Eines für Vieles - FARBE UND LACK · darf kein Schaum aufgebaut werden, ... dem Finger ausgerieben...

Quelle/Publication: Farbe und Lack

Ausgabe/Issue: 06/2010

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Eines für Vieles

Besonders auf kritischen Untergründen benötigenwässrige Lacke bisher einen ganzenCocktail verschiedener Substratnetzadditive. Einneues Polyethersiloxan kann nun alsalleiniges Substratnetzadditiv die Prozesssicherheitgewährleisten.

Substratnetzadditiv mit Allrounder-QualitätenKirstin Schulz, Ellen Reuter und Patrick Glöckner*Wässrige Lacke sollen sich, trotz physikalischer Grenzen,so unkritisch wie lösemittelhaltige verarbeiten lassen: Auchvon colöserfreien oder colöserreduzierten Formulierungenwird erwartet, dass sie den Untergrund vollständigbenetzen, bei sehr geringen Schichtdicken optimalverlaufen und nicht für Krater anfällig sind. Außerdemdarf kein Schaum aufgebaut werden, der zu weiterenFilmdefekten führen kann.Einige Additive erzielen zwar Spitzenergebnisse ineinzelnen Disziplinen rund um das Thema Benetzung,Antikraterwirkung, Zerstäubung bei Spritzapplikation oderVerträglichkeit. Um alle diese Lackeigenschaften zuoptimieren, müssen aber häufig mehrere verschiedeneSubstratnetzadditive zugegeben werden. UnterschiedlicheLacksysteme benötigen dabei oft unterschiedlicheAdditivkombinationen. Daher müssen Formulierer bisheroft verschiedene Produkte verwenden und einen gewissenLaboraufwand betreiben, um die passende Lösung zufinden.Viele Formulierer wünschen sich einen verlässlichenAlleskönner, besonders für die Spritzapplikationwässriger Industrielacke auf Kunststoffen und kritischenMetalluntergründen.Im Folgenden wird ein neues Substratnetzadditiv mitAllrounder-Qualitäten vorgestellt, das die verschiedenstenDisziplinen der Substratbenetzung zuverlässig beherrscht.Außerdem werden Möglichkeiten zur Erhöhung derProduktions- und Applikationssicherheit durch Einsatz desneuen Substratnetzadditives aufgezeigt.

Benetzung in der TheorieDie offensichtlichsten Auswirkungen der hohenOberflächenspannung von Wasser (73 mN/m) sind dessenmangelhaftes Benetzungsverhalten auf verschiedenen,meist niederenergetischen Untergründen und dieKrateranfälligkeit wässriger Lacke. Der Lacktropfenbildet einen hohen Randwinkel/Kontaktwinkel a zumSubstrat. Nach der Young-Gleichung (Gl. 1) ist dieSubstratbenetzung von der Oberflächenspannung (s) derbenetzenden Flüssigkeit, der Oberflächenspannung desSubstrates sowie von der Grenzflächenspannung zwischender Flüssigkeit und dem Feststoff abhängig. s Substrat = sSubstrat/Flüssigkeit+ s Flüssigkeit · cos a (Gl. 1)Aus der Gleichung lassen sich folgende Regeln zurBenetzung ableiten:

- Ein Substrat mit hoher Oberflächenenergie ist relativ leichtzu benetzen.- Eine Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenenergie benetztvergleichsweise gut. [1,2]Die Zugabe von Substratnetzadditiven ändert dasKräfteverhältnis der wechselwirkenden Moleküle in derGrenzfläche. Innerhalb dieser Grenzfläche reduzierensie die ins Flüssigkeitsinnere gerichtete Kraft derwässrigen Lösung (Abb. 1). Die direkte Folge isteine deutliche Verminderung der Oberflächenspannungdes wässrigen Lackes. Somit kann ein wässrigerLack durch Zugabe eines Substratnetzadditives auchniederenergetische Untergründe benetzen und bereits beigeringer Schichtdicke einen geschlossenen Film bilden.Gleichzeitig ist der Lack weniger krateranfällig.

