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Pts-Forschungsbericht igF 15707eigenschaFten von nano- und Fein Fibrillierter cellulose und deren einFluss auF die FestigkeitseigenschaFten von PaPier

T. Arndt, K. Erhard, M. Fiedler, K. Petzold-Welcke, M. Kötteritzsch, T. Heinze: Cellulose Mikrofibrillen 1(19)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de

Titel Eigenschaften von nano- und fein fibrillierter Cellulose und deren Einfluss auf die Festigkeitseigenschaften von Papier T. Arndt1, K. Erhard2, M. Fiedler3, K. Petzold-Welcke4, M. Kötteritzsch5, T. Heinze6 Inhalt

1 Zusammenfassung 2

2 Abstract 3

3 Einleitung 4

4 Zielstellung und experimenteller Ansatz 5

5 Materialien und Methoden 5 5.1 Cellulosestrukturen 5 5.2 Eingesetzte Faserstoffe und deren Aufbereitung 5 5.3 Charakterisierung der Cellulosestrukturen 5 5.4 Modifizierung der Cellulosestrukturen 5 5.5 Untersuchungen zu Einsatzbedingungen der Cellulosestrukturen 7

6 Ergebnisse 8 6.1 Eigenschaften der untersuchten Cellulosestrukturen 8 6.2 Einsatzbedingungen Cellulosestrukturen im Prozess der Blattbildung 11 6.3 Einfluss der unmodifizierten Cellulosestrukturen auf Festigkeitseigenschaften 13 6.4 Einfluss von modifizierten Cellulosestrukturen auf die Festigkeitseigenschaften 15

7 Diskussion 16

1 M.Sc. Tiemo Arndt, Papiertechnische Stiftung, Pirnaer Str. 37, DE-01809 Heidenau, Deutschland, e-Mail [email protected] 2 Dr. Klaus Erhard, Papiertechnische Stiftung, Pirnaer Str. 37, DE-01809 Heidenau, Deutschland, e-Mail [email protected] 3 Dipl.-Ing. (FH) Manuela Fiedler, Papiertechnische Stiftung, Pirnaer Str. 37, DE-01809 Heidenau, Deutschland, e-Mail: manue-

[email protected] 4 Dr. Katrin Petzold-Welcke, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie,

Humboldtstr. 10, DE-07743 Jena, Deutschland, e-Mail [email protected] 5 Manuela Kötteritzsch, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie, Hum-

boldtstr. 10, DE-07743 Jena, Deutschland 6 Prof. Dr. Thomas Heinze, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie,

Humboldtstr. 10, DE-07743 Jena, Deutschland, e-Mail [email protected]



1 Zusammenfassung Eigenschaften von nano- und fein fibrillierter Cellulose und deren Einfluss auf die Festigkeitseigenschaften von Papier Fein fibrillierte Cellulosen, die aus der Faserwand mechanisch, enzymatisch oder hydrolytisch herausgelöst werden, finden großes Interesse in der Papierindustrie. In Abhängigkeit von der Morphologie lassen sich partikelförmige Cellulose, die auch als Whisker bezeichnet werden, und nano- bzw. mikrofibrillierte Cellulosen unterscheiden. Das Ziel der vorliegenden Studien war die chemische und morphologische Charakterisierung von 4 verschiedenen nanoskaligen Cellulosen und die Untersuchung ihres Potentials zur Festigkeitssteigerung von Papier. Die Cellulosen sollten bezüglich des durchschnittlichen Polymerisationsgrades, der Molekulargewichtsverteilung und nach einer chemischen Modifizierung hinsichtlich des durchschnittlichen Substitutionsgrades charakteri-siert werden. Die Morphologie wurde über REM- und AFM-Bilder bewertet. Die Ergebnisse bestätig-ten die Annahme, dass die Aufbereitungsbedingungen entscheidenden Einfluss auf die Entwässe-rungseigenschaften und Papiereigenschaften haben. Besonders fein fibrilläre Strukturen waren geeignet, die Festigkeiten bei weitestgehender Erhaltung des spezifischen Volumens zu erhöhen. Durch eine 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy Radikal- (TEMPO) katalysierte Oxidation einer ausgewählten Cellulose gelang die Einführung von Carboxylgruppen. Außerdem wurde eine Acety-lierung vorgenommen, um hydrophobe Gruppen einzuführen. Diese modifizierten Cellulosen wurden vergleichend bezüglich ihres Einflusses auf die Papiereigenschaften betrachtet. Eine besondere Wirksamkeit der Cellulosen wurde nach einer Beschichtung der Faserstoffe mit einer kationischen Stärke erzielt.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 15707 BR der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Frau N. Heßler und Herrn D. Klemm (Jenpolymers) danken wir für die Bereitstel-lung der BNC-Proben. Für die Unterstützung bei den REM-Untersuchungen danken wir den Mitarbeitern des Elektronenmikroskopischen Zentrums der FSU Jena und Frau C. Siedler vom Otto-Schott-Institut für Glaschemie der FSU Jena. Frau P. Laudeley und Herrn N. Michaelis danken wir für Aufnahme der AFM-Bilder.



2 Abstract Properties of cellulose nano-fibers and their impact on paper strength Pulp fibers, when disintegrated down to the nano-scale, are of considerable interest not only for the paper industry. Depending on their respective morphology, the products are described as micro- and nano-fibrillated cellulose, or cellulose whiskers. The objective of the present study was to investigate the chemical and morphological characterisation of 4 different types of nano-scale cellulosic products and their impact on paper properties in order to high strength paper. The chemical properties of different types of cellulosic nano-fibers were characterised with regard to the degree of polymeriza-tion, molecular mass distribution and after modification regarding degree of subsitution. The morpho-logical structure was investigated with SEM and AFM microscopy. The results confirmed the as-sumption that the available surface area has a profound impact on the dewatering properties of pulp suspensions and the final sheet properties. In addition, some fibrillar products had their hydrophilic character modified by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO)-mediated oxidation in order to introduce carboxylic groups and their partially hydrophobic behaviour by an acetylation step. These modified products were also tested for their influence on paper properties. Very successful results were achieved by forming a single layer of cationic starch on the pulp fibers before sheet forming and addition of the nano-fibers.

