

Abbildung 12: Postulierter katalytischer Mechanismus der Alkan-Dehydrierung an Cr/Al2O3-

Katalysatoren nach Weckhuysen.[80]

Platin/Zinn-Katalysatoren werden ebenfalls mit Alkalimetallen modifiziert.[84-86] Zinn

soll die Aktivität, die Selektivität und damit auch die Stabilität der Katalysatoren

verbessern. Es reduziert die Azidität des Trägermaterials und interagiert mit den

Orbitalen des Platins und trägt somit zur Verminderung der Koksbildung bei. Abhängig

von dem Verhältnis von Pt/Sn und der Reduktionstemperatur können sich Legierungen

auf der Oberfläche des Trägers bilden.[87-88] Ein Vorteil von Pt/Sn-Katalysatoren ist, dass

sie fähig zur Strukturisomerie (i-C4 n C4) sein können. Der Effekt der Promotoren ist

auch bei Platin/Zinn-Katalysatoren nicht genau erklärt. Nachgewiesen wurde, dass sie

ebenfalls die Azidität der Trägeroberfläche beeinflussen und somit zur

Selektivitätssteigerung beitragen können. Als Trägermaterialien für den technischen

Einsatz werden AlOx, ZnAl2O3 und MgAl2O4 verwendet. Diese Träger werden

aufgrund der geringen Azidität und guten Stabilität unter thermischen Belastungen

verwendet. In den letzten Jahren wurde auch von Zeolithen oder Zeolith-ähnlichen

Trägern berichtet.[89-91] Abbildung 13 zeigt mögliche Reaktionspfade in der

Dehydrierung leichter Kohlenwasserstoffe an Platinzentren und aziden

Oberflächengruppen des Trägers.[92] Es wird vermutet, dass die unerwünschten

Oligomerisierungs- und Polymerisierungsreaktionen nur durch die aziden

Oberflächengruppen katalysiert werden.

Sowohl Chrom- als auch Platin-Katalysatoren haben gemeinsam, dass sie aufgrund von

Koksbildung deaktivieren. Chrom-Katalysatoren sind zwischen einigen Minuten und


Abbildung 13: Reaktionsnetzwerk der Dehydrierung von Alkanen an Platin und aziden Zentren.[92-93]

einigen Stunden aktiv, Platin-Katalysatoren einige Stunden bis Tage. Folglich müssen

die Katalysatoren periodisch regeneriert werden. Die Regeneration erfolgt meistens mit

Luft und/oder Dampf, um die Kohlenstoffablagerungen abzubrennen. Durch die

hydrothermalen Bedingungen sollten die Katalysatoren nicht verändert werden.

Während der Regeneration neigt Platin zum Sintern bei hohen Temperaturen. In

manchen Fällen ist eine Reduzierung des Metalls vor dem Kontakt mit

Kohlenwasserstoffen oder eine Restrukturierung der Metallcluster mit Chloriden nötig.

Die Reduktion kann auch in-situ durch frei werdenden Wasserstoff während der

Dehydrierung stattfinden.

Es existieren fünf kommerzielle Verfahren, die sich hinsichtlich

Temperaturmanagement, eingesetztem Katalysator und Katalysatorregenerierung

unterscheiden. Eine detaillierte Beschreibung der einzelnen Verfahren ist auf Basis der

Patentschriften schwierig. Es werden daher ausschließlich literaturbekannte Aspekte der

Verfahren erläutert, die in der wissenschaftlichen Literatur diskutiert werden. Ein

Überblick ist in Tabelle 2 dargestellt.

- CATOFIN (Houdry Technology), CB&I, (früher ABB Lummus)

- OLEFLEX, UOP

- Steam-Active Reforming (STAR), Thyssen-Krupp Uhde (früher Phillips)

- Propane Dehydrogenation Technology (PDH), Linde-BASF-Statoil

- Fluidized Bed Dehydrogenation (FBD), Snamprogetti-Yarsintez

Das CATOFIN Verfahren setzt auf parallel angeordnete Festbettreaktoren. Es beruht

auf dem von Houdry entwickelten CATADIENE Prozess zur Produktion von

Butadien.[94-95] Die Reaktoren werden alternierend in einem Zyklus betrieben. Der

Zyklus besteht aus der Beaufschlagung des Reaktors mit Reaktionsgas, Spülen des


Reaktors und Regenerierung des Katalysators mit Luft. Das Reaktionsgas wird vor dem

Eintritt in den Reaktor auf Reaktionstemperatur vorgeheizt, da die Reaktoren adiabat

betrieben werden und sich aufgrund der endothermen Reaktion abkühlen. Die

Temperatur im Reaktor wird durch die freiwerdende Wärme bei der Regenerierung

erzeugt. Der Chrom/Aluminiumoxid-Katalysator wird von der Clariant AG (früher Süd-

Chemie AG) produziert. Im Jahre 2000 existierten acht Catofin Anlagen zur Produktion

von Isobuten und zwei Anlagen zur Produktion von Propen weltweit.[92, 96]

Das OLEFLEX Verfahren besteht aus in Reihe geschalteten Rohrreaktoren, die adiabat

betrieben werden. Der Platin/Zinn auf Aluminiumoxid-Katalysator passiert parallel mit

dem Reaktionsgas die Reaktoren. Der Katalysator wird in einer Regenerationseinheit

aufgefangen und kontinuierlich dem Prozess erneut zugeführt. Das Reaktionsgas wird

vor dem Eintritt und zwischen den Reaktoren durch Gasbrenner auf

Reaktionstemperatur erhitzt. Laut UOP existieren neun Anlagen für die Produktion von

Propen nach dem OLEFLEX Verfahren.[97]

In dem STAR-Verfahren von Thyssen-Krupp Uhde werden die Festbettreaktoren aktiv

mit Brenner analog dem Steam-Reforming beheizt. Das Verfahren beruht auf der

oxidativen Dehydrierung. Die Reaktoren werden normalerweise mit einem Druck von

0,5 MPa betrieben. Der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe wird mit Dampf und/oder

Luft reduziert. Der erhöhte Druck ist prozessbedingt und wirkt sich positiv auf die

anschließende Aufreinigung und folglich die Energiebilanz der Anlage aus. Reaktion

und Regeneration erfolgen in einem Zyklus. Daher werden meist mehrere Reaktoren

parallel eingesetzt. Der Katalysator ist ein Platin/Zinn auf Magnesium/Zink dotiertem

Aluminat.[98-99]

Das Reaktorkonzept des PDH Verfahrens besteht aus parallel angeordneten

Festbettreaktoren, die mit Brenner befeuert werden. Die Regeneration des Katalysators

erfolgt zyklisch mit einer Mischung aus Dampf und Luft. Der Katalysator ist vom Typ

Chrom/Aluminia. Es wird angenommen, dass mittlerweile Platin Katalysatoren in dem

Prozess eingesetzt werden.[100]

Die FBD Technik ist angelehnt an das Fluid Catalytic Cracking (FCC).[101] Das System

besteht aus einem Wirbelschichtreaktor und einem Regenerator. Die Wirbelschicht wird

üblicherweise als blasenbildende Wirbelschicht betrieben, um die Verweilzeitverteilung

der Edukte so klein wie möglich zu halten und trotzdem einen guten Wärmeübergang


Tabelle 2: Industrielle Prozesse zur katalytischen Alkan-Dehydrierung.[102-104, 93]

CATOFIN UOP Oleflex STAR FBD Linde

Lizenzgeber Clariant AG /

ABB Lummus

UOP Inc. Uhde Snamprogetti/

Yarsintez

Linde

(BASF)

Reaktor Festbettreaktor,

adiabat

Wanderbett-

reaktor,

adiabat

Festbett-

reaktor

Wirbelschicht-

reaktor

Festbett-

reaktor,

isotherm

Betrieb zyklisch kontinuierlich zyklisch kontinuierlich zyklisch

Substrat C3 oder C4 C3 oder C4 C3 oder C4 C3 oder C4 C3 oder C4

Katalysator CrOx/Al2O3 mit

Alkalimetall

Pt/Sn/Al2O3

mit

Alkalimetall

Pt/Sn auf

ZnAl2O3/

CaAl2O3

CrOx/Al2O3 mit

Alkalimetall

CrOx/Al2O3

Wärme-

eintrag

Wärme wird

während

Regenerierung

des Katalysators

erzeugt

Gas-

vorheizung

Aktiver

Wärme-

eintrag mit

Brennern

Wärme wird

während

Regenerierung

des Katalysators

erzeugt

Aktiver

Wärme-

eintrag mit

Brennern

T / °C 590 – 650 550 – 620 550 – 600 550 – 600 -

p / bar 0,3 – 0,5 2 – 5 5 – 6 1,1 – 1,5 >1

Zykluszeit 15 – 30 min - 8 Stunden - 9 Stunden

Umsatz / % C3: 48 – 65

C4: 60 - 65

C3: 25

C4: 35

C3: 40 C3: 40

C4: 50

C3: 30

Selektivität

an Olefin /

%

C3: 82 – 87

C4: 93

C3: 89 – 91

C4: 91 - 93

C3: 89 C3: 89

C4: 91

C3: 90

zu erzeugen. Einbauten im Reaktor können zusätzlich die Fluidisierung bzw.

Rückvermischung bewusst stören. Der Cr/Al-Katalysator zirkuliert kontinuierlich im

Gegenstrom zwischen Reaktor und Regenerator. Die Reaktionswärme (> 650 °C) wird

durch die Wärmekapazität des heißen Katalysators erzeugt.[105-106]


2.4 Industrielle Verfahrenskonzepte für die Hydroformylierung

Nach der Entdeckung der Hydroformylierung, auch als Oxosynthese oder Roelen-

Reaktion bezeichnet, im Jahre 1938, begannen sofort die Bemühungen der industriellen

Umsetzung. Im Jahre 2013 feierte die Hydroformylierung 75-jähriges Jubiläum und zu

diesem Anlass sind zahlreiche Artikel über die industrielle Entwicklung der Reaktion

erschienen.[11-12, 18]Daher soll auf die Entwicklung an dieser Stelle nicht weiter

eingegangen werden. In Tabelle 3 ist ein Überblick über industrielle Oxo-Verfahren

inklusive der wichtigsten Kennzahlen gegeben.

Ohne Zweifel ist das Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren ein Meilenstein in der

Entwicklung der industriellen Hydroformylierung. Das Lösen des

Katalysatorkomplexes in mit Edukten und Produkten nicht mischbaren Wasser führte

zu einer effizienteren Rezyklierung und damit besseren Ausnutzung der Rhodium-

Ligand-Spezies. Nachteilig an diesem Verfahren ist das begrenzte Spektrum an

einsetzbaren kurzkettigen Olefinen. Die Löslichkeit der Olefine in der wässerigen

Katalysatorphase nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, wodurch sich die

Reaktionsgeschwindigkeit reduziert (siehe Abbildung 14). Dieser Effekt kann nur

bedingt durch intensives Rühren kompensiert werden, sodass eine wirtschaftliche

Durchführung des Prozesses für > C4 nicht gewährleistet werden kann.

Die Immobilisierung des homogenen Katalysatorkomplexes ist bis heute eine der

größten Herausforderungen der industriellen Hydroformylierung. Im anschließenden

Kapitel werden einige innovative Immobilisierungskonzepte vorgestellt.

Abbildung 14: Löslichkeit von Alkenen und Aldehyden in Wasser[107]

Aldehyd

Olefin

Aldehyde

Aldehyde

Lö

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Tabelle 3: Überblick industrieller Oxo-Verfahren.[108, 16, 109, 12] R

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Immobilisierung homogener Katalysatorkomplexe 23

3 Immobilisierung homogener Katalysatorkomplexe

Die mitunter harschen Bedingungen, die bei der destillativen Aufreinigung des

Katalysatorkomplexes in industriellen Verfahren auftreten, führen zu einer teilweisen

Zersetzung der Rhodium-Ligand-Struktur, wodurch eine Zufuhr von frischem Rhodium

und Ligand in industrielle Prozesse notwendig ist. Die Abtrennung von Produkt und

Katalysator sowie die Rezyklierung des Katalysators ist eine der größten

Herausforderungen der homogenen Katalyse.[110] Eine Verbesserung der Rhodium-

Rezyklierung für die Hydroformylierung hat das Lösen des Katalysatorkomplexes in

einem mit der organischen Phase schlecht löslichem Medium, z.B. Wasser, gebracht.

Das „einfache“ Abtrennen der Katalysatorspezies von der Edukt/Produkt-Phase ohne

ein zusätzliches Trennverfahren wird allgemein als Immobilisierung bezeichnet.

Immobilisierungskonzepte zielen darauf ab, die katalytisch aktive Spezies in einer

anderen Phase als die Edukte/Produkte zu halten. Die Phasen können entweder in zwei

nicht oder nur schlecht löslichen Fluiden oder in unterschiedlichen Aggregatszuständen

vorliegen, wobei die Phasen unter Reaktionsbedingungen nicht zwangsläufig

zweiphasig, beispielsweise bei thermomorphen Systemen, vorliegen müssen. Eine

Klassifizierung von Immobilisierungstechniken ist in Abbildung 15 dargestellt.

Abbildung 15: Immobilisierungskonzepte für homogene Katalysatoren

Immobilisieurngskonzepte homogener Katalysatoren

Fluid-Fluid Mehrphasensysteme

Flüssig-Flüssig Mehrphasensysteme

zweiphasig organsich / organisch

zweiphasig wässrig / organisch

zweiphasig ionische

Flüssigkeit / organisch

Mizellare Systeme

Phasenwechsel

überkritisches CO2, Δp

Fluorierte Lösungsmittel,

ΔT

Thermomorphe Systeme, ΔT

Heterogenisierung

kovalente Verknüpfung

Metall - Träger Wechselwirkung

Ligand - Träger Bindung

Physisorption

Supported Liquid Phase - SLP

Supported Aqueous Phase -

SAP

Supported Membrane Phase

(SMP)

Supported Fluorous Phase

(SFP)

Supported Ionic Liquid Phase -

SILP

Elektrostatische Wechselwirkung

Ionenpaar-wechselwirkung


3.1 Fluid-Fluid Mehrphasenkatalyse

Fluid-Fluid-Phasensysteme bestehen aus zwei Phasen, wobei eine Phase den

Katalysator immobilisiert und die zweite Phase die Edukte/Produkte enthält. Die Phasen

können entweder flüssig/flüssig oder durch eine Druck- bzw. Temperaturänderung in

unterschiedlichen Phasen vorliegen. Für Flüssig-Flüssig-Zweiphasensysteme muss der

Katalysatorkomplex speziell auf das Lösungsmittel abgestimmt werden, das im Idealfall

mit den Produkten eine Mischungslücke aufweist. Hingegen sollten die Edukte eine gute

Löslichkeit in dem Lösungsmittel aufweisen. Für den Fall einer geringen Löslichkeit

der Edukte in dem Lösungsmittel beeinflussen zunehmend Massentransporteffekte die

Reaktionsgeschwindigkeit.[107] Die bekannteste Anwendung der Flüssig-Flüssig-

Zweiphasensysteme ist die Hydroformylierung von Propen nach dem

Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren. Der Einsatz eines wasserlöslichen Metall-

Ligand-Komplexes führte zu einer einfacheren und ökonomischeren Rückgewinnung

und Rezyklierung des Katalysatorkomplexes im Vergleich zu den einphasigen Oxo-

Verfahren.[111-113] Die Gruppe um Cole-Hamilton erreichte durch die Zugabe von 1-

Octyl-3-methylimidazoliumbromid [OMIM]Br als Additiv in der wässrigen

Zweiphasen-Hydroformylierung eine Steigerung der Löslichkeit von 1-Octen in der

Katalysatorphase und folglich eine Steigerung der Reaktionsrate.[114] Renken et al.

fügten der wässrigen, zweiphasigen Hydroformylierung amphiphile Mittel zu, damit die

wässrige und organische Phase mizellare Systeme ausbilden.[115] Aufgrund der Größe

der Mizellen von 10 – 100 nm ist die Stoffaustauschfläche gegenüber einem mechanisch

dispergiertem System drastisch erhöht und die Reaktionsrate konnte von 12 molAlken

molRh-1 h-1 auf 1003 molAlken molRh

-1 h-1 für 1-Decen gesteigert werden. Riisager et al.

untersuchten die Hydroformylierung von 1-Octen mit Rhodium-TPPTS unter Zugabe

von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB).[116] Der Umsatz bezüglich des Alkens

konnte durch geringe Mengen an CATB gesteigert werden. Bei hohen Konzentrationen

bildeten sich liposome Strukturen von TPPTS und CTAB aus, die eine Verringerung der

Aktivität und der Selektivität zur Folge hatten.

Der Shell-Higher-Olefin-Process (SHOP) zur Ethenoligomerisierung ist ein

industrielles Beispiel für die organisch-organisch-Zweiphasenkatalyse. Der

Nickelkatalysatorkomplex ist in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise

Butandiol, gelöst, das mit entstehenden linearen Alpha-Olefinen eine Mischungslücke

aufweist.[117-118] Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium in der

Zweiphasenkatalyse wurde für die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von

langkettigen Olefinen untersucht.[119-120] Mit modifizierten Liganden konnten exzellente


Aktivitäten von 680 h-1 und l/b-Verhältnisse von 20,9 in Hexafluorophosphat-basierten

ionischen Flüssigkeiten erzielt werden. Ionische Flüssigkeiten bieten u.a. den Vorteil,

dass die speziellen Löslichkeitseigenschaften auf den Übergangsmetallkomplex und die

Edukte abgestimmt werden können.[121] Favre et al. konnten zeigen, dass Phosphit-

Liganden, die in wässrigen Zweiphasensystemen nicht stabil sind, in ionischen

Flüssigkeiten für die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung eingesetzt und

Leaching-Effekte minimiert werden können.[122] Aufgrund des sehr geringen

Dampfdruckes der ionischen Flüssigkeiten ist eine destillative Aufreinigung der

Produktmischung bei gegebener Stabilität des Katalysators möglich. Der Einsatz von

ionischen Flüssigkeiten in der Katalyse ist in Artikeln von Wasserscheid[123], Welton[124-

126], Pârvulescu[127], Haumann[128] und Olivier-Bourbigou[129] beschrieben. Die Nickel

katalysierte Olefinoligomerisierung nach dem „Difasol“ –Verfahren war der erste

Übergangsmetall-katalysierte Prozess, der zweiphasig mit einer ionischen Flüssigkeit

industriell durchgeführt wurde.[130]

In der Zweiphasenkatalyse hat die Phasengrenzfläche immer einen entscheidenden

Einfluss auf den Stofftransport und damit oft auf die Reaktionsrate. Die

Phasengrenzfläche wird u.a. durch die Viskosität der Medien oder den Energieeintrag

in Form von Rühren beeinflusst. Die Löslichkeit der Edukte in der Katalysatorphase

setzt oft die wirtschaftlichen Grenzen der Zweiphasenkatalyse. Mit

temperaturgesteuerten Lösungsmittelsystemen ist es möglich, die Reaktion in einer

Phase durchzuführen. Das Gemisch aus Lösungsmittel, Katalysator und Edukt muss

hierbei eine stark temperaturabhängige Mischungslücke besitzen. Horváth et al.

beschrieb im Jahre 1994 die zweiphasige Katalyse mit fluorierten Lösungsmittel für die

Hydroformylierung langkettiger Olefine.[131] Zwischen Temperaturen von 60°C und 120

°C mischen sich die fluorierte und die organische Phase. Durch Abkühlen wird erneut

ein zweiphasiges Gemisch erhalten. Als Ligand wurde in den Arbeiten von Horváth eine

fluorierte Phosphinspezies P[CH2CH2(CF2)5CF3] eingesetzt. Foster et al. untersuchten

die Hydroformylierung von 1-Octen in Perfluoromethylcyclohexan mit fluorhaltigen

Triarylphophit- oder Triarylphosphin-Liganden.[132] Im Vergleich zu dem System von

Horváth konnte die Aktivität vervierfacht und das l/b Verhältnis von 4,5 auf 6,3

gesteigert werden. Grundlegende Details zur fluorierten Zweiphasenkatalyse sind in den

Artikeln von Pozzi[133] und Tzschucke[134] aufgeführt. Die Gruppe um Behr nutzte ein

System aus üblicherweise drei Lösungsmitteln, die aus einem polaren und einem

unpolaren Lösungsmittel sowie einem Lösungsmittelvermittler bestehen.[135] Die

Mischungslücke des Dreikomponentensystems ist temperaturabhängig, wobei


idealerweise bei Reaktionstemperatur ein einphasiges Medium vorliegt. Das polare

Lösungsmittel enthält den Katalysator und das unpolare Lösungsmittel dient als

Extraktionsmittel für die Produkte. Am Beispiel der isomerisierenden

Hydroformylierung von 4-Octen konnten in dem thermomorphen System

Propylencarbonat/iso-Dodecan/N-methyl-2-pyrrolidon Umsätze von 99 % und

Selektivitäten an n-Nonanal von 81 % erreicht werden.[136] Der Rhodium-Austrag war

in diesem System <0,1 %. Für das thermomorphe System Polycarbonat/n-Dodecan/p-

Xylen betrug der Rhodium-Verlust dagegen 47 %.[137]

Überkritische Fluide besitzen gas- und flüssigkeitsähnliche Eigenschaften.[138-139] Die

Dichte ist vergleichbar mit der Dichte von Flüssigkeiten und der binäre

Diffusionskoeffizient weist ähnliche Werte wie in gasförmigen Medien auf.

Überkritische Medien lösen sowohl feste (z.B. homogene Übergangsmetallkomplexe)

als auch flüssige Komponenten. Überkritisches Kohlenstoffdioxid (scCO2) ist das am

meisten verwendete Fluid. Der kritische Punkt wird bereits bei einer Temperatur von

Tkrit = 31,1°C und einem Druck von pkrit = 73,8 bar erreicht. Zudem ist CO2 nicht toxisch,

nicht entflammbar und sicher handhabbar. In der Hydroformylierung von 1-Octen mit

unmodifizierten, Phosphin- oder Phosphit-modifizierten Rhodium-Systemen konnten

Koch und Leitner vergleichbare Aktivitäten mit Systemen in organischen Lösungsmittel

erreichen.[140] Die Trennung von Katalysator und Produkt erfolgt durch Veränderung

von Druck und Temperatur, sodass die Aldehyde aus dem überkritischen Medium

extrahiert werden. Die Löslichkeit des Katalysatorkomplexes in überkritischem CO2 in

Abhängigkeit von Druck und Temperatur hat einen entscheidenden Einfluss auf das

Leaching in die organische Phase während der Extraktion. Cole-Hamilton et al.

untersuchten die Hydroformylierung in einem Zweiphasen-System aus überkritischem

Kohlenstoffdioxid und ionischer Flüssigkeit.[141-142] Überkritisches CO2 löst die

organischen Komponenten, fördert deren Diffusion in die Katalysatorphase aus

Metallkomplex und ionischer Flüssigkeit und kann gleichzeitig als Extraktionsmittel für

die Produkte wirken. Aufgrund des Dichteunterschiedes beider Phasen und der in-situ

Extraktion ergibt sich die Möglichkeit einer kontinuierlichen Fahrweise für die

Hydroformylierung von langkettigen Olefinen.

Bei Fluid-Fluid-Mehrphasensystemen bringt eine sehr gute Abtrennung von

Edukt/Produkt und Katalysator oft den Nachteil mit sich, dass aufgrund von

Stofftransportlimitierungen die Anwendbarkeit auf einige wenige Stoffsysteme

beschränkt bleibt. Zusätzlich muss das Design des Liganden auf das Reaktionsmedium


abgestimmt werden. Die Heterogenisierung homogener Übergangsmetallkomplexe

bietet demgegenüber Vorteile, die im nächsten Kapitel näher erläutert werden.

3.2 Heterogenisierung homogener Katalysatorkomplexe – Supported

Homogeneous Catalysts

Die Zweiphasenkatalyse war ein Meilenstein in der Reaktionsführung homogener

Katalysatoren. Eine logische Weiterführung des Gedankens homogene Katalysatoren

effizienter zu nutzen, ist die Kombination der Vorteile der homogenen und heterogenen

Katalyse. Die Immobilisierung homogener Katalysatoren auf Feststoffen ermöglicht

deren Einsatz in Festbettreaktoren oder Suspensions-Reaktoren. Diese auf den ersten

Blick einfache Lösung bringt jedoch einige praktische Herausforderungen mit sich:

- Metall-Leaching vom Support;

- Reduzierte Aktivität und Selektivität des immobilisierten Katalysators gegenüber

dem homogene Katalysator;

- Probleme mit der mechanischen und thermischen Stabilität;

- Support verhält sich nicht inert.

In der Literatur existieren zahlreiche Ansätze zur Immobilisierung von homogenen

Katalysatoren.[143-147, 107] Homogene Katalysatorkomplexe können in eine

Polymermatrix eingeschlossen werden, über ionische oder kovalente Bindungen mit

dem Support verankert werden, über Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Träger

verknüpft werden oder in einem dünnen physisorbierten Film eines Fluides gelöst auf

dem Träger vorliegen. All diese Möglichkeiten haben ihre Vor- und Nachteile.

Katalysator-Leaching stellt außer bei der ionischen oder kovalenten Verankerung von

Katalysator und Träger das größte Problem dar. Für eine kovalente Verknüpfung muss

der Ligand speziell hergestellt werden und Leaching wird nur bei hinreichend starker

Verknüpfung vermieden. Für eine ionische Verknüpfung muss der Katalysatorkomplex

ebenfalls eine Ladung tragen, jedoch kann die Stabilität durch Gegenionen beeinflusst

werden, die bei Reaktionen mit eventueller Salzbildung entstehen. Bei Verknüpfung

über Wasserstoffbrückenbindungen steht der Ligand in Konkurrenz zu den Edukten,

Produkten und Lösungsmitteln.

Supported Liquid Phase (SLP) Katalysatoren basieren auf der Physisorption eines

Lösungsmittels auf der Oberfläche eines porösen Trägers. In dem Lösungsmittel ist ein

homogener Katalysatorkomplex gelöst. Acres et al. berichteten im Jahre 1966 erstmals


über diese Form der Katalyse.[148] Rhodiumtrichlorid gelöst in Ethylenglykol wurde auf

Silica immobilisiert und in der Isomerisierung von Olefinen in der Gasphase eingesetzt.

Rony testete erstmals Rh-SLP-Katalysatoren in der Gasphasen-Hydroformylierung von

Propen.[149] In reaktionstechnischen Studien konnte Rony zeigen, dass bei SLP-

Katalysatoren ein Optimum in der Beladung an Lösungsmittel hinsichtlich

Stofftransport existiert. Der Vorteil von SLP-Katalysatoren liegt in der großen

Austauschfläche, die sich durch die Benetzung eines porösen Trägermaterials ergibt. In

Gasphasenreaktionen ist der Einsatz von homogenen Katalysatoren ohne weitere

Modifikationen möglich. Das Lösungsmittel sollte einen geringen Dampfdruck

aufweisen und den oft hydrophoben Katalysatorkomplex möglichst gut lösen. Hieraus

ergibt sich gleichzeitig das größte Problem der SLP-Katalysatoren. Der Dampfdruck

organischer Lösungsmittel ist immer ungleich null, daher verdampft dieses über die Zeit

und dem homogenen Katalysatorkomplex wird das Reaktionsmedium entzogen.

Beckmann und Keil konnten durch einen regelmäßigen Wechsel der Anströmrichtung

des Festbettes und zwei Adsorberschüttungen vor und nach der SLP-

Katalysatorschüttung die Verdampfungsrate des Lösungsmittels reduzieren und somit

die Stabilität des SLP-Katalysators verbessern.[150]

Davis und Hanson verknüpften die wässrige Zweiphasenkatalyse und die Supported

Liquid Phase – Katalyse zur Supported Aqueous Phase (SAP) – Katalyse.[151] Der

hydrophile Katalysatorkomplex ist in Wasser gelöst, das einen hydrophilen Träger

benetzt. Nach Hanson sind SAP – Katalysatoren in der Gas- und Flüssigphase

einsetzbar. In der Flüssigphase muss die Voraussetzung einer Mischungslücke zwischen

Wasser und Edukt/Produkt vorhanden sein, analog der Zweiphasenkatalyse. In der

Hydroformylierung von Propen mit SAP-Katalysatoren vermuteten Riisager et al., dass

der Katalysatorkomplex an dem Träger haftet, da kein Wasser nach den Versuchen auf

dem Träger mehr vorlag.[152] Von Mehnert et al.[153-154] und Riisager et al.[155] wurden

unabhängig voneinander ionische Flüssigkeiten als Reaktionsmedium auf porösen

Trägern immobilisiert. Aufgrund des extrem niedrigen Dampfdruckes von ionischen

Flüssigkeiten unter Reaktionsbedingungen von homogen katalysierten Reaktionen,

bleibt das Lösungsmittel für den Komplex intakt.[156-157] Ein weiterer Vorteil, der sich

aus dem Einsatz von ionischen Flüssigkeiten ergibt, ist, dass der Ligand nicht speziell

auf das Lösungsmittel abgestimmt werden muss, sondern die ionische Flüssigkeit kann

entsprechend dem Liganden ausgewählt werden.


Katalysatoren und ionische Flüssigkeiten können in verschiedenen Kombinationen mit

dem Träger/Supportmaterial vorliegen. Die wichtigsten sind in Abbildung 16

dargestellt.[158]

Typ 1a

Typ 1b

Typ 2

Typ 3

Abbildung 16: Kombinationsmöglichkeiten von Katalysator / ionischer Flüssigkeit / Support. K =

homogener Katalysatorkomplex, IL = ionische Flüssigkeit.[158]

Typ 1 a und b beschreiben Supported Ionic Phase (SILP) Katalysatoren, die im nächsten

Kapitel noch näher beschrieben werden. Die ionische Flüssigkeit kann durch

physikalische Wechselwirkungen oder durch eine chemische Bindung an den Träger

koordinieren. Der Katalysatorkomplex ist jeweils in der IL gelöst. Die kovalente

Verknüpfung von Fragmenten der ionischen Flüssigkeit mit dem Träger ist in Typ 2

dargestellt.[159] Über einen Ionenaustausch wird das Anion der IL mit einer anionischen

katalytischen Spezies substituiert.[160-161] Das Kation kann in diesem Zusammenhang

auch als Ligand bezeichnet werden. In der Literatur wird für diese Klasse häufig der

Begriff Supported Ionic Liquid Catalyst (SILC) verwendet. Typ 3 beschreibt die

sogenannte Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL) Katalyse.[162-164] In diesem

Fall wird ein klassischer heterogener Katalysator mit einer ionischen Flüssigkeit

Trägeroberfläche

K

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IL

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Trägeroberfläche

K

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Trägeroberfläche

IL IL IL

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Trägeroberfläche

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beschichtet und dadurch modifiziert. SCILL-Katalysatoren haben sich als sehr effizient

in der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien zu 1-Buten erwiesen.[165] Der Einfluss

der ionischen Flüssigkeit wird einem Ligand-Effekt am Metallcluster zugeschrieben.[166]

Die IL nimmt direkt Einfluss auf die Ladungsverteilung des Metallclusters und damit

auch auf die Wechselwirkung von Substrat und Metall.

In der Literatur lassen sich noch weitere Differenzierungen und Ableitungen von IL

funktionalisierten Oberflächen finden: Supported Ionic Liquid nano Particles

(SILnPs)[167], Ionic Liquid Crystalline – SILP (ILC-SILP)[168], Supported Ionic Liquid

like Phase (SILLP)[169], Polymer Supported Ionic Liquid (PSIL)[170-171] und Supported

Ionic Liquid Membrane (SILM)[172-173].

3.3 Analogie zwischen heterogener und homogener Katalyse in der Supported

Liquid Phase (SLP) - Katalyse

Der Einsatz von geträgerten Katalysatoren (Supported Catalysts) ist in der Industrie seit

Jahrzehnten weit verbreitet. Es gibt nur einige wenige Reaktionen, die an reinen

Edelmetallkatalysatoren stattfinden, beispielsweise die Ammoniakoxidation an Platin-

Rhodium-Netzen. Bereits Thiele erkannte im Jahre 1939, dass eine Beziehung zwischen

der katalytischen Aktivität und dem Durchmesser des Trägerpellets besteht. [174] Aus der

Überlegung heraus, dass die Größe des Pellets nicht unendlich vergrößert werden kann

ohne letztlich einen Punkt zu erreichen, an dem die Produkte im Inneren des Korns

schneller entstehen als diese durch Diffusion aus dem Träger ausgetragen werden

können, ist das berühmte „Thiele-Modul“ entstanden. Für eine Reaktion erster Ordnung

ist das Thiele-Modul nachstehend definiert:[174-175]

𝑇ℎ𝑖𝑒𝑙𝑒 − 𝑀𝑜𝑑𝑢𝑙 𝜙 = 𝐿√𝑘𝐴 𝐴𝑖𝑛𝑡,𝑉

𝐷 (3-1)

mit L = lineares Maß zur Charakterisierung der Größe des Partikels in m, k =

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bezogen auf die äußere Katalysatoroberfläche in m3 m-2 s-1, D =

Diffusionskoeffizient in m2 s-1, Aint,V = interne Oberfläche bezogen auf Feststoffvolumen in m2 m-3.

Das Modell, das Thiele für die Herleitung seines Moduls verwendete, ist in Abbildung

17 dargestellt. Es zeigt den Ausschnitt eines Katalysators mit einer durchgehenden Pore,

die von beiden Seiten von einem Fluid umgeben ist.


Abbildung 17: Darstellung eines Ausschnittes eines Katalysators nach Thiele. x = Ortkoordinate, y =

Konzentration des Eduktes i, ys = Konzentration des Eduktes i an der Schale des Partikels, y0 =

Konzentration des Eduktes i im Zentrum des Partikels.[174]

Zur Herleitung wird eine infinitesimal kleine Querschnittsfläche in der Pore mit der

Dicke dx betrachtet. Die Konzentration des Reaktanden nimmt zum Zentrum der Pore

ab. Unter der Annahme stationärer Bedingungen ist der Anteil an Reaktanden, der durch

Diffusion durch die äußere Grenze des Definitionsbereiches in die Pore strömt, größer

als der Anteil, der vom Zentrum nach außen durch die Grenzschicht diffundiert. Die

Differenz der Reaktanden wird durch die Reaktion an der Wand des Porenabschnittes

verursacht. Durch die Lösung dieses Ansatzes in Abhängigkeit der Geometrie des

Partikels lässt sich das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit, die für eine bestimmte

Partikelgröße beobachtet wird, zu der Reaktionsgeschwindigkeit angeben, die möglich

wäre, falls die Konzentration der Reaktanden im Inneren des Korns gleich der

Konzentration außerhalb des Partikels wäre. Die Lösung dieses Ansatzes beschreibt das

Verhältnis von beobachteter Reaktionsgeschwindigkeit zu maximaler

Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion des Thiele-Moduls. Die Abbildung ist

hinreichend aus Lehrbüchern und Vorlesungen bekannt und wird daher nicht weiter

erläutert.[175] Eine mathematische Herleitung des Thiele Moduls ist im Anhang gegeben

(siehe Kapitel VII).

Hougen und Watson behaupteten, dass das Thiele-Modul generell für poröse

Katalysatoren gültig ist und der Term unter der Wurzel nur von der Temperatur

abhängig ist, sobald die Parameter des Moduls empirisch für den Betriebsbereich

ermittelt worden sind.[176] [177] Wheeler zeigte im Jahre 1951, dass die Selektivität eines

porösen, heterogenen Katalysators nicht ausschließlich von der Auswahl und

Zusammensetzung des Katalysators abhängt, sondern auch von der Größe und der


Struktur des Katalysatorpellets.[178] Er betrachtete eine Pore als einen mikroskopischen

Strömungsrohrreaktor. Für den Fall, dass die Diffusion langsamer als die Reaktion ist,

werden kinetische Größen, Reaktionsordnung, Aktivität und Selektivität, abhängig von

der Poren- und Pelletgröße. Im Falle einer Parallelreaktion wird die langsamere

Reaktion mit zunehmender Partikelgröße oder steigender Temperatur im

diffusionslimitierten Bereich (Thiele Modul > 10) relativ betrachtet begünstigt. Der

Einfluss der Geometrie des Partikels auf den Wirkungsgrad wurde von Aris

untersucht.[179] Es zeigt sich, dass der Wirkungsgrad am Beispiel einer Platte, eines

Zylinder oder einer Kugel unabhängig von der Form ist. Diffusion in porösen Medien

ist bis heute ein großer Bestandteil der Forschung. Evans, Watson und Mason stellten

1961 das „Dusty-Gas“ – Modell vor.[180] [181] In diesem Modell wird die Porenwand als

gleichmäßig im Raum verteilte Anordnung von großen, fixen Molekülen („Dust“)

betrachtet, entlang derer die Gasmoleküle diffundieren müssen. Dadurch können die

„dust“ Partikel formal als große Gasmoleküle betrachtet werden und

Multikomponentensysteme von kombinierter molekularer und Knudsen-Diffusion

modelliert werden. Die gleichzeitige Betrachtung von internen Konzentrations- und

Temperaturgradienten für endotherme und exotherme Reaktionen wurden von Weisz

und Hicks analysiert.[182] Für exotherme Reaktionen konnten Sie einen Wirkungsrad

größer eins feststellen. Dieses Verhalten wurde dadurch erklärt, dass bei einem

genügend hohen Temperaturanstieg im Inneren des Korns der Effekt einer gestiegenen

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gegenüber dem Effekt der Abnahme der

Reaktandenkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit überwiegt.[183] Mit dem

von Weisz hergeleiteten Kriterium war es möglich, mit messbaren Größen zu beurteilen,

ob die Aktivierungsenergie dem Arrheniusgesetz folgt.[184] 17 Jahre nach der

Veröffentlichung von Thiele bestimmte Bischoff die Gültigkeit des Thiele-Moduls für

verschiedene Reaktionsordnungen, indem er ein allgemeines Thiele-Modul in

Abhängigkeit der Reaktionsordnung herleitete.[185] Im Bereich kleiner Thiele-Module

können sich für Reaktionsordnungen von 0,5 bis 3 Abweichungen von 15 % im

Wirkungsgrad ergeben. Astarita stellte eine Analogie zwischen Gas-Flüssig-Systemen

und Fluid-Feststoff-Systemen für die Überlagerung von Stofftransport und chemischer

Reaktion auf.[186] Für fünf Reaktionsregime von langsamen bis momentanen Reaktionen

konnte in Anlehnung an das Zweifilmmodell von Lewis und Whitman ein Wirkungsgrad

abgeleitet werden.[187]

Die theoretischen Beziehungen von Diffusion und Reaktionskinetik sowohl für Gas-

Flüssig-Systeme als auch für Fluid-Feststoff-Systeme wurden von Rony in einem Model


zur Beschreibung von Supported Liquid Phase (SLP) Katalysatoren verwendet.[188]

Rony betrachtet in seinem Modell eine einzelne Pore mit einer mittleren Länge l (siehe

Abbildung 18). Zwei Grenzfälle sind dem Modell zugrunde gelegt: (1) Eine kleine

Menge an Flüssigkeit ist homogen als dünner Film an der Porenwand verteilt und (2)

die komplette Pore ist mit Flüssigkeit gefüllt. Die Hauptvariable stellt die reduzierte

Länge der mit Flüssigkeit gefüllten Pore dar.

Abbildung 18: Ideale Makropore eines Supported Liquid Phase (SLP) - Katalysators nach Rony.[188]

Das Ergebnis ist ein Wirkungsgrad in Analogie zu Thiele, der die

Reaktionsgeschwindigkeit in der Pore ins Verhältnis zu der intrinsischen

Reaktionsgeschwindigkeit setzt. Die effizienteste Form eines SLP-Katalysators liegt

laut Rony vor, wenn im Porennetzwerk nur dünne Filme oder Mikrotröpfchen des

Lösungsmittels vorliegen. Für Flüssigkeitsbeladungen zwischen 30 % und 60 %,

bezogen auf das Porenvolumen, findet ein Fluten der Poren statt und folglich wird die

Diffusion der Reaktanden behindert. Am Beispiel der Hydroformylierung von Propen

mit Bis(triphenylphosphin)rhodium gelöst in Benzylbutylphthalat auf Silica zeigte sich,

dass die gemessene Daten mit dem Modell korrelieren.[149] Der maximale Umsatz von

Propen wurde für einen SLP-Katalysator mit einer Flüssigkeitsbeladung von 50 %

erreicht. Rinker stellte einen Ansatz auf, der es ermöglichte, nicht-ideale poröse Träger

abzubilden.[189] Sein Modell beruht zunächst auf der experimentellen Bestimmung von

Parametern, die den Stoffmengenstrom aufgrund von Diffusion in einer mit Flüssigkeit

gefüllten Pore charakterisieren.[190] Die Daten wurden mittels einer Wicke-Kallenbach-

Diffusionszelle unabhängig von der Reaktion untersucht. Mit Hilfe des „Dusty-Gas“-

Modells konnte so ein Zusammenhang zwischen dem Stoffstrom in der Pore und der

Flüssigkeitsbeladung auf dem Träger hergestellt werden. Der Stoffstrom ist in einer

leeren Pore am größten und nimmt mit zunehmender Beladung exponentiell ab. Folglich

konnte durch Lösen der Bilanzgleichungen für ein kugelförmiges SLP-Katalysatorpellet


ein modifiziertes Thiele Modul aufgestellt werden, das den Stofftransportes in der Pore

und über die Gas/Flüssig-Phasengrenzfläche berücksichtigt. Das Modul ist wie folgt

definiert.[191]

𝜙𝑃 = 𝐿 (𝑞 𝜃0 𝐻𝐴 𝑘𝐴𝐷𝐴𝑒

)

12

(3-2)

Modifiziertes Thiele-Modul für Supported Liquid Phase (SLP) Katalysatoren nach Rinker. L =

charakteristische Länge des Pellets in m, q = Flüssigkeitsbeladung des Trägers, 0 = Porosität des

Trägers in m3 m-3, HA = Gas/Flüssig Verteilungskoeffizient der Komponente A in mol m-3 mol-1 m3, kA

= Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Reaktion 1.Ordnung in s-1, DAe = effektiver

Diffusionskoeffizient von A in einer mit Flüssigkeit gefüllten Pore in m2 s-1.[191]

Die Gültigkeit des Modells wurde anhand der Hydrierung von Ethen mit einem Rh-SLP-

Katalysator und der Isomerisierung von Quadricyclan mit Co-SLP-Katalysatoren

gezeigt.[192] Das Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex war Dioctylphthalat und für

den Cobaltkomplex 1-Chlornaphthalin. Für die Ethen-Hydrierung konnte ein Maximum

in der Reaktionsgeschwindigkeit für Beladungen zwischen 45 % und 55 % gemessen

und berechnet werden. Für die Isomerisierung ergab sich das Maximum in der

Reaktionsgeschwindigkeit bei vollständiger Beladung des Trägers mit Flüssigkeit.

Begründet wurde dieser Wert mit der hohen Löslichkeit von Quadricyclan in

Dioctylphthalat. Der Vorteil der SLP-Katalyse liegt laut Rinker bei Systemen, die eine

große Mischungslücke zwischen Edukt und Lösungsmittels aufweisen, damit der Effekt

der kurzen Diffusionswege zum Tragen kommt.

3.4 Supported Ionic Liquid Phase (SILP) – Katalyse

In Kapitel 3.2 wurde bereits die Supported Ionic Liquid Phase (SILP) - Katalyse erwähnt

und deren Entwicklung aus der Supported Liquid Phase (SLP) bzw. der Supported

Aqueous Phase (SAP) – Katalyse dargestellt. Ein SILP-Katalysator besteht aus einem

katalytisch aktiven Metallkomplex, einer ionischen Flüssigkeit und einem

Trägermaterial. Der Katalysatorkomplex ist in der ionischen Flüssigkeit gelöst und diese

liegt im Idealfall als dünner Film an den Porenwänden des Trägers immobilisiert vor.

Makroskopisch wird ein heterogener Katalysator erhalten, dessen Aktivität und

Selektivität analog zur homogenen Katalyse bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen

sind.


Abbildung 19: Konzept der Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalyse.[193]

Supported Ionic Liquid Phase (SILP) – Katalysatoren werden seit über einem Jahrzehnt

erforscht. Arbeiten auf diesem Feld sind in Review-Artikeln von Fehrmann[193], van

Doorslaer[158], Hagiwara[194] und Selvam[195], sowie in zahlreichen Veröffentlichungen

zur Olefin-Hydroformylierung[196-199], -Metathese[200], -Dimerisierung[201-202], Wasser-

Gas Shift Reaktion[203], Absorption/Adsorption[204-205], asymmetrischen Hydrierung[206-

207] und Hydroaminomethylierung[208] detailliert beschrieben. Auf die einzelnen

Reaktionen soll hier nicht weiter eingegangen werden. Vielmehr sollen im Folgenden

literaturbekannte Erkenntnisse der letzten Jahre zum Verständnis der SILP-Katalyse

diskutiert werden. Ein zentrales Thema, dass die SLP-, SAP- und SILP-Katalyse immer

begleitet hat, ist die Verteilung bzw. das Benetzungsverhalten des Lösungsmittels im

Porennetzwerk. Cremer et al. konnten mittels Quantitative Angle-Resolved X-ray

Photoelectron Spectroscopy (ARXPS) zeigen, dass die ionischen Flüssigkeiten

[MMIM][NTf2] und [OMIM][NTf2] auf einer Au(111)-Oberfläche durch physikalische

Gasphasenabscheidung (PVD – Physical Vapor Deposition) bis zu einer Schichtdicke

von 9 nm Lage für Lage anwachsen.[209-210] Im Gegensatz zu einem metallischen

Trägermaterial neigt die IL [EMIM][NTf2] auf unbehandelten Glas-Substraten nach

Ausbildung einer benetzenden Schicht zur Tropfenbildung.[211]

Die Gruppe von Arai konnte ein ähnliches Benetzungsverhalten bereits für SLP-

Katalysatoren feststellen.[212] Die Dispersion von Wasser und Ethylenglycol auf Silica

wurde mittels der Adsorption von Zimtaldehyd bestimmt. Während Wasser dazu neigt,

Inseln auf dem Träger auszubilden, die bei hohen Wasserbeladungen koagulieren,

Träger Pore

Ionische Flüssigkeit

Substrat Produkt


breitet sich Ethylenglycol als kontinuierlicher Film auf dem Träger aus. Lemus et al.

charakterisierten verschiedene Träger aus den Materialien Aktivkohle, TiO2, SiO2 und

Al2O3 in Abhängigkeit der Beladung an ionischer Flüssigkeit [OMIM][PF6].[213] Mittels

Elementaranalyse konnte für alle Träger eine direkte Proportionalität zwischen der

Einwaage und der Beladung an ionischer Flüssigkeit bestimmt werden. Stickstoff- und

Quecksilber –Adsorptionsmessungen zeigten ein Fluten der Poren mit zunehmender

Beladung in der Reihenfolgen Mikroporen → Mesoporen → Makroporen. Ha,

Fehrmann und Riisager stellten fest, dass sich die Oberfläche um 82 % und das

Porenvolumen um 75 % von einem mit 50 Vol% an ionischer Flüssigkeit beladenen

Silica 100-Träger reduzierte.[214] Hingegen verkleinerte sich der mittlere

Porendurchmesser nur von 7,8 nm auf 7,4 nm. Die Autoren schließen daraus eine

irreguläre Verteilung und Schichtdicke der IL in den Poren. Haumann et al. konnten

mittels BET-Analyse und Festkörper NMR-Messungen (MAS-NMR) feststellen, dass

die IL [EMIM][NTf2] zuerst die Mikroporen eines Silica 100 Trägers flutete und

anschließend einen Film ausbildete, der bei einer Beladung von 10 Vol% den Träger

vollständig bedeckt.[215] Ein Anstieg der Beladung auf 20 Vol % bzw. 40 Vol % führte

zur Ausbildung von mehreren Lagen an IL, die wahrscheinlich als Inseln in den Poren

vorlagen. Für eine Beladung von 57, 2 Vol% wurde eine theoretische Schichtdicke von

1,66 nm berechnet.

Ein ebenso oft diskutierter Aspekt ist, wie bzw. wo der Katalysator in einem SLP-

System vorliegt. Horváth untersuchte im Jahre 1990 die Hydroformylierung mit

Supported Aqueous Phase (SAP) – Katalysatoren mit Rh-TPPTS als

Übergangsmetallkomplex und vermutete, dass die Komplexe eher einen heterogenen als

einen homogenen Charakter zeigten.[216] Nach Abbruch der Reaktion konnte durch

Elementaranalyse festgestellt werden, dass sich nur der Anteil von Wasser auf dem

Pellet reduziert hatte. Da der Katalysator vor Abbruch der Reaktion noch aktiv war, aber

der Restanteil an Wasser rechnerisch nicht ausreichte, um eine flüssige Katalysatorphase

zu bilden, vermutete Hovárth, dass die hydratisierten Sulfonatgruppen des

wasserlöslichen Phosphinliganden über Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Träger

wechselwirkten (siehe Abbildung 20).


Abbildung 20: Vermutete Immobilisierung von TPPTS auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers

über Wasserstoffbrückenbindungen mit den hydratisierten Sulfonatgruppen nach Hovárth.[216]

31P-NMR Spin-Gitter-Relaxations-Zeit (T1)-Messungen von Hanson et al. aus dem

Jahre 1994 bestätigten hingegen die Anwesenheit einer flüssigen Phase in der SAP-

katalysierten Hydroformylierung mit Rh-TPPTS.[217] Riisager et al. untersuchten die

Hydroformylierung von Propen in der Gasphase mit SAP-Katalysatoren.[152] Die

Variation des Sättigungsgrades des Substratstromes mit Wasser im Bereich von yH2O =

0 bis yH2O = 0,6 zeigte, dass das l/b-Verhältnis (l/b ≈ 1) unabhängig von dem Anteil an

Wasser im Feedstrom war, die Aktivität hingegen ein Maximum bei yH2O = 0,1 hatte.

Riisager et al. vermuteten daher, dass der Katalysatorkomplex, wie bereits von Hovárth

postuliert, einen heterogenen Charakter aufwies. Die eingeschränkte Mobilität des

Katalysatorkomplexes könnte das reduzierte l/b-Verhältnis von 4 → 1 im Vergleich zu

wässrigen Zweiphasenkatalyse mit gleichem Rh-Ligand-System erklären. Die Gruppe

von Bell kommt zu ähnlichen Erkenntnissen für die Supported Ionic Liquid (SILP)-

Katalyse.[218] In der Hydroformylierung von Propen mit dem SILP System, bestehend

aus Rh-Sulfoxantphos (Rh-SX), [BMIM][OctSO4] und Silica, konnte die Gruppe mittels

in-situ FTIR und 31P-MAS-NMR nachweisen, dass der aktive Komplex HRh(CO)2SX

über Wechselwirkungen der Sulfonatgruppen des Liganden mit den Silanolgruppen des

Trägers stabilisiert wird (siehe Abbildung 21).


Abbildung 21: Mögliche Wechselwirkungen von Sulfoxantphos (A, B) und [BMIM][OctSO4] (C) mit

der Oberfläche eines Silica-Trägers nach Shylesh et al.[218]

Ihre These bestärken die Autoren damit, dass eine Imprägnierung des Träger in der

Reihenfolge IL, Präkursor und Ligand einen weniger aktiven Katalysator ergibt, da die

IL mit den Silanolgruppen interagiert und somit die Koordinationsstellen für den

Liganden inhibiert. Eine thermische Behandlung des Träger bei Temperaturen > 100 °C

führt zu einer reduzierten Anzahl an Silanolgruppen und gleichzeitig einer gesteigerten

Azidität der verbleibenden Gruppen. Daraus resultiert, dass eine größere Anzahl an

Liganden über die Phosphoratome mit dem Träger interagiert und folglich keinen

aktiven Komplex mit dem Rhodium ausbilden kann. Der SILP-Katalysator mit der IL

[BMIM][HSO4] zeigte eine geringere Aktivität als ein Katalysator mit der IL

[BMIM][OctSO4]. Die stärkere Wechselwirkung des Anions [HSO4]- mit den

Silanolgruppen könnte aufgrund der höheren Azidität der konjugierten Brønsted-Säure

die Anlagerung des Liganden blockieren.

3.5 Zusammenfassung und Bewertung der Immobilisierungstechniken

Der Vergleich der verschiedenen Immobilisierungstechniken zeigt, dass das globale

Konzept zwar sehr einfach die Umsetzung im Detail aber sehr komplex ist. Alle

Techniken konnten das Problem des Katalysator-Leachings nicht vollständig

verhindern. Im Fall der Zweiphasenkatalyse ist eine genaue Abstimmung des

Stoffsystems und des Reaktionsnetzwerkes mit den Reaktionsbedingungen nötig. Eine


effiziente Immobilisierung des Katalysators im Reaktionsmedium ist oft nur mit einer

Modifikation des Liganden und einer notwendig großen Mischungslücke zwischen dem

Lösungsmittel und der Produktphase möglich. Hinzu kommt, dass die Edukte ebenfalls

eine geringe Löslichkeit in dem Reaktionsmedium aufweisen und somit der

Stofftransport zum entscheidenden Einfluss auf die Aktivität wird. Für die wässrige

Zweiphasenkatalyse nach dem Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren ist die

Löslichkeit des Produkts in Wasser größer als die der Edukte (siehe Abbildung 14). Der

aus wirtschaftlichen Gründen beschränkte Einsatz auf das Substrat Propen zeigt sehr

deutlich, dass eine detailliertere Bewertung des ganzen Systems für eine industrielle

Umsetzung unvermeidlich ist.

Die Heterogenisierung homogener Katalysatorkomplexe stellt die ideale Verknüpfung

der Vorteile von homogener und heterogener Katalyse dar. Der SLP-, SAP- und SILP-

Katalyse stehen jedoch noch einige Herausforderungen im Weg. Zum einen das

Verständnis, wie Katalysator und Lösungsmittel im Porennetzwerk vorliegen und zum

zweiten das Upscaling zur Herstellung dieser Katalysatorklasse und der Handhabung

eines makroskopisch heterogenen Katalysators mit zum Teil luft- und

feuchtigkeitssensitiven Komponenten. Der erste Punkt wurde bereits im vorherigen

Kapitel diskutiert und die Ergebnisse dieser Arbeit werden noch zu einem weiteren

Verständnis beitragen. Zum zweiten Punkt beschreiben Werner at al. zusammen mit der

Clariant AG (früher Süd-Chemie AG) ein Beschichtungsverfahren mittels Spraycoater,

das die Herstellung von SILP- und SCILL-Katalysatoren im Tonnenmaßstab erlaubt.[219]

Das Trägermaterial wird durch eine aufwärtsgerichtete Anströmung mit einem Gas in

einen fluidisierten Zustand gebracht. Die ionische Flüssigkeit und der

Katalysatorkomplex, die in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen, werden auf das

Trägermaterial gesprüht. Über die Verdampfungsrate des Lösungsmittels kann indirekt

Einfluss auf die Verteilung von IL und Katalysatorkomplex genommen werden. Die

Wacker Chemie AG, zusammen mit Fehrmann und Riisager, beschreiben in einem

Patent ein Verfahren zur Befüllung eines Reaktors mit einem SILP-Katalysator für die

Hydroformylierung, der einen luft- und feuchtigkeitssensitiven Liganden enthält.[220]

Zur Beurteilung des Forschungsaufwandes zur Immobilisierung des homogenen

Katalysatorkomplexes sollte ein kritischer Blick auf die Kostenaufschlüsselung für das

Produkt n-Butanal nach dem Low-Pressure-Oxo-Verfahren der Union Carbide

Corporation geworfen werden.


