Inha1tsiihwsic.M 1)iv C:ittt.rltoitst;tritc: t i tier hcxiigoiialcti (:liroriicarhitlr!~isc~likristalle (Cr, He)$, unied-

rig1 sicli init steigendcrn Eiscngehalt urn naliezii 1,4y!o, wiihrend die Gitterltonstante c pi&tiscli ntivcrandcrt hlaiht. Bci der Urnwandlung dcr y M ischkristalle von Cliromstahlen mit i n t ~ l i i . als 3()o (’r sulieiden sich in1 Tcmp,eratiirboi.eich voii .iOO--TOOCC anfhglich ortl.ior.liotiibisc:lrc. ISisen~arhidnrischkristallc (Fe, (k)J> aus, die sich bei langerem Gliihen wicder auflijsen, Trolwi dann das obigc hexngonale Chronicarbid ansgeschieden wirtl. I\’&lireiid dieser relatir 1crrgs:rrn xblaufertdcri Ileaktiorr sind b i d e Carbide mitviiiander \rern.auhsen, und man katm sic aus dcri St&hlcn elcktrolytisch nur gerneinsam freilegen. Nan erhLlt aiif diesem M’eg daher auoh kcine i\nskiinfte iiber die Zusammensetzung dcr eimelrien Phasen im C>emisch. Durch Verfolgung der Gittt:rkonstsnt,o a kann ma.n nun abrr feststellen, dal!, dic hexagonalen (hrhide niit den hei drr Uni\vandlung entstehendcn chrorn- haltigoii s-Eis(,rimisuhkristallen noch niclit ini Gleichgewicht stehen, soitdern bcirn Gliiheri ails dem Mischkristall noch laufcnd Chroin a,ufnelimeri irnd tlsfiir Eiscri an diesen ahtreten. Dieser ProzefS verliiiuft auch noch riach iihcr 100stiindigem (:liihen weiter in einem Zeit- punkt, in dem die ortIior1~ombisc:lieii Eisencarbide langst H ieder aufgelijst worden siiicl. I)iv r-Eismmisehlrristnlle veraimeri dadurch hetraehtlich an Chiom.

Summary With increasing I+ content,, i i n almost 1.1”(’) dec:reasc of the lattice coiistant, a of

hexagonal chromium carbide mixed crystals, (Cr, F’e),C,, o~curs , tvhtxreas t,he constant c rchmains nearly constant.

Thc timisforination of t,he ;)-mixed crystals of chromium steels 12-itli more than ?,no

Cr yields in thc kmpcrature fiiiige of 500~-700”C at, first orthorhomhic (Fe, Cr),C \rhic.li is consumed on longer heating by formation of thc hexagonal carbide. This furthcrly takes up chrominm from t h e Cr-(~jtitainirig n-Fc niixed crystals being also present.

I h q 1x4 Iiohen ‘I’emperati~ren k)estantlige kuhisch flachenzeiitriei tc y-!Gsen verniag sowohl Kohlenstoff sls auch Legierungsmetalle in fester I,bsiiiig antzimel~nien. Keini Abkiihlen ha t eine solche feste Losmig das fh t rehe i i . sich i i i knloisch raamzentriertes ~c-Eiseii amzixwal-tdelii. (las bei