KEYWORDS: nanocellulose microfibrillated cellulose TEMPO acetylation polyelectrolyte multilayer bulk properties fines

Acknowledge-ment

The IGF 15707 BR research project of the AiF research association PTS was funded within the program of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this support.



3 Einleitung Cellulose ist Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwand. Neben Pflanzen sind aber auch Pilze, Bakterien und einige Manteltiere (Tunicata) der Meere in der Lage Cellulose zu bilden. Als extrazel-luläres, von Mikroorganismen gebildetes Stoffwechselprodukt ist die Bakteriencellulose (BNC) in ihren Eigenschaften mit Cellulose pflanzlichen Ursprungs vergleichbar. Im Gegensatz zu Cellulose aus Pflanzen muss BNC nicht durch einen chemischen Aufschlussprozess aus dem Zellverband herausgelöst werden. Für die Erzeugung von fein fibrillierter Cellulose bis in den Bereich < 1 µm besitzt Zellstoff industrielle Relevanz. Fein fibrilläre Cellulosen können dabei unter Erhaltung der amorphen Bereiche durch einen mechanischen Aufschlussprozess oder partikelförmige Cellulosen durch eine weiterführende saure Hydrolyse gewonnen werden. Die Größe der partikelförmigen Cellulosen (Whiskers) bewegt sich näherungsweise bei 200 nm bei einer Länge von 1 μm [1, 2]. Die Erzeugung von mikrofibrillärer Cellulose über einen mechanischen Aufschluss wurde erstmals 1983 beschrieben [3, 4]. Dieser energieintensive Prozess konnte durch die Einführung einer enzymati-schen Zwischenstufe verbessert werden, sodass dieses Verfahren in einem zweistufigen Prozess realisierbar ist. Die gebildeten Fibrillen der so genannten MFC haben einem Durchmesser von 20-30 nm bei einer Länge von über 1 μm [5]. Sie unterscheiden sich aufgrund der Herkunft und des Aufschlussverfahrens hauptsächlich in der Morphologie, im Polymerisationsgrad (DP) und Kristallini-tät. Bakteriencellulose, welche bei der Gewinnung nicht durch einen chemischen Aufschluss ange-griffen wird, zeigt einen DP von 4.000- 6.000. Im Gegensatz dazu hat mikrofibrilläre oder partikelför-mige Cellulose, die aus der Faserwand isoliert wurde, nur einen DP zwischen 200 und 600, da je nach Desintegrationsverfahren und Hydrolyseaktivität die amorphen Bereiche entfernt werden.

Trotz nahe liegender Verwandtschaft von Feinstoff, der während Mahlung gebildet wird, zu diesen Cellulosen, ist ein deutlicher Unterschied in den Wechselwirkungen mit den Fasern zu erkennen. Dies ist auf die hohe spezifische Oberfläche und der damit verbundenen sehr hohen Anzahl von zugänglichen OH-Gruppen der Mikrofibrillen zurückzuführen. Es ist anzunehmen, dass die Wech-selwirkungen auf zusätzliche Faserbindungen in den Kontaktbereichen der Fasern, zurückzuführen sind. Ähnliche Ergebnisse sind ebenso je nach Zugabemenge durch Bakteriencellulose möglich. [6, 7]

Ausschlaggebend für die Stabilität und das Aggregationsverhalten der fibrillären Suspension sind die Ladungsverhältnisse der Fibrillenoberfläche. In wässriger Suspension führen die anionischen Gruppen dabei zur Bildung sich abstoßender elektrischer Doppelschichten, die eine Agglomeration zu größeren Fibrillenbündeln verhindern. Unter Erhaltung der fibrillären Strukturen ist dabei die 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy Radikal- (TEMPO) katalysierte Oxidation der primären OH-Gruppen der Cellulose-Fibrillen zu Carboxylgruppen eine wirksame Möglichkeit die Dispersionsei-genschaften zu verbessern [8].

Um das Adsorptionsverhalten der Fibrillen an die Faserwand zu unterstützen, erscheint es auch sinnvoll eine partielle Hydrophobierung der Fibrillen vorzunehmen. Untersuchungen an Langmuir-Blodgett Filmen haben gezeigt, dass hydrophobe Ligningruppen die Anlagerung von Kohlenhydrat-komplexen an Filme aus regenerierter Cellulose unterstützen und irreversibel adsorbiert werden. Eine einfache Methode wäre in dem Fall die Einführung von Acetylgruppen. Ob dies so auf Wech-selwirkungen von Mikrofibrillen und Papierfasern übertragen werden kann, ist allerdings nicht bekannt. [9]



4 Zielstellung und experimenteller Ansatz In dem vorliegenden Beitrag wird der Einfluss von vier Cellulosen, welche deutliche strukturell deutliche Unterschiede aufweisen, auf die Festigkeitseigenschaften von Papier untersucht. Ziel ist es, aufzuzeigen welche morphologischen und chemischen Eigenschaften im Besonderen verant-wortlich sind, um die Festigkeitseigenschaften von Papier durch feinteilige bzw. nanoskalierte Cellulosen zu steigern. Dazu wurden eine handelsübliche fein fibrilläre Cellulose und eine im Labor erzeugte Cellulose mit höherem Fibrillierungsgrad im Vergleich zu einer partikelförmigen und einer Bakteriencellulose untersucht. Außerdem wurden ausgewählte Cellulosen durch eine TEMPO-katalysierte Oxidation und durch eine Acetylierung modifiziert. Die Cellulosen wurden hinsichtlich ihrer chemischen, morphologischen und Suspensionseigenschaften charakterisiert. Es erfolgten Untersuchung zu optimalen Aufbereitungsbedingungen der Cellulosen und deren Dosierung in der Stoffaufbereitung und die Bewertung der Festigkeitseigenschaften.