Tabelle 4: Kostenstruktur der Produktion von n-Butanal nach dem LPO-Verfahren[109]

Posten Anteil in %

Rohstoffe

Propen 59

Synthesegas 17

Katalysator / Chemikalien 2

Betriebsmittel 4

Nebenprodukte (Wertprodukt) -10

Fixkosten 9

Investitionskosten 19

Mehr als 75 % der Kosten sind den Rohstoffen zugeordnet, wobei nur 2 % auf den

Katalysator entfallen. Auf den ersten Blick scheint das größte Einsparpotential für die

Hydroformylierung bei der Substitution der Rohstoffe zu liegen. Auf lange Sicht ist

hierbei jedoch kein Preisrückgang aufgrund der Rohstoffsituation zu erwarten, sodass

das Einsparpotential eher gering einzuschätzen ist. Unter Berücksichtigung der

produzierten Mengen an Aldehyden von 7,88 ·106 t a-1 weltweit, Stand im Jahr 2000,

erscheinen die Kosten für Katalysator und Chemikalien nicht trivial.[109] Ein effizientes

Immobilisierungskonzept kombiniert mit einem einfachen Verfahren ist daher nicht nur

aus ökologischen und ressourcenschonenden, sondern auch aus ökonomischen

Gesichtspunkten sinnvoll. Unter dem Kostenaspekt sollte aber nicht nur die

Immobilisierungstechnik betrachtet werden. Erst das Verfahren, das aus der

eingesetzten Immobilisierungstechnik resultiert, muss sich hinsichtlich Apparate,

Energieaufwand und Betriebskosten gegen bestehende Verfahren durchsetzen.

3.6 Stand der SILP-katalysierten Hydroformylierung und Aufgabenstellung

Die aktuelle Forschung an Supported Ionic Liquid Phase (SILP) – Katalyse hat am

Beispiel der Hydroformylierung gezeigt, dass ein technisches C4-Gemisch mit einem

sensitiven Rhodium-Ligand-System über 800 Stunden Reaktionszeit stabil in einem

Rohrreaktor betrieben werden kann. Dieses System dient gleichzeitig als Referenz für

diese Arbeit.


Abbildung 22: Umsatz und n/iso-Selektivität der Hydroformylierung eines technischen C4-Stromes

(Raffinat I) mit einem Rh-Benzpinakol-SILP-Katalysator, T = 100 °C, pges = 10 bar, pRaffinat I = 2 bar, pH2

= pCO = 4 bar,Vges = 29,2 ml min-1, mSILP = 3 g, wRh = 0,2 Gew-%, L : Rh = 10 : 1, BTPS : L = 4 : 1,

[EMIM][NTf2], α = 10 Vol-%.[198]

Trotz des fortgeschrittenen Stadiums der Entwicklung von SILP-katalysierten

Hydroformylierungsreaktionen im Labormaßstab sind einige Fragestellungen noch zu

klären, aus denen sich die Ziele dieser Arbeit ergeben:

- Vertieftes Verständnis der SILP-Katalyse an sich und der Einfluss der

wesentlichen Einflussfaktoren von SILP-Katalysatorsystemen.

- Optimierung von SILP-Katalysatoren für die Hydroformylierung technischer

Einsatzgemische.

- Verständnis der Prozesse, die zur Deaktivierung des Katalysators führen.

- Nutzung von n-Butan als Rohstoff für die Synthese von n-Pentanal über eine

Kaskadenreaktion aus heterogen-katalysierter Dehydrierung und SILP-

katalysierter Hydroformylierung.

42 Versuchsaufbauten, Materialien und Methoden


4.1 Allgemeine Arbeitstechniken

Alle luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen wurden in einer inerten

Atmosphäre unter Argon (Linde AG, 4.6) gelagert. Die Katalysatorpräparationen

wurden in einer Glove-Box durchgeführt. Schlenk-Technik wurde für Arbeiten

außerhalb der Glove-Box verwendet. Hygroskopische Substanzen wurden vor dem

Einsatz unter Hochvakuum für mindestens 24 Stunden getrocknet.

4.2 Verwendete Stoffe

4.2.1 Gase

Die Hydroformylierung wurde in dieser Arbeit ausschließlich in der Gasphase

durchgeführt. Synthesegas wurde als Mischung von Kohlenstoffmonoxid (Linde AG,

3.7) und Wasserstoff (Linde AG, 5.0) bereitgestellt. 1-Buten (Linde AG, 2.5) diente als

Modellsubstrat. Raffinat III wurde als Beispiel für ein technisches Gemisch eingesetzt.

Bei Raffinat III handelt es sich um einen aufbereiteten C4-Schnitt, der durch

Steamcracking aus Naphtha gewonnen wird. Raffinat III enthält nur noch Spuren an Iso-

Buten und 1,3-Butadien. Mehrere Raffinat III-Chargen wurden von Evonik Industries

AG im Rahmen dieser Arbeit zur Verfügung gestellt.

Tabelle 5: Molare Zusammensetzung der Raffinat III –Chargen.

Anteila in mol % Raffinat III

Charge 1

Raffinat III

Charge 2

Raffinat III

Charge 3

Iso-Butan 0,13 0,06 0,18

n-Butan 25,62 19,10 25,09

Trans-2-Buten 25,96 33,10 25,3

1-Buten 32,29 27,00 31,5

Iso-Buten 0,06 0,04 0,11

Cis-2-Buten 14,92 17,06 14,22

Iso-Pentan 1,02 3,64 3,6

aZusammensetzung wurde mittels Gaschromatographie bestimmt

Versuchsaufbauten, Materialien und Methoden 43

Raffinat III wurde direkt der Produktionseinheit entnommen, daher schwankte die

Zusammensetzung der einzelnen Chargen, wie in Tabelle 5 aufgeführt. Iso-Pentan

wurde dem Gemisch nachträglich beigefügt und diente als interner Standard für die

Gaschromatographie (GC) - Analytik. n-Butan (Linde AG, 2.5) wurde ausschließlich

für die Dehydrierung eingesetzt. Synthetische Luft mit einem Anteil von 20 Vol-%

Sauerstoff wurde zur Regenerierung des heterogenen Katalysators verwendet. Zur

Inertisierung der Versuchsanlage wurde Helium (Linde AG, 4.6) verwendet.

4.2.2 Komplexe und Katalysatoren

Die Komplexe und Katalysatoren, die für die Synthese von SILP-Katalysatoren

eingesetzt wurden, sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Rhodium-basierten Komplexe

waren kommerziell erhältlich.

Tabelle 6: Übersicht über die eingesetzten Präkursoren und homogenen Katalysatoren.

Komplex Abkürzung Molekulargewicht CAS-Nummer

g mol-1

(Acetylacetonat)dicarbonylrho

dium(I) Rh(CO)2(acac) 258,03 14874-82-9

(Acetylacetonat)(1,5-

cyclooctadien)rhodium(I) Rh(acac)(COD) 310,19 12245-39-5

Tris(triphenylphosphin)rohdiu

m(I)chlorid RhCl(PPh3)3 925,22 14694-95-2

Rhodium(III)chlorid RhCl3 209,26 10049-07-7

Für die Alkan-Dehydrierung wurde ein heterogener Katalysator von Evonik Industries

AG eingesetzt. Die Daten in Tabelle 7 sind dem Datenblatt entnommen.

Tabelle 7: Zusammensetzung des Chrom/Aluminiumoxid – Katalysators der Evonik Industries AG.[221]

Material Abkürzung Anteil Molekulargewicht CAS-Nummer

Gew % g mol-1

Aluminiumoxid Al2O3 86 101,96 1344-28-1

Chrom(V)-verbindungen — 3 — —

Dichromtrioxid Cr2O3 7 151,99 1308-38-9

Kaliumcarbonat K2CO3 4 138,32 584-08-7


4.2.3 Ionische Flüssigkeiten

Die SILP-Systeme für die Hydroformylierung enthielten die in Tabelle 8 aufgeführten

ionischen Flüssigkeiten. Die ionischen Flüssigkeiten [EMIM][NTf2] und

[BMIM][NTf2] wurden von Merck KGaA bezogen. Die mit Benzylgruppen

substituierten ionischen Flüssigkeiten sowie [OMIM][NTf2] wurden am Lehrstuhl für

Chemische Reaktionstechnik von Dipl.-Chem. Valentin Wagner synthetisiert.

Tabelle 8: Stoffdaten der eingesetzten ionischen Flüssigkeiten.

Ionische Flüssigkeit Abkürzung Molare

Masse /

Dichte1

/

Viskosität1

/

Viskosität2

/

g mol-1 g cm-3 mPa s mPa s

1-Ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[EMIM]

[NTf2] 391,31 1,530 30,63 6,96

1-Butyl-3-methylimidazolium


[BMIM]

[NTf2] 419,36 1,40 32,46 7,15

1-Methyl-3-octylimidazolium


[OMIM]

[NTf2] 475,47 1,37 38,5 7,34

1-Benzyl-3-methylimidazolium


[BzMIM]

[NTf2] 453,38 1,493 124,76 7,16

1-Benzyl-3-ethylimidazolium


[BzEIM]

[NTf2] 467,41 1,453 91,64 6,65

1-Benzyl-3-butylimidazolium


[BzBIM]

[NTf2] 495,46 1,396 139,63 7,44

1,3-Dibenzylimidazolium


[BzBzIM]

[NTf2] 529,48 fest 8,43

1 bei 25°C 2 bei 100°C


4.2.4 Diphosphit-Liganden

In dieser Arbeit wurde der Diphosphit-Ligand 2,2´-(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-

dimethoxybiphenyl-2,2´-diyl)bis(oxy)bis/4,4,5,5-tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan)

verwendet.

Abbildung 23: Diphosphit-Ligand 2,2´-(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxybiphenyl-2,2´-

diyl)bis(oxy)bis/4,4,5,5-tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan), (BzP).

Der Ligand wurde von Evonik Industries AG nach Literaturvorschriften synthetisiert

und bereitgestellt.[222] [51] Im Folgenden wird der Ligand aufgrund seiner Substruktur als

Benzpinakol (BzP) bezeichnet.

Der Ligand (6,6´-[(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-2,2´-

diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin)) wurde von Sigma Aldrich

bezogen. CAS-Nummer: 121627-17-6.

Abbildung 24: BIPHEPHOS (6,6´-[(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-2,2´-

diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin)).


4.2.5 Träger

Das Trägermaterial für die SILP-Katalysatoren war standardmäßig Silica Gel 100 mit

einer Partikelgröße von 0,063 – 0,2 mm von Merck KGaA. Zwei technische SiO2-

basierte Extrudate wurden von Evonik Industries AG zur Verfügung gestellt: Ein

granulierter Träger mit der Bezeichnung „Siliperl“, der eine Partikelgröße von 1,0 mm

bis 2,0 mm aufweist und ein stäbchenförmiger Träger mit einem Durchmesser von 1,6

mm und variabler Länge. Die SiO2-Träger werden vor der Verwendung unter Stickstoff

(Linde AG, 5.0) mit dem folgenden Temperaturprogramm kalziniert: Der Träger wird

von Raumtemperatur auf 150 °C mit einer Heizrampe von 2 °C min-1 aufgeheizt und

anschließend zwei Stunden konstant bei 150 °C gehalten. In einer zweiten Heizphase

wird der Träger mit einer Heizrampe von 2,5 °C min-1 auf 600 °C erhitzt. Für weitere

12 Stunden wird die Temperatur konstant bei 600 °C gehalten, um eine fast vollständige

Decarboxylierung der Oberfläche zu gewährleisten. Die aktive Abkühlphase auf 50 °C

unter Stickstoff wird mit einer Rampe von 5 °C min-1 durchgeführt, um eine

Recarboxylierung des hygroskopischen Materials zu verhindern. Anschließend wird der

Träger für 24 Stunden evakuiert und in der Glove-Box bis zur Verwendung gelagert.

Tabelle 9: Morphologische Eigenschaften der Silica-Träger

Träger-

bezeichnung

Träger-

material

Behandlung Partikelgröße Ober-

flächea

nach

BET

Poren-

volumenb

Mittlere

Poren-

weite

mm m2 g-1 cm3 g-1 nm

Silica 100 SiO2 Kalzinierung 0,063 – 0,2 361 1,02 10,5

Silica 100 SiO2 Kalzinierung

Ultraschall 0,063 – 0,2 356 1,00 10,4

SiO2 - Siliperl SiO2 — 1,0 – 2,0 305 0,78 10,5

SiO2 - Siliperl SiO2 Kalzinierung 1,0 – 2,0 340 0,85 9,0

SiO2 - Siliperl SiO2 Kalzinierung

Ultraschall 1,0 – 2,0 333 0,84 8,9

SiO2 - Aerolyst SiO2 — d = 1,6

(Stäbchen) 169 0,96 22,1

SiO2 – Aerolyst SiO2 Kalzinierung d = 1,6

(Stäbchen) 178 0,99 22,5

SiO2 - Aerolyst SiO2 Kalzinierung

Ultraschall

d = 1,6

(Stäbchen) 134 0,78 22,5

abestimmt durch BET Adsorptionsisotherme, bBJH kumulatives Porenvolumen


Die morphologischen Eigenschaften der Träger wurden mittels Stickstoff-

Gasadsorption gemessen. Die Daten in Tabelle 9 wurden mit dem Gerät „Quantachrome

Quadrasorb SI“ bestimmt. Die Silica-Träger wurden vor und nach der thermischen

Behandlung vermessen. Zusätzlich wurde der Einfluss von Ultraschall auf das Gefüge

der Poren untersucht.

4.2.6 Additive

SILP-Katalysatoren mit dem Benzpinakol-Ligand wurden gemäß der Literatur mit

einem Stabilisator präpariert.[198] Bei dem Stabilisator handelt es sich um das sterisch

gehinderte Diamin Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (CAS-Nummer: 52829-

07-9).

Abbildung 25: Struktur des Stabilisators Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat.

4.2.7 Präparation der SILP-Katalysatoren

Die Präparation der SILP-Materialien erfolgte durch Versetzen der porösen

Trägermaterialien mit einer Lösung aus Katalysatorkomplex, ionischer Flüssigkeit und

Stabilisator. Zur Lösung der Komponenten hatte sich Dichlormethan (Merck KGaA,

getrocknet, max. 0,004 % H2O) als geeignetes Lösungsmittel herausgestellt. Durch

Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer und die wirkenden Kapillar-, Adhäsions-

und Kohäsionskräfte kommt es zum Abscheiden der Komponenten in dem

Porennetzwerk des Trägers.[223] Nachdem das Lösungsmittel entfernt ist, liegt der SILP-

Katalysator als rieselfähiges Pulver vor. Um eine Zersetzung des Katalysators zu

vermeiden, werden die Einwaagen der einzelnen Komponenten ausschließlich in der

Glove-Box durchgeführt.


4.3 Konzeption und Auslegung der Versuchsanlage

Zur Durchführung einer kontinuierlichen Kaskadenreaktion wurde eine Versuchsanlage

konzeptioniert und aufgebaut. Die Gesamtanlage setzt sich aus dem Reaktionsteil, der

Steuerung und der online Analytik zusammen. Der Reaktionsteil gliedert sich in drei

Sektionen. Einen Teil für die katalytische Alkandehydrierung, einen Teil für die

Kondensation und Sammlung eines Alkan/Alken-Gemisches und einen Teil für die

SILP-katalysierte Hydroformylierung. Ein Fließbild der Anlage ist in Abbildung 26

dargestellt. Beide Reaktorstränge können sowohl in Reihe geschaltet als auch

unabhängig voneinander betrieben werden.

Die Dosierung der gasförmigen Komponenten für die Alkandehydrierung erfolgt über

vier Massendurchflussregler (Mass Flow Controller – MFC) der Firma Bronkhorst

High-Tech B.V. Neben dem Reaktionsgas n-Butan kann Helium zum Spülen des

Reaktors und zur Partialdruckvariation eingesetzt werden. Synthetische Luft und

Wasserstoff werden zur in-situ Regenerierung des heterogenen Katalysators verwendet.

Um eine gleichzeitige Förderung von Wasserstoff und synthetischer Luft in den Reaktor

zu vermeiden, ist ein Dreiwegehahn installiert, der nur für eines der beiden Gase offen

steht. Zusätzlich werden zwei pneumatische Ventile über ein elektropneumatisches

Wegeventil manuell angesteuert, das ebenfalls ein gleichzeitiges Ausströmen beider

Gase unterbindet.

Der Dehydrierungsreaktor besteht aus einer hochwarmfesten Nickel-Chrom-Eisen-

Legierung (2.4816, Alloy 600). Der Festbettreaktor hat eine Länge von 650 mm, einen

Innendurchmesser von 10 mm und eine Wandstärke von 7,5 mm. Der Reaktor ist bis zu

einer Temperatur von 850 °C bei Atmosphärendruck vom TÜV-Süd zugelassen. Die

Katalysatorschüttung liegt auf einem Bett aus Glaswolle. Die Glaswolle liegt wiederum

auf einer gesinterten Metallfritte aus dem Werkstoff 1.4571 auf, die passgenau 50 mm

vor dem Reaktorausgang eingesetzt ist. Die Fritte besitzt eine mittlere Porenweite von

6 µm. Zusätzlich ist in der Schüttung ein Thermoelement Pt-100 eingebracht. 2/3 der

Länge des Reaktors sind als Vorheizstrecke ausgelegt, um das Reaktionsgas auf

Temperaturen bis zu 850 °C vor der Katalysatorschüttung aufzuheizen. Der Rohrreaktor

verfügt über einen Heizmantel mit drei Heizzonen, die unabhängig voneinander geregelt

werden können. Die Anschlüsse für den Reaktor bestehen aus dem Werkstoff 1.4571.

Aufgrund der Elastizitätsgrenze Rp0,2 der Anschlüsse und der Temperaturstabilität von

1.4571 werden die unteren 50 mm der Rohrreaktors nicht aktiv beheizt.


Die kohlenwasserstoffhaltigen Substrate werden dem Hydroformylierungsteil flüssig

über eine HPLC-Pumpe (Knauer Smartline 100) zudosiert. Die High-Performance-

Liquid-Chromatography (HPLC) - Pumpe ist mit federgestützten Kugelventilen

ausgerüstet, um eine bessere Förderkonstanz zu gewährleisten. Synthesegas wird über

einen MFC für Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bereitgestellt. Helium kann über

einen MFC oder über ein Nadelventil in die Anlage gegeben werden. Helium dient zum

Spülen, zum Prüfen auf Leckagen oder zum Verdünnen der Reaktionsmischung. Der

Vorheizer erhitzt das flüssige Olefingemisch knapp unterhalb der Siedetemperatur bei

Betriebsdruck. Im Mischer werden die Kohlenwasserstoffe durch Reduzierung des

Partialdruckes mit Synthesegas in die Gasphase überführt.

Der Hydroformylierungsreaktor ist aus dem Werkstoff 1.4571 gefertigt. Der Reaktor ist

bei 50 bar Druck bis zu einer Temperatur von 450 °C zugelassen. Die Länge des

Reaktors beträgt 500 mm, der Innendurchmesser 10 mm und die Wandstärke 5 mm. Die

SILP-Katalysatorschüttung liegt auf einer Fritte mit 6 µm mittlere Porenweite auf. Ein

Thermoelement ist in die Schüttung eingebracht. Ein zweites Thermoelement (TI I-2.10)

ist 50 mm über der Fritte in die Wandung des Reaktors eingefasst. Die Regelung der

Einzonenheizung erfolgt über das Thermoelement in der Wandung.

Die Kondensationsbehälter haben jeweils ein Volumen von 0,6 Litern. Die Steuerung

der pneumatischen Ventile ist darauf ausgelegt, dass die Behälter im Wechsel befüllt

und entleert werden können. Schwinggabelsonden am Kopf und am Boden der Behälter

stellen sicher, dass Kondensat vorliegt und verhindern ein Volllaufen bzw. ein

vollständiges Entleeren der Behälter. Digitale Drucksensoren sind in die Notabschaltung

integriert. Die pneumatischen Ventile, die digitalen Druckaufnehmer und die

Füllstandsensoren werden über eine Steuerung des Typs „LOGO!“ der Siemens AG

gesteuert. Die Kühlung der Behälter erfolgt mit einem luftgekühlten Kryostat „MPC-

K6s“ der Firma Peter Huber Kältemaschinebau GmbH, der bis -25 °C mit einer

Glysantin/Wasser-Mischung betrieben werden kann. Der Kryostat hat eine

Kälteleistung von 0,05 kW bei -20 °C. Für eine Verbesserung des Wärmeübergangs und

eine Vergrößerung der Austauschfläche sind Hohlzylinder aus Edelstahl als regellose

Schüttung in die Behälter eingebracht. Die Hohlzylinder haben eine Länge von 15 mm

und einen Durchmesser von 10 mm. Um ein Fehlsignal der Schwinggabelsonden durch

die Füllkörper zu vermeiden, sind diese mit einem stabilen Drahtgitter umgeben.


Abbildung 26: Fließbild der Kaskadenversuchsanlage nach DIN 19227.


Rohrleitungen und Behälter sind aus Edelstahl 1.4571 und die Ventilkörper aus

Edelstahl 1.4401 gefertigt. Die Ventile enthalten Packungen entweder aus dem

Werkstoff Polytetrafluorethylen (PTFE, Tmax = 232 °C) oder aus dem thermoplastischen

Kunststoff Polyetherketon (PEEK, Tmax = 315 °C). Die Rohrleitungen werden über

anliegende Heizbänder der Firma Horst GmbH temperiert. Die Isolation der Leitungen

wird mit einem Band aus Glaswolle bewerkstelligt.

Die Analyse der Gasströme beider Reaktorstränge erfolgt alternierend oder seriell.

Hierzu wurde ein 4-Port SD (Selector, Dead-End) Ventil von Valco Instruments Co. Inc.

über eine Relaissteuerung an die Schnittstelle des Gaschromatographen angeschlossen.

Somit ist die Ansteuerung des Ventils in die Software der Gaschromatographen

implementiert. Die Gaszusammensetzung wird mit einem Gaschromatographen „GC

450“ von Bruker Corporation bestimmt (siehe 4.4).

Die gesamte Anlage ist mit Sicherheitseinrichtungen ausgestattet, die einen sicheren und

kontinuierlichen Betrieb über mehrere Tage ohne Anwesenheit eines Betreibers

gewährleisten. Die Regler überwachen Druck und Temperatur und versetzen die Anlage

im Fall von Überdruck, Übertemperatur oder Ausfall einer Heizschnur in einen sicheren

Zustand.

Für die kinetischen Messungen der SILP-katalysierten Hydroformylierung wird der

Rohrreaktor durch einen Mikroreaktor ersetzt. Der Mikroreaktor hat eine Länge von 80

mm und einen Innendurchmesser von 4,6 mm. Die Katalysatorschüttung wird auf einer

integrierten Fritte mit 10 μm durchschnittlicher Porenweite fixiert. Um isotherme

Bedingungen zu gewährleisten wurden Aluminiumblöcke passgenau zwischen Reaktor

und Heizmantel angefertigt. Die Regelung des Heizmantels erfolgte über ein

Thermoelement, das direkt über der Katalysatorschüttung angebracht war. Loekman

konnte mit pulverförmigen Partikeln keinen messbaren Druckverlust bei kompletter

Füllung des Reaktors feststellen.[224] Temperatur- und Druckgradienten, die nicht auf die

Reaktion zurückzuführen sind, werden somit minimiert.

Axiale Dispersionseinflüsse können in Rohrreaktoren vernachlässigt werden, wenn die

Bodensteinzahl größer als 100 ist.[225] Die Bodensteinzahl für ein gasdurchströmtes

Festbett kann unter Verwendung der Peclet-Zahl anhand folgender Gleichungen

abgeschätzt werden.[226]


𝐵𝑜 = 𝑢0 𝐿

𝐷𝑎𝑥> 100 (4-1)

𝐷𝑎𝑥 = 𝑢0 𝑑𝑃𝑃𝑒𝑎𝑥

(4-2)

1

𝑃𝑒𝑎𝑥= (

0,73 𝜀

𝑅𝑒 𝑆𝑐+

0,45

1 +7,3 𝜀𝑅𝑒 𝑆𝑐

) (4-3)

𝑅𝑒 = 𝑢0 𝑑𝑃 𝜌

𝜇 (4-4)

𝑆𝑐 = 𝜇

𝜌 𝐷12 (4-5)

Diffusionskoeffizienten von Fluiden in Gasen besitzen Werte zwischen 10-6 < D12 < 10-

4 m2 s-1. Für das Dreistoffsystem aus 1-Buten, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff

werden nach der Methode von Fuller binäre Diffusionskoeffizienten (D12, D13, D23) aus

Kombinationen der jeweiligen Stoffe abgeschätzt:[227]

𝐷12 = 0,00143 (

𝑇𝐾)1,75

[(𝑀1

𝑔 𝑚𝑜𝑙−1)−1

+ (𝑀2

𝑔 𝑚𝑜𝑙−1)−1

]

0,5

𝑝𝑏𝑎𝑟

√2 [(∑Δ𝑉1)13⁄ + (∑Δ𝑉2)

13⁄ ]2 𝑖𝑛 𝑐𝑚2 𝑠−1

(4-6)

Dabei ist ΔV das sogenannte Diffusionsvolumen, das mit tabellierten Gruppenbeiträgen

ermittelt werden kann. Für 1-Buten ist der Wert ΔV,1-Buten =82,08, für CO ΔV,CO = 18 und

für Wasserstoff ΔV,H2 = 6,12.

Mit folgenden Randbedingungen und den gegebenen Dimensionen des Reaktors

DH2/CO in m2 s-1 1,18 · 10-5 ρ in kg m-3 2,81

DH2/1-Buten in m2 s-1 6,05 · 10-6 μ in Pa s 1,24 · 10-5

DCO/1-Buten in m2 s-1 1,52 · 10-6 V𝑔𝑒𝑠 in ml min-1 25

dP in mm 0,2 – 0,063 ε* 0,32

*siehe Kapitel 7.4.

folgt aus einer Worst-Case-Abschätzung eine Bodensteinzahl von mindestens 690.


4.4 Analytische Verfahren: Gaschromatographie

Die Analyse der Reaktionsgase erfolgte mit einem Gaschromatographen“ GC450“ der

Firma Bruker Corporation. Der Gaschromatograph (GC) war mit einem

Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) und zwei Flammenionisationsdetektoren (FID)

ausgestattet (s. Abbildung 27)

Abbildung 27: Ausstattung des verwendeten Gaschromatographen

Die Aufgabe der Proben auf die Trennsäulen geschieht gleichzeitig über zwei

pneumatische Einspritzventile mit 250 µl Probenschleifen. Argon wird als Trägergas

Sample Loop 250 μL

V-1

1

2

3

4

5

6

Sample Loop 250 μL

V-2

1

2

3

4

5

6

V-3

1

2

3

F

4

FIDMan FC

middle

FIDMan FC

rear

TCDMan FC

front

Sample IN Sample OUT

EFC-24frontArgon 1041

front

EFC-21middleArgon

1177 /Ultimetalmiddle

Split vent

PR-10-100 PSIArgon

C1 – C4 channel Pentanal, Pentanolchannel

H2, CO, C1 channelTCD Make-up

TCD Reference

EFC-24 RearArgon

Hayesep Q 80/100 Mesh0.5m x 1/16´´ x 1.0MM Ultimetal

B10098

CP-Wax 52 CB25m x 0.53mm, df = 2μm

CP7658

Restek MicropackedShincarbon column

CP913624

Deactivated Fused silica10m x 0.32mm

CP735732

HP-AL/S50m x 0.535mm x 15.00 μm

Backflush vent

NV-1 V-4


verwendet. Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Helium werden durch eine WLD-

Analyse quantifiziert. Über den EFC-24-Front (Electronic Flow Control) und PR-1

(Pressure Regulator) wird der Säulendruck und die Trägergasgeschwindigkeit auf den

Säulen geregelt. Der eingestellte Säulendruck beträgt für den EFC-24 3,45 bar für eine

Minute und 2,41 bar für die restliche Dauer der Messung. Der PR-1 ist konstant auf 3,17

bar eingestellt. Eine Hayesep Q80/100 (0,5 m x 1/16´´ x 1,0 mm) Säule trennt die

Permanentgase von den kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen. Eine Trennsäule von dem

Typ Shincarbon Micropacked trennt letztlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Helium

auf. Nachdem die Permanentgase die Hayesep-Säule passiert haben, regelt der Druck

des ECF-24-Front auf 2,41 bar herunter und Ventil V-4 öffnet elektronisch. Das

Rückspülen der Kohlenwasserstoffe ist nötig, um eine Deaktivierung der Shincarbon-

Trennsäule zu verhindern. Mit dem Nadelventil NV-1 kann der Fluss ins Abgas geregelt

und gleichzeitig der Druck auf den Säulen gewährleistet werden.

Die kohlenwasserstoffhaltigen Stoffe werden mit zwei Flammenionisationsdetektoren

analysiert. Das Splitverhältnis von Trägergas zu Probenvolumen liegt konstant bei 20 :

1. Ein kleineres Splitverhältnis würde ein Tailing und ineinander überlaufende Peaks

mit sich führen. Für EFC-21 wird ein konstanter Fluss von 2,5 ml min-1 und für EFC-

24-Rear ein konstanter Überdruck von 0,31 bar eingestellt. Mit einer CP-Wax (25 m x

0,53 mm x 2 µm) Trennsäule werden zuerst Alkane und Alkene von Aldehyden,

Alkoholen und Aldolprodukten getrennt. Alkane und Alkene werden auf die HP-Plot-S

(50 m x 0,53 mm x 15 µm) Trennsäule geleitet und Aldehyde, Alkohole und

Aldolprodukte werden auf der Deactivated Fused Silica (10 m x 0,32 mm) weiter

aufgetrennt. Plot-Aluminiumoxid-Säulen besitzen eine hohe Auflösung für

Kohlenwasserstoffisomere, können aber durch Moleküle mit funktionellen Gruppe

deaktiviert werden.

Mit der folgenden GC-Methode kann eine vollständige Trennung der Komponenten

erreicht werden. Die Anfangstemperatur von 55 °C wird für 4 Minuten gehalten.

Anschließend folgt eine lineare Aufheizphase mit 4,5 °C min-1 auf 100 °C. 100 °C wird

für 12 Minuten konstant gehalten. Die letzte Aufheizphase mit 10 °C min-1 auf 130 °C

dient zur Entfernung hochsiedender Verbindungen bzw. zur Verkürzung derer

Retentionszeit. Die Säulen werden für 6 Minuten konstant bei 130 °C belassen. Die

Gesamtdauer der Methode beträgt 35 Minuten. Die Temperatur der Einhausung des

Wärmeleitfähigkeitsdetektors beträgt 220 °C und die des Filamentes 350 °C. Die zwei

Flammenionisationsdetektoren sind auf 250°C beheizt.


Ein Beispielchromatogramm aus einem Versuch zur Hydroformylierung von Raffinat

III ist in Abbildung 28 dargestellt:

Abbildung 28: Chromatogramme einer Messung zur Hydroformylierung von Raffinat III.

Iso

bu

tan

Bu

tan

t-2

-Bu

ten

1-B

ute

n

c-2

-Bu

ten

Iso

bu

ten

Iso

pe

nta

n

2-M

eth

ybu

tan

al

n-P

en

tan

al

2-P

rop

yl-2

-he

pte

nal


Weitere Analytische Verfahren, die im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurden, sind

im Anhang in Kapitel V gegeben.

Vorgehensweise und Überblick über den Ergebnisteil 57

5 Vorgehensweise und Überblick über den Ergebnisteil

Die Resultate in dieser Arbeit wurden in enger Zusammenarbeit mit dem

Industriepartner Evonik Industries AG und den Projektpartner des BMBF Projektes

„HY-SILP“ (Entwicklung von neuartigen, ressourcenschonenden Technologien unter

Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatoren) erzielt. Die gewonnen

Erkenntnisse aus den kontinuierlichen Anlagenversuchen werden zeigen, dass das

Konzept der SILP-Katalyse für die Hydroformylierungsreaktion von der bisherigen

Modellvorstellung abweicht.[196] Um die Interpretation der Ergebnisse verständlicher zu

gestalten, befasst sich der erste Themenkomplex mit einer reaktionstechnischen

Beschreibung der SILP-Katalyse und einer Weiterentwicklung des SILP-Modells.

Der zweite Abschnitt des Ergebnisteils dieser Arbeit behandelt die materialtechnische

Optimierung des SILP-Katalysators und dessen Einsatz unter Prozessbedingungen. Die

Entwicklung des Katalysators ist ein evolutionärer Prozess. Das soll bedeuten, dass bei

der Planung einer Versuchsreihe immer die Erkenntnisse der vorangegangen

Experimente in den nachfolgenden Versuch eingeflossen sind. Diese dynamische

Methode der Katalysatorentwicklung und Optimierung wird durch die Reviews von

Dautzenberg[228], Buzzi-Ferraris[229] und Moulijn[230] beschrieben.

Im dritten Abschnitt wird ein kinetisches Modell abgeleitet, um das Reaktionsnetzwerk

mathematisch beschreiben zu können. Die kinetischen Modelle sollen zum einen zur

Entwicklung eines grundlegenden Verständnisses der katalytischen Vorgänge des

Reaktionsnetzwerkes beitragen und zum anderen zur Optimierung der

Prozessbedingungen.

Das letzte Abschnitt zeigt das Potential der SILP-Katalyse in der Hydroformylierung

mit komplexen technisch und wirtschaftlich relevanten Gemischen. Neben dem Einsatz

eines technisch etablierten Gemisches steht die Entwicklung eines Verfahrens im

Vordergrund, das n-Butan als Rohstoff für die Aldehydsynthese verwerten soll.

58 Theoretische Überlegungen zur SILP-Katalyse


6.1 Theoretisches Modell zur Beschreibung von Transport und Reaktion in

SILP-Katalysatoren

In Kapitel 3.3 wurden bereits einige reaktionstechnische Ansätze zur Beschreibung von

Supported Liquid Phase (SLP) - Katalysatoren beschrieben. Ein SILP-Katalysator stellt

wie ein SLP-Katalysator makroskopisch einen heterogenen Katalysator und

mikroskopisch einen homogenen Katalysator dar. Die gasförmigen Komponenten

müssen durch eine mit ionischer Flüssigkeit verengte Pore diffundieren, sich in die

Flüssigkeit einlösen und letztlich an einem homogenen Katalysator reagieren. In diesem

Kapitel wird ein Model vorgestellt, das den Stofftransport einer gasförmigen

Komponente und die Reaktion in einem SILP-Katalysator beschreibt. Das Model ist an

das Modul von Thiele und das Zweifilmmodel nach Lewis und Whitman angelehnt.[187,

174]

Die Aktivität eines SILP-Katalysators wird nicht nur durch die Art des homogenen

Edelmetallkomplexen beeinflusst; die Verteilung der Komplexe und der ionischen

Flüssigkeit spielt ebenfalls eine Rolle. Des Weiteren haben die Porenradienverteilung,

das Benetzungsverhalten der ionischen Flüssigkeit, der Anteil der IL im Porennetzwerk,

die Löslichkeit der Substrate und Produkte in der IL, die Wechselwirkungen von

Edelmetallkomplex und Träger bzw. Komplex und IL und im weitesten Sinne

wahrscheinlich auch die Präparation des SILP-Katalysators einen Einfluss auf die

Aktivität. Untersuchungen zu den Wechselwirkungen der ionischen Flüssigkeit

[BMIM][NTf2] mit einer idealen planaren Oberfläche eines Alumina-Trägers zeigten

eine kontinuierliche Filmbildung im Nanometerbereich.[231-232] Haumann et al. konnten

mittels Festkörper-NMR-Messungen zeigen, dass sich für Beladungen unter 10 Vol.-%

Inseln an ionischer Flüssigkeit auf realen Porenwänden ausbilden.[215] Mit höherer

Beladung wurde kein Signal für freie Silanolgruppen an der Oberfläche des Trägers

detektiert. Daraus lässt sich schließen, dass sich ein monomolekularer Film auf der

Oberfläche des Trägers bildet, aber nicht, ob ein kontinuierliches homogenes

Anwachsen des Films stattfindet. An der Phasengrenzfläche Gas/IL konnte

nachgewiesen werden, dass die Ausrichtung der Alkylkette am Kation der IL die

Struktur der Phasengrenzfläche und somit die Löslichkeit und den Phasenübergang

beeinflussen.[233] Das Zusammenspiel all dieser Effekte ist jedoch sehr kompliziert und

Theoretische Überlegungen zur SILP-Katalyse 59

bis heute nicht im Detail geklärt. Daher werden folgende Annahmen für das Modell

getroffen:

- Das Fluid ist gasförmig oder flüssig, keine Mischung aus zwei Phasen.

- Das Katalysatorpellet ist isotherm, Temperatureffekte werden nicht

berücksichtigt.

- Der Träger wird als inert betrachtet und Diffusion der reagierenden Gase und

Produkte findet nur in der Pore statt.

- Die Poren sind untereinander verbunden.

- Filmdiffusion durch die äußere Grenzschicht des Pellets ist im Vergleich zur

Diffusion in der Pore sehr schnell.

- Stofftransport findet ausschließlich aufgrund von Diffusion statt.

- Die Reaktion ist erster Ordnung und die Rückreaktion wird nicht berücksichtigt.

In Abbildung 29 ist eine Veranschaulichung des Models geben. Den Bilanzraum bildet

ein poröses, kugelförmiges SILP-Katalysatorpellet. Es werden der Stofftransport in

einer mit ionischer Flüssigkeit gefüllten Pore und der Stofftransport über die Gas/IL

Phasengrenzfläche mit anschließender Reaktion beschrieben.

Abbildung 29: Veranschaulichung des Bilanzraumes und der Stofftransportvorgänge in einem SILP-

Katalysator

R

x + dx

x dx

ci(x)

Pore

IL-Film

SILP-Pellet

TrägerILGas

ci(x)

ci,gl ci,IL


In einer ersten Näherung kann angenommen werden, dass kein Konzentrationsgradient

im IL-Film vorliegt. Diese Annahme ist für kleine Beladungen, bei denen die Filmdicke

im Nanometerbereich liegt, sicherlich zutreffend. Ionische Flüssigkeiten besitzen im

Vergleich zu organischen Lösungsmitteln eine zwei- bis dreimal höhere Viskosität.[234-

235] Eine höhere Viskosität resultiert in einem kleineren Diffusionskoeffizienten in der

flüssigen Phase. Für Kohlenstoffdioxid, das eine mit organischen Lösungsmitteln

vergleichbar hohe Löslichkeit in ILs besitzt, ist der Diffusionskoeffizient in

[EMIM][NTf2] im Vergleich zu Toluol um das zehnfache reduziert.[236-237] In dem

Model werden daher drei Fälle unterschieden (siehe Tabelle 10):

Fall I: Reaktion und Stofftransport laufen simultan im IL-Film ab.

Fall II: Die Reaktion ist im Vergleich zum Stofftransport langsam

Fall III: Stofftransport ist wesentlich schneller als die Reaktion aufgrund des

dünnen IL-Films.

Tabelle 10: Konzentrationsverlauf im IL-Film in Abhängigkeit von Stofftransport und Reaktion nach

Lewis und Whitman[187]

Fall I Fall II Fall III

Stofftransport und

Reaktion laufen simultan

im IL-Film ab

Stofftransport und

Reaktion sind getrennt

voneinander

Stofftransport und

Reaktion sind komplett

unabhängig, IL-Film ist

immer gesättigt

Ausgangsformel bildet die allgemeine Stoffbilanz eines Stoffes i, die um einen Term

zur Beschreibung des Phasenübergangs Gas/IL erweitert wurde:

TrägerILGasCi

ci(x)

ci,gl

ci,IL

TrägerILGasCi

ci(x)

ci,gl ci,IL

TrägerILGasCi

ci(x)

ci,gl

ci,IL


𝜕𝑐𝑖𝜕𝑡= −𝑑𝑖𝑣 (𝑐𝑖 �� ) + 𝑑𝑖𝑣 (𝐷𝑖 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐𝑖) + 𝑅𝑖 ± 𝑎 𝛽𝑖 (𝑐𝑖 − 𝑐𝑖,𝑔𝑙) (6-1)

In den Annahmen wird Strömung aufgrund von Konvektion bereits ausgeschlossen.

Daraus resultiert, dass die Geschwindigkeit (u = 0) ist. Der Dispersionskoeffizient Di in

der Gasphase ist ortsunabhängig und wird im Folgenden als effektiver

Diffusionskoeffizient Deff bezeichnet. Unter Berücksichtigung nur einer Raumrichtung

resultiert:

𝜕𝑐𝑖𝜕𝑡= 𝐷𝑒𝑓𝑓 𝑑

𝑑𝑐

𝑑𝑥+ 𝑅𝑖 + 𝑎𝛽𝑖(𝑐𝑖, − 𝑐𝑖,𝑔𝑙) (6-2)

Für ein kugelförmiges Pellet vom Radius R ergibt sich die Stoffbilanz für eine

volumenbeständige und irreversible Reaktion unter den eingangs formulierten

Annahmen aus der allgemeinen Stoffbilanz für einphasige Reaktionssysteme. Mit

𝜕𝑐𝑖 𝜕𝑡⁄ = 0 (stationäre Verhältnisse) und 𝑅𝑖 = 𝜈𝑖𝑗𝑟𝑗 = −1𝑘𝑐𝑖,𝐼𝐿 lautet die Stoffbilanz:

𝐷𝑒𝑓𝑓 (𝑑2𝑐𝑖𝑑𝑥2

+2

𝑥

𝑑𝑐𝑖𝑑𝑥) − (−𝑘𝑐𝑖,𝐼𝐿 ± 𝑎 𝛽𝑖(𝑐𝑖,𝐼𝐿 − 𝑐𝑖,𝑔𝑙)) = 0 (6-3)

Der effektive Diffusionskoeffizient der gasförmigen Komponente in der leeren Pore

wird über folgende Beziehung beschrieben.

𝐷𝑒𝑓𝑓0 =

𝐷𝑖,𝑔 𝜖0

𝜏0 / m2 s-1 (6-4)

Aus Gl. (6-4) ist ersichtlich, dass der effektive Diffusionskoeffizient von der Porosität

und Tortuosität des Trägers abhängt. Beide Faktoren werden in einem SILP-Katalysator

zusätzlich durch die Beladung α an ionischer Flüssigkeit beeinflusst. Bei der Beladung

α handelt es sich um eine volumenbezogene Größe. Daher kann folgende Beziehung für

die Porosität angegeben werden:

𝜀 = 𝜀𝑃 (1 − 𝛼) (6-5)

Die Tortuosität ist ein Konzept, dass das Verhältnis von mittlerer Porenlänge (Le) zu der

Länge (L) beschreibt, entlang derer der Diffusionstrom definiert ist.[238]

𝜏 = 𝐿𝑒 𝐿⁄ (6-6)


In der Literatur existieren zahlreiche Korrelationen, die einen Zusammenhang zwischen

der Porosität und der Tortuosität herstellen.[239-241] Folgender Zusammenhang erweist

sich als besonders zutreffend.

𝜏 = 1 − 𝑝 ln 𝜀 (6-7)

Der Parameter p stellt hier einen Anpassungsparameter dar, der durch physikalische

Effekte, wie beispielsweise die Hygroskopizität des Trägers, modifiziert wird.[242] In

diesem Modell soll ebenfalls diese Beziehung zur Beschreibung des effektiven

Diffusionskoeffizienten einfließen. Der Parameter p beschreibt in diesem Modell die

Homogenität der IL-Filmbildung:

𝜏 = 1 − 𝑝 ln 𝜀0(1 − 𝛼),

mit p =1 (ideale Filmbildung), p → 0 (Inselbildung bzw. Fluten der Poren

und Filmbildung)

(6-8)

Unter Berücksichtigung von Gl.(6-5) und Gl.(6-8) hängt der effektive

Diffusionskoeffizient von der Beladung α wie folgt ab:

𝐷𝑒𝑓𝑓 = 𝐷𝑖,𝑔 𝜀

0 (1−𝛼)

1−𝑝 ln 𝜖𝑃 (1−𝛼) / m2 s-1 (6-9)

Durch Einführen der Beziehungen:

𝐻12 = 𝑐𝑖 𝑐𝑖,𝑔𝑙 > 1⁄ , mit 𝐻12 = Henry-Koeffizient / , (6-10)

Einführen dimensionsloser Größen:

𝑦 = 𝑥 𝑅⁄ , (6-11)

𝑓 = 𝑐𝑖 𝑐𝑖,𝑆⁄ (6-12)

erhält man aus Gl. (6-3)

2

𝑦

𝑑𝑓

𝑑𝑦+𝑑2𝑓

𝑑𝑦2− 𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃𝑓 = 0 (6-13)

wobei 𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃 eine dimensionslose Kennzahl für ein kugelförmiges SILP-Partikel

darstellt, die Stofftransport in der Pore, über die Gas/IL Phasengrenzfläche und in der


IL zur Reaktion ins Verhältnis setzt. In Abhängigkeit der betrachteten

Konzentrationsprofile in dem IL-Film konnten folgende Moduli 𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃 abgeleitet

werden:

Tabelle 11: Modifizierte Thiele-Moduli für ein kugelförmiges SILP-Katalysatorpellet in Abhängigkeit

des Stofftransportes im IL-Film.

Fall I Fall II Fall III

𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃,𝐼 = 𝑅√√𝑘 𝐷𝑖

𝐼𝐿 𝑎

𝐷𝑒𝑓𝑓 𝐻12

𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃,𝐼𝐼 = 𝑅√2 𝑘 𝛽𝑖 𝑎

𝐷𝑒𝑓𝑓 𝐻12(𝑘 + 𝛽𝑖 𝑎) 𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃,𝐼𝐼𝐼 = 𝑅√

𝑘

𝐷𝑒𝑓𝑓 𝐻12

(6-14) (6-15) (6-16)

Für die Stoffaustauschfläche wird folgende Beziehung aus einer geometrischen

Abhängigkeit für eine ideale zylindrische Pore definiert:

𝑎 = 𝑎0 √1 − 𝛼 (6-17)

Mit den Randbedingungen

(𝐼) 𝑦 = 1 ⟹ 𝑓 = 1 (6-18)

(𝐼𝐼) 𝑦 = 0 ⟹ 𝑑𝑓

𝑑𝑦= 0 (Symmetriebedingung) (6-19)

folgt folgende Lösung aus Gl. (6-13):

𝑓 =1

𝑦 (𝑒𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃𝑌 − 𝑒−𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃𝑌)

(𝑒𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃 − 𝑒−𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃)=1

𝑦 sinh(𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃𝑌)

sinh(𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃) (6-20)

Resubstitution von Gl. (6-20) liefert das Verhältnis der Konzentration ci zu der

Konzentration an der Pelletoberfläche ci,S in Abhängigkeit des Ortes x:

𝑐𝑖

𝑐𝑖,𝑆=𝑅

𝑥 sinh(𝜙𝑆𝐼𝐿𝑃

𝑥

𝑅)

sinh(ϕ𝑆𝐼𝐿𝑃) (6-21)


Mit Hilfe von Gl. (6-21) kann eine auf das Reaktionsvolumen VR bezogene effektive

Reaktionsgeschwindigkeit reff definiert werden. Aus dem Verhältnis von effektiver zur

intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich der Katalysator- oder

Porennutzungsgrad eines SILP-Pellets:

𝜂 =(𝑟𝑒𝑓𝑓)𝑉𝑅𝑟𝑖𝑛𝑡𝑟

(6-22)

𝑟𝑒𝑓𝑓,𝑉𝑅 =1

𝑉𝑘 ∫ 𝑟(𝑥)4𝜋𝑥2𝑑𝑥𝑅

0 (6-23)

𝑟(𝑥) = 𝑘𝑉𝐼𝐿 ∙ 𝑐𝑖 (6-24)

𝑉𝐾 =4

3𝜋𝑅3 (6-25)

⟹ 𝜂𝑃 =𝑟𝑒𝑓𝑓

𝑟=

3

ϕ𝑆𝐼𝐿𝑃 (

1

tanh(ϕ𝑆𝐼𝐿𝑃)−

1

ϕ𝑆𝐼𝐿𝑃) (6-26)

Analog zur Interpretation des Thiele Moduls führen Werte < 3 für die SILP-Moduli zu

einem Wirkungsgrad nahe 100 %. Im Folgenden sollen die Moduli anhand einer

Modellreaktion A → B diskutiert werden. Der Einfluss eines einzelnen Parameters in

den Moduli ist immer in Relation zu den anderen Parametern zu betrachten und nicht

als absolut.

Abbildung 30 stellt den Porennutzungsgrad als Funktion der erhaltenen modifizierten

Thiele-Moduli gegen die Beladung mit ionischer Flüssigkeit dar. Für Fall III, in dem

kein Konzentrationsgradient im IL-Film vorliegt, wird der höchste Porenwirkungsgrad

erzielt. Für Fall I zeigt sich der kleinste Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Beladung.

In den Verläufen spiegeln sich die getroffenen Annahmen der jeweiligen Fälle wieder.

Ein starker Abfall der Konzentration im IL-Film hat einen erhöhten Stoffmengenstrom

im Film zur Folge. Aus der Annahme resultiert, dass die Reaktion in der Flüssigphase

schneller erfolgt als der Stoffmengenstrom in den Film. Der verlangsamte Stofftransport

über die Gas/IL–Phasengrenzfläche im Verhältnis zur Reaktion führt unter

Berücksichtigung des effektiven Diffusionskoeffizienten zu einer schlechteren

Ausnutzung des SILP-Katalysatorpellets. Für eine Erhöhung des Wirkungsgrads müsste

der effektive Diffusionskoeffizient durch die Wahl eines anderen Trägers bzw.

Porengefüges vergrößert oder die Löslichkeit der Edukte in der ionischen Flüssigkeit

drastisch erhöht werden.


Abbildung 30: Wirkungsgrad eines SILP-Katalysators gegen die Beladung an ionischer Flüssigkeit in

Abhängigkeit der betrachteten Fälle des modifizierten Thiele-Moduls, R = 0,01 m, k = 1 s-1, Deff = 1 •

10-5 m2 s-1, Di,IL = 1 • 10-10 m2 s-1, ε= 0,6, H12 = 50.

Der Einfluss der Löslichkeit, ausgedrückt durch den Henry-Koeffizient, und der

Porosität des Trägers ist für den Fall III in Abbildung 31 dargestellt.

a) b)

Abbildung 31: Der Wirkungsgrad eines SILP-Katalysatorpellets gegen die Beladung an ionischer

Flüssigkeit in Abhängigkeit des Henry-Koeffizienten (a) und der Porosität (b) des Trägers unter

Bedingungen für das SILP Modul Typ III ϕSILP,III.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

P / -

/ -

SILP,I

SILP,II

SILP,III

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

P / -

/ -

eP = const.

H12

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

P / -

/ -

H12

= const.

eP


Grundsätzlich zeigt sich, dass der Katalysatorwirkungsgrad mit zunehmender Beladung

abnimmt. Dieses Verhalten ist mit dem sinkenden effektiven Diffusionskoeffizienten in

der sich verengenden Pore verbunden. Der Grenzfall α = 1 und α = 0 ist in diesem Modell

nicht berücksichtigt. Es kann in einigen Fällen theoretisch möglich sein mit einer

Beladung von α = 1 einen höheren Wirkungsgrad als mit einer Beladung α < 1 zu

erzielen. Allerdings ist dieser Fall technisch schwer umzusetzen und wird in diesem

Rahmen nicht weiter diskutiert.

Abbildung 31(a) zeigt den Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Beladung α für das SILP-

Modul ϕSILP,III. Der Henry-Koeffizient variiert im Bereich H12 = 1 – 1000. Der Henry-

Koeffizient stellt eine IL-spezifische Größe dar. Mit abnehmenden Werten für den

Henry-Koeffizienten steigt die Löslichkeit des Substrates in der ionischen Flüssigkeit.

Folglich reduziert sich der Katalysatorwirkungsgrad mit zunehmender Löslichkeit der

Substrate, bei entsprechend kleinem effektiven Diffusionskoeffizienten. In Abbildung

31(b) ist der Einfluss der Porosität für Werte zwischen 0,1 und 0,9 dargestellt. Mit

zunehmenden Porenvolumen sinkt der Katalysatorwirkungsgrad. Allerdings erhöht sich

mit der Porosität ebenfalls die Stoffaustauschfläche, die eine schnelle Umsetzung

begünstigt. Es sollte beachtet werden, dass die absolute Menge an ionischer Flüssigkeit

zu unterschiedlichen Filmdicken in Abhängigkeit der Porosität führt. Daraus können

letztendlich ähnliche Wirkungsgrade erreicht werden. Die optimale Porosität eines

Trägers für die SILP-Katalyse wird somit von vielen Faktoren beeinflusst.

Beispielsweise können für eine stark exotherme und schnell ablaufende Reaktion eine

kleine Porosität und eine hohe Beladung zu einer verbesserten Abfuhr der Wärme aus

dem Katalysatorbett führen.

Für den Fall, dass der Stofftransport über die Gas/IL-Phasengrenzfläche und eine

schnelle Reaktion simultan ablaufen, wird das SILP-Modul ϕSILP,I erhalten. In

Abbildung 32 ist der Wirkungsgrad gegen die Beladung an ionischer Flüssigkeit in

Abhängigkeit der Stoffaustauschfläche für das SILP-Modul ϕSILP,I dargestellt.


Abbildung 32: Der Wirkungsgrad eines SILP-Katalysatorpellets gegen die Beladung an ionischer

Flüssigkeit in Abhängigkeit der Stoffaustauschflächen des Trägers unter Bedingungen für ϕSILP,I.