\V. KOCH 11. H. Korm:-Rome, Kinetik d e ~ Carbidbildung i n Chromstahleii 31s

'I'eniperaturen unterhalh i d O " (lie allein bestkndige l'hase ist. Da tlas ih-Eisen aber praktisch keiiien I\ohlenstoff zu losen vermag, werdeii bei tlieser polymorphcu Umwairdlun~: Carbide ausgeschieden, die, je riaclideni welche Legienin~selemeiite zu\ ( lr im y-Eisenmischkristall gelost waren. unterschiedlich zusamnienpesetz t uiid auch von unterschiedlicher Struk- tixr sein konnen. Das dusscheitlen der Carbide ist mit starken Eiitmi- schungeii verbunden, die in den I festen Metall nur durch Diffusion der Kohlenstoff- und der Metallatonie erfolgeii kiinrien. 1)a insbesoiidere die letzteren relativ langsam diffuiitlieren, hangt der L4hlaiif dieser Realition, der fur die Frage der Stahlhartiiiig von ausschlaggebender Bedentling ist, abgesehen von der l'emperatur, in starkem Mafie von der Zusanimenset- zung der zur Ausscheiduiig konirrieiiden Carbide bzw. vom Verhilltnis der Legieruiigselemeiite in den Carbiden uiid im ol-Mischkristall ab, das oft Betrage von 3 0 urid mehr erreichen kann.

Diese Vorgange wurden zuiincahst bei Chromstahleii iiaher untersucht, in denen man in den verscliiedei\en Zeitsbschnitten des Realctionsablaufs die Carbide durch anodische Aufl isixng freigelegt und ilire L'eranderungen mikroanalytisch, elektroiienmiki oskopisch uiid striiktiiraiialytiscli fest- gestellt hat 1)2) .

Es wurde gefunden, daW bei der polyniorphen Uniwandlung, die bei Temperature11 urn 600" bis zn I Stnnde beiiotigen kann, a-Eisen uiid Carbide gebildet werden, dereir Legierungsgehalte zwar beide voii den mittleren Legierungsgehalten de i y-Mischkristalle schoii stark abweichen, die aber trotzdern miteinander iioch nicht in chemischeni C3eichgewicht steheii. Nach erfolgter y-r-Uriir\ andlung aiidert sich daher beim Gliihen die Zusammensetzuiig des iu-Eirens nnd tier Carbide weiter, und eiii Gleichgewichtszustand wird oft ibrst nacli mehrereii hundert Xtunden er- reicht. Die Carbide veranderii withrend dieser Zeit neben der Zusamnien- setzuiig auch ihre Form und oft auch ihre Struktur.

Die Untersuchung dieser irn festen Metal1 ablaufenden chemisclien Eeaktionen ist besonders schT\ ierig, wenn dabei verscliiedene Carhide iiebeneinander in wechselnder 51twge auftreten und - bedingt durch ihre Entstehung ~ miteinanderveruachsen sind. Das ist z. B. beichromstahlen rnit uber 0% Cr der Fall, die n;tcLh dem Zustandsschaubild bei Tenipera- turen unter 720" aus n-Eiseiirni~~chkristallen und hexagorialeii Illischkri- stalleii des Carbids (Cr, Fe),C, be5tehen sollten. Bei der polyniorphen Um- wandlung scheidet sich in diescm Stiihlen aber zunachst als instabile

~

l) F. WEVER u. W. KOCH, Stahl 11 Risen 1954, 989. 2, l?. WEVER, W. KOCH u. H. ROHUI:, h d e r u n g des Habitus und der Gitterkonstante

des Zementits in Chromstahlen bei 1 erschiedenen Warmebehandlungcn. Forsclnings- bericht des Wirtschafts- u. ~~e'el.lrchrsministeriums KRW 313 (1956).

314 Zoitschrift fnr anorganische und allgemrinc Chemie. Band 319. 1963

Zwischeiiphase ein orthorhombisches Mischkristallcarbid (Fe, Cr),C - ein Eisencarbid, in den1 gewisse Eisenplatze von Chromatomen einge- nommeri werderi - - aus, an das erst bcirn weiteren Ablauf der Reaktion als stabile Cleichgewichtsphase hexagonale Mischkristallcarbide (Cr, Fe),C, - - Chromcarbide, iii denen cine Anzahl Chromgitterplatze durch Eisenatome hesctzt wertlen ankristallisieren. Diese wachsen und

verniehreri sich dann in dem MaDe, wie sich das ort,horhonibische Carbid anflost. Beim Erreichen des Gleichgewichtes be- stehen niir noch die Chromcarbide.

