Z. Anal Chem. 274, 291-299 (1975) �9 by Springer-Verlag 1975

Eine neue Apparatur zur Bestimmung von Methyl-, Hydroxy/ithyl- und Methylhydroxy/ithylcellulose oder entsprechende Gruppen enthaltenden Verbindungen

Peter Friese Analytische Laboratorien der Henkel & Cie GmbH, Dtisseldorf

Eingegangen am 12. Dezember 1974

A New Apparatus for the Determination of Methyl-, Hydroxyethyl- and Methylhydroxyethyl-Cellulose Ethers and Related Compounds. A new apparatus is described for the cleavage of cellulose ethers and mixed cellulose ethers containing methyl, ethyl and hydroxyethyl groups by the Zeisel method. The main aspects of the apparatus are its compactness and stability and the easy handling. The analytical procedures known from literature are partly modified. Known compounds as well as cellulose ethers are used as standards. Using 10 apparatus 20 determina- tions of methoxyl groups can be carried out within 7 h.

Zusammenfassung. Zur Bestimmung von Methoxyl- und Athoxylgruppen sowie .~thylenoxidanlagerungspro- dukten nach dem Prinzip der Zeiselschen )ktherspaltung wird eine neue Apparatur beschrieben. Besonderes Augenmerk wurde auf einfache Handhabung bei kompakter und stabiler Bauweise gelegt; die aus der Literatur bekannte Handhabung wurde teilweise ver~indert. Die 15berprfifung erfolgte mittels definierter Test- substanzen und mit Cellulosederivaten. Mit 10 Apparaturen k6nnen in 7 h bis zu 20 Methoxylbestimmungen durchgeffihrt werden.

Best. von Alkoxylgruppen, Cellulosegther; Zeiselspaltung.

1. Einleitung

Die Bestimmung von Methoxyl- und )kthoxylgruppen in Cellulose~thern wie auch die Bestimmung der Umsetzungsprodukte des Athylenoxids (Poly/ithylen- glykol oder Hydroxy/ithylcellulose) kann auf vielerlei Arten erfolgen. Mit Ausnahme weniger Methoden wie z.B. durch NMR-Spektroskopie nach Clemett [5] und Ho [11], DTA nach Chatterjee [4] oder Chroms~iureoxydation nach Lemieux [14] wird in den meisten Ffillen dem Prinzip der Zeiselschen Ather- spaltung [12] mit Jodwasserstoffsfiure folgend in die entsprechenden Bruchstiicke zerlegt, die anschlieBend einer Identifizierung zugeftihrt werden; daneben be- schreiben Araki [2] und Vyeudilik [20] auch Spaltun- gen mit Bromwasserstoff.

Die Identifizierung kann gas-chromatographisch erfolgen wie es in den Arbeiten von Haslam [10], Kratzl [13], Vertalier [18], Cobler [6], Karnigin (12], Merz [16] und Ehrenberger [8] beschrieben wird; es kann sich eine infrarotspektroskopische Identifizie-

rung, wie sie von Anderson [1] durchgeftihrt wird, anschlieBen. In den meisten F/illen kann aber ebenso schnell, evtl. sogar schneller, mittels rein chemischer Methoden die quantitative Bestimmung erfolgen. In zusammenfassenden Darstellungen zur Charakteri- sierung von als Lebensmittel-Zusatzstoffe benutzten Cellulosefithern von Cr6ssmann u. Klaus [7,9] wird im Falle der Bestimmung von Methylcellulose die Methode nach Vieb6ck [19] genannt. Hierbei dfirfte es sich wohl um die am meisten benutzte Methode handeln, sofern es um die Bestimmung yon Methoxyl- gruppen geht. Zur Bestimmung von Hydroxyfithyl- gruppen ist diese Methode nicht geeignet; hier wird die Arbeit von Morgan [17] genannt. Liegen Misch- gther vor, k6nnen zur Bestimmung der Methoxyl- gruppe die Methoden nach Cr6ssmann [7] oder Ma- kens [15] benutzt werden.

Unser Interesse gait der Bestimmung von Methyl- hydroxy/ithyl-, Hydroxy~thyl- und Methylcellulosen. Die Bestimmung dieser drei Cellulosetypen sollte m6glichst in einer Apparatur erfolgen. Deshalb

