1

Nationale und internationale Erfahrungenin der Reaktionswandtechnologie

Markus Ebert

Anwendung von durchströmten Reinigungswänden zur Sanierung von

AltlastenLeitfaden / Handbuch

Dresden, 03.07.207

Gliederung

• Einleitung– Grundlagen zu Reaktionswände

• Langzeiterfahrungen mit Reaktionswänden• Bausteine einer Reaktionswandanwendung

– Standorterkundung– Laborversuche– Bau– Monitoring

• Erkenntnisse aus dem Langzeitmonitoring• Mineral- und Gasclogging• Mikroorganismen

• Zusammenfassung

2

Einleitung

Grundwasser-fluss

Schadstofffahne

durchgehendeReaktionswand

Grundwasser-fluss

Schadstofffahne

Funnel-and-GateReaktionswand

Gate mitreaktivem Material

• Reaktionswände oder Reinigungswände:– (weitgehend) passiv durchströmt– reaktives Material sorg für Abbau oder Rückhalt der Schadstoffe

• Grundtypen sind– vollflächig durchströmte Reaktionswände – Funnel & Gate-Systeme

Nach Powell et al. (1998)

Einleitung

• Unterteilung von Reaktionswänden nach• Konstruktionsform

– vollflächig durchströmt– Funnel & Gate– Drain & Gate– EC-PRB– reaction vessel– …

• nach reaktivem Material– Redox-Reaktiv (z.B. elem. Metalle)– Sorptionsreaktiv (z.B. Aktivkohle, elem. Metalle)– Fällungsreaktiv (z.B. Apatit, elem. Metalle)– Emissions- oder Bioaktiv (z.B. Org. Material, Gips)– Kombinations-Wände

3

Einleitung

Quelle Abstrom

• Reaktionswandanwednungen im Abstrom der Quelle(n)

• Abstand zur Quelle dabei nicht von Bedeutung

Einleitung

Quelle Abstrom

• Reaktionswandanwednungen im Abstrom der Quelle(n)

• Abstand zur Quelle dabei nicht von Bedeutung

Elementares Eisen•unterschiedliche Typen• in Mischung mit Sand Kies

AktivkohleKatalysatoren (Gemische) + H2ZeolitheKalksteinorganische MaterialORCKupferwolle…Kombinationen

Zusätzlicher Reaktionsraum"natürliche" Reaktionen

gewollt forcierte Reaktionen

4

Einleitung

• "Die" Reaktionswand gibt es nicht• die Mehrzahl sind "einfache Abstrom-

Anwendungen", die Mehrzahl in Nordamerika• Hauptanwendungen:

– nullwertiges Eisen und Aktivkohle– chlorierte Kohlenwasserstoffe, PAK, BTEX– Schwermetalle wie Chrom, Uran (Arsen)

• Fe0 in Reaktionswänden von der EPA als "Stand der Technik" angesehen

• in Nordamerika überwiegend durchgehende Reaktionswände

• in Europa eine Tendenz zu mehr kontrollierten Systemen erkennbar

Warum Eisen und Aktivkohle?

• für beides gilt– als Massengut erhältlich– keine Umweltrelevanz an sich

• Aktivkohle:– Aktivkohle bekanntes Material in der

Wasseraufbereitung• Fe0

– breites Anwendungsspektrum (bei unterschiedlichen Prozessen)

– kostengünstiges Metall

5

Mit Fe0 behandelbare Kontaminationen (Auswahl)

• Halogenierte Methane– Tetrachlor-, Trichlor-, Tribrom-, Dibromchlor-, Bromdichlor-,

Dibrom-, Brommethan• Halogenierte Ethane

– Hexchlor-, 1,1,2,2-Tetrachlor-, 1,1,1,2-Tetrachlor-, 1,1,1-Trichlor-1,1-Dichlor-, 1,2-Dibrom-, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (Freon113)

• Halogenierte Ethene– Perchlor-, Trichlor-, cis-1,2-Dichlor-, trans-1,2-Dichlor-,

1,1-Dichlor-, Monochlorethen• Halogenierte Propane• Andere wie TNT, RDX, Azo-Farbstoffe• Anorganik