Rei elektronenmi- kroskopischer Betrach- tuiig der noch uicht in1 Gleichgewicht be- findlichen freigelegten Cark,ide (Ahb. 1) erkennt inandas Chromearbid( 1) an den Rindern der von Elektronen durch- strahlten Eisenearbid- lamellen. Beide Carbide lassen sich bei dieser TTerwachsung auch nach einer elektrolytischen Zerlegixng des Xtahles

Xbb. 1. Elektroiieninikroskopische Anfnahme einer ?Cisencarbidlamelle (Fe, Cr),C mil nwgcbildeten Chrom- weder carbiden (Cr, Fe),C”, (1) aus eincm St;Lhl isolieit. (24000: 1) physikalisch zuverlassig

voiieinander trennen. Mne A4nnlyse tier freigelegten Carbide erbringt hier nur Durchschnitts- gehslte an Eisen, Chrom und Kohlenstoff, wiihrentl ein DEBYE- scHERRElc- Diagramm bestcnfalls c.ine Ak)schiitzung der &fengenanteile beider Pliasen erlaubt.

I Urn trot)zdem einen Uberblicli iiber die 7eitlichen chemischen Ver- Bnderungen der einzelnen l’hnsen im Gemenge zu erlialten, wurde zunachst versucht, die Vcriindeningcn der Gitterkonstanten des orthorhombischen Eisencarbids mit steigendeni Chromgehalt zu ennitteln rnit dem Ziel, aus dem DEBYIC-SCHERRER- I)iagramm auf die Znsainmcnsetzung des Carbids im Ceinenge schlieBen zix liiinnen. Die Untersuchuiig2) erbrachte jedoch,

W. KOCH u. H. KOLBE-ROHDK, Kinetik der Carbidbildung in Chromstahlen 315

dal3 die Anderungen einerseits rolativ gerjng sind, andererseits sich alle drei Gitterkonstanten des orthorliombischen Carbids in sehr unterschied- lichem MaBe und nicht linear verandern. Ein hinreichend genauer Ruck- schluI3 auf seine Zusammensetzi ing wird dadurch praktisch unmoglich.

Eine bessere Moglichkeit bot die Verfolgung der magnetischen Eigen- schaften des orthorhombisclien ( :arbids3), das im Gegensatz zum hexa- gonalen Chronicarbid ferromagnetisch ist. und dessen magnetische Satti- gung uiid CURIE-Temperatur mit steigen dem Chromgehalt abnehmen, letxtere von +220" fur das chromfreie Fe,3(' bis auf - 120" fur das mit IS:/, Cr an C'lirom ge- sattigte (Abb. 2). Mit Hilfe dieser Messung war es bereits moglich, den Chrc imgehalt des Eisencarbids im Gemenge mit, Chrom- carbiden auf f2 bis 3% absoliit zu er- mitteln. So koniite z. B. festgestellt wer- den, da13 beim Ablauf der Reaktion die instabilen Eisencarbide noch bis zu ihrer Wiederauflosung Chrom aus dem urn- gebenden a-Eisen aufnahmen. I'ngeklart blieb jedoch die Rage, ob tivben der Menge auch die Zusamniensetmng dee

x kornges Carbid 0 lamellares Carbid A Carbid in der

-80

Chmmgebait im hencarbid 1

Sbb. 2. Abhangigkeit der CURIE- temperatur vom Chromgehalt ini Eisencarbid nach Literaturzitat 3)

entstehenden stabilen Chromciwbids sich ini Laufe der Zeit noch wesentlich a'ndert.

Neuerdiiigs wiirden nun aucli die Gitteriinderungen des hexagonalen Carbids (Cr, Fe),C, mit steigeiid(:m Eisengehalt untersucht, um festzu- stellen, ob auf diescm Weg eine Ermittlung der Zusammensetzung im Gemenge mit, chromhaltigem Eiscmcarbid moglich ist.