5 Materialien und Methoden

5.1 Cellulosestrukturen Die eingesetzten Cellulosestrukturen sollten sich in ihrer morphologischen und chemischen Eigen-schaften möglichst stark differenzieren. Aus diesem Grund wurden vier unterschiedliche Cellulosen betrachtet:

handelsübliche mikrofibrillierte Cellulose (MFC) mittleren Aufschlussgrades, die neben einem hohen Anteil an Mikrofibrillen auch noch faserähnlich Bestandteile aufweist

im Labor erzeugte nanofibrillierte Cellulose (NFC) mit einem hohen Aufschlussgrad, die keine Faserstrukturen aufweist, sondern fast ausschließlich aus vereinzelten Mikrofibrillen der Faser-wand besteht

partikelförmige Cellulose, (PFC) die über einen hydrolytischen Abbauprozess gewonnen wird und vergleichbar mit Cellulose Whiskern ist

Bakteriencellulose (BNC) bestehend aus einem ungestörten gleichmäßigen Netzwerk aus Cellulo-sesträngen (Bakterienstamm Acetobacter xylinus)

5.2 Eingesetzte Faserstoffe und deren Aufbereitung Als Faserstoffe wurde in die Untersuchung ein ECF-gebleichter Nadelholzsulfatzellstoff (picea/pinus) (NBSK) und ein ECF-gebleichter Laubholzzellstoff (eucalyptus grandis) (BEKP) eingesetzt. Zur Aufbereitung wurden je 4 kg Faserstoff bei einer Stoffdichte von 5 % im Pulper 15 Minuten zerfasert. Anschließend wurde der Faserstoff in einem Scheibenrefiner gemahlen. Die Mahlungsbedingungen und die morphologischen Kennwerte, die mit einem kajaaniFiberLab 4.0 gemessen wurden, sind in Tab. 1 zusammengefasst. Zur weiteren Verwendung wurde der gemahlene und ungemahlene Faserstoff auf eine Feststoffkonzentration von 30 % eingedickt und in PE-Beuteln kühl gelagert. Die Laborblattbildung wurde nach DIN 54 358-1 in einem Rapid-Köthen Laborblattbildner vorgenommen. Die Dosierung der Cellulosen erfolgte blattweise aus einer Stammlösung von 2 g/L. In allen Versu-chen wurden 5 % der Cellulosen bezogen auf den Faserstoff zugegeben. Entsprechend der Zugabe wurde der Anteil des Faserstoffs reduziert. Daneben wurde in einigen Versuchen der Faserstoff vor der Blattbildung 10 Minuten mit 2 % einer kationischen Stärke bei einer Stoffdichte von 1,5 % gerührt. Anschließend wurde überschüssiges Additiv durch eine Wäsche abgetrennt. Diese Vorge-hensweise kann als Aufziehen einer kationischen Schicht auf die Fasern betrachtet werden. Tab. 1: Mahlungsbedingungen und fasermorphologische der Kennwerte der eingesetzten Faserstoffe

spezifische spezifische Schnitt- Feinstoff- Faser- Faser- Wand-



Mahlenergie Kantenlast winkel anteil länge breite stärke

Faserstoff kWh/t Ws/m ° % mm µm µm NP 0 0 0 1,79 0,79 16,09 3,73

1.MP 50 1 40 2,50 0,78 16,25 3,91 BEKP 2.MP 100 1 40 3,41 0,77 16,37 3,83 NP 0 0 0 1,54 2,82 23,23 6,20

1.MP 70 2 60 3,00 2,55 25,45 6,71 NBSK 2.MP 100 2 60 3,46 2,60 24,98 6,76

5.3 Charakterisierung der Cellulosestrukturen Zur chemischen Charakterisierung der Cellulosestrukturen wurde die Zusammensetzung der Poly-saccharide über HPLC- nach vollständigem säurehydrolytischem Kettenabbau nach [10, 11] sowie die Grenzviskositäten, und damit die durchschnittlichen Polymersationsgrade (DP) und Molmassen in Cuen nach ISO 5351 bestimmt. Die Ermittlung der Molmassenverteilung der Cellulosen erfolgte mittels Größenausschlusschromatographie nach Carbanilierung der Hydroxylgruppen [12, 13]. Die Morphologie der Cellulose wurde durch rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) und Atomkraftmikroskopieaufnahmen (AFM) bewertet.

Das Sedimentationsverhalten der Cellulosestrukturen wurde mittels einer Analysenzentrifuge LUMi-FUGE 116 über orts- und zeitaufgelöste Transmissionsmessungen bewertet. Über das Sedimentati-onsverhalten und das Verhalten der sich ausbildenden Sedimentationsfronten konnten dabei Aussa-gen über den Grad der Fibrillierung und die Aufbereitung der Cellulosen vor der Blattbildung getroffen werden. Ausgewertet wurde jeweils das spezifische Volumen des Sediments von einer 5 ml Suspension mit einer Feststoffkonzentration von 1 g/L, welches sich bei einer bestimmten relati-ven Zentrifugalkraft (RZK) ausbildet.