Auf der Suche nach dem AlleskönnerSubstratnetzadditive werden verwendet, umLackeigenschaften und Anwendungssicherheit zuoptimieren. In Abhängigkeit von der Polarität desLackes und der Aufgabenstellung sind unterschiedlicheSubstratnetzmittel zu verwenden. Dabei werden inder Regel einmal etablierte Produkte nicht mehrausgetauscht. Die Folge ist, dass in vielenLackformulierungen verschiedene Substratnetzadditiveenthalten sind. Aufgrund der geringen Einsatzkonzentrationzwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% sind die Rohstoffkostenüberschaubar, so dass umfassende Testreihen zumOptimieren der Formulierungen selten durchgeführtwerden.Aufgrund der Reduktion des Colösergehaltes in wässrigenLacken verschiebt sich deren Polarität. EtablierteSubstratnetzadditive sind nicht mehr zuverlässig wirksamoder enthalten bis zu 50 % organische Lösemittel, diesich zwar positiv auf das Schaumverhalten auswirken,trotz der geringen Einsatzmenge jedoch die VOC-Bilanznegativ beeinflussen. Demzufolge wird die Suche nachoptimalen Substratnetzadditiven zunehmend Aufgabe desLaboralltags.Bei der Entwicklung des neuen Substratnetzadditivsgalt es, eine breite Einsetzbarkeit in allen wässrigenIndustrielacken besonders auf Kunststoff und Metall zuerreichen. Colöserfreie bzw. -reduzierte Bindemittel wurdengenauso wie klassische Bindemittelsysteme berücksichtigt.Es wurde der Bestperformer in kritischen Lacksystemen aufniederenergetischen Untergründen gesucht.Gleichzeitig sollte die Produktions- undApplikationssicherheit erhöht werden durch sehr gute:- Einarbeitbarkeit- Benetzung auch bei wechselnden Kunststoff- undMetallqualitäten- Benetzung auch bei geringen Schichtdicken- Antikraterwirkung- Überlackierbarkeit.Das Additiv sollte der Bestperformer in der DisziplinVerlässlichkeit sein.



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Eine hohe Effizienz bei geringer Konzentration sowie eingeringer VOC-Gehalt waren weitere wichtige Forderungen.Alles im Allem sollte das zu entwickelnde Additiv denwässrigen, lösemittelfreien bzw. -armen Lack robust gegenStörungen ausstatten, sodass dem Anwender ein möglichstgroßes Applikationsfenster bei höchster Produktsicherheitzur Verfügung steht.

Chemie und StrukturGrenzflächenaktive Substanzen können ganzverschiedenen chemischen Strukturfamilien entstammen.Fast allen gemein ist aber die Kombination einesunpolaren, oft wasserunlöslichen Teils mit einempolaren, oft wasserlöslichen Teil. Für Druckfarben miteinem hohen Anspruch an das dynamische Verhaltender Additive sind rein organische Substratnetzmitteletabliert bei Industrielacken ermöglichen Substratnetzmittelauf Basis modifizierter Siloxane eine zuverlässigeBenetzung auch sehr niedrigenergetischer Untergründeoder Kontaminationen. An die hydrophoben Siloxan-Segmente werden dabei häufig Polyether geknüpft.Über eine Variation der Siloxan-Kettenlänge undder Modifizierungsdichte mit Polyether ergeben sichweite Gestaltungsmöglichkeiten hinsichtlich der hydrophil-hydrophoben Balance des Gesamtmoleküls. Zusätzlichkann die Polarität der Polyether in weiten Bereichen durchdie Auswahl der Bausteine wie Ethylen-, Propylen-, undButylenoxid sowie der Kettenlänge gesteuert werden (Abb.2).Eine zuverlässige Modifizierung der Siloxanbausteine musssichergestellt sein, da nicht modifizierte Siloxane z.B.die Überlackierbarkeit oder die Zwischenschichthaftungnegativ beeinflussen können. Dies wird über eine geeigneteFührung des Herstellprozesses gewährleistet.Durch Variation der verschiedenen Parameter ist es nungelungen, ein maßgeschneidertes polyethermodifiziertesSubstratnetzadditiv zu entwickeln, das die beschriebenenAnforderungen besser als bisherige Strukturen erfüllt.

