Aus dem Anorganisch-chemischen Institut der Technischen Universit~t Berlin

Ein genaues und schnelles Verfahren zur kombiniertendirektenBestimmung der 0xydationsstufe

des Vanadins und des Vanadingehalts yon Metall-Vanadin- Sauerstoffverbiudungen

Von BERTOLD REUTER und JOIIA~NES SIE)VERT

(Eingegangen am 3. Mgrz 1958)

Im Verlauf yon Untersuchungen a fiber die Eigenschaften yon Magne- sium-Vanadin-Doppeloxyden in Abh~ngigkeit yon der Oxydationszahl des Vanadins hat es sich als notwendig erwiesen, nicht nur den Ma- gnesium- und Vanadingehalt der Prs sondern auch die Oxyda- tionsstufe des Vanadins, die im vorliegenden Falle zwischen Jr 3 und -]- 4 lag, quantitativ zu bestimmen. Bei den Analysenwerten yon zwei Sub- stanzen der Zusammensetzung 2 ~ g 0 �9 V02,00 und 2 MgO �9 V0~,95 unter- scheiden sich n~mlieh die ~agnesiumgehalte mit 29,73 und 29,88% und die Vanadingehalte mit 31,15 und 31,30% nur um je etwa 0~5%, obwoM in der ersten Substanz das gesamte Vanadin als Vanadin(IV) ent- halten ist, ws in der zweiten nich~ weniger als 10~o Vanadin(III) neben 90~o Vanadin(IV) vor]iegen*. Bailer ist es nicht m5glich, aus dem Magnesium- un4 Vanadingehalt mit ausreichender Genauigkeit indirekt auf die Oxydationszahl des Vanadins zu sch]iel~en. Diese lnuI3 vielmehr unmittelbar bestimmt werden. Entsprechendes gilt auch ffir andere derartige Doppeloxyde mit Vanadin in einer niederen Oxydations- stufe.

Nun haben Ri~DO~FF u. Mitarb. 5 kfirzlich ein Verfahren zur kombi- nier~en Bestimmung yon Vanadingehalt und Oxydationsgrad ange- geben, das darin besteht, da~ rean eine eingewogene Substanzprobe in schwefelsaurer Cer(IV)-suffatlSsung 15st, dann mit Zinkamalgam so lange reduziert, bis em Tell des Vanadins als Vanadin(III) vorliegt, und sehlie~lieh mit einer 0,1 n Cer(IV)-suffatlSsung und potentiometriseher Anzeige titriert. Aus dem Verbrauch zwischen den Potentialspriingen Vm/V Iv und V~v/v v erhi~lt man den VanadingehMt. Eine zweite Ein- waage wird in verdfinnter Schwefe]s~ure unter Zusatz yon so vie]

�9 In beiden F~llon ist die zuerst yon l~iiDO~ u. iVIitarb, s boobachtete lqeigung derartiger Vanadin(IV)-verbindungen zur teilweisen Disproportionierung unbe- riioksichtigt geblieben, da sie an der in diesem Zusammenhang allein interessierenden durchschnittlichen Oxydationsstufe des Vanadins nichts fiadert.

176 B. R ~ u ~ und J. SIEW~RT :

0,1 n Cer(IV)-sulfatlSsung gelSst, da~ deren ~enge nicht ausreicht, um das Vanadin quantitativ in Vanadin(V) zu fiberffihren. Nach vollstKndi- gem LSsen der Substanz titriert man dann mit der gleichen Cer(IV)- sulfatlSsung bis zum Potentialsprung VIv/v v welter und kann nun aus dem Verbrauch an Cer(IV)-sulfatl6sung die Oxydationsstufe des Vanadins in der Substanz berechnen. Dabei geht der Faktor der Cer(IV)-sulfat- 15sung, wie I~i~DO~rF u. Mitarb. gezeigt haben, in die Bereehnung des Oxydationsgrades nieht ein. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daI3 man auf potentiometrische Endpunktsanzeige angewiesen ist, weft die beiden Potentialsprfinge vm/V zv und VIV/V v hintereinander erfaBt werden mfissen, was mit Hilfe der in der Cerimetrie gebr~uchliehen l~edoxindieatoren nicht mSglich ist.