5.4 Modifizierung der Cellulosestrukturen Aus der Literatur sind verschiedene Methoden zur Veränderung der Struktur von Cellulose-Mikrofibrillen durch Einführung funktioneller Gruppen bekannt. Die funktionellen Gruppen beeinflus-sen die Suspensionseigenschaften, das Assoziationsverhalten und die Wechselwirkung mit Fasern und Additiven [8, 9,14]. In der vorliegenden Arbeit wurden ausschließlich Reaktionen genutzt, die unter einfachen wässrigen Bedingungen durchführbar sind. Eine Einführung von ionischen Gruppen in die Cellulose erfolgte durch Oxidation der primären Hydroxylgruppen im wässrigen System unter TEMPO-Katalyse (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl) in Anlehnung an [15, 8]. Eine Hydrophobie-rung gelang durch Acetylierung der Hydroxylgruppen nach [16, 17]. Die Reaktionen sind in Abb. 1 dargestellt. Zur Modifizierung wurde das fein fibrilläre Produkte MFC aufgrund der guten Verfügbar-keit genutzt.



O

O

OH

OHHO

O

OOH

HO

NaClO / NaBr

TEMPO

TEMPO = 2,2,6,6- Te tramethylpiperidin-1-oxylNO

NaOH (Wasser)

O

O O

R = H, COCH 3 in Abhängigkeit vom DS

O

O

OR

ORO

O

COOH

Abb. 1: Einführung von Carboxylgruppen und Acetylgruppen in die Struktur mikrofibrillärer Cellulose

Die Oxidation von MFC fand in Wassersuspension durch Umsetzung mit Natriumbromid, Natriumhy-pochlorit unter TEMPO-Katalyse statt. Mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung wurde ein pH-Wert von 7 eingestellt und das oxidierte Produkt MFC-COOH durch Dialyse gegen Wasser gereinigt. Die Bestimmung des Gehaltes an Carboxylgruppen und des Oxidationsgrades (degree of oxidation, DO) erfolgte mittels Methylenblauadsorption und UV-VIS-Spektroskopie [15]. Die so carboxylierte MFC (MFC-COOH) besitzt einen COOH-Gehalt von 0,387 g/mol, welcher einem DO von 0,12 entspricht. Durch konduktometrische Titration nach [15] wurde ein DO von 0,17 ermittelt. Für die Acetylierung wurde MFC mit 2 N Natriumhydroxidlösung aktiviert. Nach der Neutralisation mit Essigsäure erfolgte die Umsetzung mit Essigsäureanhydrid bei einem pH-Wert von 8,0-8,5, der durch Zutropfen von 2 N Natriumhydroxidlösung eingestellt wurde. Das Produkt wurde durch Dialyse gegen Wasser gereinigt. Die acetylierte MFC (MFC-Ac) besitzt einen Acetyl-Gehalt von 3,0%, welcher einem Substitutions-grad (degree of substitution, DS) von 0,12 entspricht.

5.5 Untersuchungen zu Einsatzbedingungen der Cellulosestrukturen Die mikrofibrillären Cellulosen weisen eine sehr große spezifische Oberfläche auf und in Folge dessen starke Wechselwirkungen mit Wasser bestehen, die sich in einem verschlechterten Entwäs-serungsverhalten äußern. Gleichzeitig ist aber der fibrilläre Charakter und die zur Verfügung stehen-de Oberfläche auch Ausdruck für das Potential die Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Um in der Stoffaufbereitung ein Höchstmaß an Wirksamkeit zur Geltung zur bringen, wurde untersucht, welchen Einfluss Dispergieraggregate mit unterschiedlicher Scherwirkung auf die Wirksamkeit haben. Die Bewertung erfolgte anhand des spezifischen Volumens bei definierter Zentrifugalkraft und anhand des Entwässerungswiderstands Schopper-Riegler nach DIN ISO 5267-1 nach Zugabe der Cellulosen zur Fasersuspension. Ein höherer Anstieg in Folge der Cellulosen bedeutet demnach, dass mehr Oberfläche zur Verfügung steht.



6 Ergebnisse

6.1 Eigenschaften der untersuchten Cellulosestrukturen Die Zuckerzusammensetzung der untersuchten Cellulosen wurde mittels HPLC nach vollständigem säurehydrolytischem Kettenabbau bestimmt. PFC setzt sich zu 89,42 % aus Glucose und 7,22 % aus Xylose zusammen, die aus der Hemicellulose Xylan resultiert, einem Bestandteil der verholzten Zellwand. Weiterhin wurden für PFC 3,36 % oxidierte nicht weiter bestimmte Zucker gefunden. Die Chargen von MFC und NFC weisen einen geringeren Anteil Cellulose auf - MFC 70,70 % und NFC 89,10 % Glucose. Entsprechend ist der Anteil der Hemicellulose Xylan höher - MFC 29,30 % und NFC 10,90 % Xylose. Die Bakteriencellulose BNC enthält neben 97,62 % Glucose noch Galaktose (2,38 %), welche auf Agarose des modifizierten Hestrin-Schramm-Nährmediums zurückzuführen ist. Die PFC Probe besitzt eine Grenzviskosität von 119 ml/g, woraus ein DP von 143 und eine Molmas-se von 23.104 g/mol resultierten. Der geringe DP ist Ausdruck für den hydrolytischen Abbau der amorphen Bereiche, wie er bei der Erzeugung von mikrokristalliner Cellulose zu finden ist. Es ist anzunehmen, dass die Cellulose in kristalliner Form vorliegt, da die DP-Werte an den des LODP (levelling-off degree of polymerisation) heranreicht [18]. Die fibrillären Produkte haben höhere Molmassen. MFC hat eine Grenzviskosität von 645 g/ml, einen DP-Wert von 926 und eine Molmas-se von 149.972 g/mol. Dies spricht dafür, dass die MFC ohne eine vorherige chemische Modifikation aus der Faserwand herausgelöst wurde, da sowohl der Gehalt an Xylosen und der DP in den Bereich eines gebleichten Zellstoffs fallen. NFC hat dagegen eine Grenzviskosität von 205 ml/g, einen DP-Wert von 260 und eine Molmasse von 42.075 g/mol, was einen Abbau der Cellulose vor der Erzeugung der Nanostruktur nahe legt. Die Bakteriencellulose BNC weist eine Grenzviskositä-ten von 1.206 ml/g mit einem entsprechenden DP-Wert von 1.848 und einer Molmasse von 299.417 g/mol auf. Durch die Stoffwechselaktivität erzeugen die Bakterien einen praktisch endlosen Strang von sehr hoch geordneter Cellulose, wodurch der vergleichbar hohe DP und das hohe Molekulargewicht entstehen. Tab. 2: Trockengehalt und Zuckerzusammensetzung der unmodifizierten Cellulosen Probe Trockengehalt Glucose Xylose Galaktose [η] DP Mw

