Quelle: Frederik Uibel und Andreas Maurer, Uni Tübingen 2004

EinfEinfüührung in die hrung in die

SchwingungsspektroskopieSchwingungsspektroskopie

Molekülbewegungen

Translation: Translation: Die Bewegung des gesamten MolekDie Bewegung des gesamten Moleküüls in die ls in die drei Raumrichtungen.drei Raumrichtungen.

Rotation: Rotation: Drehung des gesamten MolekDrehung des gesamten Moleküüls um die drei ls um die drei Drehachsen.Drehachsen.

Schwingung: Schwingung: Periodische Bewegung einzelner Atome Periodische Bewegung einzelner Atome oder Atomgruppen eines Molekoder Atomgruppen eines Moleküüls relativ ls relativ zueinander.zueinander.

Molekülschwingungen

MolekMoleküüle schwingen, da die Atome nicht starr le schwingen, da die Atome nicht starr sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, miteinander verbunden sind. miteinander verbunden sind.

Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz:Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz:

F = F = --k*xk*x

Freiheitsgrade

Die einzelnen Atome eines MolekDie einzelnen Atome eines Moleküüls kls köönnen sich in drei nnen sich in drei Raumrichtungen bewegen. Die kombinierte Bewegung aller Raumrichtungen bewegen. Die kombinierte Bewegung aller Atome fAtome füührt zu Translation, Rotation oder Schwingung des hrt zu Translation, Rotation oder Schwingung des MolekMoleküüls.ls.Ein MolekEin Moleküül mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade.l mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade.

Ein zweiatomiges MolekEin zweiatomiges Moleküül besitzt z.B. folgende l besitzt z.B. folgende Freiheitsgrade:Freiheitsgrade:

3 mal Translation3 mal Translation

2 mal Rotation2 mal Rotation

1 mal Schwingung1 mal Schwingung

In alle drei Raumrichtungen

Um die beiden Querachsen

??

Freiheitsgrade

Allgemein gilt fAllgemein gilt füür r SchwingungsfreiheitsgradeSchwingungsfreiheitsgrade, wenn N die , wenn N die Anzahl der Atome eines MolekAnzahl der Atome eines Moleküüls ist:ls ist:

FFüür lineare Molekr lineare Moleküüle:le:Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3NZahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N--55

FFüür nichtlineare Molekr nichtlineare Moleküüle:le:Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3NZahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N--66

Arten von MolekülschwingungenAm Beispiel des COAm Beispiel des CO22 (Freiheitsgrade der Schwingung: 4)(Freiheitsgrade der Schwingung: 4)

Symmetrische ValenzschwingungSymmetrische Valenzschwingung Asymmetrische ValenzschwingungAsymmetrische Valenzschwingung

DeformationsschwingungenDeformationsschwingungen

Das Modell des harmonischen Oszillators

Schema der potentiellen Schema der potentiellen Energie in AbhEnergie in Abhäängigkeit ngigkeit von der Auslenkung bei von der Auslenkung bei einer harmonischen einer harmonischen Schwingung:Schwingung:

Parabel wird beschriebenParabel wird beschriebendurch:durch:

21

2V kx=

Die Realität: Der anharmonische Oszillator

Dissoziation des MolekDissoziation des Moleküülslsbei zu hoher Energiebei zu hoher Energie

ÜÜberproportionale Zunahmeberproportionale Zunahmeder potentiellen Energie beider potentiellen Energie beiAnnAnnääherung der Atomeherung der Atome

Die Realität: Der anharmonische Oszillator

Die Kurve kann beschrieben Die Kurve kann beschrieben werden durch folgende Gleichung:werden durch folgende Gleichung:

sog. Morsesog. Morse--PotentialPotential

( )2

1= − �a x

eV hcD e

0

2

reduzierte Masse

2

=

=

= ⋅

=

=

e

e

x Auslenkung

D Dissoziationsenergie

ahcD

µω

µ

ω πν

Energieeigenwerte und Schwingungsterme

Energieeigenwerte: Energieeigenwerte:

Schwingungsterme: Schwingungsterme:

Harmonischer Oszillator:Harmonischer Oszillator:

0

1( )

2

= +

E v h vν

0

( ) 1( )

2

= = +

E vG v v

hcν

Ein Schwingungsterm entspricht einem Ein Schwingungsterm entspricht einem Energieeigenwert ausgedrEnergieeigenwert ausgedrüückt in der ckt in der Wellenzahl.Wellenzahl.