WESTGREN, PHRAGMEN und NEGRICWO~) habcn schon 1927 berichtet, daO sich die Gitterkonstanten a und c dcs hcxagonal(.n Chromcarbids Cr,C, andern, wenn Eisenatome in das Critter eingebaut worden. Sic pclnen die Anderungen beider Gitterkonstanten in Abhangigkeit vom Chromgehalt der Liyierung bzw. vom Chromgehalt des Carbids an. Danach andern sich beide in nahezu gleicltem MaBe, so dalj das Verhaltnis cia - wenn man die Ergebnisse obiger Arbeit zugrunde 1f:gt (Ahb. 3a-c) - sich nicht wesentlich iindert. Spater wurdcn fur einzelne Zusammcnsetzungen von verschiedenen anderen Autoren Gitterkonstanten des eisenhaltigen Miscth kristallcarbids gemessen, die mit den obigen An- gaben aber nicht ubcreinstimmten. So besthimten z. B. HORMAN und DEPONTE') die Konstanten fur ein aus Ferrochrom geironnenes Carbid mit 59,6% Cr und 29,5% Fe zu -a = 13,982 kXE und c = 4,471 kXE (Kreise in Abb. 3a, b und c) ; und LIFSIC und

3, W. KOCH, W. JELLINGRAUS u. H. ROHDE, Arch. Eisenhuttenwes. 31, 183 (1960). 4, A. WESTGREN, G. PRRAGXEN u. TI\. NEGRESCO, Jernkontorets Ann. 111,513 (1927). 5 , W. HOFMAN u. R. DEPONTE, Arck Eisenhuttenwes. 19, 73/78 (1948).

POPOI b, die Konstantcn eiries Carbids mit XIo;, ("r ZII n, = l:3,$!)? lrXE und c - (Dreieck in Xbb. 3a, b und c).

4,481 kXE

Wir verwendeten zur Untersuchung insgesamt 3 2 heaagonalc~ Clironi- cark)idimischkristalle mit Eisengehalten von 1,5 his 5x24, die z. T. dnrch elektrolytischc I solierung wid z. T. dimah Krsint>ern geuonnen wurden.

Alle 1'ral)arat~ ergabeii scharie DEJ~YE-SCHERRER- Iliagramme, \-oil denen Ahb. 1 einige mietlcrgi1)t.

g a m i n e wurde nach den a 70 20 30 40 50 io 7; %rr Strukturangahen vo n

\YE:HTGRE,N 7 , vorgenoiii- i( me1i. Man erkeiint iiis1Je-

sondere an tlern die Linien

i;0]

0 14,0001 13YSO 1 13 900 4 A __-- - - x - - Die I ridizieriirip der T)ia-

---x-: . x - - - - P - x - J3 850 4 i m c 7I -

i t

4,450 +--. . .. , . -.-~, 7-7+- o 10 20 so 40 50 60 70 %cr

Lyd 11 k x E

W O ]

x x x '3 x * 1 43250

0,3230 43210 0

0,3190 ----7----, - - 1 - 7 7-

Abb. 3 a c . Xbhangigkeit tier (:itterkonstarit(,ri ii und c sowie des Verhaltnisses c /a im ((3, B'e)?C3 voni

Chromgehalt nach Litaratnrangaben $) 5 ) 6 )

0 10 20 i0 40 50 60 70 %Cr

1000 bis l i G 0 unifasseriden 13ereicli (lea Jliagramnis

gehalt eiiitreteiiden Citter- ;~nderungen. An der rela- tireri Verschiebung, die z. B. t 3 i c Linicn 1 0 0 0 i i n t i

