Eine neue gekoppelte Methode - Agilent · 2016-08-30 · 14.03.2011 2 Übersicht Solo DART-TOF-MS...

14.03.2011

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HPLC-DART-TOF-MS:HPLC DART TOF MS:Eine neue gekoppelte Methode

Christian W. Klampfl, Forum Analytik 15.02.2011

Solo oder im Duett?Solo oder im Duett?

DART-TOF-MS: Anwendungen mit und ohne HPLC

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Übersicht

SoloDART-TOF-MS

FunktionsprinzipienSchnelle Analytik mittels DART-TOF-MS

Im Duett mit den TrenntechnikenDie Entwicklung von HPLC DART TOF MSDie Entwicklung von HPLC-DART-TOF-MS„Ion-Suppression“??

Analytik in schwierigen Matrizes

Ambient Mass Spectrometry

DESIDART DESI

DeSSI

ELDI

SSP ASAP

DAPPI

DART DAPCI

DBDI

PADI

MALDESI

ELDI EESI

FD-ESI

HAPGDIDAPPI PADI

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Direct Analysis in Real Time


…was Sie sehen …und was Sie nicht sehen

He (23S) + nH2O [(H2On-1)H]+ + OH- + He (11S)

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Direct Analysis in Real TimeFunktionsprinzip

He(²3S) + H2O H2O+. + He(11S) + e-He( 3S) + H2O H2O + He( 1S) + eH2O+.+ H2O H3O+ + OH.H3O+ + nH2O [nH2O)nH]+[nH2O)nH]+ + M MH+ + nH2O


SoloSolo

Schnelle Analytik mittels Direct Analysis in Real Time (DART)

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Analytik von Polyolefin

Stabilisatoren

Polyolefin Stabilisatoren

Antioxidantien(I G ) z B(Irganox-Gruppe)

1024

z.B.

UV-Stabilisatoren z.B.

Tinuvin 770

Prozess-Stabilisatoren z.B.

Irgafos 126

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Lösen des Polymer

Analytik von Polyolefin Stabilisatoren

Zentrifugation

Lösemittel abdampfen

Fällen• Zeit- und Arbeitsaufwändig

• Additive können während der Aufarbeitung verloren oder zersetzt werden

Auflösen in HPLC kompatiblem LM

HPLC Analytik

• Quantifizierung möglich

Analytik von Polyolefin Stabilisatoren mit DART

10

15

Inte

nsity

x103

Chimassorb 81

Tinuvin 234

Tinuvin 770

Irgafos 38

200 400 600 800m/z

0

5

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UV-Stabilisatoren


Chimasorb 81

Tinuvin 234

Tinuvin 770

Irgafos 38

Prozess-Stabilisatoren

DART MS Spektrum einer PP ProbeM. Haunschmidt, C.W. Klampfl, W. Buchberger, R. Hertsens, Analyst, 135 (2010) 80.


Abbauprodukte aus Irgafos 126 (nach kompoundieren @ 190 °C)

M. Haunschmidt, C.W. Klampfl, W. Buchberger, R. Hertsens, Analyst, 135 (2010) 80.

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Im D ettIm Duett

Die Entwicklung von HPLC-DART-TOF-MS

HPLC-DART-MSDer „Tröpfchen“-Ansatz

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HPLC-DART-MSDer „Tröpfchen“-Ansatz

25006000

Fliess-Injektions-Analyse100 200 T ö f h

160 mgl-1

1000

1500

2000

1000

1500

2000

3000

4000

5000

100 – 200 Tröpfchen

N

N

R

O

O

EIC @ 280.16

80 mgl-1

120 mgl-1

24 26 28 30 32 34 36 38 40Time[min]

500

1000

24.0 24.5 25.0 25.5Time[min]

500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Time[min]

1000

2000

40 mgl-1

HPLC-DART-MSKontinuierlicher Fluss

10 mm 1.5 mm

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W DART?

HPLC-DART-MSKontinuierlicher Fluss

Warum DART?