Additive im TestZur Differenzierung verschiedener Substratnetzadditivewurden vier lösemittelarme bzw. -freie wässrigeLacke verwendet, die auch minimale Unterschiede imMolekülaufbau der Produkte widerspiegelten:- Polyester-Polyurethan/Acrylat-Dispersion, Grundierungund Basislack für Kunststofflackierung- Polyurethan-modifizierter Polyester, Grundierung fürMetall, OEM- Acrylat-Copolymer, Basislack für Refinish undKunststofflackierung- Aliphatische PU-Dispersion, Decklack, Holz- undKunststoffbeschichtungDas neue Substratnetzadditiv wurde gegen eine Vielzahlhandelsüblicher Produkte verglichen. Die Zugabemengedes Additivs betrug 0,3 % zu dem 100 %igen Lack. Diewesentlichen Beurteilungskriterien waren:- Benetzung bei kritischer Spritzapplikation- Benetzung bei geringsten Schichtdicken- Benetzung auf kritischen Untergründen wie Kunststoffoder kontaminiertem Stahl- Antikraterwirkung- Glanz- Schaumstabilisierung- Überlackierbarkeit

- Verlauf

SpritzapplikationBei der Spritzapplikation ist die Zerstäubungder Lacke in kleinste Tröpfchen maßgeblich zurErzielung geschlossener Filme in dünnen Schichten.Neben Viskosität, Ausflussrate, und Zerstäubungsdruckwird die Zerstäubung entscheidend durch dieOberflächenspannung beeinflusst [3]. Durch effektiveSubstratnetzadditive kann die Forderung nach immerdünneren Schichten erfüllt werden. Um eine guteReproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden die Lackemittels Spritzautomaten aufgetragen. Zur Differenzierungwurden kritische Bedingungen für die Lackapplikationgewählt: niedriger Druck, mittlere Ausflussrate und eineleicht erhöhte Viskosität.

Kontaminierten Untergrund benetzenIst der Untergrund mit Ziehfetten oder Ölen kontaminiert,ist die Benetzung mit einem wässrigen Lackeine Herausforderung. Mit der "One Spray Path-Methode" (ein Spritzgang) wurde der Lack mittelsLackierroboter sehr schnell auf ein Substrat unterkritischen Applikationsparametern (Druck, Materialmenge,verringerter Spritzfächer) appliziert. Die erzielte Breitedes Lacknebels und die Homogenität der Tröpfchengrößeauf dem Substrat geben Aufschluss über die Qualitätder Benetzung. Das modifizierte Polyethersiloxan meistertdiese Schwierigkeit in verschiedensten Lackformulierungenhervorragend (Abb. 3).

In niedrigster Schichtdicke benetzenDie Lacke wurden mit ansteigender Lackfilmdicke zwischen0 und 15 µm spritzappliziert (Keilapplikation). Die minimaleSchichtdicke, bei der ein geschlossener Film entsteht, istdie Benetzungsgrenze. Da unter identischen Bedingungenappliziert wurde, liefert die Position der Benetzungsgrenzeauf dem Blech einen Hinweis auf das Benetzungsverhalten.Abb. 4 zeigt Ausschnitte aus dem Keil (wässrigerpigmentierter Kunststofflack). Mit dem beschriebenenSubstratnetzadditiv benetzt der wässrige Lack kritischeUntergründe in niedrigster Schichtdicke, während dieReferenz Abperleffekte zeigt. Außerdem werden eine feineZerstäubung, gute Benetzung auf kritischen Untergründenund ein guter Verlauf in niedrigsten Lackschichten erzielt.