– Cr, Ni, Pb, U, Te, Fe, Mn, Se, As, Cu, Co, Cd, Zn, V, Nitrat, Phosphat, Sulfat

• kein oder nur sehr langsamer Abbau an Fe0:– Dichloromethan, 1,2-Dichloroethan, Chloroethan, Chloromethan,

Perchlorat

Langzeiterfahrungen

• Reaktionswände in Deutschland– erste Überlegungen Mitte der 90er– erste Anwendungen 1998 (Edenkoben,

Tübingen, Rheine)– weitere Standorte: Karlsruhe, Denkendorf,

Reichenbach– Bitterfeld (SAFIRA)

• Kombireaktoren (Eisen-Aktivkohle, Eisen-ORC)• Einfluss auf den abstromigen Aquifer (Reaktive

Zonen)– RUBIN-Standorte– weitere

6

RUBIN ProjekteOrange: aktuelle/geplante PRBGrün: übergreifende

Andere PRB Standorte

www.rubinwww.rubin--online.deonline.de

Langzeiterfahrungen

Bau Lokation Kontaminanten Status Typ Medium Jan. 98 - Feb. 01

Edenkoben LCKW (cDCE, 111TCA, TCE, PCE) PM – VM

F&G 6 Gates Fe

0

Jun. 98 Rheine LCKW (PCE, TCE, cDCE) PM CW

Fe0 und Fe0 mit Kies vermischt

Okt. 98 Tübingen LCKW (TCE, cDCE, VC) VM

F&G 3 Gates Fe

0

Okt. 99 Bitterfeld

MCB, CKW (TCE), Phenole PM

geschl. RS

AK, Fe0, ORC, Nährstoffe etc

Jan. 00

Reichenbach an der Fils LCKW (PCE, TCE cDCE) VM CW AK

Jan. 01 Karlsruhe PAK, VC VM

F&G 8 Gates AK

Aug. 01 Denkendorf

LCKW (PCE, TCE, cDCE, TCA) VM

D&G 1 Gate AK

Sep. 01 Bernau LCKW (TCE) PM

F&G mit RS Fe

0

Jan. 02 Oberursel LCKW VM

F&G 1 Gate Fe

0

Sep. 02 Denkendorf LCKW, v. a. VC PM SV Pd-Katalysator

7

Langzeiterfahrungen

• ältesten Reaktionswände rund 12 Jahre• Sunnyvale, Kalifornien, 02/95

– wird von allen Beteiligten als Erfolg angesehen– seit rund zwei Jahren wirtschaflichter Erfolg

• Borden, Kanada– Fe0-Kies-Mischung, TCE (>100 mg/l)– seit 11 Jahren effektive Reinigung, keine

abnehmende Leistung zu erkennen• Elizabeth City

– Fe0, TCE und Chromat– seit ~7 Jahren effektive Reinigung– geschätzte Standzeit > 15 Jahre– limitiert durch eine Permeabilitätsabnahme

Langzeiterfahrungen

• ältesten Reaktionswände rund 12 Jahre• Sunnyvale, Kalifornien, 02/95

– wird von allen Beteiligten als Erfolg angesehen– seit rund zwei Jahren wirtschaflichter Erfolg

• Borden, Kanada– Fe0-Kies-Mischung, TCE (>100 mg/l)– seit 11 Jahren effektive Reinigung, keine

abnehmende Leistung zu erkennen• Elizabeth City

– Fe0, TCE und Chromat– seit ~7 Jahren effektive Reinigung– geschätzte Standzeit > 15 Jahre– limitiert durch eine Permeabilitätsabnahme

8

Langzeiterfahrungen

• Vergleichende Auswertung von 60 Fe0-Reaktionswänden (Vogan 2003)– 8 ohne Daten, von 52 arbeiten 43

entsprechend den Anforderungen– Hydraulische Ursachen führten bei 9

Anwendungen zu kleineren Effektivitäten• In Deutschland• Edenkoben

– Fe0, CKW, F&G in spezieller Bauweise– Clogging, vermutlich Gasclogging

Langzeiterfahrungen

• Rheine– Fe0 (ReSponge) und Fe0 vermischt mit Kies– LCKW, hauptsächlich PCE– seit 9 Jahren Abbauleistung >99% bzw. >75-