Prinzip des Yerfahrens Ira Folgenden sell nun ein im Prinzip ~hnliohes, jedoch erheblich

einfaeheres Verfahren besehrieben werden, bei dem ein Farbindieator benutzt und Oxydationszahl und V~nadingehalt hintereinander in der- selben Einwaage bestimmt werden.

Die Oxydationsstu/e des Vanadins wird folgendermaBen ermittelt : Die eingewogene feste Analysensubstanz wird in halbkonzentrierter Schwefel- saute gelSst unter Zusatz yon 0,1 n KaliumpermanganatlSsung, deren l~enge so groB gewShlt werden muB, dab das Vanadin wenigstens etwas fiber die Oxydationsstufe ~- 4 hinaus oxydiert wird. Nachdem die Sub- stanz vollstandig in LSsung geg~ngen ist, wird in Gegenwart yon Phosphorsaure mit 0,1n Eisen(II)-sulfat]Ssung gegen Natrium-N- methyldipheny]amin-p-su]fonat als Redoxindieator naeh K~oP u. I~UBEL- KOvi-K~oPovi 2 titriert. Der Endpunkt der Titration, d.h. die voll- standige l~eduktion des Vanadins zum Vanadin(IV), ist sehr bequem an dem seharfen Umsehlag der Farbe der LSsnng yon Rotviolet~ naeh Blau zu erkermen i. Die Differenz zwisehen dem KMnO c und FeSO4-Verbraueh ist eir~ MaB ffir die Oxydationsstufe des Vanadins.

Zur Vanadinbestimmung wird anschlieBend mit fibersohfissiger KMnOcLSsung vollstandig zum Vanadin(V) oxydiert. Der KMnO4-~)ber- sehuB wird naeh der Methode yon LA~G U. ~:U~TZ 3 mit einigen Tropfen NatriumnitritlSsung entfernt nnd das fibersehfissige Nitrit sofor~ dureh ttarnstoff zerstSrt. Die LSsung wird dann erneut mit 0,1 n FeSO,-LSsung gegen Iq~trium-N-methyldipheny]amin-p-sulfonat titriert. Da hierbei das Vanadin quantitativ zu Vanadin(IV) reduziert wird, is~ der FeSO~-Ver- branch ein MaB ffir den Vanadingehalt.

Bereehnung der Ergebnisse Die Berechnung von Vanadingehalt und Oxydationsstufe des Vana-

dins sell am Beispiel einer Substanz der allgemeinen Zusammensetzung n lYleO- Vex abgeleitet werden, worin l~ieO ein beliebiges lYietalloxyd

Best immung yon Vanadin und yon seinen Oxydationsstufen 177

i s t - - i m v o r l i e g e n d e n F a l l e w a r es M g O - - , d a s a l l e r d i n g s s e l b s t n i c h t

a n d e n R e d o x r e a k t i o n e n t e i l n e h m e n duff . D i e O x y d a t i o n s s t u f e des

V a n a d i n s w i r d d a b e i zweckm/ iB ig d u r c h d ie a u f 1 V a n a d i n a t o m b e z o g e n e

Z a h l x d e r S a u e r s t o f f a t o m e des V a n a d i n o x y d s a u s g e d r f i c k t ; i h r W e f t

be t r /~g t a lso 2 x.

Die Best immung der Oxydationsstufe des Vanadins beruh t darauf, dab dio Analysensubstanz zun~ehst un te r Oxydation mi t b ml 0,1 n KMnO4-LSsung gelOst und das Vanadin dann m i t a ml 0,1 n FeSO4-L6sung wieder bis zum Vanadin(IV), entspreehend x = 2, reduziert wird. Die Differenz a--b ist dann ein MaB fiir x--2, d. h. die Abweichung der Oxydationsstufe des Vanadhls yon + 4.

Da 1 mMol m einer Substanz n MeO �9 VOx bei x - - 2 = 0,5 gerade a - - b = 10 ml 0,1 n L6sung verbraueht , ergibt sich die Beziehung:

a - - b = 20 (z - - 2).

Bei x > 2 haben sowohl x - - 2 als auch a - - b positive Vorzeichen. Bei x < 2 sind beide Vorzeiehen negativ. Fiir eine beliebige Einwaage e gilt:

a - - b = 2 0 ( x - - 2 ) . e / m .