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Abb. 1. Komplette Einheit zur Bestimmung yon Hydroxy- ~thylcellulose

schied die an sich gut arbeitende Methode nach Vie- b6ck [19], die aber nur die Bestimmung der Methoxyl- gruppen gestattet, aus. Die genannten Methoden nach Morgan [17], Cr6ssmann [7] und Makens [151 wurden fiberprfift. Dabei zeigte sich, dab die gestellten Anforderungen an die Genauigkeit wie auch an den Durchsatz nicht erffillt wurden; die angegebenen Er- gebnisse konnten nicht reproduziert werden; die Ab- weichungen vom Sollwert waren oft bei relativ guter Standardabweichung zu grog (teilweise fiber 2 0 ~ relativ). Darfiber hinaus zeigt auch die Ffille der zu diesem Thema immer wieder erscheinenden Publika- tionen, dab die bei den verschiedenen Methoden spe-

zietl zur Bestimmung von Cellulosemisch~ithern auf- tretenden Probleme noch nicht endgfiltig gel6st sind; es tritt dabei manche verbesserungsffihige Ungenauig- keit in der Handhabung zutage, wie z. B. von de Belder [3] aufgezeigt. Als besonders st6rend auf dem Wege zur Verbesserung der Fehlergrenze erwiesen sich im- mer wieder die Apparaturen, die in ihrer Handhabung und im Aufbau viel zu kompliziert sind. Verschiedent- lich sind grol3e Anstrengungen unternommen worden, um Verbesserungen besonders im Hinblick auf die Bestimmung yon Athylenoxidanlagerungsprodukten (wie z,B. Hydroxyfithylcellulose) zu erreichen; ein dabei oft resultierendes Gewirr von hintereinander geschaltelen Absorptionsr6hren weist den Weg: Die Absorption der Reaktionsgase ist in den ursprfinglich beschriebenen Gerfiten oft (je nach Einwaage) nicht vollst/indig,

2. Apparatur

Nach entsprechender (2berarbeitung wird nunmehr eine Apparatur zur Bestimmung von Methyl- oder Hydroxy/ithylcellulose sowie zur Bestimmung yon Methoxylgruppen neben anderen Substituenten in Cellulose oder entsprechenden Gruppen in anderen Verbindungen vorgestellt, die gegenfiber den bisheri- gen Apparaturen den Vorteil hat, dag sie kompakt, stabil und raumsparend ist und darfiber hinaus keine ,,tragenden" Schliffe enth/ilt, die sonst immer wieder zu Undichtigkeiten ffihren. Wo frfiher Schliffverbindun- gen n6tig waren, sind diese jetzt so verlegt, dab sie durch einfache Stopfen ersetzt wurden. Auf einer L/in- ge von ca. 1,40 m k6nnen bequem acht der in Abb. 1 gezeigten Einheiten, wie sie z.B. ffir die Bestimmung von Hydroxy/ithylcellulose n6tig sind, untergebracht werden,

2.1. Beschreibung der Apparatur

Eine Einheit zur Bestimmung von Hydroxy~ithylcellulose besteht aus zwei Teilapparaturen: der eine Tell dient zur Bestimmung der bei der Spaltung mit Jodwasserstoffs~iure gebildeten Alkyljodide mittels Silbernitratl6sung im Ab- sorptionsrohr (C), der andere Teil dient zur Erfassung des ebenfalls gebildeten Athylens mittels Brom-Eisessig-L6sung im Absorptionsrohr (G); die Reaktion verl~iuft in der bereits von Morgan [17] beschriebenen Weise: Athyljodid reagiert mit Silbernitrat zu Silberjodid; der Verbrauch an Silbernitrat ergibt den dem ~thyljodid ~iquivaler~ten Anteil. ~thylen reagiert mit Brom zu DibromMhan; der Bromverbrauch wird bestimmt und ist dem gebildeten Athylen ~iquivalent. Aus dem Gesamtverbrauch errechnet sich der Hydroxy~ithyl- gehalt.

In einen 25 ml-Zweihalskolben (RK) werden die genau gewogene Probe, etwas Phenol und 10 ml Jodwasserstoff- s~iure gegebe.n und fiber den Schliff (B) mit der Apparatur verbunden. Uber das Gaseinleitungsrohr (GE) wird Stickstoff in den Kolben geffihrt, dessen Menge vorher fiber ein Nadel-

P. Friese: Apparatur zur Bestimmung von Methyl-, Hydroxy/ithyl- und Methylhydroxy/ithylcellulose 293

ventil reguliert wird. Der Kolben (RK) wird fiber einen Heiz- pilz mit Glycerinbadeinsatz (HPG) auf 140~ erhitzt; die Temperamrregelung erfolgt fiber ein Kontaktthermometer und sollte m6glichst genau sein. Zusfitzlich wurde die Behei- zung mittels Thyristor so gestattet, dab die Aufheizperiode mindestens 15 min in Anspruch nimmt, da zu schnelles Auf- heizen zu heftige Gasentwicklung zur Folge hat, was wiederum zu unvollst/indiger Absorption ffihrt.