90%– Abstromgehalte

9

0

10000

20000

30000

40000

03.09

.98

30.09

.98

01.10

.98

11.11

.98

07.12

.98

07.01

.99

20.01

.99

04.02

.99

04.03

.99

19.05

.99

17.06

.99

27.09

.99

17.12

.99

22.02

.00

14.08

.00

31.01

.01

23.05

.01

01.11

.01

24.07

.02

04.03

.03

08.05

.03

28.10

.03

07.05

.04

PCE-

Kon

zent

ratio

n im

Ans

trom

[µg/

l]

50

60

70

80

90

100

PCE-A

bbau (%)

Anstrom, Graugusseisengranulat Anstrom, ReSponge®PCE- Abbau (%) PCE- Abbau (%)

PRN Rheine, Abbauleistung

PRB Rheine, Monitoring Nov 06

0

2000

4000

6000

-10 -5 0 5 10

Abstand zur PRB [m]

PCE

[µg/

L]

0

25

50

75

100

-10 -5 0 5 10

Abstand zur PRB [m]

TCE

[µg/

L]

0

40

80

120

160

-10 -5 0 5 10

Abstand zur PRB [m]

cDC

E [µ

g/L]

0

2

4

6

8

10

-10 -5 0 5 10

Abstand zur PRB [m]

tDC

E [µ

g/L]

ES-Transekte GG/Kies-Transekte

10

Langzeiterfahrungen

• Karlsruhe– F&G, 8 Gates– Aktivkohle, PAK und untergeordnet VC– seit 2004 Abreinigung > 99%

• Tübingen– F&G, 3 Gates– Fe0, LCKW– nach rund 1 Jahr Clogging, vermutlich

Mischung aus Gas- und Mineralclogging

Langzeiterfahrungen mit Aktivkohle

• Systeme mit Aktivkohle funktionieren!– z.B. Karlsruhe, München, Brunn am Gebirge,

(SAFIRA)– gute Planbarkeit mit konventionellen

Strömungs- und Transportmodellen– Sorptionskapazität und –kinetik bekannt bzw.

gut ermittelbar– Bautechnik i. R. mit konventionellen

Methoden zu bewältigen• Weiterer Vortragsschwerpunkt auf Fe0

11

Langzeiterfahrungen Eisen-PRBs

• 80% bis 90% aller Anwendungen werden als erfolgreich betrachtet

• Ursachen bei weniger erfolgreichen Anwendungen:– höhere Permeabilitäten im Aquifer als angenommen– kleinere Permeabilität der Fe0-Schüttung (auch durch

Clogging)– Nicht optimale Ausrichtung von F&G-Systemen in

Verbindung mit Gas-Clogging– Heterogenes Fließfeld in der PRB

• F&G-Systeme mit Eisen scheinen anfälliger für Clogging

Bausteine eine PRB-Anwendung

• Standorterkundung– hydraulisch– geochemisch

• Laborversuche– Batch-Versuche– Säulenversuche

• bauliche Umsetzung• Monitoring

– Methoden– Parameterumfang– Spezielle Methoden (z.B. Tracerversuche)

12

Standorterkundung

• Erkundung der hydraulischen Randbedingungen– kf-Werte bzw. kf-Wertverteilung– Mächtigkeiten– Grundwasserfluss in zeitlicher und räumlicher

Variabilität– unterstützt durch Direct-Push, Modellierung,

etc.• Je genauer der Aquifer bekannt ist, desto

angepasster kann die Auslegung erfolgen

3. λL3 = 2.5 m

180 d

lnkf [m/s]

-16.00

-15.50

-15.00

-14.50

-14.00

-13.50

-13.00

-12.50

-12.00

-11.50

-11.00

-10.50

-10.00

-9.50

-9.00

-8.50

-8.00

0 25 50 75 1000

25

50

Standorterkundung

aus Dahmke & Ebert 2007

13

0 25 50 75 1000

25

505. λL3 = 2.5 m (andere kf-Realisation)

180 d

lnkf [m/s]

-16.00-15.50-15.00-14.50-14.00-13.50-13.00-12.50-12.00-11.50-11.00-10.50-10.00-9.50-9.00-8.50-8.00-7.50-7.00

Standorterkundung

aus Dahmke & Ebert 2007

Standorterkundung

• Erkundung geochemischer Randbedingungen– Schadstoffe in zeitlicher und räumlicher

