Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Atomemission

Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie

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Voraussetzung für EmissionEnergie



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Voraussetzung für Emission: Plasma

• Plasma: neutrales Gas geladener Partikel,die als Gesamtheit wirken

• Im Prinzip kann jedes ionisierte Gas als Plasma betrachtet werden

• Es ist durch die Anwesenheit freier Elektronen charakterisiert

X <=> X+ + e



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Voraussetzung für EmissionEnergie



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2 – Stufen -Prozess

h

exitation de-excitation

unteres Niveau (E1)

höheres Niveau (E2)Energie



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Grundlagen der Atomemission

Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern

angeregter Zustand

Freie Atome

weniger angeregter Zustand (Grundzustand)

angeregter ZustandFreie Ionen

weniger angeregter Zustand

Voraussetzung Verdampfung der Probe

f (T) + chemische Gleichgewichte Moleküle

Dissoziation

f (T) + chemische Gleichgewichte Atome

Anregung

f (T) + f (Ea) angeregte Atome

Ionisation f (T) + f (EI) Ionen (angeregt)

Schlussfolgerung: Plasmatemperatur ist wesentliche Größe

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Grundlagen der AtomemissionProzesse zur Erzeugung von primären

Informationsträgern

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d Nphotonen / d t ≈ Nangeregt (Na)

d Nphotonen / d t = Aa→g Na A Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit

I = hν Aa→g Na I Emissionsintensität

Iem = 1/4π hν Aa→g Na Iem beobachtete Emissionsintensität

Na / Ng = ga/gg e-(E/kT) Boltzmann Verteilung ga statistisches Gewicht angeregter Zustände

Iem = 1/4π hν Aa→g Ng ga e-(E/kT) / Z(T)

Z(T) = Σ gm e-(E/kT) Zustandssumme aller möglichen Zustände

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Einfluss der Plasma – Temperatur auf Anregung der freien Atome

Beispiel:

Cs 852.1 nm 6p 3P3/2 → 6s 2S1/2

ν = 1 / (852.1 nm * 10-7 cm nm-1) = 1.174 *104 cm-1 ν = Ea /h c

Ea = 1.174 * 104 cm-1 * 1.986 * 10-23 J cm = 2.33 * 10-19 J

Na / Ng = e -(E/kT) k = 1.38 * 10-22 J K-1 Boltzmann

1500 K Na / Ng = e -(E/kT) = e – 11.26 Na / Ng = 1.29 * 10 -5

2000 K = e – 8.44 Na / Ng = 2.16 * 10 -4

2500 K = e – 6.75 Na / Ng = 1.17 * 10 -3

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Grundlagen der AtomemissionEinfluss der Ionisation auf Atom – Ionen – Linienverhältnis

Bei hohen Temperaturen α Ionisierungsgrad

α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt

α² / (1 - α²) = (2π me / h²) 3/2 (kT)5/2 e –(E/kT) Saha Gleichung

Ei Ionisierungsenergieme ElektronenmasseT Plasmatemperaturh Planck‘sches

Wirkungsquantumk Boltzmann

Konstante

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Grundlagen der AtomemissionBeispiel Ionisierungsgrad α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt

Α als Funktion von T

Element Ei [eV] T : 3000 K 4000 K 6000 K 8000 K K 4.34 1.8 3 40 85

Ca 6.11 0.01 0.5 8 46

Zn 9.39 10-8 10-2 0.5 4

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Grundlagen der AtomemissionPlasmen Einfluss des Elektronendruckes auf Ionisierung

Hintergrund analytisch genutzte Plasmen bestehen nicht nur aus einer Komponente (Atom- / Ionenpaar)→ Analyt-Ionisation wird durch Matrix beeinflusst

leichtionisierbare Analyte (a) werden durch die Ionisation anderer leichtionisierbarer Elemente (e) stark beeinflusst