[%] % % % [ml/g] [g/mol] MFC 12,8 70,70 29,30 - 645 926 149.972 NFC 0,94 89,10 10,90 - 204 260 42.075 PFCa) 36,1 89,42 7,22 - 119 143 23 104 BNC 0,23 97,62 - 2,38b) 1.206 1.848 299.417 a) enthält außerdem 3,36% oxidierte Zucker, b) aus Agarose

Die aus den gewichtsmittleren Molmassen wM und den modifizierten Wiederholungseinheiten der carbanilieren Cellulosen berechneten durchschnittlichen DP-Werte zeigen den gleichen Trend, wie die durch Viskosimetrie ermittelten DP-Werte. Es werden allerdings deutlich höhere Molmassen gefunden und demnach DP-Werte berechnet. MFC und BNC zeigen zudem eine bimodale Molmas-senverteilung (Tab. 3). Tab. 3: Molmassen und Molmassenverteilung der unmodifizierten Cellulosen ermittelt durch Größe-nausschlusschromatographie gemessen in Tetrahydrofuran bezogen auf Pullulanstandard

Probe DS Mn Mw Mz DPw Mw/Mn [g/mol] [g/mol] [g/mol] MFC 2,68 89.700 766.000 3.130.000 1.668 8,53 NFC 2,75 96.700 512.000 1.450.000 1.047 5,29



PFC 2,74 78.600 121.000 188.000 247 1,53 BNC 2,46 292.000 1.740.000 3.500.000 3.841 5,97

Die Morphologie der Cellulosen wurde durch verschiedene Mikroskopiemethoden charakterisiert. In Abb. 2 sind die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) der Cellulosen dargestellt. Die Probensuspensionen wurden auf Glimmer aufgetropft und luftgetrocknet. PFC weist gegenüber MFC, NFC und BNC eine partikelartige Struktur auf. Neben größeren Partikeln mit Größen von mehreren Mikrometern sind auch kleinere Partikel im Nanometerbereich erkennbar. NFC zeichnet sich gegenüber MFC durch einen gleichmäßigeren Aufschluss der Fasern aus. BNC ist in der Fibrillenstruktur sehr einheitlich.

Abb. 2: REM-Aufnahmen von nano- und mikrofibrillierten Cellulosen nach Trocknung auf Glimmer, a) partikelförmige Cellulose (PFC), b) mikrofibrillierte Cellulose MFC, c) nanofibrillierter Cellulose NFC und d) Bakteriencellulose BNC Atomkraftmikroskopieaufnahmen (AFM) bestätigen diese Größenverhältnisse (Abb. 3). Es wurde für PFC Partikelgrößen zwischen 4 x 1 µm und 1 µm x 400 nm visualisiert. Für die NFC und MFC konnten sehr feine Fibrillen von ca. 20 nm im Durchmesser nachgewiesen werden, es sind aber auch Strukturen von über 200 nm sichtbar.



Abb. 3: AFM-Aufnahmen der Cellulosen, a) PFC und b) MFC gemessen im Kontaktmodus; c) NFC und d) BNC gemessen im Nicht-Kontaktmodus Nach Oxidation der MFC weisen die Produkte eine kleinere Grenzviskosität auf (Tab. 4). Die Acety-lierung hat dagegen keinen starken Einfluss auf die Grenzviskosität (MFC-Ac). Erwartungsgemäß liegt bei der oxidierten MFC der Anteil an oxidierten Zuckern mit 5,56 % höher. Demgegenüber kann die hohe Intensität des Peaks bei einer Retentionszeit von Xylose nicht erklärt werden. Unter den zur Zuckerbestimmung gewählten sauren Hydrolysebedingungen werden die Acetatgruppen abgespal-ten, es werden für MFC-Ac nur die unmodifizierten Monosaccharidbausteine detektiert. Die Abnah-me des Xylosegehaltes ist auf einen Auswascheffekt des acetylierten Xylans während der Synthese und Aufarbeitung zurückzuführen. Tab. 4: Grenzviskosität und Zuckerzusammensetzung von MFC vor und nach der Oxidation

Probe [η] Glucose Xylose Oxidierte Zucker [ml/g] % % %

MFC 645 70,70 29,30 - MFC-COOH 106 38,10 56,38 5,52 MFC-Ac 478 87,62 12,38 - In Abb. 4 sind REM-Aufnahmen von unmodifizierter MFC und den chemisch modifizierten Proben MFC-COOH und MFC-Ac dargestellt. Die oxidierte MFC-COOH sieht gegenüber dem Ausgangspro-dukt stärker aufgeschlossen aber auch höher aggregiert und rauer aus. Hingegen erscheint das acetylierte und damit hydrophobere Produkt MFC-Ac im REM fast unverändert.