Variabilität– anorganische Wasserinhaltstoffe

• häufig nicht genügend berücksichtigt• entscheidend für die Langzeitperformance von

Fe0-PRBs• qualitativer Einfluss bekannt (z.B. Nitrat, Chlorid)• quantitativer Einfluss der Einzelkomponenten z.T.

bekannt• kombinierter Einfluss auf die Reaktivität nicht zu

quantifizieren

14

Laborversuche

• noch heute erforderlich (Kosten-Nutzen)• Einfluss von Eisenlegierung und

Wasserzusammensetzung auf den Abbau nicht auf theoretischer Basis vorhersagbar

• Batchversuche– erste Material(vor)auswahl– vergleichsweise schnell und Kostengünstig

• Säulenversuche– mit Standortwasser– möglichste nah an den realen Bedingungen– Laufzeit 4 bis 6 Monate

Laborversuche

15

Laborversuche

• Abbau pseudo erster Ordnung• Berücksichtigung der Metabolitenbildung• Vorhersage der Langzeitreaktivität und der zu

erwartenden Abbauraten

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t [min]

TCE

[µM

/l]

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t [min]

CIS

[µM

/l]

25 Säulenversuche zeigen…

0

0

1

13

2

0

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1 ]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEES

0

0

0

0

0

0

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1 ]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEES alt

3

7

0

22

3

2

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEGG alt

1

3

0

21

1

0

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1 ]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEGG

139115.46.85.5

42

tDC

E

6.813113215

VC11DC

E

cDC

E

TCE

PCE

Mittel (geom) kobs [x10-2 h-1](ES und GG)

hohe Varianz (101 bis 102)

cDCE, VC und 11DCE am häufigsten mit HWZ >100 h

Abbau am Eisenschwamm tendenziell langsamer, aber: ansteigende Abbauraten mit abnehmenden Chlorierungsgrad

16

25 Säulenversuche zeigen…

0

0

1

13

2

0

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1 ]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEES

0

0

0

0

0

0

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1 ]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEES alt

3

7

0

22

3

2

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEGG alt

1

3

0

21

1

0

1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1kObs [h-1 ]

VC

11DCE

tDCE

cDCE

TCE

PCEGG

139115.46.85.5

42

tDC

E

6.813113215

VC11DC

E

cDC

E

TCE

PCE

Mittel (geom) kobs [x10-2 h-1](ES und GG)

hohe Varianz (101 bis 102)

cDCE, VC und 11DCE am häufigsten mit HWZ >100 h

Abbau am Eisenschwamm tendenziell langsamer, aber: ansteigende Abbauraten mit abnehmenden Chlorierungsgrad

hohe Streuung bei Vergleich der Ergebnisse verschiedener

Versuche

innerhalb einzelner Versuche +/-stabile Zustände => Vorhersage wird möglich, kann aber nicht auf

andere Feldfälle übertragen werden

Bauliche Umsetzung

• Sorgfältige und vorsichtige Ausführung erforderlich

• Leistungseinschränkungen z.B. durch:– smearing-Effekte– Verdichtungseffekte– Grabeneinbrüche

• (weiteres zum Bau von PRBs später)

17

Monitoring

• Aus Erfahrungen an bestehenden Wänden konnten generelle Strategien abgeleitet werden:

• 1 Rheine• 2 Tübingen• 3 Borden• 4 Fry Canyon• 5 Freight Yard• 6 Kansas City

• 7 Dover AFB• 8 Moffett Air Field• 9 Elizabeth City• 10 Sunnyvale• 11 Y-12, Pathway 2• 12 Monticello• 13 Lowry AFB• 14 Denver FC• 15 Vapokon