Beriieksiehtigt man welter, dab die FeSO~-L6sung im allgemeinen nicht genau 0,1 n ist, sondern einen Fak tor F ha t und dab ] der Faktor der KMnO4-LSsung relat iv zur :FeSO~-LSsung ist, so erhglt m~n:

( a - - b/) F = 20 ( x - - 2 ) - e/m oder

e (a - -b /F) (1) m 20 ( x - - 2 )

Bei der Vanadi~best immung, also bei der zweiten Titration, werden dann fiir die Redukt ion der ]~inwaage e yon Vanadin(V) zu Vanadin(IV) A ml der FeSO 4- L6sung verbraucht . Es grit d~nn:

e A . F m 10 (2)

und flit den Vanadingehal t der Substanz in Gewichtsprozenten:

A . F �9 50,95 �9 10 % V =

Da nun die Best immung der Oxydationsstufe und die Vanadinbes t immung hintereinander mi t derselben Einwaage, also gleichem e/m, durchgefiihrt werden, kann man die G1. (1) und (2) gleichsetzen und erh~lt :

A �9 F (a - - b/) F 10 -- 2 0 ( x - - 2 )

und daraus schlieB]ich nach Kiirzen und Umformen:

a - bl x - - + 2 . 2 A

Es zeigt sich also, daB ffir die Berechnung yon x und damit der Oxydationsstufe des Vanadins weder die Einwaage noch der Fak tor der FeS0a-LOsung bekann t zu sein brauchen, x h/ingt vielmehr nur noch yore Verbrauch b an KMnO 4 beim LOsen, yore FeSO4-Verbrauch bei der ersten (a) und zweiten Ti t ra t ion (A) und yore rela- r iven Fak tor f der KMnOa-L6sung gegeniiber der FeSO~-LSsung ab.

Ferner ist wichtig, dab die Berechnung des Vanadingehalts yon fast allen GrSSen unabh~ngig ist, die zur Best immung der Oxydationsstufe verwendet werden. Der

Z. anal. Chem., Bd. 162 12

178 B. REVTER und J. S:[EWERT:

einzige Wert, der in beide Rechnungen eingeht, ist der Verbrauch A an FeSO~- L6sung bei der zweiten Titration. Dies wirkt sich natfirlich giinstig auf die Genauig- keit der Analysen aus. Man kann daher bei Doppeloxyden n MeO �9 VOx auf eine direkte Bestimmung des Oxyds MeO verzichten und es stattdessen mit hinroichender Genauigkeit indirekt aus der Differenz des Yanadinoxydgehalts gegen 100% berechnen.

Einstel lung der Liisungen Die 0,1 n Fe SOa-LSsung wird unter Verwendung yon Natrium-N-methyldiphenyl-

amin-p-sulfonat, also dem gleichen Indicator wie bei der Vanadinbestimmung, mit Kaliumdichromat eingestellt. Um einen konstanten Titer zu erhalten, wird sic zweckmaBig unmittelbar vor Gebraueh fiber einen Silberreduktor in die Bfirette eingefiillt. Damit jedoch das oxydierte Silber aus dem Reduktor nicht in LSsung geht, mu~ der FeSO4-LSsung etwas Sa]zsaure zugesetzt werden:

Die 0,1 n KMnOa-L5sung br~ucht nur re]ativ zur FeSOt-L5sung eingestellt zu werden, doch mu~ dabei wegen des Salzsauregeha]ts Reinhardt-Zimmermann- L5sung zugesetzt werden.

Arbeitsvorschrift

Etwa 200 nag der zu untersuchenden Substanz werden in wenigen Millilitern 0,1 n KMnO4-LSsung aufgesehlammt und mit 10ml halbkonzentrierter Schwefelsi~ure ver- setzt. Naeh Verbraueh des Permanganats wird in kleinen Portionen weiter so viel KMnO4-L5sung zugesetzt, zunachst in der Kalte, dann in der Hitze, bis die gesamte Substanz ge]5st ist, jedoeh m5gliehst keinen PermanganatfiberschuB ent- halt. Naeh Zusatz yon 5ml konzentrierter Phosphorsaure laBt man erkalten und titriert nach Verdfinnen auf etwa 100 ml und naeh Zusatz von 0,3 ml einer 0,1~oigen wal3rigen LSsung von ~qatrium-~-methyldiphenylamin-p-suffonat als Indicator mit 0,1 n FeSO4-LOsung bis zum Farbumsehlag der L5sung yon Rot- violett nach Blau.

