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SBB-Veranstaltung 14.02.2017

Referent: B. Tischendorf

E O X ein Summenparameter, seine Analytik und Bedeutung für Abfalleinstufungen

EOX –

SBB-Veranstaltung 14.02.2017 Referent: B. Tischendorf

ein Summenparameter, seine Analytik und

Bedeutung für Abfalleinstufungen

Inhaltliche Schwerpunkte

1. Was bedeutet EOX

2. Wie wird der EOX bestimmt

3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)

4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus Literatur

5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis)

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Bei vielen Untersuchungen von Abfällen besteht die Notwendigkeit

den Parameter EOX zu bestimmen:

Für die Einstufung mineralischer Abfälle ist er ein Pflicht-Parameter

(z.B. LAGA TR Boden + TR Bauschutt, BTR RC-StB)

Bestandteil der Annahme-Grenzwertlisten von Entsorgungsanlagen

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Extrahierbare Organische XHalogenverbindungen (X = Halogene)

Diese Art von Verbindungen müssen 3 Bedingungen erfüllen:

1. extrahierbar

2. organischer Natur

3. beinhalten Halogene

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Extrahierbar heißt:

Die halogenorganischen Verbindungen können durch bestimmte

Lösungsmittel aus der Probe herausgelöst werden.

• unpolare Lösungsmittel (z.B. n-Hexan)

besonders geeignet für die Extraktion von

unpolaren Verbindungen

• polare Lösungsmittel (z.B. Aceton)

besonders geeignet für die Extraktion von

polaren Verbindungen

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Verbindungen, die grundsätzlich aus einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Gerüst

bestehen.

Organische Verbindungen sind:

Kettenförmige Verbindungen

z.B. Butadien

Ringförmige Verbindungen

z.B. Phenol

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Fluor, Chlor, Brom, Jod, die in das Kohlenstoffgerüst eingebaut sind

Halogene X sind:

Kettenförmige Verbindungen

z.B. Hexachlorbutadien

Ringförmige Verbindungen

z.B. Pentachlorphenol (PCP)

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

EOX –




2. EOX-Bestimmung

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

Schlammuntersuchung

Gruppe S (Schlamm und Sedimente)

Teil 17:

Bestimmung von extrahierbaren organisch gebundenen Halogenen

(EOX)

Für die EOX-Bestimmung gibt es eine Norm

DIN 38414 - S17 (Erstfassung 11-1989)

Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf andere Feststoffe ist zulässig, muss aber

im Einzelfall geprüft werden.

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170

• Trocknung der Probe

• Extraktion der Probe

• Verbrennung des Extrakts

• Detektion der extrahierten Halogene

Grober inhaltlicher Ablauf:

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170 - Trocknung

• Gefriertrocknung

Trocknung muss unter sehr milden Temperaturen

erfolgen, um Verluste der zu bestimmenden

Verbindungen zu vermeiden:

• Lufttrocknung bei max. 40 °C

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170 - Extraktion

• n-Hexan

mögliche Lösungsmittel:

• Cyclohexan

• Petrolether

Verwendete Apparatur:

• Soxhlet-Extraktor

20 g Proben

75 ml Lösungsmittel

mind. 100 Extraktionszyklen

(entspricht ca. 8 Std. Extraktionsdauer)

unpolare

LSM

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170 - Verbrennung

Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff-

Strom bei mindestens 950 °C.

Dabei bilden sich Kohlendioxid, Wasser und die betreffenden

Halogen-Wasserstoff-Verbindungen:

C6H14 + R-X + O2 H2O + CO2 + HX

C6H14 = n-Hexan

RX = extrahierte halogenorg. Verb.

HX = Halogenwasserstoff

X = Fluor, Chlor, Brom, Jod

950 °C

EOX –






Strom bei mindestens 950 °C

Quelle: Behr EOX-Analysesystem CL 10

EOX –






Strom bei mindestens 950 °C

Quelle: Analytik Jena GmbH

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170 - Detektion

Einleiten der Verbrennungsgase in eine Elektrolyt-Lösung und

Detektion der Halogene mittels elektrochemischer Verfahren

(argentometrische Coulometrie)

• Erzeugung genau der Menge an Silberionen, die für eine

quantitative Reaktion mit den bei der Verbrennung erzeugten

Halogen-Wasserstoff-Verbindungen (HX) notwendig sind.

