Tabelle 1 Die Losungsenthalpie von SiJ,(f) in Natronlauge

Jodbestimmung SiJ,-Einwaage Wkorr. QL % Abweichung

in g in Ohm in cal in kcal/Mol der Einwaane

4,8507 207,5 1352,7 149,4 -0,33 5,7169 244,3 1592,4 149,2 -0,52

4,2496 181,9 1185,7 149,5 -0,34 4,3151 184,4 1202,3 149,2 + 0,Ol

4,5134 192,8 1256,9 1 4 9 2 + 0,OB

Mittelwert A H , = -149,3 & 0, l kcal/Mol

Tab. 1 enthllt die Einzelwerte der Losungsenthalpie von SiJ, in Natronlauge ( A H , ) . Die Ermittlung der den Gleichungen b)-e) entsprechenden Enthalpiedifferenzen erfolgte auf dem bereits fruher beschrie- benen Wege [7], [8]. Im einzelnen wurden folgende Werte er- halten (in kcal/Mol): AHb = +11,07 f 0,lO; A H , = +2,46 f 0,01; A H , = +10.38 f 0,05. Fur die Standardbildungsenthalpien der Reaktionspartner wurden folgende Literaturwerte benutzt ( - A H & in kcal/ Mol): NaOH(f) 101,99 [9]; Na,SiO,(f) 372,4; H,O(fl) 68,32 191; NaJ(f) 68,84 [9]. Die Bildungsenthalpie von Na,SiO,(f) wurde aus der von Kroger und Janetzko bestimmten Reak- tionsenthalpie der Reaktion Na,CO,(f) + SiO, (a-Quarz) = Na,SiO,(f) + CO,(g) [lo] unter Berucksichtigung des neuen Wertes fur a-Quarz [ll] berechnet (AH& (Na,CO,) = -270,65 kcal/Mol [9]; AH& (CO,) = -94,05 kcal/Mol

Aus den Enthalpiewerten der Reaktionsgleichungen a)-e) und den Standardbildungsenthalpien der festen bzw. flussi- gen Reaktionspartner ergibt sich fur die Standardbildungs- enthalpie von SiJ,(f) gemalj Si(f) + 2J,(f) = SiJ,(f) der Wert AH&8 = -49,3 f 1,5 kcal/Mol. Die vorlaufige thermochemische Auswertung unserer Gleich- gewichtsuntersuchungen am System Si/J, uber die kiirzlich berichtet wurde [l], fiihrte zu -48,6 kcal/Mol, wahrend Schufer und Heine mit einem kalorimetrischen Arbeitsschema, das die Verwendung des Hilfswertes von a-Quarz umgeht, - 47,6 kcal/Mol erhielten [3]. Diese Obereinstimmungen kon- nen als weitere direkte Bestatigung des neuen Wertes fur die Bildungsenthalpie von a-Quarz gewertet werden [12], [13],

AHd = +10,33 f 0,05;

~91.

1141.

Literatur [l] V. Mitteilung: Wolf, E., u. C. Herbst: Z. Chem. 7 , 34 (1967). [2] Berthlot, M . : Ann. Chim. Physique 15, 213 (1878). [3] Schdfer, H. , u. H . Heine: Z. anorg. allg. Chem. 332, 25 (1964). [4] Anderssn, H . C., u. L. H . Belz: J. Amer. chem. SOC. 75, 4828 (1953). [5] Schwartz, R., u. A . Pflugmuchr: Ber. dtsch. chem. Ges. 75 B, 1062

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dards 500, ,,Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties", February 1952.

(1942).

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1141 Resnitzki, L. A . : J. physic. Chenl. [UdSSR] 38, 760 (1964). J. physic. Chem. 66,380 (1962).

Erich Wolf, Institut fur Metallphysik und Reinstmetalle, Dresden (Direktor: Prof. Dr. phil. habil. E. Reser).