Die Reaktionsgase gelangen durch den Rfickflul3kfihler (F), der fiber die Anschlfisse (W) mit Wasser auf 60~ ther- mostatisiert ist, in den W/ischer (A). Von hier aus kommen die nunmehr gereinigten Gase in den Absorptionsteil (C). Durch das Innenrohr werden sie bis an den untersten Teil (U) ge- ffihrt; dort kommen sie mit der L6sung in Kontakt und perlen entlang der Spirale, die durch Sandstrahlbehandlung besonders aufgerauht ist und so ffir einen innigen Kontakt von Gas und L6sung sorgt, durch die Silbernitratl6sung; die Absorption der Alkyljodide ist quantitativ.

Die..Restgase (Athylen und Stickstof0 gelangen mit Hilfe eines Uberleitungsbfigels (UE), der eine Kupplungsstelle aus Kautschukgummi (KS) enth/ilt, um eventuell auftretende Spannungen abzufangen, fiber die Schliffverbindung (J) in das Innenrohr (R) der zweiten Absorpti.onsapparatur. Am unteren Tell treten sie durch eine kleine Offnung (V) in das Innenrohr (G), in dem sich die Brom-Eisessig-L6sung befindet. Wieder durch eine mittels Sandstrahlung aufgerauhte Spirale in innigem Kontakt mit der L6sung gehalten, erfolgt vollst~indige Reaktion mit dem Brom. Aus dem inneren Teil (G) wird das Treibgas (Stickstoff), das natfirlich auch etwas Brom mit sich ffihrt, fiber die Verbindung (S) wieder am unteren Tell in den fiuBeren Mantel (H) der Absorptions- apparatur, in dem sich Kaliumjodidl6sung befindet, ein- geleitet. Hier ist die Reaktion so spontan, dab keine Spirale zur Verz6gerung des Gasaustritts notwendig wird. Uber den Schliff (T) entweicht das Transportgas. Hi~r lassen sich auger- dem. andere Apparaturen anschlieBen.

Uber den Schliff (K) wird ein Erlenmeyer-Kolben (EK) angeschlossen, um bei eventueller Undichtigkeit der Hfihne (X und Y) austretende MeB16sung aufzufangen; so treten keinerlei Verluste ein. Wie bei Morgan [17] vorgesehen, wird nach Beendigung der Reaktion der Silbernitrat-Absorptions- teil (C) ca. 15 min lang beheizt, um gel6stes )~thylen aus- zutreiben. Dies erfolgt bei dieser Apparatur durch Offnen des Hahnes (M). Automatisch zirkuliert dann das Wasser des Rfickflugkfihlers (F) auch im Teil (F'), der bei geschlossenem Hahn (M) kalt bleibt, obwohl die oberste Verbindung st~indig often ist. Die Zirkulation fiber (F') wird allerdings unter- brochen, wenn der Druck vom Wasserbad zu schwach ist, weil dann Luftblasen den Weg blockieren; diese k6nnen fiber den Hahn (N) entfernt werden. Nach vollstfindig beendeter Reaktion werden die MeB16sungen fiber die H~ihne (O, X, Y) quantitativ ausgespfilt und titriert.

W/ihrend der Athylenabsorptionsteil keinerlei Regenerie- rungsarbeiten verlangt, mfissen im Silbernitratteil regelm/il3ig (ca. jede Woche einmal) die Waschl6sungen gewechselt und die Silberjodidablagerungen auf der Spirale entfernt werden. Die verbrauchte Waschl6sung des Wfischers (A) kann durch Offnen des Bfirettenhahns (Q) abgelassen werden; aul3erdem l~il3t sich zur besseren Reinigung die Glocke (P) durch den Schliff (D) entnehmen. Durch diesen Schliff wird nach Schlie- Ben des Hahns (Q) neue Waschl6sung eingeffillt. Die Silber- joclictablagerungen auf der Spirale mfissen deshalb entfernt werden, weil bei gr613eren Mengen ein quantitatives Aus- spfilen der nicht verbrauchten Silbernitratl6sung nicht mehr m6glich ist. Die wenigen guten L6ser ffir Silberjodid wurden teilweise wegen ihrer Giftigkeit (Cyanide), teils wegen anderer Mfingel (K6nigswasser z. B. enthfilt zu viel Chlorid) verworfen.

Relativ gute Erfahrungen wurden mit konz. Salpetersfiure gemacht. Dazu wird der Absorptionsteil (C) mit S/iure geffillt und fiber das Wasserbad der Mantel (F') auf 90~ beheizt. Nach ca. 1 h wird abgestellt und fiber Nacht stehengelassen; nach Aussptilen mit dest. Wasser ist die Apparatur sauber und gebrauchst'~ihig.