ÜberlackierbarkeitViele Anwender fürchten beim Einsatz vonPolyethersiloxanen eine beeinträchtigte Überlackierbarkeit.In einem wässrigen Einbrennfüller wurde deshalb dieÜberlackierbarkeit geprüft. Die additivierten Lacke wurdenappliziert und nach dem Ablüften 30 min bei 165 °Cgehärtet. Dann wurde eine zweite Schicht appliziert undunter den gleichen Härtungsbedingungen eingebrannt.Die Haftung wurde mittels Gitterschnitt/Klebebandabrissbeurteilt.Wie die unadditivierte Nullprobe erzielte auchdie Polyethersiloxan-haltige Formulierung optimaleHaftungsergebnisse (GT 0) (Abb. 5). Dasgrenzflächenaktive Produkt ist hoch wirksam während derApplikation, führt jedoch zu keiner Beeinträchtigung imgetrockneten Film.

Wiederbenetzbarkeit



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Oberflächenaktive Additive können vereinzelt zuBenetzungsschwierigkeiten einer zweiten Lackschichtführen, wenn sie in der ersten Lackschichtverwendet werden. Zur Bewertung der ungestörtenWiederbenetzbarkeit einer additivierten Lackschicht wurdeder Randwinkels bestimmt. Auf der getrocknetenLackschicht wurden Wassertropfen abgesetzt und derKontaktwinkel nach 1 und 180 Sekunden gemessen.Je geringer der Unterschied der Kontaktwinkel auf denLackoberflächen mit und ohne Additiv ist, desto geringer istder Einfluss auf die Wiederbenetzbarkeit durch eine zweiteLackschicht.Das neue Polyethersiloxan beeinträchtigt dieWiederbenetzbarkeit nicht: Nicht anders als die Nullprobeohne Additiv zeigte der Wassertropfen auf dem additiviertenFilm einen Kontaktwinkel von 70° (Abb. 6).

FarbtonstabilitätOberflächenaktive Additive können die Farbtonstabilitätbeeinflussen. Der Einfluss des Polyethersiloxans aufmischpigmentierte Lacke wurde daher nach einer Lagerungmittels Rub-out-Test bewertet. Mischpigmentierte Lackemit hohen Dichteunterschieden der Pigmente wurdenappliziert. Nach einer kurzen Antrocknungszeit der Lackmuss noch fließfähig sein wurde eine Teilfläche mitdem Finger ausgerieben und die Farbtonabweichungzwischen der geriebenen und der nicht geriebenen Flächespektralphotometrisch ermittelt (DE). Der entstehendeFarbunterschied spiegelt die Homogenität und dieAusschwimmneigung der Pigmente im Lack wieder. Jeniedriger DE ist, desto geringer ist der Einfluss desSubstratnetzmittels auf die Pigmentstabilisierung.Die ermittelten Differenzen lagen innerhalb derMesstoleranz. Dies spricht für eine sehr hoheFarbtonstabilität.

HydrolysestabilitätDie positiven Charakteristika des neuen Additivs resultierenaus einer Modifizierung der Siloxanketten mit Polyethern.Um aufzuzeigen, dass diese Eigenschaften auch über dieZeit erhalten bleiben, wurde die Hydrolysestabilität explizitgeprüft. Das Substratnetzadditiv wurde dazu in wässrigerLösung zwei Wochen bei 50 °C gelagert; vorher undnachher wurde die Oberflächenspannung mittels Ring-Methode nach Noüy gemessen: In eine Flüssigkeit wirdein Ring getaucht und langsam wieder herausgezogen,bis die am Ring anhaftende Flüssigkeitslamelle reißt. Diemaximale Kraft wird gemessen. Je geringer diese Kraft ist,desto niedriger ist die korrelierende Oberflächenspannungdes Lackes.Ausgehend von 20,0 mN/m einer 0,5%igen wässrigenLösung war ein Anstieg um lediglich 0,7 mN/mnach der Lagerung zu verzeichnen. Damit ist dasneue Substratnetzadditiv lagerstabiler als handelsüblicheProdukte.