Eingegangen am 25. April 1967 ZCM 1981

Einige Beobaohtungen uber die Bildung von Oberfliiohen-Carboxylatstrukturen auf y-AbO, Unter erhohten Temperaturen, ab etwa 200 "C bilden einige organische Sauerstoffverbindungen, wie Alkohole, Ketone und Aldehyde, stabile Oberflachen-Carboxylatstrukturen auf A1,0, [l]. Erstmalig wurde von R . G. Greenler [2] die Bildung von Oberflachen-Carboxylatstrukturen bei der Einwirkung

von Methanol und Athanol uber 170 "C auf A1,0, IR-spektro- skopisch beobachtet. Die bei der Formiatstruktur und bei der Acetatstruktur beobachteten i!IR-Banden (Formiat: 1377, 1597; Acetat: 1466,1572 cm-1) konnten eindeutig der symm. und asymm. Valenzschwingung der COO--Gruppe zugeord- net werden. Auch von einigen anderen Autoren wurden die Carboxylatstrukturen bei der Chemisorption von Methanol und Athanol [3], [4], [5] und bei der Chemisorption von i- Propanol [5] beschrieben, doch konnte iiber den Bildungs- mechanismus dieser Strukturen bisher keine befriedigende Erkllrung gegeben werden. Die schon von R . G. Greenler [2] geluljerte Vermutung, daB an diesen Oberflachen-Carboxy- latstrukturen der Sauerstoff des Al,O,-Gitters teilnimmt, konnte von G. K. Boreskov [3] auf Grund der Frequenzver- schiebungen der Carboxylat-Schwingungen nach Einbau von 1 8 0 in die Al,O,-Oberflache bestatigt werden. Die Tatsache, dalj die Carboxylatstrukturen erst ab Tempe- raturen beobachtet werden, bei denen auch die katalytische Dehydratisierung der Alkohole einsetet, llBt eine Beteili- gung der bei der Dehydratation entstehenden Produkte ver- muten. Bei der Adsorption von Acetaldehyd auf y-Al,O, konnte unter den IR-spektroskopischen Bedingungen (Tem- peratur des Al,O,-PreBlings im IR-Strahl etwa 80 "C) (experi- mentelle Technik siehe [l], [S]) sofort, bei der Adsorption von Aceton erst bei etwa 200 "C die Acetatstruktur beobachtet werden. In Obereinstimmung mit der bei der Acetonsorption vermuteten Oberflachenreaktion

CH,-CO-CH, + OH- + CH3COO- + CH4 wurde CH, in betrachtlicher Konzentration in der Gasphase nachgewiesen. Die Acetatstruktur und die Formiatstruktur konnten bei durchschnittlichen Temperaturen von iiber 200 "C auBer bei den Siiuren und Aldehyden, die schon bei wesentlich niedrige- ren Temperaturen reagieren, durch die Reaktion folgender Verbindungen mit der Al,O,-Oberflache erhalten werden (Schemata). Die Schemata sollen andeuten, daB die Acetat- struktur aus Athanol und Isopropanol iiber Acetaldehyd und Aceton und die Formiatstruktur aus Methanol iiber das inter- mediar in geringen Mengen entstehende Formaldehyd und das Zersetzungsprodukt CO entstehen. Bei der Dehydratisie-

Schema 1

Isopropanol T c

v I

#thy len L.i

C E I Ameisedure

284 Z . Chem., Y. Jg. (1967) Heft Y

rung von Athano1 und i-Propanol entstehen in einer Neben- reaktion sehr geringen AusmaBes durch Dehydrierung Acet- aldehyd bzw. Aceton. Diese Produkte werden im Gleichge- wicht als Acetatstruktur an der Oberflache gebunden. Die Bildung der Acetatstruktur aus Acetylen und Athylen ist noch nicht ganz zu ubersehen. Es ist moglich, daB Xthylen mit den OH-Gruppen der Al,O,-Oberfliiche durch die umge- kehrte Reaktion im Gleichgewicht etwas Alkohol bildet und auf diese Weise wieder die Moglichkeit der Bildung von etwas Acetaldehyd und damit der Acetatstruktur gegeben ist. Es ift weiterhin moglich, daB Acetylen durch Selbsthydrierung Athylen bildet, was durch die beobachtete Kohlenstoffah- scheidung auf A1,0, sichtbar wird. Interessant ist die Bildung der Formiatstruktur bei der CO- Adsorption unter erhohten Temperaturen.