• Ausnutzung der Tatsache, dass die dabei gebildeten

Silberhalogenide schwer lösliche Salze.

Prinzip:

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170 - Detektion

Detektion der Halogenide mittels elektrochemischer Verfahren

(argentometrische Coulometrie)

• Verbrennungsgasen werden in eine

Elektrolytlösung eingeleitet H2O + HX

HX = Halogenwasserstoff

X = Fluor, Chlor, Brom, Jod

H2O + X- + H+

• Zugabe von Silber-Ionen Ag+ + X- AgX

X = Chlor, Brom, Jod

F- + Ag+ F

- + Ag+ • keine Bestimmung von Fluorid-

Ionen möglich

Ag+ Ag+

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S170 - Fazit

bisheriges Fazit:

• Der EOX-Wert erfasst keine leicht flüchtigen Verbindungen

(max. Trocknungstemperatur 40 °C)

ACHTUNG:

Substanzen verdunsten schon unterhalb ihrer Siedepunkte

• Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die in n-Hexan (bzw.

Cyclohexan oder Petrolether) löslich sind.

• Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die bei Temperaturen

von 950 bis 1.000 °C ihre Halogenatome freigeben

• Der EOX-Wert erfasst keine organischen Fluor-Verbindungen

EOX –





Tetrachlorethen (Tetra)

Pentachlorphenol (PCP)

Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT)

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Hexabromcyclododecan (HBCD)

EOX –





Verwendung: Lösungsmittel (chem. Reinigung,

Entfettung Metallurgie, etc.)

Summenformel: C2Cl4

Siedepunkt: 121 °C

Molmasse Verbindung: 165,8 g/mol

Molmasse Halogen: 141,8 g/mol

Anteil Halogen: 85 %

Bemerkung: flüchtig beim Trocknen der Probe

Tetrachlorethen

EOX –





Grenzwerte LCKW [mg/kg]

EOX (theor.) [mg/kg]

als Indikator

geeignet

LAGA-Z2 1 1) 0,85 nein 2)

Ents.Anlage (GBAV) 500 1) 425 nein 3)

Ents.Anlage (Contamex) 500 1) 425 nein 3)

Tetrachlorethen Chlor-Anteil = 85 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

1) Summe aller LCKW 2) wegen EOX-NWG

3) wegen Flüchtigkeit

EOX –





Verwendung: z.B. Holzschutzmittel

Summenformel: C6HCl5O

Siedepunkt: 310 °C




Pentachlorphenol

EOX –





Grenzwerte PCP [mg/kg]


als Indikator

geeignet

BBodSchV (Kindersp.) 50 33 ja

Altholzverordnung 3 2 nein 3)

POP-Verordnung Kandidat - -

Ents.Anlage (GBAV) 200 1) 134 ja

Ents.Anlage (Contamex) 100 2) 67 ja

Pentachlorphenol Chlor-Anteil = 67 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

1) Summe aller Chlorphenole

2) Summe aller Chlorphenole,

sind zu bestimmen, wenn

EOX > 20 mg/kg

3) wegen EOX-NWG

EOX –





Verwendung: Holzschutzmittel, Insektizid

Summenformel: C14H9Cl5

Siedepunkt: Zersetzung (Schmelzpunkt 109 °C)




DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan)

EOX –





Grenzwerte DDT [mg/kg]


als Indikator

geeignet

BBodSchV (Kindersp.) 40 20 ja

POP-Verordnung 50 25 ja

Ents.Anlage (GBAV) 2.000 1) 1.000 ja

Ents.Anlage (Contamex) 1.000 1) 500 ja

DDT Chlor-Anteil = 50 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

1) Summe aller Pestizide

EOX –





Verwendung:

Kühl- u. Isolieröle, Weichmacher +

Brandhemmer in Dichtungsmassen,

Farb- und Klebstoffen, etc.