Es gilt Massenwirkungsgesetz : pe Elektronendruck

K = (pa pe ) / pa

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„Quellen der Wärme. Diejenige Wärmequelle, welche im täglichen Leben in ausgedehntester Weise zur Wärmeerzeugung dient, ist die V e r b r e n n u n g. Wenn ein Körper in der athmosphärischen Luft verbrennt, so vereinigen sich die Grundstoffe desselben mit dem Sauerstofffe der Luft: Chemische Wärmequelle. Eine solche Vereinigung ist stets von Wärmeentwicklung begleitet, und zwar wird um so mehr Wärme erzeugt, je mehr Sauerstoff dabei verbraucht wird.“

Dr. K. Sumpf „Anfangsgründe der Physik, fünfte verbesserte Auflage“ , Hildesheim 1892

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AtomemissionProzesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern

Spektrale Quellen (Lichtquellen)

FlammenFunkenLichtbogen

WechselstromGleichstromgas-stabilisierte Gleichstrombögen (DCP)

HohlkathodenentladungGlimmentladungGraphitrohremissionHochfrequenzplasmen (Hochfrequenz-angeregte Plasmen)

inductively coupled plasma ICPcapacity coupled plasma CCP

Mikrowellenplamen (Mikrowellen-angeregte Plasmen)

microwave induced plasma MIPcapacity coupled microwave plasma CMP

Laser

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AtomemissionPlasmen : Flammen

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Atomemission

Plasmen : Flammen Arten (Typen)

Brenngas Oxidant Temperaturen [K] Reaktionsprodukte

Erdgas CH4 Luft 2000 - 2300 CO; CO2; N2; H2

O2 3000 - 3100

C2H2 Luft 2400 - 2700

N2O 2900 - 3100

O2 3300 - 3400

H2 Luft 2300 - 2400 H2O; N2

O2 2700 - 3000 H2O

C3H8 Luft ca. 2200

C3H8 O2 ca. 3100

(CN)2 O2 ca. 5000

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Atomemission

Plasmen : Flammen

Brenngas Oxidant Flammentyp Einsatz

Erdgas CH4 Luft laminar leicht anregbare Elemente

O2 turbulent

C2H2 Luft laminar reduzierend / oxidierend

Universalflamme

N2O laminar hohe Temp; Universalflamme

O2 turbulent

H2 Luft laminar leicht anregbare Elemente

O2 turbulent Universalflamme

C3H8 Luft laminar leicht anregbare Elemente

C3H8 O2 turbulent

(CN)2 O2 laminar

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Prozesse in der Flamme

Verdampfung des Lösungsmittels (org. Lsgm. Verbrennung)

Verdampfung des Feststoffes (Reduktion des Feststoffes)

Dissoziation der Moleküle ; Atombildung

Anregung der Atome

Ionisation der Atome

Anregung der Atome

Mehrfachionisation der Atome

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Prozesse in Flammen: Thermische Dissoziation

NaCl ↔ Na + Cl

ReduktionsprozesseCa(NO3)2 ↔ CaO + NxOy

CaO + [CH] ↔ Ca + CO + ½ H2

chemische Reaktionen (Matrix)

Ca2+ + PO43- ↔ Ca3(PO4)2 → Ca2P2O7

Ca2+ + PO43- + LaCl3 ↔ LaPO4 + Ca + 2 Cl spektrochem. Zusätze

Ca2+ (+ H2O) + Al3+ ↔ Ca(AlO2)2

Ca(AlO2)2 + EDTA↔ Ca2+ + Al3+ (+ CO + H2O + Na) spektrochem. Zusätze

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Prozesse in Flammen: Ionisation

Na ↔ Na+ + e-

GleichgewichtKi = (pNa+ * pe-) / pNa

Ionisationsgradα = pNa+ / (pNa+ * pNa) = pNa+ / pNa

α² / (1- α ) = pNa+ / pNa

Folglich lg Ki = f (Ei) = f (T)

pK = f (pe-)

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Brenner

Temperatur-Profil: Erdgas – Luft-Flamme

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Atomemission

Plasmen : Flammen Luft-C2H2 ; N2O-C2H2

Analyten

Li Na K Rb CsMg Ca Sr Ba (Cr) (Mn) (Fe) B (Al)Ga In TlREE

Hauptprobleme:

