Einführung in die Chemische Kinetik (Formale Reaktionskinetik) · Vorlesung Physikalische Chemie I...

Vorlesung Physikalische Chemie I

Einführung in die Chemische Kinetik (Formale Reaktionskinetik)

1 Einführung

2 Formale Reaktionskinetik einfacher Reaktionen

2.1 Reaktionsgeschwindigkeit einfacher Reaktionen

2.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes für verschiedene Reaktions-

ordnungen

2.2.1 Reaktionen 1. Ordnung



2.2.4 Reaktionen 0 Ordnung

2.2.5 Experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung

3 Gekoppelte Reaktionen

3.1 Gegenreaktionen

3.2 Nebenreaktionen (Parallelreaktionen)

3.3 Folgereaktionen

3.4 Kombination aus Rück- und Folgereaktion

4 Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit


1. Einführung

• Kinetik befasst sich mit dem zeitlichen Ablauf von Reaktionen!

Triebkraft für die Reaktion: DG

Geschwindigkeit der Reaktion: ???

• Im allgemeinen besteht kein Zusammenhang zwischen DG und der Reaktionsgeschwindigkeit,

bei gleichen DG sind extrem unterschiedliche Reaktions-geschwindigkeiten möglich.


2. Formale Reaktionskinetik einfacher Reaktionen

Reaktionsgeschwindigkeit:

Zeitliche Änderung der Konzentrationen der an einer Reaktion beteiligten

Stoffe

𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 ⟶ 𝜈𝐶 𝐶 + 𝜈𝐷𝐷

2.1 Reaktionsgeschwindigkeit einfacher Reaktionen

- v: intensive Größe (auf Konzentration bezogen)

- Vorzeichen wird so gewählt, dass v positiv ist

- Stöchiometrie der Reaktion muss berücksichtigt werden

𝑣 = −1

𝜈𝐴

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −

1

𝜈𝐵

𝑑 𝐵

𝑑𝑡=1

𝜈𝐶

𝑑 𝐶

𝑑𝑡= 1

𝜈𝐷

𝑑 𝐷

𝑑𝑡


Beispiel

2 H2 + O2 → 2 H2O

𝑣 = −𝑑 𝐻

2

𝑑𝑡= −2

𝑑 𝑂2

𝑑𝑡=𝑑 𝐻

2𝑂

𝑑𝑡

H2 + 0.5 O2 → H2O


Vorzeichen stöchiometrischer Koeffizienten:

negativ für Edukte

positiv für Produkte

𝑣 =𝑑𝜉

𝑑𝑡= 1

𝜈𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡

𝜈𝑖 𝐴𝑖 = 0

Weitere Möglichkeit zur Beschreibung der RG über die Reaktionslaufzahl

( = 1 für einen Formelumsatz) mit:

sowie

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit v als Änderung des Formelumsatzes

mit der Zeit:

und damit auch 𝑣 beziehen sich auf die Stoffmenge (Molzahl), nicht auf die

Konzentration wie 𝑣!

Stöchiometrische Koeffizienten - Reaktionslaufzahl

𝑑𝜉

𝑑𝑡= 1

𝜈𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡𝑑𝜉=

1

𝜈𝑖

𝑑𝑛𝑖



Beziehung zwischen v und v

wobei V das zeitunabhängige Volumen der Lösung angibt.

Häufig wird in der Literatur nicht zwischen v und v unterschieden, und beide

als Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet!

𝑣 =𝑑𝜉

𝑑𝑡=1

𝜈𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡=𝑉

ν𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑉

𝑑𝑡=𝑉

𝜈𝑖

𝑑𝑐𝑖

𝑑𝑡= 𝑣 𝑉

𝒗 ↔ 𝒗


Abhängigkeit der RG von der Konzentration der Reaktanden

Im allgemeinen gilt:

Empirische Beobachtungen ergaben Geschwindigkeitsgesetze der Form:

ni: Reaktionsordnung bezüglich Komponente i

(meistens kleine, ganze Zahlen)

Gesamtreaktionsordnung n:

𝑣 = −1

𝜈𝑖

𝑑 𝐴𝑖

𝑑𝑡= 𝑘(𝑇) 𝐴1

𝑛1 𝐴2𝑛2, …

𝑛 = 𝑛𝑖

𝑣 = −1

𝜈𝑖

𝑑[𝐴𝑖]