Im Falle eines Konzentrationsgradienten im IL-Film ist die Stoffaustauschfläche von

entscheidender Bedeutung für die Ausnutzung des Pellets. Für den Henry-Koeffizient

wird ein konstanter Wert von H12 = 10 in Abbildung 32 festgelegt. Die spezifische

Stoffaustauschfläche wird im Bereich von 102 m-1 bis 1010 m-1 variiert. Weiterhin wird

angenommen, dass der IL-Film homogen über den Querschnitt einer zylindrischen Pore

mit der Beladung anwächst. Eine große Stoffaustauschfläche begünstigt eine schnelle

Umsetzung der Reaktanden. Für den Fall, dass ein teurer Katalysatorkomplex eingesetzt

wird, führt eine zu große Austauschfläche zu einem schlechten Wirkungsgrad und

letztendlich zu einer unökonomischen Ausnutzung des Katalysators. Im Bereich von

Literaturwerten für den Diffusionskoeffizienten Di,IL von Gasen, wie beispielsweise

Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Ethen oder Propen, in ionischen Flüssigkeiten zeigen

diese einen vernachlässigbaren Einfluss auf den Wirkungsgrad in Abhängigkeit der

Beladung.[237, 243]

Fall II betrachtet Stofftransport und Reaktion getrennt voneinander, sodass neben dem

Henry- und dem Diffusionskoeffizienten auch die formale „Grenzschichtdicke“ δ in das

Modell einfließen. Der Einfluss des Stoffübergangskoeffizienten auf den Wirkungsrad

ist sehr gering und wird daher nicht näher beschrieben.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

P / -

/ -

eP, H

12, D

L

i= const

a


Alle drei Fälle zeigen, dass die Löslichkeit der Substrate und der effektive

Diffusionskoeffizient den größten Einfluss auf den Wirkungsgrad haben. Eine

Verbesserung der Diffusion in der Pore lässt sich entweder durch die Morphologie des

Trägers oder durch eine Erhöhung des Diffusionskoeffizienten, beispielsweise durch

einer Temperaturerhöhung bewirkt, bewerkstelligen.[182] Die Modelle zeigen aber auch,

dass eine Erhöhung der Löslichkeit zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit

führt, aber nicht zwangsläufig zu einer besseren Ausnutzung des Pellets.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass das Potential der SILP-Katalyse bei

Systemen mit geringer Löslichkeit für die Edukte liegt. Für unerwünschte

Folgereaktionen kann dies von Vorteil sein.[123] Die Möglichkeit, einen homogenen

Katalysatorkomplex in einer spezifischen ionischen Flüssigkeit zu lösen und zu

stabilisieren, kann ebenfalls den vordergründigen Nachteil einer schlechten Löslichkeit

der Substrate mittels eines SILP-System kompensieren.

Das hier gezeigte Modell beschreibt einen idealen SILP-Katalysator. Bis heute ist noch

nicht ganz geklärt, wie die ionische Flüssigkeit und der Metallkomplex in dem

Porennetzwerk vorliegen, beziehungsweise wie der Stofftransport durch die Verteilung

der fluiden Phase beeinflusst wird. Rony stellte bereits 1968 fest, dass sein Modell zur

Beschreibung der Supported Liquid Phase (SLP) – Katalyse für eine einzelne Pore

ausreichend ist, aber nicht für die Abbildung der Vorgänge eines SLP-Katalysators, da

die Verteilung der Flüssigkeit in dem dreidimensionalen Makro- und

Mikroporennetzwerk sehr komplex ist.[188] Im Laufe dieser Arbeit hat sich gezeigt, dass

die SILP-Katalyse speziell am Beispiel der Hydroformylierung weit von der idealen

Vorstellung abweicht.

Im nachfolgenden Kapitel sollen die unterschiedlichen Einflussfaktoren auf die SILP-

Katalyse am Beispiel der Hydroformylierung erläutert werden.

6.2 Modell zur Charakterisierung der SILP-katalysierten Hydroformylierung

In diesem Kapitel soll ein Modell zur Beschreibung der Vorgänge in der Supported Ionic

Liquid (SILP) - Katalyse am Beispiel der Hydroformylierung von Buten vorgestellt

werden. Das Modell beruht auf den Erkenntnissen aller in dieser Arbeit vorgestellten

Ergebnisse und trägt entscheidend zum dem Verständnis und zur Interpretation

derselben bei. Das SILP-Konzept beruht auf der Physisorption von ionischer Flüssigkeit

auf einem Träger und einem darin gelöstem Edelmetallkomplex. Wie bereits in Kapitel


3.4 diskutiert, weicht die Realität stark von der Modellvorstellung der Supported Liquid

Phase (SLP) – Katalyse ab. Aufbauend auf den literaturbekannten Erkenntnissen ist in

Abbildung 33 die Verteilung bzw. Anordnung von Katalysatorkomplex, Ligand und

ionischer Flüssigkeit in einer Modelpore dargestellt. Die Einteilung der Porengrößen

nach Mikro-, Meso- und Makroporen ist gemäß der IUPAC-Norm.[244-245] Nach

Riisager[214] und Haumann[215] erfolgt in den Mikroporen des Trägers ein Fluten mit

ionischer Flüssigkeit. Cremer et al. zeigten, dass sich auf einer Glasoberfläche nach der

Ausbildung einer monomolekularen Schicht an ionischer Flüssigkeit zunächst Inseln

bilden.[210] Die Verteilung und Anordnung von Ligand, Katalysatorkomplex und

ionischer Flüssigkeit wird durch deren chemische und physikalische Eigenschaften

beeinflusst sowie durch die Morphologie und die Oberflächenbeschaffenheit des

Trägers. Neben den Wechselwirkungen zwischen Katalysatorkomplex, Ligand und

ionischer Flüssigkeit konkurrieren diese um Adsorptionsplätze auf der Oberfläche des

Trägers. Durch die Benetzung einer Trägeroberfläche mit einer Flüssigkeit wird die

Oberfläche der Flüssigkeit vergrößert. Dem wirkt die Oberflächenspannung der

Flüssigkeit entgegen. Eine Verkleinerung der Flüssigkeitsoberfläche kann nur dann

eintreten, wenn die Flüssigkeit in die Poren steigt und diese flutet. Dies wird solange

geschehen, bis die Adhäsionskraft mit der Oberflächenspannung im Gleichgewicht ist.

Die Adhäsionsstärke wird durch die Oberflächengruppen des Trägers beeinflusst. Die

Oberfläche von Silica ist mit Silanolgruppen besetzt. Die Silanolgruppen können

thermisch bei 600 – 800 °C durch Kondensation in Siloxane umgewandelt werden.[246]

Zusätzlich nehmen das Lösungsmittel, das zur Präparation des SILP-Katalysators

verwendet wurde, und die eingestellte Verdampfungsrate Einfluss auf die Verteilung

der Komponenten.

Abbildung 33: Schematische Darstellung einer möglichen Verteilung von Katalysatorkomplex, Ligand

und ionischer Flüssigkeit in einer Modelpore nach der Präparation eines SILP-Katalysators.

Rh-Ligand-Komplex

Meso

Makro

Mikro

„freier“ Ligand ionische Flüssigkeit


Aus diesen Überlegungen lassen sich vier verschiedene Konstellationen von

Katalysatorkomplex, Ligand und ionischer Flüssigkeit nach dem Entfernen des

Lösungsmittels ableiten. Diese Fälle sind in Abbildung 34 schematisch verdeutlicht.

Abbildung 34: Mögliche Konstellationen von Katalysatorkomplex, Ligand und ionischer Flüssigkeit auf

einer kalzinierten Silica-Oberfläche.

Der Ligand und der Katalysatorkomplex können entweder gelöst in der ionischen

Flüssigkeit (a), physisorbiert auf der Oberfläche des Trägers (b), physisorbiert auf der

Oberfläche in Konkurrenz zu der IL (c) oder auf einer monomolekularen Schicht aus IL

(d) vorliegen.

Aus Abbildung 34 ergibt sich nun folgende Fragestellung: In welcher Konformation ist

der Edelmetallkomplex aktiv? Horváth[216], Fehrmann[152] und Bell[218] gehen von einer

physisorbierten Katalysatorspezies in der SLP- und SILP-Katalyse am Beispiel der

Hydroformylierung aus. Der Ligand koordiniert jeweils mit den Sulfonatgruppen an die

Silanolgruppen des Trägers. Der in dieser Arbeit eingesetzte Ligand besitzt keine

sulfonierten Gruppen und die SILP-Katalysatoren sind trotzdem aktiv. Zudem wird der

Träger vor dem Einsatz bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, dies hat eine

─+

─

+ ++

──

─

+ ++ +

+

─ ─

─

─

+

─

+

─

+

─

+

─+

─

+

─

a) b)

c) d)

Rh-Ligand-Komplex Ligand + ─ Ionische Flüssigkeit

+

─


reduzierte Anzahl an Silanolgruppen zur Folge und resultiert nach Bell in einer

reduzierten Aktivität für den SILP-Katalysator. Der Katalysatorkomplex müsste

folglich in anderen Formationen im Porennetzwerk des Trägers vorliegen.

Ein in dieser Arbeit entwickeltes Modell liefert einen Ansatz zum Verständnis der SILP-

Katalyse für die Hydroformylierung. Bevor das Modell im Detail erklärt wird, sollte

zuerst ein Blick auf das Reaktionsnetzwerk der Hydroformylierung gelegt werden (siehe

Abbildung 35). Neben der Hydroformylierung von 1-Buten und 2-Buten treten, wie

bereits in Abbildung 9 dargestellt, die Hydrierung von Buten zu n-Butan, sowie die

Isomerisierung der Butene auf. All diese Reaktionen werden durch den aktiven

Übergangsmetallkomplex katalysiert. Aldehyde können durch Anwesenheit einer Säure

oder Base aldolisieren. Die Aldoladdition von zwei Molekülen n-Pentanal ergibt 3-

Hydroxy-2-propylheptanal. Gefolgt von der thermodynamisch begünstigten

Kondensationsreaktion wird 2-Propyl-2-heptenal erhalten. Des Weiteren ist eine

Aldolreaktion des verzweigten und linearen Aldehydes möglich, sowie eine

Oligomerisierung/Polymerisierung der Produkte durch konsekutiv Aldoladditionen/ -

kondensationen. Die Folgereaktion der Aldehyde kann in diesem System durch mehrere

Komponenten katalysiert werden: Ionische Flüssigkeit, Stabilisator, Träger und/oder

Abbauprodukte des Liganden.

Abbildung 35: Reaktionsnetzwerk der Hydroformylierung von 1-Buten, Rhodium-katalysierte

Reaktionen sind grau hinterlegt.


Die Siedetemperaturen für n-Pentanal und 2-Propyl-2-heptenal liegen bei 103 °C bzw.

bei 244,3 °C unter Standarddruck von 1,01325 bar.[247-248] In dieser Arbeit werden als

Standardreaktionsbedingungen 100 °C und 10 bar Absolutdruck gewählt. Folglich ist es

theoretisch möglich, unter bestimmten Bedingungen den Sättigungsdampfdruck pSat des

jeweiligen Produktes zu erreichen. Das hätte zur Konsequenz, dass Moleküle aus der

Gasphase kondensieren. Die kondensierte Phase steht mit der Gasphase im

Gleichgewicht. In den Poren tritt Kondensation von Molekülen aus der Gasphase bereits

bei Drücken unter dem Sättigungsdampfdruck auf. Dieser Effekt wird als

Kapillarkondensation bezeichnet und ist auf eine häufigere Anzahl an

Wechselwirkungen zwischen den Molekülen mit der Porenwand als mit sich selbst

zurückzuführen.[249]

Für die SILP-katalysierte Hydroformylierung bedeutet dies, dass während der Reaktion

auch Hochsieder eine flüssige Phase in dem Porennetzwerk des Trägers ausbilden

können. In Abbildung 36 ist das Anfahrverhalten eines SILP-Katalysators bis zum

Erreichen eines stationären Zustandes dargestellt. In der Startphase können sowohl die

ionische Flüssigkeit als auch der Stabilisator, der unter Reaktionsbedingungen flüssig

vorliegt, als Lösungsmittel für den Katalysator dienen (siehe Kapitel IX).

Abbildung 36: Bildung eines flüssigen Reaktionsmediums aus Produkt und Folgeprodukt im

Porennetzwerk in der Anfahrphase am Beispiel der SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten.

Die Edukte diffundieren in das Porennetzwerk und reagieren an einem in IL gelöstem

aktiven Zentrum zu den Produkten. Ein Teil der gebildeten Produkte diffundiert aus dem

Rh-Ligand-Komplex

Meso

Makro

Mikro

„freier“ Ligand

ionische Flüssigkeit

Edukte Produkte Edukte Produkte

(Folge-)Produkt / IL – Phase


Porennetzwerk und ein Teil verbleibt im Porennetzwerk und bildet eine zusätzliche

flüssige Phase aus. Diese kann mit der ionischen Flüssigkeit mischbar sein oder eine

Mischungslücke aufweisen und folglich ein zweiphasiges Reaktionsmedium in den

Poren ausbilden. Das Porennetzwerk reichert sich solange mit flüssigem Produkt an, bis

die produzierte Menge an Aldehyd und Aldolprodukt im Gleichgewicht mit der durch

Verdampfung in die Gasphase übergehenden Menge an Produkten ist. Sobald dieser

Punkt erreicht ist, kann von stationären Bedingungen ausgegangen werden. In-situ wird

somit ein Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex und den Ligand gebildet.

Katalysatorkomplex und Ligand, die zu Beginn physisorbiert auf der Oberfläche des

Trägers vorliegen, werden durch die Ausbildung einer flüssigen Phase gelöst und sind

aktiv für die Reaktion.

Abbildung 37: Einfluss des Partialdruckes eines Hochsieders auf den Porenfüllgrad durch kondensiertes

Produkt.

Der Porenfüllgrad, der sich unter Reaktionsbedingungen in dem Porennetzwerk des

Trägers ausbildet, wird von mehreren Parametern beeinflusst. Die entscheidende Größe

ist der Partialdruck des Hochsieders in der Gasphase. Je näher der Partialdruck des

Hochsieders an dem Sättigungsdampfdruck liegt, desto größer ist der Porenfüllgrad in

dem kapillaren System. Wird der Sättigungsdampfdruck erreicht, führt das zu einem

kompletten Fluten des Porennetzwerkes und zum Leaching der aktiven Komponente aus

den Poren des SILP-Katalysators. Für Einstoffsysteme kann das Verhalten der

Kapillarkondensation anhand der Kelvin-Gleichung für zylindrische Poren beschrieben

werden:[250]

Rh-Ligand-Komplex

Meso

Makro

Mikro

„freier“ Ligand

ionische Flüssigkeit (Folge-)Produkt / IL – Phase

pP,Vap <<<< pP,Sat pP,Vap << pP,Sat pP,Vap ≤ pP,Sat


𝑙𝑛𝑝𝑣

𝑝𝑆𝑎𝑡= 𝛾 𝑉𝑀

𝑟 𝑅 𝑇 (6-27)

mit pv = Dampdruck über der gekrümmten Oberfläche, pSat = Sättigungsdampfdruck, γ =

Grenzflächenspannung, VM = molare Volumen der Flüssigkeit, r = Krümmungsradius, R = allgemeine

Gaskonstante, T = Temperatur

Die Kelvin-Gleichung verknüpft den Dampfdruck einer Flüssigkeit mit der Krümmung

der Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche. Der Krümmungsradius ist wiederum abhängig von

der Porengeometrie bzw. dem Porenradius für eine ideale zylindrische Pore und dem

Benetzungsverhalten der Flüssigkeit. Diese Beziehung wird über die Young´sche

Gleichung dargestellt. Für die SILP-Katalyse bleibt festzuhalten, dass kleine

Porendurchmesser die Ausbildung einer flüssigen Phase begünstigen. Im vorliegenden

Fall wäre es nicht korrekt, von einer Porenkondensation zu sprechen. Das Produkt

diffundiert nicht von der Gasphase in das Porennetzwerk und kondensiert, sondern das

Produkt entsteht in dem Lösungsmittel in den Poren und geht anschließend über einen

Phasenwechsel in die Gasphase über. Der Phasenübergang wird durch die

Zustandsvariablen Druck, Temperatur und chemische Zusammensetzung beeinflusst.

Diese nehmen Einfluss auf die Kinetik der Reaktion und den Stoffmengentransport in

dem SILP-Katalysator. Aufgrund der Dynamik des Systems variieren Parameter wie

Diffusionskoeffizienten, Verteilungskoeffizienten oder Stoffaustauschfläche durch

veränderte Prozessbedingungen. In dem bisherigen Modell wird davon ausgegangen,

dass die ionische Flüssigkeit mit dem Hochsieder eine komplette Mischbarkeit aufweist.

Ist dies nicht der Fall, muss die Frage geklärt werden, in welcher der beiden Phasen der

Katalysatorkomplex vorliegt und wie beide Phasen in dem Porennetzwerk vorliegen.

Das vorgestellte Modell ist sehr speziell auf die Erklärung der Vorgänge in der SILP-

katalysierten Hydroformylierung abgestimmt. Dieses Modell ist auf alle Reaktionen mit

SILP-Katalysatoren übertragbar, an denen eine hochsiedende Komponente als Edukt

oder Produkt teilnimmt. Über Reinstoffdaten sollte im Vorfeld eine Abschätzung über

die Prozessbedingungen für einen stabilen Betrieb eines SILP-Katalysators getroffen

werden. Das folgende Strukturanalysediagramm dient als Richtlinie für die Auswahl der

Komponenten eines SILP-Katalysators und dessen Betriebsweise.

Der Einfluss der einzelnen Komponenten eines SILP-Katalysators und der Einfluss der

Reaktionsbedingungen werden in den nächsten Kapiteln mit experimentellen

Ergebnissen dargestellt.


Abbildung 38: Entscheidungsdiagramm zur optimalen Betriebsweise eines SILP-Katalysators in einer

Gasphasen-Reaktion.

Optimierung des SILP-Katalysatorsystems 77

7 Optimierung des SILP-Katalysatorsystems

Die Optimierung des SILP-Katalysators konzentriert sich auf die Materialentwicklung

und auf reaktionskinetische Ansätze. Die Materialentwicklung hat das Ziel, die Stabilität

und die Aktivität für den Einsatz mit technischen Gemischen zu verbessern und einen

besseren Einblick in die Wirkungsweise der einzelnen Komponenten zu erhalten. In der

Literatur werden oft nur der Umsatz bezüglich des Olefins und das l/b-Verhältnis

betrachtet. Die Selektivität zu den Nebenprodukten spielt ebenso eine wichtige Rolle,

da sie letztlich die Produktivität beeinflusst und somit einen ökonomischen Faktor

darstellt. Durch Messungen im Plug-Flow-Strömungsrohrreaktor wird das

Reaktionsnetzwerk der Umsetzung von Alkenen mit Synthesegas reaktionskinetisch

studiert. Sowohl die Ergebnisse der Materialvariation als auch die kinetischen Ansätze

werden mit dem im vorherigen Kapitel vorgestellten Modell interpretiert.

7.1 Vermessung des literaturbekannten-SILP-Katalysator-Systems

Ausgangspunkt dieser Arbeit sind die Ergebnisse von Jakuttis et al., die mit einem SILP-

Katalysator eine Stabilität von über 800 Stunden in der Hydroformylierung von Raffinat

I erreichten.[198] Der Umsatz bezüglich der Alkene betrug ungefähr 25 % über die

betrachtete Reaktionszeit. Die n:iso-Selektivität war mit 99 % außerordentlich hoch. Die

Zusammensetzung des SILP-Katalysators und die eingestellten Reaktionsbedingungen

sind in Tabelle 12 zusammengefasst.

In dieser Arbeit werden hauptsächlich SILP-Katalysatoren mit dem Benzpinakol-

basierten Liganden untersucht. Jakuttis et al. testeten SILP-Katalysatoren mit dem

Benzpinakol-Ligand bereits mit Raffinat I unter den Bedingungen in Tabelle 12. Diese

Reaktionsbedingungen dienen gleichzeitig als Referenz für diese Arbeit. In Abbildung

39 ist der Umsatz und die Selektivität gegen die Reaktionszeit mit Raffinat III als

Substrat aufgetragen. Raffinat III eignet sich aufgrund der Zusammensetzung als

Modellsubstrat für ein Gemisch von dehydriertem n-Butan (siehe Kapitel 4.2).


Tabelle 12: Zusammensetzung des SILP-Katalysators und getestete Reaktionsbedingungen nach

Jakuttis et al.[198]

SILP-Parameter Reaktionsbedingungen nach Jakuttis et al.

Precursor Rh(acac)(CO)2 Absolutdruck in bar 10

Ligand Benzpinakol Temperatur in °C 100

Ionische Flüssigkeit [EMIM][NTf2] Gesamtvolumenstrom in ml

min-1

29,2

Träger Silica 100 (kalz.),

0,0063 – 0,2 mm

Partialdruck Raffinat 1 in bar 2

Stabilisator Bis(2,2,6,6-

tetramethyl-4-

piperidyl)sebacat

Partialdruck

Kohlenstoffmonoxid in bar

4

wRh in Gew-% 0,2 Partialdruck Wasserstoff in bar 4

Beladung an IL 0,1 Anteil linearer Alkene im

Raffinat I in mol-%

41,7

Ligand : Rhodium 10 : 1

Stabilisator : Ligand 4 : 1

Einsetzte Masse an

SILP-Katalysator in g

3

In den Versuchen mit Raffinat III zeigt sich, dass SILP-Katalysatoren mit dem Rh-BzP-

Komplex ausschließlich 1-Buten verwerten bzw., dass durch die Isomerisierung von 1-

Buten mehr 2-Buten gebildet wird als durch die Hydroformylierung von 2-Buten zu 2-

Methylbutanal verbraucht wird. Das entsprechende Verhalten für dieses

Katalysatorsystems wird bereits in der Patentschrift „Verfahren zur Abtrennung von 1-

Buten aus C4-haltigem Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung“

dokumentiert.[251] Daher ist auf der linken y-Achse in Abbildung 39 nur der Umsatz

bezüglich 1-Buten dargestellt. Nach einer Anfahrphase von 15 Stunden erreicht der

Umsatz von 1-Buten einen stabilen Wert von 48 %. Dies entspricht einer Turn-Over-

Frequency (TOF) von 410 h-1. Der Molenanteil von 1-Buten im Raffinat III (Charge 3)

beträgt 31,5 mol-%.


Abbildung 39: Umsatz und Selektivität gegen die Reaktionszeit für den Standard SILP-Katalysator mit

Raffinat-III. Anzahl an Datenpunkten reduziert.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 30 ml min -1; pRaff-III,3 = 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 4 bar;

mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2

Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

X1-Buten, Sn-Pentanal, Sn/iso, Sn-Butan, Strans-2-Buten, Scis-2-Buten, S2-Propyl-2-heptenal.

Auf der rechten y-Achse sind die Selektivitäten zu den Produkten n-Pentanal, n-Butan,

trans-2-Buten, cis-2-Buten und dem Aldolprodukt 2-Methyl-2-heptenal, sowie die

n:iso-Selektivität aufgetragen. Die n:iso-Selektivität beträgt über den gesamten

Versuchsverlauf über 99 %. Die Selektivität zum linearen Aldehyd liegt bei 80 %. Von

den Nebenprodukten zeigt cis-2-Buten die höchste Selektivität mit 8 %. Laut dem

thermodynamischen Gleichgewicht der Butene müsste der Anteil von trans-2-Buten

über dem Anteil von cis-2-Buten bei 100 °C liegen. Die Selektivität an trans-2-Buten

beträgt aber lediglich 2 -3 %. Dieses Verhalten zusammen mit der hohen n:iso-

Selektivität von 99 %, spiegelt den sterischen Anspruch des Liganden wieder. n-Butan,

das durch Hydrierung von 1-Buten oder 2-Buten gebildet werden kann, wird mit einer

Selektivität von 6-7 % gebildet. Als Folgeprodukt konnte das

Aldolkondensationsprodukt 2-Propyl-2-heptenal detektiert werden. Durch die

Verwendung eines internen Standards im Raffinat III war es möglich, die Massenbilanz

zu 99 % zu schließen. Der Messfehler aufgrund nicht detektierter Hochsieder im

Gaschromatographen sollte sich somit auf < 1% belaufen. Das Ergebnis zeigt, dass das

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X1-B

ute

n, R

aff

III /

%

Zeit / h

0

5

10

60

70

80

90

100

Si /

%


Reaktionsnetzwerk der Hydroformylierung mit dem Rh-BzP-SILP-Katalysator

komplexer ist als bisher angenommen.

Die Aldolreaktion könnte entweder durch azide Oberflächengruppen des Trägers, durch

den basischen Charakter des Stabilisators oder durch die ionische Flüssigkeit katalysiert

werden. Watanabe et al. berichten von der lösungsmittelfreien Aldolkondensation von

C4 – C10 – Aldehyden mit der Aminosäure Lysin bei Raumtemperatur.[252] Es wird

vermutet, dass die Aminogruppe essentiell für die Umsetzung der Reaktion ist. Sharma

et al.[253] und Arnold et al.[254] stellen fest, dass die Aldolkondensation unter

Anwesenheit von Lithiumperchlorat durch Triethylamin katalysiert wird. Ohne

Triethylamin tritt keine Aldolreaktion bei 120 °C auf. Hamaya et al. untersuchten die

Aldolkondensation von n-Decanal in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-

methylimidazolium hexafluorophosphat [BMIM][PF6] mit N-Methylaminopropyl-

Gruppen funktionalisiertem FSM-16 Silica als Katalysator.[255] Ohne Anwesenheit des

Katalysators konnte keine Reaktion des Aldehyds bei 80 °C in der IL festgestellt

werden. Mit nicht-funktionalisiertem Silica wird n-Decanal komplett umgesetzt. Die

Ausbeute zum Produkt 2-Octyl-2-dodecenal beträgt lediglich 19 %. Mit dem Amino-

funktionalisierten Silica liegt die Ausbeute bei 83 %. Wang et al. stellen fest, dass die

Aldolreaktion alleine durch die Temperatur als treibende Kraft stattfindet, ohne dass ein

Katalysator oder Lösungsmittel eingesetzt wurde.[256] Weiterhin wäre es möglich, dass

die Aldolreaktion durch Abbauprodukte des Phosphitliganden katalysiert wird. Wie

bereits in Kapitel 2.1.2 erwähnt, werden Phosphitliganden durch Hydrolyse zersetzt. Es

können sich trivalente Phosphorsäureester bilden. Diese können wiederrum katalytisch

auf die Aldolreaktion wirken.[58] Die Vielzahl von Promotoren für die Aldolbildung

machen es schwer die unerwünschte Folgereaktion gänzlich zu unterdrücken.

7.2 Precursorvariation und Einfluss der Komplexierungskinetik

Hinsichtlich der aktiven Spezies für die Hydroformylierung ist sich die Literatur relativ

einig. Die Ausbildung der aktiven Spezies ist von dem eingesetzten Präkursor und dem

Ligand abhängig. In dem folgenden Abschnitt wird der Einfluss des Präkursors auf die

Aktivität und Selektivität des SILP-Katalysators untersucht. Neben dem standardmäßig

für die SILP-katalysierte Hydroformylierung eingesetzten

(Acteylacetonat)dicarbonylrhodium(I) Rh(acac)(CO)2, wurde (Acetylacetonat)(1,5-

cyclooctadien)rhodium(I) Rh(acac)(COD) und Chlorotris(triphenylphosphin)

rhodium(I) RhCl(PPh3)3 verwendet. Die Präparation der SILP-Katalysatoren verläuft


für alle eingesetzten Präkursoren analog der Vorschrift aus Kapitel 4.2.7. Für alle

Experimente wird 1-Buten als Substrat verwendet. Synthesegas wird stöchiometrisch

im 4-fachen Überschuss zu 1-Buten dosiert. In Abbildung 40 ist der Umsatz- und

Selektivitätsverlauf mit dem Standardkatalysator für 1-Buten dargestellt.

Abbildung 40: Einfluss des Präkursors Rh(acac)(CO)2 auf Umsatz und Selektivität in der SILP-

katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 30 ml min -1; p1-Buten = 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 4 bar;

mSILP-Kat = 3,0 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2

Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


Der Umsatz an 1-Buten liegt zwischen 12 – 14 %. Das entspricht unter den eingestellten

Reaktionsbedingungen einer TOF von 400 h-1 und einer Produktivität an linearem

Aldehyd von 320 gn-Pentanal kg-1SILP

h-1. Die Selektivität zu n-Pentanal ist mit 72 - 75 %

um mindestens 5 Prozentpunkte geringer als mit Raffinat III als Substrat. Hingegen ist

die Selektivität zu den 2-Butenen erhöht. Durch den Einsatz von reinem 1-Buten ist der

Gradient zum Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichtes der C4-Alkene größer

als mit Raffinat III. Die Selektivität bezüglich n-Butan von 7 % ist vergleichbar mit dem

Einsatz des technischen Gemisches. Die Selektivität zu 2-Propyl-2-heptenal beträgt 2 –

3 %.

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

X1-B

ute

n /

%

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


In Abbildung 41 ist der Umsatz- und Selektivitätsverlauf eines SILP-Katalysators mit

dem Präkursor (Acetylacetonat)(1,5-cycloocatdien)rhodium(I) Rh(acac)(COD)

dargestellt.

Abbildung 41: Einfluss des Präkursors Rh(acac)(COD) auf Umsatz und Selektivität in der SILP-

katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten.


mSILP-Kat = 3,0 g; Rh(acac)(COD); BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh =

0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


Der Umsatz an 1-Buten erreicht nach drei Stunden sein Maximum von 57 % und fällt

anschließend kontinuierlich ab. Die Selektivität zu n-Pentanal ist mit 53 % um 20

Prozentpunkte niedriger als mit einem SILP-Katalysator, der mit Rh(acac)(CO)2 als

Präkursor präpariert wurde. Im Gegenzug sind in der Anfangsphase die Selektivitäten

zu den Nebenprodukten cis- und trans-2-Buten, sowie n-Butan erhöht. Nach 30 Stunden

stellen sich ein konstanter Umsatz von 25 % und konstante Selektivitäten zu den

Produkten ein. Der erhöhte Umsatz und die verringerte Selektivität zum Aldehyd im

Vergleich zu dem Rh(acac)(CO)2-SILP könnte mit einer langsameren Komplexierung

des Liganden (BzP) mit dem Präkursor Rh(acac)(COD) verbunden sein. Preetz et al.

beobachteten am Beispiel der Rhodium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung

prochiraler Olefine, dass Präkursoren mit Diolefin-Liganden eine Aktivierungsphase

zeigten.[257] Die Aktivierungsphase wurde durch die langsame Hydrierung von

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

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%

Zeit / h

0

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20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


Cyclooctadien begründet und kinetisch validiert. Für die Ausbildung unmodifizierter

Rhodium-Katalysatorkomplexe, die aktiv für die Hydroformylierung sind, sind die

Partialdrücke an CO und H2 zu gering.[258-259] Ein aktiver, unmodifizierter

Edelmetallkomplex würde sich zudem in einer veränderten n:iso-Selektivität

niederschlagen. Der Einfluss der Komplexierungskinetik wird für den Präkursor

Rh(acac)(COD) detaillierter im anschließenden Kapitel untersucht.

Im Zusammenhang mit dem Wilkinson-Katalysator wird untersucht, ob die Liganden

des Wilkinson-Katalysators durch den Benzpinakol-Liganden verdrängt werden. Das

Ergebnis ist in Abbildung 42 dargestellt. Aus Vorversuchen ist bekannt, dass ein SILP-

Katalysator, der mit RhCl(PPh3)3 und IL imprägniert wurde, nicht aktiv für die

Hydroformylierung unter den gewählten Reaktionsbedingungen ist.

Abbildung 42: Einfluss des Präkursors RhCl(PPh3)3 auf Umsatz und Selektivität in der SILP-

katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten. Anzahl an Datenpunkten reduziert.


mSILP-Kat = 3,0 g; RhCl(PPh3)3; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2

Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


Beim Einsatz des Wilkinson-Katalysators als Präkursor fällt besonders die lange

Deaktivierungsphase über 100 Stunden auf. Zu Beginn liegt der Umsatz an 1-Buten bei

52 % und erreicht nach 105 Stunden ein konstantes Niveau von 17 %. Die sinkende

0 20 40 60 80 100 120

0

5

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X1-B

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%

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


Aktivität des Katalysators könnte durch die stetige Konkurrenz der Liganden

Triphenylphoshpin und Benzpinakol um das Edelmetall verursacht werden. Die

konstant hohe n:iso-Selektivität deutet daraufhin, dass nur der Rh-Benzpinakol-

Komplex aktiv für die Hydroformylierung ist. Ein Austausch der Liganden scheint somit

möglich und zugunsten des Diphosphitliganden stattzufinden. In Versuchen ohne

Benzpinakol ist der Wilkinson-Katalysator unter den gewählten Reaktionsbedingungen

sehr aktiv für die Hydrierung und Isomerisierung. 1-Buten wird vollständig zu 2-Buten

und n-Butan umgesetzt. Die Selektivität zu n-Pentanal liegt mit maximal 69 % zwischen

den SILP-Katalysatoren, die mit den Präkursoren Rh(acac)(CO)2 bzw. Rh(acac)(COD)

und dem Benzpinakol-Ligand präpariert worden sind.

Die Komplexierung der Präkursoren mit dem Ligand Benzpinakol hat einen großen

Einfluss auf das Reaktionsnetzwerk und die Stabilität der SILP-Katalysatoren. Die

n:iso-Selektivität ist bei allen eingesetzten Rh-Präkursoren mit diesem Ligand über 99

%. Daraus lässt sich folgern, dass die Hydroformylierung ausschließlich durch den Rh-

Benzpinakol-Komplex katalysiert wird. Unter stationären Bedingungen zeigt der SILP-

Katalysator mit Rh(acac)(COD) den höchsten Umsatz an 1-Buten mit 25 % und die

höchste Produktivität an linearem Aldehyd von 510 gn-Pentanal kg-1SILP h-1. Die Selektivität

ist mit 73 % zum linearen Aldehyd bei dem SILP-Katalysator mit dem Präkursor

Rh(acac)(CO)2 am größten. Der Unterschied im Komplexierungsverhalten zwischen

den Präkursoren Rh(acac)(CO)2 und Rh(acac)(COD) mit dem Liganden könnte während

der Präparation zu einer unterschiedlichen Verteilung der aktiven Zentren im

Porennetzwerk führen. Ein Präkursor kann aufgrund der geringeren Größe tiefer in das

Porennetzwerk eindringen als ein organometallischer Komplex. Nach der

Modellmodelvorstellung in Kapitel 6.2 müssten aufgrund des Fluten der Poren mit

Produkt/Folgeprodukt daher mehr Zentren in Lösung gehen und aktiv für die Reaktion

sein. Der Einsatz eines Halogenid-haltigen Präkursor-Salzes wie beim Wilkinson-

Katalysator ist aufgrund von Korrosionsproblemen oder unerwünschten

Nebenreaktionen des Liganden mit dem Halogenid nicht geeignet für den Dauerbetrieb.

Einfluss der Komplexierungskinetik

Im Folgenden soll der Einfluss der Kinetik der Komplexierung des Liganden

Benzpinakol und der Vorstufe (Acetylacetonat)(cyclooctadien)rhodium (I)

Rh(acac)(COD) untersucht werden. In Abbildung 43 und Abbildung 44 ist der Umsatz-

und Selektivitätsverlauf des SILP-Katalysators dargestellt. Beide SILP-Katalysatoren

sind einer Herstellungscharge entnommen. Der einzige Unterschied zwischen den


Katalysatoren liegt in der Lagerungsdauer unter Argon. Der SILP-Katalysator, dessen

Verlauf in Abbildung 43 beschrieben ist, wird direkt nach der Präparation in den Reaktor

eingesetzt während der in Abbildung 44 getestete Katalysator zehn Tage unter

Schutzgas lagerte.

Abbildung 43: Einfluss der Komplexierungskinetik von Rh(acac)(COD) und Benzpinakol auf Umsatz

und Selektivität in der SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten direkt nach der Synthese

des SILP-Katalysators. Anzahl an Datenpunkten reduziert



0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


Aus Abbildung 43 ist zu erkennen, dass der SILP-Katalysator, der direkt nach der

Präparation in der Reaktion getestet wird, über 120 Stunden kontinuierlich deaktiviert.

Im Gegenzug steigt die Selektivität an n-Pentanal auf 75 % an, bis stationäre

Bedingungen erreicht sind. In der Anfangsphase sind die Selektivitäten für cis-2-Buten

und n-Butan erhöht. Interessanterweise wird die Selektivität von trans-2-Buten in der

Deaktivierungsphase nicht beeinflusst. Dieses Verhalten lässt sich auf die

Komplexierung zwischen dem Präkursor Rh(acac)(COD) und dem Liganden

Benzpinakol zurückführen. Sowohl Acetylacetonat als auch 1,5-Cyclooctadien sind

zweizähnige Liganden und schützen das Edelmetall vor unerwünschten Reaktionen oder

Clusterbildung. Eine Substitution kann nur durch ein geeignetes polares Lösungsmittel

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

5

10

15

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35

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50

X1-B

ute

n /

%

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0

10

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40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


oder durch Hydrierung der zweizähnigen Liganden in einem Lösungsmittel stattfinden.

Die Tatsache, dass die Komplexierung unter Synthesegas über 120 Stunden benötigt,

könnte auf die Kinetik der Hydrierung von COD oder auf eine langsame Ausbildung

einer Flüssigphase aufgrund der niedrigen Selektivität an Hochsiedern im

Porennetzwerk zurückzuführen sein. Mittels 31P-NMR Untersuchungen konnte gezeigt

werden, dass in der Flüssigphase mit dem Präkursor Rh(acac)(CO)2 sofort nach Zugabe

die Carbonylgruppen durch den Liganden verdrängt werden, hingegen bei dem

Präkursor Rh(acac)(COD) die Komplexierung sehr langsam verläuft (siehe Kapitel

VIII).

Aus Abbildung 44 ist zu erkennen, dass der gleiche SILP-Katalysator, der 10 Tage unter

Schutzgas lagerte, eine wesentlich kürzere Aktivierungsphase von 5 Stunden zeigt.

Abbildung 44: Einfluss der Komplexierungskinetik von Rh(acac)(COD) und Benzpinakol auf Umsatz

und Selektivität in der SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten 10 Tage nach der Synthese

des SILP-Katalysators.



0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


Der Umsatz an 1-Buten ist im stationären Zustand um 6 Prozentpunkte höher als bei

dem Versuch zuvor und wird sehr schnell erreicht. Die TOF erreicht einen Wert von

1940 h-1. Die Selektivität an n-Pentanal befindet sich bei 68 %. Dieses Ergebnis zeigt,

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

X1-B

ute

n /

%

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


dass eine Komplexierung von Rh(acac)(COD) mit dem Benzpinakol-Ligand ohne

Anwesenheit von Wasserstoff möglich ist und dass trotz der geringen Menge an

ionischer Flüssigkeit auf dem Träger eine gewisse Mobilität der Komponenten im

Porennetzwerk vorhanden ist. Unter gleichen Reaktionsbedingungen zeigt ein SILP-

Katalysator mit dem Präkursor Rh(acac)(CO)2 einen Umsatz von 6% an 1-Buten und

eine TOF von 710 h-1. Wahrscheinlich weist ein Präkursor, im Vergleich zu einem

sterisch anspruchsvollen Metall-Ligand-Komplex, eine andere Verteilung im

Porennetzwerk auf. Ein Präkursor wird eher in die Mikroporen eindringen als ein

metallorganischer Komplex, der einen kinematischen Durchmesser von annähernd 3 nm

aufweist. Die Verteilung des unkomplexierten Edelmetalls könnte zu mehr aktiven

Zentren in Lösung im Verlauf der Reaktion führen. Denn laut Theorie sollte der aktive

Komplex für den Katalysezyklus unabhängig von der Vorstufe des Edelmetalls sein.

Weiterhin könnten kinetische Effekte eine bessere Aktivität des SILP-Katalysators mit

Rh(acac)(COD) Präkursor bedingen. Das Verhältnis von Rhodium zu Ligand in Lösung

hat einen entscheidenden Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Im Jahre 1980

stellten d´Oro et al. bereits fest, dass mit zunehmenden Verhältnis von

Triphenylphosphin zu Rhodium die Aktivität abnimmt.[15] Kinetische Messungen

ergeben, dass Triphenylphosphin mit einer negativen Ordnung von -0,7 in den Ansatz

eingeht. Dieser kinetische Effekt könnte ebenfalls aufgrund der Imprägnierung in

Abhängigkeit der Katalysatorvorstufe die gemessene Aktivität beeinflussen. Kinetische

Untersuchungen in Kapitel 8.4 werden diesen Effekt für den Rh-Benzpinakol-Komplex

ebenfalls bestätigen.

7.3 Variation der ionischen Flüssigkeit

Ionische Flüssigkeiten sind laut Theorie und Praxis eine ideale Stoffgruppe zur

Immobilisierung homogener Metallkomplexe auf einem porösen Trägermaterial, da sie

unter technischen Reaktionsbedingungen keinen messbaren Dampfdruck aufweisen.

Die ionische Flüssigkeit sollte eine gute Löslichkeit für den Katalysatorkomplex und die

Substrate aufweisen. Im Zusammenhang mit dem in Kapitel 6.2 vorgestellten Modell

stellt sich der Einfluss der ionischen Flüssigkeit etwas komplexer dar. Um den Einfluss

der IL genauer zu untersuchen, werden SILP-Katalysatoren mit verschieden ionischen

Flüssigkeiten getestet. ILs mit Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [NTf2]- - Anionen sind

nach Jakuttis am stabilsten mit Phosphitsystemen in der SILP-Hydroformylierung.[260]

Die Kationen haben die Struktur 1-R1-3-methylimidazolium [R1MIM]+ und 1-Benzyl-


3-R1-imidazolium [BzR1IM]+. R1 steht für eine Alkylgruppe der Kettenlängen C1 – C8.

Im Vorfeld des IL-Screenings wird die Löslichkeit des Präkursors Rh(acac)(CO)2, des

Liganden Benzpinakol und des Katalysatorkomplexes in der jeweiligen ionischen

Flüssigkeit, n-Pentanal und 2-Propy-2-heptenal, sowie in Mischungen aus IL und

(Folge-)Produkt untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Präkursor, der Ligand und

der Katalysatorkomplex sich gut in dem Aldehyd und in dem Aldolprodukt einlösen. In

allen ionischen Flüssigkeiten ist der Katalysatorkomplex nicht vollständig gelöst und

Feststoffe werden beobachtet. Die ionischen Flüssigkeiten zeigen zudem eine

vollständige Mischbarkeit mit n-Pentanal. Eine Reaktion von n-Pentanal mit dem

Carbenkohlenstoffatom der IL [EMIM][NTf2] kann mittels 1H-NMR-Messungen

ausgeschlossen werden (siehe Anhang X).[261] Die Aktivtäten und die Selektivität an n-

Pentanal sind in Tabelle 13 für die C4-Substrate 1-Buten und Raffinat III

zusammengefasst.

Tabelle 13: Vergleich von Aktivität, Umsatz und Selektivität von SILP-Katalysatoren in Abhängigkeit

der immobilisierten ionischen Flüssigkeit.


mSILP-Kat = 0,5 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh

= 10 : 1; St : L = 4 : 1.

Ionische Flüssigkeit C4 – Substrat TOF X1-Buten Sn-Pentanal

h-1 % %

[EMIM][NTf2] 1-Buten 400 13 73

[BMIM][NTf2] 1-Buten 474 15 71

[OMIM][NTf2] 1-Buten 566 18 68

[EMIM][NTf2] Raff III, Charge 1 405 43 75

[BzMIM][NTf2] Raff III, Charge 1 343 39 77

[BzEIM][NTf2] Raff III, Charge 1 225 23 79

[BzBIM][NTf2] Raff III, Charge 1 152 17 81

[BzBzIM][NTf2] Raff III, Charge 1 235 25 79

In der Hydroformylierung von 1-Buten beeinflusst die ionische Flüssigkeit die Aktivität

der SILP-Katalysatoren. Mit zunehmender Alkylkette am Kation steigt die Aktivität um

den Faktor 1,4 an. Die Selektivität an linearem Aldehyd sinkt leicht von 73 % auf 68 %.


Für die Benzyl-substituierten ILs in der Hydroformylierung von Raffinat III ergibt sich

ein gegenteiliger Effekt. Der Einsatz der ionischen Flüssigkeit [BzMIM][NTf2] ergibt

einen aktiveren SILP-Katalysator als die IL [BzBIM][NTf2]. Auch mit Raffinat III ist

ein Zusammenhang zwischen der Selektivität und der Aktivität zu erkennen. Ein

größerer Umsatz resultiert in einer schlechteren Selektivität. Ein höherer Umsatz führt

zu einem größeren axialen Konzentrationsgradient in der Katalysatorschüttung. Durch

die auftretenden Reaktionen verschieben sich die Verhältnisse der Partialdrücke über

die Schüttung, dies wirkt sich auf die Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen

Produkte und folglich auf die Selektivität aus (siehe Kapitel 8.4).

Trotz der schlechten Löslichkeit des Katalysatorkomplexes in der ionischen Flüssigkeit

ist deren Einfluss deutlich messbar. Auf welche Weise beeinflusst die ionische

Flüssigkeit die Aktivität der SILP-Katalysatoren, wenn die Reaktion in einer Mischung

aus Aldehyd, Aldolprodukt und IL stattfindet? Unter Berücksichtigung des Modells aus

Kapitel 6.2 ist es schwierig, den Einfluss der ionischen Flüssigkeit auf einen Parameter

zu reduzieren, da das System dynamisch auf äußere Einflüsse reagiert. Es muss

festgestellt werden, ob sich das Produkt und die ionische Flüssigkeit in jedem Verhältnis

mischen lassen. Für n-Pentanal ist dies der Fall. Wenn keine Mischungslücke vorliegt,

spielt der Porenfüllgrad unter Reaktionsbedingungen eine entscheidende Rolle. Das

Verhältnis von IL und Aldehyd/Aldolprodukt beeinflusst die Löslichkeit der Substrate

und deren Diffusionskoeffizienten in der Mischung und indirekt den

Diffusionskoeffizienten in der Gasphase durch das reduzierte Gasvolumen. In

Abbildung 45 ist der Einfluss der ionischen Flüssigkeit auf die Verdampfungsrate (a)

und die Siedepunktskurve (b) für eine Mischung aus n-Pentanal und IL dargestellt. Zur

Bestimmung der Verdampfungsrate wird die IL und n-Pentanal im Massenverhältnis 1

: 1 gemischt und in der TG-Apparatur bei konstant 60 °C und unter 15 ml min-1

Stickstoff vermessen. Reiner Aldehyd verdampft unter diesen Bedingungen sehr

schnell. Mit zunehmender Alkylkettenlängen am Kation der IL wird die

Verdampfungsrate an Aldehyd reduziert, obwohl das molare Verhältnis für das

Stoffsystem [EMIM][NTf2] / n-Pentanal aufgrund des Molekulargewichts der IL am

größten ist. Der gleiche Trend zeigt sich in einer Modellierung mittels der PC-SAFT-

Gleichung in einem T,x-Diagramm.[262] Dieses Verhalten könnte auf die verstärkten

Van-der-Waals-Kräfte zwischen dem Aldehyd und der Alkylkette der IL

zurückzuführen sein.


a)

b)

Abbildung 45: a) Vergleich von TG-Messungen von der Verdampfung von n-Pentanal und n-Pentanal

gelöst in ionischer Flüssigkeit bei 60 °C und 15 ml min-1 Stickstoff. b) Berechnung eines T,x-Diagramms

n-Pentanal / ionische Flüssigkeit mittels PC-SAFT Gleichung. (Mingquan Xie, M. Sc., Arbeitsgruppe

Prof. Dr. H.J. Freund, CRT Uni-Erlangen-Nürnberg).

n-Pentanal, n-Pentanal / [EMIM][NTf2] n-Pentanal / [BMIM][NTf2], n-Pentanal /

[OMIM][NTf2].

Für die SILP-Katalyse nach dem neuen Modell bedeutet dies, dass durch die Art der

ionischen Flüssigkeit der Porenfüllgrad unter Reaktionsbedingungen beeinflusst wird.

Dies kann unter Berücksichtigung der Ergebnisse in Abbildung 45 einerseits zu einer

größeren Anzahl an aktiven Zentren in Lösung führen oder den Stofftransport zum

Positiven oder zum Negativen beeinflussen. Da der Diffusionskoeffizient Di,l umgekehrt

proportional zur Viskosität des Lösungsmittels ist, wäre ein hohes Verhältnis an

Produkt/IL für den Diffusionskoeffizienten vorteilhaft.

7.4 Einsatz industriell relevanter Träger

Silica Gel 100 mit einer Körnung von 0,063 – 0,200 mm stellt einen effektiven Träger

in der SILP-katalysierten Hydroformylierung dar.[260] Für den technischen Einsatz ist

dieser Träger gänzlich ungeeignet, wie Druckverlustmessungen zeigen. In Abbildung

46 ist der Druckverlust pro Länge Festkörperschüttung gegen die

Leerrohrgeschwindigkeit für Silica 100 dargestellt.

0 1 2 3 4 5 60,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

mi(t

) / m

0

Zeit / h

T = 60 °C, N2

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

375

380

385

390

395

400

Tem

pe

ratu

r / K

xIL / -

PC-SAFT


Abbildung 46: Druckverlust pro Länge Festkörperschüttung gegen die Leerrohrgeschwindigkeit für

Silica 100, dP = 0,063 – 0,200 mm, Fluid Helium, Raumtemperatur. (Messaufbau und –durchführung

siehe Anhang XI)

Die Werte sind Mittelwerte aus Druckverlustmessungen bei verschiedenen

Schütthöhen. Die berechneten Werte beruhen auf der Ergun-Gleichung zur Abschätzung

des Druckabfalles.[263] Die Ergun-Gleichung berücksichtigt nur Vollmaterialpartikel.

Untersuchungen zeigen jedoch, dass Strömungsungleichverteilungen durch die

Porosität ε des Trägers nur einen marginalen Unterschied bei der Berechnung des

Druckverlustes nach Ergun ergeben.[264-265] Da die Porosität ε´ der Schüttung nicht

bekannt ist, wird die Ergun-Gleichung so modifiziert, dass der Parameter ε´ zur

Anpassung der errechneten Werte an die gemessenen Werte dient (Herleitung siehe

XI.I). Nach der Methode der kleinsten Quadrate ergibt sich eine Porosität von ε´ = 0,32

für die Silica 100 – Schüttung. Die ermittelte Bettporosität entspricht einer zufälligen

Packung runder Partikel.[266]

Als technische Träger werden SiO2-basierte Träger mit den Handelsnamen „Siliperl“

und „Aerolyst“ getestet. Der Träger „Siliperl“ ist ein Granulat mit einer

Partikelgrößenverteilung von 1,0 – 2,0 mm. „Aerolyst“ ist ein Extrudat von amorphem

SiO2, das durch Flammenhydrolyse hergestellt wird. Die Extrudate sind stäbchenförmig

und haben einen Durchmesser von 1,6 mm bei variabler Länge bis 2 mm. Die Träger

wurden von Evonik Industries AG bereitgestellt. Für beide technische Träger ist der

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

p

L-1 /

mb

ar

m-1

Leerrohrgeschwindigkeit / m s-1

gemessen

berechnet


messbare Druckverlust < 10 mbar unter den gemessenen Volumenströmen. Die

technischen Träger wurden nicht unter Rühren nass imprägniert, da durch die

mechanische Belastung der Abrieb zu Verlusten an Trägermaterial und folglich auch an

Edelmetall geführt hätte. Daher wurde Ultraschall zur Unterstützung der Imprägnierung

eingesetzt, um eine homogene Verteilung der Komponenten auf dem Träger zu

bewirken.

In Abbildung 47 ist der Umsatz- und Selektivitätsverlauf eines SILP-Katalysators mit

dem Träger „Siliperl“ bei sinkendem Gesamtvolumenstrom von 30 ml min-1 auf 15 ml

min-1 mit ΔV = 5 ml min-1 abgebildet.

Abbildung 47: Stabilitätsuntersuchungen eines SILP-Katalysators präpariert mit dem technischen

Träger SiO2 Siliperl.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 15 - 30 ml min -1; pRaff-III,2 = 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 4

bar; mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; SiO2 - Siliperl (kalz.); α = 0,1;

wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

X1-Buten, Sn-Pentanal, Sn/iso, Sn-Butan, Strans-2-Buten, Scis-2-Buten.

Der Umsatz an 1-Buten steigt mit sinkenden Volumenstrom von 35 % auf 60 % an. Das

Katalysatorsystem reagiert sofort auf die Änderung der Verweilzeit. Für einen SILP-

Katalysator mit Silica 100 als Trägermaterial ist der Umsatz im Vergleich acht

Prozentpunkte größer. „Siliperl“ ist anhand der morphologischen Daten, wie

Porenvolumen und spezifischen Oberfläche, dem Silica 100 sehr ähnlich (Silica 100:

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X1-B

ute

n, R

aff

III /

%

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


356 m2 g-1, dPore = 10,4 nm; Siliperl: 333 m2 g-1, dPore = 8,9 nm). Die Größe der Partikel

stellt jedoch den signifikantesten Unterschied zwischen diesen Trägern dar. Durch die

Anordnung der Katalysatorpartikel ergeben sich an der Reaktorwand Kanäle, die dem

Gas einen geringeren Strömungswiderstand entgegensetzen, wodurch höhere

Strömungsgeschwindigkeiten in Randnähe auftreten. Die daraus resultierenden

Inhomogenität in den Strömungsgeschwindigkeitsprofilen kann zu starken

Unterschieden der Reaktorleistung über den Querschnitt führen.[267] Das führt

letztendlich zu einer sinkenden Wahrscheinlichkeit für die Gase in die Poren des Trägers

zu diffundieren. Laut Dautzenberg und Perego et al. sollte das Verhältnis von

Reaktordurchmesser zum Partikeldurchmesser mindestens 10 betragen, damit der

Einfluss des Strömungsprofil auf die Reaktorleistung möglichst gering ausfällt.[228, 268]

Diese Bedingung ist mit dem Trägermaterial „Siliperl“ (dP = 1,0 – 2,0 mm) nicht

gegeben, da der Durchmesser des Reaktors 10 mm beträgt. Eine Änderung der

Verweilzeit beeinflusst die Selektivitäten nicht signifikant. Die n-Pentanal-Selektivität

sinkt von 78 auf 72 %. Dies dürfte eher kinetischen Gründen aufgrund des axialen

Konzentrationsgradienten bei höheren Umsätzen geschuldet sein. In Kapitel 8.4 wird

unter Berücksichtigung der Kinetik die Abhängigkeit der Partialdrücke auf das

Reaktionsnetzwerk dargestellt.

In Abbildung 48 ist ein Langzeitversuch über 450 Stunden für einen SILP-Katalysator

auf dem technischen Träger „Aerolyst“ dargestellt. Die Verweilzeit wurde über 80

Stunden schrittweise erhöht, analog dem Versuch in Abbildung 47. Der

Gesamtvolumenstrom von 15 ml min-1 wurde über die restliche Versuchslaufzeit

konstant gehalten. Die Lücken in den Verläufen sind auf Ausfälle der online GC-

Analytik zurückzuführen.