Temperatur für Atomisierung, Anregung

Chemische Interferenzen

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Atomemission

Spektrale Quellen : Funken

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Atomemission


Elmsfeuer (syn.: Sankt-Elms-Feuer, Eliasfeuer)

bezeichnet eine büschelförmige Entladung an spitzen, aufragenden Gegenständen (Bäume, Masten, Dachfirste,...). Das Elmsfeuer tritt bei atmosphärischen Potentaildifferenzen von mehr als 100000 Volt pro Meter, also bei gewittrigen Wetterlagen, auf. Das Sankt-Elms-Feuer ist als lichtschwache Erscheinung vornehmlich im Hochgebirge und auf See (an Schiffen) zu beobachten.

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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : Funken (spark)

Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca. 0.1-5 mm)

rasch aufeinander folgende Wechselstromentladung

Spannung 104 – 105 V

Stromfluss ≥ 100 A > 1000 A beim Zündvorgang

Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum

Charakteristik: Elektronentemperatur bis 40 000 K

hauptsächlich Ionenlinien

z.B. Mn II (Mn+), Mn III (Mn2+)….. Mn VII (Mn6+)

Anwendung: Stahlanalytik (Metallanalytik, Schrottplätze)

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Atomemission


Probenabtrag:

aus Kathode werden Elektronen emittiert

Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt

Aufprall auf Anode

Erhitzen der Anodenoberfläche

Verdampfen von Material

Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, ionisiert (z.T. mehrfach)

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Atomemission


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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : Lichtbogen

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Atomemission

Spektrale Quellen : Lichtbogen arc discharge

Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca.1-5 mm)Wechselstromentladung oder GleichstromentladungSpannung 220 , 380 V Gleichspannung

2000 – 4000 V Wechselspannung Stromfluss 1 - 30 Aexterne Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauer- oder IntervallbetriebArbeiten bei Normaldruck und im Vakuum

Charakteristik: Temperatur > 3000 < 6000 KAtomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)

Anwendung: MetallanalytikLösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern)Pulveranalytik (z.B. in Kohlenstoff-Probenträgern)

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Atomemission


Probenabtrag:

aus Kathode werden Elektronen emittiert

Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt

Aufprall auf Anode

Erhitzen der Anodenoberfläche

Verdampfen von Material

Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, (z.T. mehrfach)

Probleme:

Chemische Reaktionen, z.B. Carbidbildung

Fraktionierung

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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive Verdampfung

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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen

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Atomemission


Lösungs- und Gasanalyse

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Atomemission


Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 bis 6 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW)Spannung 220 , 380 V Gleichspannung externe Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im DauerbetriebArbeiten bei NormaldruckGasfluß ca. 3 – 8 l min-1 Ar

Charakteristik: Temperatur > 4500 < 6000 KAtomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)

Anwendung: Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern)Pulveranalytik (Suspensionen)Gasanalytik

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Atomemission


Gleichstromplasma-Kaskadenbrenner

(Plasmatron)Plasma

Stabilisierungselektrode

Wolframkathode

Kupferblock

Hilfselektrode

Kupferanode

Einsatz:

quant. Analyse > 0.1 – 100 mg l-1

Probleme:

chem. Reaktionen im Plasma

Temperaturschwankungen durch Ionisierung leicht ionisierbarer Matrixelemente, z.B. Meerwasser

org. Lsgm. Führen zur Carbidbildung

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Atomemission


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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : Glimmentladung

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Atomemission


Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW)

Brennspannung 0.8 – 1.5 kV Stromstärke 25 – 100 mA

Arbeiten bei Unterdruck 0.3 – 1 kPa Argon

Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1

Anwendung: elektrisch leitende Proben

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Atomemission


Haupt-Prozesse bei der GDA electron ionisationElektronenbeschleunigung in elektr. Feld des Kathodenfalls Ionisierung des Arbeitsgases (Ar)positiv geladene Ionen (negatives Glimmlicht)„langsame“ Elektronen regen Probenatome durch Stöße zur Emission an B Penning ionisationBildung metastabiler Gasatome (Arm)Energietransfer von Arm durch Stoß auf andere Atome (oder Moleküle) → Anregung oder Ionisierung wenn 1. Ionisierungspotential der „Kollisionsgegner“ < Energie von Arm → Ionisierung z.B. Ar: metastabiler Zustand 3P2 → 3P0 Energie 11.55 eV