𝑑𝑡= 𝑓(𝑇, 𝐴1 , 𝐴2 , … [𝐴𝑚])


Beispiel

A + 2 B → 3 C + D

mit 𝑣 = 𝑘 𝑇 𝐴 𝐵 2

Reaktion ist 1. Ordnung bezüglich A

Reaktion ist 2. Ordnung bezüglich B

Gesamtreaktionsordnung der Reaktion: 3


Reaktionsordnung ↔ Molekularität

Reaktionsordnung:

Makroskopisch phänomenologische Größe, die Hinweise auf den mikrosko-

pischen Ablauf der Reaktion gibt, aber keinen eindeutigen Aufschluss.

Molekularität:

Mikroskopische Größe, die den Ablauf / Mechanismus der Reaktion beschreibt.

Sie gibt die Zahl der an einem Elementarschritt beteiligten Teilchen an

Unimolekular: Zerfall, Umwandlung eines Moleküls

Bimolekular: 2 Atome / Moleküle kollidieren und tauschen

Energie / Atome /Atomgruppen aus

Trimolekular: 3 Atome / Moleküle kollidieren und tauschen

Energie / Atome /Atomgruppen aus

Häufig (aber nicht immer!): unimolekular → 1. Ordnung

bimolekular → 2. Ordnung

trimolekular → 3. Ordnung


Reaktionsordnung ↔ Molekularität

Vor allem ist der Umkehrschluss oft nicht korrekt, d.h., bimolekulare Reaktionen

verlaufen in der Regel nach 2. Ordnung, aber Reaktionen 2. Ordnung sind lange

nicht immer bimolekular!

Molekularität und Reaktionsordnung sind über die Theorie der RG miteinander

verknüpft.

Fazit:

• Geschwindigkeitsgesetz kann nur experimentell bestimmt werden, man kann

es nicht aus der Reaktionsgleichung ableiten.

• Mechanismus der Reaktion muss dem experimentell ermittelten Geschwindig-

keitsgesetz genügen, kann aber daraus nicht eindeutig abgeleitet werden.

• Bei einfachen Reaktionen ist die Gesamtordnung in der Regel eine ganze Zahl

zwischen 0 und 3, es gibt aber auch gebrochene oder negative Reaktions-

ordnungen (zusammengesetzte Reaktionen).



Typ: A → P + ….

RG hängt bei konstantem T nur von der Konzentration von A ab.

𝑣 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 mit k [s-1]

𝐴 0

𝐴 𝑡 𝑑 𝐴

𝐴= −

𝑡=00

𝑡

𝑘 𝑑𝑡

ln 𝐴 𝑡 − 𝑙𝑛 𝐴 0 = −𝑘𝑡

𝐴 𝑡 = 𝐴 0 𝑒𝑥𝑝−𝑘𝑡


Reaktionen 1. Ordnung

t

ln𝐴

𝐴 0

kln[A]0

Auftrag von gegen t liefert –k als Steigung

Ein bequemes Maß zur Charakterisierung des Geschwindigkeitsgesetzes ist die

Halbwertszeit t1/2 ([A] = ½ [A]0 für t = t1/2). Für Reaktionen erster Ordnung erhält

man (Ableitung Übungen):

𝑡 12=ln 2

𝑘1

ln𝐴

𝐴0


Reaktionen 1. Ordnung – Pseudoerste Ordnung

Mikroskopisch entspricht eine Reaktion 1. Ordnung am ehesten einer uni-

molekularen Reaktion.

Echte Beispiele sind relativ selten, weil praktisch immer mehr (mindestens 2)

Partner beteiligt sind. Häufig sind diese Reaktionen ‚pseudo-erster Ordnung‘

(Konzentrationen anderer Partner sind so hoch, dass sie im Verlauf der Reaktion

praktisch konstant sind).


Reaktionen 1. Ordnung – Beispiele

a) Radioaktiver Zerfall

Beispiel für eine echte unimolekulare Reaktion!