Durch die Reduzierung des Gesamtvolumenstroms in den ersten 80 Stunden erhöht sich

der Umsatz an 1-Buten von 26 % auf 44 %. Aufgrund der regellosen Schüttung der

stäbchenförmigen Partikel treten Kurzschlussströmungen in dem Laborreaktor verstärkt

auf. Daher ist der Umsatz im Vergleich zu den SILP-Katalysatoren mit den vorher

getesteten SiO2-Trägern niedriger. Über den restlichen Versuchsverlauf ist eine

kontinuierliche Deaktivierung bis auf einen Umsatz von 22 % 1-Buten zu beobachten.

Unter Betrachtung der Ergebnisse von Jakuttis et al. ist die Deaktivierung vordergründig

auf den Einfluss des Trägers zurückzuführen, da unter vergleichbaren

Reaktionsbedingungen über 800 Stunden keine Deaktivierung festgestellt wurde.[198]


Abbildung 48: Stabilitätsuntersuchungen eines SILP-Katalysators präpariert mit dem technischen

Träger SiO2 Aerolyst. Anzahl an Datenpunkten reduziert.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 15 - 30 ml min -1; pRaff-III,2 = 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 4

bar; mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; SiO2 - Aerolyst (kalz.); α = 0,1;

wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

X1-Buten, Sn-Pentanal, Sn/iso, Sn-Butan, Strans-2-Buten, Scis-2-Buten.

Jakuttis et al. setzen Silica 100 als Trägermaterial ein, das auch standardmäßig in dieser

Arbeit verwendet wird. Da beide Träger vor der Präparation des SILP-Katalysators unter

gleichen Bedingungen kalziniert wurden, ist eine Deaktivierung aufgrund von

Oberflächengruppen des Trägers unwahrscheinlich. Die massenbezogene spezifische

Oberfläche des Trägers „Aerolyst“ ist um das 2,7-fache kleiner als die Oberfläche des

Trägers Silica 100. Die Porenweite des „Aerolyst“-Trägers beträgt durchschnittlich 22

nm. Damit sind die Kapillarkräften geringer und der Porenfüllgrad durch Akkumulation

von Produkt ist reduziert im Vergleich zu den 10 nm Poren des Trägers Silica 100.

Daraus resultieren lokal höhere Konzentrationen an Katalysator, Ligand, ionischer

Flüssigkeit und Stabilisator. Zusammen mit dem höheren Umsatz bei verlängerter

Verweilzeit wird dadurch die Bildung von Hochsiedern begünstigt, die letztendlich zur

Deaktivierung des SILP-Katalysators führen. Die Aldolprodukte können sich negativ

auf den Stofftransport auswirken, da eine Oligomerisierung der Aldehyde durch die

Anreicherung im Porennetzwerk nicht ausgeschlossen werden kann. Zum anderen führt

die Aldolkondensation zur Bildung von Wasser und dieses führt wiederum durch

Hydrolyse zur Zersetzung des Diphosphitliganden in sogenannte sekundäre

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X1-B

ute

n, R

aff

III /

%

Zeit / h

0

2

4

6

8

10

12

14

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%


Phosphinoxide.[58] Fragmente des zersetzten Liganden scheinen eine geringere Affinität

zum dem Edelmetall zu besitzen, sowohl die n-Pentanal-Selektivität (annährend 80 %)

und die n:iso-Selektivität in der Deaktivierungsphase nicht beeinflusst werden. Ebenso

wäre eine Inaktivierung des aktiven Zentrums durch Abbauprodukte des Liganden

denkbar, da diese ebenfalls mit dem Rhodium einen Komplex bilden könnten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass eine Imprägnierung technischer

Träger mittels Nassimprägnierung durch Ultraschall möglich ist und SILP-

Katalysatoren mit technisch relevanten Trägern aktiv in der

Gasphasenhydroformylierung von Raffinat III sind. Ein SILP-Katalysator basierend auf

dem technischen Träger „Aeroylst“ ist nicht langzeitstabil unter den gewählten

Reaktionsbedingungen. Die Folgereaktionen der Aldehyde zusammen mit der

Akkumulation im Porennetzwerk stellen das größte Problem für die Langzeitstabilität

der SILP-Katalysatoren mit Phosphit-Liganden dar.

96 Kinetische Untersuchungen


8.1 Durchführung der kinetischen Messungen

Für die kinetischen Messungen wird der Strömungsrohrreaktor mit einem

Innendurchmesser von 4,6 mm verwendet (siehe Kapitel 4.3). Durch Anpassen der

Verweilzeit werden die Umsätze an 1-Buten kleiner 10 % gehalten. Dadurch werden

etwaige Verfälschungen der Kinetik aufgrund von Temperatureffekten oder zu großen

axialen Konzentrationsgradienten vermieden. Zudem kann in erste Näherung

angenommen werden, dass der Porenfüllgrad, der sich unter Reaktionsbedingungen

aufgrund der Akkumulation der Produkte ergibt, vernachlässigt werden kann. Im

stationären Zustand ist somit auch die Veränderung von aktiven Katalysatorzentren in

erster Näherung konstant. Für die Auswertung der kinetischen Daten werden mindestens

zehn Datenpunkte zu jedem Betriebspunkt unter stationären Bedingungen

aufgenommen. Die kinetische Modellierung bezieht sich ausschließlich auf die durch

den Rhodium-Komplex katalysierten Reaktionen.

In der Literatur existieren zahlreiche Artikel, in denen der Zusammenhang zwischen der

Ligandstruktur, der Komplexierung, der räumlichen Anordnung, der katalytisch aktiven

Spezies und der Regioselektivität beschrieben wird.[269-272, 53] Eine Verknüpfung dieser

Daten zur Entwicklung kinetischer Ansätze besteht nur in Ansätzen. Ein

mechanistisches Verständnis ist für die Entwicklung eines kinetischen Ansatzes jedoch

essentiell. Unter Berücksichtigung des Katalysezyklus für die Hydroformylierung gibt

es theoretische und mechanistische Ansätze in einphasigen und zweiphasigen Systemen

in der Literatur.[273-281] Für die SILP-Katalyse am Beispiel der Hydroformylierung sind

kinetische Modelle der Arbeitsgruppen um Wasserscheid und Bell vorhanden.[282-283, 199]

Diese Arbeiten fokusieren primär auf der Zielreaktion, der Hydroformylierung, und auf

die Steigerung der n:iso-Selektivität. Nebenreaktionen werden nur unvollkommen oder

nicht in der Kinetik berücksichtigt. Bis heute gibt es sehr wenige Ansätze, die das

gesamte Netzwerk an Reaktionen von Olefinen und Synthesegas unter

Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung in Abhängigkeit des Liganden

beschreiben.[284, 61] Aus diesem Grund soll in diesem Kapitel ein kinetischer Ansatz unter

Berücksichtigung des Reaktionsnetzwerkes entwickelt werden, mit dem Ziel, die

Reaktionsbedingungen und letztlich die Ausbeute an linearem Aldehyd zu optimieren.

Kinetische Untersuchungen 97

Kinetische Modellierung von homogen katalysierten Reaktionen basieren auf zwei

Modellansätzen: Auf empirischen Modellgleichungen und Gleichungen, die auf einen

katalytischen Mechanismus aufbauen und eine genau definierte katalytisch aktive

Spezies berücksichtigen.[268] Zur Beschreibung der Kinetik werden Potenzansätze

verwendet, da diese oftmals leichter zu handhaben und ausreichend sind, um das

Prozessverhalten zu simulieren. Hyperbolische Ansätze, wie sie verstärkt auch für

homogen-katalysierte Reaktionen zum Einsatz kommen, geben ein umfassenderes Bild

auf den katalytischen Mechanismus und deren Teilschritte ab.[285] Allerdings müssen

quantenchemische Kenntnisse über den Zyklus vorhanden sein, um fundierte Aussagen

treffen zu können. Ein weiteres generelles Problem für die Entwicklung mechanistischer

Ansätze ist die Bewertung der Vielzahl der zu bestimmenden und oft verknüpften

Parameter. Körkel stellt zur Parameterschätzung bei nichtlinearen Differential-

Algebraischen-Gleichungs-(DAE)-Modellen fest, dass eine steigende Anzahl an

Parametern bei der Modellvalidierung von experimentellen Daten dazu neigt, größere

Konfidenzintervalle zu erhalten.[286]

8.2 Analyse der Messdaten

Bevor ein kinetisches Modell aufgestellt werden kann, sollte eine möglichst genaue

Analyse der Messdaten erfolgen. Da die Änderung der Zusammensetzung bei kleinen

Umsätzen im Reaktor gering ist, kann auch die Temperatur im Reaktor als konstant

angesehen werden. Es wird praktisch eine Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit Ri

gemessen, welche der mittleren Zusammensetzung und Temperatur zugeordnet werden

kann.

��𝑖 = ��𝑖 − ��𝑖,0𝑚𝑆𝐼𝐿𝑃−𝐾𝑎𝑡

=∑𝜐𝑖𝑗𝑟𝑗𝑗

(8-1)

In den folgenden Abbildungen sind die gemessenen Stoffmengenänderungs-

geschwindigkeiten in Abhängigkeit der jeweiligen Eduktkonzentrationen bei einer

Reaktionstemperatur von 100 °C aufgetragen. Die Rohdaten sind in Kapitel XII

dargestellt. Die Messungen wurden bei einer GHSV von 91000 mGas3N mSILP-Kat

-3 h-1 bzw.

einer WHSV von 2,3 h-1 durchgeführt. Unter den gemessenen Reaktionsbedingungen ist

die n:iso-Selektivität > 99 %. Ein Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die

Regioselektivität kann ausgeschlossen werden und wird nicht in der Kinetik

berücksichtigt. Die Löslichkeit der Edukte ist in Flüssigphasenreaktionen ein wichtiger


Parameter, da die Konzentrationen bzw. die Konzentrationsverhältnisse in der Gasphase

unterschiedlich zur Flüssigphase sind. Nach der neuen Modellvorstellung ist das

Lösungsmittel aus Produkten und IL ein sehr dynamischer Parameter und nur

unzureichend modellierbar. In erster Näherung kann der Einfluss des Porenfüllgrades

unter Reaktionsbedingungen bei kleinen Umsätzen vernachlässigt werden. Der Einfluss

der Edukte auf die Kinetik bezieht sich daher vereinfachend nur auf deren

Konzentrationen in der Gasphase.

Abbildung 49 a) zeigt die Abhängigkeit der Bildungsgeschwindigkeiten zu den

jeweiligen Produkten als Funktion des Partialdruckes an Wasserstoff. Mit steigendem

Wasserstoffpartialdruck steigen die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten bzw. der

Umsatz an 1-Buten an. Der Einfluss des Partialdruckes an Kohlenstoffmonoxid auf die

Reaktionsrate in der Gasphase zeigt, dass diese auf die Bildung von n-Pentanal keinen

signifikanten Einfluss hat. Dem entgegen sinken die

Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten für die Nebenprodukte stark mit

zunehmenden Partialdruck an Kohlenstoffmonoxid. Die Abspaltung von

Kohlenstoffmonoxid aus dem Präkatalysator (Spezies 2 in Abbildung 9) führt zu dem

katalytisch aktiven Rhodium(I)-Komplex (16 ve). Dieses Gleichgewicht wird durch den

Partialdruck an CO beeinflusst. Mit steigender Konzentration liegt das Gleichgewicht

mehr auf Seite der 18 ve-Spezies, daraus resultiert eine sinkende globale

Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit. Ein steigender Partialdruck an CO führt zu

einer wahrscheinlicheren Insertion von CO in den Rh-Alkylkomplex und somit zu einer

Steigerung der Bildungsrate für n-Pentanal gegenüber den Nebenprodukten. Ein

steigender Partialdruck an 1-Buten führt zu einer Steigerung der Bildungsrate aller

aufgeführten Produkte.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Stoffmengenänderungs-

geschwindigkeiten und damit die Selektivität durch die Edukte 1-Buten, H2 und CO

beeinflusst werden. Mit Blick auf den postulierten Katalysezyklus in Kapitel 2.2 lassen

sich die gemessenen Abhängigkeiten deuten. Die Ausbildung des

Alkyldicarbonylrhodium-Komplexes (E), der für eine hohe Selektivität zum Aldehyd

nötig ist, wird durch einen hohen CO-Partialdruck begünstigt. Die Ausbildung eines iso-

Alkylrhodium-Komplexes führt zu den Butenisomeren oder dem verzweigten Aldehyd.

Eine CO-Insertion in diesen Komplex wird aber auch unter hohen Isomerisierungsraten

nicht beobachtet, da unter den gemessen Versuchsbedingungen die n:iso-Selektivität >

99 % ist. Dieses Verhalten ist auf den sterischen Anspruch des Liganden zurückzuführen

und nicht auf die Kinetik der Reaktion.^


a)

b)

c)

Abbildung 49: Variation der Eduktzusammensetzung am Rh-BzP-SILP-Katalysator im Strömungsrohr.

a) Variation des Wasserstoff-Partialdruckes, b) Variation des Kohlenstoffmonoxid-Partialdruckes, c)

Variation des Partialdruckes an 1-Buten.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 25 ml min -1; p1-Buten = 0,5 - 2 bar; pH2 = 1 - 4 bar; pCO =

2 - 4 bar; pHe = 0,5 – 3 bar; mSILP-Kat = 0,5 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica

100 (kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

n-Pentanal, n-Butan, trans-2-Buten, cis-2-Buten.

8.2.1 Potenzansätze

Potenzansätze bieten eine einfache Möglichkeit, um das Reaktionsgeschehen zu

beschreiben. Im Folgenden soll geklärt werden, ob die SILP-katalysierte

Hydroformylierung von 1-Buten durch Potenzansätze beschrieben werden kann. Die

Analyse der Messdaten erfolgt nach der Differentialmethode. Es ergibt sich folgender

formaler Zusammenhang der Reaktionsgeschwindigkeit zu dem jeweiligen Produkt in

Abhängigkeit der Edukte:

1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ri /

mm

ol kg

-1 s

-1

pH

2

/ Pa2,0x10

52,5x10

53,0x10

53,5x10

54,0x10

50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ri /

mm

ol kg

-1 s

-1

pCO

/ Pa

5,0x104

1,0x105

1,5x105

2,0x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ri /

mm

ol kg

-1 s

-1

p1-Buten

/ Pa


𝑅𝑖 = 𝑟𝑖 = 𝑘𝑖 𝑝𝐻2𝑛 𝑝𝐶𝑂

𝑚 𝑝1−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛𝑞

𝑖𝑛 𝑚𝑚𝑜𝑙

𝑘𝑔 𝑠 (8-2)

mit i=n-Pentanal, n-Butan, cis-2-Buten, trans-2-Buten

𝑘𝑖 = 𝑘𝑖,𝐻2 ∙ 𝑘𝑖,𝐶𝑂 ∙ 𝑘𝑖,1−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛 (8-3)

In Abbildung 50 a)-d) ist die logarithmierte Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit

gegen den logarithmierten Partialdruck des jeweiligen Eduktes aufgetragen. Die

Reaktionsordnung entspricht der Steigung und die Geschwindigkeitskonstante dem y-

Achsenabschnitt.

a)

b)

c)

Abbildung 50: Doppelt-logarithmische Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit am Rh-BzP-SILP-

Katalysator zur Bestimmung der Reaktionsordnungen nach der Differentialmethode. a) Variation des

Wasserstoff-Partialdruckes, b) Variation des Kohlenstoffmonoxid-Partialdruckes, c) Variation des

Partialdruckes an 1-Buten.


Es ergeben sich folgende Parameter für die Potenzansätze:

11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 12,4 12,6 12,8 13,0-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

ln(R

i) / -

ln(pH

2

) / -

12,2 12,3 12,4 12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13,0

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

ln

(Ri)

/ -

ln(pCO

) / -

10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 12,4

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

ln(R

i) / -

ln(p1-Buten

) / -


Tabelle 14: Ergebnisse der Parameterbestimmung nach dem Potenzmodell

Ri / mmol kg-1

s-1

ki / mmol kg-1

s-1 Pa-(n+m+q)

pH2n / Pa pCO

m / Pa p1-Butenq

/ Pa

n-Pentanal 2,24 · 10-4 n = 0,21 m = -0,15 q = 0,65

n-Butan 2,1 · 101 n = 0,63 m = -1,86 q = 0,92

trans-2-Buten 3,27 · 101 n = 0,51 m = -1,97 q = 1,09

cis-2-Buten 1,25 · 102 n = 0,48 m = -1,95 q = 1,07

Die Geschwindigkeitskonstanten, die die Proportionalität zwischen der

Bildungsgeschwindigkeit und der Konzentration der Edukte herstellen, weisen für die

Isomerisierungsreaktion die größten Werte auf. Eine Änderung der Konzentration hat

somit einen größeren Einfluss auf die Isomerisierungsgeschwindigkeit. Die Tatsache,

dass die gemessenen Bildungsraten aus Abbildung 49 für n-Pentanal größer sind als für

2-Buten hängt mit dem Reaktionspartner Kohlenstoffmonoxid zusammen. Die

Reaktionsordnungen für CO haben für die Nebenreaktionen Werte von -1,97 – -1,86.

Wie bereits im vorherigen Kapitel diskutiert, beeinflusst der CO-Partialdruck die

Ausbildung des aktiven 16-ve-Komplexes und die Gleichgewichte der Teilschritte rund

um die Alkylrhodium-Spezies. Für Wasserstoff wird eine Reaktionsordnung von 0,21

für die Hydroformylierungsreaktion bestimmt. Die Konzentration an Wasserstoff hat

somit einen untergeordneten Einfluss auf die Kinetik der Hydroformylierung im

Vergleich zur Konzentration an 1-Buten, das mit einer Ordnung von 0,65 in den

Potenzansatz eingeht. Die positive Abhängigkeit der Hydrierungsreaktion vom

Wasserstoffpartialdruck lässt sich mit der Stöchiometrie der Reaktion und dem

Katalysezyklus erklären. Der Einfluss auf die Isomerisierungsreaktion kann dagegen

nicht mit dem Zyklus aus Abbildung 9 erklärt werden. Denn laut diesem Zyklus wird

Wasserstoff nur für die irreversible Ausbildung der aktiven Spezies benötigt. Die

bestimmten Ordnungen bezüglich 1-Buten zeigen, dass der Partialdruck an 1-Buten

einen größeren Einfluss auf die Bildungsraten der Nebenreaktion hat als auf die Rate

der Hydroformylierung.

Es kann festgehalten werden, dass die ermittelten Potenzansätze die Ergebnisse und

Interpretationen aus dem vorangegangenen Kapitel wiedergeben. Die Größenordnungen


der Reaktionsordnungen lassen Rückschlusse auf das Reaktionsnetzwerk zu. Die

Modellierung des Reaktionsnetzwerkes mit den erhaltenen

Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten zeigt, dass sich nahezu alle Werte in einem

Fehlerbereiche von ± 10 % anpassen lassen. Die bisherigen standardmäßig eingestellten

Partialdrücke von p1-Buten = 2 bar, pH2 = 4 bar und pCO = 4 bar stellen offensichtlich nicht

das Optimum hinsichtlich Aktivität und Selektivität dar.

a) n-Pentanal

b) n-Butan

c) trans-2-Buten

d) cis-2-Buten

Abbildung 51: Ergebnisse der Modellierung des Reaktionsnetzwerkes der Hydroformylierung von 1-

Buten am Rh-BzP-SILP-Katalysator bei 100 °C und 10 bar Gesamtdruck.

8.2.2 Hyperbolische Ansätze

Obwohl die Potenzansätze das Reaktionsnetzwerk in dem untersuchten Messbereich gut

beschreiben, geben sie nur ein unvollständiges Bild der Teilschritte der Katalyse wieder.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

- 10 %

Ri,b

ere

ch

ne

t / m

mol kg

-1 s

-1

Ri,gemessen

/ mmol kg-1 s

-1

+ 10 %

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ri,b

ere

ch

ne

t / m

mol kg

-1 s

-1

Ri,gemessen

/ mmol kg-1 s

-1

+ 10 %

- 10 %

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Ri,b

ere

ch

ne

t / m

mol kg

-1 s

-1

Ri,gemessen

/ mmol kg-1 s

-1

+ 10 %

- 10 %

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ri,b

ere

ch

ne

t / m

mol kg

-1 s

-1

Ri,gemessen

/ mmol kg-1 s

-1

- 10 %

+ 10 %


Hyperbolische Ansätze, die in der heterogenen Katalyse zur Mechanismusaufklärung

verwendet werden, liefern ein detaillierteres Bild über die einzelnen Teilschritte des

Katalysezyklus.[285] Die Bestimmung hyperbolischer Geschwindigkeitsgesetzte basiert

auf dem Katalysezyklus aus Kapitel 2.2. Die 16-ve Spezies (B) bildet die freie

Koordinationsstelle Θ0 in Analogie zur heterogenen Katalyse. Daraus ergeben sich die

folgenden Reaktionsgeschwindigkeiten bezüglich der Produkte und der jeweiligen

Teilschritte.

Hydroformylierung zu n-Pentanal:

𝑟1 = 𝑘1 ∙ 𝜃𝐴 − 𝑘−1 ∙ 𝑝𝐶𝑂 ∙ 𝜃0 𝑚𝑖𝑡 𝜃0 = 𝜃𝐵 (8-4)

𝑟2 = 𝑘2 ∙ 𝑝1−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛 𝜃0 − 𝑘−2 ∙ 𝜃𝐶 (8-5)

𝑟3 = 𝑘3 ∙ 𝜃𝐶 − 𝑘−3 ∙ 𝜃𝐷 (8-6)

𝑟4 = 𝑘4 ∙ 𝑝𝐶𝑂 ∙ 𝜃𝐷 − 𝑘−4 ∙ 𝜃𝐸 (8-7)

𝑟5 = 𝑘5 ∙ 𝜃𝐸 − 𝑘−5 ∙ 𝜃𝐹 (8-8)

𝑟6 = 𝑘6 ∙ 𝑝𝐻2 ∙ 𝜃𝐹 − 𝑘−6 ∙ 𝜃𝐺 (8-9)

𝑟7 = 𝑘7 ∙ 𝜃𝐺 (8-10)

Hydrierung zu n-Butan:


𝑟2 = 𝑘2 ∙ 𝑝1−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛 𝜃0 − 𝑘−2 ∙ 𝜃𝐶 (8-12)

𝑟3 = 𝑘3 ∙ 𝜃𝐶 − 𝑘−3 ∙ 𝜃𝐷 (8-13)

𝑟8 = 𝑘8 ∙ 𝑝𝐻2 ∙ 𝜃𝐷 − 𝑘−8 ∙ 𝜃𝐻 (8-14)

𝑟9 = 𝑘9 ∙ 𝜃𝐻 (8-15)


Isomerisierung zu trans-2-Buten bzw. cis-2-Buten:

Für die Isomerisierung wird angenommen, dass diese nach einem Metallhydrid-

Insertions-Eliminations-Mechanismus abläuft und nicht über einen π-Allyl-

Metallhydrid-Mechanismus.


𝑟2 = 𝑘2 ∙ 𝑝1−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛 𝜃0 − 𝑘−2 ∙ 𝜃𝐶 (8-17)

𝑟10 = 𝑘10 ∙ 𝜃𝐶 − 𝑘−10 ∙ 𝜃𝐼 (8-18)

𝑟11 = 𝑘11 ∙ 𝜃𝐼 − 𝑘−11 ∙ 𝜃𝐽 (8-19)

𝑟12 = 𝑘12 ∙ 𝜃𝑗 − 𝑘−12 ∙ 𝑝2−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛 ∙ 𝜃0 (8-20)

Wird nun ein kinetisches Modell aus diesen Gleichungen abgeleitet, ist zunächst der

sogenannte geschwindigkeitsbestimmende Schritt (eng: RDS – rate determining step)

unbekannt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten werden unter der Annahme aufgestellt,

dass jeder Teilschritt im Katalysezyklus der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein

könnte. Alle abgeleiteten Ansätze sind im Anhang in Kapitel XIII dargestellt. Für die

Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeitsansätze soll folgende Bedingung gelten:

𝜃0 + ∑𝜃𝑖

𝑛

𝑖=1

= 1 (8-21)

Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und der

Gleichgewichtskonstanten wird mittels einer nicht-linearen Regressionsanalyse

durchgeführt. Der Reaktionsgeschwindigkeitsansatz, der durch die Parametrisierung die

geringste Abweichung von den experimentell ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten

zeigte, wurde als geschwindigkeitsbestimmender Schritt postuliert. Für die

Hydroformylierung von 1-Buten zu n-Pentanal wird für dieses System die Insertion des

Olefins in die Rh-H-Bindung (Reaktionsschritt r3 in Abbildung 12) zu dem n-

Alkylrhodium(I)-Komplex als RDS abgleitet (8-22).

𝑟3 =𝑘3 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛

(8-22)


Für die Hydrierung wird das beste Modell basierend auf dem Reaktionsschritt 8, der

oxidativen Addition von Wasserstoff, abgeleitet.

𝑟8 =𝑘8 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛

(8-23)

Für die Isomerisierung zu trans-2-Buten und cis-2-Buten stellt sich ebenfalls die

Insertion des Olefins (Reaktionsschritt 10) zum dem iso-Alkylrhodium(I)-Komplex als

RDS heraus.



(8-24)

Die Paramater der Regressionsanalyse sind in Tabelle 15 aufgelistet. Abbildung 52

vergleicht die gemessenen und berechneten Kurven entsprechend den gebildeten

Produkten ausgehend von 1-Buten und Synthesegas.

Tabelle 15: Parameteranalyse für das hyperbolische Modell nach dem Katalysezyklus basierend auf der

Rhodium(I)-Spezies.

r3, n-Pentanal r8, n-Butan

k3 / mmol kg-1 s-1 Pa-1 2,01 k8 / mmol kg-1 s-1 Pa-2 0,57

K1 / - 3,80 K1 / - 2,6 ·10-3

K2 / - 0,94 K2 / - 5,0 ·10-3

K3 / - 0,14

r10, trans-2-Buten r10, cis-2-Buten

k10 / mmol kg-1 s-1 Pa-1 2660,0 k10 / mmol kg-1 s-1 Pa-1 7945,0

K1 / - 1,1 · 10-4 K1 / - 1,1 · 10-4

K2 / - 0,91 K2 / -

0,91


n-Pentanal:

n-Butan:

trans-2-Buten:

cis-2-Buten:

Abbildung 52: Modellierung des Reaktionsnetzwerkes mit hyperbolischen Ansätzen basierend auf dem

postulierten Rh(I)-Katalysezyklus. 1-Buten, CO, H2, berechnet.

Die Abhängigkeit der Hydroformylierung von 1-Buten zu n-Pentanal kann in einem

Fehlerbereich von ± 20 % wiedergegeben werden. Die Abhängigkeit des

Wasserstoffpartialdruckes ist in r3 nicht enthalten. Die formalkinetischen Ansätze

zeigten bereits, dass die Ordnung bezüglich Wasserstoff annährend null ist und somit

die Konzentration in der Gasphase keinen signifikanten Einfluss auf die

Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung hat. Für Rhodium-Komplexe mit

zweizähnigen Liganden wird laut Literatur oft die Koordination oder die Insertion des

Olefins als RDS für die Hydroformylierung beschrieben.[41, 62] Hanna et al. stellten,

aufbauend auf kinetischen Daten für die Hydroformylierung von Propen mit Rh-

Xanthphos, ebenfalls die Olefininsertion als RDS fest und gelangen zu dem gleichen

abgeleiteten Ansatz wie in Formel (8-22) postuliert.[199] Für die Hydrierung von 1-Buten

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

r i / m

mol kg

-1 s

-1

pi / Pa

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

r i / m

mol kg

-1 s

-1

pi / Pa

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

r i / m

mol kg

-1 s

-1

pi / Pa

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

r i / m

mol kg

-1 s

-1

pi / Pa


zu n-Butan wird die Abhängigkeit bezüglich der Partialdrücke von 1-Buten und

Wasserstoff gut abgebildet. Die Abhängigkeit des CO-Partialdruckes kann hingegen mit

den hyperbolischen Ansätzen nicht wiedergegeben werden. Das gleiche Verhalten

bezüglich des CO-Partialdruckes wird für die Isomerisierungsreaktion beobachtet.

Zusätzlich fehlt in dem Reaktionsgeschwindigkeitsansatz r10 die Abhängigkeit des

Wasserstoffpartialdruckes, obwohl eindeutig dessen Einfluss auf die Bildung von cis-

und trans-2-Buten gemessen wird. Die numerische Ermittlung der Parameter aus

Tabelle 15 sollte für die Gleichgewichtskonstanten K1 und K2 unabhängig von der

Reaktion gleiche Werte liefern, da diese Teilschritte in allen Gleichungen berücksichtigt

werden. Die Werte überschneiden sich nur für die Isomerisierung zu den internen

Alkenen. Dass für die Nebenreaktionen die Abhängigkeit des CO-Partialdruckes nicht

abgebildet werden kann, legt die Vermutung nahe, dass die Nebenreaktionen durch

einen anderen Mechanismus katalysiert werden.

In Abbildung 53 ist ein Katalysezyklus für die Hydrierung und Isomerisierung von 1-

Buten dargestellt. Grundlage für den postulierten Zyklus bildet die Hydrierung von

Alkenen mit dem Wilkinson-Katalysator.[287-288] Ein Überblick über Mechanismen zur

Alken-Hydrierung/Isomerisierung mit Komplexen vom Typ R2P(CH2)2M(CO)L ist in

einer Arbeit aus der Gruppe um Bergman dargestellt.[289] Es sei an dieser Stelle

festzuhalten, dass der postulierte Mechanismus keinen Anspruch auf Richtigkeit auf

quantenchemischer Basis legt. Dieser soll lediglich als Erklärungs- und Modellansatz

zur kinetischen Modellierung dienen, um das komplexe Reaktionsnetzwerk von 1-Buten

und Synthesegas mit Rhodium-Komplexen zu beschreiben.

Der Mechanismus basiert auf einer Rhodium(I)-Spezies. Das Anion kann theoretisch in

dem SILP-System die ionische Flüssigkeit, eine deprotonierte Silanolgruppe des

Trägers oder der Stabilisator sein. Weiterhin könnten protische oder aprotisch-polare

Lösungsmittel die Rolle des Anions einnehmen. Die Dissoziation von CO überführt den

Komplex von der 18 ve in die 16 ve Spezies (B). Wasserstoff addiert dann oxidativ an

die 16 ve-Spezies. Die Oxidationsstufe ändert sich von I auf III. Damit das Olefin an

den gesättigten Komplex koordinieren kann, muss CO dissoziieren. Nach der Insertion

des Olefins (U → V) folgt die Anlagerung von CO und anschließend die reduktive

Eliminierung unter Abspaltung des Alkans. Die β-H-Eliminierung aus dem

Alkylrhodium(III)-komplex (V) kann zur Umlagerung der Doppelbindung und folglich

zur Eliminierung des internen Olefins führen.


Abbildung 53: Postulierter Katalysezyklus für die Hydrierung und Isomerisierung von 1-Buten

basierend auf einer Rh(I)-Spezies.

Auf Basis des postulierten Mechanismus für die Hydrierung und Isomerisierung von 1-

Buten erfolgt die Ableitung der hyperbolischen Reaktionsgeschwindigkeitsansätze. Das

beste Modell konnte unter Festlegung der Olefininsertion (r16) als RDS sowohl für die

Hydrierung zu n-Butan als auch für die Isomerisierung zu cis- & trans-2-Buten

abgeleitet werden.

𝑟16 =𝑘16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

𝐾1𝑝𝐶𝑂 + 𝑝𝐶𝑂2 + 𝐾13𝐾1 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2 + 𝐾14𝐾13𝐾1 𝑝𝐻2 +

𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(8-25)


Die Daten der Parameteranalyse und der Vergleich der gemessenen und berechneten

Daten sind in Tabelle 16 und Abbildung 54 für die Produkte n-Butan, trans- und cis-2-

Buten gegeben.

Tabelle 16: Parameteranalyse für das hyperbolische Modell für die Nebenreaktionen Hydrierung und

Isomerisierung nach dem Katalysezyklus basierend auf der Rhodium(III)-Spezies.

n-Butan trans-2-Buten cis-2-Buten

k16 /

mmol kg-1 s-1 Pa-2 7,84 5,05 13,67

K1 / - 6,7 · 10-3

K13 / -

4,8 · 10-3

K14 / - 258,03

K15 / - 6,57

Aus den Abbildungen ist zu erkennen, dass durch den Reaktionsgeschwindigkeits-

ansatz r16 (Formel (8-25)) die Bildungsraten in Abhängigkeit der Partialdrücke von 1-

Buten, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid sehr gut wiedergegeben werden können.

Auf Basis des postulierten Zyklus in Abbildung 53 ist es möglich, den limitierenden

bzw. koordinierenden Einfluss des Partialdruckes an Kohlenstoffmonoxid zu

modellieren. Die numerische Parameteranalyse liefert, unabhängig von der

Nebenreaktion, die gleichen Gleichgewichtskonstanten. Die Bildungsraten

unterscheiden sich nur in dem Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Für cis-

2-Buten wird die größte Geschwindigkeitskonstante ermittelt. Auf eine Interpretation

der Werte der Gleichgewichtskonstanten soll in diesem Zusammenhang verzichtet

werden, da nur quantenchemische Methoden einen detaillierteren Einblick in die

einzelnen Reaktionsschritte des Katalysezyklus liefern können. Zusammenfassend

bleibt festzuhalten, dass die abgeleiteten hyperbolischen Ansätze die Rhodium-

katalysierten Reaktionen von 1-Buten und Synthesegas gut beschreiben und

wiedergeben.


n-Butan:

trans-2-Buten:

cis-2-Buten:

Abbildung 54: Modellierung der Nebenreaktionen (Hydrierung, Isomerisierung) mit hyperbolischen

Ansätzen nach einem postulierten Katalysezyklus basierend auf einer Rh(III)-Spezies. 1-Buten,

CO, H2, berechnet.

8.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit auf das Reaktionsnetzwerk

Die Reaktionstemperatur ist eine der wichtigsten Variablen. Durch entsprechende Wahl

der Temperatur kann nicht nur die Gesamtaktivität beeinflusst werden, sondern auch die

Selektivität zum Zielprodukt. Im Fall der SILP-katalysierten Hydroformylierung wird

durch die Temperatur der sich einstellende Porenfüllgrad und die Löslichkeit des

Komplexes in der Mischung aus ionischen Flüssigkeit und (Folge-)Produkt unter

Reaktionsbedingungen beeinflusst. Die Messungen zur Bestimmung der

Aktivierungsenergien bezüglich der einzelnen Produkte werden mit einer steigenden

Temperaturrampe von 70 °C bis 130 °C und einer abfallenden Temperaturrampe von

120 ° bis 60 °C mit Δ T = 10 K durchgeführt. Abbildung 55 zeigt die

Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten für die Produkte n-Pentanal, n-Butan, trans-

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

r i / m

mol kg

-1 s

-1

pi / Pa

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

r i / m

mol kg

-1 s

-1

pi / Pa

0 1x105

2x105

3x105

4x105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6r i /

mm

ol kg

-1 s

-1

pi / Pa


2-Buten und cis-2-Buten in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur unter konstanter

Verweilzeit im Reaktor. Das Verhältnis der Partialdrücke 1-Buten : CO : H2 ist konstant

bei 2 bar: 4 bar : 4 bar. Die Reaktionsverläufe zu den jeweiligen Versuchen sind in

Kapitel XIV dargestellt. Zur Bestimmung der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten

in Abhängigkeit von der Temperatur werden ausschließlich Werte unter stationären

Bedingungen ausgewählt.

Steigende Temperaturrampe Sinkende Temperaturrampe

Abbildung 55: Abhängigkeit der Reaktionstemperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeiten am Rh-BzP-

SILP-Katalysator. Temperaturbereich 60 – 130°C mit ΔT = 10 K.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 60 - 130 °C; VGes= 25 ml min -1; p1-Buten = 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 4

bar; mSILP-Kat = 0,5 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh

= 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


Die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten nehmen für alle Produkte mit steigender

Reaktionstemperatur zu. Bei der Messung mit steigender Temperaturrampe konnte

keine Aktivität unter 70 °C Reaktionstemperatur festgestellt werden. Hingegen zeigt

sich, dass der SILP-Katalysator bei 60 °C noch aktiv, wenn der Katalysator unter hohen

Temperaturen angefahren wurde.

Die Temperaturabhängigkeit ist über die Arrheniusabhängigkeit der

Geschwindigkeitskonstanten definiert.

𝑘𝑖 = 𝑘0,𝑗 𝑒𝐸𝐴,𝑗𝑅 𝑇 (8-26)

Darin bildet ko,j den präexponentiellen Faktor bzw. Stoßfaktor und EA,j die

Aktivierungsenergie für die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit. Die Bedeutung und

70 80 90 100 110 120 1300

2

4

6

8

10

Ri /

mm

ol kg

-1 s

-1

T / °C

60 70 80 90 100 110 1200

2

4

6

8

Ri /

mm

ol kg

-1 s

-1

T / °C


Interpretation des präexponentiellen Faktors wird speziell im Fall der heterogenen

Katalyse schon lange diskutiert.[290] Da nicht mit Sicherheit festgelegt werden kann, dass

die Reaktionsordnungen für den gesamten Temperaturbereich gültig sind, wird die

Aktivierungsenergie direkt aus den Bildungsgeschwindigkeiten bestimmt. Um eine

Größenordnung für die Temperaturabhängigkeit der Bildungsreaktion zu erhalten, kann

durch die Auftragung der logarithmierten Reaktionsgeschwindigkeit gegen die

reziproke Temperatur die Aktivierungsenergie aus der Steigung der sich ergebenden

Geraden abgelesen werden (Abbildung 56 a) – d)).

ln 𝑟𝑖 = ln 𝑘𝑖 −𝐸𝐴𝑅 𝑇

+ 𝑛 ln 𝑝𝐻2 +𝑚 ln 𝑝𝐶𝑂 + 𝑞 ln 𝑝1−𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛 (8-27)

a) n-Pentanal

b) n-Butan

c) trans-2-Buten

d) cis-2-Buten

Abbildung 56: Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Bildungsreaktionen am Rh-BzP-SILP-

Katalysator. T = 70 – 130 °C, steigende Temperaturrampe.

0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

EA = 80,2 kJ mol

-1

EA = 50,3 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

140 130 120 110 100 90 80 70

Temperatur / °C

0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

EA = 83,9 kJ mol

-1

EA = 37,4 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

140 130 120 110 100 90 80 70

Temperatur / °C

0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029

-4

-3

-2

-1

0

1

EA = 49,4 kJ mol

-1

EA = 109,2 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

140 130 120 110 100 90 80 70

Temperatur / °C

0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029-4

-3

-2

-1

0

1

EA = 65,3 kJ mol

-1

EA = 104,5 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

140 130 120 110 100 90 80 70

Temperatur / °C


Für alle Produkte wird keine einheitliche Aktivierungsenergie über den gemessenen

Temperaturbereich festgestellt. Für das Produkt n-Pentanal ergibt sich für Temperaturen

bis 100 °C eine Aktivierungsenergie von 80 kJ mol-1 und über Temperaturen von 100

°C ein Wert von 50 kJ mol-1. Die Werte der gemessenen Aktivierungsenergien liegen

im Bereich literaturbekannter Werte für die Hydroformylierung von 1-Buten. In der

SILP-katalysierten Hydroformylierung mit Rh-Sulfoxanthphos wird eine

Aktivierungsenergie von 64,1 kJ mol-1 zwischen 80 – 110 °C im gradientenfreien

Kreisgasreaktor bestimmt.[283] Salmi et al. stellten in der Flüssigphase eine

Aktivierungsenergie von 75,5 kJ mol-1 bei 100 °C mit HRhCO(TPP3)3 als Katalysator

fest.[291] Für die Nebenprodukte n-Butan, trans-2-Buten und cis-2-Buten lässt sich

ebenfalls im Temperaturbereich zwischen 95 °C und 105 °C eine Änderung der

Aktivierungsenergie beobachten. Die Aktivierungsenergien sind, entgegen dem Produkt

n-Pentanal, im oberen Temperaturbereich größer. Eine Änderung der scheinbaren

Aktivierungsenergie aufgrund von Stofftransportphänomenen ist daher

unwahrscheinlich. Hanna et al. beobachten in der SILP-katalysierten

Hydroformylierung von Propen mit Rh-Sulfoxanthphos für die Bildung des Aldehyds

ebenfalls eine erniedrigte Aktivierungsenergie zwischen 110 °C und 140 °C. [199]

Untersuchungen mit kleineren Partikeln zeigen, dass die Änderung der

Aktivierungsenergie nicht auf Stofftransportlimitierungen zurückzuführen ist, sondern

mit einer Änderung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes bei höheren

Temperaturen von der Olefin-Insertion zur oxidative Addition verbunden ist.

Die Messung mit sinkender Temperaturrampe ergibt das gleiche Verhalten bezüglich

der Aktivierungsenergien. Die gemessenen Aktivierungsenergien sind

interessanterweise konstant um den Faktor 1,32 ± 0,08 kleiner als im Versuch mit

steigender Temperaturrampe.

Dies könnte auf die Berechnung der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit

zurückführen sein. Im Nenner von Formel (8-1) geht die Masse des SILP-Katalysators

ein und damit die Annahme, dass alle Rhodiumzentren an der Reaktion teilnehmen.

Faktisch sind nach der Modellverstellung aus Kapitel 6.2 nur die gelösten Rh-Zentren

aktiv für die Reaktion. Wenn der SILP-Katalysator bei 120 °C Reaktionstemperatur

angefahren wird, bildet sich durch die höhere Aktivität des SILP-Katalysators und damit

einhergehend höherem Partialdruck des Produktes in der Gasphase mehr Lösungsmittel

in den Poren des Trägers aus. Somit steigt die Wahrscheinlichkeit, dass die Anzahl an

gelösten Katalysatorkomplexen zunimmt. Durch die schrittweise Reduzierung der

Temperatur und die wirkenden Kapillarkräfte verbleiben die Rh-Zentren in Lösung.


Daraus ergibt sich, dass Änderungen in der Reaktionstemperatur zum einem zu

kleineren Gradienten auf die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit führen und zu

kleineren scheinbaren Aktivierungsenergien.

a) n-Pentanal

b) n-Butan

c) trans-2-Buten

d) cis-2-Buten

Abbildung 57: Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Bildungsreaktionen am Rh-BzP-SILP-

Katalysator. T = 120 – 60 °C, sinkende Temperaturrampe.

8.3.1 Zusammenfassende Betrachtung der Temperaturabhängigkeit

Die bestimmten Aktivierungsenergien zeigen, dass es ein Optimum hinsichtlich

Aktivität und Selektivität zum linearen Aldehyd in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur gibt. In Abbildung 58 ist der Einfluss einer Temperaturerhöhung

von 10 K auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die jeweiligen Produkte

simuliert. Der Sprung in den Grafiken folgt aus den Schnittpunkten der Geraden in

0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

EA = 65,7 kJ mol

-1

EA = 37 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

120 110 100 90 80 70 60Temperatur / °C

0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

EA = 64,6 kJ mol

-1

EA = 26,5 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

120 110 100 90 80 70 60

Temperatur / °C

0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

EA = 81,6 kJ mol

-1

EA = 38,4 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

120 110 100 90 80 70 60

Temperatur / °C

0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

EA = 77,8 kJ mol

-1

EA = 50,3 kJ mol

-1

ln R

i / -

1/T / K-1

120 110 100 90 80 70 60

Temperatur / °C


Abbildung 56 und Abbildung 57. Beispielsweise führt eine Temperaturerhöhung von 60

°C auf 70 °C zu einer Verdopplung der Geschwindigkeitskonstante in der

Reaktionsgeschwindigkeit von cis-2-Buten (Abbildung 58, links).

Steigende Temperaturrampe Sinkende Temperaturrampe

Abbildung 58: Einfluss einer Temperaturerhöhung von 10 K auf die Erhöhung der

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten (k2/k1) gegen die

Temperatur T1, mit T2 = T1 + 10 K.

n-Pentanal, n-Butan, cis-2-Buten, trans-2-Buten.

Aus Abbildung 58 a) und b) ist zu erkennen, dass es für jedes Produkt zwei Bereiche

gibt, in denen sich Temperaturerhöhungen unterschiedlich stark auf die

Geschwindigkeitskonstante auswirken. Wie bereits diskutiert, könnte in dem

Temperaturbereich zwischen 90 und 100 °C eine Verschiebung des

geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes in dem katalytischen Mechanismus die

Erklärung für die Änderung der Aktivierungsenergien sein. Die Nebenprodukte zeigen

gegenüber dem Produkt n-Pentanal ein reziprokes Verhalten bezüglich der Werte der

bestimmten Aktivierungsenergien. Dies führt dazu, dass Temperaturänderungen im

unteren Temperaturbereich einen größeren Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstante

für n-Pentanal zeigen als dies im oberen Temperaturbereich der Fall ist. Hinsichtlich der

Selektivität zum Wunschprodukt sollte die Reaktion bei zwischen 90 °C und 100 °C

durchgeführt werden (siehe Abbildung 78 und Abbildung 79 in Kapitel XIV). Zumal

unter nicht-isothermen Bedingungen über 100 °C Temperaturgradienten einen

überproportionalen Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstanten der Nebenprodukte

zeigen, als dies für das Produkt n-Pentanal der Fall ist. Dieses Verhalten würde sich

zusätzlich negativ auf die Aldehyd-Selektivität auswirken. Hinsichtlich der

Produktivität an n-Pentanal ist eine Steigerung um den Faktor 2,5 möglich wenn die

50 60 70 80 90 100 110 120 130 1401,00

1,25

1,50

1,75

2,00

2,25

2,50

2,75

3,00

k2/k

1 [T

2 =

T1 +

10K

]

T1 / °C

50 60 70 80 90 100 110 120 130 1401,00

1,25

1,50

1,75

2,00

2,25

2,50

k2/k

1 [T

2 =

T1 +

10K

]

T1 / °C


Reaktion bei 120 °C anstelle von 90 °C durchgeführt wird. Dies ist allerdings mit einer

Einbuße von 20 Prozentpunkten auf die Selektivität an linearem Aldehyd verbunden.

8.4 Validierung des kinetischen Modelles im Strömungsrohrreaktor

Das in Kapitel 8.2 abgeleitete hyperbolische Modell wird im Folgenden zur

Beschreibung des Reaktionsfortschrittes und -netzwerkes im Strömungsrohreaktor

eingesetzt. Eine Simulation in Aspen mit dem RPlug-Modell soll zunächst das Ergebnis

aus Abbildung 40 mit Hilfe der Gleichungen (8-22) und (8-25) und der Geometrie der

Katalysatorschüttung validieren. Die Parameter der Simulation sind in Tabelle 17

gegeben.

Tabelle 17: Standardversuchsbedingungen im Strömungsrohr am Rh-BzP-SILP-Katalysator.

mSILP 3 g ε´ 0,32*

V0 30 ml min-1 p1-Buten 2 bar

TR 100 °C pH2 4 bar

pabs 10 bar pCO 4 bar *Porosität der SILP-Schüttung nach der Druckverlustmessung aus Kapitel 7.4.

Die Simulation liefert folgendes Ergebnis unter Berücksichtigung der hyperbolischen

Ansätze:

Tabelle 18: Ergebnis der Simulation basierend auf den hyperbolischen Ansätzen.

X1-Buten 14,3 % Sn-Pentanal 69,0 %

XH2 5,6 % Sn-Butan 9,6 %

XCO 4,9 % Scis-2-Buten 15,7 %

Prod. 330 gn-PentanalkgSILP-1 h-1 Strans-2-Buten 5,7 %

Die Werte der Simulation zeigen, dass das Ergebnis aus Abbildung 40 mit einer

Fehlertoleranz von ± 10 % wiedergegeben werden kann. Die gemessene Produktivität

beträgt 290 gn-PentanalkgSILP-1 h-1 entgegen 330 gn-PentanalkgSILP

-1 h-1 nach der Simulation in

Aspen.

Eine Sensitivitätsanalyse bewertet die Empfindlichkeit der Eingangskonzentrationen

der Edukte und der Verweilzeit auf das Reaktionsnetzwerk. Die Molenströme von 1-


Buten, CO und H2 werden im Bereich von 0,05 – 0,5 mol h-1 mit Δn=0,05 mol h-1

gegeneinander bei 10 bar Absolutdruck und 100 °C Reaktionstemperatur variiert.

Daraus ergeben sich 103 theoretische Betriebspunkte für die SILP-katalysierte

Hydroformylierung im Laborströmungsrohrreaktor. Das Ergebnis der

Sensitivitätsanalyse ist im Anhang in Kapitel XV detailliert aufgelistet. Abbildung 59

zeigt den Einfluss der Eingangszusammensetzung auf den Umsatz an 1-Buten (a) bzw.

auf die Produktivität (b) als Funktion der Selektivität von n-Pentanal.

a)

b)

Abbildung 59: Sensitivitätsanalyse der Eingangsmolenströme (hyperbolische Modell, Strömungsrohr),

a) Umsatz an 1-Buten als Funktion der n-Pentanal-Selektivität, b) Produktivität von n-Pentanal als

Funktion der n-Pentanal-Selektivität. Offene Punkte werden zur Validierung im Experiment

herangezogen (siehe Tabelle 19).

Abbildung 59 a) zeigt, dass hohe Selektivitäten zum linearen Aldehyd nur bei Umsätzen

< 20 % bezüglich 1-Buten unter den gewählten Betriebsbedingungen möglich sind. Aus

Abbildung 59 b) ist erkennbar, dass die höchste Produktivität von 606

gn-PentanalkgSILP-1 h-1 bei einer Selektivität zum n-Pentanal von 8,56 % erreicht wird. Eine

hohe Selektivität zum linearen Aldehyd ist somit mit Einbußen hinsichtlich Umsatz und

Produktivität verbunden. Die Simulation bestätigt den koordinierenden Effekt von

Kohlenstoffmonoxid auf das Reaktionsnetzwerk, speziell auf die Bildungsrate der

Nebenprodukte. Große axiale Konzentrationsgradienten in der Katalysatorschüttung,

damit verbunden hohe Umsätze, resultieren in einer verstärkten Bildung der

Nebenprodukte. Dieses Resultat wird anhand von vier Betriebspunkten in einem

Experiment validiert. In Tabelle 19 sind vier Betriebspunkte und die Ergebnisse aus der

Simulation dargestellt:

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

111

X1

-Bu

ten / %

Sn-Pentanal

/ %

1 2

4

3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Pro

d. / kg

n-P

enta

nal kg

-1 SIL

P h

-1

Sn-Pentanal

/ %

1

2

3

4


- Betriebspunkt 1 beschreibt die bereits vorgestellten Ergebnisse unter

Standardreaktionsbedingungen am Rh-BzP-SILP-Katalysator.

- Betriebspunkt 2 stellt einen Punkt mit maximaler Selektivität zum linearen

Aldehyd dar.

- Betriebspunkt 3 soll die maximale Produktivität in dem gewählten

Parameterfenster wiedergeben.

- Betriebspunkt 4 stellt das maximale Produkt aus Selektivität und Produktivität

dar.

Tabelle 19: Betriebspunkte und Ergebnisse der Simulation zur Validierung des hyperbolischen Modells.

n1-Buten

/ mol h-1

p1-Buten /

bar 0,116 2 0,05 1 0,50 4,76 0,35 3,89

nCO

/mol h-1

pCO

/ bar 0,232 4 0,40 8 0,05 0,48 0,50 5,56

nH2

/mol h-1

pH2

/ bar 0,232 4 0,05 1 0,50 4,76 0,05 0,55

V0 in ml min-1 30 25,9 54,3 46,5

X1-Buten / % 14,3 14,16 49,29 6,04

Sn-Pentanal / % 69,0 90,05 8,56 72,95

Sn-Butan / % 9,6 0,90 29,51 1,28

Strans-2-Buten / % 5,7 2,44 16,69 6,95

Scis-2-Buten / % 15,7 6,61 45,24 18,82

Prod. /

gn-PentanalkgSILP-1 h-1

330 183 606 443

In Abbildung 60 ist der Umsatz- und Selektivitätsverlauf im Experiment unter den

gewählten Betriebspunkten aus Tabelle 19 gegen die Reaktionszeit dargestellt.

Folgereaktionen der Aldehyde werden in diesem Modell nicht berücksichtigt.


Abbildung 60: Validierung des hyperbolischen Modelles. Umsatz und Selektivität gegen die

Reaktionszeit am Standard SILP-Katalysator unter vier ausgewählten Betriebspunkten aus der

Simulation.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; mSILP-Kat = 3,0 g; Rh(acac)(COD); BzP; [EMIM][NTf2];

Stabilisator; Silica 100 (kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

X1-Buten, Sn-Pentanal, Sn-Butan, Strans-2-Buten, Scis-2-Buten.

In Abbildung 60 ist zu erkennen, dass die simulierten Betriebspunkte, und im

Experiment wiedergegeben werden können. Lediglich unter den Bedingungen für den

Betriebspunkt konnte kein stabiler Zustand erreicht werden. Der gemessene Umsatz

liegt zum Ende des Betriebsfensters 18 Prozentpunkte unter dem berechneten Wert. Die

Selektivitäten stimmen mit der Simulation überein. Der Umsatzrückgang könnte auf die

Reduzierung des Porenfüllgrades und somit auf Entzug des Lösungsmittels für den

Katalysatorkomplex zurückzuführen sein. Aufgrund der geringen Selektivität zum

linearen Aldehyd von 8 – 9 % ist dessen Partialdruck in der Gasphase erniedrigt. Dies

führt zu einem großen Gradienten für den Phasenübergang von der flüssigen Phase in

die Gasphase und folglich zu einem kleinen Porenfüllgrad nach dem Modell aus Kapitel

6.2. Eine anschließende Änderung der Betriebsparameter auf die Standardbedingungen

zeigt eine Aktivierungsphase, die sich mit der Ausbildung einer flüssigen Phase und

damit dem Lösen des Edelmetallkomplexes korrelieren lässt. Da zumal die Löslichkeit

des Komplexes in der ionischen Flüssigkeit sehr gering ist. Tabelle 20 stellt die

berechnete und gemessene Produktivität für das Produkt n-Pentanal unter den vier

untersuchten Betriebsparametern zusammen. Es zeigt sich, dass die Werte der

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

X1-B

ute

n /

%

Zeit / h

1 2 4 1 13

0

20

40

60

80

100

Si /

%


gemessenen Produktivität immer unter den Werten der berechneten Produktivität liegen.

Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Umsatz und die Selektivität im Experiment

immer niedriger sind als in der Simulation berechnet. Die Abweichungen betragen unter

stationären Bedingungen max. 15,3 %. Unter den Bedingungen für den Betriebspunkt

ist die Abweichung mit 20,8 % am größten.