Notwendigkeit der Identifizierung neuer

„Unbekannter“ bei ESI-inkompatiblen, validierten p ,

und oft „registrierten“ Methoden(z.B. in der Pharmaindustrie)

HPLC-DART-MSDas Problem Suppression

Ameisen Ammonium Natrium Natriumsäure azetat phosphat borat Signal für 1 ug/L Mebeverin

@ m/z 430

aus G.W. Somsen et al., J. Chromatogr. A, 1000 (2003) 953.

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NR

MS[1];10.16; / ESI+ / 5ppm_1

2000

Intensity( 2252)

258.0592815512.792251 67

260. 0502916820.872070 67

MS[1];10.16; / ESI+ / 5ppm_1

2000

Intensity( 2252)

258.0592815512.792251 67

260. 0502916820.872070 67

N

N

R

O

TIC[1]; / ESI+ / 5ppm_1

60

80

Intensity ( 95142)x103

N

N

R

Br

N

O

O

N

N

R

OO

O

NR

O

200 220 240 260 280 300m/z

0

500

1000

1500

2000 2251.67 2070.67

200 220 240 260 280 300m/z

0

500

1000

1500

2000 2251.67 2070.67

NO

8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0Time[min]

20

40

NO

O

Mobile Phase: 45% Methanol; 55% 20 mM Phosphat-Puffer; Säule: Agilent Eclipse XDB-C18 (1,8µm, 4.6 mm ID x 30mm) Fluß: 1ml/min


NR

N Br

2,0E+04

3,0E+04

2,0E+04

3,0E+04

Fläc

he

NaH2PO4

0,0E+00

1,0E+04

0 20 40 60 80 100 120 1400,0E+00

1,0E+04

0 20 40 60 80 100 120 140

Pufferkonzentration [mM]

Ammonium-Azetat

Mobile Phase: 45% Methanol; 55% Phosphat-Puffer; Säule: Agilent Eclipse XDB-C18 (1,8µm, 4.6 mm ID x 30mm) Fluß: 1ml/min

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HPLC-DART-MSEinfluss des Gradienten

90000

100000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

Peak

Are

a

PiracetamParacetamol

0

10000

20000

0 20 40 60 80 100

% MeOH

Emfindlichkeitssteigerung durch post-column Zuspeisung organischer Lösemittel!

Mobile Phase: Methanol; 20 mM Phosphat-Puffer; Säule: Agilent Eclipse XDB-C18 (1,8µm, 4.6 mm ID x 30mm) Fluß: 1ml/min

10000

HPLC-DART-MSEinfluss des Gradienten

Abun

danc

e

5000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

m/z = 143.10 ± 0.1

15000

Ohne MeOHMit MeOH

Piracetam

A

Retention time [min]

5000

10000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

m/z = 152.10 ± 0.1

Paracetamol

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HPLC-DART-MSAnalytik in schwierigen Matrizes

• Donauwasser bzw Kläranlagenabfluss• Donauwasser bzw. Kläranlagenabfluss mittels SPE 1:1000 angereichert

• gespiked mit:

• Parabenen @ 100 ppb (= 100 ppt im Wasser)( 100 ppt im Wasser)

• Arzneimittel @ 250 – 500 ppb (= 250 – 500 ppt im Wasser)


100 ug L-1 MethylparabenStandardIm Kläranlagenabfluss

Keine messbare Suppression!

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14

4000

x10³


TIC

2000

4000

1.0 2.0 3.0 4.0

Paracetamol Carbamazepin

EIC5000

10000

15000

2000

4000Suppression

ESI: 80%APCI: 40%

DART: <10%

p

Zusammenfassung

• DART bietet sehr interessante Möglichkeiten bei der MS Analytik von Feststoffenbei der MS-Analytik von Feststoffen

• DART-MS kann auch als on-line HPLC-Detektor verwendet werden

• DART zeigt erfreulich wenig Beeinflussung durch Suppression bei der Ionisierung auchdurch Suppression bei der Ionisierung auch wenn nicht flüchtige Puffer oder sehr komplexe Matrizes vorliegen

• Es gibt noch sehr viel zu tun….

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Dank an:

Bob Hertsens(JEOL)

WalterEberherr Manuela

HaunschmidtWolfgang

Buchberger

An Sie für Ihre Aufmerksamkeit Susanne Beißmann

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