(i 0 3 rnit steigencirm Eisen- gchalt erfahreri die beim eiscnfreien Cr,C,3 deutlich getrennten Liiiien riiihern sic11 niit steigendem Fe- Gehalt und fallen von etwa 4.5('4 Fe an praktisch zu-

die niit steigeitdeiii F' ,lSPIl-

sarnmen - ist dariiber- hinaus zu erkeniien. daB tlas Verhaltnis cia nicht g1eichl)leibcnd sein kann, sondern die Gitterkonstaiite a, von der die Verschiehung der Link 10 0 0 allein aklhzingt, sich stzirker kiitlern mi113 als die Citterkonstante c. xus 1>EB\-E-SCi€rr~~ICnER-Anfnahmen der 1 2 Carbide wiirde nun die Gitter- konstante a lm-echnet . Das Ergehnis ist i n tier Tab. I znsamn;eiigestdlt. Man erkennt, (la13 sic11 rnit steigendrm Eisengelialt die Gittrrkonstante a stark verkleinert. Die (litterkonstante c i s t praktisch keiner Veriinderuiig ixnterworfen r ind schwankt lediglich ohne tlaf3 ein Znsammenliang mit

',) B. J. L I F ~ I C u. K. V. ~'OPOV, Aoh.ra,(bI ,ha;lenimrr H a j ri CCCP FBer. .L\kad. Wiss. UdSSR] 70, ($33 (1$Jt5O).

TGREW, Jernlrontorctq -inn. 119, 231 (1935).

tleni Eisengehalt ersichtiich ist. iini den Mittelwert 17011 4,4!4,? k X E mit i 0,003.

LTin (lac; Ergebiijs zii siclierti \vnrden dai111 die in den Djagmimmeii he- ok~whteteii sin2 D-V‘erte nijt dci I ails den Struktarangak)en berechneteil verglichen. Jliewr T’ergleich n itrde einmal fin- koiistantes c und n clitrer fur kleine miigliclie Buderungcir voii c im Kahrncn des 3leBfehlers dii id?- gefuhrt. D a h i wurden in1 Gegetisatz zu den Uritersuchangeii von 12’ I:ST-

GREX, PHRAGMJCN und NIEGRJCV $0 4,

bei allcn Thgrammeii die beste i; 1)er- t~instirnmuug zwiscIi(’i1 deri beohteh- teten unct Iwrccliiieten 1nterfcrc.i izeii ftstgestellt . we1111 iiian eirihei t licli init dcr gleielieii Ciitterkotistantc, c =

konstant 4>495 kXE rechiietc t i i i t l

nnnahm claB sich nur die (jiitei- konstaiite a anderte. Der Vergleich wiirde f u r alle Carbide iintl fiir allc

Tahelle 1 _\hlidiigigkeit der G i t t e r k o n s t s n t e

a vom Eisengehal t

ELisnigc,lialt (:itterkonstante a 0 kXE 0)

14,032 13,987 13,962 1’7,956 1?,923 13,933 13,916 13,912 13,892 13,869 13,845 13,840

:118 Zeitschrift fur anorganische untl allgemcine C'hemie. Band 319. 1963

k;L ltO50-

iJ9oa- 13,950-

13850 -

erlaubten und zugleich beobachteten Interfererizen durchgefuhrt. Tab. 2 gibt die gute Ubereinstimniung zwischen Beobachtung unct Berechnung der sin2 6-Werte der fur die Restimmniig der Gitterkonstanten wichtigen

kann aus eineni solchen Dia- gramm nun iinigekehrt den

14,000-\ Eisengehalt eines &Iischkristall- carbids ermitteln, wenn man dafiir sorgt, dal3 bei der Auf- stellung dcs Rildes wid tier Aus-

+\L x\;-x\

Tsbellc 2 B eo b a c h t e t e un d b e r c c h n e t e sin2 8-W e r t e ei n ige r l iochindiz ie r te r Lin ien d e s (Ck, Fe),C, m i t verschic-

denem E i s e n g e h a l t

16,l

32,4

53.0

10 0 0 6 0 3 6 4 2

1 0 0 1 6 6 0

10 0 0 6 0 3 6 4 2

1 o u 1 6 6 0

6 0 3 10 0 0 6 4 2

10 0 1 6 6 0

ber.

0,8928 0,9020 0,9366 0,9573 0,9642

0,8987 0,9042 0,9411 0,9632 0,9706

0,9079 0,9481 0,9724

sin2 8 Cr beob.