2.2. Best immung der Cellulosederivate

Ffir die Bestimmung yon Cellulosederivaten wurde eine sog. Richtteitzahl eingeft~hrt (s. 4.3.3.). Sie ergibt sich aus der Ein- waage in Milligramm, multipliziert mit dem zu erwartenden Prozentgehalt. Sie beschreibt die Kapazit/it der Anlage und sollte dementsprechend nicht mehr als 15 ~o fiber- oder unter- schritten werden.

2.2.1. Hydroxyiithylcellulose. Die Bestimmung erfolgt in der von Morgan [17] beschriebenen Weise: Nach Spaltung mit J.o. dwasserstoffsfiure wird Athytjodid in Sitbernitratl6sung und Athylen in Brom-Eisessig-L6sung bestimmt. Die Summe des Verbrauchs wird auf Hydroxy/ithylcellulose umgerechnet. Die Bestimmung erfolgt mittels der in den Abb. 1 - 3 gezeigten Apparaturen.

2.2.2. Methyl- oder ]t'thyleellulose. Zur Bestimmung von Methylcellulose wird nur der erste Teil der Absorptionseinheit, dargestellt in Abb. 1 und 2, mit dem Absorptionsrohr (C) ben6tigt. Die L6sungen sowie die Handhabung entsprechen den ffir diesen Teil bei der Bestimmung yon HydroxyS.thyl- cellulose beschriebenen.

2.2.3. Methoxylgruppen in Cellulosemisehiithern. Auch diese Bestimmung wird in dem ersten Teil der Absorptionseinheit, dargestellt in Abb. 1 und 2, im Absorptionsrohr (C) durch- geffihrt. Entsprechend den Literaturangaben yon Cr6ssmann [7] und Makens [15] wird, basierend auf einer Idee von Will- st/itter [21], bei der Zeisel-Spaltung gebildetes Methyljodid yon anderen Spaltprodukten, besonders anderen Alkyl- jodiden dadurch abgetrennt, dab es mit Trimethylamin das relativ alkoholunl6sliche Tetramethylammoniumjodid bildet, das aus den anderen relativ leicht 16slichen Alkylammonium- jodiden isoliert und quantitativ bestimmt werden kann. Die angegebenen Methoden wurden komb[niert und optimiert.

2.2.4. Methylhydroxyiithyleellulosen. Die Ausffihrung er- folgt nach Cr6ssmann [7]:

Zuerst wird wie unter 2.2.1. der ,,scheinbare" Hydroxy- ~ithylgehalt bestimmt, danach wird entsprechend 2.2.3. der Methoxylgehalt ermittelt, umgerechnet und von dem ,,schein- baren" Hydroxy/ithylgehalt abgezogen.

2.3. Ergebnisse

Die Gewichtsangaben sind auf drei Dezimalen genau; s = Standardabweichung; Ax = Vertrauensbereich ffir 95 ~- ige Sicherheit.

Die Abkfirzungen haben folgende Bedeutung:

Phen = 2-Phenoxy/ithanol; Van = Vanillin; HEC = Hy- droxy/ithylcellulose; HPC = Hydroxypropylcellulose; MHPC = Methylhydroxypropylcellulose; MHEC = Me- thylhydroxy~ithylcellulose; MC = Methylcellulose.

2.3.1. Hydroxyiithylcellulose. A l s ' Testsubstanzen dienten 2-Phenoxy/i thanol, verschiedene Hydroxy- /ithylcellulosen, Methylcellulose sowie M i s c h u n g e n von Vanillin und Phenol mit diesen Produkten . Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefal3t.

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Abbl 2. Schemazeichnung des Alkyljodidabsorptionsteils

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296

Tabelle 1. Hydroxy~ithyl~itherbestimmung

Z. Anal. Chem., Band 274, Heft 4 (1975)

Substanz bzw. Komponenten der Mischung

~oo - - O C 2 H 4 O H rel.

gefi 2 ( n = 6) theor, s Ax

2-Phenoxyfithanol 43,6 4 g Phen + 1 g Van in 20 g Phenol 8,6 1 g Phen + 4 g Van in 20 g Phenol 8,2 1 g Phen + 4 g Van in 10 g Phenol 13,8 4 g Phen + 1 g Van in 2 g Phenol 29,7 HEC 47,5 HEC + MC 48,2

43,8 + 0,8 _+ 2,0 8,7 +_ 0,6 _+ 1,5 8,2 _+ 1,2 + 3,1

13,6 _+ 0,9 _ 2,4 30,8 + 0,7 _+ 1,8 - _+ 1 , 0 _+ 2,4 49,0 _+ 0,6 _ 1,7

Tabelle 2. Methoxyl- und Athoxylbestimmung

Substanz ~ - - O C H 3 ~oo -- OC2H5

ges 2 ( n = 6) theor.

rel.