×

/

/

/

―

×

t

×

t

×

×

/

+

13

±

―

±

±

±

×

t

×

t

×

×

/

+

14

―

/

―

―

―

×

t

×

t

×

×

/

+

12

±

±

―

―

―

×

t

±

t

×

×

g

+

10

―

―

―

×

×

―

t

×

t

×

×

/

+

11

×

×

―

×

×

×

t

×

t

×

×

/

+

9

/

/

/

/

/

×

t

×

t

×

×

/

+

15

××/×―/±±Methan

×―/――/±±Wasserstoff

――/×―/±±Ammonium

×―/×―/――Sulfid

××/―――±±TIC/TC

××/×××±±Alkalität

tt/tttttNebenkomponenten

××/×××±×Hauptkationen/Anionen

ttttttttMetabolite/Endprodukte

××××××××Schadstoffe

××××××××Vorortparameter

/ / / / / / ggPassivprobennehmer

++++++++Low-flow-sampling

Grundwasserproben

87654321Methoden

Legende: + ja, × regelmäßig, ± nicht regelmäßig, t teilweise, g getestet, ― nein,

/ keine Angaben

18

+++++++++++++++Grundwasserstandsmessungen

±

n

±

―

n

n

±

+

n

13

±

n

n

/

/

n

/

/

/

14

―

+

±

+

n

/

/

+

+

12

±

+

n

n

n

n

n

/

/

10

±

+

±

/

±

/

/

/

+

11

±

n

±

+

n

+

±

+

+

9

±

+

n

/

/

/

/

/

/

15

±±±±±±―±Grundwasserstandsmessungen

+nnn+/++Tracerversuche

±―/n±/n―In-situ Flussmessungen

―±±+//nnSlug Tests

n//n//±±Pumpversuche

Strömung in der PRB

±nnn+/+nTracerversuche

±±±n±/nnIn-situ Flussmessungen

++++//nnSlug Tests

+/+n//++Pumpversuche

Strömung im PRB Umfeld

87654321Methodeneignung

Legende: + geeignet, ― nicht geeignet, ± eingeschränkt, / keine Angaben,

n nicht bestimmt/angewendet

/////////////+tAcetatbildung

/

+

n

n

+

13

+

+

n

n

+

14

/

+

n

n

+

12

+

+

n

n

+

10

n

+

t

t

+

11

+

+

n

n

+

9

/

+

n

n

+

15

++/+n/++Methanbildung

++++++++Sulfatreduktion

nnnnnnttbiotisch

nnnnnnttabiotisch

++++++++Nitratreduktion

87654321Befunde

Legende: + ja, t teilweise, ― nein, / keine Angaben, n nicht bestimmt/angewendet

19

―――――――――――――――Bioclogging

――――――――――+――+―Gasclogging

―

―

―

13

+

+

+

13

t

t

t

5

+

+

+

14

t

―

t

3,4

+

+

+

12

―

―

/

/

n

n

n

10

―

t

t

20

+

+

+

11

t

―

―

0,4

+

+

+

9

―

t

t

1,9

n

n

n

15

――tt――t―Aufstau/Umströmung

――――――――MineralpräzipitateClogging

――/―ttttReaktivitätsabnahme

2,3//0,7170,62,52Porositätsverlust. p. J. [%], Anstrombereich

++/n++++Eisen(hydr)oxide

++/n++++Sulfide

++/n++++CarbonatePräzipitate (Bohrungen)

87654321Befunde

Legende: + ja, t teilweise, ― nein, / keine Angaben, n nicht bestimmt/angewendet

Änderung der Wasserzusammensetzung

y = 0.79xR2 = 0.85

0

100

200

300

400

0 50 100 150 200 250 300 350 400Ca-Anstrom [mg/l]

Abn

ahm

e C

a PR

B [m

g/l]

RH (a) RH (b) TU (1) BE BO FC FY MFEZ Y12 MO LA DF (1) DF (2) DF (3) VASA NY MT

y = 0.74xR2 = 0.76

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16TIC-Anstrom [mmol/l]

delta

TIC

PR

B [m

mol

/l]

RH (a) RH (b) TU (1) BO FC FY MF EZ Y12MO LA DF (1) DF (2) DF (3) VA SA NY MT

Festlegung in PRBs:∆ Ca 79 %, ∆ TIC 74 %,∆ Mg 60 %, ∆ Sulfat 85 % (bei Zustrom-Gehalten bis 600 mg/l), ∆ Nitrat 100%

y = 0.85xR2 = 0.93

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Sulfat-Anstrom [mg/l]

Sulfa

t-Ver

lust

PR

B [m

g/l]

RH (a) RH (b) TU (1) BE BO FC FY DO (1) DO (2) MF

EZ SU Y12 MO LA DF (1) DF (2) VA NY MT

20

Präzipitatbildung

Fe0

Korrosion durch

Wasser

Sauerstoff

Nitrat

Schadstoff

OH- pH-Wert Anstieg

Fe2+/Fe3+

Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 + 2OH-

Sekundärminerale

Ca2+

Fe2+

Mg2+

HCO3-, CO32-, OH-, S2-

FeCO3CaCO3Mg(OH)2FeSFe(OH)3Fe3O4Fe2O3

Bildung von Sekundärmineralen

z.B.