0,8929 0,9019 0,9365 0,9568 (1,9652

0,8988 0,9055 0,9419 0,9629 0,9707

0,9079

0,9481 0,9724

-

0,9805 0,9805

als die Anderuiigen der Gitterkonstante c. Die

Linien bei verschiede- nen Eisengehalteii wieder. Hei Abwei- cliungen voii c in der GroBenordiiung 0,5°/,0 wurde inan allerdings gleich gute Uberein- stimmungen erhalten, so da13 aus diesem Er- gebiiis niclzt streng ge- schlossenwerden kann, daB die Gitterkon- stante c sich heim Eiii- bau von Eisenatoinen aholu t nicht andert. Es sei nur festgestellt, dal3 die Bnderurig der Gitterkonstante a - die sich mit steigendem Eisengelialt urn ins- gesanit 1,4% andert - sehr vie1 groBer ist

beobachtete Abhangig-

W. KOCII u. H. KOLBE-ROHDE, Kinetik tlcr Carbidbildung in Chromstahlen 319

gonalen Mischkristalle des Chronicarbids (Cr, Fe),(', noch betrachtlich andert.

Die Versuche wurden an einem in dc.1 Perlitstufe bei 700" umgewandelten Chromstahl mit 6,2% Cr und 0,49y0 C durchgefiihrt Eine Bnzahl Proben dieses Stahls wurden bei 1100O langere Zeit im y-Bereich gehalten und dann bei 700" umgewandelt und gegluht bei einer Temperatur, bei der die pLw-Umu .indIung in weniger aIs einer Stundc beendet ist. In gewissen Zeitabstgnden zwischen 2 untl 300 Stunden wurden dann Stahlproben aus dem Ofen genommen und die bis zu diesem %$:itpunkt entstandenen Carbide durch elektroly- tische Isolierung unter potentiostatischcti Bedingungens) 9) freigelegt.

Das Ergebnis der Untersuchung ist in Tab. 3 zusammengestellt. Es zeigt,, da13 die Gitterkonstante a des Carbids von 13,893 kXE his auf 13,926 nach 300stundiger Gluh- zeit ansteigt. Die Messungeii Tabelle 3 entsprechen einer Abnahrne 1;itterkonstanten a e ines (Cr, Fe),C, aus

(:inem 6,lSproz. C r - S t a h l n a c h u n t e r s c h i e d - des Eisenge'laltes lich langer W a r m e b e h a n d l u n g i so l ie r t von 2% bis 100Xtunden und 11?(, bei 300 Stunden. Die 1100"/15' + 15', Gitterkonstante a (kXE) Untersuchung hat sonlit er-

700" 2 h 13,893 bracht, dafi auch die ineinem

relativ spaten Zeitpunkt der 700' 8 h 13,895 Reaktion entsteheiiden hexa- 700" 100 h 13,898

im Gleichgewicht mit den a- Eisenriiischkristsllen stehen, soiiderri bei langzeitiger Gluhung noch einen betrachtlichen Teil ihres Eiwngelialtes an die n-Eisenmischkristalle abgeben und dafiir Chrom a m divsen aufnehmen. Der Chromgehalt der oc-Mischkristalle geht dabei vo11 anfiinglich - 2,904 auf 2,4% nach 300 Stunden zuriick. Sie verlieren sogar zwischen 100 und 300 Stunden Gluhzeit noch etwa 150/, ihres ( ' 1 -Gehaltes.

umgelegt auf i Mittel aus 5 hIessungen

gonalen Chromcarbide iiicht 700" 300h 1 13,926

8, W. KOCH u. H. SUNDERJIAWN, 4rch. Eisenhiittenwes. 28, 557 (1957) u. Radex

9, W. KOCH, Angew. Chem. (im Dritck). Rdsch.

D ii s s e ldorf , Max-Planck-Ttistitut fiir Kisenforschung.

Bei der Redaktion einiregangen am 25. August 1962.