ges 2(n = 6) theor, s Ax

Vanillin 20,3 20,39 Chinin 9,6 9,57 MC A 27,3 ca.27 MC B 31,5 ca.31 Athyl-/%naphthyl~ither 25,9 26,16

+ 0,9 + 2,3 + 0,8 + 2,0 + 0,5 + 1,2 + 0,5 + 1,3 + 0,4 i- 1,1

Tabelle 3. Methoxylgruppenbestimmung neben anderen Substituenten

Substanz bzw. Komponenten der Mischung

- OCH s

gefi 2 (n = 6) theor.

rel.

s Ax

Vanillin 20,0 Kleinste Abweichung bei Mischungen

von Van mit HEC oder HPC 19,9 Gr6Bte Abweichung bei Mischungen

yon Van mit HEC oder HPC 19,4 MHPC (ca. 15 ~ PO-Geh.) 26,6 MHEC (ca. 37~ )kO-Geh.) 12,2

20,4 +_ 1,3 • 3,3

20,4 _+ 0,7 4- 1,9

20,4 _+ 3,0 • 7,7 27 _+ 1,9 • 4,8 - + 2 , 4 • 6,2

2.3.2. Methyl- oder Athylcellulose. Als Testsub- stanzen dienten Vanillin, Chinin, ,Kthyl-//-naphthyl- tither und Methylcellulosen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefagt.

2.3.3. Methytgruppen in Celtulose-Mischiithern. Als Testsubstanzen dienten verschiedene Mischungen yon Vanillin, 2-Phenoxytithanol, Hydroxytithylcellulose oder Hydroxypropylcellulose; daneben wurden Me- thylhydroxyfithyl- und Methylhydroxypropylcellu- lose bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab.3 zu- sammengefaBt.

3. Diskussion

In dieser Arbeit wurde ein System vorgestellt, das bei Einhaltung der Richtleitzahl, d.h. derjenigen Gr6Be, die die Kapazit/it der Apparatur beschreibt, vollstfin- dige Absorption de r Reaktionsgase garantiert. Dar-

fiber hinaus ist das System zur besseren Raumauftei- lung komprimiert und durch starre Verbindungen, wann immer sich die M6glichkeit dazu ergab, kom- pakt gestaltet, so dab eine relativ grol3e Widerstands- f/ihigkeit erreicht wurde. Die Apparatur enthtilt keine tragenden, d.h. belasteten Schliffe, womit die

Anforderungen, die an die Dichtigkeit gestellt werden, erffillt sind. Gleichzeitig wurde darauf geachtet, dab die Apparatur einfach zu bedienen, die Mal316sungen und Niederschltige leicht zu entfernen sind und das gesamte Gertit leicht zu reinigen ist.

Insgesamt ist damit ein System vorgestellt worden, das, was die Geschwindigkeit der Bestimmung an- belangt, sich auch mit gas-chromatographischen oder anderen Methoden vergleichen kann; in der Genauig- keit ist es jenen Systemen in fast allen Bereichen fiberlegen (eine Ausnahme bildet hier nur die Bestim- mung von geringen Hydroxytithylgehalten neben

P. Friese: Apparatur zur Bestimmung von Methyl-, Hydroxy/ithyl- und Methylhydroxy/ithylcellulose 297

grogen Methoxylgehalten in entsprechenden Misch- gthern).

Der Zeitbedarf ffir 6 - 8 Hydroxygthylbestimmun- gen nebeneinander (also mit 8 - 1 0 Apparaturen) ist etwa mit 7 h anzugeben; in der gleichen Zeit sind bei gleicher Zahl an Apparaturen 16-20 Methoxyl- bestimmungen m6glich. Ffir die Bestimmung einer Methylhydroxy/ithylcellulose sind bei gleicher Zahl der Apparaturen ffir 6 - 8 Bestimmungen ca. 10 h erforderlich.

Neben den apparativen Ver/inderungen wurden teilweise auch die Arbeitsvorschriften abgewandelt.