Wahrscheinlichkeit für den spontanen Zerfall eines Kerns ist eine charakteristische

Konstante:

oder

b) Zersetzungs- oder Umlagerungsreaktionen

- Thermische Dissoziation von N2O5:

N2O5 → N2O4 + 0.5 O2

N2O4 → 2 NO2

c) Rohrzuckerhydrolyse (siehe Praktikum / Lehrbuch)

−𝑑𝑁 = 𝑘 𝑁 𝑑𝑡 −𝑑𝑁

𝑑𝑡= 𝑘



d) Zerfall eines aktivierten Komplexes

Häufig: A + A → B + C 1. Ordnung bezüglich A

Häufig ist der Zerfall eines aktivierten Komplexes (unimolekularer Prozess)

geschwindigkeitsbestimmend.

1. Schritt: A + A → A* + A oder

A + Wand → A* + Wand (Fremdaktivierung)

2. Schritt: A* → B + C

Nur der 2. Teilschritt ist eine echte Reaktion 1. Ordnung, der wenn ausreichen

langsam die Reaktion dominiert (→ Lindemann Mechanismus).



Typ: A + A → P + …. 2. Ordnung in A


𝑣 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 2 mit k [s-1]

𝐴 0

𝐴 𝑡 𝑑 𝐴

𝐴 2= −

𝑡=0

𝑡

𝑘2𝑑𝑡

1

𝐴−1

𝐴 0= 𝑘2 𝑡

𝐴 =𝐴 0

1 + 𝑘2 𝑡 𝐴 0t

1/[A]

k

1/[A]0

Plot von 1/[A] gegen t ergibt

Gerade mit Steigung k


Reaktionen 2. Ordnung - Halbwertzeit

Halbwertszeit:

Wichtig: Bei Konzentrationen [A]0 < 1 Mol / l ist die Abnahme in [A] in einer

Reaktion 1. Ordnung schneller als in einer Reaktion 2. Ordnung.

1. Ordnung

2. Ordnung

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐴

2

𝑡 12=1

𝑘2 𝐴 0


Reaktionen 2. Ordnung – Allgemeiner Fall

Typ: A + B → P + …. je 1. Ordnung in A, B

Gleichung ist einfach integrierbar, wenn die Konzentrationen gleichmäßig und in

gleicher Weise abnehmen:

für t = 0: [A] 0, [B] 0

für t [A] = [A] 0 – x, [B] = [B]0 – x

Dann gilt:

und andererseits:

𝑣 = −𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −

𝑑 𝐵

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐴 𝐵 mit k [M-1 l s-1]

−𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −𝑘2 𝐴 𝐵 = 𝑘2 𝐴 0− 𝑥 𝐵 0− 𝑥

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑑 𝐴 0− 𝑥

𝑑𝑡=𝑑𝑥

𝑑𝑡



𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐴 0− 𝑥 𝐵 0− 𝑥

Mit x = 0 für t = 0 ergibt sich:

𝑘2 𝑡 = 0

𝑥 𝑑𝑥

𝐴 0− 𝑥 𝐵 0− 𝑥

𝑘2 𝑡 =1

𝐴 0− 𝐵 0ln𝐴 𝑡 𝐵 0𝐴 0 𝐵 𝑡

Lösung geht nicht für [A]0 = [B] 0, und außerdem muss gelten, dass die Abnahmen

der Konzentration in [A] und [B] gleich sind (Reaktionsgleichung muss bekannt

sein). Andernfalls ergibt die Integration andere Ergebnisse!



𝐴 = 𝐴 0𝑒𝑥𝑝 −𝑖𝑘′𝑡

Auch die o.a. Gleichung ist noch unhandlich.

Möglicher Ausweg:

Reaktion unter Bedingungen ablaufen lassen, unter denen sie nach pseudo-erster

Ordnung abläuft (1 Komponente in großem Überschuss).

[B] 0 >> [A] 0 → [B] ≈ [B]0



a) Typ ‚A + B‘ A + B → C + D

Alkalische Esterverseifung

CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH

b) Typ ‚A + A‘ A + A → B

Rekombination von Jodatomen

2 I → I2 (Gasphase)

−𝑑 𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟

𝑑𝑡= −𝑑 𝑂𝐻−

𝑑𝑡= 𝑘 𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑂𝐻−



Typ: A + A + A → P + …. 3. Ordnung in A

Achtung:


𝑣 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 3 mit k [M-2 l2 s-1]

𝐴 0

𝐴 𝑡 𝑑 𝐴

𝐴 3= −

𝑡=0

𝑡

𝑘3𝑑𝑡

1

𝐴 2−1

𝐴 02= 2 𝑘3 𝑡

1

𝐴 2=1

𝐴 02+ 2 𝑘3 𝑡

t

1/[A]2

2 k3

1/[A]02

Plot von 1/[A] gegen t ergibt

Gerade mit Steigung k

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 3𝑑[𝑃]

𝑑𝑡



Halbwertszeit: 𝑡 12=

3

2 𝑘3 𝐴 02



Generell: Trimolekulare Reaktionen sind unwahrscheinlich!