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Atomemission


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Atomemission


Beispiele für Stoßprozesse im Glimmentladungsplasma

Ar + e- → Ar+ + 2 e- + ΔE Elektronenstoßionisierung

Ar + e- → Ar++ + 3 e- + ΔE Doppelte Ionisation

Ar+ + Ar → Ar + Ar+ Resonanzladungsaustauch

Ar++ + Ar → Ar+ + Ar+ Ladungsaustausch

Ar + e- → Ar* + e- + ΔE Elektronenstoßanregung

M + e- → M* + e- + ΔE Elektronenstoßanregung

M + e- → M* + 2 e- + ΔE Elektronenstoßanregung

M + Arm → M+ + Ar + ΔE Penning Ionisierung

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Atomemission


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Atomemission


Einflussgrößen auf Abbaurate m (und Intensität) :

Druck (p) dm/dt = c p-1/2

Leistung (N) dm/dt = k N z.B. : C < Al < Fe < Cu < Zn

Gas z.B. : He < Ne < Ar < Kr

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Atomemission

Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung

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Atomemission


Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Kathode als Hohlzylinder mit Boden

Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 – 0.6 kV Stromstärke 2 – 100 mAArbeiten bei Unterdruck < 2 kPa Helium

Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1

Varianten: Niedertemperatur (~350 – 450 K) → vorwiegend Glimmentladung wenig Materialabbau durch sputteringhöhere Temperaturen → zusätzlich thermische

Verdampfung, höhere AbbauratenAnwendung: elektrisch leitende Proben

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Atomemission


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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : Graphitrohremission

elektrisch beheiztes Graphitrohr

Widerstandsheizung (programmierbar) Tmax 3000 K

Einsatz Lösungsanalytik ( 10 – 100 µl)

wenig genutzt

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Atomemission

Spektrale Quellen : FANES

(furnace atomization non-thermal excitation spectrometry)

Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden in Kombination mit Graphitrohratomisierung (thermische Verdampfung, Atomisierung)

Kathode als Hohlzylinder Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 – 0.6 kV

Stromstärke 2 – 100 mAArbeiten bei Unterdruck 1 - 5 kPa ArHohlkathoden und Glimmentladung bei 500 – 3000 K

Charakteristik: Atomlinien

Anwendung: Lösungen, Gase

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Atomemission

Spektrale Quellen : FANES

1 power supply

2 graphite tube (cathode)

3 anode

4 sample introduction

5 quartz window

6 Ar inlet

7 Vaccuum pump

8 Hollow cathode discharge

(auch hollow anode FANES Variante)

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Atomemission

Spektrale Quellen : FAPES (Furnace Atomisation Plasma Excitation Spectrometry)

Kombination von Graphitrohrverdampfung / Atomisierungmit HF – Plasma – Anregung über Zusatzelektrode

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Atomemission

Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma

z.Zt. am häufigsten verwendete Plasmaquelle in Spurenelemetanalytikin Kombination mit Atomemission, Massenspektrometrie für Lösungen, Feststoffe, Gase

Plasmaquelle in Werkstofftechnik (u.a. Plasma-Ätzen)

Historie : S. Greenfield, I.L. Jones, C.T. Berry (1964) Analyst 89, 713-720.R.H. Wendt, V.A.Fassel (1965), Anal. Chem. 37, 920-922.

kommerziell: ab 1974

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Atomemission


Prinzip: Hochfrequenzplasma

ionisierte Gase (Ar , N2); Ar+, Ar*+

Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz 5 – 150 MHz, bevorzugt: 27.12, 40.68 MHz Leistung 0.6 – 10 kW, bevorzugt 1 – 2.5 kW Plasmatemperaturen 4000 – 8000 KElektronendichte 1014 – 1016 cm-3