Abb. 4: Gegenüberstellung der REM-Aufnahmen von mikrofibrillierter Cellulose und chemisch modifi-zierten mikrofibrillären Cellulosen nach Trocknung auf Glimmer, a) mikrofibrillierte Cellulose MFC, b) oxidierte MFC-COOH und c) acetylierte MFC-Ac

6.2 Einsatzbedingungen Cellulosestrukturen im Prozess der Blattbildung Die Größenverhältnisse der verwendeten Cellulosen zeigen, dass der Durchmesser im Submikron-bereich ist. NFC und die BNC sind aufgrund der einheitlichen Struktur von kleiner 100 nm in einer Dimension als ein Nanomaterial einzuordnen, wobei an dieser Stelle nicht diskutiert werden soll, welche Eigenschaften bestimmen, ob ein Stoffsystem zur Nanotechnologie zählt. Vielmehr gilt bei den vorliegenden Strukturen, dass sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen drastisch erhöht. Für verschiedene fibrilläre Strukturen wurde eine spezifische Oberfläche von 160 bis 220 m²/g ermittelt, im Vergleich dazu besitzt ein gemahlener Zellstoff ein spezifische Oberfläche von 2-12 m²/g [19, 20]. Um diese hohe Oberfläche im Papier zur Geltung zu bringen, wurde untersucht, unter welchen Scherkraftverhältnissen eine Suspension solcher Cellulosen mit einer Feststoffkonzentrati-on von 1 g/L dispergiert werden muss. In Abb. 5 ist dargestellt, wie sich der Entwässerungswider-stand bei Zugaben bis zu 15 % MFC oder NFC in Abhängigkeit von der Scherkraft entwickelt, wobei der Faserstoffanteil jeweils im gleichen Verhältnis reduziert wurde. Dabei wurde unterstellt, dass mit höherer spezifischer Oberfläche der SR-Wert ansteigen muss. Als Faserstoff wurde der ungemahle-ne BEKP verwendet. Es ist zu erkennen, dass durch die höhere Scherkraftwirkung des Ultra-Turrax im Vergleich zu einer Dispermatscheibe der SR-Wert stärker erhöht wurde. Besonders deutlich wird dies für das sehr hoch aufgeschlossene Produkt NFC. Der Unterschied beträgt hier bei gleicher Zugabe 13 Einheiten.



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20Zugabe mikro-/nanofibrillierte Cellulose [%]

Entw

ässe

rung

swid

erst

and

[SR

] NFC_Ultra-Turrax

NFC_Dispermat

MFC_Ultra-Turrax

MFC_Dispermat

Abb. 5: Veränderung des Entwässerungswiderstands von BEKP (ungemahlen) durch MFC und NFC nach Dispergierung mit Dispermat oder Ultra-Turrax Die gleiche Tendenz wurde mittels Sedimentationsverhaltens, das in Abb. 6, dargestellt ist, beo-bachtet. Das spezifische Volumen Sedimentfront war nach der Aufbereitung der Cellulosen mit einem Ultra-Turrax für NFC deutlich höher als durch eine Dispergierung mit einer Dispermatscheibe. Die BNC nahm durch die Dispergierung mit Ultra-Turrax einen ähnlichen Zustand wie NFC ein. Für alle weiteren Versuche zur Blattbildung wurden deshalb die Cellulosen mit einem Ultra-Turrax dispergiert. Durch Modifizierung der Cellulosen stellte sich ein höheres spezifisches Volumen ein (Abb. 6), was am Verhalten der carboxylierten und acetylierten Cellulose MFC-COOH und MFC-Ac deutlich wird. Hier wurde beobachtet, dass sich. Durch die sich überlagernden Einflussgrößen der höheren anionischen Ladung für MFC-COOH und die höhere Hydrophobie der MFC-Ac, ist aller-dings nicht klar, ob dies durch die höheren Abstoßungskräfte oder durch eine Veränderung der morphologischen Eigenschaften der Cellulosen hervorgerufen wurde. Bei der partikelförmigen PFC handelte es sich um eine sehr stabile Suspension bei der sich im Gegensatz zu allen anderen Produkten keine Sedimentfront ausbildetet, die vergleichend bewertet werden konnte.

0

100

200

300

400

0 200 400 600 800 1000 1200Relative Zentrifugalkraft

spez

ifisc

hes

Volu

men

[cm

³/g]

NFC_Ultra-Turrax

NFC_Dispermat

BNC_ Ultra-Turrax

MFC-COOH_Ultra-Turrax

MFC-Ac_Ultra-Turrax

MFC_Ultra-Turrax

MFC_Dispermat

Abb. 6.: Sedimentationsverhalten der unmodifizierten und modifizierten Cellulosen MFC, NFC und BNC



6.3 Einfluss der unmodifizierten Cellulosestrukturen auf Festigkeitseigenschaften In Abb. 7 ist die Entwicklung des Tensile Index in Abhängigkeit vom Entwässerungswiderstand für den BEKP und den NBSK dargestellt. Es ist zu erkennen, dass bei den fibrillären Produkten MFC und NFC mit der Erhöhung des SR-Wertes auch eine Erhöhung des Tensile Index verbunden ist, ähnlich der Mahlung. Die Steigerungsraten des Tensile-Index für alle Faserstoffe und Cellulosen sind in Abb. 8 dargestellt. Die Festigkeitssteigerung ist für alle Faserstoffe im ungemahlenen Zu-stand am größten und nimmt mit der Mahlung ab. Für den BEKP wurde eine Erhöhung mit NFC um 32 % und für den NBSK um 38 % ermittelt. Die Steigerungsraten für die mäßig fibrillierte MFC bleiben mit Steigerungen von 12 % beim BEKP und 28 % beim NBSK dahinter zurück. Die BNC wurde jeweils zum ungemahlenen Faserstoff dosiert. Für den BEKP konnte eine Steigerung von 16 % ermittelt werden. Beim NBSK konnte keine Steigerung erreicht werden. Mit PFC wurden solche Steigerungsraten nicht erreicht.