Zu der austitrierten LSsung wird nun ein merklicher ~berschuB einer etwa 1 n KMnO4-L5sung zugesetzt und dann unter mechanisehem Riihren in der Kalte 5% ige NaNO~-L5sung bis gerade zur Entfarbung zugetropft. Die L5sung wird jetzt sofort mit 5 g Harnstoff versetzt und 10 rain weitergekoeht. AnschlieBend wird zur Bestimmung des Vanadingehalts wieder wie oben mit der 0,1 n FeSO4-L5sung unter erneutem Zusatz yon Natrinm-N-methy]diphenylamin-p-su]fonat titriert.

Testanalysen

Zun~chst mu{~ geprfift werden, ob die T i t r a t ion yon Vanadin(V) mi t FeSO4-LSsung gegen ~qat r ium-N-methyld iphenylamin-p-su l fonat zu zu- ver]~ssigen Wer t en ffihr~. Zu diesem Zweck wurde reinstes V20 5 ein- gewogen, in 2 n Nat ronlauge gelsst, mi t Schwefels~ure ~ngess u n d mi t 0,1 n FeSO4-L6sung t i t r ier t . Dabei wurden folgende Wer te erhal ten:

mg V~O 5, eingewogen: 359,0 352,4 352,8 356,6 nag V205, gefunden: 359,1 352,5 352,5 356,3 Feh]er in Prozenten: ~ 0,03 ~- 0,03 --0,09 --0,08.

Anschliei~end wurden die austi~rierten LSsungen mi t KMnO4-LSsung oxydiert , der KMnO~-~berschul3 mi t Ni t r i t u n d dieses mi t Harnstoff ent- fernt u n d erneut m i t der FeSO4-LSsung t i t r ier t :

mg V~O 5, gefunden: 359,4 352,2 352,5 356,3 Feh]er in Prozenten: ~- 0,11 - - 0,06 - - 0,09 --0,08.

Bestimmung von Vanadin und yon seinen Oxydationsstufen 179

Die lJbereinstimmung der gefundenen Werte mit den Einwaagen zeigt, dab die Vanadinbest immung zu sehr genuuen Ergebnissen ffihrt. Der Vergleich der Resultate der ersten und zweiten Titration ]iiBt welter erkennen, dab auch die angewandte Methode zur Oxydation yon Vana- din(IV) zu Vanadin(V) dureh KMnOa, die Entfernung des KMnO4-Uber- schusses mit Nitr i t und dessen ZerstSrung mi t t tarnstoff zuverli/ssig funktionieren.

Welter wurde die Methode zur Best immung der Oxydationsstufe des Vanadins kontrolliert, t I ierzu wurde ein reines Vanadinoxyd mit einer Oxydationsstufe zwisehen + 3 und + 4 benutzt. Da die Substanz in diesem Falle keine weitere Komponente enthielt, konnte die Oxyda- tionsstufe sowohl direkt bes t immt (x~st.) als auch indirekt aus der Differenz zwischen dem Vanadinwert und 100% errechnet (Xber.) werden. Dabei wurden die in Tab. 1 wiedergegebenen Werte erhalten.

Tabelle 1. Testanalyse eines niederen Vanadinoxyds

$ I I / I I Mittelwert

200,7 Einwaage e in Milligramm 1. Titration b ml 0,1 n KMnOa-LSsg. ( / = 1,0330) a ml 0,1 n FeSO4-LSsg. (F = 0,9973) daraus 0xydationsgrad xb~t. Ab'weichung yore Mittelwert in Prozent 2. Titration A ml 0,1 n FeS04-LSsg. (F = 0,9973) daraus Gew.-~o Vanadin Abweichung vom Mittelwert in Prozent Oxydationsgrad berechnet xb~. Abweichung vom Mittelwert in t)rozent Differenz x6~ . - xb~. in Prozent

25,00 22,35

1,9293 +0,06

24,60 62,28

+0,02 1,9285

--0,06 --0,04

199,9

25,00 22,30

1,9280 --0,005

24,50 62,28

+0,02 1,9287

--0,05 +0,03

228,6

30,00 26,90

1,9270 --0,06

28,00 62,24

--0,05 1,9320

+0,12 +0,26

1,9281

62,27

1,9297

+ 0,08

Die Ergebnisse zeigen, dab die Werte reproduzierbar sind und dab die direkt best immten Werte gut mit den aus der Differenz gegen 100% indirekt erreehneten iibereinstimmen.