Einfluss der Mineralpräzipitation auf die Funktionsfähigkeit von Fe0-Reaktionswänden

=> Mit höheren Mineralisierungsgraden bzw. –frachten eine schlechtere Leistung

Rot: Versagen der Funktion nach kurzer Zeit

Blau: Funktion schlechter als erwartet

Grün: Funktion wie erwartet

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

1 10 100 1000TDS [kg a-1 m-2]

delta

n [a

-1]

RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12

F&G-Systeme

Funktionsfähigkeit von Fe(0)-PRBs

21

Einfluss der Mineralpräzipitation auf die Funktionsfähigkeit von Fe0-PRBs

- Ergebnisse

Funktionsfähigkeit von Fe(0)-PRBs

• Höhe der Fracht anorganischer Grundwasserinhaltstoffe bestimmt Ausmaß der Mineralpräzipitation in PRBs

Frachten < 65 kg·a-1·m-2 => Gute Effizienz, mit Standzeitprognosen von bis zu 30 Jahren

Frachten > 65 kg·a-1·m-2 => Innerhalb der ersten Betriebsjahre nicht erwartete Funktionseinschränkungen

Frachten ≥ 200 kg·a-1·m-2 => Signifikante Verminderung der hydraulischen Funktion => Limitierung der Standzeit auf 1-5 Jahre (F&G-Systeme)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

1 10 100 1000TDS [kg a-1 m-2]

delta

n [a

-1]

RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12

Prognosemodell Mineralclogging

• Befund aus Bohrungen oder GW-Untersuchungen:Mineralakkumulationen beschränken sich auf die ersten 10 bis 30 cm Fließstrecke

• Porositätsabnahme aus:– mittlere Festlegung in Fe0-PRBs– stöchiometrische Transfergleichungen– molare Volumen

• kf-Wert-Relation zur Porosität: Kozeny-Carmen-Gleichung

22

Grundwasserzusammensetzung:

Calcium = 4 mM,

TIC = 8 mM,

Magnesium = 1 mM,

Sulfat = 2 mM0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 4 8 12 16 20 24 28

Zeit [Jahre]

rela

tive

kf-W

ert A

bnah

me

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

delta

n

10 cm Fließstrecke

15 cm Fließstrecke

20 cm Fließstrecke

5 cm Fließstrecke

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 5 10 15 20Zeit [Jahre]

rela

tive

kf-W

ert A

bnah

me

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

delta

n

Q = 5 m3/Jahr

Q = 10 m3/Jahr

Q = 20 m3/Jahr

Prognosemodell Mineralclogging

Parbs et al., in press

Einfluss der Mineralpräzipitation auf die Funktionsfähigkeit von Fe0-PRBs

- Ergebnisse

Funktionsfähigkeit von Fe(0)

• F&G-System Tübingen, Gate 1

Fracht von 200 kg·a-1·m-2 => Porositätsabnahme von anfänglich 0.5 auf 0.1 im ersten Betriebsjahr => signifikante Verringerung der hydraulischen Durchlässigkeit

• Entnahme von Feststoffproben nach 4 Jahren => Keine ausgeprägte Mineralakkumulation => Geringere Durchflussrate von Beginn an

• Mineralpräzipitation nicht die (einzige) Ursache für die verminderte Durchströmung des Gates

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

1 10 100 1000TDS [kg a-1 m-2]

delta

n [a

-1]

RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12

23

Einfluss gelöster Carbonat-Spezies• Unterschiedliche Wirkung auf die Korrosion von Fe0

• Korrosionssteigerung durch direkte Reduktion von H2CO3 und HCO3- an der Fe0-Oberfläche (Wieckowski et al.; 1983):