Tabelle 20: Vergleich der gemessenen und berechneten Produktivität für das Produkt n-Pentanal.

Produktivität / gn-PentanalkgSILP-1 h-1 max. Fehler / %

berechnet gemessen

330 280 – 340 15,2

183 155 – 170 15,3

606 480 – 530 20,8

443 390 – 420 12,0

8.5 Zusammenfassung und Bewertung der Kinetikstudien

Im vorliegenden Kapitel wurde das Verhalten des SILP-Katalysators mit dem Rhodium-

Benzpinakol-Komplex kinetisch im differentiell betriebenen Strömungsrohrreaktor

untersucht. Trotz der Komplexität der Vorgänge in den Poren eines SILP-Katalysators

konnte auf Basis dieser Messungen zwei kinetische Modelle entwickelt werden: Ein

formalkinetischer Ansatz basierend auf Potenzansätzen und ein hyperbolisches Modell

basierend auf postulierten Katalysezyklen. Beide Ansätze geben das Reaktionsnetzwerk

in dem untersuchten Bereich wieder und können zur Beschreibung des

Reaktionsnetzwerkes herangezogen werden. Das hyperbolische Modell bietet

gegenüber den Potenzansätzen Einblick in die Teilschritte des Katalysezyklus. Die

Annahmen, die in diesem Modell stecken, können nur mit quantenchemischen

Methoden verifiziert werden. Quantenchemische Rechnungen könnten zusammen mit

kinetischer Modellierung ein tiefgreifenderes Verständnis in das Reaktionsnetzwerk von

Olefinen mit Synthesegas an Übergangsmetallkomplexen liefern.

Die Werte der scheinbaren Aktivierungsenergie deuten zum einen auf eine

Verschiebung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes in Abhängigkeit von der


Temperatur hin und zum anderen bestätigen sie das Modell aus Kapitel 6.2. Der

Porenfüllgrad, der sich unter den gewählten Betriebsparametern vermutlich aufgrund

der begrenzten Löslichkeit des Katalysatorkomplexes in der ionischen Flüssigkeit

einstellt, nimmt großen Einfluss auf die Aktivität und Stabilität des SILP-Katalysators.

Die Ergebnisse der Simulation des Reaktionsnetzwerkes basierend auf den

hyperbolischen Ansätzen und den bestimmten Aktivierungsenergien zeigen, dass die

maximale Produktivität nicht mit einem hohen Umsatz an 1-Buten und hoher

Selektivität an n-Pentanal verbunden ist. Unter Berücksichtigung der Langzeitstabilität

wären damit Betriebsbedingungen möglich, die eine kurze Verweilzeit der Aldehyde in

der Katalysatorschüttung gewährleisten und somit eine Zersetzung des Diphosphit-

Liganden durch frei werdendes Wasser, das aufgrund der Aldolkondensation der

Aldehyde entsteht, vermeiden. Die Übertragung der Ergebnisse der Simulation auf den

Laborströmungsrohrreaktor gelingt. Die molaren Verhältnisse der gebildeten Produkte

werden in Experiment bestätigt. Allerdings weichen die Absolutwerte aus dem

Experiment etwas von der Simulation ab. Es resultiert eine 12 – 21 % kleinere

Produktivität an linearem Aldehyd im Experiment als im Modell vorrausberechnt.

122 Verfahren zur direkten Umsetzung von n-Butan zu n-Pentanal


Die in den letzten Jahren kontinuierlich gestiegene Nachfrage nach hochmolekularen

Phthalaten führt zu einer erhöhten Umsetzung von Olefinen ≥ C4 durch

Hydroformylierung. Zusammen mit den veränderten Rohstoffgegebenheiten durch neue

Fördermethoden, speziell dem Fracking, ergeben sich neue Rohstoffe für die Synthese

von Aldehyden.[292-293] Erdgas kann bis zu 20 Gew-% an C3- und C4 -

Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese werden durch Kondensation von Methan

abgetrennt und für Koch-/Heizzwecke, Kältemittel oder als Kraftstoff verwendet. Für

den Einsatz in der Synthese ist eine C-H-Aktivierung nötig. Eine Methode dafür wäre

die heterogen-katalysierte Dehydrierung zur Umsetzung von Alkanen zu Alkenen. Wie

bereits in Kapitel 2.3.3 erwähnt, handelt es sich bei der Dehydrierung von Alkanen um

eine stark endotherme Reaktion. Hohe Umsätze sind nur bei ausreichend hoher

Temperatur oder durch das kontinuierliche Entfernen eines Produktes aus dem

Reaktionsgas möglich. Daraus folgt, dass der Produktstrom einen erheblichen Teil an

nicht umgesetzten Alkanen enthält. Für anschließende Reaktionen ist eine Aufreinigung

des engsiedenden Gemisches Butan/Buten aus reaktionstechnischen und

wirtschaftlichen Gesichtspunkten nötig.[294] Bei einer homogen-katalysierten Reaktion

in der Flüssigphase würden die Konkurrenzlöslichkeit der Alkane/Alkene in dem

Lösungsmittel und die langen Diffusionswege in dem Lösungsmittel zu keinem

konkurrenzfähigen Verfahren führen. Dagegen bietet die SILP-Katalyse enorme

Vorteile. Durch den Einsatz eines SILP-Katalysators in Festbettreaktoren sind die

Diffusionswege kurz und die Konkurrenzlöslichkeit spielt eine untergeordnete Rolle.

SILP-Systeme zeigten insbesondere bei der Verwendung von Eduktströmen mit hohem

Anteil an inerten Alkanen eine hohe Leistungsfähigkeit. Dieses Potential zeigen bereits

Haumann et al. in der Hydroformylierung eines C4-Gemisches mit einem Anteil von 30

Vol-% an Alkenen auf.[197] Die Kombination aus heterogen-katalysierter Alkan-

Dehydrierung und SILP-katalysierter Hydroformylierung bietet somit eine elegante

Möglichkeit, um Alkane direkt in Aldehyde ohne eine zusätzliche Aufreinigung

umzusetzen. Abbildung 61 zeigt ein entsprechendes Verfahren zur Realisierung dieser

Kaskadenreaktion.

Die Anlage setzt sich im Wesentlichen aus drei Teilen zusammen: Einem

Hochtemperatur-Rohrreaktor für die Dehydrierung, einem gekühlten

Zwischenlagergefäß und einem Rohrreaktor für die Hydroformylierung. Eine

detaillierte Beschreibung der Anlage ist in Kapitel 4.3 gegeben.

Verfahren zur direkten Umsetzung von n-Butan zu n-Pentanal 123

Abbildung 61: Vereinfachtes Verfahrensfließbild der Reaktionskaskade aus heterogen katalysierter n-

Butan-Dehydrierung und SILP-katalysierter Hydroformylierung.

Die größte Herausforderung der direkten Kopplung beider Reaktionen stellt der

Druckunterschied dar. Die Dehydrierung wird bei Atmosphärendruck und die SILP-

katalysierte Hydroformylierung idealerweise zwischen 10 – 30 bar durchgeführt. Der

Einsatz eines Verdichters für den Produktstrom der Dehydrierung ist aus technischen

und sicherheitstechnischen Gründen nicht möglich. Ein entsprechender Betriebsdruck >

10 bar ist aufgrund des Eingangsdruck und des Saugvolumenstromes und der daraus

resultierenden Förderleistung mit kommerziell erhältlichen Laborverdichtern nicht

realisierbar. Hinzu kommt, dass die meisten Laborverdichter nicht die ATEX

(ATmospheres EXplosibles) – Bedingungen erfüllen, die aufgrund der explosiven

Atmosphäre aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen erforderlich ist. Da Flüssigkeiten

nahezu inkompressibel sind, kann die Druckstufe mittels einer Pumpe überwunden

werden. Hierfür wird der Produktstrom in einem Zwischenlagergefäß mittels eines

Krysostaten bei -25 °C auskondensiert. Das verflüssigte Gemisch kann dadurch bei

beliebigem Volumenstrom gegen Druck gefördert werden. Das Kondensationsgefäß ist

gegen Atmosphäre offen. Dadurch können Wasserstoff und leichtere

Kohlenwasserstoffe, die durch Crackreaktionen entstehen, entweichen. Im Folgenden

soll der Einfluss der Reaktionstemperatur der Dehydrierung auf die Zusammensetzung

des Produktstromes und das Gas/Flüssig-Gleichgewicht im Zwischenlagergefäß unter

Gleichgewichtsbedingungen simuliert werden.

Die Grundlage für die Simulation der Produktzusammensetzung bildet das

thermodynamische Gleichgewicht der C4-Kohlenwasserstoffe bzw. die V-L-L-

Gleichgewichte bei einem Absolutdruck von 1,01325 bar, die sich unabhängig von der


Abbildung 62: Gleichgewichtszusammensetzung

und anteiliger Molenstrom der Gasphase nach

dem Zwischenlagergefäß bei -20 °C. n-Butan,

1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten,

Wasserstoff, ��𝑖 / ��𝐺𝑒𝑠

Abbildung 63: Gleichgewichtszusammensetzung

und anteiliger Molenstrom der

auskondensierten Phase nach dem

Zwischenlagergefäß bei -20 °C. n-Butan, 1-

Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten,

Wasserstoff, ��𝑖 / ��𝐺𝑒𝑠

Abbildung 64: Gleichgewichtszusammensetzung des Produktstromes in mol-% der Dehydrierung in

Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und 1,01325 Absolutdruck. Keine Nebenreaktionen

berücksichtigt.

n-Butan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Wasserstoff.

300 350 400 450 500 5500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

xi,G

as / -

Reaktionstemperatur Dehydrierung / °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ni /

nG

es / %

300 350 400 450 500 5500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

xi,F

lüssig / -


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ni /

nG

es / %

200 300 400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

xi,G

GW

im

Pro

du

kts

tro

m / -



Verweilzeit in dem Zwischenlagergefäß einstellen. Die Zusammensetzung des

Produktstromes der Dehydrierung wird aufgrund des thermodynamischen

Gleichgewichtes maßgeblich durch die Temperatur beeinflusst. Mit steigender

Temperatur steigt die Umsetzung an n-Butan. Die Zusammensetzung, speziell der

entstandene Wasserstoff, beeinflusst das Gas-Flüssig-Gleichgewicht in dem

Zwischenlagergefäß. In Abbildung 62 und Abbildung 63 sind die Zusammensetzungen

der Gas- und Flüssigphasen in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur der Dehydrierung

im thermodynamischen Gleichgewicht dargestellt und die daraus resultierenden

anteiligen Molenströme. Die Gasphase setzt sich konstant aus 55 mol-% Wasserstoff

zusammen. n-Butan bildet die Hauptkomponenten der C4-Kohlenwasserstoffe, die in die

Gasphase übergehen. Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt der Anteil des Alkanes

ab und die Anteile der Alkene nehmen zu. Aufgrund des höheren Partialdruckes an

Wasserstoff bei höheren Reaktionstemperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht der

Kohlenwasserstoffe zunehmend in die Gasphase, erkennbar anhand des prozentualen

Molenstromes. Die Zusammensetzungen und die Molenströme verhalten sich für die

Flüssigphase analog. Aus den Grafiken ist zu erkennen, dass sich mit der gegebenen

Kühlleistung und unter der Annahme einer Gleichgewichtszusammensetzung eine

optimale Reaktionstemperatur für die Dehydrierung im Bereich von 450 - 550 °C ergibt.

Im folgenden Kapitel wird der Einfluss der Reaktionstemperatur der katalytischen

Dehydrierung von n-Butan auf die Ausbeute an Aldehyd in der anschließenden SILP-

katalysierten Hydroformylierung näher untersucht.

9.1 Einfluss der Produktzusammensetzung der Dehydrierungsreaktion auf die

Ausbeute an n-Pentanal

Aufbauend auf den Ergebnissen der SILP-katalysierten Hydroformylierung und den

Ergebnissen der Gleichgewichtssimulation soll im Folgenden der Einfluss der

Reaktionsbedingungen der Dehydrierung und der Hydroformylierung auf die Stabilität

des Prozesses und die Ausbeute an linearem Aldehyd untersucht werden. In Abbildung

65 ist die katalytische Dehydrierung von n-Butan bei 450 °C Reaktionstemperatur und

Atmosphärendruck an dem Cr/AlOx-Katalysator dargestellt. Das entstandene C4-

Produktgemisch wird im Tank kondensiert. Mittels eines Füllstandsensors kann

sichergestellt werden, dass verflüssigte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Sobald eine

entsprechende Füllstandhöhe in dem Zwischenlagergefäß erreicht wird, wird die


Hydroformylierung zugeschaltet. Die Norm-Volumenströme an C4-

Kohlenwasserstoffen werden in beiden Reaktionen auf 43 mlN min-1 eingestellt.

Abbildung 65: Dehydrierung von n-Butan bei TR = 450 °C, Umsatz und Selektivität in Abhängigkeit

des Reaktionsverlaufes am heterogenen Cr/AlOx-Katalysator.

T = 450 °C, pn-butane = 1 bar, VGes= 43.4 mlN min-1, mCr/AlOx = 10 g, wCr = 10 Gew-%.

Xn-Butan, S1-Buten, Strans-2-Buten, Scis-2-Buten.

In Abbildung 65 ist der Umsatz an n-Butan und die Selektivität der entstandenen Butene

bei 450 °C Reaktionstemperatur aufgeführt. In der Anfangsphase beträgt der Umsatz an

n-Butan 11 %. Dies entspricht annährend dem thermodynamischen

Gleichgewichtsumsatz bei der entsprechenden Temperatur. Eine Behandlung des

Katalysators unter reduzierenden Bedingungen hat keinen Einfluss auf die anfängliche

Aktivität. Nach 20 Stunden unter Reaktionsgas setzt eine kontinuierliche Deaktivierung

des Katalysators ein. Am Ende der Versuchslaufzeit, nach 140 Stunden, zeigt der

Katalysator noch einen Umsatz von 4 %. Die Deaktivierung des heterogenen

Katalysators ist hauptsächlich auf Koksablagerungen durch Polymerisierungsreaktionen

der Alkene zurückzuführen. Daraus resultiert eine formale Reduktion der aktiven

Zentren durch Belegung mit Kohlenstoff. Basierend auf kinetischen Modellierungen zur

Deaktivierung von Cr2O3/Al2O3 Katalysatoren vermuten Pena et al.[295] und Gascón et

al.[296], dass die Koksbildung in einem simultanen Monolayer-Multilayer Mechanismus

stattfindet. Sowohl azide Oberflächengruppen als auch der Metallcluster selbst tragen

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

10

20

30

40

50

X

n-B

uta

n / %

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

Si /

%


zur Bildung von Kohlenstoffablagerung bei. Die Selektivität zu den Butenen ist in den

ersten Stunden des Versuchs leicht reduziert. Dies ist vor allem auf die Bildung

kurzkettiger Alkane und Alkene durch Crackingreaktionen zurückzuführen. Mit

einsetzender Deaktivierung des Katalysators ist die Selektivität der Butene konstant bei

94 % über den restlichen Versuchsverlauf. Gemäß dem thermodynamischen

Gleichgewicht der Butene bei 450 °C wird trans-2-Buten bevorzugt gebildet.

Wie bereits erwähnt, wurde der Produktstrom der Dehydrierung kondensiert und mittels

einer HPLC-Pumpe gegen 10 bar der Hydroformylierung zudosiert. In Abbildung 66 ist

der Umsatz an 1-Buten und die Selektivität an n-Pentanal und 2-Propyl-2-heptenal

dargestellt. Der Volumenstrom des dehydrierten C4-Produktstromes wird konstant bei

43 mlN min-1 gehalten. Das molare Verhältnis von Synthesegas zu C4-Gemsich wurde

durch Anpassen der Volumenströme von 2 : 1 auf 1 : 2 reduziert. In den vorangegangen

Experimenten mit dem Rh-BzP-Komplex konnte gezeigt werden, dass durch diesen

Komplex ausschließlich 1-Buten umgesetzt wird. Die Nebenreaktionen sind in

folgender Abbildung nicht aufgeführt, da aufgrund eines fehlenden internen Standards

darüber keine Aussagen getroffen werden konnten.

In Abbildung 66 ist zu erkennen, dass der Umsatz an 1-Buten mit sinkendem Verhältnis

von Synthesegas zu C4-Gemsich von 60 % auf 93 % ansteigt. Zwei Effekte können

diesem Verhalten zugeschrieben werden. Durch Anpassen der Volumenströme an das

molare Verhältnis verlängert sich die Verweilzeit und folglich steigt der Umsatz. Der

andere Effekt hängt mit der Kinetik der Reaktion zusammen. Aus Kapitel 8.2.1 ist

bekannt, dass der Partialdruck des Alkenes einen positiven Einfluss auf die

Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung hat. Folglich führt eine Steigerung

des Partialdruckes ebenfalls zu einer Steigerung des Umsatzes. Die Selektivitäten zu n-

Pentanal und dem Folgeprodukt werden nicht durch die veränderten Partialdrücke

beeinflusst. Die Selektivität von n-Pentanal liegt konstant bei 96 % und für 2-Propyl-2-

heptenal zwischen 2 – 4 %. Der Molenanteil von 1-Buten in dem dehydriertem Gemisch

beträgt zwischen 1-2 mol-%. Somit werden mehr als 98 mol-% inerte Komponenten

durch den Reaktor geschleust. Trotz dieser geringen Konzentration des Reaktanden

kann dieser fast vollständig umgesetzt werden. Die resultierende Produktivität beträgt

35 – 60 gn-Pentanal kgSILP-Kat-1 h-1. In der Hydroformylierung von Raffinat III, mit einem

1-Buten Anteil von 30 mol-%, beträgt die Produktivität 290 – 320 gn-Pentanal kgSILP-Kat-1

h-1 unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen.


Abbildung 66: Direkte Umsetzung eines dehydrierten n-Butan-Gemisches zu Aldehyden. Umsatz und

Selektivität gegen den Reaktionsverlauf bei variablen C4 : Synthesegas – Verhältnis.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 64,9 – 129,9 mlN min -1; pRaff-III,1 = 3,33 – 6,66 bar; pH2

= 1,67 – 3,33 bar; pCO = 1,67 – 3,33bar; mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator;

Silica 100; α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

X1-Buten, Sn-Pentanal, S2-Propyl-2-heptenal.

Zur Steigerung der Ausbeute an Aldehyd wird in dem folgenden Kaskadenversuch die

Dehydrierung bei 500 °C Reaktionstemperatur durchgeführt. Aus Abbildung 64 und

Abbildung 63 ist zu erkennen, dass die Steigerung der Temperatur zu einem erhöhten

Molenanteil von 1-Buten in der kondensierten Phase führt. Im Vergleich zu den

vorherigen Bedingungen der Hydroformylierung wurde das Molenverhältnis von

Synthesegas zu C4-Komponenten konstant bei 1 : 2 belassen. In Abbildung 67 ist die

Dehydrierung von n-Butan und in Abbildung 68 die anschließende Hydroformylierung

dargestellt.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

20

40

60

80

100

X1-B

ute

n / %

Zeit / h

Syngas : C4-Feed

2 : 1 1 : 1 1 : 2

De

hyd

rie

run

g,

Fü

llen

de

s V

orl

ag

eta

nks

0

20

40

60

80

100

Si /

%


Abbildung 67: Dehydrierung von n-Butan bei TR = 500 °C, Umsatz und Selektivität in Abhängigkeit

des Reaktionsverlaufes am heterogenen Cr/AlOx-Katalysator.



Der Cr/AlOx-Katalysator zeigt zu Beginn einen Umsatz von annährend 18 % n-Butan

und deaktiviert schneller über den restlichen Versuchsverlauf. Die Selektivität der

Butene erreicht nach 20 Stunden ein Maximum von 88 %. Im Vergleich zu dem Versuch

bei 450 °C Reaktionstemperatur ist die Selektivität um 5 Prozentpunkte erniedrigt.

Nebenprodukte sind Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen.

In der Hydroformylierung stellt sich nach einer kurzen Anlaufphase ein konstanter

Umsatz von 90 % 1-Buten ein. Die Selektivitäten an n-Pentanal und 2-Propyl-2-heptenal

sind bei 96 - 97 & bzw. 2-3 %. Aufgrund des höheren 1-Buten Anteils im Eduktstrom

der Hydroformylierung resultiert eine Produktivität von 87 gn-Pentanal kgSILP-Kat-1 h-1.

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

Xn

-Buta

n / %

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

Si /

%


Abbildung 68: Direkte Umsetzung eines dehydrierten n-Butan-Gemisches zu Aldehyden. Umsatz und

Selektivität gegen den Reaktionsverlauf bei konstantem molaren Verhältnis von C4 : Synthesegas von 2

: 1.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 64,9 mlN min -1; pRaff-III,1 = 6,66 bar; pH2 = 1,67 bar; pCO

= 1,67 bar; mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100; α = 0,1; wRh =

0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

X1-Buten, Sn-Pentanal, S2-Propyl-2-heptenal.

Zusätzlich zu C5-Aldehyden werden Spuren kurzkettiger Aldehyde, speziell Propanal

und n-Butanal, detektiert. Ethen und Propen werden durch Crackreaktionen in der

Dehydrierung gebildet. Diese lösen sich in dem kondensierten C4-Gemsich und werden

der Hydroformylierung zudosiert. Nach Van Rooy et al. steigt die Aktivität mit

geringerem sterischen Anspruch des Liganden und des Substrates.[297] Somit kann

erwartet werden, dass die Hydroformylierung von Ethen gegenüber Propen und Buten

kinetisch begünstigt wird. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen waren die

Produktivität an Propanal und n-Butanal geringer als die Produktivität von iso-Pentanal.

Dessen Selektivität beträgt wiederum weniger als 1% in der Hydroformylierung von 1-

Buten.

Eine weitere Steigerung der Reaktionstemperatur auf 550 °C führt zu keiner

Verbesserung der Ausbeute an linearem Aldehyd (siehe Kapitel XVI). Die

Deaktivierung des heterogenen Katalysators schreitet schneller voran und die

Selektivität der Nebenprodukte übersteigt die Selektivität der Butene. Dies wirkt sich

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

X1-B

ute

n / %

Zeit / h

0

20

40

60

80

100

Si /

%

De

hyd

rie

run

g,

Fü

llen

de

s V

orl

ag

eta

nks


auf das Produktspektrum der Hydroformylierung aus und würde eine aufwendige

Reinigung des Produktgemisches nach sich ziehen. Zusätzlich werden durch die

Nebenprodukte die Partialdrücke der C4-Komponenten erniedrigt. Dies hat zur Folge,

dass die Gas-Flüssig-Gleichgewichte zunehmend auf die Gas-Seite verschoben werden

bzw. der Taupunkt der jeweiligen Komponenten zu niedrigeren Temperaturen

verschoben wird. Folglich ist es nicht möglich, bei den gegebenen Temperaturen das

Gemisch zu verflüssigen und gegen Druck zu dosieren.

Der Benzpinakol-Ligand zählt bezüglich der n:iso-Selektivität zu den besten Liganden.

In Betrachtung der Kaskadenreaktion aus heterogen-katalysierter Dehydrierung und

SILP-katalysierter Hydroformylierung ist der Ligand nicht optimal, da dieser nur

endständige Alkene verwertet. Diese sind unter den Bedingungen der Dehydrierung

thermodynamisch nicht favorisiert. Für den Liganden vom Typ Biphephos ist dagegen

bekannt, dass dieses System aktiv in der isomerisierenden Hydroformylierung ist.[50] Im

folgenden Kapitel wird der Hydroformylierungsschritt der Sequenz mit dem Rh-

Biphephos-Komplex untersucht.

9.2 Hydroformylierung eines dehydrierten n-Butan-Stromes mit dem Rh-

Biphephos-Komplex

Der Rhodium-Benzpinakol-Komplex ist sehr effizient in der Abtrennung von 1-Buten

aus Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung. In der Anwendung, der in

dieser Arbeit vorgestellten Kaskadenreaktion aus Dehydrierung und

Hydroformylierung, führt die hohe Selektivität des Liganden für die Umsetzung

terminaler Alkene allerdings zu einer ineffizienten Verwertung der internen Alkene.

Rhodium-Biphephos-Komplexe (Rh-BP) haben dagegen die Eigenschaft, interne

Alkene zu terminalen Alkenen zu isomerisieren und anschließend zu linearen

Aldehyden zu hydroformylieren. Die Ergebnisse der Hydroformylierung eines

dehydrierten n-Butan-Stroms mit Rh-BP sind in Abbildung 69 dargestellt. Die

Dehydrierung wird unter analogen Bedingungen zu dem Versuch in Abbildung 65

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf bezüglich Umsatz und Selektivität ist

reproduzierbar.


Abbildung 69: Einfluss des Liganden auf die Verwertung der Butene eines dehydrierten n-Butan-

Stromes. Umsatz und Selektivität gegen den Reaktionsverlauf bei variablen C4 : Synthesegas –

Verhältnis.

Rh-BP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 64,9 – 129,9 mlN min -1; pRaff-III,1 = 3,33 – 6,66 bar; pH2

= 1,67 – 3,33 bar; pCO = 1,67 – 3,33bar; mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator;


In Abbildung 69 ist auf der linken y-Achse der Umsatz an 1-Buten und der Umsatz

bezogen auf alle Alkene dargestellt. Die rechte y-Achse zeigt die Selektivität an n-

Pentanal und 2-Propyl-2-heptenal. Die Unterbrechungen im Reaktionsverlauf sind auf

Gasblasen im Pumpenkopf zurückzuführen und damit auf ein Einbrechen der

Förderleistung der HPLC-Pumpe. Zu Beginn der Hydroformylierung wird das

Synthesegas : C4 – Verhältnis bei 1 : 1 eingestellt. In der Aktivierungsphase ist der

Umsatz an 1-Buten bei 10 % und steigt kontinuierlich an. Nach 190 Stunden beträgt der

Umsatz an 1-Buten 77 %. Der Umsatz bezogen auf alle Alkene liegt bei 10 %. In

Abbildung 70 ist das Stoffmengenverhältnis gegen die Versuchslaufzeit aufgetragen.

Das molare Verhältnis von trans-2-Buten zu cis-2-Buten bleibt bis 190 Stunden

Reaktionszeit nahezu konstant. Die Verhältnisse der 2-Butene bezogen auf 1-Buten

steigen von 2 auf über 20 an. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass primär 1-

Buten zu Aldehyd umgesetzt wird. Die Selektivität an n-Pentanal beträgt 97 % unter

diesen Versuchsbedingungen. Eine Reduzierung der Partialdrücke von Wasserstoff und

Kohlenstoffmonoxid resultiert in einer kleinen Steigerung des Umsatzes auf 93 % nach

215 Stunden Versuchslaufzeit.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

20

40

60

80

100

Xi /

%

Zeit / h

De

hyd

rie

run

g,

Fü

llen

de

s V

orla

ge

tan

ks

0

20

40

60

80

100

TR = 393.15 K

Si /

%TR = 373.15 K

1 : 2Syngas : C4-Feed = 1:1


Abbildung 70: Änderung der Stoffmengenverhältnisse der Butene über den Reaktionsverlauf der

Hydroformylierung mit Rh-Biphephos.

Rh-BP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 64,9 – 129,9 mlN min -1; pRaff-III,1 = 3,33 – 6,66 bar; pH2

= 1,67 – 3,33 bar; pCO = 1,67 – 3,33bar; mSILP-Kat = 3 g; Rh(acac)(CO)2; BP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator;


trans-2-Buten / cis-2-Buten, trans-2-Buten / 1-Buten, cis-2-Buten / 1-Buten.

Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 100 °C auf 120 °C führt zu einem stärkeren

Anstieg des Gesamtumsatzes der Alkene im Vergleich zu dem Umsatz an 1-Buten. Die

Stoffmengenverhältnisse von trans-2-Buten und cis-2-Buten bezogen auf 1-Buten

reduzieren sich, wobei die n:iso-Selektivität unverändert bleibt. Daraus lässt sich

folgern, dass unter diesen Reaktionsbedingungen eine Umsetzung interner Alkene zu

linearen Aldehyden stattfindet. Aus dem trans/cis-2-Buten-Verhältnis lässt sich

ableiten, dass cis-2-Buten bevorzugt umgesetzt wird. Die Selektivität zu n-Pentanal

verringert sich um 2 Prozentpunkte auf 95 %. Eine vermehrte Bildung des

Folgeproduktes kann unter 120 °C Reaktionstemperatur nicht festgestellt werden. Durch

die effizientere Ausnutzung der Alkene kann eine maximale Produktivität von 120

gn-Pentanal kgSILP-Kat-1 h-1 erreicht werden.

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20

25

Syngas : C4-Feedstock = 1 : 1 1 : 2

Sto

ffm

en

ge

nve

rhä

ltn

is /

mo

l m

ol-1

Zeit / h

100°C 120°C


9.3 Ergebnisse der Kaskadenreaktion aus heterogen-katalysierter

Dehydrierung und SILP-katalysierter Hydroformylierung

Die Ergebnisse in Kapitel 9 zeigen, dass es möglich ist, eine Kaskadenreaktion aus

heterogen katalysierter n-Butan Dehydrierung und SILP-katalysierter

Hydroformylierung über einen Zeitraum von 200 Stunden im Labor stabil zu betreiben.

Die direkte zweistufige Umsetzung von n-Butan zu n-Pentanal stellt ein

vielversprechendes Verfahren dar, das auf alternative Rohstoffquellen zurückgreift. Die

Vorteile der SILP-Katalyse werden in diesem Verfahren sehr deutlich. Die Tatsache,

dass SILP-Katalysatoren sehr effizient in der Umsetzung hochverdünnter Ströme sind,

ermöglicht die direkte Umsetzung ohne eine Aufreinigung des Produktstromes nach der

Dehydrierung. Tabelle 21 fasst die Ergebnisse der Kaskadenreaktion zusammen.

Tabelle 21: Vergleich der Produktivität an n-Pentanal in Abhängigkeit der Prozessbedingungen der

Kaskadenreaktion und des Einsatzstoffes.

Prozessbedingungen Katalysatorkomplex Produktivität

Dehydrierung

n-Butan

Hydroformylierung gn-Pentanal kgSILP-Kat

-1 h-1

450 °C, atm 100 °C, 10 bar Rh-Benzpinakol 35 – 60

450 °C, atm 100 °C, 10 bar Rh-Biphephos 20 – 120

550 °C, atm 100 °C, 10 bar Rh-Benzpinakol 87

Hydroformylierung Raffinat III bei

100 °C und 10 bar Rh-Benzpinakol 290 – 320

Für die Umsetzung der Zwischenstufe stehen grundsätzlich zwei Optionen zur

Verfügung: Das Produktgemisch der Dehydrierung kann gasförmig oder flüssig dosiert

werden. Die gasförmige Förderung mittels eines Kompressors würde alle entstandenen

Komponenten, die sich bei der Dehydrierung von Alkanen bilden, der

Hydroformylierung zuführen. Wasserstoff würde faktisch in der

Bruttoreaktionsgleichung nicht auftauchen. Unter kinetischen und reaktionstechnischen

Aspekten wäre es möglich, ohne eine zusätzliche Wasserstoffzufuhr in der

Hydroformylierung mit dem Rh-Benzpinakol auszukommen (siehe Kapitel 8.4).


Nachteilig wäre das Produktspektrum, das sich durch die Hydroformylierung und

Isomerisierung der kurz- und langkettigen Alkene ergeben würde. Die Selektivität des

heterogenen Katalysators für die Dehydrierung beeinflusst damit maßgeblich den sich

ergebenden Trennaufwand nach der Hydroformylierung.

Eine Kondensation der C4-Komponenten bei entsprechender Temperatur bietet

dementgegen den Vorteil, dass leichte Kohlenwasserstoffe zum Großteil im

Kondensator abgetrennt werden. Nachteilig ist, dass der entstandene Wasserstoff im

Kondensator ebenfalls abgetrennt wird und somit separat der Hydroformylierung

zugeführt werden muss. Der Wassersstoff aus dem Kondensator könnte durch eine

Membran aufgereinigt und anschließend der Hydroformylierung wieder verdichtet

zugeführt werden.[298]

Unter Berücksichtigung der bisher erzielten Ergebnisse stellen die Kondensierung des

Produktstromes der Dehydrierung und dessen Förderung mittels Pumpe einen Vorteil

für die Selektivität zu n-Pentanal gegenüber der gasförmigen Förderung mittels

Kompressor dar. Die Auswahl der Prozessvariante wird letztlich durch mehrere

Faktoren, beispielsweise Standort, energetischer Wirkungsgrad und

Rohstoffverfügbarkeit beeinflusst. Eine Verbesserung des heterogenen

Dehydrierkatalysators hinsichtlich Selektivität und Stabilität bei höheren Temperaturen

würde die Produktivität an n-Pentanal sicherlich sehr positiv beeinflussen.

136 Zusammenfassung und Ausblick


Seit mehr als 50 Jahren wird an der Immobilisierung homogener Katalysatoren auf

porösen Trägermaterialien geforscht. Im Zusammenhang mit dieser Katalysatorklasse

stand immer die Frage über die Natur der aktiven Spezies im Raum. Diese Arbeit befasst

sich mit reaktionstechnischen Untersuchungen der Supported Ionic Liquid Phase (SILP)

– Katalyse für die Hydroformylierung von 1-Buten und liefert einen möglichen

Erklärungsansatz über die Wirkungsweise dieser Systeme in Gasphasenreaktionen.

Der erste Teil dieser Arbeit widmet sich einer intensiven reaktionstechnischen

Durchdringung der SILP-Katalyse, um effizienter zu qualitativen Aussagen über die

Wirkungsweise der Komponenten zu kommen. Dazu wurde ein Modell für die SILP-

Katalyse entwickelt, dass eine Verbindung zwischen der Kinetik der Reaktion und dem

Stofftransport in einem SILP-Katalysator herstellt. Das Modell erlaubt die

mathematische Beschreibung des Konzentrationsprofiles einer Komponente über den

Radius eines Partikels in Abhängigkeit einer dimensionslosen Kennzahl, dem SILP-

Modul ΦSILP. Abhängig von dem Konzentrationsprofil der Substrate in dem Film aus

ionischer Flüssigkeit wurden drei SILP-Moduli abgeleitet. Die drei Moduli erlauben

einen Rückschluss auf die zu verbessernden Parameter hinsichtlich Prozessbedingungen

und Materialentwicklung. Eine Validierung des Modelles anhand einer Modellreaktion,

beispielsweise einer Hydrierungs- oder Isomerisierungsreaktion, steht noch aus.

Ein zweites Modell, das in dieser Arbeit entwickelt wurde, liefert einen Ansatz zu

Erklärung der Aktivität von SILP-Katalysatoren mit geringen Beladungen an ionischer

Flüssigkeit, speziell für die Hydroformylierung von kurzkettigen Olefinen in der

Gasphase. Die Entwicklung von SLP-, SAP- und SILP-Katalysatoren war immer von

der Frage begleitet, wie der homogene Katalysatorkomplex auf dem Träger vorliegt,

nachdem das Lösungsmittel vom Träger verdampft war. In der Literatur wird eine

physisorbierte, aktive Katalysatorspezies postuliert. In dem vorgestellten Modell wird

dagegen davon ausgegangen, dass sich hochsiedende Produkte in dem Porennetzwerk

anreichern und mit der ionischen Flüssigkeit eine flüssige Phase für den

Katalysatorkomplex ausbilden. Entscheidend für die Aktivität des SILP-Katalysators

sind das Löslichkeitsverhalten der hochsiedenden Komponente mit der ionischen

Flüssigkeit und die Löslichkeit des Katalysatorkomplexes in der Mischung. Das Modell

zeigt klar die Grenzen der SILP-Katalyse am Beispiel der Hydroformylierung auf.

Sobald der Sättigungsdampfdruck des Hochsieders erreicht wird, kommt es zum

vollständigen Fluten des Porennetzwerkes. Dies führt zum Austrag der aktiven

Zusammenfassung und Ausblick 137

Komponenten mit einem flüssigen Produktstrom und folglich zur Deaktivierung des

SILP-Katalysators.

Die Versuche zur Variation der Komponenten eines SILP-Katalysators zeigen, dass die

Wahl des Präkursors Einfluss auf die Komplexierung mit dem Ligand Benzpinakol und

die Verteilung der aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial des SILP-Katalysators

hat. Dies spiegelt sich auch in der Aktivität des SILP-Katalysators wieder. Ionische

Flüssigkeiten mit Benzyl-Substituenten am Kation erzielen keine Verbesserung

gegenüber der standardmäßig eingesetzten IL [EMIM][NTf2]. Die Übertragung des

Systems auf technische Träger ist durchführbar. Eine Langzeitstabilität über 500

Stunden konnte allerdings mit dem technischen Träger im Gegensatz zu Silica 100 nicht

gewährleistet werden.

Zur Beschreibung der SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten wurden zwei

kinetische Modelle entwickelt. Mit Potenzansätzen lässt sich das Netzwerk der

Rhodium-katalysierten Reaktionen von 1-Buten und Synthesegas gut wiedergegeben.

Die bestimmten Reaktionsordnungen lassen ein Rückschluss auf den katalytischen

Mechanismus zu. Ein detaillierter Einblick in die Teilschritte des Katalysezyklus ist

darüber hinaus mit einem hyperbolischen Modell möglich. Um die Nebenreaktionen

abbilden zu können, wird ein Katalysezyklus für die Hydrierung und Isomerisierung

unter Synthesegas aufbauend auf Literaturdaten angenommen. Beide Modelle dienen

zur Beschreibung der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten an einem Rhodium-

Benzpinakol-SILP-Katalysator. Aus der Simulation der kinetischen Parameter geht

hervor, dass die Feedzusammensetzung einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität

und Selektivität zum Aldehyd hat. Kohlenstoffmonoxid kann in diesem

Reaktionsnetzwerk eine steuernde Funktion zugeschrieben werden. Unter diesen

Aspekten bildet eine stöchiometrische Dosierung von Wasserstoff und

Kohlenstoffmonoxid mit dem in dieser Arbeit verwendeten Katalysatorsystem nicht das

Optimum.

Die Entwicklung eines Verfahrens zur Umsetzung von Alkanen zu Aldehyden stellt

schließlich ein innovatives Konzept dar, dass auf alternative Rohstoffquellen zur

Synthese einer Basischemikalie zugreift. Einen hochverdünnten Feedstrom effizient

umsetzen zu können, ist die hervorstechende Eigenschaft eines SILP-Katalysators

gegenüber industriell etablierten Verfahren zur Hydroformylierung. Von Vorteil sind

die kurzen Diffusionswege in einem SILP-Katalysatorpellet im Vergleich zu

Flüssigphasenprozessen. Weiterhin begünstigt die kurze Verweilzeit der Produkte in


den Poren des Trägers die Lebensdauer des SILP-Katalysators, da aufgrund des

geringen Partialdruckes der Produkte ein hinreichend hoher Gradient für den

Phasenübergang (flüssig → gas) gegeben ist. Die Bildungsrate für die Folgereaktion der

Aldehyde wird verlangsamt und folglich auch die Bildung von Wasser, das zur

Deaktivierung des Phosphit-Liganden beitragen würde.

Diese Arbeit trägt entscheidend zum Verständnis von geträgerten homogenen

Katalysatoren und zum Verständnis des Reaktionsnetzwerkes der Hydroformylierung

von 1-Buten bei. Nach wie vor bieten SILP-Katalysatoren ein enormes Potential für

Reaktionen in der Gasphase. Im Vorfeld sollte jedoch eine detaillierte Abstimmung der

Komponenten eines SILP-Katalysators und der physikalischen Parameter der Substrate

erfolgen. Aufbauend auf den Ergebnissen und den daraus gewonnenen Erkenntnissen

dieser Arbeit sollten zukünftige Entwicklungen zur Heterogenisierung homogener

Edelmetallkomplexe effizienter und schneller zum Erfolg führen können.

Zusammenfassung und Ausblick 139

Abstract

For more than 50 years, the immobilization of homogeneous catalyst complexes is still

a topic in research. Within this research field, there was always the question about the

nature of the active species in the porous network of the support. This work concerns

with the characterization of supported ionic liquid phase (SILP) catalysts by reaction

engineering aspects and provide an explanation of the operating principles of these class

of catalysts.

The first part of this work addresses an intensive reaction engineering description of the

SILP catalysis to get more qualitative statements about the impact of the components.

On this, a model for the SILP catalysis was derived that gives a correlation between the

reaction kinetics and the mass transport insight the catalyst pellet. The model allows the

mathematical description of the concentration profile over the pellet in dependency of a

dimensionless number, the SILP-modul ΦSILP. Three different SILP-modules were

derived depending on the concentration profile of the substrate in the ionic liquid film.

With the help of the modules it is possible to check which parameter should be

optimized. A validation of the modules by means of a test reaction remains to be done.

A second model provides an explanation for the activity of SILP-catalysts with low

content of solvent for the hydroformylation reactions of short olefins. The nature of the

homogeneous catalyst on supported liquid phase (SLP) catalysts is still a topic in

research. In literature, a physisorbed active species of the homogeneous complex is

commonly postulated for SLP-catalysts because of the continuous evaporation of the

solvent under reaction conditions. The current model claims that high boiling products

are cumulating in the porous network of the support and build up an additional solvent

with the ionic liquid. The solubility of the high boiling products and the ionic liquid

plays a crucial role for the solubility of the catalyst complex and for mass transport

aspects. The saturation pressure of the high boiling products limits the operation in gas

phase applications because the active components could leach out at corresponding

reaction conditions.

The appointed precursor for a SILP catalyst showed an appreciable influence on the

activity and selectivity of the reaction. The complexation of the precursor and the ligand

as well as the distribution of the different complexes causes these behaviors. The nature

of the ionic liquid showed less impact on the activity of the SILP-catalyst. Long-term

stability tests with technical support materials for SILP-catalysts pointed out the


feasibility with these supports but a long-term stability could not be verified over 500

hours time on stream.

Two kinetic models were derived that describe the reaction network of 1-butene with

synthesis gas under reaction conditions applied for hydroformylation. Power law

equations are suitable to model the global reactions of hydroformylation, hydrogenation,

and isomerization. The determined reaction orders are giving a first insight in the

catalytic mechanisms. Hyperbolic reaction rates were developed for a more precise

description of the catalytic proceedings. The modeling of the reaction network suggests

that for the hydrogenation and isomerization reaction another catalytic cycle occurs

under the reaction conditions for hydroformylation. Based on the hyperbolic reaction

rate equations, a simulation of the process parameters demonstrated that the feed

composition has large influence on the activity, productivity and selectivity of the

reaction.

The last part deals with the development of a process that utilizes cheap and abundant

n-butane to synthesis aldehydes. The process consists of a heterogeneously catalyzed

dehydrogenation and SILP-catalyzed hydroformylation reaction. SILP-catalysts are

quite efficient in converting highly diluted feedstocks. This positive feature makes

SILP-catalysts with fixed-bed applications superior over established industrial processes

for hydroformylation. Therefore, it is possible to convert alkanes into aldehydes in a

two-step process avoiding any purification step between. Additionally, the low

concentrations of the substrates in the feedstock for hydroformylation reduces the

deactivating of SILP-catalysts by flooding the porous network with high boiling

products.

The presented results in this work contribute to the understanding of immobilized

homogeneous catalysts on porous supports and the reaction network of 1-butene with

synthesis gas on Rh-complexes. SILP-catalysts still have a tremendous potential to

transfer homogenous catalyzed reactions into fixed-bed applications. Based on the

represented results in this thesis, the future development of SILP-catalysts should be

more efficient.

Anhang

II Literaturverzeichnis

I Literaturverzeichnis

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[298] R. Dittmeyer, Dissertation, FAU Erlangen-Nürnberg 1994.

Abbildungsverzeichnis XXXIII

II Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Anteil Phthalat-basierter Weichmacher am europäischen Markt. HMW =

Phthalate mit hohem Molekulargewicht ( 7 – 13 C-Atome in der Hauptkette), LMW =

Phthalate mit niedrigem Molekulargewicht (3 – 6 C-Atome in der Hauptkette).[1] ....... 2

Abbildung 2: Die Entwicklung eines Katalysators ist die Optimierung eines Problems

auf mehreren Größenskalen. ........................................................................................... 3

Abbildung 3: Reaktionsschema der Hydroformylierung von Olefinen. ......................... 4

Abbildung 4: Allgemeine Struktur eines homogenen Katalysatorkomplexes für die

Hydroformylierung. ........................................................................................................ 4

Abbildung 5: BIPHEPHOS (6,6´-[(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-

2,2´-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin)). ...................................... 8

Abbildung 6: Auswahl zweizähniger Diphoshpit-Liganden. ......................................... 9

Abbildung 7: Bildung des ee-[HRh(CO)2(BzP)]-Komplexes[51] .................................. 10

Abbildung 8:Abbau von Phosphit-Liganden durch Hydrolyse zu pentavalenten „Hetero-

atom substituted phosphine oxides“ (HASPOs) und trivalenten Phosphorspezies.[58] . 10

Abbildung 9: Postulierter Mechanismus für die Isomerisierung, Hydrierung und

Hydroformylierung von 1-Buten, modifiziert nach Kiedorf et al.[61] ........................... 12

Abbildung 10: Gleichgewicht zwischen ee und ea Koordination des Diphosphit-

Liganden (BzP) an Rhodium. ....................................................................................... 13

Abbildung 11: Gleichgewichtsumsatz von n-Butan als Funktion der Temperatur und des

Druckes, Simulation mit Aspen Plus 7.2. ..................................................................... 16

Abbildung 12: Postulierter katalytischer Mechanismus der Alkan-Dehydrierung an

Cr/Al2O3- Katalysatoren nach Weckhuysen.[80] ............................................................ 17

Abbildung 13: Reaktionsnetzwerk der Dehydrierung von Alkanen an Platin und aziden

Zentren.[92-93] ................................................................................................................. 18

Abbildung 14: Löslichkeit von Alkenen und Aldehyden in Wasser[107] ...................... 21

Abbildung 15: Immobilisierungskonzepte für homogene Katalysatoren ..................... 23

Abbildung 16: Kombinationsmöglichkeiten von Katalysator / ionischer Flüssigkeit /

Support. K = homogener Katalysatorkomplex, IL = ionische Flüssigkeit.[158] ............ 29

XXXIV Abbildungsverzeichnis

Abbildung 17: Darstellung eines Ausschnittes eines Katalysators nach Thiele. x =

Ortkoordinate, y = Konzentration des Eduktes i, ys = Konzentration des Eduktes i an der

Schale des Partikels, y0 = Konzentration des Eduktes i im Zentrum des Partikels.[174] 31

Abbildung 18: Ideale Makropore eines Supported Liquid Phase (SLP) - Katalysators

nach Rony.[188] ............................................................................................................... 33

Abbildung 19: Konzept der Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalyse.[193] ........ 35

Abbildung 20: Vermutete Immobilisierung von TPPTS auf der hydrophilen Oberfläche

eines Trägers über Wasserstoffbrückenbindungen mit den hydratisierten

Sulfonatgruppen nach Hovárth.[216] .............................................................................. 37

Abbildung 21: Mögliche Wechselwirkungen von Sulfoxantphos (A, B) und

[BMIM][OctSO4] (C) mit der Oberfläche eines Silica-Trägers nach Shylesh et al.[218]

....................................................................................................................................... 38

Abbildung 22: Umsatz und n/iso-Selektivität der Hydroformylierung eines technischen

C4-Stromes (Raffinat I) mit einem Rh-Benzpinakol-SILP-Katalysator, T = 100 °C, pges

= 10 bar, pRaffinat I = 2 bar, pH2 = pCO = 4 bar,Vges = 29,2 ml min-1, mSILP = 3 g, wRh = 0,2

Gew-%, L : Rh = 10 : 1, BTPS : L = 4 : 1, [EMIM][NTf2], α = 10 Vol-%.[198] ........... 41

Abbildung 23: Diphosphit-Ligand 2,2´-(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxybiphenyl-

2,2´-diyl)bis(oxy)bis/4,4,5,5-tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan), (BzP). .................. 45

Abbildung 24: BIPHEPHOS (6,6´-[(3,3´-Di-tert-butyl-5,5´-dimethoxy-1,1´-biphenyl-

2,2´-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin)). .................................... 45

Abbildung 25: Struktur des Stabilisators Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat.

....................................................................................................................................... 47

Abbildung 26: Fließbild der Kaskadenversuchsanlage nach DIN 19227. .................... 50

Abbildung 27: Ausstattung des verwendeten Gaschromatographen ............................ 53

Abbildung 28: Chromatogramme einer Messung zur Hydroformylierung von Raffinat

III. .................................................................................................................................. 55

Abbildung 29: Veranschaulichung des Bilanzraumes und der Stofftransportvorgänge in

einem SILP-Katalysator ................................................................................................ 59

Abbildung 30: Wirkungsgrad eines SILP-Katalysators gegen die Beladung an ionischer

Flüssigkeit in Abhängigkeit der betrachteten Fälle des modifizierten Thiele-Moduls, R

= 0,01 m, k = 1 s-1, Deff = 1 • 10-5 m2 s-1, Di,IL = 1 • 10-10 m2 s-1, ε= 0,6, H12 = 50. ...... 65

Abbildungsverzeichnis XXXV

Abbildung 31: Der Wirkungsgrad eines SILP-Katalysatorpellets gegen die Beladung an

ionischer Flüssigkeit in Abhängigkeit des Henry-Koeffizienten (a) und der Porosität (b)

des Trägers unter Bedingungen für das SILP Modul Typ III ϕSILP,III. .......................... 65

Abbildung 32: Der Wirkungsgrad eines SILP-Katalysatorpellets gegen die Beladung an

ionischer Flüssigkeit in Abhängigkeit der Stoffaustauschflächen des Trägers unter

Bedingungen für ϕSILP,I. ................................................................................................. 67

Abbildung 33: Schematische Darstellung einer möglichen Verteilung von

Katalysatorkomplex, Ligand und ionischer Flüssigkeit in einer Modelpore nach der

Präparation eines SILP-Katalysators. ........................................................................... 69

Abbildung 34: Mögliche Konstellationen von Katalysatorkomplex, Ligand und

ionischer Flüssigkeit auf einer kalzinierten Silica-Oberfläche. .................................... 70

Abbildung 35: Reaktionsnetzwerk der Hydroformylierung von 1-Buten, Rhodium-

katalysierte Reaktionen sind grau hinterlegt. ................................................................ 71

Abbildung 36: Bildung eines flüssigen Reaktionsmediums aus Produkt und

Folgeprodukt im Porennetzwerk in der Anfahrphase am Beispiel der SILP-katalysierten

Hydroformylierung von 1-Buten. ................................................................................. 72

Abbildung 37: Einfluss des Partialdruckes eines Hochsieders auf den Porenfüllgrad

durch kondensiertes Produkt. ........................................................................................ 73

Abbildung 38: Entscheidungsdiagramm zur optimalen Betriebsweise eines SILP-

Katalysators in einer Gasphasen-Reaktion. .................................................................. 76

Abbildung 39: Umsatz und Selektivität gegen die Reaktionszeit für den Standard SILP-

Katalysator mit Raffinat-III. Anzahl an Datenpunkten reduziert. ................................ 79

Abbildung 40: Einfluss des Präkursors Rh(acac)(CO)2 auf Umsatz und Selektivität in

der SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten. ............................................ 81

Abbildung 41: Einfluss des Präkursors Rh(acac)(COD) auf Umsatz und Selektivität in

der SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten. ............................................ 82

Abbildung 42: Einfluss des Präkursors RhCl(PPh3)3 auf Umsatz und Selektivität in der

SILP-katalysierten Hydroformylierung von 1-Buten. Anzahl an Datenpunkten reduziert.

....................................................................................................................................... 83

Abbildung 43: Einfluss der Komplexierungskinetik von Rh(acac)(COD) und

Benzpinakol auf Umsatz und Selektivität in der SILP-katalysierten Hydroformylierung

XXXVI Abbildungsverzeichnis

von 1-Buten direkt nach der Synthese des SILP-Katalysators. Anzahl an

Datenpunkten reduziert ................................................................................................. 85

Abbildung 44: Einfluss der Komplexierungskinetik von Rh(acac)(COD) und

Benzpinakol auf Umsatz und Selektivität in der SILP-katalysierten Hydroformylierung

von 1-Buten 10 Tage nach der Synthese des SILP-Katalysators. ........................... 86

Abbildung 45: a) Vergleich von TG-Messungen von der Verdampfung von n-Pentanal

und n-Pentanal gelöst in ionischer Flüssigkeit bei 60 °C und 15 ml min-1 Stickstoff. b)

Berechnung eines T,x-Diagramms n-Pentanal / ionische Flüssigkeit mittels PC-SAFT

Gleichung. (Mingquan Xie, M. Sc., Arbeitsgruppe Prof. Dr. H.J. Freund, CRT Uni-

Erlangen-Nürnberg). ..................................................................................................... 90

Abbildung 46: Druckverlust pro Länge Festkörperschüttung gegen die

Leerrohrgeschwindigkeit für Silica 100, dP = 0,063 – 0,200 mm, Fluid Helium,

Raumtemperatur. (Messaufbau und –durchführung siehe Anhang XI) ........................ 91

Abbildung 47: Stabilitätsuntersuchungen eines SILP-Katalysators präpariert mit dem

technischen Träger SiO2 Siliperl. ................................................................................. 92

Abbildung 48: Stabilitätsuntersuchungen eines SILP-Katalysators präpariert mit dem

technischen Träger SiO2 Aerolyst. Anzahl an Datenpunkten reduziert. ...................... 94

Abbildung 49: Variation der Eduktzusammensetzung am Rh-BzP-SILP-Katalysator im

Strömungsrohr. a) Variation des Wasserstoff-Partialdruckes, b) Variation des

Kohlenstoffmonoxid-Partialdruckes, c) Variation des Partialdruckes an 1-Buten. ...... 99

Abbildung 50: Doppelt-logarithmische Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit am

Rh-BzP-SILP-Katalysator zur Bestimmung der Reaktionsordnungen nach der

Differentialmethode. a) Variation des Wasserstoff-Partialdruckes, b) Variation des

Kohlenstoffmonoxid-Partialdruckes, c) Variation des Partialdruckes an 1-Buten. .... 100

Abbildung 51: Ergebnisse der Modellierung des Reaktionsnetzwerkes der

Hydroformylierung von 1-Buten am Rh-BzP-SILP-Katalysator bei 100 °C und 10 bar

Gesamtdruck. .............................................................................................................. 102

Abbildung 52: Modellierung des Reaktionsnetzwerkes mit hyperbolischen Ansätzen

basierend auf dem postulierten Rh(I)-Katalysezyklus. 1-Buten, CO, H2,

berechnet. .................................................................................................................... 106

Abbildung 53: Postulierter Katalysezyklus für die Hydrierung und Isomerisierung von

1-Buten basierend auf einer Rh(I)-Spezies. ................................................................ 108

Abbildungsverzeichnis XXXVII

Abbildung 54: Modellierung der Nebenreaktionen (Hydrierung, Isomerisierung) mit

hyperbolischen Ansätzen nach einem postulierten Katalysezyklus basierend auf einer

Rh(III)-Spezies. 1-Buten, CO, H2, berechnet. .......................................... 110

Abbildung 55: Abhängigkeit der Reaktionstemperatur auf die

Reaktionsgeschwindigkeiten am Rh-BzP-SILP-Katalysator. Temperaturbereich 60 –

130°C mit ΔT = 10 K. ................................................................................................. 111

Abbildung 56: Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Bildungsreaktionen am Rh-

BzP-SILP-Katalysator. T = 70 – 130 °C, steigende Temperaturrampe. ..................... 112

Abbildung 57: Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Bildungsreaktionen am Rh-

BzP-SILP-Katalysator. T = 120 – 60 °C, sinkende Temperaturrampe. ..................... 114

Abbildung 58: Einfluss einer Temperaturerhöhung von 10 K auf die Erhöhung der

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten

(k2/k1) gegen die Temperatur T1, mit T2 = T1 + 10 K. ............................................... 115

Abbildung 59: Sensitivitätsanalyse der Eingangsmolenströme (hyperbolische Modell,

Strömungsrohr), a) Umsatz an 1-Buten als Funktion der n-Pentanal-Selektivität, b)

Produktivität von n-Pentanal als Funktion der n-Pentanal-Selektivität. Offene Punkte

werden zur Validierung im Experiment herangezogen (siehe Tabelle 19). ............... 117

Abbildung 60: Validierung des hyperbolischen Modelles. Umsatz und Selektivität

gegen die Reaktionszeit am Standard SILP-Katalysator unter vier ausgewählten

Betriebspunkten aus der Simulation. .......................................................................... 119

Abbildung 61: Vereinfachtes Verfahrensfließbild der Reaktionskaskade aus heterogen

katalysierter n-Butan-Dehydrierung und SILP-katalysierter Hydroformylierung. .... 123

Abbildung 62: Gleichgewichtszusammensetzung und anteiliger Molenstrom der

Gasphase nach dem Zwischenlagergefäß bei -20 °C. n-Butan, 1-Buten, cis-2-

Buten, trans-2-Buten, Wasserstoff, 𝑛𝑖 / 𝑛𝐺𝑒𝑠 ............................................. 124

Abbildung 63: Gleichgewichtszusammensetzung und anteiliger Molenstrom der

auskondensierten Phase nach dem Zwischenlagergefäß bei -20 °C. n-Butan, 1-

Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Wasserstoff, 𝑛𝑖 / 𝑛𝐺𝑒𝑠 ................... 124

Abbildung 64: Gleichgewichtszusammensetzung des Produktstromes in mol-% der

Dehydrierung in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und 1,01325 Absolutdruck.