Beispiel 1:

Anwesenheit von Ar beschleunigt die Rekombination von Jod in der Gasphase

2 I + Ar → I2 + Ar (Gasphase)

→ Reaktion 3. Ordnung

Dreierstoß: Ar nimmt als 3. Stoßpartner die Energie auf, die bei der Bildung von I2

frei wird, damit wird sofortiger Wiederzerfall verhindert.

Beispiel 2 2NO + Cl2 → 2 NOCl

2 NO + O2 → 2 NO2

In beiden Fällen: −𝑑 𝑁𝑂2𝑑𝑡= 𝑘 𝑁𝑂2 𝑂2

𝑣 = 𝑘 𝐼 2 𝐴𝑟


Trotzdem handelt es sich in beiden Fällen um bimolekulare Reaktionen, die über

2 Teilschritte verlaufen:

1) 2 NO ⇆ N2O2

2) 2 N2O2 + O2 → 2 NO2

Reaktion 1) ist schnell und im Gleichgewicht

Reaktion 2) ist langsam und geschwindigkeitsbestimmend:

1

2

𝑑𝑝𝑁𝑂2𝑑𝑡= 𝑘′𝑝𝑁2𝑂2 𝑝𝑂2 = 𝑘

′ K pNO2𝑝𝑂2

K=𝑝𝑁2𝑂2𝑝2𝑁𝑂

𝑑𝑝𝑁𝑂2𝑑𝑡= −𝑑𝑝𝑁𝑂𝑑𝑡= 2 𝑘′K pNO

2 𝑝𝑂2= 2 𝑘′′ pNO

2 𝑝𝑂2




Typ: A → P + …. 0. Ordnung in A

Typisch für Kondensation oder Desorption von kondensierten Schichten, wo jedes

adsorbierende / desorbierende Teilchen einen neuen Adsorptionsplatz bzw. ein

desorptionsbereites Teilchen ‚schafft‘.

Ähnlich auch bei katalytischen Reaktionen, wenn bei hohen Drücken alle

Adsorptionsplätze belegt sind und eine weitere Druckerhöhung die Zahl der

adsorbierten (und reaktionsbereiten) Teilchen nicht erhöht.

𝑣 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝑘0 mit k [M l-1 s-1]

𝐴 0

𝐴 𝑡𝑑 𝐴 = −

𝑡=0

𝑡

𝑘0𝑑𝑡

𝐴 − 𝐴 0 = −𝑘0 𝑡 t

[A]

- k0[A]0



Halbwertszeit: 𝑡 12=1

2 𝑘0𝐴 0


2.2.5 Experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung

a) Aus dem Geschwindigkeitsgesetz

b) Durch Vergleich der für verschiedene Anfangskonzentrationen experimentell

bestimmten Halbwertszeiten mit dem für die unterschiedlichen Reaktions-

ordnungen abgeleiteten Verhalten

c) Aus den anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeiten


Einfluss der Reaktionsordnung auf den Reaktionsablauf

Vergleich der Reaktionen 0. bis 3. Ordnung bei gleichem k (angegebene Ordnung

in [A]) und [A] = 1.

Bei gleichem k laufen die Reaktionen anfangs (bei A] nahe 1) gleich schnell ab; bei

kleineren Werten von A ist die Reaktion nach 0. Ordnung am schnellsten und die

RG nimmt mit steigender Reaktionsordnung ab .


Bestimmung der Reaktionsordnung aus dem Geschwindigkeitsgesetz

Vergleich der experimentell bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit mit den für

verschiedene Reaktionsordnungen abgeleiteten Geschwindigkeitsgesetzen.



Durch Vergleich der für verschiedene Anfangskonzentrationen (oder in einem

Experiment in verschiedenen Konzentrationsbereichen!) experimentell

bestimmten Halbwertszeiten mit dem für die unterschiedlichen Reaktions-

ordnungen abgeleiteten Verhalten (siehe vorhergehende Abschnitte).