• Langfristig Inhibierung durch Ausbildung von Carbonatpräzipitaten

• Säulenversuche mit unterschiedlichen Carbonatkonzentrationen (TIC: Gesamt gelöste anorganische Kohlenstoff) und unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten

Einfluss verschiedener TIC-Frachten auf den TCE-Abbau

)(22 2)(32

)(320 gHHCOFeCOHFe adsads ++⇔+

−+

)(22 2)(2

32

)(30 gHCOFeHCOFe adsads ++⇔+ −+−

Funktionsfähigkeit von Fe(0)

• TIC-Massenfluss hat signifikanten Einfluss auf die Langzeiteffektivität von Fe0-PRBs

Erhöhte TIC-Frachten => Steigerung der Abbauraten

Erhöhte TIC-Frachten => Schnellerer Reaktivitätsverlust

Erhöhte TIC-Frachten => Erhöhtes Potential für Gasclogging

TIC-Konzentrationen variieren nur in einem engen Bereich, aber Fracht abhängig von der Konfiguration eines F&G-Systems und geologisch-hydraulischen Gegebenheiten

Diese Faktoren steuert Fracht, Lebensdauer, Gasclogging

Einfluss gelöster Carbonat-Spezies- Ergebnisse

y = 4.18x + 1.00R2 = 0.94

0

4

8

12

16

20

0 1 2 3 4CacFracht [meq d-1]

Kob

s_m

ax /

Kre

f_m

itt

Funktionsfähigkeit von Fe(0)

24

0

0.5

1

1.5

PRB 1 (70 cm) PRB 2 (140 cm)

Part

iald

ruck

(12°

C) [

atm

]

Jun. 02 Nov. 02 Apr. 04

0

0.5

1

1.5

PRB 1 (70 cm) PRB 2 (140 cm )

Part

iald

ruck

(12°

C) [

atm

]

Jun. 02 Nov. 02 Apr. 04

Tübingen Gate 1

kleine H2-Partiladrückedeutliche Methananteile (Hauptkomponente)Hinweis auf Gasclogging

H2

CH4

0 0.5 1 1.5

PRB

2, 3

.5 m

PRB

2, 5

.5 m

PRB

2, 7

.5 m

Entn

ahm

etie

fe [m

. u. G

rund

was

sero

berf

läch

e]

Partialdruck (12 °C) [atm]

Wasserstoff Methan

Tübingen Gate 1, Multilevelproben

0 0.5 1 1.5

PRB

1, 3

.5 m

PRB

1, 5

.5 m

PRB

1, 7

.5 m

Entn

ahm

etie

fe [m

u. G

rund

was

sero

berf

läch

e]

Partialdruck (12 °C) [atm]

Wasserstoff Methan

Methan kann Haupt-komponente seinAnsteigender Gasdruck mit zunehmender Teufe

höhere Konz. bei höherem DruckHinweis auf Gasclogging

PRB 1, 70 cm Fe0 PRB 2, 140 cm Fe0

25

0

0 .5

1

1 .5

E is e n s c h w a m m G r.-G u s s g r ./K ie s

Part

iald

ruck

(12°

C) [

atm

]

N o v . 0 1 J u l. 0 2 M a i. 0 3 M a i. 0 4

Methan

0

0 .5

1

1 .5

E is e n s c h w a m m G r.-G u s s g r ./K ie s

Part

iald

ruck

(12°

C) [

atm

]

N o v . 0 1 J u l. 0 2 M a i. 0 3 M a i. 0 4

H2

Rheine: Gasdrücke

Berechnung der Partialdrücke aus der Lösungskonzentration

Σp(Gas) > hydrostatische Druck Potential zur Bildung von GasblasenKeine Clogging an diesem Standort

y = 1.793x + 45.029R2 = 0.998

0.1

1

10

100

1000

0 200 400 600 800 1000

Zeit in Minuten

Dur

chflu

ss [g

/min

]

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Gas

men

ge [c

m3]

Durchfluss Gasmenge Linear (Gasmenge)

Durchfluss und Gasfreisetzung im Säulenversuch mit konstanten Gradienten (0.00045) und Eisenschwamm (~16 kg) bei Verwendung von Kieler Leitungswasser als Grundwassersurrogat