AntikraterwirkungFür die Herstellung und Verarbeitung wässriger Lackesind hochwirksame Entschäumer erforderlich, die allerdingsOberflächenstörungen wie Krater hervorrufen können.Zur Bewertung der Antikraterwirkung wurde demLack gezielt ein für das System unverträglicherEntschäumer zudosiert, so dass Oberflächendefekte in derNullprobe entstanden. Durch Zugabe der verschiedenenSubstratnetzmittel wurde anschließend bewertet, welches

Produkt die Oberflächendefekte und Krater am bestenbeheben kann. Die Auswertung erfolgte visuell amgetrockneten Film.Abb. 7 zeigt Kunststoffbeschichtungenauf Basis eines lösemittelfreien AC/PU-Hybrids mit einemEntschäumerkonzentrat. Das Polyethersiloxan behebtsolche Oberflächendefekte erfolgreich.

GlanzDas beschriebene Substratnetzadditiv zeigt eine besondersgute Verträglichkeit in wässrigen Bindemitteln. Diese wurdevisuell sowie mittels Glanz- und Hazemessungen an dengetrockneten Lackfilmen ermittelt. Zusammen mit einemschaumarmen Bindemittel lassen sich höchste Glanzgradeerzielen.

FazitDie erarbeitete Molekülstruktur beherrscht die Vielfaltder Anforderungen an ein Substratnetzadditiv. DieserAllrounder ermöglicht die Optimierung wässriger Lackebesonders auf kritischen Untergründen. Wo bisher mehrereProdukte benötigt wurden, kann nun ein einzigesSubstratnetzadditiv die Prozesssicherheit gewährleisten.Literatur[1] Schulz, Kirstin, in W. Heilen et al.: Additivefüwässrige Lacke, Vincentz Network, Hannover, 2009.[2] Tego Journal, Evonik Tego Chemie GmbH, Essen,2007. [3] Goldschmidt, Streitberger: Lackiertechnik/BASFHandbuch, Vincentz Verlag, Hannover, 2002.DanksagungFür die Erarbeitung der vielfältigen Laborergebnissedanken wir Cornelia Alzer, Petra Hinrichs und StefanPavelka.

Ergebnisse auf einen Blick- Colöserfreie, wässrige Lacke erfordern effektiveSubstratnetzadditive.- Meist sind für verschiedene Lacke maßgeschneiderteSubstratnetzadditive oder -kombinationen erforderlich. DieSuche nach der idealen Lösung ist zeitaufwändig.- Das vorgestellte Polyethersiloxan ist ein effektivesSubstratnetzadditiv, das als Allrounder breit eingesetztwerden kann.- Es gewährleistet eine hohe Produktions- undVerarbeitungssicherheit.- Zu den optimierten Lackeigenschaften zählen: fehlerfreieBenetzung auf Kunststoffen und Metallen, geschlossenerLackfilm in dünnsten Lackschichten, unkritischeWiederbenetzbarkeit und Haftung im Mehrschichtaufbau,hohe Verträglichkeit in verschiedensten Bindemitteln sowiehohe Antikraterwirkung.* Korrespondierender Autor.Kontakt:Dr. Patrick GlöcknerEvonik Tego Chemie GmbHT +49 201 173 [email protected]



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Abb.1: Substratnetzadditive ändern das Kräfteverhältnis der wechselwirkendenMoleküle in der Grenzfläche. A: ausbalancierte Kräfte in der Wasserphase, B:gerichtete Kraft in der Grenzschicht, C: Minimierung der gerichteten Kraft durchoberflächenaktive Substanzen in der Grenzschicht



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Abb. 2: Schematischer Aufbau eines Polyethersiloxans



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Abb. 3: Substratbenetzung eines schwarzen Lackes auf hellem Untergrund(One Spray Path) ohne (links) und mit Substratnetzadditiv (rechts)



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Abb. 4: Substratbenetzung eines silbernen Lackes auf dunklem Untergrund(Keilapplikation) ohne (links) und mit Substratnetzadditiv (rechts)



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Abb. 5: Gitterschnitt des Einbrennfüllers mit Substratnetzadditiv



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Abb. 6: Gute Wiederbenetzbarkeit: Wassertropfen auf dem additivierten Filmzeigen einen Kontaktwinkel von 70°



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Abb. 7: Kunststoffbeschichtungen mit unverträglichem Entschäumer ohne(links) und mit Substratnetzadditiv (rechts)

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