0

1 2

1

2

1 1 1Reduzierte Masse:

=

= +

k

m m

νπ µ

µ

v = Schwingungsquantenzahl (v = 0,1,2...)

Energieeigenwerte und Schwingungsterme

Man erhMan erhäält lt ääquidistante quidistante und diskrete und diskrete Schwingungsniveaus, Schwingungsniveaus, jeweils im Abstandjeweils im Abstand

ωh

Energieeigenwerte und Schwingungsterme

Schwingungsterme: Schwingungsterme:

Anharmonischer Oszillator:Anharmonischer Oszillator:

2

0 0

1 1( )

2 2

= + − +

eG v v v xν ν

20

2 4= =

he

e

ax

D

ν

µωAnharmonizitAnharmonizitäätskonstante: tskonstante:

Energieeigenwerte und Schwingungsterme

Man erhMan erhäält flt füür den r den anharmonischen Oszillator anharmonischen Oszillator Schwingungsniveaus, die nicht Schwingungsniveaus, die nicht mehr mehr ääquidistant sind, sondern sich quidistant sind, sondern sich mit zunehmendem v immer mehr mit zunehmendem v immer mehr annannäähern. Es gibt nicht unendlich hern. Es gibt nicht unendlich viele Energieniveaus.viele Energieniveaus.

2

0 0

1 1( )

2 2

= + − +

eG v v v xν ν

Schwingungsspektroskopie

Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur bestimmte Wellenlbestimmte Wellenläängen absorbiert. Man erhngen absorbiert. Man erhäält ein lt ein Schwingungsspektrum. Schwingungsspektrum.

MolekMoleküüle absorbieren elektromagnetische Strahlung im le absorbieren elektromagnetische Strahlung im InfrarotbereichInfrarotbereich

�� Anregung von SchwingungsAnregung von Schwingungsüübergbergäängenngen

Das elektrische Dipolmoment berechnet sich nach Das elektrische Dipolmoment berechnet sich nach

Allgemeine Auswahlregel

Deshalb sind nur Schwingungen, bei denen sich das Deshalb sind nur Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment Dipolmoment äändert, ndert, IRIR--aktivaktiv. .

p q l= ⋅ur r

Nach den Gesetzen der Physik kann elektromagnetische Nach den Gesetzen der Physik kann elektromagnetische Strahlung nur mit einem Strahlung nur mit einem oszillierenden Dipoloszillierenden Dipol

wechselwirken. Ein oszillierender Dipol liegt vor, wenn sich wechselwirken. Ein oszillierender Dipol liegt vor, wenn sich das Dipolmoment das Dipolmoment üüber die Zeit ber die Zeit äändert.ndert.

δ +

Allgemeine Auswahlregel

Ein oszillierender Dipol Ein oszillierender Dipol entsteht, wenn sich bei entsteht, wenn sich bei der Schwingung die der Schwingung die Ladungsschwerpunkte Ladungsschwerpunkte relativ zueinander relativ zueinander bewegen.bewegen.

p q l= ⋅ur r

δ − δ −δ −

δ −

δ −

δ +

δ +

rl

rl

δ +

Allgemeine Auswahlregel

δ −

δ −

δ −

δ +

δ +

rl

rl

DipolmomentDipolmoment

Kein DipolmomentKein Dipolmoment

DipolmomentDipolmoment

OszillierenderOszillierender

DipolDipol!!

Allgemeine Auswahlregel

Symmetrische ValenzschwingungSymmetrische Valenzschwingung Asymmetrische ValenzschwingungAsymmetrische Valenzschwingung

DeformationsschwingungenDeformationsschwingungen

IRIR--inaktivinaktiv IRIR--aktivaktiv

IRIR--aktivaktiv IRIR--aktivaktiv

Spezielle Auswahlregeln

Mit Hilfe der zeitabhMit Hilfe der zeitabhäängigen Schrngigen Schröödingergleichung erhdingergleichung erhäält lt man auman außßerdem spezielle Auswahlregeln ferdem spezielle Auswahlregeln füür die r die SchwingungsSchwingungsüübergbergäänge. Diese lauten: nge. Diese lauten:

FFüür den Harmonischen Oszillator: r den Harmonischen Oszillator:

1v∆ = ±

Das bedeutet, dass nur SchwingungsDas bedeutet, dass nur Schwingungsüübergbergäänge zwischen nge zwischen benachbarten Energieniveaus erlaubt sind. benachbarten Energieniveaus erlaubt sind.