Gasbildung im Eisenschwamm

26

Mikrobiologie und Gasdynamik

Anaerobe KorrosionFe2+ + H2 + 2 OH-→Fe0 + 2 H2O

-1,21 bar mmol(Formiat)-1HCOO- + H2O→HCO3- + H2

-0,92 bar mmol(CH4)-12 CH4 + 2 H2O→H+ + 4 H2 + CH3COO--4,85 bar mmol(Acetat)-1CH3COO- + 4 H2O→H+ + 4 H2 + 2 HCO3--4,27 bar mmol(CH4)-1CH4 + 3 H2O→H+ + 4 H2 + HCO3--4,85 bar mmol(SO4)-1S2- + 4 H2O→SO42- + 4 H2

-0,61 bar mmol(Fe2+)-12 Fe2+ + 6 H2O→2 Fe(OH)3 + H2 + 4 H+-4,82 bar mmol(N2O)-1N2O + 3 H2O + 2 OH-→2 NO3- + 4 H2

-4,74 bar mmol(N2)-1N2 + 4 H2O + 2 OH-→2 NO3- + 5 H2

Stoffwechselaktivität führt zur GasdruckverminderungVerminderung der Carbonatfällung durch CO2-Zehrung

Bildung flüchtiger Verbindungen: N2 und CH4

Mikrobiologie und Fe(0)-PRBs

• Hydrogenotrophe Eisenreduzierer, Denitrifizierer und Sulfatreduzierer = Standard in Fe0-Reaktionswänden

• methanogene Organismen bisher selten und mit kleiner Aktivität erkannt

• Acetogene bisher nur in Rheine identifiziert• Dehalogenierer ebenfalls in Rheine

nachgewiesen• NA-Prozesse im Abstrom im Laborversuch

schon bewiesen (Plagentz et al. 2006)• =>mit zunehmender Standzeit Unterstützung

des Abbaus durch Mikroorganismen, v.a. auch im Abstrom der Reinigungswand

27

Zusammenfassung

• Reaktionswände haben sich weiterentwickelt bis hin zu "unterirdischen Anlagen"

• nullwertiges Eisen und Aktivkohle stellen den Hauptanteil

• Aktivkohle:– bei Gewährleistung einer gleichmäßigen

Durchströmung => erwartungsgemäße Funktion hochwahrscheinlich

• nullwertiges Eisen– international anerkannt– international 80-90% erfolgreich– international mehr vollflächig durchströmte

Reinigungswände

Zusammenfassung

• Nationale Fe0-PRBs– sehr erfolgreiche Anwendungen und weniger

erfolgreiche– F&G-Systeme anfälliger

• Erfahrungen mit Reinigungswänden– Standorterkundung essentiell

• Hydraulik und Geochemie– Laborversuche zur Dimensionierung bleiben

empfehlenswert– angepasstes Monitoring (PRB-Typ, Hydraulik,

Geochemie)

28

Zusammenfassung

• Erfahrungen mit Fe0-Reinigungswänden– vergleichbare mikrobiologische und geochemischen

Entwicklungen an allen Standorten– bislang kaum Reaktivitätseinbussen für

Minderleistungen identifiziert– Funktionseinschränkungen aufgrund "Hydraulischer

Ursachen"• Bau• Mineralclogging• Gasclogging

– Prognosemodelle zum Mineralclogging– Gasclogging noch nicht prognostizierbar, aber:

• Gegenstand aktueller Rubin-Arbeiten (GAFER)• hohe TIC-Frachten erhöhen das Risiko• Grobkörniges Material vermindert das Risikon

Zusammenfassung

• Erfahrungen mit Fe0-Reinigungswänden– Einfluss von Mikroorgansimen überwiegend

positiv:• für Verminderung des Gasdruckes• für Erhöhung des NA-Potentials

• Die Planung, der Bau und die Überwachung von Reaktionswänden streift in jedem Fall verschiedenste Fachbereiche

• Eine Zusammenstellung entsprechende Teams ist daher erfolgversprechend

29

Danksagung

A. Dahmke, F. Dethlefsen, R. Köber, A. Parbs, V. Plagentz

BMBF, DBUR.U.B.I.N.

Mull & Partner GmbHDr. H. Schad, I.M.E.S GmbH

Dr. Weßling GmbHInnovative Messtechnik Weis

Administration of the City RheineAdministration of the District Steinfurth