Summenformel: C12H10-xClx für x=5 C12H5Cl5

Siedepunkt: 409 °C




PCB (am Beispiel

Pentachlorbiphenyl)

EOX –





Grenzwerte PCB [mg/kg]


als Indikator

geeignet

BBodSchV (Kindersp.) 0,40 0,22 nein

Altholzverordnung 5 2,7 nein

LAGA-Z2 0,50 0,27 nein

Deponieverordn. (DK0) 1,00 0,54 nein

Klärschlammverordn. 0,20 0,11 nein

POP-Verordnung 50 27 ja

Altölverordnung 20 11 ja

Ents.Anlage (GBAV) 60 32 ja

PCB Chlor-Anteil = 54 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

EOX –





Verwendung: Flammschutzmittel in Kunststoffen

Summenformel: C12H18Br6

Schmelzpunkt: 180 bis 210°C




HBCD (Hexabromcyclododecan)

EOX –





Grenzwerte PCB [mg/kg]


als Indikator

geeignet

POP-Verordnung 1.000 747 ja

HBCD Brom-Anteil = 75 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

EOX –




4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur

“Potential of Ethyl Acetate in the Determination of

Extractable Organic Halogens (EOX) from Contaminated

Soil, Sediment, and Sewage Sludge” Chemosphere, Volume 32, TU Berlin 1996, T. Reemtsma, M. Jekel

• Untersuchung von Bodenproben aus Berliner Rieselfeldern

• Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von

n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat (polar) als Lösungsmittel

Extraktionsausbeute bei Ethylacetat als Lösungsmittel ist im

Vergleich zu n-Hexan um das 2-4 fache besser.

Ergebnis:

EOX –





„Methodenvergleich zur EOX-Bestimmung in Bodenproben“ Forschungsbericht 263, Bundesanstalt f. Mat.-Prüfung, 2003

M. Schwarzer, R. Becker, C. Kuhnhardt, I. Nehls

• Organochlorpestizide (Lindan, DDT) in Bodenproben

• Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von

n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat bzw. Aceton (polar) als

Lösungsmittel

Extraktionsausbeute bei Aceton ist im Vergleich zu n-Hexan bei

trockenen Proben (relative Feuchte 0,7 %) um 20 % besser

und bei

feuchten Proben (relative Feuchte 4,7 %) um 75 % besser

Ergebnis:

EOX –





Unpolare Lösungsmittel wie z.B. n-Hexan scheinen für die

Erfassung von halogenorganischen Verbindungen über den

EOX-Wert nicht das optimale Lösungsmittel zu sein.

Fazit:

EOX –





HBCD in Polystyrol

HBCD (gemessen) = 200 mg/kg

EOX (theoretisch) = 150 mg/kg

EOX (gemessen) = 6 mg/kg

Brom-Anteil = 75 %

EOX –






Extraktion mit Aceton:




Extraktion nach DIN mit n-Hexan:



HBCD in Polystyrol

Mögliche Ursachen:

• inhomogene HBCD-Verteilung

• unvollständige Extraktion der HBCD aus Polystyrol-Probe

• Fehler bei HBCD-Messung

• Fehler bei EOX-Messung

EOX –




• Es werden keine leicht flüchtigen Verbindungen erfasst (z.B.

LHKW)

• Es werden keine organischen Fluorverbindungen erfasst (z.B.

PFOS)

6. Zusammenfassung EOX

• Es werden nur Verbindungen erfasst, die in n-Hexan,

Cyclohexan oder Petrolether löslich sind

• Für die Extraktion halogenorganischer Verbindungen sind

unpolare LSM (wie z.B. n-Hexan) nicht optimal

• Für die EOX-Bestimmung gibt es die DIN 38414-S17 Alle folgenden Bemerkungen beziehen sich auf diese DIN-Norm

EOX –




6. Zusammenfassung EOX

• Die Nutzung des EOX-Wertes als Indikator für halogen-

organische Verbindungen ist aus den zuvor genannten Gründen

nur bedingt möglich. Es ist z.B. nicht möglich, aus dem EOX-

Wert auf eine Gruppe von halogenorganischen Verbindungen

zu schließen.

• Um den EOX-Wert als Indikator für halogen-organische

Verbindungen besser nutzen zu können, sind umfangreichere

Untersuchungen notwendig.

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