Keine Nebenreaktionen berücksichtigt. ...................................................................... 124

XXXVIII Abbildungsverzeichnis

Abbildung 65: Dehydrierung von n-Butan bei TR = 450 °C, Umsatz und Selektivität in

Abhängigkeit des Reaktionsverlaufes am heterogenen Cr/AlOx-Katalysator. .......... 126

Abbildung 66: Direkte Umsetzung eines dehydrierten n-Butan-Gemisches zu

Aldehyden. Umsatz und Selektivität gegen den Reaktionsverlauf bei variablen C4 :

Synthesegas – Verhältnis. ........................................................................................... 128

Abbildung 67: Dehydrierung von n-Butan bei TR = 500 °C, Umsatz und Selektivität in

Abhängigkeit des Reaktionsverlaufes am heterogenen Cr/AlOx-Katalysator. .......... 129

Abbildung 68: Direkte Umsetzung eines dehydrierten n-Butan-Gemisches zu

Aldehyden. Umsatz und Selektivität gegen den Reaktionsverlauf bei konstantem

molaren Verhältnis von C4 : Synthesegas von 2 : 1. ................................................... 130

Abbildung 69: Einfluss des Liganden auf die Verwertung der Butene eines dehydrierten

n-Butan-Stromes. Umsatz und Selektivität gegen den Reaktionsverlauf bei variablen C4

: Synthesegas – Verhältnis. ......................................................................................... 132

Abbildung 70: Änderung der Stoffmengenverhältnisse der Butene über den

Reaktionsverlauf der Hydroformylierung mit Rh-Biphephos. ................................... 133

Abbildung 71: 31P-NMR Untersuchungen zur Komplexierung des Liganden

Benzpinakol mit den Präkursoren Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)(COD), RhCl(PPh3)3 in

Abhängigkeit der Rhodium-Ligand-Verhältnisses. ...................................................... LI

Abbildung 72: DSC Kurve des eingesetzten Stabilisators Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-

piperidyl)sebacat. ......................................................................................................... LII

Abbildung 73: 1H-NMR (399 MHz, DMSO) einer Mischung aus n-Pentanal und

[EMIM][NTf2] in DMSO im molaren Verhältnis 1 : 1. Probe wurde vor der Messung

für 5 Stunden auf 100 °C temperiert. .......................................................................... LIII

Abbildung 74: Versuchsaufbau der Apparatur zur Druckverlustmessung von

Schüttkörpern. ............................................................................................................. LVI

Abbildung 75: Variation des H2-Partialdruckes am Rh-BzP-SILP-Katalysator im

Strömungsrohr. .......................................................................................................... LVII

Abbildung 76: Variation des CO-Partialdruckes am Rh-BzP-SILP-Katalysator im

Strömungsrohr. ......................................................................................................... LVIII

Abbildung 77: Variation des 1-Buten-Partialdruckes am Rh-BzP-SILP-Katalysator im

Strömungsrohr. ............................................................................................................ LIX

Abbildungsverzeichnis XXXIX

Abbildung 78: Variation Reaktionstemperatur am Rh-BzP-SILP-Katalysator im

Strömungsrohr. Steigende Temperaturrampe von 70 – 130 °C mit ΔT = 10 K. ..... LXIII

Abbildung 79: Variation Reaktionstemperatur am Rh-BzP-SILP-Katalysator im

Strömungsrohr. Abnehmende Temperaturrampe von 120 – 60 °C mit ΔT = 10 K. LXIV

Abbildung 80: Langzeittest der Dehydrierung von n-Butan bei TR = 500 °C mit

zwischenzeitlicher Regenerierung/Reduzierung des heterogenen Katalysators.

Umsatz und Selektivität in Abhängigkeit des Reaktionsverlaufes am heterogenen

Cr/AlOx-Katakysator. ..................................................................................... LXXXVIII

XL Tabellenverzeichnis

III Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Kennzahlen verschiedener Oxoverfahren nach Hibbel et al.[18] .................... 5

Tabelle 2: Industrielle Prozesse zur katalytischen Alkan-Dehydrierung.[102-104, 93] ...... 20

Tabelle 3: Überblick industrieller Oxo-Verfahren.[108, 16, 109, 12] .................................... 22

Tabelle 4: Kostenstruktur der Produktion von n-Butanal nach dem LPO-Verfahren[109]

....................................................................................................................................... 40

Tabelle 5: Molare Zusammensetzung der Raffinat III –Chargen. ................................ 42

Tabelle 6: Übersicht über die eingesetzten Präkursoren und homogenen Katalysatoren.

....................................................................................................................................... 43

Tabelle 7: Zusammensetzung des Chrom/Aluminiumoxid – Katalysators der Evonik

Industries AG.[221] ......................................................................................................... 43

Tabelle 8: Stoffdaten der eingesetzten ionischen Flüssigkeiten. .................................. 44

Tabelle 9: Morphologische Eigenschaften der Silica-Träger ....................................... 46

Tabelle 10: Konzentrationsverlauf im IL-Film in Abhängigkeit von Stofftransport und

Reaktion nach Lewis und Whitman[187] ........................................................................ 60

Tabelle 11: Modifizierte Thiele-Moduli für ein kugelförmiges SILP-Katalysatorpellet

in Abhängigkeit des Stofftransportes im IL-Film. ........................................................ 63

Tabelle 12: Zusammensetzung des SILP-Katalysators und getestete

Reaktionsbedingungen nach Jakuttis et al.[198] .............................................................. 78

Tabelle 13: Vergleich von Aktivität, Umsatz und Selektivität von SILP-Katalysatoren

in Abhängigkeit der immobilisierten ionischen Flüssigkeit. ........................................ 88

Tabelle 14: Ergebnisse der Parameterbestimmung nach dem Potenzmodell ............. 101

Tabelle 15: Parameteranalyse für das hyperbolische Modell nach dem Katalysezyklus

basierend auf der Rhodium(I)-Spezies. ...................................................................... 105

Tabelle 16: Parameteranalyse für das hyperbolische Modell für die Nebenreaktionen

Hydrierung und Isomerisierung nach dem Katalysezyklus basierend auf der

Rhodium(III)-Spezies. ................................................................................................ 109

Tabelle 17: Standardversuchsbedingungen im Strömungsrohr am Rh-BzP-SILP-

Katalysator. ................................................................................................................. 116

Tabelle 18: Ergebnis der Simulation basierend auf den hyperbolischen Ansätzen. ... 116

Tabellenverzeichnis XLI

Tabelle 19: Betriebspunkte und Ergebnisse der Simulation zur Validierung des

hyperbolischen Modells. ............................................................................................. 118

Tabelle 20: Vergleich der gemessenen und berechneten Produktivität für das Produkt n-

Pentanal. ...................................................................................................................... 120

Tabelle 21: Vergleich der Produktivität an n-Pentanal in Abhängigkeit der

Prozessbedingungen der Kaskadenreaktion und des Einsatzstoffes. .......................... 134

Tabelle 22: WLD-Linie ............................................................................................. XLII

Tabelle 23: FID-Linie: Alkane und Alkene .............................................................. XLII

Tabelle 24: FID-Linie: Aldehyde, Alkohole, Aldolprodukte .................................. XLIII

XLII Daten zur GC-Analytik

IV Daten zur GC-Analytik

Die Retentionszeiten und Kalibierfaktoren (Relative Molar Response-RMR – Wert)

sind in den Tabellen 22 - 24dargestellt:

Tabelle 22: WLD-Linie

Stoff Retentionszeit / min RMR – Wert / -

He 0,87 0,94

H2 0,95 1,00

CO 2,38 11,34

Tabelle 23: FID-Linie: Alkane und Alkene


iso-Butan 15,22 1,01

n-Butan 16,15 1,00

trans-2-Buten 20,97 0,99

1-Buten 21,43 1,00

iso-Buten 22,52 1,00

cis-2-Buten 24,28 1,02

iso-Pentan 26,73 1,09

1,3-Butadien 27,40 1,03

Daten zur GC-Analytik XLIII

Tabelle 24: FID-Linie: Aldehyde, Alkohole, Aldolprodukte


sec-Pentanal, 2-Methylbutanal 8,21 1,41

n-Pentanal 9,96 1,40

2-Pentanol 17,37 1,43

1-Pentanol 19,54 1,43

3-Methyl-2-heptenal, 33,00 1,54

XLIV Weitere Analysemethoden

V Weitere Analysemethoden

Kernspinresonanzspektroskopie:

Die homogenen Rhodium-Phosphit-Komplexe wurden mittels

Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht. Die Spektren wurden mit einem

Jeol ECX-400 aufgenommen und ausgewertet.

Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma:

Die optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) zur

Bestimmung des Rhodiumgehaltes der SILP-Katalysatoren wurde von Dr. Nicola

Taccardi (CRT) an einem Spectro Ciros Vision durchgeführt. Vor der Analyse wurden

die SILP-Katalysatoren in einer Lösung aus HCl, H2SO4 und HF komplett aufgelöst.

Thermogravimetrische Messungen:

Thermogravimetrische Analysen wurden mit dem Gerät SETYSY Evolution der Firma

Setaram Instrumentation durchgeführt.

Karl-Fischer Coulometrie:

Die quantitative Bestimmung des Wassergehaltes von ionischen Flüssigkeiten erfolgte

nach dem Karl-Fischer-Verfahren. Der Karl-Fischer-Titrator KF Coulometer 576 von

Metrohm GmbH & Co. KG wurde verwendet. Nachweisgrenze 10 µg – 200 mg

Absolutwasser.

Dynamische Differenzkalorimetrie:

Für die thermischen Analysen der zur Messung der aufgenommen oder abgegebenen

Wärmemenge wurde das Gerät DSC 204 F1 der Firma Netzsch-Gerätebau GmbH

verwendet.

Auswertung der Messdaten XLV

VI Auswertung der Messdaten

Die Stoff- und Wärmebilanzen des gewählten Reaktors ergeben sich aus dessen

Operationsweise. Speziell für die Bestimmung der kinetischen Daten gelten folgende

Voraussetzungen:

Die Auswertung der Messdaten des Gaschromatographen erfolgte über die

Flächensignale.

Für reines 1-Buten erfolgte die Bestimmung der Kenngrößen über die integralen

Flächensignale, die über die die Kalibrierfaktoren ins Verhältnis gesetzt werden

Umsatz :

𝑋𝑖 =

∑𝐴𝑗𝜅𝑗

𝑗

∑𝐴𝑗𝜅𝑗

𝑗 +𝐴𝑖𝜅𝑖

∙ 100 % ( 𝑗 ≠ 𝑖) (VI-1)

Ausbeute :

𝑌𝑗 =

𝐴𝑗𝜅𝑗

∑𝐴𝑗𝜅𝑗

𝑗 +𝐴𝑖𝜅𝑖

∙ 100 % (VI-2)

Selektivität :

𝑆𝑗 = 𝑋𝑖𝑌𝑗 ∙ 100 % (VI-3)

Für die Analyse des technischen Substrates Raffinat III über das integrale

Flächenverhältnis von Substrat zu internem Standard (IS). Das integrale

Flächenverhältnis Ai/AIS ist proportional zum Stoffmengenverhältnis ni/nIS :

Umsatz :

XLVI Auswertung der Messdaten

𝑋𝑖 =

𝐴𝑖,0𝐴𝐼𝑆

−𝐴𝑖𝐴𝐼𝑆


∙ 100 %, 𝑋𝑖 =∑𝐴𝑖,0𝐴𝐼𝑆

− ∑𝐴𝑖𝐴𝐼𝑆𝑖𝑖

∑𝐴𝑖,0𝐴𝐼𝑆

𝑖

∙ 100 % (VI-4)

Ausbeute :

𝑌𝑗 =

𝐴𝑗𝐴𝐼𝑆

−𝐴𝑗,0𝐴𝐼𝑆


∙ 100 %, 𝑌𝑗 =

𝐴𝑗𝐴𝐼𝑆

−𝐴𝑗,0𝐴𝐼𝑆

∑𝐴𝑖,0𝐴𝐼𝑆𝑖

∙ 100 % (VI-5)

Selektivität :

𝑆𝑗 = 𝑋𝑖𝑌𝑗 ∙ 100 % (VI-6)

Turn-Over-Frequency - TOF :

𝑇𝑂𝐹 = ��𝑖 𝑋𝑖𝑛𝑅ℎ

𝑖𝑛 ℎ−1 ∙ (VI-7)

Produktivität :

𝑃𝑟𝑜𝑑.= ��𝑖 𝑌𝑗

𝑚𝑆𝐼𝐿𝑃−𝐾𝑎𝑡 𝑖𝑛 𝑘𝑔𝑗 𝑘𝑔𝑆𝐼𝐿𝑃−𝐾𝑎𝑡

−1 ℎ−1 ∙ (VI-8)

Herleitung des Thiele-Moduls XLVII

VII Herleitung des Thiele-Moduls

Annahmen für den Thiele Ansatz:

- Fluid ist entweder ein Gas oder eine Flüssigkeit, keine Mischung aus beiden

Aggregatszuständen

- Temperatur ist über das gesamte Partikel gleichmäßig, isotherm

- Äußere Oberfläche des Partikels geht nicht in die Betrachtung mit ein

- Diffusion durch die äußere Grenzschicht ist vergleichsweise schnell zu

Diffusion im Inneren,

- Poren sind miteinander verknüpft

- Diffusion findet ausschließlich in den Poren statt und nicht durch den

Feststoff des Katalysators

- Die Reaktion findet ausschließlich an den Porenwänden statt

- Alle Poren besitzen die gleiche Geometrie

- Keine Konvektion im Katalysatorpartikel, Stofftransport findet ausschließlich

durch Diffusion oder durch Volumenänderung aufgrund der Reaktion statt

- Eine Rückreaktion wird im Ansatz der Reaktionsgeschwindigkeit

vernachlässigt

- Im Zentrum der Pore existiert keine Strömung durch Diffusion

Kontinuitätsgleichung:

𝜕𝑐𝑖𝜕𝑡= −𝑑𝑖𝑣 (𝑐𝑖 �� ) + 𝑑𝑖𝑣 (𝐷𝑖 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐𝑖) + 𝜈𝑖𝑣𝑣 (1 +

�� 𝑐𝑖𝑐𝑖,𝑤

)

Nabla – Operator: �� =𝜕

𝜕𝑥𝑒 𝑥 +

𝜕

𝜕𝑦𝑒 𝑦 +

𝜕

𝜕𝑧𝑒 𝑧

Laplace – Operator: Δ = �� ∇ =𝜕2

𝜕𝑥2+

𝜕2

𝜕𝑦2+

𝜕2

𝜕𝑧2

Skalares Feld: G �� ∙ 𝐺 =𝜕𝐺

𝜕𝑥𝑒 𝑥 +

𝜕𝐺

𝜕𝑦𝑒 𝑦 +

𝜕𝐺

𝜕𝑧𝑒 𝑧 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝐺

Vektorfeld 𝐺 �� ∙ 𝐺 =𝜕𝐺𝑥

𝜕𝑥+𝜕𝐺𝑦

𝜕𝑦+𝜕𝐺𝑧

𝜕𝑧 𝑑𝑖𝑣 𝐺

𝜕𝑐𝑖𝜕𝑡= 𝑑𝑖𝑣(𝐷𝑖𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐𝑖) + 𝑅𝑖 = 0

XLVIII Herleitung des Thiele-Moduls

1.Dim: 𝐷𝑖𝑑𝑑𝑐

𝑑𝑥+ 𝑅𝑖 = 0 → bei Thiele 𝐷𝑖 ortsunabhängig

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝑡= 𝐷𝑒𝑑

𝑑𝑐

𝑑𝑥+ 𝑅𝑖

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝑡= 𝐷𝑒 𝑑

𝑑𝑐

𝑑𝑥+ 𝑘 ∙ 𝑐𝑖 = 0

Für Kugelkoordinaten:

4𝜋(𝑥 + 𝑑𝑥)2𝐷𝑒 𝑑𝑐

𝑑𝑥|𝑥+𝑑𝑥

− 4𝜋𝑥2𝐷𝑒𝑑𝑐

𝑑𝑥|𝑥= 4𝜋𝑥2𝑑𝑥𝑘𝑐𝑖

Taylor-Reihe:

4𝜋(𝑥 + 𝑑𝑥)2𝐷𝑒 (𝑑𝑐

𝑑𝑥|𝑥+𝑑2𝑐

𝑑𝑥2|𝑥∙ 𝑑𝑥) − 4𝜋𝑥2𝐷𝑒

𝑑𝑐

𝑑𝑥|𝑥= 4𝜋𝑥2𝑑𝑥𝑘𝑐𝑖

⟹ 𝐷𝑒 (2

𝑥 𝑑𝑐

𝑑𝑥+𝑑2𝑐

𝑑𝑥2) = 𝑘𝑐𝑖

2

𝑥 𝑑𝑐𝑖

𝑑𝑥+𝑑2𝑐𝑖

𝑑𝑥2=

𝑘∙𝑐𝑖

𝐷𝑒

Einführung dimensionsloser Größen:

𝑓 =𝑐

𝑐𝑏; 𝑦′ =

𝑥

𝑅

𝑑𝑐

𝑑𝑥= 𝑐𝑏

𝑑𝑓

𝑅𝑑𝑦 ;

𝑑2𝑐

𝑑𝑥2= 𝑐𝑏

𝑑2𝑓

𝑅2𝑑𝑦2

2

𝑅2 𝑐𝑏

𝑦 𝑑𝑓

𝑑𝑦+

𝑐𝑏

𝑅2 𝑑2𝑓

𝑑𝑦2=

𝑘∙𝑐𝑏∙𝑓

𝐷𝑒

2

𝑦 𝑑𝑓

𝑑𝑦+𝑑2𝑓

𝑑𝑦2= 𝑅2

𝑘

𝐷𝑒⏟𝜙2

∙ 𝑓

Randbedingungen zur Lösung der Differentialgleichung:

𝑦 = 1 ⇒ 𝑓 = 1

𝑦 = 0 ⇒ 𝑑𝑓

𝑑𝑦= 0 𝑆𝑦𝑚𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑒𝑏𝑒𝑑.

⟹ 𝑓 =1

𝑦 (𝑒𝜙𝑦−𝑒−𝜙𝑦)

(𝑒𝜙−𝑒−𝜙)=

1

𝑦 sinh(𝜙𝑦)

sinh(𝜙)

Herleitung des Thiele-Moduls XLIX

Mit 𝜙 = 𝑅√𝑘

𝐷𝑒

Definition des Wirkungsgrades:

𝜂 =(𝑟𝑒𝑓𝑓)𝑉𝑅

𝑟𝑖𝑛𝑡𝑟

𝑓 =1

𝑦 sinh(𝜙𝑦)

sinh(𝜙)=

1

𝑦 (𝑒𝜙𝑦−𝑒−𝜙𝑦)

(𝑒𝜙−𝑒−𝜙)

𝑟𝑒𝑓𝑓 =1


0

𝑟(𝑥) = 𝑘𝑉𝐼𝐿 ∙ 𝑐𝑖

𝑉𝐾 =4

3𝜋𝑅3

𝑓 =1

𝑦 sinh(𝜙𝑦)

sinh(𝜙) 𝑓 =

𝑐

𝑐𝑏 𝑦 =

𝑥

𝑅

𝑐

𝑐𝑏=

𝑅

𝑥 sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

sinh(𝜙)

𝑟𝑒𝑓𝑓 =1

𝑉𝑘 ∫ 𝑘 ∙ 𝑐𝑖𝑅

0∙ 4𝜋𝑥2𝑑𝑥

𝑟𝑒𝑓𝑓 =1

𝑉𝑘 ∫ 𝑘 ∙ 𝑐𝑏 ∙𝑅

0

𝑅

𝑥 sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

sinh(𝜙)∙ 4𝜋𝑥2𝑑𝑥

𝑟𝑒𝑓𝑓 =1

4

3𝜋𝑅3 ∫ 𝑘 ∙ 𝑐𝑏 ∙𝑅

0

𝑅

𝑥 sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

sinh(𝜙)∙ 4𝜋𝑥2𝑑𝑥

𝑟𝑒𝑓𝑓 = 3 ∙ 𝑘 ∙ 𝑐𝑏 ∫𝑅

𝑥 sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

sinh(𝜙) (𝑥2

𝑅2) 𝑑 (

𝑥

𝑅)

𝑅

0

⟹ 𝑟𝑒𝑓𝑓 =3

𝜙 (

1

tanh(𝜙)−

1

𝜙) ∙ 𝑘 ∙ 𝑐𝑏 𝑠𝑖𝑒ℎ𝑒 𝑍𝑤𝑖𝑠𝑐ℎ𝑒𝑛𝑟𝑒𝑐ℎ𝑛𝑢𝑛𝑔

⟹ 𝜼 =𝒓𝒆𝒇𝒇

𝒓=

𝟑

𝝓 (

𝟏

𝐭𝐚𝐧𝐡(𝝓)−

𝟏

𝝓)

L Herleitung des Thiele-Moduls

Zwischenrechnung:

𝑟𝑒𝑓𝑓 =1


0 mit 𝑟(𝑥) = 𝑘 ∙ 𝑐

𝑐

𝑐𝑏=

sinh(𝜙 𝑥

𝑅)

(𝑥

𝑅) sinh𝜙

⟹ 𝑟𝑒𝑓𝑓 =1

4

3𝜋𝑅3 ∫ 𝑘 ∙ 𝑐𝑏 ∙𝑅

0 sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

(𝑥

𝑅) sinh𝜙

∙ 4𝜋𝑥2𝑑𝑥

𝑟𝑒𝑓𝑓 = 3 ∙ 𝑘 ∙ 𝑐𝑏 ∫ sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

(𝑥

𝑅) sinh𝜙

(𝑥

𝑅)2 𝑑 (

𝑥

𝑅)

𝑅

0

𝑟𝑒𝑓𝑓 = ∫sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

sinh𝜙⏟ 𝑣´

𝑅

0 (𝑥

𝑅)⏟𝑢

𝑑 (𝑥

𝑅)

Partielle Integration:

∫𝑢 ∙ 𝑣′𝑑𝑥 = 𝑢 ∙ 𝑣 − ∫𝑢′ ∙ 𝑣𝑑𝑥

𝑢 (𝑥

𝑅) =

𝑥

𝑅 ⇒ 𝑢′ = 1

𝑣′ =sinh(𝜙

𝑥

𝑅)

sinh𝜙 ⇒ 𝑣 = ∫

sinh(𝜙 𝑥

𝑅)

sinh𝜙𝑑 (

𝑥

𝑅)

Nebenrechnung:

∫sinh(𝜙 𝑥

𝑅) 𝑑 (

𝑥

𝑅) = ∫

𝑒𝜙𝑥𝑅 − 𝑒−𝜙

𝑥𝑅

2 𝑑 (

𝑥

𝑅)

1

2 1

𝜙 𝑒𝜙

𝑥𝑅 −

1

2 1

𝜙 𝑒−𝜙

𝑥𝑅 =

1

𝜙cosh ( 𝜙

𝑥

𝑅)

___________________________

⇒ 𝑣 = 1

𝜙 cosh (𝜙

𝑥𝑅)

sinh𝜙

31P-NMR-Studien zur Komplexierung von Rh-

Präkursoren mit dem Ligand Benzpinakol

LI

VIII 31P-NMR-Studien zur Komplexierung von Rh-Präkursoren mit dem

Ligand Benzpinakol

Rh(acac)(CO)2

Rh(acac)(COD)

RhCl(PPh3)3

31P NMR (161 MHz, CDCl3): δ (ppm) =

145.4 (freier Ligand), 146.6 (Rh-P-

Kopplung), 148.5 (Rh-P-Kopplung)

Abbildung 71: 31P-NMR Untersuchungen zur Komplexierung des Liganden Benzpinakol mit den

Präkursoren Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)(COD), RhCl(PPh3)3 in Abhängigkeit der Rhodium-Ligand-

Verhältnisses.

154

152

150

148

146

144

142

140

L : Rh = 10 : 1

L : Rh = 5 : 1

31P / ppm

L : Rh = 1 : 1

154

152

150

148

146

144

142

140

L : Rh = 10 : 1

L : Rh = 5 : 1

31P / ppm

L : Rh = 1 : 1

154

152

150

148

146

144

142

140

L : Rh = 10 : 1

L : Rh = 1 : 1

L : Rh = 5 : 1

31P / ppm

LII Dynamische Differenzkalorimetrie von Komponenten

des SILP-Katalysators

IX Dynamische Differenzkalorimetrie von Komponenten des SILP-

Katalysators

Abbildung 72: DSC Kurve des eingesetzten Stabilisators Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat.

20 40 60 80 100 120 140

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

DS

C /

mW

mg

-1

T / °C

Untersuchungen zur Reaktion von n-Pentanal mit der

ionischen Flüssigkeit [EMIM][NTf2]

LIII

X Untersuchungen zur Reaktion von n-Pentanal mit der ionischen Flüssigkeit

[EMIM][NTf2]

Abbildung 73: 1H-NMR (399 MHz, DMSO) einer Mischung aus n-Pentanal und [EMIM][NTf2] in

DMSO im molaren Verhältnis 1 : 1. Probe wurde vor der Messung für 5 Stunden auf 100 °C temperiert.

12 10 8 6 4 2 0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1H

/ ppm

LIV Charakterisierung der SiO2 – basierten Träger

XI Charakterisierung der SiO2 – basierten Träger

XI.I Herleitung einer modifizierten Ergun-Gleichung zur Bestimmung des

Druckverlustes

42

3

min

23

2

10Re31

75,11

150

p

Bereichrturbulente

p

Bereicharerla

p

fürgültigd

w

d

w

L

p

e

e

e

e

2

21 wCwCL

p

150.200

11123

2

11 bzwkd

kCmitp

e

e

75,1

112322

k

dkC

pe

e

2

21 wCwCdz

dp

2

2

12

1

1

021

11p

pw

p

pC

p

pwC

dz

dp

p

pwCpwCdz

dp

k

11

2

102111

pk

dz

dp 1

dzkdpp

p

p

1

2

Lkpp 2

2

2

12

1

2

1

LkppbzwLkpp 2.2 2

12

2

1

2

2

Charakterisierung der SiO2 – basierten Träger LV

21 pppmit

LLkppp :|22

11

L

Lkpp

L

p 22

11

1

2

112111 pwCpwCk

2

1

2

1211

A

V

TRn

VpCp

A

VC

Rohr

22

1211

A

V

TRn

mpCp

A

VC

Rohr

22

1

211A

V

TR

MpCp

A

VC Medium

Rohr

2

1211

TRA

pVTRMCp

A

VC Medium

Rohr

2

1

32123

2

1

1111

TRA

pVTRM

dkp

A

V

dkk Medium

pRohrp

e

e

e

e

L

LTRA

pVTRM

dkp

A

V

dkpp

L

pMedium

pRohrp

2

1

32123

2

1

2

11

11112

e

e

e

e

mit

p1 = Druck vor der Schüttung

p2 = Druck nach der Schüttung

LVI Charakterisierung der SiO2 – basierten Träger

XI.II Messung des Druckverlustes einer Trägerschüttung

Abbildung 74: Versuchsaufbau der Apparatur zur Druckverlustmessung von Schüttkörpern.

Partialdruckvariationen an dem Rh-BzP-SILP-

Katalysator

LVII

XII Partialdruckvariationen an dem Rh-BzP-SILP-Katalysator

Ausbeute an n-Pentanal, n-Butan, trans- & cis-2-Buten gegen die Zeit als Funktion des

H2-Partialdruckes:

Abbildung 75: Variation des H2-Partialdruckes am Rh-BzP-SILP-Katalysator im Strömungsrohr.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 25 ml min -1; p1-Buten = 2 bar; pH2 = 1 - 4 bar; pCO = 4

bar; pHe = 1 - 4 bar; mSILP-Kat = 0,5 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.);

α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.

Yn-Pentanal, Yn-Butan, Ytrans-2-Buten, Ycis-2-Buten.

0 5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

pH

2=

1 b

ar

pH

2=

2 b

ar

pH

2=

3 b

ar

Y / %

Zeit / h

pH

2=

4 b

ar

LVIII Partialdruckvariationen an dem Rh-BzP-SILP-

Katalysator


CO-Partialdruckes:

Abbildung 76: Variation des CO-Partialdruckes am Rh-BzP-SILP-Katalysator im Strömungsrohr.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 25 ml min -1; p1-Buten = 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 2 - 4

bar; pHe = 2 - 4 bar; mSILP-Kat = 0,5 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100 (kalz.);

α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

pCO

= 2,5 bar

pC

O=

2 b

ar

pC

O=

3 b

ar

pCO

= 4 barY / %

Zeit / h

Partialdruckvariationen an dem Rh-BzP-SILP-

Katalysator

LIX


1-Buten-Partialdruckes:

Abbildung 77: Variation des 1-Buten-Partialdruckes am Rh-BzP-SILP-Katalysator im Strömungsrohr.

Rh-BzP-SILP ; pabs = 10 bar; T = 100 °C; VGes= 25 ml min -1; p1-Buten = 0,5 - 2 bar; pH2 = 4 bar; pCO = 4

bar; pHe = 0,5 - 2 bar; mSILP-Kat = 0,5 g; Rh(acac)(CO)2; BzP; [EMIM][NTf2]; Stabilisator; Silica 100

(kalz.); α = 0,1; wRh = 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

p1-Buten

= 0,5 bar

p1-B

ute

n=

1 b

ar

p1-B

ute

n=

1,5

bar

p1-Buten

= 2 bar

Y / %

Zeit / h

LX Hyperbolische Modellansätze

XIII Hyperbolische Modellansätze

Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Hydroformylierung nach dem Mechanismus

in Abbildung 9:

𝑟2 =𝑘2 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂

(10-9)



(10-10)

𝑟4 =𝑘4 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂


(10-11)

𝑟5 =𝑘5𝐾4 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂

(10-12)

𝑟6 =𝑘6𝐾5𝐾4 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 +𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂 + 𝐾5𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂

(10-13)

𝑟7 =𝑘7𝐾6𝐾5𝐾4 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂 +

𝐾5𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂 + 𝐾6𝐾5𝐾4 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2

(10-14)

Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Hydrierung nach dem Mechanismus in

Abbildung 9:


(10-15)



(10-16)

𝑟8 =𝑘8 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2


(10-17)

Hyperbolische Modellansätze LXI

𝑟9 =𝑘9𝐾8 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾3𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾8𝐾3𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(10-18)

Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Isomerisierung nach dem Mechanismus in

Abbildung 9:


(10-19)



(10-20)

𝑟11 =𝑘11 𝐾10𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛


(10-21)

𝑟12 =𝑘12𝐾11 𝐾10𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛

𝐾1 + 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾10𝐾2𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛 + 𝐾11𝐾10𝐾2𝐾1𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛

(10-22)

Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Hydrierung nach dem Mechanismus in

Abbildung 53:

𝑟15 =𝑘15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

𝐾1𝑝𝐶𝑂 + 𝑝𝐶𝑂2 + 𝐾13𝐾1 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2 + 𝐾14𝐾13𝐾1 𝑝𝐻2

(10-23)


𝐾1𝑝𝐶𝑂 + 𝑝𝐶𝑂2 + 𝐾13𝐾1 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2 + 𝐾14𝐾13𝐾1 𝑝𝐻2 + 𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(10-24)

𝑟17 =𝑘17𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2𝑝𝐶𝑂


𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2 + 𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(10-25)

𝑟18 =𝑘18𝐾17𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2𝑝𝐶𝑂

𝐾1𝑝𝐶𝑂 + 𝑝𝐶𝑂2 + 𝐾13𝐾1 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2 + 𝐾14𝐾13𝐾1 𝑝𝐻2 + 𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2 +

𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2 + 𝐾17𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2𝑝𝐶𝑂

(10-26)

LXII Hyperbolische Modellansätze

Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Isomerisierung nach dem Mechanismus in

Abbildung 53:

𝑟15 =𝑘15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

𝐾1𝑝𝐶𝑂 + 𝑝𝐶𝑂2 + 𝐾13𝐾1 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2 + 𝐾14𝐾13𝐾1 𝑝𝐻2

(10-27)



𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(10-28)

𝑟19 =𝑘19𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2


𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2 + 𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(10-29)

𝑟20 =𝑘20𝐾19𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

𝐾1𝑝𝐶𝑂 + 𝑝𝐶𝑂2 +𝐾13𝐾1 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2 + 𝐾14𝐾13𝐾1 𝑝𝐻2 + 𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2 +

𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2 + 𝐾19𝐾16𝐾15𝐾14𝐾13 𝐾1 𝑝𝐴𝑙𝑘𝑒𝑛𝑝𝐻2

(10-30)

Umsatz- und Selektivitätsverläufe in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur

LXIII

XIV Umsatz- und Selektivitätsverläufe in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur

Abbildung 78: Variation Reaktionstemperatur am Rh-BzP-SILP-Katalysator im Strömungsrohr.

Steigende Temperaturrampe von 70 – 130 °C mit ΔT = 10 K.



= 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

X1-B

ute

n /

%

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%

LXIV Umsatz- und Selektivitätsverläufe in Abhängigkeit der

Reaktionstemperatur

Abbildung 79: Variation Reaktionstemperatur am Rh-BzP-SILP-Katalysator im Strömungsrohr.

Abnehmende Temperaturrampe von 120 – 60 °C mit ΔT = 10 K.



= 0,2 Gew-%; L : Rh = 10 : 1; St : L = 4 : 1.


0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

X1-B

ute

n /

%

Zeit / h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Si /

%

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXV

XV Parameter der Sensitivitätsanalyse

t

n1

-Buten

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nC

O,0

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2,0

n1

-Buten

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nn

-Pen

tanal,au

s

nn

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ncis-2

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s

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s-2-B

uten

,aus

mn

-Pen

tanal,au

s

Nr. mol h-1 mol h-1 mol h-1 mol h-1 mol h-1 mol h-1 mol h-1 mol h-1 kg s-1

1 0,05 0,05 0,05 1,98E-02 0,01603 3,41E-03 7,84E-03 2,89E-03 3,84E-07

2 0,05 0,05 0,10 1,52E-02 0,01553 6,52E-03 9,29E-03 3,43E-03 3,72E-07

3 0,05 0,05 0,15 1,19E-02 0,01503 8,90E-03 1,04E-02 3,83E-03 3,60E-07

4 0,05 0,05 0,20 9,32E-03 0,01453 1,08E-02 1,13E-02 4,15E-03 3,48E-07

5 0,05 0,05 0,25 7,37E-03 0,01404 1,23E-02 1,19E-02 4,40E-03 3,36E-07

6 0,05 0,05 0,30 5,87E-03 0,01357 1,35E-02 1,25E-02 4,60E-03 3,25E-07

7 0,05 0,05 0,35 4,71E-03 0,01312 1,45E-02 1,29E-02 4,77E-03 3,14E-07

8 0,05 0,05 0,40 3,79E-03 0,01268 1,53E-02 1,33E-02 4,91E-03 3,03E-07

9 0,05 0,05 0,45 3,07E-03 0,01227 1,60E-02 1,36E-02 5,02E-03 2,93E-07

10 0,05 0,05 0,50 2,50E-03 0,01187 1,66E-02 1,39E-02 5,12E-03 2,84E-07

11 0,05 0,10 0,05 0,03211 0,01318 9,15E-04 2,77E-03 1,02E-03 3,15E-07

12 0,05 0,10 0,10 0,03042 0,01305 1,90E-03 3,39E-03 1,25E-03 3,12E-07

13 0,05 0,10 0,15 0,02885 0,01292 2,82E-03 3,96E-03 1,46E-03 3,09E-07

14 0,05 0,10 0,20 0,02739 0,01279 3,67E-03 4,49E-03 1,66E-03 3,06E-07

15 0,05 0,10 0,25 0,02603 0,01266 4,48E-03 4,99E-03 1,84E-03 3,03E-07

16 0,05 0,10 0,30 0,02476 0,01254 5,23E-03 5,46E-03 2,01E-03 3,00E-07

17 0,05 0,10 0,35 0,02357 0,01242 5,94E-03 5,90E-03 2,18E-03 2,97E-07

18 0,05 0,10 0,40 0,02246 0,0123 6,60E-03 6,31E-03 2,33E-03 2,94E-07

19 0,05 0,10 0,45 0,02141 0,01218 7,23E-03 6,70E-03 2,47E-03 2,91E-07

20 0,05 0,10 0,50 0,02043 0,01206 7,83E-03 7,07E-03 2,61E-03 2,89E-07

21 0,05 0,15 0,05 0,03627 1,12E-02 4,19E-04 1,58E-03 5,82E-04 2,67E-07

22 0,05 0,15 0,10 0,03547 1,11E-02 8,75E-04 1,88E-03 6,92E-04 2,65E-07

23 0,05 0,15 0,15 0,03469 1,10E-02 1,32E-03 2,16E-03 7,98E-04 2,64E-07

24 0,05 0,15 0,20 0,03393 1,10E-02 1,75E-03 2,45E-03 9,02E-04 2,63E-07

25 0,05 0,15 0,25 0,0332 0,01092 2,16E-03 2,72E-03 1,00E-03 2,61E-07

26 0,05 0,15 0,30 0,03249 0,01086 2,57E-03 2,98E-03 1,10E-03 2,60E-07

27 0,05 0,15 0,35 0,0318 0,01081 2,96E-03 3,24E-03 1,19E-03 2,59E-07

28 0,05 0,15 0,40 0,03114 0,01075 3,34E-03 3,49E-03 1,29E-03 2,57E-07

29 0,05 0,15 0,45 0,03049 0,0107 3,71E-03 3,73E-03 1,38E-03 2,56E-07

30 0,05 0,15 0,50 0,02986 0,01064 4,07E-03 3,97E-03 1,46E-03 2,55E-07

31 0,05 0,20 0,05 0,0386 9,68E-03 2,41E-04 1,08E-03 3,99E-04 2,32E-07

32 0,05 0,20 0,10 0,03813 9,65E-03 5,02E-04 1,26E-03 4,64E-04 2,31E-07

33 0,05 0,20 0,15 0,03767 9,61E-03 7,59E-04 1,43E-03 5,27E-04 2,30E-07

34 0,05 0,20 0,20 0,03722 9,58E-03 1,01E-03 1,60E-03 5,89E-04 2,29E-07

35 0,05 0,20 0,25 0,03678 9,55E-03 1,26E-03 1,76E-03 6,50E-04 2,29E-07

36 0,05 0,20 0,30 0,03634 9,52E-03 1,50E-03 1,93E-03 7,10E-04 2,28E-07

37 0,05 0,20 0,35 0,03591 9,49E-03 1,74E-03 2,09E-03 7,69E-04 2,27E-07

LXVI Parameter der Sensitivitätsanalyse

38 0,05 0,20 0,40 0,03549 9,46E-03 1,98E-03 2,24E-03 8,28E-04 2,26E-07

39 0,05 0,20 0,45 0,03508 9,43E-03 2,21E-03 2,40E-03 8,85E-04 2,26E-07

40 0,05 0,20 0,50 0,03467 9,40E-03 2,44E-03 2,55E-03 9,41E-04 2,25E-07

41 0,05 0,25 0,05 4,02E-02 8,56E-03 1,57E-04 8,19E-04 3,02E-04 2,05E-07

42 0,05 0,25 0,10 3,99E-02 8,54E-03 3,26E-04 9,33E-04 3,44E-04 2,04E-07

43 0,05 0,25 0,15 0,03955 8,52E-03 4,94E-04 1,05E-03 3,86E-04 2,04E-07

44 0,05 0,25 0,20 0,03925 8,50E-03 6,60E-04 1,16E-03 4,27E-04 2,03E-07

45 0,05 0,25 0,25 0,03896 8,48E-03 8,23E-04 1,27E-03 4,68E-04 2,03E-07

46 0,05 0,25 0,30 0,03867 8,46E-03 9,85E-04 1,38E-03 5,08E-04 2,02E-07

47 0,05 0,25 0,35 0,03838 8,44E-03 1,15E-03 1,49E-03 5,48E-04 2,02E-07

48 0,05 0,25 0,40 0,03809 8,43E-03 1,30E-03 1,59E-03 5,88E-04 2,02E-07

49 0,05 0,25 0,45 0,03781 8,41E-03 1,46E-03 1,70E-03 6,27E-04 2,01E-07

50 0,05 0,25 0,50 0,03753 8,39E-03 1,62E-03 1,80E-03 6,65E-04 2,01E-07

51 0,05 0,30 0,05 4,13E-02 7,68E-03 1,11E-04 6,56E-04 2,42E-04 1,84E-07

52 0,05 0,30 0,10 4,11E-02 7,67E-03 2,29E-04 7,37E-04 2,72E-04 1,83E-07

53 0,05 0,30 0,15 4,09E-02 7,65E-03 3,47E-04 8,17E-04 3,01E-04 1,83E-07

54 0,05 0,30 0,20 4,07E-02 7,64E-03 4,64E-04 8,96E-04 3,31E-04 1,83E-07

55 0,05 0,30 0,25 4,05E-02 7,63E-03 5,80E-04 9,75E-04 3,60E-04 1,83E-07

56 0,05 0,30 0,30 0,04025 7,62E-03 6,95E-04 1,05E-03 3,89E-04 1,82E-07

57 0,05 0,30 0,35 0,04004 7,60E-03 8,09E-04 1,13E-03 4,17E-04 1,82E-07

58 0,05 0,30 0,40 0,03983 7,59E-03 9,22E-04 1,21E-03 4,46E-04 1,82E-07

59 0,05 0,30 0,45 0,03963 7,58E-03 1,03E-03 1,28E-03 4,74E-04 1,81E-07

60 0,05 0,30 0,50 0,03943 7,57E-03 1,15E-03 1,36E-03 5,02E-04 1,81E-07

61 0,05 0,35 0,05 4,22E-02 6,97E-03 8,22E-05 5,47E-04 2,02E-04 1,67E-07

62 0,05 0,35 0,10 4,20E-02 6,96E-03 1,70E-04 6,07E-04 2,24E-04 1,66E-07

63 0,05 0,35 0,15 4,19E-02 6,95E-03 2,57E-04 6,67E-04 2,46E-04 1,66E-07

64 0,05 0,35 0,20 4,17E-02 6,94E-03 3,44E-04 7,26E-04 2,68E-04 1,66E-07

65 0,05 0,35 0,25 4,16E-02 6,93E-03 4,31E-04 7,85E-04 2,89E-04 1,66E-07

66 0,05 0,35 0,30 4,14E-02 6,92E-03 5,16E-04 8,43E-04 3,11E-04 1,66E-07

67 0,05 0,35 0,35 4,13E-02 6,91E-03 6,02E-04 9,01E-04 3,33E-04 1,65E-07

68 0,05 0,35 0,40 4,11E-02 6,91E-03 6,87E-04 9,59E-04 3,54E-04 1,65E-07

69 0,05 0,35 0,45 0,04094 6,90E-03 7,71E-04 1,02E-03 3,75E-04 1,65E-07

70 0,05 0,35 0,50 0,04079 6,89E-03 8,55E-04 1,07E-03 3,96E-04 1,65E-07

71 0,05 0,40 0,05 4,29E-02 6,38E-03 6,36E-05 4,69E-04 1,73E-04 1,53E-07

72 0,05 0,40 0,10 4,28E-02 6,37E-03 1,31E-04 5,15E-04 1,90E-04 1,52E-07

73 0,05 0,40 0,15 4,27E-02 6,37E-03 1,99E-04 5,61E-04 2,07E-04 1,52E-07

74 0,05 0,40 0,20 4,25E-02 6,36E-03 2,66E-04 6,07E-04 2,24E-04 1,52E-07

75 0,05 0,40 0,25 4,24E-02 6,35E-03 3,32E-04 6,52E-04 2,41E-04 1,52E-07

76 0,05 0,40 0,30 4,23E-02 6,35E-03 3,99E-04 6,98E-04 2,57E-04 1,52E-07

77 0,05 0,40 0,35 4,22E-02 6,34E-03 4,65E-04 7,43E-04 2,74E-04 1,52E-07

78 0,05 0,40 0,40 4,21E-02 6,33E-03 5,31E-04 7,88E-04 2,91E-04 1,52E-07

79 0,05 0,40 0,45 4,19E-02 6,33E-03 5,96E-04 8,33E-04 3,07E-04 1,51E-07

80 0,05 0,40 0,50 4,18E-02 6,32E-03 6,62E-04 8,78E-04 3,24E-04 1,51E-07

81 0,05 0,45 0,05 4,35E-02 5,88E-03 5,07E-05 4,10E-04 1,51E-04 1,41E-07

82 0,05 0,45 0,10 4,34E-02 5,88E-03 1,04E-04 4,46E-04 1,65E-04 1,41E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXVII

83 0,05 0,45 0,15 4,33E-02 5,87E-03 1,58E-04 4,83E-04 1,78E-04 1,41E-07

84 0,05 0,45 0,20 4,32E-02 5,87E-03 2,11E-04 5,20E-04 1,92E-04 1,40E-07

85 0,05 0,45 0,25 4,31E-02 5,86E-03 2,64E-04 5,56E-04 2,05E-04 1,40E-07

86 0,05 0,45 0,30 4,30E-02 5,86E-03 3,17E-04 5,92E-04 2,19E-04 1,40E-07

87 0,05 0,45 0,35 4,29E-02 5,85E-03 3,70E-04 6,29E-04 2,32E-04 1,40E-07

88 0,05 0,45 0,40 4,28E-02 5,85E-03 4,23E-04 6,65E-04 2,45E-04 1,40E-07

89 0,05 0,45 0,45 4,27E-02 5,84E-03 4,75E-04 7,01E-04 2,58E-04 1,40E-07

90 0,05 0,45 0,50 4,26E-02 5,84E-03 5,27E-04 7,36E-04 2,72E-04 1,40E-07

91 0,05 0,50 0,05 4,40E-02 5,46E-03 4,14E-05 3,64E-04 1,34E-04 1,31E-07

92 0,05 0,50 0,10 4,39E-02 5,46E-03 8,51E-05 3,94E-04 1,45E-04 1,31E-07

93 0,05 0,50 0,15 4,38E-02 5,45E-03 1,29E-04 4,24E-04 1,56E-04 1,30E-07

94 0,05 0,50 0,20 4,38E-02 5,45E-03 1,72E-04 4,53E-04 1,67E-04 1,30E-07

95 0,05 0,50 0,25 4,37E-02 5,44E-03 2,15E-04 4,83E-04 1,78E-04 1,30E-07

96 0,05 0,50 0,30 4,36E-02 5,44E-03 2,58E-04 5,13E-04 1,89E-04 1,30E-07

97 0,05 0,50 0,35 4,35E-02 5,44E-03 3,01E-04 5,42E-04 2,00E-04 1,30E-07

98 0,05 0,50 0,40 4,34E-02 5,43E-03 3,44E-04 5,72E-04 2,11E-04 1,30E-07

99 0,05 0,50 0,45 4,34E-02 5,43E-03 3,87E-04 6,01E-04 2,22E-04 1,30E-07

100 0,05 0,50 0,50 4,33E-02 5,43E-03 4,30E-04 6,31E-04 2,33E-04 1,30E-07

101 0,10 0,05 0,05 0,04376 0,01867 6,68E-03 2,26E-02 8,32E-03 4,47E-07

102 0,10 0,05 0,10 0,03563 0,01842 1,29E-02 2,41E-02 8,90E-03 4,41E-07

103 0,10 0,05 0,15 0,02947 0,01818 1,76E-02 2,54E-02 9,37E-03 4,35E-07

104 0,10 0,05 0,20 0,02464 0,01795 2,12E-02 2,64E-02 9,75E-03 4,29E-07

105 0,10 0,05 0,25 0,02076 0,01772 2,42E-02 2,73E-02 1,01E-02 4,24E-07

106 0,10 0,05 0,30 0,01759 0,01749 2,66E-02 2,80E-02 1,03E-02 4,19E-07

107 0,10 0,05 0,35 0,01497 0,01727 2,86E-02 2,86E-02 1,06E-02 4,13E-07

108 0,10 0,05 0,40 0,01279 0,01705 3,03E-02 2,91E-02 1,08E-02 4,08E-07

109 0,10 0,05 0,45 0,01095 0,01682 3,18E-02 2,96E-02 1,09E-02 4,03E-07

110 0,10 0,05 0,50 0,0094 0,01661 3,30E-02 2,99E-02 1,11E-02 3,97E-07

111 0,10 0,10 0,05 0,07128 0,01668 1,86E-03 7,44E-03 2,74E-03 3,99E-07

112 0,10 0,10 0,10 0,06776 0,01658 3,91E-03 8,58E-03 3,17E-03 3,97E-07

113 0,10 0,10 0,15 0,06454 0,01649 5,79E-03 9,63E-03 3,55E-03 3,95E-07

114 0,10 0,10 0,20 0,06159 0,0164 7,51E-03 1,06E-02 3,91E-03 3,92E-07

115 0,10 0,10 0,25 0,05887 0,01632 9,09E-03 1,15E-02 4,24E-03 3,90E-07

116 0,10 0,10 0,30 0,05636 0,01623 1,06E-02 1,23E-02 4,54E-03 3,88E-07

117 0,10 0,10 0,35 0,05402 0,01615 1,19E-02 1,31E-02 4,83E-03 3,86E-07

118 0,10 0,10 0,40 0,05184 0,01607 1,32E-02 1,38E-02 5,09E-03 3,84E-07

119 0,10 0,10 0,45 0,04981 0,01599 1,44E-02 1,45E-02 5,34E-03 3,83E-07

120 0,10 0,10 0,50 0,0479 0,01591 1,55E-02 1,51E-02 5,58E-03 3,81E-07

121 0,10 0,15 0,05 0,07871 0,01498 8,43E-04 3,99E-03 1,47E-03 3,58E-07

122 0,10 0,15 0,10 0,077 0,01493 1,80E-03 4,58E-03 1,69E-03 3,57E-07

123 0,10 0,15 0,15 0,07536 0,01488 2,71E-03 5,15E-03 1,90E-03 3,56E-07

124 0,10 0,15 0,20 0,07378 0,01483 3,59E-03 5,70E-03 2,10E-03 3,55E-07

125 0,10 0,15 0,25 0,07227 0,01479 4,43E-03 6,22E-03 2,29E-03 3,54E-07

126 0,10 0,15 0,30 0,07081 0,01474 5,24E-03 6,73E-03 2,48E-03 3,53E-07

127 0,10 0,15 0,35 0,06941 0,01469 6,02E-03 7,21E-03 2,66E-03 3,52E-07

LXVIII Parameter der Sensitivitätsanalyse

128 0,10 0,15 0,40 0,06806 0,01465 6,77E-03 7,68E-03 2,83E-03 3,51E-07

129 0,10 0,15 0,45 0,06676 0,01461 7,50E-03 8,14E-03 3,00E-03 3,49E-07

130 0,10 0,15 0,50 0,0655 0,01456 8,20E-03 8,57E-03 3,16E-03 3,48E-07

131 0,10 0,20 0,05 0,08232 1,36E-02 4,81E-04 2,63E-03 9,70E-04 3,25E-07

132 0,10 0,20 0,10 0,08133 0,01357 1,02E-03 2,98E-03 1,10E-03 3,25E-07

133 0,10 0,20 0,15 0,08036 0,01354 1,56E-03 3,32E-03 1,23E-03 3,24E-07

134 0,10 0,20 0,20 0,07941 0,01351 2,07E-03 3,66E-03 1,35E-03 3,23E-07

135 0,10 0,20 0,25 0,07848 0,01348 2,58E-03 3,99E-03 1,47E-03 3,22E-07

136 0,10 0,20 0,30 0,07758 0,01345 3,08E-03 4,31E-03 1,59E-03 3,22E-07

137 0,10 0,20 0,35 0,07669 0,01342 3,56E-03 4,62E-03 1,70E-03 3,21E-07

138 0,10 0,20 0,40 0,07583 0,01339 4,03E-03 4,93E-03 1,82E-03 3,20E-07

139 0,10 0,20 0,45 0,07498 0,01336 4,49E-03 5,23E-03 1,93E-03 3,20E-07

140 0,10 0,20 0,50 0,07416 0,01334 4,95E-03 5,52E-03 2,04E-03 3,19E-07

141 0,10 0,25 0,05 0,08459 1,25E-02 3,11E-04 1,93E-03 7,12E-04 2,98E-07

142 0,10 0,25 0,10 0,08394 1,24E-02 6,62E-04 2,16E-03 7,98E-04 2,98E-07

143 0,10 0,25 0,15 0,08331 1,24E-02 1,01E-03 2,39E-03 8,81E-04 2,97E-07

144 0,10 0,25 0,20 0,08268 1,24E-02 1,35E-03 2,61E-03 9,64E-04 2,97E-07

145 0,10 0,25 0,25 0,08206 0,01238 1,68E-03 2,83E-03 1,05E-03 2,96E-07

146 0,10 0,25 0,30 0,08146 0,01236 2,01E-03 3,05E-03 1,13E-03 2,96E-07

147 0,10 0,25 0,35 0,08086 0,01234 2,33E-03 3,27E-03 1,21E-03 2,95E-07

148 0,10 0,25 0,40 0,08027 0,01232 2,65E-03 3,48E-03 1,28E-03 2,95E-07

149 0,10 0,25 0,45 0,07969 0,0123 2,97E-03 3,69E-03 1,36E-03 2,94E-07

150 0,10 0,25 0,50 0,07911 0,01228 3,28E-03 3,89E-03 1,44E-03 2,94E-07

151 0,10 0,30 0,05 0,08621 1,15E-02 2,18E-04 1,51E-03 5,59E-04 2,75E-07

152 0,10 0,30 0,10 0,08576 1,15E-02 4,63E-04 1,68E-03 6,19E-04 2,75E-07

153 0,10 0,30 0,15 0,08531 1,15E-02 7,04E-04 1,84E-03 6,78E-04 2,74E-07

154 0,10 0,30 0,20 0,08487 1,15E-02 9,43E-04 2,00E-03 7,37E-04 2,74E-07

155 0,10 0,30 0,25 0,08443 1,14E-02 1,18E-03 2,16E-03 7,96E-04 2,74E-07

156 0,10 0,30 0,30 0,084 1,14E-02 1,41E-03 2,31E-03 8,53E-04 2,73E-07

157 0,10 0,30 0,35 0,08357 1,14E-02 1,64E-03 2,47E-03 9,10E-04 2,73E-07

158 0,10 0,30 0,40 0,08314 1,14E-02 1,87E-03 2,62E-03 9,67E-04 2,73E-07

159 0,10 0,30 0,45 0,08272 0,01138 2,10E-03 2,77E-03 1,02E-03 2,72E-07

160 0,10 0,30 0,50 0,08231 0,01137 2,33E-03 2,92E-03 1,08E-03 2,72E-07

161 0,10 0,35 0,05 0,08746 1,07E-02 1,62E-04 1,24E-03 4,58E-04 2,55E-07

162 0,10 0,35 0,10 0,08713 1,07E-02 3,42E-04 1,36E-03 5,03E-04 2,55E-07

163 0,10 0,35 0,15 0,0868 1,07E-02 5,20E-04 1,48E-03 5,47E-04 2,55E-07

164 0,10 0,35 0,20 0,08647 1,06E-02 6,97E-04 1,60E-03 5,91E-04 2,55E-07

165 0,10 0,35 0,25 0,08614 1,06E-02 8,73E-04 1,72E-03 6,35E-04 2,54E-07

166 0,10 0,35 0,30 0,08582 1,06E-02 1,05E-03 1,84E-03 6,78E-04 2,54E-07

167 0,10 0,35 0,35 0,08549 1,06E-02 1,22E-03 1,95E-03 7,21E-04 2,54E-07

168 0,10 0,35 0,40 0,08517 1,06E-02 1,39E-03 2,07E-03 7,63E-04 2,54E-07

169 0,10 0,35 0,45 0,08486 1,06E-02 1,56E-03 2,18E-03 8,06E-04 2,53E-07

170 0,10 0,35 0,50 0,08454 1,06E-02 1,73E-03 2,30E-03 8,48E-04 2,53E-07

171 0,10 0,40 0,05 0,08847 9,97E-03 1,25E-04 1,05E-03 3,87E-04 2,38E-07

172 0,10 0,40 0,10 0,08822 9,96E-03 2,63E-04 1,14E-03 4,22E-04 2,38E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXIX

173 0,10 0,40 0,15 0,08796 9,95E-03 4,00E-04 1,24E-03 4,56E-04 2,38E-07

174 0,10 0,40 0,20 0,0877 9,94E-03 5,37E-04 1,33E-03 4,90E-04 2,38E-07

175 0,10 0,40 0,25 0,08745 9,93E-03 6,72E-04 1,42E-03 5,24E-04 2,38E-07

176 0,10 0,40 0,30 0,0872 9,93E-03 8,07E-04 1,51E-03 5,57E-04 2,37E-07

177 0,10 0,40 0,35 0,08695 9,92E-03 9,41E-04 1,60E-03 5,91E-04 2,37E-07

178 0,10 0,40 0,40 0,0867 9,91E-03 1,07E-03 1,69E-03 6,24E-04 2,37E-07

179 0,10 0,40 0,45 0,08645 9,90E-03 1,21E-03 1,78E-03 6,57E-04 2,37E-07

180 0,10 0,40 0,50 0,08621 9,90E-03 1,34E-03 1,87E-03 6,90E-04 2,37E-07

181 0,10 0,45 0,05 8,93E-02 9,35E-03 9,96E-05 9,07E-04 3,35E-04 2,24E-07

182 0,10 0,45 0,10 8,91E-02 9,34E-03 2,09E-04 9,82E-04 3,62E-04 2,23E-07

183 0,10 0,45 0,15 0,0889 9,33E-03 3,18E-04 1,06E-03 3,89E-04 2,23E-07

184 0,10 0,45 0,20 0,0887 9,33E-03 4,26E-04 1,13E-03 4,17E-04 2,23E-07

185 0,10 0,45 0,25 0,0885 9,32E-03 5,34E-04 1,20E-03 4,44E-04 2,23E-07

186 0,10 0,45 0,30 0,0883 9,32E-03 6,41E-04 1,28E-03 4,70E-04 2,23E-07

187 0,10 0,45 0,35 0,0881 9,31E-03 7,48E-04 1,35E-03 4,97E-04 2,23E-07

188 0,10 0,45 0,40 0,0879 9,30E-03 8,54E-04 1,42E-03 5,24E-04 2,23E-07

189 0,10 0,45 0,45 0,0877 9,30E-03 9,60E-04 1,49E-03 5,50E-04 2,22E-07

190 0,10 0,45 0,50 0,0875 9,29E-03 1,06E-03 1,56E-03 5,77E-04 2,22E-07

191 0,10 0,50 0,05 9,00E-02 8,80E-03 8,12E-05 7,98E-04 2,95E-04 2,11E-07

192 0,10 0,50 0,10 8,99E-02 8,80E-03 1,70E-04 8,59E-04 3,17E-04 2,10E-07

193 0,10 0,50 0,15 8,97E-02 8,79E-03 2,58E-04 9,19E-04 3,39E-04 2,10E-07

194 0,10 0,50 0,20 8,95E-02 8,79E-03 3,46E-04 9,79E-04 3,61E-04 2,10E-07

195 0,10 0,50 0,25 0,08936 8,78E-03 4,34E-04 1,04E-03 3,83E-04 2,10E-07

196 0,10 0,50 0,30 0,0892 8,78E-03 5,21E-04 1,10E-03 4,05E-04 2,10E-07

197 0,10 0,50 0,35 0,08903 8,77E-03 6,08E-04 1,16E-03 4,27E-04 2,10E-07

198 0,10 0,50 0,40 0,08887 8,77E-03 6,95E-04 1,22E-03 4,49E-04 2,10E-07

199 0,10 0,50 0,45 0,08871 8,76E-03 7,81E-04 1,28E-03 4,71E-04 2,10E-07

200 0,10 0,50 0,50 0,08855 8,76E-03 8,67E-04 1,33E-03 4,92E-04 2,10E-07

201 0,15 0,05 0,05 0,06344 0,01959 9,28E-03 4,21E-02 1,56E-02 4,69E-07

202 0,15 0,05 0,10 0,05475 0,01947 1,80E-02 4,22E-02 1,56E-02 4,66E-07

203 0,15 0,05 0,15 0,04802 0,01935 2,44E-02 4,25E-02 1,57E-02 4,63E-07

204 0,15 0,05 0,20 0,04264 0,01924 2,94E-02 4,29E-02 1,58E-02 4,60E-07

205 0,15 0,05 0,25 0,0382 0,01914 3,34E-02 4,33E-02 1,60E-02 4,58E-07

206 0,15 0,05 0,30 0,03449 0,01905 3,67E-02 4,37E-02 1,61E-02 4,56E-07

207 0,15 0,05 0,35 0,03132 0,01896 3,95E-02 4,40E-02 1,62E-02 4,54E-07

208 0,15 0,05 0,40 0,02859 0,01888 4,19E-02 4,43E-02 1,64E-02 4,52E-07

209 0,15 0,05 0,45 0,0262 0,0188 4,39E-02 4,46E-02 1,65E-02 4,50E-07

210 0,15 0,05 0,50 0,0241 0,01872 4,57E-02 4,49E-02 1,66E-02 4,48E-07

211 0,15 0,10 0,05 0,11029 0,01815 2,75E-03 1,37E-02 5,07E-03 4,34E-07

212 0,15 0,10 0,10 0,10532 0,01808 5,81E-03 1,52E-02 5,60E-03 4,33E-07

213 0,15 0,10 0,15 0,10085 0,01802 8,54E-03 1,65E-02 6,09E-03 4,31E-07

214 0,15 0,10 0,20 0,09681 0,01796 1,10E-02 1,77E-02 6,53E-03 4,30E-07

215 0,15 0,10 0,25 0,09312 0,0179 1,33E-02 1,88E-02 6,93E-03 4,28E-07

216 0,15 0,10 0,30 0,08974 0,01785 1,53E-02 1,98E-02 7,30E-03 4,27E-07

217 0,15 0,10 0,35 0,08663 0,01779 1,72E-02 2,07E-02 7,65E-03 4,26E-07

LXX Parameter der Sensitivitätsanalyse

218 0,15 0,10 0,40 0,08375 0,01774 1,89E-02 2,16E-02 7,97E-03 4,24E-07

219 0,15 0,10 0,45 0,08107 0,01769 2,06E-02 2,24E-02 8,27E-03 4,23E-07

220 0,15 0,10 0,50 0,07858 0,01764 2,21E-02 2,32E-02 8,55E-03 4,22E-07

221 0,15 0,15 0,05 0,12214 0,0168 1,26E-03 7,16E-03 2,64E-03 4,02E-07

222 0,15 0,15 0,10 0,11959 0,01676 2,70E-03 8,00E-03 2,95E-03 4,01E-07

223 0,15 0,15 0,15 0,11717 0,01672 4,07E-03 8,79E-03 3,24E-03 4,00E-07

224 0,15 0,15 0,20 0,11487 0,01668 5,37E-03 9,55E-03 3,52E-03 3,99E-07

225 0,15 0,15 0,25 0,11267 0,01665 6,61E-03 1,03E-02 3,79E-03 3,98E-07

226 0,15 0,15 0,30 0,11058 0,01661 7,80E-03 1,10E-02 4,05E-03 3,97E-07

227 0,15 0,15 0,35 0,10858 0,01658 8,92E-03 1,16E-02 4,29E-03 3,97E-07

228 0,15 0,15 0,40 0,10667 0,01654 1,00E-02 1,23E-02 4,52E-03 3,96E-07

229 0,15 0,15 0,45 0,10484 0,01651 1,10E-02 1,29E-02 4,75E-03 3,95E-07

230 0,15 0,15 0,50 0,10308 0,01648 1,20E-02 1,35E-02 4,96E-03 3,94E-07

231 0,15 0,20 0,05 0,12735 0,01563 7,16E-04 4,61E-03 1,70E-03 3,74E-07

232 0,15 0,20 0,10 0,12585 0,0156 1,54E-03 5,12E-03 1,89E-03 3,73E-07

233 0,15 0,20 0,15 0,12439 0,01557 2,35E-03 5,62E-03 2,07E-03 3,73E-07

234 0,15 0,20 0,20 0,12297 0,01555 3,13E-03 6,10E-03 2,25E-03 3,72E-07

235 0,15 0,20 0,25 0,1216 0,01552 3,88E-03 6,57E-03 2,42E-03 3,71E-07

236 0,15 0,20 0,30 0,12026 0,0155 4,62E-03 7,03E-03 2,59E-03 3,71E-07

237 0,15 0,20 0,35 0,11896 0,01548 5,33E-03 7,48E-03 2,76E-03 3,70E-07

238 0,15 0,20 0,40 0,11769 0,01545 6,03E-03 7,91E-03 2,92E-03 3,70E-07

239 0,15 0,20 0,45 0,11646 0,01543 6,70E-03 8,33E-03 3,07E-03 3,69E-07

240 0,15 0,20 0,50 0,11526 0,01541 7,36E-03 8,74E-03 3,23E-03 3,69E-07

241 0,15 0,25 0,05 0,13039 0,01461 4,63E-04 3,32E-03 1,22E-03 3,49E-07

242 0,15 0,25 0,10 0,1294 0,01459 9,96E-04 3,66E-03 1,35E-03 3,49E-07

243 0,15 0,25 0,15 0,12844 0,01457 1,52E-03 4,00E-03 1,47E-03 3,49E-07

244 0,15 0,25 0,20 0,12749 0,01455 2,03E-03 4,33E-03 1,60E-03 3,48E-07

245 0,15 0,25 0,25 0,12657 0,01453 2,53E-03 4,65E-03 1,72E-03 3,48E-07

246 0,15 0,25 0,30 0,12566 0,01452 3,03E-03 4,97E-03 1,83E-03 3,47E-07

247 0,15 0,25 0,35 0,12476 0,0145 3,51E-03 5,28E-03 1,95E-03 3,47E-07

248 0,15 0,25 0,40 0,12389 0,01448 3,99E-03 5,58E-03 2,06E-03 3,47E-07

249 0,15 0,25 0,45 0,12302 0,01447 4,45E-03 5,88E-03 2,17E-03 3,46E-07

250 0,15 0,25 0,50 0,12218 0,01445 4,91E-03 6,18E-03 2,28E-03 3,46E-07

251 0,15 0,30 0,05 0,13245 1,37E-02 3,24E-04 2,56E-03 9,46E-04 3,28E-07

252 0,15 0,30 0,10 0,13176 0,0137 6,96E-04 2,81E-03 1,04E-03 3,28E-07

253 0,15 0,30 0,15 0,13108 0,01369 1,06E-03 3,05E-03 1,12E-03 3,27E-07

254 0,15 0,30 0,20 0,13041 0,01367 1,42E-03 3,28E-03 1,21E-03 3,27E-07

255 0,15 0,30 0,25 0,12974 0,01366 1,78E-03 3,52E-03 1,30E-03 3,27E-07

256 0,15 0,30 0,30 0,12909 0,01365 2,13E-03 3,75E-03 1,38E-03 3,27E-07

257 0,15 0,30 0,35 0,12844 0,01363 2,48E-03 3,98E-03 1,47E-03 3,26E-07

258 0,15 0,30 0,40 0,12781 0,01362 2,82E-03 4,20E-03 1,55E-03 3,26E-07

259 0,15 0,30 0,45 0,12718 0,01361 3,16E-03 4,42E-03 1,63E-03 3,26E-07

260 0,15 0,30 0,50 0,12656 0,0136 3,49E-03 4,64E-03 1,71E-03 3,25E-07

261 0,15 0,35 0,05 0,13399 1,29E-02 2,40E-04 2,08E-03 7,66E-04 3,09E-07

262 0,15 0,35 0,10 0,13348 1,29E-02 5,14E-04 2,26E-03 8,33E-04 3,09E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXI

263 0,15 0,35 0,15 0,13298 1,29E-02 7,84E-04 2,44E-03 8,99E-04 3,09E-07

264 0,15 0,35 0,20 0,13247 1,29E-02 1,05E-03 2,61E-03 9,64E-04 3,09E-07

265 0,15 0,35 0,25 0,13198 0,01288 1,32E-03 2,79E-03 1,03E-03 3,08E-07

266 0,15 0,35 0,30 0,13149 0,01287 1,58E-03 2,96E-03 1,09E-03 3,08E-07

267 0,15 0,35 0,35 0,131 0,01286 1,84E-03 3,14E-03 1,16E-03 3,08E-07

268 0,15 0,35 0,40 0,13052 0,01286 2,10E-03 3,31E-03 1,22E-03 3,08E-07

269 0,15 0,35 0,45 0,13004 0,01285 2,35E-03 3,48E-03 1,28E-03 3,07E-07

270 0,15 0,35 0,50 0,12957 0,01284 2,60E-03 3,64E-03 1,34E-03 3,07E-07

271 0,15 0,40 0,05 0,13521 1,22E-02 1,85E-04 1,74E-03 6,41E-04 2,92E-07

272 0,15 0,40 0,10 0,13482 1,22E-02 3,95E-04 1,88E-03 6,93E-04 2,92E-07

273 0,15 0,40 0,15 0,13443 1,22E-02 6,03E-04 2,02E-03 7,44E-04 2,92E-07

274 0,15 0,40 0,20 0,13404 1,22E-02 8,09E-04 2,15E-03 7,95E-04 2,92E-07

275 0,15 0,40 0,25 0,13366 1,22E-02 1,01E-03 2,29E-03 8,45E-04 2,92E-07

276 0,15 0,40 0,30 0,13328 1,22E-02 1,22E-03 2,43E-03 8,95E-04 2,92E-07

277 0,15 0,40 0,35 0,1329 1,22E-02 1,42E-03 2,56E-03 9,45E-04 2,91E-07

278 0,15 0,40 0,40 0,13252 1,22E-02 1,62E-03 2,70E-03 9,94E-04 2,91E-07

279 0,15 0,40 0,45 0,13215 0,01216 1,82E-03 2,83E-03 1,04E-03 2,91E-07

280 0,15 0,40 0,50 0,13178 0,01215 2,01E-03 2,96E-03 1,09E-03 2,91E-07

281 0,15 0,45 0,05 0,13622 1,16E-02 1,47E-04 1,49E-03 5,50E-04 2,77E-07

282 0,15 0,45 0,10 0,1359 1,16E-02 3,13E-04 1,60E-03 5,91E-04 2,77E-07

283 0,15 0,45 0,15 0,13559 1,16E-02 4,78E-04 1,71E-03 6,31E-04 2,77E-07

284 0,15 0,45 0,20 0,13529 1,16E-02 6,42E-04 1,82E-03 6,72E-04 2,77E-07

285 0,15 0,45 0,25 0,13498 1,16E-02 8,04E-04 1,93E-03 7,12E-04 2,77E-07

286 0,15 0,45 0,30 0,13468 1,16E-02 9,66E-04 2,04E-03 7,53E-04 2,77E-07

287 0,15 0,45 0,35 0,13437 1,16E-02 1,13E-03 2,15E-03 7,93E-04 2,77E-07

288 0,15 0,45 0,40 0,13407 1,16E-02 1,29E-03 2,26E-03 8,32E-04 2,76E-07

289 0,15 0,45 0,45 0,13377 1,16E-02 1,45E-03 2,36E-03 8,72E-04 2,76E-07

290 0,15 0,45 0,50 0,13348 1,15E-02 1,60E-03 2,47E-03 9,11E-04 2,76E-07

291 0,15 0,50 0,05 0,13707 1,10E-02 1,20E-04 1,30E-03 4,80E-04 2,64E-07

292 0,15 0,50 0,10 0,13681 1,10E-02 2,54E-04 1,39E-03 5,14E-04 2,64E-07

293 0,15 0,50 0,15 0,13656 1,10E-02 3,88E-04 1,48E-03 5,47E-04 2,64E-07

294 0,15 0,50 0,20 0,13631 1,10E-02 5,21E-04 1,57E-03 5,80E-04 2,64E-07

295 0,15 0,50 0,25 0,13606 1,10E-02 6,54E-04 1,66E-03 6,13E-04 2,63E-07

296 0,15 0,50 0,30 0,13581 1,10E-02 7,85E-04 1,75E-03 6,46E-04 2,63E-07

297 0,15 0,50 0,35 0,13556 1,10E-02 9,17E-04 1,84E-03 6,79E-04 2,63E-07

298 0,15 0,50 0,40 0,13532 1,10E-02 1,05E-03 1,93E-03 7,11E-04 2,63E-07

299 0,15 0,50 0,45 0,13507 1,10E-02 1,18E-03 2,02E-03 7,44E-04 2,63E-07

300 0,15 0,50 0,50 0,13483 1,10E-02 1,31E-03 2,10E-03 7,76E-04 2,63E-07

301 0,20 0,05 0,05 0,07877 0,02005 1,14E-02 6,56E-02 2,42E-02 4,80E-07

302 0,20 0,05 0,10 0,07193 0,01999 2,20E-02 6,29E-02 2,32E-02 4,78E-07

303 0,20 0,05 0,15 0,06649 0,01994 2,98E-02 6,12E-02 2,26E-02 4,77E-07

304 0,20 0,05 0,20 0,06209 0,01989 3,58E-02 6,01E-02 2,22E-02 4,76E-07

305 0,20 0,05 0,25 0,05846 0,01985 4,05E-02 5,93E-02 2,19E-02 4,75E-07

306 0,20 0,05 0,30 0,05541 0,01982 4,43E-02 5,88E-02 2,17E-02 4,74E-07

307 0,20 0,05 0,35 0,05279 0,01979 4,75E-02 5,84E-02 2,15E-02 4,73E-07

LXXII Parameter der Sensitivitätsanalyse

308 0,20 0,05 0,40 0,05053 0,01976 5,02E-02 5,81E-02 2,14E-02 4,73E-07

309 0,20 0,05 0,45 0,04855 0,01973 5,24E-02 5,79E-02 2,14E-02 4,72E-07

310 0,20 0,05 0,50 0,0468 0,01971 5,44E-02 5,78E-02 2,13E-02 4,72E-07

311 0,20 0,10 0,05 0,14795 0,01894 3,59E-03 2,16E-02 7,95E-03 4,53E-07

312 0,20 0,10 0,10 0,14199 0,0189 7,56E-03 2,31E-02 8,50E-03 4,52E-07

313 0,20 0,10 0,15 0,13671 0,01885 1,11E-02 2,44E-02 9,00E-03 4,51E-07

314 0,20 0,10 0,20 0,13197 0,01881 1,42E-02 2,56E-02 9,44E-03 4,50E-07

315 0,20 0,10 0,25 0,1277 0,01877 1,70E-02 2,67E-02 9,85E-03 4,49E-07

316 0,20 0,10 0,30 0,12382 0,01873 1,95E-02 2,77E-02 1,02E-02 4,48E-07

317 0,20 0,10 0,35 0,12028 0,0187 2,18E-02 2,87E-02 1,06E-02 4,47E-07

318 0,20 0,10 0,40 0,11702 0,01867 2,39E-02 2,95E-02 1,09E-02 4,47E-07

319 0,20 0,10 0,45 0,11402 0,01863 2,58E-02 3,03E-02 1,12E-02 4,46E-07

320 0,20 0,10 0,50 0,11123 0,0186 2,76E-02 3,11E-02 1,15E-02 4,45E-07

321 0,20 0,15 0,05 0,16536 0,01784 1,66E-03 1,11E-02 4,08E-03 4,27E-07

322 0,20 0,15 0,10 0,16208 0,01781 3,58E-03 1,21E-02 4,45E-03 4,26E-07

323 0,20 0,15 0,15 0,159 0,01778 5,38E-03 1,30E-02 4,81E-03 4,25E-07

324 0,20 0,15 0,20 0,15609 0,01775 7,08E-03 1,39E-02 5,14E-03 4,25E-07

325 0,20 0,15 0,25 0,15334 0,01772 8,68E-03 1,48E-02 5,46E-03 4,24E-07

326 0,20 0,15 0,30 0,15074 0,0177 1,02E-02 1,56E-02 5,76E-03 4,23E-07

327 0,20 0,15 0,35 0,14827 0,01767 1,16E-02 1,64E-02 6,04E-03 4,23E-07

328 0,20 0,15 0,40 0,14592 0,01765 1,30E-02 1,71E-02 6,32E-03 4,22E-07

329 0,20 0,15 0,45 0,14368 0,01762 1,43E-02 1,78E-02 6,58E-03 4,22E-07

330 0,20 0,15 0,50 0,14155 0,0176 1,55E-02 1,85E-02 6,83E-03 4,21E-07

331 0,20 0,20 0,05 0,17262 0,01685 9,48E-04 7,00E-03 2,58E-03 4,03E-07

332 0,20 0,20 0,10 0,17064 0,01683 2,06E-03 7,65E-03 2,82E-03 4,03E-07

333 0,20 0,20 0,15 0,16873 0,01681 3,12E-03 8,28E-03 3,06E-03 4,02E-07

334 0,20 0,20 0,20 0,16689 0,01678 4,15E-03 8,89E-03 3,28E-03 4,02E-07

335 0,20 0,20 0,25 0,16511 0,01676 5,14E-03 9,48E-03 3,50E-03 4,01E-07

336 0,20 0,20 0,30 0,16339 0,01674 6,10E-03 1,01E-02 3,71E-03 4,01E-07

337 0,20 0,20 0,35 0,16172 0,01672 7,03E-03 1,06E-02 3,91E-03 4,00E-07

338 0,20 0,20 0,40 0,16011 0,01671 7,93E-03 1,11E-02 4,11E-03 4,00E-07

339 0,20 0,20 0,45 0,15855 0,01669 8,81E-03 1,17E-02 4,30E-03 3,99E-07

340 0,20 0,20 0,50 0,15703 0,01667 9,65E-03 1,22E-02 4,49E-03 3,99E-07

341 0,20 0,25 0,05 0,17662 0,01595 6,12E-04 4,98E-03 1,84E-03 3,82E-07

342 0,20 0,25 0,10 0,17531 0,01594 1,33E-03 5,42E-03 2,00E-03 3,81E-07

343 0,20 0,25 0,15 0,17404 0,01592 2,03E-03 5,85E-03 2,16E-03 3,81E-07

344 0,20 0,25 0,20 0,17279 0,01591 2,71E-03 6,28E-03 2,32E-03 3,81E-07

345 0,20 0,25 0,25 0,17157 0,01589 3,37E-03 6,69E-03 2,47E-03 3,80E-07

346 0,20 0,25 0,30 0,17038 0,01588 4,03E-03 7,10E-03 2,62E-03 3,80E-07

347 0,20 0,25 0,35 0,16921 0,01586 4,66E-03 7,50E-03 2,77E-03 3,80E-07

348 0,20 0,25 0,40 0,16807 0,01585 5,29E-03 7,88E-03 2,91E-03 3,79E-07

349 0,20 0,25 0,45 0,16696 0,01583 5,90E-03 8,26E-03 3,05E-03 3,79E-07

350 0,20 0,25 0,50 0,16587 0,01582 6,49E-03 8,64E-03 3,19E-03 3,79E-07

351 0,20 0,30 0,05 0,17922 0,01515 4,29E-04 3,80E-03 1,40E-03 3,62E-07

352 0,20 0,30 0,10 0,17829 0,01514 9,27E-04 4,12E-03 1,52E-03 3,62E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXIII

353 0,20 0,30 0,15 0,17739 0,01513 1,42E-03 4,43E-03 1,64E-03 3,62E-07

354 0,20 0,30 0,20 0,17649 0,01512 1,90E-03 4,74E-03 1,75E-03 3,62E-07

355 0,20 0,30 0,25 0,17561 0,0151 2,37E-03 5,05E-03 1,86E-03 3,61E-07

356 0,20 0,30 0,30 0,17475 0,01509 2,84E-03 5,34E-03 1,97E-03 3,61E-07

357 0,20 0,30 0,35 0,1739 0,01508 3,30E-03 5,64E-03 2,08E-03 3,61E-07

358 0,20 0,30 0,40 0,17306 0,01507 3,75E-03 5,93E-03 2,19E-03 3,61E-07

359 0,20 0,30 0,45 0,17224 0,01506 4,20E-03 6,21E-03 2,29E-03 3,60E-07

360 0,20 0,30 0,50 0,17143 0,01505 4,64E-03 6,49E-03 2,40E-03 3,60E-07

361 0,20 0,35 0,05 0,18108 0,01442 3,17E-04 3,05E-03 1,12E-03 3,45E-07

362 0,20 0,35 0,10 0,1804 0,01442 6,84E-04 3,29E-03 1,21E-03 3,45E-07

363 0,20 0,35 0,15 0,17972 0,01441 1,05E-03 3,52E-03 1,30E-03 3,45E-07

364 0,20 0,35 0,20 0,17906 0,0144 1,41E-03 3,76E-03 1,39E-03 3,44E-07

365 0,20 0,35 0,25 0,1784 0,01439 1,76E-03 3,99E-03 1,47E-03 3,44E-07

366 0,20 0,35 0,30 0,17774 0,01438 2,11E-03 4,21E-03 1,55E-03 3,44E-07

367 0,20 0,35 0,35 0,1771 0,01437 2,45E-03 4,44E-03 1,64E-03 3,44E-07

368 0,20 0,35 0,40 0,17646 0,01436 2,80E-03 4,66E-03 1,72E-03 3,44E-07

369 0,20 0,35 0,45 0,17583 0,01435 3,13E-03 4,88E-03 1,80E-03 3,43E-07

370 0,20 0,35 0,50 0,17521 0,01434 3,47E-03 5,10E-03 1,88E-03 3,43E-07

371 0,20 0,40 0,05 0,18253 1,38E-02 2,44E-04 2,53E-03 9,34E-04 3,29E-07

372 0,20 0,40 0,10 0,182 0,01376 5,26E-04 2,72E-03 1,00E-03 3,29E-07

373 0,20 0,40 0,15 0,18148 0,01375 8,05E-04 2,90E-03 1,07E-03 3,29E-07

374 0,20 0,40 0,20 0,18096 0,01374 1,08E-03 3,08E-03 1,14E-03 3,29E-07

375 0,20 0,40 0,25 0,18044 0,01374 1,35E-03 3,26E-03 1,20E-03 3,29E-07

376 0,20 0,40 0,30 0,17994 0,01373 1,63E-03 3,44E-03 1,27E-03 3,28E-07

377 0,20 0,40 0,35 0,17943 0,01372 1,89E-03 3,62E-03 1,33E-03 3,28E-07

378 0,20 0,40 0,40 0,17893 0,01371 2,16E-03 3,79E-03 1,40E-03 3,28E-07

379 0,20 0,40 0,45 0,17844 0,01371 2,42E-03 3,97E-03 1,46E-03 3,28E-07

380 0,20 0,40 0,50 0,17795 0,0137 2,69E-03 4,14E-03 1,53E-03 3,28E-07

381 0,20 0,45 0,05 0,18369 1,32E-02 1,94E-04 2,16E-03 7,95E-04 3,15E-07

382 0,20 0,45 0,10 0,18327 1,32E-02 4,17E-04 2,30E-03 8,50E-04 3,15E-07

383 0,20 0,45 0,15 0,18286 1,32E-02 6,38E-04 2,45E-03 9,04E-04 3,15E-07

384 0,20 0,45 0,20 0,18244 1,32E-02 8,57E-04 2,60E-03 9,57E-04 3,15E-07

385 0,20 0,45 0,25 0,18203 0,01314 1,07E-03 2,74E-03 1,01E-03 3,14E-07

386 0,20 0,45 0,30 0,18163 0,01313 1,29E-03 2,88E-03 1,06E-03 3,14E-07

387 0,20 0,45 0,35 0,18122 0,01313 1,51E-03 3,03E-03 1,12E-03 3,14E-07

388 0,20 0,45 0,40 0,18082 0,01312 1,72E-03 3,17E-03 1,17E-03 3,14E-07

389 0,20 0,45 0,45 0,18043 0,01312 1,93E-03 3,31E-03 1,22E-03 3,14E-07

390 0,20 0,45 0,50 0,18003 0,01311 2,14E-03 3,45E-03 1,27E-03 3,14E-07

391 0,20 0,50 0,05 0,18466 1,26E-02 1,58E-04 1,87E-03 6,91E-04 3,02E-07

392 0,20 0,50 0,10 0,18432 1,26E-02 3,39E-04 1,99E-03 7,35E-04 3,02E-07

393 0,20 0,50 0,15 0,18398 1,26E-02 5,18E-04 2,11E-03 7,79E-04 3,02E-07

394 0,20 0,50 0,20 0,18365 1,26E-02 6,96E-04 2,23E-03 8,23E-04 3,01E-07

395 0,20 0,50 0,25 0,18331 1,26E-02 8,73E-04 2,35E-03 8,67E-04 3,01E-07

396 0,20 0,50 0,30 0,18298 1,26E-02 1,05E-03 2,47E-03 9,10E-04 3,01E-07

397 0,20 0,50 0,35 0,18265 1,26E-02 1,22E-03 2,58E-03 9,54E-04 3,01E-07

LXXIV Parameter der Sensitivitätsanalyse

398 0,20 0,50 0,40 0,18232 1,26E-02 1,40E-03 2,70E-03 9,96E-04 3,01E-07

399 0,20 0,50 0,45 0,182 0,01258 1,57E-03 2,82E-03 1,04E-03 3,01E-07

400 0,20 0,50 0,50 0,18167 0,01257 1,74E-03 2,93E-03 1,08E-03 3,01E-07

401 0,25 0,05 0,05 0,0903 0,02033 1,31E-02 9,23E-02 3,40E-02 4,86E-07

402 0,25 0,05 0,10 0,08712 0,02031 2,54E-02 8,56E-02 3,16E-02 4,86E-07

403 0,25 0,05 0,15 0,08454 0,02029 3,42E-02 8,11E-02 2,99E-02 4,86E-07

404 0,25 0,05 0,20 0,08244 0,02028 4,08E-02 7,78E-02 2,87E-02 4,85E-07

405 0,25 0,05 0,25 0,08072 0,02027 4,60E-02 7,53E-02 2,78E-02 4,85E-07

406 0,25 0,05 0,30 0,07928 0,02026 5,00E-02 7,34E-02 2,71E-02 4,85E-07

407 0,25 0,05 0,35 0,07807 0,02025 5,33E-02 7,19E-02 2,65E-02 4,85E-07

408 0,25 0,05 0,40 0,07703 0,02025 5,61E-02 7,06E-02 2,61E-02 4,84E-07

409 0,25 0,05 0,45 0,07614 0,02024 5,84E-02 6,96E-02 2,57E-02 4,84E-07

410 0,25 0,05 0,50 0,07536 0,02024 6,03E-02 6,87E-02 2,54E-02 4,84E-07

411 0,25 0,10 0,05 0,18402 0,01944 4,38E-03 3,08E-02 1,14E-02 4,65E-07

412 0,25 0,10 0,10 0,17753 0,01941 9,19E-03 3,21E-02 1,18E-02 4,64E-07

413 0,25 0,10 0,15 0,17185 0,01938 1,34E-02 3,32E-02 1,22E-02 4,64E-07

414 0,25 0,10 0,20 0,16681 0,01935 1,70E-02 3,42E-02 1,26E-02 4,63E-07

415 0,25 0,10 0,25 0,16229 0,01932 2,03E-02 3,51E-02 1,30E-02 4,62E-07

416 0,25 0,10 0,30 0,15823 0,01929 2,32E-02 3,60E-02 1,33E-02 4,62E-07

417 0,25 0,10 0,35 0,15456 0,01927 2,58E-02 3,68E-02 1,36E-02 4,61E-07

418 0,25 0,10 0,40 0,1512 0,01925 2,82E-02 3,75E-02 1,38E-02 4,61E-07

419 0,25 0,10 0,45 0,14813 0,01923 3,04E-02 3,82E-02 1,41E-02 4,60E-07

420 0,25 0,10 0,50 0,1453 0,01921 3,24E-02 3,88E-02 1,43E-02 4,60E-07

421 0,25 0,15 0,05 0,20799 0,01852 2,05E-03 1,57E-02 5,78E-03 4,43E-07

422 0,25 0,15 0,10 0,20411 0,01849 4,42E-03 1,68E-02 6,19E-03 4,43E-07

423 0,25 0,15 0,15 0,20049 0,01847 6,63E-03 1,78E-02 6,58E-03 4,42E-07

424 0,25 0,15 0,20 0,19711 0,01845 8,69E-03 1,88E-02 6,94E-03 4,41E-07

425 0,25 0,15 0,25 0,19393 0,01843 1,06E-02 1,97E-02 7,28E-03 4,41E-07

426 0,25 0,15 0,30 0,19094 0,0184 1,24E-02 2,06E-02 7,60E-03 4,40E-07

427 0,25 0,15 0,35 0,18813 0,01838 1,41E-02 2,14E-02 7,91E-03 4,40E-07

428 0,25 0,15 0,40 0,18546 0,01836 1,57E-02 2,22E-02 8,20E-03 4,39E-07

429 0,25 0,15 0,45 0,18294 0,01835 1,73E-02 2,30E-02 8,47E-03 4,39E-07

430 0,25 0,15 0,50 0,18054 0,01833 1,87E-02 2,37E-02 8,74E-03 4,39E-07

431 0,25 0,20 0,05 0,21774 0,01766 1,18E-03 9,80E-03 3,62E-03 4,23E-07

432 0,25 0,20 0,10 0,21533 0,01764 2,56E-03 1,06E-02 3,90E-03 4,22E-07

433 0,25 0,20 0,15 0,21302 0,01763 3,88E-03 1,13E-02 4,17E-03 4,22E-07

434 0,25 0,20 0,20 0,2108 0,01761 5,15E-03 1,20E-02 4,43E-03 4,21E-07

435 0,25 0,20 0,25 0,20867 0,01759 6,37E-03 1,27E-02 4,68E-03 4,21E-07

436 0,25 0,20 0,30 0,20661 0,01757 7,54E-03 1,34E-02 4,92E-03 4,20E-07

437 0,25 0,20 0,35 0,20464 0,01756 8,66E-03 1,40E-02 5,16E-03 4,20E-07

438 0,25 0,20 0,40 0,20273 0,01754 9,75E-03 1,46E-02 5,38E-03 4,20E-07

439 0,25 0,20 0,45 0,20089 0,01753 1,08E-02 1,52E-02 5,60E-03 4,19E-07

440 0,25 0,20 0,50 0,19911 0,01751 1,18E-02 1,58E-02 5,81E-03 4,19E-07

441 0,25 0,25 0,05 0,22292 0,01688 7,60E-04 6,90E-03 2,54E-03 4,04E-07

442 0,25 0,25 0,10 0,22131 0,01686 1,66E-03 7,43E-03 2,74E-03 4,03E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXV

443 0,25 0,25 0,15 0,21974 0,01685 2,53E-03 7,95E-03 2,93E-03 4,03E-07

444 0,25 0,25 0,20 0,21821 0,01683 3,37E-03 8,46E-03 3,12E-03 4,03E-07

445 0,25 0,25 0,25 0,21673 0,01682 4,20E-03 8,95E-03 3,30E-03 4,02E-07

446 0,25 0,25 0,30 0,21528 0,01681 5,00E-03 9,43E-03 3,48E-03 4,02E-07

447 0,25 0,25 0,35 0,21387 0,0168 5,78E-03 9,90E-03 3,65E-03 4,02E-07

448 0,25 0,25 0,40 0,21249 0,01678 6,54E-03 1,04E-02 3,82E-03 4,02E-07

449 0,25 0,25 0,45 0,21115 0,01677 7,29E-03 1,08E-02 3,99E-03 4,01E-07

450 0,25 0,25 0,50 0,20984 0,01676 8,01E-03 1,12E-02 4,15E-03 4,01E-07

451 0,25 0,30 0,05 0,22616 0,01615 5,32E-04 5,22E-03 1,93E-03 3,86E-07

452 0,25 0,30 0,10 0,22502 0,01614 1,16E-03 5,61E-03 2,07E-03 3,86E-07

453 0,25 0,30 0,15 0,22389 0,01613 1,77E-03 5,99E-03 2,21E-03 3,86E-07

454 0,25 0,30 0,20 0,22279 0,01612 2,37E-03 6,37E-03 2,35E-03 3,86E-07

455 0,25 0,30 0,25 0,22171 0,01611 2,96E-03 6,73E-03 2,48E-03 3,85E-07

456 0,25 0,30 0,30 0,22065 0,0161 3,54E-03 7,09E-03 2,62E-03 3,85E-07

457 0,25 0,30 0,35 0,2196 0,01609 4,11E-03 7,45E-03 2,75E-03 3,85E-07

458 0,25 0,30 0,40 0,21858 0,01608 4,67E-03 7,80E-03 2,88E-03 3,85E-07

459 0,25 0,30 0,45 0,21757 0,01607 5,22E-03 8,14E-03 3,00E-03 3,85E-07

460 0,25 0,30 0,50 0,21659 0,01606 5,75E-03 8,47E-03 3,13E-03 3,84E-07

461 0,25 0,35 0,05 0,22842 0,01549 3,93E-04 4,16E-03 1,53E-03 3,71E-07

462 0,25 0,35 0,10 0,22757 0,01548 8,54E-04 4,45E-03 1,64E-03 3,70E-07

463 0,25 0,35 0,15 0,22673 0,01547 1,31E-03 4,74E-03 1,75E-03 3,70E-07

464 0,25 0,35 0,20 0,2259 0,01547 1,76E-03 5,02E-03 1,85E-03 3,70E-07

465 0,25 0,35 0,25 0,22508 0,01546 2,20E-03 5,31E-03 1,96E-03 3,70E-07

466 0,25 0,35 0,30 0,22428 0,01545 2,63E-03 5,58E-03 2,06E-03 3,70E-07

467 0,25 0,35 0,35 0,22348 0,01544 3,06E-03 5,86E-03 2,16E-03 3,69E-07

468 0,25 0,35 0,40 0,2227 0,01543 3,48E-03 6,13E-03 2,26E-03 3,69E-07

469 0,25 0,35 0,45 0,22192 0,01543 3,90E-03 6,39E-03 2,36E-03 3,69E-07

470 0,25 0,35 0,50 0,22116 0,01542 4,31E-03 6,66E-03 2,46E-03 3,69E-07

471 0,25 0,40 0,05 0,23012 0,01488 3,03E-04 3,43E-03 1,26E-03 3,56E-07

472 0,25 0,40 0,10 0,22946 0,01487 6,56E-04 3,66E-03 1,35E-03 3,56E-07

473 0,25 0,40 0,15 0,22881 0,01487 1,01E-03 3,88E-03 1,43E-03 3,56E-07

474 0,25 0,40 0,20 0,22817 0,01486 1,35E-03 4,11E-03 1,51E-03 3,56E-07

475 0,25 0,40 0,25 0,22753 0,01485 1,69E-03 4,33E-03 1,60E-03 3,55E-07

476 0,25 0,40 0,30 0,2269 0,01485 2,03E-03 4,55E-03 1,68E-03 3,55E-07

477 0,25 0,40 0,35 0,22627 0,01484 2,37E-03 4,76E-03 1,76E-03 3,55E-07

478 0,25 0,40 0,40 0,22566 0,01483 2,70E-03 4,98E-03 1,84E-03 3,55E-07

479 0,25 0,40 0,45 0,22504 0,01483 3,02E-03 5,19E-03 1,91E-03 3,55E-07

480 0,25 0,40 0,50 0,22444 0,01482 3,35E-03 5,40E-03 1,99E-03 3,55E-07

481 0,25 0,45 0,05 0,23147 0,01432 2,41E-04 2,90E-03 1,07E-03 3,43E-07

482 0,25 0,45 0,10 0,23094 0,01431 5,20E-04 3,09E-03 1,14E-03 3,42E-07

483 0,25 0,45 0,15 0,23042 0,01431 7,97E-04 3,27E-03 1,21E-03 3,42E-07

484 0,25 0,45 0,20 0,22991 0,0143 1,07E-03 3,45E-03 1,27E-03 3,42E-07

485 0,25 0,45 0,25 0,2294 0,01429 1,34E-03 3,63E-03 1,34E-03 3,42E-07

486 0,25 0,45 0,30 0,22889 0,01429 1,61E-03 3,80E-03 1,40E-03 3,42E-07

487 0,25 0,45 0,35 0,22839 0,01428 1,88E-03 3,98E-03 1,47E-03 3,42E-07

LXXVI Parameter der Sensitivitätsanalyse

488 0,25 0,45 0,40 0,22789 0,01428 2,15E-03 4,15E-03 1,53E-03 3,42E-07

489 0,25 0,45 0,45 0,2274 0,01427 2,41E-03 4,32E-03 1,59E-03 3,41E-07

490 0,25 0,45 0,50 0,22691 0,01427 2,67E-03 4,49E-03 1,66E-03 3,41E-07

491 0,25 0,50 0,05 0,23257 1,38E-02 1,96E-04 2,51E-03 9,26E-04 3,30E-07

492 0,25 0,50 0,10 0,23215 1,38E-02 4,22E-04 2,66E-03 9,81E-04 3,30E-07

493 0,25 0,50 0,15 0,23172 0,01379 6,47E-04 2,81E-03 1,04E-03 3,30E-07

494 0,25 0,50 0,20 0,2313 0,01378 8,71E-04 2,96E-03 1,09E-03 3,30E-07

495 0,25 0,50 0,25 0,23089 0,01378 1,09E-03 3,10E-03 1,14E-03 3,30E-07

496 0,25 0,50 0,30 0,23047 0,01377 1,31E-03 3,25E-03 1,20E-03 3,30E-07

497 0,25 0,50 0,35 0,23006 0,01377 1,53E-03 3,39E-03 1,25E-03 3,29E-07

498 0,25 0,50 0,40 0,22965 0,01376 1,75E-03 3,53E-03 1,30E-03 3,29E-07

499 0,25 0,50 0,45 0,22924 0,01376 1,96E-03 3,68E-03 1,36E-03 3,29E-07

500 0,25 0,50 0,50 0,22884 0,01375 2,18E-03 3,82E-03 1,41E-03 3,29E-07

501 0,30 0,05 0,05 0,09859 0,02051 1,45E-02 1,22E-01 4,49E-02 4,91E-07

502 0,30 0,05 0,10 0,10046 0,02052 2,82E-02 1,10E-01 4,07E-02 4,91E-07

503 0,30 0,05 0,15 0,10202 0,02053 3,79E-02 1,02E-01 3,76E-02 4,91E-07

504 0,30 0,05 0,20 0,10331 0,02053 4,50E-02 9,59E-02 3,54E-02 4,91E-07

505 0,30 0,05 0,25 0,10438 0,02054 5,03E-02 9,12E-02 3,36E-02 4,91E-07

506 0,30 0,05 0,30 0,10527 0,02054 5,44E-02 8,75E-02 3,23E-02 4,92E-07

507 0,30 0,05 0,35 0,10601 0,02055 5,77E-02 8,46E-02 3,12E-02 4,92E-07

508 0,30 0,05 0,40 0,10663 0,02055 6,04E-02 8,22E-02 3,03E-02 4,92E-07

509 0,30 0,05 0,45 0,10716 0,02055 6,26E-02 8,02E-02 2,96E-02 4,92E-07

510 0,30 0,05 0,50 0,10763 0,02055 6,44E-02 7,85E-02 2,90E-02 4,92E-07

511 0,30 0,10 0,05 0,21847 0,01978 5,12E-03 4,14E-02 1,53E-02 4,73E-07

512 0,30 0,10 0,10 0,21191 0,01976 1,07E-02 4,21E-02 1,55E-02 4,73E-07

513 0,30 0,10 0,15 0,20622 0,01974 1,55E-02 4,28E-02 1,58E-02 4,72E-07

514 0,30 0,10 0,20 0,20122 0,01971 1,96E-02 4,34E-02 1,60E-02 4,72E-07

515 0,30 0,10 0,25 0,1968 0,0197 2,33E-02 4,40E-02 1,62E-02 4,71E-07

516 0,30 0,10 0,30 0,19284 0,01968 2,65E-02 4,46E-02 1,64E-02 4,71E-07

517 0,30 0,10 0,35 0,18927 0,01966 2,93E-02 4,51E-02 1,66E-02 4,70E-07

518 0,30 0,10 0,40 0,18605 0,01965 3,19E-02 4,56E-02 1,68E-02 4,70E-07

519 0,30 0,10 0,45 0,18311 0,01963 3,43E-02 4,60E-02 1,70E-02 4,70E-07

520 0,30 0,10 0,50 0,18043 0,01962 3,64E-02 4,64E-02 1,71E-02 4,69E-07

521 0,30 0,15 0,05 0,24992 0,01899 2,43E-03 2,09E-02 7,72E-03 4,54E-07

522 0,30 0,15 0,10 0,24556 0,01897 5,24E-03 2,21E-02 8,15E-03 4,54E-07

523 0,30 0,15 0,15 0,24154 0,01895 7,83E-03 2,31E-02 8,54E-03 4,53E-07

524 0,30 0,15 0,20 0,2378 0,01893 1,02E-02 2,41E-02 8,90E-03 4,53E-07

525 0,30 0,15 0,25 0,23432 0,01892 1,25E-02 2,51E-02 9,25E-03 4,53E-07

526 0,30 0,15 0,30 0,23106 0,0189 1,45E-02 2,59E-02 9,57E-03 4,52E-07

527 0,30 0,15 0,35 0,22801 0,01888 1,65E-02 2,68E-02 9,87E-03 4,52E-07

528 0,30 0,15 0,40 0,22514 0,01887 1,83E-02 2,75E-02 1,02E-02 4,51E-07

529 0,30 0,15 0,45 0,22244 0,01885 2,00E-02 2,83E-02 1,04E-02 4,51E-07

530 0,30 0,15 0,50 0,21989 0,01884 2,16E-02 2,90E-02 1,07E-02 4,51E-07

531 0,30 0,20 0,05 0,26256 0,01824 1,40E-03 1,30E-02 4,80E-03 4,36E-07

532 0,30 0,20 0,10 0,25976 0,01823 3,05E-03 1,39E-02 5,11E-03 4,36E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXVII

533 0,30 0,20 0,15 0,2571 0,01821 4,62E-03 1,47E-02 5,41E-03 4,36E-07

534 0,30 0,20 0,20 0,25455 0,0182 6,11E-03 1,54E-02 5,70E-03 4,35E-07

535 0,30 0,20 0,25 0,25212 0,01818 7,54E-03 1,62E-02 5,97E-03 4,35E-07

536 0,30 0,20 0,30 0,24979 0,01817 8,91E-03 1,69E-02 6,23E-03 4,35E-07

537 0,30 0,20 0,35 0,24755 0,01815 1,02E-02 1,76E-02 6,49E-03 4,34E-07

538 0,30 0,20 0,40 0,2454 0,01814 1,15E-02 1,82E-02 6,73E-03 4,34E-07

539 0,30 0,20 0,45 0,24334 0,01813 1,27E-02 1,89E-02 6,96E-03 4,34E-07

540 0,30 0,20 0,50 0,24135 0,01812 1,39E-02 1,95E-02 7,19E-03 4,33E-07

541 0,30 0,25 0,05 0,26912 0,01754 9,06E-04 9,08E-03 3,35E-03 4,20E-07

542 0,30 0,25 0,10 0,26722 0,01753 1,98E-03 9,69E-03 3,58E-03 4,19E-07

543 0,30 0,25 0,15 0,26539 0,01752 3,02E-03 1,03E-02 3,79E-03 4,19E-07

544 0,30 0,25 0,20 0,2636 0,01751 4,02E-03 1,09E-02 4,01E-03 4,19E-07

545 0,30 0,25 0,25 0,26187 0,01749 5,00E-03 1,14E-02 4,21E-03 4,19E-07

546 0,30 0,25 0,30 0,26019 0,01748 5,95E-03 1,20E-02 4,41E-03 4,18E-07

547 0,30 0,25 0,35 0,25856 0,01747 6,87E-03 1,25E-02 4,61E-03 4,18E-07

548 0,30 0,25 0,40 0,25698 0,01746 7,76E-03 1,30E-02 4,80E-03 4,18E-07

549 0,30 0,25 0,45 0,25543 0,01745 8,63E-03 1,35E-02 4,98E-03 4,18E-07

550 0,30 0,25 0,50 0,25393 0,01744 9,48E-03 1,40E-02 5,16E-03 4,17E-07

551 0,30 0,30 0,05 0,27313 0,01689 6,34E-04 6,83E-03 2,52E-03 4,04E-07

552 0,30 0,30 0,10 0,27177 0,01688 1,39E-03 7,28E-03 2,69E-03 4,04E-07

553 0,30 0,30 0,15 0,27044 0,01687 2,12E-03 7,72E-03 2,85E-03 4,04E-07

554 0,30 0,30 0,20 0,26914 0,01686 2,84E-03 8,15E-03 3,01E-03 4,03E-07

555 0,30 0,30 0,25 0,26786 0,01685 3,54E-03 8,58E-03 3,16E-03 4,03E-07

556 0,30 0,30 0,30 0,26662 0,01685 4,23E-03 8,99E-03 3,32E-03 4,03E-07

557 0,30 0,30 0,35 0,2654 0,01684 4,90E-03 9,40E-03 3,47E-03 4,03E-07

558 0,30 0,30 0,40 0,2642 0,01683 5,56E-03 9,80E-03 3,61E-03 4,03E-07

559 0,30 0,30 0,45 0,26303 0,01682 6,21E-03 1,02E-02 3,76E-03 4,02E-07

560 0,30 0,30 0,50 0,26188 0,01681 6,84E-03 1,06E-02 3,90E-03 4,02E-07

561 0,30 0,35 0,05 0,27585 0,01629 4,69E-04 5,40E-03 1,99E-03 3,90E-07

562 0,30 0,35 0,10 0,27483 0,01628 1,02E-03 5,74E-03 2,12E-03 3,89E-07

563 0,30 0,35 0,15 0,27383 0,01627 1,57E-03 6,08E-03 2,24E-03 3,89E-07

564 0,30 0,35 0,20 0,27285 0,01626 2,10E-03 6,42E-03 2,37E-03 3,89E-07

565 0,30 0,35 0,25 0,27188 0,01626 2,63E-03 6,74E-03 2,49E-03 3,89E-07

566 0,30 0,35 0,30 0,27093 0,01625 3,15E-03 7,07E-03 2,61E-03 3,89E-07

567 0,30 0,35 0,35 0,26999 0,01624 3,66E-03 7,38E-03 2,72E-03 3,89E-07

568 0,30 0,35 0,40 0,26907 0,01623 4,16E-03 7,70E-03 2,84E-03 3,88E-07

569 0,30 0,35 0,45 0,26816 0,01623 4,66E-03 8,01E-03 2,95E-03 3,88E-07

570 0,30 0,35 0,50 0,26726 0,01622 5,14E-03 8,31E-03 3,07E-03 3,88E-07

571 0,30 0,40 0,05 0,27785 0,01572 3,61E-04 4,43E-03 1,63E-03 3,76E-07

572 0,30 0,40 0,10 0,27706 0,01572 7,86E-04 4,70E-03 1,73E-03 3,76E-07

573 0,30 0,40 0,15 0,27629 0,01571 1,21E-03 4,97E-03 1,83E-03 3,76E-07

574 0,30 0,40 0,20 0,27552 0,0157 1,62E-03 5,23E-03 1,93E-03 3,76E-07

575 0,30 0,40 0,25 0,27476 0,0157 2,03E-03 5,49E-03 2,02E-03 3,76E-07

576 0,30 0,40 0,30 0,27401 0,01569 2,43E-03 5,75E-03 2,12E-03 3,75E-07

577 0,30 0,40 0,35 0,27327 0,01569 2,83E-03 6,00E-03 2,21E-03 3,75E-07

LXXVIII Parameter der Sensitivitätsanalyse

578 0,30 0,40 0,40 0,27254 0,01568 3,23E-03 6,25E-03 2,31E-03 3,75E-07

579 0,30 0,40 0,45 0,27182 0,01567 3,62E-03 6,50E-03 2,40E-03 3,75E-07

580 0,30 0,40 0,50 0,2711 0,01567 4,00E-03 6,74E-03 2,49E-03 3,75E-07

581 0,30 0,45 0,05 0,27941 0,0152 2,87E-04 3,73E-03 1,38E-03 3,64E-07

582 0,30 0,45 0,10 0,27878 0,01519 6,23E-04 3,95E-03 1,46E-03 3,64E-07

583 0,30 0,45 0,15 0,27816 0,01519 9,56E-04 4,16E-03 1,54E-03 3,63E-07

584 0,30 0,45 0,20 0,27754 0,01518 1,29E-03 4,38E-03 1,61E-03 3,63E-07

585 0,30 0,45 0,25 0,27693 0,01518 1,61E-03 4,59E-03 1,69E-03 3,63E-07

586 0,30 0,45 0,30 0,27633 0,01517 1,93E-03 4,80E-03 1,77E-03 3,63E-07

587 0,30 0,45 0,35 0,27573 0,01517 2,25E-03 5,00E-03 1,85E-03 3,63E-07

588 0,30 0,45 0,40 0,27514 0,01516 2,57E-03 5,21E-03 1,92E-03 3,63E-07

589 0,30 0,45 0,45 0,27456 0,01516 2,88E-03 5,41E-03 2,00E-03 3,63E-07

590 0,30 0,45 0,50 0,27398 0,01515 3,20E-03 5,61E-03 2,07E-03 3,63E-07

591 0,30 0,50 0,05 0,28066 0,01471 2,33E-04 3,21E-03 1,19E-03 3,52E-07

592 0,30 0,50 0,10 0,28015 0,0147 5,06E-04 3,39E-03 1,25E-03 3,52E-07

593 0,30 0,50 0,15 0,27964 0,0147 7,76E-04 3,57E-03 1,32E-03 3,52E-07

594 0,30 0,50 0,20 0,27914 0,01469 1,04E-03 3,74E-03 1,38E-03 3,52E-07

595 0,30 0,50 0,25 0,27864 0,01469 1,31E-03 3,92E-03 1,44E-03 3,51E-07

596 0,30 0,50 0,30 0,27815 0,01468 1,57E-03 4,09E-03 1,51E-03 3,51E-07

597 0,30 0,50 0,35 0,27766 0,01468 1,84E-03 4,26E-03 1,57E-03 3,51E-07

598 0,30 0,50 0,40 0,27717 0,01468 2,10E-03 4,43E-03 1,63E-03 3,51E-07

599 0,30 0,50 0,45 0,27669 0,01467 2,35E-03 4,59E-03 1,70E-03 3,51E-07

600 0,30 0,50 0,50 0,27621 0,01467 2,61E-03 4,76E-03 1,76E-03 3,51E-07

601 0,35 0,05 0,05 0,10415 0,02064 1,57E-02 1,53E-01 5,65E-02 4,94E-07

602 0,35 0,05 0,10 0,11209 0,02067 3,05E-02 1,36E-01 5,03E-02 4,95E-07

603 0,35 0,05 0,15 0,1189 0,0207 4,09E-02 1,24E-01 4,57E-02 4,95E-07

604 0,35 0,05 0,20 0,12451 0,02071 4,83E-02 1,14E-01 4,22E-02 4,96E-07

605 0,35 0,05 0,25 0,12905 0,02073 5,38E-02 1,07E-01 3,95E-02 4,96E-07

606 0,35 0,05 0,30 0,13276 0,02074 5,79E-02 1,01E-01 3,74E-02 4,96E-07

607 0,35 0,05 0,35 0,13581 0,02074 6,11E-02 9,67E-02 3,57E-02 4,96E-07

608 0,35 0,05 0,40 0,13833 0,02075 6,36E-02 9,30E-02 3,43E-02 4,96E-07

609 0,35 0,05 0,45 0,14045 0,02076 6,57E-02 9,00E-02 3,32E-02 4,97E-07

610 0,35 0,05 0,50 0,14226 0,02076 6,74E-02 8,74E-02 3,22E-02 4,97E-07

611 0,35 0,10 0,05 0,25133 0,02003 5,81E-03 5,32E-02 1,96E-02 4,79E-07

612 0,35 0,10 0,10 0,24515 0,02001 1,21E-02 5,31E-02 1,96E-02 4,79E-07

613 0,35 0,10 0,15 0,23983 0,02 1,74E-02 5,32E-02 1,96E-02 4,78E-07

614 0,35 0,10 0,20 0,2352 0,01998 2,20E-02 5,32E-02 1,96E-02 4,78E-07

615 0,35 0,10 0,25 0,23113 0,01997 2,59E-02 5,33E-02 1,97E-02 4,78E-07

616 0,35 0,10 0,30 0,22753 0,01996 2,94E-02 5,34E-02 1,97E-02 4,78E-07

617 0,35 0,10 0,35 0,22431 0,01995 3,25E-02 5,35E-02 1,98E-02 4,77E-07

618 0,35 0,10 0,40 0,22141 0,01994 3,52E-02 5,37E-02 1,98E-02 4,77E-07

619 0,35 0,10 0,45 0,2188 0,01993 3,76E-02 5,38E-02 1,98E-02 4,77E-07

620 0,35 0,10 0,50 0,2164 0,01992 3,99E-02 5,39E-02 1,99E-02 4,77E-07

621 0,35 0,15 0,05 0,29107 0,01934 2,80E-03 2,69E-02 9,92E-03 4,63E-07

622 0,35 0,15 0,10 0,28638 0,01932 6,02E-03 2,80E-02 1,03E-02 4,62E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXIX

623 0,35 0,15 0,15 0,28208 0,01931 8,97E-03 2,90E-02 1,07E-02 4,62E-07

624 0,35 0,15 0,20 0,27812 0,01929 1,17E-02 2,99E-02 1,10E-02 4,62E-07

625 0,35 0,15 0,25 0,27445 0,01928 1,42E-02 3,08E-02 1,13E-02 4,61E-07

626 0,35 0,15 0,30 0,27104 0,01927 1,65E-02 3,16E-02 1,16E-02 4,61E-07

627 0,35 0,15 0,35 0,26786 0,01925 1,86E-02 3,23E-02 1,19E-02 4,61E-07

628 0,35 0,15 0,40 0,26489 0,01924 2,06E-02 3,30E-02 1,22E-02 4,60E-07

629 0,35 0,15 0,45 0,2621 0,01923 2,25E-02 3,37E-02 1,24E-02 4,60E-07

630 0,35 0,15 0,50 0,25948 0,01922 2,43E-02 3,44E-02 1,27E-02 4,60E-07

631 0,35 0,20 0,05 0,30698 0,01868 1,62E-03 1,66E-02 6,12E-03 4,47E-07

632 0,35 0,20 0,10 0,30386 0,01866 3,53E-03 1,75E-02 6,46E-03 4,46E-07

633 0,35 0,20 0,15 0,30089 0,01865 5,33E-03 1,84E-02 6,77E-03 4,46E-07

634 0,35 0,20 0,20 0,29807 0,01864 7,05E-03 1,92E-02 7,07E-03 4,46E-07

635 0,35 0,20 0,25 0,29539 0,01862 8,68E-03 2,00E-02 7,36E-03 4,46E-07

636 0,35 0,20 0,30 0,29283 0,01861 1,02E-02 2,07E-02 7,63E-03 4,45E-07

637 0,35 0,20 0,35 0,29039 0,0186 1,17E-02 2,14E-02 7,89E-03 4,45E-07

638 0,35 0,20 0,40 0,28805 0,01859 1,31E-02 2,21E-02 8,15E-03 4,45E-07

639 0,35 0,20 0,45 0,28582 0,01858 1,45E-02 2,27E-02 8,39E-03 4,45E-07

640 0,35 0,20 0,50 0,28367 0,01857 1,58E-02 2,34E-02 8,62E-03 4,44E-07

641 0,35 0,25 0,05 0,31513 0,01805 1,05E-03 1,15E-02 4,25E-03 4,32E-07

642 0,35 0,25 0,10 0,31297 0,01804 2,30E-03 1,22E-02 4,50E-03 4,32E-07

643 0,35 0,25 0,15 0,31089 0,01803 3,50E-03 1,29E-02 4,74E-03 4,31E-07

644 0,35 0,25 0,20 0,30888 0,01802 4,66E-03 1,35E-02 4,97E-03 4,31E-07

645 0,35 0,25 0,25 0,30693 0,01801 5,79E-03 1,41E-02 5,20E-03 4,31E-07

646 0,35 0,25 0,30 0,30504 0,018 6,87E-03 1,47E-02 5,41E-03 4,31E-07

647 0,35 0,25 0,35 0,30322 0,01799 7,92E-03 1,53E-02 5,62E-03 4,30E-07

648 0,35 0,25 0,40 0,30145 0,01798 8,94E-03 1,58E-02 5,83E-03 4,30E-07

649 0,35 0,25 0,45 0,29974 0,01797 9,93E-03 1,63E-02 6,03E-03 4,30E-07

650 0,35 0,25 0,50 0,29807 0,01796 1,09E-02 1,69E-02 6,22E-03 4,30E-07

651 0,35 0,30 0,05 0,32002 0,01746 7,35E-04 8,61E-03 3,18E-03 4,18E-07

652 0,35 0,30 0,10 0,31846 0,01745 1,61E-03 9,12E-03 3,36E-03 4,17E-07

653 0,35 0,30 0,15 0,31693 0,01744 2,46E-03 9,62E-03 3,55E-03 4,17E-07

654 0,35 0,30 0,20 0,31545 0,01743 3,30E-03 1,01E-02 3,73E-03 4,17E-07

655 0,35 0,30 0,25 0,314 0,01742 4,11E-03 1,06E-02 3,90E-03 4,17E-07

656 0,35 0,30 0,30 0,31258 0,01742 4,90E-03 1,10E-02 4,07E-03 4,17E-07

657 0,35 0,30 0,35 0,3112 0,01741 5,68E-03 1,15E-02 4,24E-03 4,16E-07

658 0,35 0,30 0,40 0,30985 0,0174 6,43E-03 1,19E-02 4,40E-03 4,16E-07

659 0,35 0,30 0,45 0,30853 0,01739 7,17E-03 1,24E-02 4,56E-03 4,16E-07

660 0,35 0,30 0,50 0,30724 0,01738 7,89E-03 1,28E-02 4,71E-03 4,16E-07

661 0,35 0,35 0,05 0,32328 0,0169 5,44E-04 6,78E-03 2,50E-03 4,04E-07

662 0,35 0,35 0,10 0,3221 0,0169 1,19E-03 7,17E-03 2,64E-03 4,04E-07

663 0,35 0,35 0,15 0,32095 0,01689 1,82E-03 7,55E-03 2,79E-03 4,04E-07

664 0,35 0,35 0,20 0,31982 0,01688 2,45E-03 7,93E-03 2,92E-03 4,04E-07

665 0,35 0,35 0,25 0,31871 0,01687 3,06E-03 8,30E-03 3,06E-03 4,04E-07

666 0,35 0,35 0,30 0,31762 0,01687 3,66E-03 8,66E-03 3,20E-03 4,04E-07

667 0,35 0,35 0,35 0,31654 0,01686 4,25E-03 9,02E-03 3,33E-03 4,03E-07

LXXX Parameter der Sensitivitätsanalyse

668 0,35 0,35 0,40 0,31549 0,01686 4,83E-03 9,37E-03 3,46E-03 4,03E-07

669 0,35 0,35 0,45 0,31445 0,01685 5,40E-03 9,72E-03 3,58E-03 4,03E-07

670 0,35 0,35 0,50 0,31344 0,01684 5,96E-03 1,01E-02 3,71E-03 4,03E-07

671 0,35 0,40 0,05 0,32563 0,01638 4,19E-04 5,53E-03 2,04E-03 3,92E-07

672 0,35 0,40 0,10 0,32471 0,01638 9,15E-04 5,84E-03 2,15E-03 3,92E-07

673 0,35 0,40 0,15 0,32381 0,01637 1,40E-03 6,15E-03 2,27E-03 3,92E-07

674 0,35 0,40 0,20 0,32293 0,01636 1,89E-03 6,44E-03 2,38E-03 3,92E-07

675 0,35 0,40 0,25 0,32205 0,01636 2,36E-03 6,74E-03 2,49E-03 3,91E-07

676 0,35 0,40 0,30 0,32119 0,01635 2,83E-03 7,03E-03 2,59E-03 3,91E-07

677 0,35 0,40 0,35 0,32034 0,01635 3,29E-03 7,32E-03 2,70E-03 3,91E-07

678 0,35 0,40 0,40 0,3195 0,01634 3,75E-03 7,60E-03 2,80E-03 3,91E-07

679 0,35 0,40 0,45 0,31867 0,01634 4,20E-03 7,88E-03 2,91E-03 3,91E-07

680 0,35 0,40 0,50 0,31786 0,01633 4,64E-03 8,16E-03 3,01E-03 3,91E-07

681 0,35 0,45 0,05 0,32742 0,01589 3,32E-04 4,64E-03 1,71E-03 3,80E-07

682 0,35 0,45 0,10 0,32669 0,01589 7,25E-04 4,89E-03 1,80E-03 3,80E-07

683 0,35 0,45 0,15 0,32597 0,01588 1,11E-03 5,14E-03 1,90E-03 3,80E-07

684 0,35 0,45 0,20 0,32526 0,01588 1,50E-03 5,38E-03 1,99E-03 3,80E-07

685 0,35 0,45 0,25 0,32455 0,01587 1,88E-03 5,62E-03 2,07E-03 3,80E-07

686 0,35 0,45 0,30 0,32386 0,01587 2,25E-03 5,86E-03 2,16E-03 3,80E-07

687 0,35 0,45 0,35 0,32317 0,01586 2,62E-03 6,10E-03 2,25E-03 3,80E-07

688 0,35 0,45 0,40 0,32249 0,01586 2,99E-03 6,33E-03 2,33E-03 3,79E-07

689 0,35 0,45 0,45 0,32181 0,01585 3,35E-03 6,56E-03 2,42E-03 3,79E-07

690 0,35 0,45 0,50 0,32115 0,01585 3,71E-03 6,79E-03 2,50E-03 3,79E-07

691 0,35 0,50 0,05 0,32885 0,01543 2,71E-04 3,98E-03 1,47E-03 3,69E-07

692 0,35 0,50 0,10 0,32825 0,01543 5,89E-04 4,19E-03 1,54E-03 3,69E-07

693 0,35 0,50 0,15 0,32766 0,01542 9,05E-04 4,39E-03 1,62E-03 3,69E-07

694 0,35 0,50 0,20 0,32708 0,01542 1,22E-03 4,59E-03 1,69E-03 3,69E-07

695 0,35 0,50 0,25 0,3265 0,01542 1,53E-03 4,79E-03 1,77E-03 3,69E-07

696 0,35 0,50 0,30 0,32593 0,01541 1,83E-03 4,99E-03 1,84E-03 3,69E-07

697 0,35 0,50 0,35 0,32536 0,01541 2,14E-03 5,18E-03 1,91E-03 3,69E-07

698 0,35 0,50 0,40 0,3248 0,0154 2,44E-03 5,38E-03 1,98E-03 3,69E-07

699 0,35 0,50 0,45 0,32424 0,0154 2,74E-03 5,57E-03 2,05E-03 3,68E-07

700 0,35 0,50 0,50 0,32369 0,01539 3,03E-03 5,76E-03 2,12E-03 3,68E-07

701 0,40 0,05 0,05 0,10741 0,02073 1,67E-02 1,86E-01 6,88E-02 4,96E-07

702 0,40 0,05 0,10 0,12216 0,02079 3,26E-02 1,64E-01 6,05E-02 4,97E-07

703 0,40 0,05 0,15 0,13519 0,02082 4,36E-02 1,46E-01 5,40E-02 4,98E-07

704 0,40 0,05 0,20 0,14591 0,02085 5,12E-02 1,33E-01 4,91E-02 4,99E-07

705 0,40 0,05 0,25 0,15451 0,02086 5,66E-02 1,23E-01 4,53E-02 4,99E-07

706 0,40 0,05 0,30 0,16137 0,02088 6,07E-02 1,15E-01 4,23E-02 5,00E-07

707 0,40 0,05 0,35 0,16693 0,02089 6,37E-02 1,08E-01 4,00E-02 5,00E-07

708 0,40 0,05 0,40 0,17147 0,0209 6,61E-02 1,03E-01 3,81E-02 5,00E-07

709 0,40 0,05 0,45 0,17524 0,0209 6,80E-02 9,92E-02 3,66E-02 5,00E-07

710 0,40 0,05 0,50 0,17841 0,02091 6,96E-02 9,58E-02 3,53E-02 5,00E-07

711 0,40 0,10 0,05 0,28266 0,02022 6,47E-03 6,62E-02 2,44E-02 4,84E-07

712 0,40 0,10 0,10 0,27729 0,02021 1,34E-02 6,51E-02 2,40E-02 4,83E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXXI

713 0,40 0,10 0,15 0,2727 0,0202 1,92E-02 6,42E-02 2,37E-02 4,83E-07

714 0,40 0,10 0,20 0,26874 0,02019 2,41E-02 6,35E-02 2,34E-02 4,83E-07

715 0,40 0,10 0,25 0,26529 0,02018 2,84E-02 6,30E-02 2,32E-02 4,83E-07

716 0,40 0,10 0,30 0,26225 0,02017 3,20E-02 6,25E-02 2,31E-02 4,83E-07

717 0,40 0,10 0,35 0,25956 0,02016 3,52E-02 6,21E-02 2,29E-02 4,82E-07

718 0,40 0,10 0,40 0,25716 0,02016 3,81E-02 6,18E-02 2,28E-02 4,82E-07

719 0,40 0,10 0,45 0,255 0,02015 4,06E-02 6,15E-02 2,27E-02 4,82E-07

720 0,40 0,10 0,50 0,25305 0,02015 4,29E-02 6,13E-02 2,26E-02 4,82E-07

721 0,40 0,15 0,05 0,33143 0,01961 3,16E-03 3,35E-02 1,23E-02 4,69E-07

722 0,40 0,15 0,10 0,32656 0,01959 6,78E-03 3,44E-02 1,27E-02 4,69E-07

723 0,40 0,15 0,15 0,32212 0,01958 1,01E-02 3,52E-02 1,30E-02 4,68E-07

724 0,40 0,15 0,20 0,31805 0,01957 1,31E-02 3,60E-02 1,33E-02 4,68E-07

725 0,40 0,15 0,25 0,3143 0,01956 1,58E-02 3,68E-02 1,36E-02 4,68E-07

726 0,40 0,15 0,30 0,31084 0,01955 1,83E-02 3,75E-02 1,38E-02 4,68E-07

727 0,40 0,15 0,35 0,30764 0,01954 2,07E-02 3,81E-02 1,41E-02 4,67E-07

728 0,40 0,15 0,40 0,30465 0,01953 2,28E-02 3,87E-02 1,43E-02 4,67E-07

729 0,40 0,15 0,45 0,30187 0,01952 2,48E-02 3,93E-02 1,45E-02 4,67E-07

730 0,40 0,15 0,50 0,29927 0,01951 2,67E-02 3,98E-02 1,47E-02 4,67E-07

731 0,40 0,20 0,05 0,35098 0,01901 1,83E-03 2,06E-02 7,59E-03 4,55E-07

732 0,40 0,20 0,10 0,34758 0,019 4,00E-03 2,15E-02 7,93E-03 4,55E-07

733 0,40 0,20 0,15 0,34437 0,01899 6,03E-03 2,24E-02 8,25E-03 4,54E-07

734 0,40 0,20 0,20 0,34133 0,01898 7,96E-03 2,32E-02 8,55E-03 4,54E-07

735 0,40 0,20 0,25 0,33845 0,01897 9,78E-03 2,40E-02 8,84E-03 4,54E-07

736 0,40 0,20 0,30 0,33572 0,01896 1,15E-02 2,47E-02 9,11E-03 4,54E-07

737 0,40 0,20 0,35 0,33312 0,01895 1,31E-02 2,54E-02 9,38E-03 4,53E-07

738 0,40 0,20 0,40 0,33065 0,01894 1,47E-02 2,61E-02 9,63E-03 4,53E-07

739 0,40 0,20 0,45 0,32829 0,01893 1,62E-02 2,67E-02 9,86E-03 4,53E-07

740 0,40 0,20 0,50 0,32603 0,01892 1,76E-02 2,74E-02 1,01E-02 4,53E-07

741 0,40 0,25 0,05 0,36091 0,01844 1,19E-03 1,42E-02 5,24E-03 4,41E-07

742 0,40 0,25 0,10 0,35851 0,01843 2,61E-03 1,49E-02 5,51E-03 4,41E-07

743 0,40 0,25 0,15 0,35621 0,01842 3,98E-03 1,56E-02 5,77E-03 4,41E-07

744 0,40 0,25 0,20 0,35399 0,01841 5,29E-03 1,63E-02 6,01E-03 4,41E-07

745 0,40 0,25 0,25 0,35185 0,01841 6,55E-03 1,69E-02 6,25E-03 4,40E-07

746 0,40 0,25 0,30 0,34979 0,0184 7,77E-03 1,76E-02 6,48E-03 4,40E-07

747 0,40 0,25 0,35 0,3478 0,01839 8,95E-03 1,82E-02 6,70E-03 4,40E-07

748 0,40 0,25 0,40 0,34587 0,01838 1,01E-02 1,88E-02 6,92E-03 4,40E-07

749 0,40 0,25 0,45 0,34401 0,01837 1,12E-02 1,93E-02 7,12E-03 4,40E-07

750 0,40 0,25 0,50 0,34222 0,01837 1,22E-02 1,99E-02 7,32E-03 4,39E-07

751 0,40 0,30 0,05 0,36678 0,0179 8,35E-04 1,06E-02 3,90E-03 4,28E-07

752 0,40 0,30 0,10 0,36503 0,0179 1,83E-03 1,11E-02 4,11E-03 4,28E-07

753 0,40 0,30 0,15 0,36333 0,01789 2,80E-03 1,17E-02 4,31E-03 4,28E-07

754 0,40 0,30 0,20 0,36167 0,01788 3,75E-03 1,22E-02 4,50E-03 4,28E-07

755 0,40 0,30 0,25 0,36006 0,01787 4,67E-03 1,27E-02 4,69E-03 4,28E-07

756 0,40 0,30 0,30 0,35849 0,01787 5,56E-03 1,32E-02 4,87E-03 4,27E-07

757 0,40 0,30 0,35 0,35696 0,01786 6,43E-03 1,37E-02 5,05E-03 4,27E-07

LXXXII Parameter der Sensitivitätsanalyse

758 0,40 0,30 0,40 0,35547 0,01785 7,28E-03 1,42E-02 5,23E-03 4,27E-07

759 0,40 0,30 0,45 0,35401 0,01785 8,11E-03 1,46E-02 5,40E-03 4,27E-07

760 0,40 0,30 0,50 0,35259 0,01784 8,92E-03 1,51E-02 5,56E-03 4,27E-07

761 0,40 0,35 0,05 0,37065 0,01739 6,18E-04 8,29E-03 3,06E-03 4,16E-07

762 0,40 0,35 0,10 0,36932 0,01739 1,36E-03 8,72E-03 3,22E-03 4,16E-07

763 0,40 0,35 0,15 0,36802 0,01738 2,08E-03 9,14E-03 3,37E-03 4,16E-07

764 0,40 0,35 0,20 0,36675 0,01737 2,79E-03 9,56E-03 3,53E-03 4,16E-07

765 0,40 0,35 0,25 0,36551 0,01737 3,48E-03 9,97E-03 3,68E-03 4,16E-07

766 0,40 0,35 0,30 0,36429 0,01736 4,16E-03 1,04E-02 3,82E-03 4,15E-07

767 0,40 0,35 0,35 0,36309 0,01736 4,83E-03 1,08E-02 3,97E-03 4,15E-07

768 0,40 0,35 0,40 0,36191 0,01735 5,48E-03 1,11E-02 4,11E-03 4,15E-07

769 0,40 0,35 0,45 0,36076 0,01734 6,12E-03 1,15E-02 4,25E-03 4,15E-07

770 0,40 0,35 0,50 0,35963 0,01734 6,75E-03 1,19E-02 4,39E-03 4,15E-07

771 0,40 0,40 0,05 0,37339 0,01691 4,76E-04 6,74E-03 2,49E-03 4,05E-07

772 0,40 0,40 0,10 0,37236 0,01691 1,04E-03 7,08E-03 2,61E-03 4,04E-07

773 0,40 0,40 0,15 0,37134 0,0169 1,60E-03 7,42E-03 2,74E-03 4,04E-07

774 0,40 0,40 0,20 0,37034 0,01689 2,15E-03 7,75E-03 2,86E-03 4,04E-07

775 0,40 0,40 0,25 0,36935 0,01689 2,69E-03 8,08E-03 2,98E-03 4,04E-07

776 0,40 0,40 0,30 0,36838 0,01688 3,22E-03 8,41E-03 3,10E-03 4,04E-07

777 0,40 0,40 0,35 0,36743 0,01688 3,75E-03 8,73E-03 3,22E-03 4,04E-07

778 0,40 0,40 0,40 0,36649 0,01687 4,27E-03 9,04E-03 3,33E-03 4,04E-07

779 0,40 0,40 0,45 0,36556 0,01687 4,77E-03 9,35E-03 3,45E-03 4,04E-07

780 0,40 0,40 0,50 0,36465 0,01686 5,28E-03 9,65E-03 3,56E-03 4,03E-07

781 0,40 0,45 0,05 0,37545 0,01645 3,78E-04 5,64E-03 2,08E-03 3,94E-07

782 0,40 0,45 0,10 0,37463 0,01645 8,27E-04 5,91E-03 2,18E-03 3,94E-07

783 0,40 0,45 0,15 0,37381 0,01644 1,27E-03 6,19E-03 2,28E-03 3,93E-07

784 0,40 0,45 0,20 0,373 0,01644 1,71E-03 6,46E-03 2,38E-03 3,93E-07

785 0,40 0,45 0,25 0,37221 0,01644 2,14E-03 6,73E-03 2,48E-03 3,93E-07

786 0,40 0,45 0,30 0,37142 0,01643 2,57E-03 7,00E-03 2,58E-03 3,93E-07

787 0,40 0,45 0,35 0,37064 0,01643 2,99E-03 7,26E-03 2,68E-03 3,93E-07

788 0,40 0,45 0,40 0,36988 0,01642 3,41E-03 7,52E-03 2,77E-03 3,93E-07

789 0,40 0,45 0,45 0,36912 0,01642 3,82E-03 7,78E-03 2,87E-03 3,93E-07

790 0,40 0,45 0,50 0,36837 0,01641 4,23E-03 8,03E-03 2,96E-03 3,93E-07

791 0,40 0,50 0,05 0,37708 0,01602 3,07E-04 4,82E-03 1,78E-03 3,83E-07

792 0,40 0,50 0,10 0,3764 0,01602 6,72E-04 5,05E-03 1,86E-03 3,83E-07

793 0,40 0,50 0,15 0,37573 0,01601 1,03E-03 5,28E-03 1,95E-03 3,83E-07

794 0,40 0,50 0,20 0,37507 0,01601 1,39E-03 5,50E-03 2,03E-03 3,83E-07

795 0,40 0,50 0,25 0,37441 0,01601 1,74E-03 5,73E-03 2,11E-03 3,83E-07

796 0,40 0,50 0,30 0,37377 0,016 2,09E-03 5,95E-03 2,19E-03 3,83E-07

797 0,40 0,50 0,35 0,37312 0,016 2,44E-03 6,17E-03 2,27E-03 3,83E-07

798 0,40 0,50 0,40 0,37249 0,01599 2,78E-03 6,38E-03 2,35E-03 3,83E-07

799 0,40 0,50 0,45 0,37186 0,01599 3,12E-03 6,60E-03 2,43E-03 3,83E-07

800 0,40 0,50 0,50 0,37123 0,01599 3,46E-03 6,81E-03 2,51E-03 3,83E-07

801 0,45 0,05 0,05 0,10886 0,0208 1,76E-02 2,21E-01 8,16E-02 4,98E-07

802 0,45 0,05 0,10 0,13083 0,02087 3,44E-02 1,93E-01 7,11E-02 4,99E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXXIII

803 0,45 0,05 0,15 0,1509 0,02092 4,59E-02 1,70E-01 6,26E-02 5,01E-07

804 0,45 0,05 0,20 0,16744 0,02095 5,36E-02 1,52E-01 5,61E-02 5,01E-07

805 0,45 0,05 0,25 0,18052 0,02097 5,90E-02 1,38E-01 5,11E-02 5,02E-07

806 0,45 0,05 0,30 0,19081 0,02099 6,29E-02 1,28E-01 4,72E-02 5,02E-07

807 0,45 0,05 0,35 0,19902 0,021 6,59E-02 1,20E-01 4,42E-02 5,02E-07

808 0,45 0,05 0,40 0,20564 0,021 6,81E-02 1,13E-01 4,18E-02 5,03E-07

809 0,45 0,05 0,45 0,21108 0,02101 6,99E-02 1,08E-01 3,99E-02 5,03E-07

810 0,45 0,05 0,50 0,21561 0,02102 7,13E-02 1,04E-01 3,83E-02 5,03E-07

811 0,45 0,10 0,05 0,3125 0,02037 7,10E-03 8,04E-02 2,97E-02 4,87E-07

812 0,45 0,10 0,10 0,30837 0,02036 1,47E-02 7,79E-02 2,87E-02 4,87E-07

813 0,45 0,10 0,15 0,30487 0,02035 2,09E-02 7,59E-02 2,80E-02 4,87E-07

814 0,45 0,10 0,20 0,30186 0,02035 2,61E-02 7,43E-02 2,74E-02 4,87E-07

815 0,45 0,10 0,25 0,29927 0,02034 3,06E-02 7,29E-02 2,69E-02 4,87E-07

816 0,45 0,10 0,30 0,29699 0,02034 3,44E-02 7,18E-02 2,65E-02 4,87E-07

817 0,45 0,10 0,35 0,29499 0,02033 3,77E-02 7,08E-02 2,61E-02 4,86E-07

818 0,45 0,10 0,40 0,29322 0,02033 4,07E-02 7,00E-02 2,58E-02 4,86E-07

819 0,45 0,10 0,45 0,29164 0,02033 4,32E-02 6,93E-02 2,56E-02 4,86E-07

820 0,45 0,10 0,50 0,29022 0,02032 4,55E-02 6,86E-02 2,53E-02 4,86E-07

821 0,45 0,15 0,05 0,37101 0,01982 3,50E-03 4,07E-02 1,50E-02 4,74E-07

822 0,45 0,15 0,10 0,36609 0,01981 7,51E-03 4,13E-02 1,53E-02 4,74E-07

823 0,45 0,15 0,15 0,36164 0,0198 1,11E-02 4,20E-02 1,55E-02 4,74E-07

824 0,45 0,15 0,20 0,35758 0,01979 1,44E-02 4,26E-02 1,57E-02 4,73E-07

825 0,45 0,15 0,25 0,35388 0,01978 1,74E-02 4,31E-02 1,59E-02 4,73E-07

826 0,45 0,15 0,30 0,35047 0,01977 2,01E-02 4,36E-02 1,61E-02 4,73E-07

827 0,45 0,15 0,35 0,34733 0,01976 2,26E-02 4,41E-02 1,63E-02 4,73E-07

828 0,45 0,15 0,40 0,34442 0,01976 2,49E-02 4,45E-02 1,64E-02 4,73E-07

829 0,45 0,15 0,45 0,34172 0,01975 2,70E-02 4,50E-02 1,66E-02 4,73E-07

830 0,45 0,15 0,50 0,33921 0,01974 2,90E-02 4,54E-02 1,67E-02 4,72E-07

831 0,45 0,20 0,05 0,39453 0,01928 2,04E-03 2,49E-02 9,20E-03 4,61E-07

832 0,45 0,20 0,10 0,39091 0,01927 4,46E-03 2,58E-02 9,53E-03 4,61E-07

833 0,45 0,20 0,15 0,38751 0,01926 6,71E-03 2,67E-02 9,84E-03 4,61E-07

834 0,45 0,20 0,20 0,38431 0,01925 8,84E-03 2,75E-02 1,01E-02 4,61E-07

835 0,45 0,20 0,25 0,38129 0,01924 1,08E-02 2,82E-02 1,04E-02 4,60E-07

836 0,45 0,20 0,30 0,37843 0,01923 1,27E-02 2,89E-02 1,07E-02 4,60E-07

837 0,45 0,20 0,35 0,37573 0,01923 1,45E-02 2,96E-02 1,09E-02 4,60E-07

838 0,45 0,20 0,40 0,37316 0,01922 1,62E-02 3,03E-02 1,12E-02 4,60E-07

839 0,45 0,20 0,45 0,37072 0,01921 1,78E-02 3,09E-02 1,14E-02 4,60E-07

840 0,45 0,20 0,50 0,3684 0,0192 1,93E-02 3,15E-02 1,16E-02 4,59E-07

841 0,45 0,25 0,05 0,40642 0,01876 1,33E-03 1,72E-02 6,33E-03 4,49E-07

842 0,45 0,25 0,10 0,40381 0,01875 2,92E-03 1,79E-02 6,61E-03 4,49E-07

843 0,45 0,25 0,15 0,40131 0,01874 4,44E-03 1,86E-02 6,87E-03 4,48E-07

844 0,45 0,25 0,20 0,39892 0,01874 5,90E-03 1,93E-02 7,13E-03 4,48E-07

845 0,45 0,25 0,25 0,39662 0,01873 7,30E-03 2,00E-02 7,37E-03 4,48E-07

846 0,45 0,25 0,30 0,3944 0,01872 8,65E-03 2,06E-02 7,61E-03 4,48E-07

847 0,45 0,25 0,35 0,39227 0,01871 9,94E-03 2,12E-02 7,84E-03 4,48E-07

LXXXIV Parameter der Sensitivitätsanalyse

848 0,45 0,25 0,40 0,39022 0,01871 1,12E-02 2,18E-02 8,05E-03 4,48E-07

849 0,45 0,25 0,45 0,38824 0,0187 1,24E-02 2,24E-02 8,27E-03 4,47E-07

850 0,45 0,25 0,50 0,38633 0,01869 1,35E-02 2,30E-02 8,47E-03 4,47E-07

851 0,45 0,30 0,05 0,41339 0,01826 9,35E-04 1,27E-02 4,69E-03 4,37E-07

852 0,45 0,30 0,10 0,41146 0,01826 2,05E-03 1,33E-02 4,91E-03 4,37E-07

853 0,45 0,30 0,15 0,4096 0,01825 3,14E-03 1,39E-02 5,12E-03 4,37E-07

854 0,45 0,30 0,20 0,40778 0,01824 4,19E-03 1,45E-02 5,33E-03 4,37E-07

855 0,45 0,30 0,25 0,40602 0,01824 5,22E-03 1,50E-02 5,53E-03 4,36E-07

856 0,45 0,30 0,30 0,40431 0,01823 6,21E-03 1,55E-02 5,72E-03 4,36E-07

857 0,45 0,30 0,35 0,40265 0,01822 7,18E-03 1,60E-02 5,91E-03 4,36E-07

858 0,45 0,30 0,40 0,40103 0,01822 8,12E-03 1,65E-02 6,10E-03 4,36E-07

859 0,45 0,30 0,45 0,39946 0,01821 9,03E-03 1,70E-02 6,28E-03 4,36E-07

860 0,45 0,30 0,50 0,39793 0,01821 9,92E-03 1,75E-02 6,45E-03 4,36E-07

861 0,45 0,35 0,05 0,41793 0,01779 6,92E-04 9,93E-03 3,66E-03 4,26E-07

862 0,45 0,35 0,10 0,41646 0,01779 1,52E-03 1,04E-02 3,84E-03 4,26E-07

863 0,45 0,35 0,15 0,41503 0,01778 2,33E-03 1,09E-02 4,00E-03 4,25E-07

864 0,45 0,35 0,20 0,41362 0,01778 3,12E-03 1,13E-02 4,17E-03 4,25E-07

865 0,45 0,35 0,25 0,41225 0,01777 3,90E-03 1,17E-02 4,33E-03 4,25E-07

866 0,45 0,35 0,30 0,41091 0,01776 4,66E-03 1,22E-02 4,49E-03 4,25E-07

867 0,45 0,35 0,35 0,4096 0,01776 5,40E-03 1,26E-02 4,65E-03 4,25E-07

868 0,45 0,35 0,40 0,40831 0,01775 6,13E-03 1,30E-02 4,80E-03 4,25E-07

869 0,45 0,35 0,45 0,40705 0,01775 6,84E-03 1,34E-02 4,95E-03 4,25E-07

870 0,45 0,35 0,50 0,40582 0,01774 7,53E-03 1,38E-02 5,09E-03 4,25E-07

871 0,45 0,40 0,05 0,42111 0,01734 5,33E-04 8,04E-03 2,97E-03 4,15E-07

872 0,45 0,40 0,10 0,41996 0,01734 1,17E-03 8,42E-03 3,11E-03 4,15E-07

873 0,45 0,40 0,15 0,41883 0,01733 1,80E-03 8,79E-03 3,24E-03 4,15E-07

874 0,45 0,40 0,20 0,41772 0,01733 2,41E-03 9,16E-03 3,38E-03 4,15E-07

875 0,45 0,40 0,25 0,41663 0,01732 3,02E-03 9,51E-03 3,51E-03 4,14E-07

876 0,45 0,40 0,30 0,41556 0,01732 3,61E-03 9,87E-03 3,64E-03 4,14E-07

877 0,45 0,40 0,35 0,41451 0,01731 4,20E-03 1,02E-02 3,77E-03 4,14E-07

878 0,45 0,40 0,40 0,41347 0,01731 4,77E-03 1,06E-02 3,89E-03 4,14E-07

879 0,45 0,40 0,45 0,41245 0,01731 5,34E-03 1,09E-02 4,02E-03 4,14E-07

880 0,45 0,40 0,50 0,41144 0,0173 5,90E-03 1,12E-02 4,14E-03 4,14E-07

881 0,45 0,45 0,05 0,42348 0,01692 4,23E-04 6,71E-03 2,47E-03 4,05E-07

882 0,45 0,45 0,10 0,42256 0,01691 9,29E-04 7,01E-03 2,59E-03 4,05E-07

883 0,45 0,45 0,15 0,42165 0,01691 1,43E-03 7,32E-03 2,70E-03 4,05E-07

884 0,45 0,45 0,20 0,42075 0,0169 1,92E-03 7,62E-03 2,81E-03 4,04E-07

885 0,45 0,45 0,25 0,41987 0,0169 2,40E-03 7,91E-03 2,92E-03 4,04E-07

886 0,45 0,45 0,30 0,41899 0,0169 2,88E-03 8,20E-03 3,03E-03 4,04E-07

887 0,45 0,45 0,35 0,41813 0,01689 3,35E-03 8,49E-03 3,13E-03 4,04E-07

888 0,45 0,45 0,40 0,41728 0,01689 3,82E-03 8,77E-03 3,24E-03 4,04E-07

889 0,45 0,45 0,45 0,41644 0,01688 4,28E-03 9,05E-03 3,34E-03 4,04E-07

890 0,45 0,45 0,50 0,41562 0,01688 4,73E-03 9,33E-03 3,44E-03 4,04E-07

891 0,45 0,50 0,05 0,42532 0,01651 3,44E-04 5,72E-03 2,11E-03 3,95E-07

892 0,45 0,50 0,10 0,42456 0,01651 7,54E-04 5,97E-03 2,20E-03 3,95E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXXV

893 0,45 0,50 0,15 0,42382 0,0165 1,16E-03 6,22E-03 2,30E-03 3,95E-07

894 0,45 0,50 0,20 0,42308 0,0165 1,56E-03 6,47E-03 2,39E-03 3,95E-07

895 0,45 0,50 0,25 0,42235 0,0165 1,96E-03 6,72E-03 2,48E-03 3,95E-07

896 0,45 0,50 0,30 0,42163 0,01649 2,35E-03 6,96E-03 2,57E-03 3,95E-07

897 0,45 0,50 0,35 0,42091 0,01649 2,74E-03 7,21E-03 2,66E-03 3,94E-07

898 0,45 0,50 0,40 0,42021 0,01648 3,12E-03 7,44E-03 2,75E-03 3,94E-07

899 0,45 0,50 0,45 0,41951 0,01648 3,50E-03 7,68E-03 2,83E-03 3,94E-07

900 0,45 0,50 0,50 0,41882 0,01648 3,87E-03 7,91E-03 2,92E-03 3,94E-07

901 0,50 0,05 0,05 0,1087 0,02086 1,83E-02 2,57E-01 9,49E-02 4,99E-07

902 0,50 0,05 0,10 0,13821 0,02094 3,60E-02 2,23E-01 8,22E-02 5,01E-07

903 0,50 0,05 0,15 0,16607 0,021 4,79E-02 1,94E-01 7,14E-02 5,02E-07

904 0,50 0,05 0,20 0,18904 0,02103 5,57E-02 1,71E-01 6,31E-02 5,03E-07

905 0,50 0,05 0,25 0,20699 0,02105 6,11E-02 1,54E-01 5,68E-02 5,04E-07

906 0,50 0,05 0,30 0,22092 0,02107 6,48E-02 1,41E-01 5,21E-02 5,04E-07

907 0,50 0,05 0,35 0,23185 0,02108 6,76E-02 1,31E-01 4,84E-02 5,04E-07

908 0,50 0,05 0,40 0,24058 0,02109 6,97E-02 1,23E-01 4,54E-02 5,05E-07

909 0,50 0,05 0,45 0,24769 0,02109 7,14E-02 1,17E-01 4,31E-02 5,05E-07

910 0,50 0,05 0,50 0,25356 0,0211 7,27E-02 1,11E-01 4,11E-02 5,05E-07

911 0,50 0,10 0,05 0,34093 0,02049 7,69E-03 9,56E-02 3,53E-02 4,90E-07

912 0,50 0,10 0,10 0,33845 0,02048 1,58E-02 9,15E-02 3,38E-02 4,90E-07

913 0,50 0,10 0,15 0,33636 0,02048 2,25E-02 8,82E-02 3,25E-02 4,90E-07

914 0,50 0,10 0,20 0,33458 0,02048 2,80E-02 8,55E-02 3,15E-02 4,90E-07

915 0,50 0,10 0,25 0,33305 0,02047 3,26E-02 8,32E-02 3,07E-02 4,90E-07

916 0,50 0,10 0,30 0,33173 0,02047 3,66E-02 8,13E-02 3,00E-02 4,90E-07

917 0,50 0,10 0,35 0,33057 0,02047 4,00E-02 7,96E-02 2,94E-02 4,90E-07

918 0,50 0,10 0,40 0,32954 0,02047 4,30E-02 7,82E-02 2,88E-02 4,90E-07

919 0,50 0,10 0,45 0,32863 0,02047 4,56E-02 7,70E-02 2,84E-02 4,90E-07

920 0,50 0,10 0,50 0,32782 0,02046 4,79E-02 7,59E-02 2,80E-02 4,90E-07

921 0,50 0,15 0,05 0,4098 0,01999 3,84E-03 4,85E-02 1,79E-02 4,78E-07

922 0,50 0,15 0,10 0,40499 0,01998 8,22E-03 4,88E-02 1,80E-02 4,78E-07

923 0,50 0,15 0,15 0,40066 0,01997 1,21E-02 4,91E-02 1,81E-02 4,78E-07

924 0,50 0,15 0,20 0,39674 0,01997 1,56E-02 4,94E-02 1,82E-02 4,78E-07

925 0,50 0,15 0,25 0,39318 0,01996 1,88E-02 4,97E-02 1,83E-02 4,78E-07

926 0,50 0,15 0,30 0,38992 0,01995 2,17E-02 5,00E-02 1,84E-02 4,77E-07

927 0,50 0,15 0,35 0,38693 0,01995 2,43E-02 5,03E-02 1,85E-02 4,77E-07

928 0,50 0,15 0,40 0,38417 0,01994 2,68E-02 5,05E-02 1,86E-02 4,77E-07

929 0,50 0,15 0,45 0,38162 0,01994 2,90E-02 5,07E-02 1,87E-02 4,77E-07

930 0,50 0,15 0,50 0,37926 0,01993 3,10E-02 5,10E-02 1,88E-02 4,77E-07

931 0,50 0,20 0,05 0,43762 0,0195 2,25E-03 2,97E-02 1,10E-02 4,67E-07

932 0,50 0,20 0,10 0,43384 0,01949 4,91E-03 3,05E-02 1,13E-02 4,66E-07

933 0,50 0,20 0,15 0,43031 0,01948 7,38E-03 3,13E-02 1,15E-02 4,66E-07

934 0,50 0,20 0,20 0,427 0,01947 9,69E-03 3,20E-02 1,18E-02 4,66E-07

935 0,50 0,20 0,25 0,42389 0,01947 1,19E-02 3,27E-02 1,21E-02 4,66E-07

936 0,50 0,20 0,30 0,42096 0,01946 1,39E-02 3,34E-02 1,23E-02 4,66E-07

937 0,50 0,20 0,35 0,4182 0,01945 1,58E-02 3,40E-02 1,25E-02 4,65E-07

LXXXVI Parameter der Sensitivitätsanalyse

938 0,50 0,20 0,40 0,41559 0,01945 1,76E-02 3,46E-02 1,28E-02 4,65E-07

939 0,50 0,20 0,45 0,41311 0,01944 1,93E-02 3,52E-02 1,30E-02 4,65E-07

940 0,50 0,20 0,50 0,41076 0,01943 2,09E-02 3,57E-02 1,32E-02 4,65E-07

941 0,50 0,25 0,05 0,45164 0,01902 1,47E-03 2,04E-02 7,51E-03 4,55E-07

942 0,50 0,25 0,10 0,44886 0,01901 3,23E-03 2,11E-02 7,79E-03 4,55E-07

943 0,50 0,25 0,15 0,44619 0,01901 4,90E-03 2,18E-02 8,06E-03 4,55E-07

944 0,50 0,25 0,20 0,44365 0,019 6,50E-03 2,25E-02 8,31E-03 4,55E-07

945 0,50 0,25 0,25 0,44121 0,01899 8,03E-03 2,32E-02 8,56E-03 4,54E-07

946 0,50 0,25 0,30 0,43887 0,01899 9,50E-03 2,39E-02 8,80E-03 4,54E-07

947 0,50 0,25 0,35 0,43663 0,01898 1,09E-02 2,45E-02 9,02E-03 4,54E-07

948 0,50 0,25 0,40 0,43447 0,01897 1,23E-02 2,51E-02 9,24E-03 4,54E-07

949 0,50 0,25 0,45 0,4324 0,01897 1,36E-02 2,56E-02 9,45E-03 4,54E-07

950 0,50 0,25 0,50 0,43041 0,01896 1,48E-02 2,62E-02 9,66E-03 4,54E-07

951 0,50 0,30 0,05 0,45982 0,01856 1,03E-03 1,50E-02 5,55E-03 4,44E-07

952 0,50 0,30 0,10 0,45773 0,01856 2,27E-03 1,57E-02 5,78E-03 4,44E-07

953 0,50 0,30 0,15 0,45572 0,01855 3,47E-03 1,63E-02 6,00E-03 4,44E-07

954 0,50 0,30 0,20 0,45376 0,01854 4,63E-03 1,69E-02 6,21E-03 4,44E-07

955 0,50 0,30 0,25 0,45187 0,01854 5,76E-03 1,74E-02 6,42E-03 4,44E-07

956 0,50 0,30 0,30 0,45004 0,01853 6,85E-03 1,80E-02 6,63E-03 4,43E-07

957 0,50 0,30 0,35 0,44826 0,01853 7,90E-03 1,85E-02 6,82E-03 4,43E-07

958 0,50 0,30 0,40 0,44653 0,01852 8,93E-03 1,90E-02 7,01E-03 4,43E-07

959 0,50 0,30 0,45 0,44485 0,01852 9,92E-03 1,95E-02 7,20E-03 4,43E-07

960 0,50 0,30 0,50 0,44322 0,01851 1,09E-02 2,00E-02 7,38E-03 4,43E-07

961 0,50 0,35 0,05 0,4651 0,01812 7,65E-04 1,17E-02 4,32E-03 4,34E-07

962 0,50 0,35 0,10 0,46349 0,01812 1,69E-03 1,22E-02 4,50E-03 4,34E-07

963 0,50 0,35 0,15 0,46193 0,01811 2,58E-03 1,27E-02 4,68E-03 4,33E-07

964 0,50 0,35 0,20 0,46041 0,01811 3,46E-03 1,32E-02 4,86E-03 4,33E-07

965 0,50 0,35 0,25 0,45892 0,0181 4,31E-03 1,36E-02 5,03E-03 4,33E-07

966 0,50 0,35 0,30 0,45747 0,0181 5,15E-03 1,41E-02 5,20E-03 4,33E-07

967 0,50 0,35 0,35 0,45605 0,01809 5,96E-03 1,45E-02 5,36E-03 4,33E-07

968 0,50 0,35 0,40 0,45466 0,01809 6,76E-03 1,50E-02 5,52E-03 4,33E-07

969 0,50 0,35 0,45 0,4533 0,01808 7,54E-03 1,54E-02 5,68E-03 4,33E-07

970 0,50 0,35 0,50 0,45198 0,01808 8,30E-03 1,58E-02 5,83E-03 4,33E-07

971 0,50 0,40 0,05 0,46877 0,0177 5,89E-04 9,45E-03 3,49E-03 4,24E-07

972 0,50 0,40 0,10 0,46751 0,0177 1,30E-03 9,86E-03 3,64E-03 4,24E-07

973 0,50 0,40 0,15 0,46627 0,0177 1,99E-03 1,03E-02 3,78E-03 4,23E-07

974 0,50 0,40 0,20 0,46506 0,01769 2,67E-03 1,07E-02 3,93E-03 4,23E-07

975 0,50 0,40 0,25 0,46387 0,01769 3,34E-03 1,10E-02 4,07E-03 4,23E-07

976 0,50 0,40 0,30 0,4627 0,01768 4,00E-03 1,14E-02 4,21E-03 4,23E-07

977 0,50 0,40 0,35 0,46155 0,01768 4,64E-03 1,18E-02 4,35E-03 4,23E-07

978 0,50 0,40 0,40 0,46042 0,01767 5,28E-03 1,22E-02 4,48E-03 4,23E-07

979 0,50 0,40 0,45 0,45932 0,01767 5,90E-03 1,25E-02 4,61E-03 4,23E-07

980 0,50 0,40 0,50 0,45823 0,01767 6,51E-03 1,29E-02 4,74E-03 4,23E-07

981 0,50 0,45 0,05 0,47147 0,0173 4,68E-04 7,86E-03 2,90E-03 4,14E-07

982 0,50 0,45 0,10 0,47045 0,0173 1,03E-03 8,19E-03 3,02E-03 4,14E-07

Parameter der Sensitivitätsanalyse LXXXVII

983 0,50 0,45 0,15 0,46946 0,0173 1,58E-03 8,52E-03 3,14E-03 4,14E-07

984 0,50 0,45 0,20 0,46847 0,01729 2,13E-03 8,85E-03 3,26E-03 4,14E-07

985 0,50 0,45 0,25 0,4675 0,01729 2,66E-03 9,17E-03 3,38E-03 4,14E-07

986 0,50 0,45 0,30 0,46655 0,01729 3,19E-03 9,48E-03 3,50E-03 4,14E-07

987 0,50 0,45 0,35 0,4656 0,01728 3,71E-03 9,79E-03 3,61E-03 4,13E-07

988 0,50 0,45 0,40 0,46468 0,01728 4,23E-03 1,01E-02 3,72E-03 4,13E-07

989 0,50 0,45 0,45 0,46376 0,01727 4,73E-03 1,04E-02 3,84E-03 4,13E-07

990 0,50 0,45 0,50 0,46286 0,01727 5,23E-03 1,07E-02 3,94E-03 4,13E-07

991 0,50 0,50 0,05 0,47355 0,01692 3,81E-04 6,68E-03 2,47E-03 4,05E-07

992 0,50 0,50 0,10 0,47272 0,01692 8,36E-04 6,96E-03 2,57E-03 4,05E-07

993 0,50 0,50 0,15 0,47189 0,01691 1,29E-03 7,24E-03 2,67E-03 4,05E-07

994 0,50 0,50 0,20 0,47108 0,01691 1,73E-03 7,51E-03 2,77E-03 4,05E-07

995 0,50 0,50 0,25 0,47028 0,01691 2,17E-03 7,77E-03 2,87E-03 4,05E-07

996 0,50 0,50 0,30 0,46949 0,0169 2,60E-03 8,04E-03 2,97E-03 4,04E-07

997 0,50 0,50 0,35 0,4687 0,0169 3,03E-03 8,30E-03 3,06E-03 4,04E-07

998 0,50 0,50 0,40 0,46793 0,0169 3,46E-03 8,56E-03 3,16E-03 4,04E-07

999 0,50 0,50 0,45 0,46716 0,01689 3,87E-03 8,81E-03 3,25E-03 4,04E-07

1000 0,50 0,50 0,50 0,46641 0,01689 4,29E-03 9,07E-03 3,34E-03 4,04E-07

LXXXVIII Kaskadenreaktion inklusive Regenerierung

XVI Kaskadenreaktion inklusive Regenerierung

Abbildung 80: Langzeittest der Dehydrierung von n-Butan bei TR = 500 °C mit zwischenzeitlicher

Regenerierung/Reduzierung des heterogenen Katalysators. Umsatz und Selektivität in Abhängigkeit

des Reaktionsverlaufes am heterogenen Cr/AlOx-Katakysator.



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%

Simon Walter - OPUS 4 · Reaktionstechnische Untersuchungen an Supported-Ionic-Liquid-Phase (SILP)...

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