Reaktion 0. Ordnung:


Reaktion 2. Ordnung (A+A):


Allgemein (Übungen):

𝑡 12=1

2 𝑘0𝐴 0

𝑡 12=

3

2 𝑘3 𝐴 02

𝑡 12=1

𝑘2 𝐴 0

𝑡 12=ln 2

𝑘1

𝑡 12∝ 𝐴0

1−𝑛



Aus den anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Anfangsgeschwindigkeit einer Reaktion kann allgemein beschrieben werden mit:

Hält man [B]0 und [C]0 in einer Reihe von Versuchen konstant und variiert [A]0, erhält

man aus der Auftragung von lg(dx/dt)0 gegen lg [A]0 eine Gerade, aus deren Steigung

man die Reaktionsordnung in [A] erhält.

„Isoliermethode“: [B] und [C] werden in großem Überschuss eingesetzt:

𝑑𝑥

𝑑𝑡0

= 𝑘 𝐴 0𝑎 𝐵 0

𝑏 𝐶 0𝑐

lg𝑑𝑥

𝑑𝑡 0= lg 𝑘 + 𝑎 lg 𝐴 0+ 𝑏 lg 𝐵 0+ 𝑐 lg 𝐶 0

𝑑𝑥

𝑑𝑡≈ 𝑘′ 𝐴 𝑎




3.1 Gegenreaktionen (Rückreaktionen, unvollständig verlaufende Reaktion)


3.3 Folgereaktionen

3.4 Kombination aus Rück- und Folgereaktion

Die meisten chemischen Reaktionen sind nicht einfache Reaktionen, sondern aus

Teilschritten zusammengesetzt. Sie müssen insgesamt berücksichtigt werden,

wenn nicht ein Schritt geschwindigkeitsbestimmend ist.


3.1 Gegenreaktionen (Rückreaktionen)

A ⇄ B

Im Gleichgewicht gilt:

Bis zum Erreichen des Gleichgewichts läuft die Reaktion (netto) in eine Richtung,

in Richtung auf das Gleichgewicht!

K =𝑘1

𝑘−1=𝐵 ∞

𝐴 ∞

𝑣 = 𝑘1 𝐴 ∞ = 𝑣 = 𝑘 − 1 𝐴 ∞

k-1

k1


Gegenreaktionen

a) Reaktionsverhalten bei [B]0 = 0

t = 0 [A] = [A]0, [B] = 0

t = t [A] = [A]0 - x, [B] = x

Hinreaktion:

Rückreaktion:

Gesamtreaktion:

mit K =𝑘1

𝑘−1

𝑑 𝐵

𝑑𝑡→

=𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 = 𝑘1 𝐴 0− 𝑥 = 𝑘1 𝐴 0− 𝐵

𝑑 𝐵

𝑑𝑡←

= 𝑘−1 𝐵

𝑑 𝐵

𝑑𝑡=𝑑 𝐵

𝑑𝑡→

−𝑑 𝐵

𝑑𝑡←

= 𝑘1 𝐴 0− 𝐵 − 𝑘−1 𝐵

1

1 + K−1ln

𝐴 0𝐴 0 − 1 + K

−1 𝐵= 𝑘𝑖 𝑡


Gegenreaktionen - Umsatz

Mit [A] = [A]0 – [B]

Für t → : [B] = K [A] , und generell [A] + [B] = [A]0

𝐴 = K−1 + exp − 𝑘1 + 𝑘−1 𝑡𝐴 01 + K−1

𝐵

𝐵 = 1 − exp − 𝑘1 + 𝑘−1 𝑡𝐴 01 + K−1

𝐵

[A]0

t

𝐵 ∞ =1

1 + K−1𝐴 0

𝐴 ∞ =K−1

1 + K−1𝐴 0

[A]

[B]


Gegenreaktionen - Umsatz

Mit dem Umsatz x = [A]0 – [A] = + [B]