Die Methylbestimmung in Cellulosemischfithern entstand durch Kombination der in der Literatur angegebenen Vorschriften; zusfitzlich wurde das Ein- waagesystem nach Richtleitzahl eingeffihrt, weil die Verhfiltnisse doch komplizierter sind als es im ersten Moment erscheint. Wird diese Richtleitzahl erheblich fiber- oder unterschritten, resultieren Abweichungen aus den verschiedensten Grfinden; die Art der Reaktionspartner neben dem zu bestimmenden Meth- oxyl spielt ebenfalls eine wesentliche Rolle. Grund- s/itzlich wird deshalb mit einem Zuschlag an 2-Phen- oxyfithanol gearbeitet, um zu erreichen, dab das dadurch zusfitzlich gebildete Alkyljodid die L6slich- keitsverhfiltnisse der einzelnen Salze, die mit dem Trimethylamin gebildet werden, in etwa aufeinander abstimmt. Hierdurch wird wesentlich Einftul3 auf die Kristallbildung in der Absorptionsvorlage genom- men. Es wird angestrebt, immer m6glichst /ihnliche L6slichkeitsverh/iltnisse vorzugeben, damit die Wasch- prozesse zur Isolierung des Tetramethylammonium- jodids in etwa unter gleichen Bedingungen durch- geffihrt werden, was deshalb yon Bedeutung ist, weil das Tetramethylammoniumjodid bei den folgenden Waschprozessen zur Entfernung der anderen Alkyl- jodide ja nicht v611ig, sondern nur relativ unl6slich ist und somit der Erfolg der Trennoperation immer von den noch zusfitzlich vorhandenen Salzen beein- flul3t wird.

Aus einem fihnlichen Grund wird nach beendeter Zeisel-Spaltung zur Absorptionsl6sung n-Hexan zu- gegeben; dadurch wird die L6slichkeit der Ammo- niumsalze im Nitrobenzol herabgesetzt, die vollst/in- dige Kristallisation wird dadurch erzwungen.

Neugierde erweckt bei der Bestimmung von Hy- droxyfithylcellulose immer wieder das Verh/iltnis der Bildung von Athyljodid und Athylen; es konnte kein reproduzierbarer Faktor oder fihnliches ermittelt werden. Selbst die Verwendung von suprareiner oder mehrfach fiber Phosphor destillierter Jodwasserstoff- sfiure ergab bestenfalls den Hinweis, dab die gebildete Menge Olefin proportional der Menge vorhandenen Jods ist, Da Jod aber bei der Spaltreaktion selber gebildet wird, kann yon dieser Seite her kaum eine

Beeinflussung erfolgen. Eine Abh~ingigkeit vom Sub- stitutionsgrad wurde ebenfalls festgestellt: je kleiner der Hydroxygthylgehalt, desto gr613er (relativ) die Menge gebildetes )~thylen. Temperatureinflfisse, die zweifelsohne auch eine Rolle spielen, wurden nicht weiter untersucht.

Abschliegend sei noch auf einige Details, die ffir alle Bestimmungen von Interesse sein k6nnen, hin- gewiesen:

In manchen Arbeiten wird die Verwendung von Cadmiumsulfat als Waschl6sung beschrieben. Bei der Bestimmung mit Silbernitrat-Absorptionsl6sung mug aber in jedem Fall das Cadmiumacetat Verwendung finden, weil Sulfat, falls es durch irgendeinen Urn- stand (Abkfihlung nach beendeter Reaktion und ent- sprechendes Zurficksteigen der L6sung) in den Reak- tionskolben gelangt, zum Sulfid reduziert wird. Dabei werden solche Mengen frei, dab sie sp~iter nur un= vollstfindig in der Waschl6sung wieder ausgef/illt werden. Sie gelangen in den Absorptionsteil und ver- brauchen Silbernitrat. Aus ~ihnlichen Grfinden muB die Zugabe yon rotem Phosphor in den Reaktions- kolben unterbleiben. Von ganz entscheidendem Ein- flul3 ist welter die Zeit, die zum Aufheizen des Glycerin- bades ben6tigt wird. Je schneller die Spalttemperatur erreicht wird (ca. 130~ desto mehr Methyljodid wird momentan freigesetzt und um so schwieriger wird seine quantitative Absorption. Folglich sollte man so langsam wie m6glich, evtl. mittels Thyristor- regelung und nicht fiber 140 ~ C aufheizen, um Verluste zu vermeiden.

Alle Apparaturen wurden mit definierten Substan- zen getestet. Da bekannt ist und durch eigene Versuche auch best~itigt werden konnte, dab verschiedene Cellulosederivate inhomogen sind, wurde versucht, repr/isentative Einwaagen nach der von Ehrenberger [8] vorgeschlagenen Methode fiber die phenolischen L6sungen zu erhalten. Dies gelang nicht, da die Cellulosederivate in Phenol erst bei ca. 140~ relativ dfinnflfissig werden und sich dann nur schlecht hand- haben lassen. Die Ergebnisse waren in keinem Fall besser als Direkteinwaagen.

4. Experimentelles

Soweit keine Angaben gemacht werden, gelten die fiblicher- weise in der Literatur schon beschriebenen.

4.1. Reagentien

Jodwasserstoffs/iure, p.a., 57 ~ig (E. Merck). Phenol, p.a. (E. Merck). Vanillin DAB 7 (E. Merck). Chinin, puriss. (Fluka AG). 2-PhenoxyS.thanol, 99 ~ ig (Fluka AG). Athyl-/3-naphthylfither, zweimal aus )kthanol umkristallisiert. Cellulosederivate.