Abb. 7: Tensile Index in Abhängigkeit vom Entwässerungswiderstand für BEKP (links) und NBSK (rechts) nach Zugabe von 5 % der unmodifizierten Cellulosen zur Blattbildung

-10

0

10

20

30

40

50

NP 1.MP 2.MP NP 1.MP 2.MP

BEKP NBSK

Δ-T

ensi

le In

dex

[%]

PFC MFC NFC BNC

Abb. 8: Veränderung des Tensile-Index durch unterschiedliche partikuläre Cellulose (PFC), fein fibrillier-te Cellulose (MFC), nanofibrillierte Cellulose (NFC) und Bakteriencellulose (BNC)



Die fibrillären Cellulosen verhalten sich wie sekundärer Feinstoff verhalten, der auch durch den Mahlprozess erzeugt wird, da mit steigendem SR-Wert die Festigkeiten erhöht werden (Abb.7). Das Verhalten des industriellen Produktes MFC stützt diese These, da das spezifische Volumen der Laborblätter im gleichen Ausmaß, wie durch die Mahlung abgesenkt wird (Abb. 9). Die Reduzierung des spezifischen Volumens durch die Mahlung ist zum einen auf die Flexibilisierung der Fasern und auf die Erzeugung von bindungsaktivem Feinstoff zurückzuführen. Für das Laborprodukt, welches deutlich homogener und weiter aufgelöst ist, gilt diese Aussage nicht, denn hier wurde bei gleichem spezifischem Volumen ein höherer Tensile Index ermittelt. Das heißt, die Entwicklung der Festigkeit wurde mit NFC in Teilen von der Mahlung entkoppelt.

2.MP

1.MP

NP

20

30

40

50

60

70

1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00spezifisches Volumen [cm³/g]

Tens

ile In

dex

[Nm

/g]

NSBK MFC NFC PFC BNC

NP

1.MP

2.MP

20

25

30

35

40

45

50

1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00spezifisches Volumen [cm³/g]

Tens

ile In

dex

[Nm

/g]

BEKP MFC NFC PFC BNC

Abb. 9.: Tensile Index der Laborblätter in Abhängigkeit vom spezifischen Volumen für BEKP (links) und NBSK (rechts) nach Zugabe von 5 % der unmodifizierten Cellulosen zur Blattbildung Zur Erweiterung der Versuche wurde der ungemahlene und der 1. Mahlpunkt des BEKP vor Zugabe der unmodifizierten Cellulose MFC und NFC mit einer kationischen Stärke beschichtet. In Abb. 10 ist dazu ebenfalls der Tensile Index in Abhängigkeit vom SR-Wert und vom spezifischen Volumen dargestellt. Zur besseren Orientierung sind auch der 2. Mahlpunkt und die Ergebnisse des Aus-gangszellstoffs ohne Vorbehandlung mit der kationischen Stärke aufgeführt. Für das industrielle Produkt MFC ist zu erkennen, dass der unerwünschte Effekt der Erhöhung des Entwässerungswi-derstandes, welcher noch über dem der Mahlung liegt, durch die Stärkebeschichtung kompensiert wurde. Gleichzeitig konnte der Tensile Index weiter gesteigert werden. Diese Steigerung entspricht in etwa der Wirkung der kationischen Stärke. Für die Zugabe der homogeneren NFC zu dem mit Stärke beschichteten BEKP wurde zwar keine Verschiebung des SR-Wert beobachtet, dafür konnte der Tensile Index von 26 Nm/g für den mit Stärke beschichteten ungemahlenen Faserstoff auf 41 Nm/g erhöht werden. Das entspricht einem Wert der erst im 2. Mahlpunkt mit 100 kWh/t erreicht wurde und bedeutet eine Steigerung von 57 %. Das besondere darin ist aber, dass beim Betrach-tung der Abb. 10 (rechts) nun auch das industrielle Produkt MFC sich aus dem Korridor, des durch Mahlung verschlechterten spezifischen Volumens, herausgelöst.



Abb. 10.: Tensile Index in Abhängigkeit vom Entwässerungswiderstand (links) und spezifischen Volu-men (rechts) nach Beschichtung mit Stärke und Zugabe von 5 % unmodifizierter MFC und NFC zum NP und 1.MP des BEKP

6.4 Einfluss von modifizierten Cellulosestrukturen auf die Festigkeitseigenschaften Wie sich die chemisch modifizierten Cellulosen MFC-COOH und MFC-Ac auf die Festigkeitseigen-schaften vor und nach der Beschichtung mit der kationischen Stärke auswirkten, ist in Abb. 11 zu erkennen. Es wurden wieder jeweils nur der ungemahlene und der 1. Mahlpunkt des BEKP betrach-tet. Durch die TEMPO-katalysierten Oxidation der MFC (MFC-COOH) wurde die anionischen Ladung erhöht. Diese zeigte jedoch keinerlei Verbesserung hinsichtlich der Festigkeiten. Erst in Zusammenwirkung mit dem stärkebeschichteten Faserstoff konnte eine Festigkeitssteigerung auf 34 Nm/g im ungemahlenen Zustand und auf 37 Nm/g im 1. Mahlpunkt erreicht werden, wobei der SR-Wert auf dem Niveau des ungemahlenen Faserstoffs erhalten blieb. Die acetylierte MFC-Ac bewirkte scheinbar eine stärkere Wechselwirkung mit den Fasern als dies mit der unmodifizierten MFC der Fall war, da zum einem der SR-Wert deutlich erhöht wurde und zum anderen der Tensile Index mit 32 Nm/g im ungemahlenen Zustand und mit 42 Nm/g im 1. Mahlpunkt jeweils um fünf Einheiten im Vergleich zur unmodifizierten MFC höher liegt (siehe Abb. 7). Die negativen Auswirkungen auf den SR-Wert konnten jedoch durch die Beschichtung des Faserstoffs mit der kationischen Stärke elimi-niert werden, da der SR-Wert nicht stärker als durch die Mahlung erhöht wurde. Auch hier ist bemer-kenswert, wie sich der Effekt der Stärkebeschichtung auf das spezifische Volumen auswirkt. Denn wie im rechten Teil der Abb. 11 zu erkennen ist, wurde erst dadurch bei gleichem spezifischem Volumen eine höhere Festigkeit erreicht. Wohingegen ohne die Stärkebeschichtung und nur durch alleinige Anwendung der MFC-Ac sich das spezifische Volumen entsprechend der Mahlung entwi-ckelte.