Erhält man 𝑥 = 𝑥∞ 1 − exp − 𝑘1 + 𝑘−1 𝑡


Gegenreaktionen – Allgemeiner Fall

b) [B]0 ≠ 0

Wenn zur Zeit t = 0 die Konzentration [B]0 ≠ 0 ist, also A und B in endlichen

Konzentrationen vorliegen, lässt sich das Gleichungssystem besser über den

Umsatz x formulieren:

t = 0 [A] = [A]0, [B] = [B] 0

t = t [A] = [A]0 - x, [B] = [B]0 + x

t = t x = x ,


𝑑𝑥

𝑑𝑡𝑡=∞

= 0

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 − 𝑘−1 𝐵

= 𝑘1 𝐴 0− 𝑥 − 𝑘−1 𝐵 0+ 𝑥

= 𝑘1 𝐴 0− 𝑘−1 𝐵 0− 𝑘1+ 𝑘−1 𝑥


Gegenreaktionen

Im Gleichgewicht: →𝑑𝑥

𝑑𝑡= 0 𝑥∞ =

𝑘1 𝐴 0− 𝑘−1 𝐵 0𝑘1 + 𝑘−1

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑥∞− 𝑥 𝑘1+ 𝑘−1

0

𝑥𝑑𝑥

𝑥∞ − 𝑥= −

𝑡=0

𝑡

𝑘1+ 𝑘−1 𝑑𝑡

𝑙𝑛𝑥∞ − 𝑥

𝑥∞= − 𝑘1 + 𝑘−1 𝑡

𝑥 = 𝑥∞ 1 − 𝑒𝑥𝑝 − 𝑘1 + 𝑘−1 𝑡



Gleichzeitig laufen: A → B

A → C

Bei Annahme von Reaktionen 1. Ordnung:

Aus der RG erhält man nur die Summe der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2,

Einzelwerte nur aus der Bestimmung von [B] und [C]:

k2

k1

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 + 𝑘2 𝐴 = 𝑘1+ 𝑘2 𝐴

𝐴 = 𝐴 0 exp − 𝑘1 + 𝑘2 𝑡

𝑑 𝐵


𝑑 𝐶


𝑑 𝐵

𝑑𝑡=𝑘1𝑘2

𝑑 𝐵

𝑑𝑡


Nebenreaktionen (Parallelreaktionen)

Integrieren von 0 → B und von 0 → C liefert

Die Konzentrationen der Endprodukte verhalten sich wie die Geschwindigkeits-

konstanten.

Schnellster Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend

𝐵

𝐶=𝑘1𝑘2


3.3 Folgereaktionen

A → B → C

Einfachstes Modell: Beides sind Reaktionen 1. Ordnung

(1) →

(2)

(3)

Randbedingungen: [A] + [B] + [C] = [A]0

und für t = 0: [A] = [A]0; [B] = [C] = 0

k2k1

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 𝐴 = 𝐴 0 exp −𝑘1𝑡

−𝑑 𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 0 exp −𝑘1 𝑡 + 𝑘2 𝐵

−𝑑 𝐵

𝑑𝑡= −𝑘1 𝐴 + 𝑘2 𝐵

𝑑 𝐶

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐵


Folgereaktionen

Lösung der linearen inhomogenen Differentialgleichung:

[C] aus [A] + [B] + [C] = [A]0 und [A] = [A]0 exp (-k1 t)

𝐵 = exp −𝑘2 𝑡𝑘1 𝐴 0 exp 𝑘2 − 𝑘1 𝑡 − 1

𝑘2 − 𝑘1

−𝑑 𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 0 exp −𝑘1 𝑡 + 𝑘2 𝐵

𝐵 =exp −𝑘2𝑡 𝑘1 𝐴 0𝑘2− 𝑘

exp 𝑘2− 𝑘1 𝑡 − 1

𝐶 = 𝐴 0 1 −𝑘2 exp −𝑘1𝑡

𝑘2 − 𝑘1+𝑘1 exp −𝑘2𝑡

𝑘2 − 𝑘1


Folgereaktionen – Konzentrationsverlauf

𝐶 = 𝐴 0 1 −𝑘2 exp −𝑘1𝑡

𝑘2 − 𝑘1+𝑘1 exp −𝑘2𝑡

𝑘2 − 𝑘1

[A]0

t

[A]

[B]

[C]

Langsamster Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend


Folgereaktionen – Spezialfälle

1) k1 << k2 → [B] sehr klein

𝐶 = 𝐴 0 1 − exp −𝑘1𝑡[A]0

t

[A]

[C]

[B]

2) k1 >> k2 → 𝐶 = 𝐴 0 1 − exp −𝑘1𝑡

[A]0

t

[A]

[C]

[B]


Bodenstein‘sches Stationaritätsprinzip

Annahme: Während einer Folgereaktion ist die Konzentration des Zwischen-

produkts B konstant.