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Waschl6sung: 6,0 g gereinigter roter Phosphor in 400 ml 5 ~ iger Cadmiumacetatl6sung. Silbernitratl6sung: 11,3 g Silbernitrat, p.a:, in 50ml dest. Wasser 16sen und mit 400 ml unvergfilltem Athanol mischen. Broml6sung: 2ml Brom, p.a., in 900ml Essigs/iure, 9 9 - 1 0 0 ~ chemisch rein, 16sen, vorher die Essigs~ure mit KBr s/ittigen (stehenlassen fiber Nacht mit 15 g KBr). Spfill6sung ffir die Trimethylaminbestimmung: )kthanol, unverg/illt, ges/ittigt mit Tetramethylammoniumjodid (fiber Nacht stehenlassen, kurz vor Gebraueh abfiltrieren). Trimethylaminl6sung: 100 ml Trimethylamin, 98~ig, was- serfrei, in 2,5 1 Nitrobenzol, rein. n-Hexan, rein. Kaliumjodidl6sung, 10 ~ig.

4.2. Ger/ite

Neben der beschriebenen Apparatur (1., 2. und 3.) und den fiblicherweise benutzten Hilfsmitteln wie Siedesteine, Silicon- fett, Kippautomaten, MeBcylinder, MeBpipetten, Becher- gl/isern, Haltefedern und Spritzflaschen wurde als besonders zweckmgBig die Verwendung yon Dosierger/iten ,,Dosimat" (Metrohm); Titrierstand, potentiographisch, E 356 A (Me- trohm); Glasfiltertiegel 1 D 4 sowie Thermostaten zur Regu- lierung der Temperaturen empfunden.

4.3. Arbei tsvorschrif ten

4.3.1. Hydroxyiithyldther. Alle Schliffverbindungen dfinn mit Siliconfett dichten und mit Haltefedern sichern. W/ischer (A) mit ca. 5 ml Waschl6sung ffillen. In den Kolben, entspre- chend einer Richtleitzahl von 6500, Substanz einwiegen, ca. I g Phenol, einen Siedestein und 10 ml Jodwasserstoffs~iure zu- ffigen und fiber den Schliff (B) mit der Apparatur verbinden. Absorptionsrohr (C) mit 20,00 ml Silbernitratl6sung ffillen und mit einem Stopfen (E) verschlieBen. Gaseinleitungsrohr in den Zweihalskolben setzen und Stiekstoffstrom auf 10 ml/ min einstellen; Schliff (D) verschlieBen. Mit Hilfe des Thermo- staten Wasserbad vom RfiekfluBkfihler (F) auf 60 ~ C bringen. Das innere Rohr (G) der gut getrockneten Bromvorlage mit 20,00 ml Brom-Eisessig-L6sung, den/iuBeren Mantel (H) mit 30 ml Kaliumjodidl6sung ffillen, das Oberleitungsrohr (UE) mit Schliff (J) verbinden; auBerdem fiber Schliff (K) einen Erlenmeyer-Kolben (EK), in dem sich 0,25 g Kaliumjodid befinden, anschlieBen. Glycerinbad unter dem Zweihals- kolben langsam auf 140 ~ C anfheizen und ca. 13/4 h m6glichst genau bei dieser Temperatur belassen. Anschliegend zur Austreibung des in der Silbernitratl6sung gel6sten ~-thylens Sperrventil (M) 6ffnen; nach 15 min alle Heizungen abstellen.

Bromrohr abnehmen und sowohl Inhalt (G) als auch Inhalt (H) in den fiber Sehliff (K) gekoppelten Erlenmeyer ausspfilen; Erlenmeyer anschlieBend mit einem Stopfen verschliegen und 10 rain im Dunkeln aufbewahren. Mit einem Kippautomaten 5 ml Schwefels/iure zugeben und mit Natriumthiosulfatl6sung (gegen St/irkel6sung als Indikator) titrieren; Verbrauch an MaB16sung feststellen.

Absorptionsl6sung und Niederschlag aus Teil (C) in ein Becherglas spfilen, mit einem Kippautomaten 5 ml Salpeter- s/iure zugeben und unter Riihren mit einem Dosimaten 40,00 ml 0,05 N Natriumchloridl6sung zugeben; Rest mit einem Potentiographen titrieren und Verbrauch an MaB- 16sung feststellen.

Entsprechend der Vorschrift zwei Blindwerte anfertigen. Die Bereehnung erfolgt naeh den bekannten Formeln.