Abb. 11.: Tensile Index in Abhängigkeit vom Entwässerungswiderstand (links) und spezifischen Volu-men (rechts) nach Beschichtung mit Stärke und Zugabe von 5 % modifizierter MFC zum NP und 1.MP des BEKP

7 Diskussion In der vorliegenden Arbeit wurden mikrofibrillierte Cellulosen mit unterschiedlicher Morphologie und chemischer Zusammensetzung, auf deren Potential die Festigkeitseigenschaften von Papier zu steigern, untersucht. Im Laufe der Studien wurde sich dabei auf die zwei fibrillären Produkte MFC und NFC konzentriert, da deren positive Wirkung auf die Festigkeitseigenschaften im Vergleich zur partikelförmigen Cellulose stärker ausfiel und Bakteriencellulose aufgrund der Verfügbarkeit nur zu Vergleichszwecken herangezogen wurde. Anhand der Ergebnisse lässt sich ableiten, dass für unmodifizierte Cellulose der Grad der Fibrillierung und die Homogenität der Fibrillen entscheidend für die Wirksamkeit sind. Der Grad der Fibrillierung und damit die zur Verfügung stehende Oberfläche bestimmten letztendlich, ob sich die Cellulosen wie sekundärer Feinstoff verhielten oder zu einer substanziellen Verbesserung der Festigkeit führen, wobei bei gleichem spezifischem Volumen höhere Festigkeiten erreicht werden sollten. Die Bedeutung der spezifischen Oberfläche der Cellulo-se wurde dabei früher schon für verschiedene Feinstofffraktionen erkannt [6]. Die Aufbereitung der Cellulosen vor der Blattbildung hat in Bezug auf die notwendige Scherkraftwirkung nicht unerhebli-chen Einfluss auf die zur Verfügung stehende Oberfläche, wie in Abb. 5 und Abb. 6 ersichtlich wird. Es wird davon ausgegangen, dass die starke Scherwirkung des Ultra-Turrax zu keiner weiteren Zerteilung der Cellulosen geführt hat, da schon in der Erzeugung extrem hohe mechanische Kräfte zur Fibrillierung notwendig waren, die nicht mehr durch den Ultra-Turrax erreicht werden. Insbeson-dere gilt dies für die NFC, die mittels eines Hochdruck-Homogenisators bei 1500 bis 2000 bar aufgeschlossen wurde. Vielmehr ist davon auszugehen, dass die Verdünnung der Suspension von 20 g/L auf 2 g/L zu einer Zusammenlagerung von Einzelfibrillen zu Flocken geführt hat, deren Struktur wieder aufgebrochen werden muss.

Bezüglich des Entwässerungsverhaltens wurde beobachtet, dass sich mit dem Grad der Fibrillierung auch die Entwässerung verschlechtert. Dies konnte durch eine Beschichtung mit einer kationischen Stärke kompensiert werden. Die gelöste kationische Stärke verhält sich kolloid-chemisch wie ein Polyelektrolyt und schirmt durch die kationische Ladung teilweise die negative Ladung der Faser ab und komprimiert die aufquellende Hydrogelschicht an der Grenzfläche der Faser. Des Weiteren werden die Fibrillen in der Stärkeschicht eingelagert, wodurch sie nicht mehr frei beweglich in der Stoffsuspension vorliegen und die Entwässerung dadurch behindern [21]. Es ist außerdem vorstell-bar, dass mit Einlagerung in die Stärkeschicht, die Fibrillen größere Abstände zwischen den Fasern überbrücken können und so zu einer höheren Bindungsfläche beitragen.



Eine Einführung von hydrophen Acetylgruppen in die Fibrillen steigert deren Wirksamkeit deutlich. Dies stützt die These, dass auch hydrophobe Wechselwirkungen zur Faser-Faserbindung beitragen. Anhand der Grenzviskosität in Tab. 4 und der Mikroskopie in Abb. 4 wird deutlich, dass die Modifika-tion zu keinem weiteren Abbau der Cellulose geführt und damit eine morphologische Änderung im fibrillären Charakter nicht die Festigkeitssteigerung bewirkt hat.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Anwendung von fibrillärer Cellulose erhebliches Potenzial zur Rohstoffeinsparung bei der Papierherstellung besitzt, da bei gleichem spezifischem Volumen die Festigkeit verbessert wird. So wurden in Abhängigkeit von der Additivzugabe, der Modifizierung und dem Aufschlussgrad der Cellulosen, Steigerungen an einem BEKP von über 20 % erreicht. Da es sich die Untersuchungen auf anisotrope Laborblätter bezogen, gilt es, die getroffenen Aussagen im kleintechnischen Maßstab bei schrittweiser Reduzierung der Flächenmasse zu überprüfen und andere Faserstoffe zu berücksichtigen. Ansprechpartner für weitere Informationen: Tiemo Arndt Dr. Katrin Petzold-Welcke Tel. 03529 / 551-643 Tel: 03641 / 9 48265 [email protected] [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Zellstoff und Papier IZP Institut für Organische Chemie und Pirnaer Straße 37 Makromolekulare Chemie 01809 Heidenau Humboldtstr. 10 Tel. (03529) 551-620 07743 Jena Fax (03529) 551-899 Fax (03641) 9 48272 e-Mail: [email protected] www.ptspaper.de



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