Arbeiten bei Normaldruck (z.B. Ar 15 l min-1)„Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“

Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien

Voraussetzung: spezifisch gestaltete Plasma Fackeln (Brenner, tourches)spezielle Probeneinführsysteme

Anwendung: Lösungen, Gase, Feststoffe

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It appears that there is a practical limit in the ionization and excitation of the elements due to the Ar ionization energy, 16 eV. We have:

Eion + Eexc < Eion (Ar)

In this case, the most sensitive line is an ionic line. Otherwise, it will be an atomic line.


Atomemission



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Atomemission


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Atomemission


Anregungsvorgänge im Ar – ICP : Kollision von schnellen Elektronen mit Ar

Bildung von metastabilen Arm und angeregten Ar*

n Ar + e- schnell → Ar* + Arm + e- langsam

Ionisation von Ar : Ar+ ; Ar+*

n Ar + e- schnell → Ar+ + Ar+* + e- langsam

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Atomemission

Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Hauptprozesse

M

M+*

M*

M + Ar+ M+* + ArM + Arm M+* + ArM + e M+* + 2e

M+ + e M*M+ + e + Ar M*

M + e M* + eM + Arm + Ar M* + 2 ArM + Arm M* + Ar



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Atomemission


Anregungsvorgänge der Analyte (X) im Ar – ICP

durch angeregtes Ar* und metastabiles Arm Arm + X → Ar + X* Arm + X → Ar + X+ + e- Arm + X → Ar + X+* + e- Ar* + X → Ar + X* Ar* + X → Ar + X+ + e- Ar* + X → Ar + X+* + e-

durch Ladungsübertragung Ar+ + X → Ar + X+*

durch direkten Elektronenstoß X + e- → X+* + 2e-

durch RekombinationX+ + e- → X*

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Atomemission

Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaVorgänge in der tourch

A: Ar strömt durch „Tourch“

B : Hochfrequenz wird an Spule angelegt

C: Telsa – Funken liefert Elektronen

D: freie Elektronen werden im HF–Feld beschleunigt

E: Plasma - Bildung

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Atomemission


Querschnitt einer ICP tourch mit Plasma

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HF

kT

VA(27,40 MHz)

ioniclines

atomiclines

atomization

ProbeAr



Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled

plasma

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Atomemission


Vorgänge im ICP - Plasma

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Atomemission

Spektrale Quellen : CCP capacity coupled plasma

Basis : Entdeckung der Gasentladung im Elektrischen Feld Hittdorf, 1884Hittdorf, 1884

Versuche zur analytischen Nutzung (Babat, 1941)

Spielen heute analytisch keine Rolle

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Atomemission

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Atomemission

Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma

Prinzip: Mikrowellenplasma

ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck)Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power)

Plasmatemperaturen 3000 – 10000 K„Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar


Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme

Anwendung: Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen

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Atomemission

Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaBeispiel für Resonator: Beenakker - Küvette

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Atomemission


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Atomemission


Schema einer MIP tourch

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Atomemission


Temperatur Verteilung in Ar - MIP – Plasma (100 W)

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Atomemission


Beispiel für ein miniaturisiertes MIP, z.B. für Bestimmung von Hg in Gasen

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Atomemission


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Atomemission

Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaSCP stabilized capacity coupled plasma

Prinzip: Mikrowellenplasma

ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck)Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power)

Plasmatemperaturen 3000 – 10000 K„Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar


Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme

Anwendung: Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen

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Atomemission


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Atomemission


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Atomemission


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Atomemission Spektrale Quellen : LASER

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Grundlage : Laser Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Historie: erster arbeitsfähiger Laser (Rubin) T.H. Maiman (1969) Nature 187,493.T.H. Maimann (1969) Phys. Rev. Lett. 4, 564.Grundlagen von Laser Physik (speziell Optik - LB.)

erster Bericht über spektroskopische Nutzung des direkten Laserplasmas in Atomspektrometrie

F.Brech, L.Cross (1962) Apll. Spectrosc. 16, 59.