Spezielle Auswahlregeln

Mit Hilfe der zeitabhMit Hilfe der zeitabhäängigen Schrngigen Schröödingergleichung erhdingergleichung erhäält lt man auman außßerdem spezielle Auswahlregeln ferdem spezielle Auswahlregeln füür die r die SchwingungsSchwingungsüübergbergäänge. Diese lauten: nge. Diese lauten:

FFüür den Anharmonischen Oszillator: r den Anharmonischen Oszillator:

1,2,3,...v∆ = ±

Hier sind auch Hier sind auch ÜÜbergbergäänge in entferntere Niveaus, sogenannte nge in entferntere Niveaus, sogenannte Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Wahrscheinlichkeit eines ÜÜbergangs mit zunehmender bergangs mit zunehmender Entfernung der Niveaus ab. Entfernung der Niveaus ab.

Rotations-Schwingungspektroskopie

Wenn ein MolekWenn ein Moleküül einen Schwingungsl einen Schwingungsüübergang durchfbergang durchfüührt, hrt, ist dies normalerweise auch mit einem Rotationsist dies normalerweise auch mit einem Rotationsüübergang bergang verbunden.verbunden.

Grund: Durch die Anregung eines hGrund: Durch die Anregung eines hööheren heren Schwingungszustandes verSchwingungszustandes veräändern sich die ndern sich die BindungslBindungsläängenngen

im Molekim Moleküül und damit sein l und damit sein TrTräägheitsmomentgheitsmoment, welches , welches wiederum Einfluss auf die Rotation des Molekwiederum Einfluss auf die Rotation des Moleküüls nimmt. ls nimmt.

Rotations-Schwingungspektroskopie

Die Rotationsquantenzahl J Die Rotationsquantenzahl J äändert sich hierbei umndert sich hierbei um

Manchmal ist ein SchwingungsManchmal ist ein Schwingungsüübergang auch ohne bergang auch ohne RotationsRotationsüübergang mbergang mööglich (glich (∆∆J=0)J=0)

Dies hDies häängt dann mit der Struktur des Molekngt dann mit der Struktur des Moleküüls zusammen:ls zusammen:Es muss ein Drehimpuls um die MolekEs muss ein Drehimpuls um die Moleküülachse stattfinden lachse stattfinden kköönnen. Dies ist z.B. beim NO oder der nnen. Dies ist z.B. beim NO oder der Deformationsschwingung des CODeformationsschwingung des CO22 der Fall.der Fall.

1±

Rotations-Schwingungspektroskopie

Als Auswahlregeln bei der RotationsAls Auswahlregeln bei der Rotations--Schwingungsspektroskopie erhSchwingungsspektroskopie erhäält man:lt man:

1v∆ = ± 1J∆ = ± ,0

( )0

1Rotations-Schwingungsterme: S(v, J) v BJ J 1

2

= + ν + +

Rotations-Schwingungspektroskopie

Termschema:Termschema:

Eine Linie Eine Linie steht fsteht füür einen r einen kombinierten kombinierten RotationsRotations--SchwingungsSchwingungs--üübergang!bergang!

Rotations-Schwingungspektroskopie

Man erhMan erhäält ein Spektrum der folgenden Art:lt ein Spektrum der folgenden Art:

Rotations-Schwingungspektroskopie

…… oder mit Qoder mit Q--Zweig:Zweig:

Spektren

Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in der Gasphase auf. der Gasphase auf. In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark verschwommen.verschwommen.

Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des MolekMoleküülsls

Spektren

Spektren von Benzol Spektren von Benzol

im flim flüüssigen Zustandssigen ZustandIm gasfIm gasföörmigen Zustandrmigen Zustand

Praktische Anwendung

•• Das InfrarotDas Infrarot--Spektrum einer bestimmten Substanz ist Spektrum einer bestimmten Substanz ist charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung dienendienen

•• Informationen Informationen üüber die Struktur des Stoffes sind im ber die Struktur des Stoffes sind im Spektrum enthaltenSpektrum enthalten

•• Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Wellenzahlen kWellenzahlen köönnen bestimmten Moleknnen bestimmten Moleküülgruppen lgruppen zugeordnet werden. zugeordnet werden.

Praktische Anwendung

Spektren von CO2

Spektren von CO2

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H. GH. Güünzler, H. M. Heise: nzler, H. M. Heise: IRIR--Spektroskopie, 3. Aufl., ISBN:3Spektroskopie, 3. Aufl., ISBN:3--527527--2875928759--00

Peter W. Atkins: Peter W. Atkins: Physikalische Chemie, 3. Aufl., ISBN 3Physikalische Chemie, 3. Aufl., ISBN 3--527527--3023630236--00