4.3.2. Alkoxylbestimmung. Die unter 4.3.1. angegebene Vorschrift ist ffir die Bestimmung yon Methoxyl- oder Athoxylgruppen entsprechend reduziert zu fibertragen; es wird nur der erste Teil der Apparatur mit dem Absorptions- rohr (C) t~ebraucht. Die Richtleitzahlen sind ffir Methoxyl- 2500, ffir Athoxylbestimmungen 3500.

4.3.3. Methoxylgruppen neben anderen Substituenten. Auch hier wird wie unter 4.3.1. beschrieben entsprechend fiber- tragen gearbeitet: statt Silbernitratl6sung wird in den Absorp- tionsteil (C) 20 ml Trimethylaminl6sung geffillt, nach 2 h ist die Reaktion beendet. 15 rain nach Abstellen der Heizung fiber Schliff (E) 12 ml n-Hexan in die Absorptionsvorlage geben und ffir weitere 15 min Stickstoff durchperlen lassen. Danach Stickstoffstrom abstellen, Ubergangsrohr (UE) mit Gummi- stopfen verschlieBen und fiber Nacht stehenlassen. Inhalt (C) fiber Glasfritte auslaufen lassen, mit leichtem Vakuum ab- saugen, anschlieBend mit je 30 ml Spfill6sung zweimal nach- waschen.

Dabei sowohl das Absorptionsrohr wie auch den Nieder- schlag aufder Fritte waschen. AnschlieBend das Rohr gut aus- laufen lassen, Fritte m/Sglichst trocken saugen, Waschl6sung verwerfen.

Absorptionsrohr dreimal mit heil3em Wasser (ca. 50 ~ C) in ein 250 ml-Becherglas ausspffien; den Niederschlag der Fritte in das gleiche Becherglas (mit heiBem Wasser ffillen und aus- laufen lassen) fiberffihren. Nach dem Abkfihlen mit 5 ml 10 ~ iger Schwefels/iure ans/iuern und mit 0,1 N Silbernitrat- 16sung titrieren.

Der Richtleitzahl muB bei dieser Bestimmung besondere Aufmerksamkeit entgegengebracht werden; sie setzt sich aus den Leitzahlen aller Partner zusammen und sollte folgende Gr6Benordnnngen einhalten:

-- OCH 3 = ca. 1800; - OCzH4OH < 6000; - OC3H 7 < 5000;

alle Leitzahlen zusammen aber sollten die Richtleitzahl 9000 ergeben. An einem Beispiel erkl/irt: ein Misch/ither mit einem Gehalt von 15~ -OCH3 und 12~ -OC3H7 wird nach folgender Rechnung eingewogen:

Leitzahl -OCH3 = Einwaage; 1800 _ 120 rag. Prozent - OCH3 15

Die Einwaage an Misch~ither ist somit durch diese Berech- nung festgelegt; daraus ergibt sich eine Leitzahl yon (120 �9 12) 1450 ffir den HTC30-Anteil. Da aber damit die Richtleitzahl nicht erreicht wird, erfolgt ein Zuschlag an Phenoxy/ithanol, der sich wie folgt ergibt:

Richtleitzahl - (Leitzahl -OCH3 + Leitzahl -OC3H7). = Leitzahl -OC2H4OH

9000 - (1800 + 1450) = 5750.

Bei einem Gehalt von 43,8~ -OC2H4OH im Phenoxy- ~ithanol ergibt sich .eine Einwaage yon 131 mg Phenoxy- /ithanol, die zu dem Misch/ither zugewogen wird. Darfiber hinaus sollten die Einwaagen immer so gestaltet werden, dab in jedem Fall ein Zuschlag von Phenoxyfithanol m6glich ist.

4.3.4. Methylhydroxyiithylcellulose. Die Bestimmung die- ser Misch/ither erfolgt wie unter 4.3.1. und 4.3.3. beschrieben; es gelten die dort angegebenen Richtleitzahlen.

Danksagung. Die Arbeiten wurden in der Abteilung Che- mische Analytik der Fa. Henkel & Cie im Rahmen der Cellu- lose~ither-Analytik angefertigt. Ffir die Durchffihrung zahl- reicher Versuche und die Mitarbeit bei der Entwicklung und Anfertigung der Apparaturen danke ich M. Willmes, H. Stamm, A. Niehues, G. Stein, W. Herklotz und W. Scharff.

Dr. J. Galinke und Dr. K. Engelskirchen danke ich ffir die Herstellung und Oberlassung verschiedener Cellulosederivate.

P. Friese: Apparatur zur Bestimmung yon Methyl-, Hydroxy~ithyl- und Methylhydroxy/ithylcellulose 299

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Dr. P. Friese, Henkel & Cie GmbH, Abteilung Chemische Analytik, D-4000 Dfisseldorf, Postfach 1100, Bundesrepublik Deutschland