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Prinzip:

• Besetzungsinversion zwischen Grundzustand (1) und angeregten Zustand (2) ist erforderlich

• Elektronen werden durch Absorption von h*ν (λ) in angeregten Zustand (2) überführt

• keine spontane Emission der Elektronen aus angeregten Zustand (2)

• Übergang der Elektronen von (2) auf metastabiles Niveau (3, 4)

• metastabiles Niveau wird vollständig mit Elektronen gesättigt

• zusätzliches Elektron löst spontane Emission aller auf metastabilen Niveau „angereicherten“ Elektronen aus

Cr Nd

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Atomemission Spektrale Quellen : LASER - Plasmen

Prinzip: Wechselwirkung von monochromatischer Strahlung (Photonen) hoher Leistungsdichte mit Materie

Energie-Quelle: LaserLeistungsdichte > 109 W cm-2

Wellenlänge vorwiegend 193 nm - 1064 nm verschiedene definierte Elemente mit spezifischen metastabilen Übergängen

Charakteristik: Plasmatemperaturen ≤ 40000 KPlasmabestandteile (je nach T-Bereich)

angeregte Ionen z.T. mehrfach ionisiertangeregte AtomeElektronen, cluster, Moleküle, angeregte MoleküleMolekülionen

explosionsartige Ausbreitung > 104 – 106 cm s-1

räumlich und zeitlich stark inhomogen

Anwendungen: vorwiegend Feststoffeanalytisch direkt : Emissionspektrometrie, Massenspektrometrie, Röntgenspektrometrie, AFSanalytisch indirekt: als Probe-Einführungssystem z.B. für ICP-OES, AAS, ICP-MS

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Wechselwirkung Laser – Strahlung mit Materie

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Laser für Plasmaerzeugung in Atomspektrometrie

Laser Wellenlänge Anregung Puls-Energie Puls-Breite

CO2 10.6 µm Blitzlampe

Nd – Glas1064 nm Blitzlampe

Nd-YAG 1064 nm Blitzlampe 500 mJ 10 ns

Rubin 694 nm Blitzlampe 1000 mJ 25 µs

Nd-YAG (1/2 λ) 532 nm Blitzlampe

N2 337 nm Blitzlampe

XeCl eximer 308 nm

Nd-YAG (1/4 λ) 266 nm Blitzlampe 0.5-4 mJ 9 ns

KrF eximer 248 nm

Nd-YAG (1/5 λ) 213 nm Blitzlampe 0.2-2 mJ 6 ns

ArF eximer 193 nm Bogen 0.05-0.8 mJ 15 ns

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Mechanismen : photon absorption

Target reflection λ

thermodynamics meltig, latency, phase changes

plasma ignition

shock waves (gas)

stress waves (solid)

laser-plasma interaction inverse bremsstrahlung,….

plasma radiation / heating

gas-dynamic expansion

hydrodynamic expansion

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Voraussetzung für Ablation: hohe Leistungsdichte

Parameter von Interesse: Energie (W cm-2) N = f (E)

Laserleistung > 108 W cm-2 Bildung eines Plasmas, das Target Temperatur < Kp von Probenoberfläche

expandierterst Initialverdampfung Freisetzung von Material ausdann Schmelzen oberflächennahen Bereichen

der Probe durch Expansion des Gases an Grenzfläche zwischen Target und Umgebung

Laserleistung > 109 W cm-2 Target Temperatur > Kp schnelle Probenverdampfung

Laserwellenlänge N = f (1/λ)

Wiederholrate

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Einfluss der Laserleistung auf Masse des ablatierten Materials

Kraterdurchmesser als Kenngröße

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Einfluss der Laserleistung (und Targeteigenschaften)auf Masse des ablatierten Materials : Abtragtiefe als Kenngröße

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Optische Emission eines Laser –Plasmas : Abhängigkeit von λräumlich und zeitlich extrem stark veränderlich

Laser (1064 nm) Laser (335 nm)

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