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das es gestattet , in Metall-Vanadin-

Sanerstoffverbindungen in einer Probe hintereinander die Oxydations- stufe des Vanadins und den Vanadingehalt auf mal~analytischem Wege mit groBer Genauigkeit zu bestimmen. Zur Ermit t lung der Oxydations- stufe wird mit einer bekannten Menge KMnO4-L6sung oxydierend gelSst und mit FeSO4-LSsung bis zum Vanadin(IV) zurficktitriert. Als Indicator wird Natrium-N-methyldiphenylamin-p-sulfonat verwendet.

12"

180 L. EI~DEY und L. K~PL~I~:

Ansehliegend wird mi t K M n 0 4 zum Vanadin(V) oxydier t , der K M n 0 4- ~be r schug mit Ni t r i t entfernt , das nieht umgesetzte Nitr i t mit Harns tof f zerst6rt u n d der Vanadingehal t durch erneute Ti t ra t ion mi t F e S 0 a- L6sung best immt.

Literatur 1 ]~RENNEOKE, E. , u. E. BLASIUS in G. JANDEIr Neuere mal~anMytische Me-

thoden, 4. Auflage, Stuttgart: Enke, 1956. - - e KNoP, J., u. 0. KUBELKOV-~- KNoPovX: diese Z. 122, 183 (1941). - - 3 LANG, 1~., U. F. KtTRTZ: diese Z. 86, 288 (1931). - - t REUTER, B., U. J. SIEWERT: Natttrwissensch~ften 4:4, 440 (1957). - - 5 I~i~DORFF, W., G. WALTER 11. H. BECKER: Z. anorg, allg. Chem. 285, 287 (1956).

:Prof. Dr.-Ing. BE~TOLI)I~EV~E~, BerlimCharlottenburg 2, ttardenbergstraBe 34

Aus 4em Institut ftir Allgemeine Chemie der Technischen Universiti~t Budapest (Ungarn)

Mal~analytische Aseorbins~iurebestimmungen mit Variaminblau als Indicator

Von L.:ERDEY und L. KX~LiR

(Eiugegangen am 17. Februar 1958)

Das ~lteste Verfahren zur maBanalyt ischen Ascorbins~urebest immung ist das Verfahren yon TILLMA~S i9, bei welchem mi t 2,6-Dichlorphenol- indophenollSsung bis zur bleibenden Blauf~rbung der Fliissigkeit t i t r iert wird. Diese 1Y~ethode ist das heute vorzugsweise benutz te Verfahren zur Bes t immung des Vi tamin C-Gehaltes yon Bflanzen und biologischem Material. Obzwar m a n im Laufe der Zeit viele Modifikationen und Ver- besserungen des Verfahrens empfohlen hat , liefert es doch nicht in alien F~llen die erwiinschte Genauigkeit.

Das Ti t ra t ionsverfahren mi t JodlSsung und St~rke als Indicator~,9,15 wird in den PharmacopOen der meisten Lgnder zur Ascorbinsi~ure- bes t immung vorgeschrieben. Der verh~ltnism~Big groge Indicatorfehler und die Ver langsamung der l~eaktion Ascorbins~ure-Jod dutch die Stgrke bedeuten aber erhebliche Nachteile der Methode. Diese Nachteile liegen auch bei dem Joda tver fuhren yon BALLENTI~E i vor, bei welchem unter Zusutz yon KMinmjodid bis zur Stgrkeblaufs t i t r ier t wird. D~s eigentliche Oxydat ionsmit te l ist ja auch hier das J o d .

Eisen(III) -salze (Chlorid oder Alaun) werden als Oxydat ionsmit te l un ter Verwendnng yon Ammoninmrhodan id n,l~,ia,i7 oder Kal inmjodid- Sti~rke 7 Ms Indica toren empfohlen. E~DnY und BoDo~ s haben abet bereits auf die vortei lhafte Anwendbarkei t der Var iaminblauindikat ion bei der Ascorbins~uret i t rat ion mi t Eisen(III)-chloridl6sung hingewiesen.