Integrieren von t = 0 → t = t und [C] = 0 → [C] = [C] ergibt:

„Näherung des stationären Zustandes“

𝑑 𝐵

𝑑𝑡≈ 0

𝑑 𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 − 𝑘2 𝐵 ≈ 0 𝐵 =

𝑘1𝑘2𝐴

𝐶 = 𝐴 0 1 − exp −𝑘1𝑡

𝑑 𝐶

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐵 = 𝑘1 𝐴

= 𝑘1 𝐴 0 𝑒𝑥𝑝 −𝑘1 𝑡


3.4 Kombination von Rück- und Folgereaktion

„Vorgelagertes Gleichgewicht“

A ⇄ B → C

Reaktion resultiert in relativ komplizierten Gleichungen für [B] und [C]

→

→

Wie schon bei Folgereaktionen besprochen vereinfacht sich die Situation unter

bestimmten Voraussetzungen erheblich.

k2k1

𝑑 𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴 − 𝑘−1 𝐵 − 𝑘2 𝐵

𝑑 𝐶

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐵

k-1


Kombination von Rück- und Folgereaktion - Spezialfälle

Spezialfall: k2 << k-1

Vorgelagertes Gleichgewicht zwischen A und B, langsame

Umwandlung B → C wird vernachlässigt.

→ →

→

Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion insgesamt 1. Ordnung!

Die Geschwindigkeitskonstante k‘ setzt sich aus den Geschwindigkeits-

konstanten der Teilschritte zusammen.

𝑑 𝐶

𝑑𝑡= 𝑘2 𝐵 =

𝑘2 𝑘1 𝐴

𝑘−1= 𝑘′ 𝐴

𝑘1 𝐴 = 𝑘−1 𝐵𝐵

𝐴=𝑘1𝑘−1= 𝐾


Rück- und Folgereaktion - Beispiel

Gesamtreaktion 2 NO + O2 → 2 NO2

a) 2 NO ⇄ N2O2

b) N2O2 + O2 → 2 NO2

Die hier gemachte Näherung bedeutet, dass die Konzentration des Zwischen-

produkts als konstant angenommen wird (und in der Regel klein, da k-1 >> k2).

→ Bodenstein‘sches Stationaritätsprinzip:

→

𝑑 𝑁𝑂2𝑑𝑡=2 𝑘2 𝑘1𝑘−1

𝑁𝑂 2 𝑂2

𝑘1 𝐴 −𝑘−1 𝐵 − 𝑘2 𝐵 =𝑑

𝑑𝑡= 0

𝑑 𝐵

𝑑𝑡≈ 0

𝐵 =𝑘1

𝑘−1 + 𝑘2𝐴 ≈=

𝑘1𝑘−1𝐴

k1

k-1 k2


4 Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit

Bisheriger Ansatz: v = f(T, [A1], [A2],…. [Am])

v = k [A1]m [A2]

n….. Mit k = f(T)

Theorie der Reaktionskinetik sollte erklären

a) Ursache für die beobachtete Reaktionsordnung

b) Temperaturabhängigkeit

Empirische Feststellung: RG nimmt mit steigender Temperatur zu; Erhöhung der

Temperatur um 10°C entspricht oft einer Verdoppelung der RG.

Arrhenius fand empirisch: →

Arrhenius Gleichung:

k0: Präexponentieller Faktor

: Aktivierungsenergiek2

ln 𝑘 ~1

𝑇ln 𝑘 = 𝑎 −

𝑏

𝑇

ln 𝑘 = ln 𝑘0 −𝐸𝑎∗

𝑇

𝐸𝑎∗


Deutung des beobachteten Temperatureffekts

Deutung der Beobachtung:

[A]*: ‚Aktivierter Komplex‘,

‚Übergangszustand‘

AZ: Anfangszustand (Edukte)

EZ: Endzustand (Produkte)

DH = -

Einfachster Fall:

−𝐸𝑎∗

𝑅

ln k

1

𝑇

ln k0

E

AZ

EZ

[A]*

𝐸1∗

DH

𝐸1∗𝐸1∗

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