CO + OH- + HCOO-

CO bildet mit einer an ein koordinativ ungesattigtes AP+-Ion angrenzenden OH-Gruppe die Formiatstruktur. Diese Ober- flachenreaktion mu8 in Analogie zu dem bekannten Darstel- lungsverfahren fur Natriumformiat aus NaOH + CO bei 120-130 "C und 6-8 atm gesehen werden. Die Formiatstruk- tur stellt nach J . J . F. Scholten u. a. [7] das faBbare kataly- tische Zwischenprodukt bei der Ameisensaurezersetzung und der Wassergas-Reaktion auf MgO und Al,O, dar. Die Oberflachen-Carboxylatstrukturen zeichnen sich durch eine auBerordentlich groBe Stabilitat aus. Formiat- und Ace- tatstrukturen wurden noch bei Temperaturen bis 500 "C, in einigen Fallen sogar bis 650°C beobachtet. Die Bildung der Carboxylatstrukturen unter Einbeziehung des Gittersauer- stoffs ist wahrscheinlich eine der besten Moglichkeiten zur Absattigung der koordinativ ungesattigten Oberflachenatome auf A1,0,. Nach erfolgter Reaktion sind die beiden Sauerstoff- atome, der Oxidgittersauerstoff und der urspriinglich dem

Aldehyd oder Keton gehorende Sauerstoff als vollkommen gleichwertig zu betrachten.

P

Es ist durchaus denkbar, da13 die Acetatstruktur Zentren der Alkoholdehydratisierung blockiert. In Verdrangungsexperi- menten konnte IR-spektroskopisch gezeigt werden, daB H,O bei 250 "C die Acetatstruktur partiell verdriingt. Das bei der Dehydratisierung entstehende Wasser und eventuell der Al- kohol konnten im Gleichgewicht laufend die Acetatstruktur verdrangen und damit eine starkere Blockierung der kataly- tisch wirksamen Oberflache verhindern. Es ist nicht auszu- schlieBen, daB diese Verdrangungsreaktion die Geschwindig- keit der katalytischen Reaktion beeinflufit.

Literatur

[I 1 Fink, P . : Dissertation, Universitat Jena, 1967. [21 Greenler, R. G.: J. chem. Physics 37, 2094 (1962). [3] Boreskov, G . K . , Sehtsehekotsehiehin, Yu. M., Makarov, A . D., u.

V . N . Filimonou: Bcr. Akad. Wiss. UdSSR 156, 901 (1964). [4] Uvaroz;, A . V . ; J. physic. Chem. (UdSSR) 37,1186 (1963). [51 Treibmann, D., u. A . Simon: Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. phy-

sik. Chem. 70, 562 (1966). [el Dunken, R., Fink, P. , u. E . Pilz: Chem. Techn. 18, 490 (1866). 171 Sehollen, J . J . F., Mars, P., Menon, P. G., n. R. van Hardefeld: Pro-

ceedings of the 3rd International Congress on Catalysis, Amsterdam, July 1964, Bd. 2, 881 (1965).

Peter Fink, Institut fur Physikalische Chemie der Friedrich- Schiller-Universitat Jena.

Eingegangen am 18. April 2967 ZCM 1972

Tagun gs berieh te Internationales Symposium iiber Brennstoffelemente vom 29. 3. bis 1. 4. 1967 in Dresden

Die Chemische Gesellschaft in der DDR und das Institut fur Elektrochemie und physikalische Chemie der Technischen Universitat Dresden hatten fur die Zeit vom 29. 3. bis 1. 4. 1967 zu einem internationalen Symposium iiber wissenschaft- liche und technische Probleme elektrochemischer Brennstoff- elemente nach Dresden eingeladen. Es war die erste Ver- anstaltung auf diesem Fachgebiet in einem sozialistischen Land.

Seit Wilhelm Ostwald gegen Ende des 19. Jahrhunderts vor- schlug, die fossilen Brennstoffe in Brennstoffzellen kalt zu ,,verbrennen", sind diese Stromquellen nicht mehr aus dem Blickfeld der Elektrochemie verschwunden. Besonders in den Jahren nach 1945 wurden die Entwicklungsarbeiten in fast allen Industrielandern mit einem erheblichen Aufwand inten- siviert. Dies geschah nicht zuletzt deshalb, weil die Brenn- stoffelemente im Vergleich zu den konventionellen galvani- schen Primar- und SekundLrstromquellen zum Teil recht er- hebliche Verbesserungen in den technischen Kenndaten ver- sprachen. Damit zeichnete sich aber eine Erweiterung der ur- sprunglichen Ostwaldschen Konzeption, deren Verwirklichung zunachst auf erhebliche Schwierigkeiten gestoBen war, ab. Die erste Anwendung der Brennstoffelemente erfolgte dann auch nicht fur eine Energieversorgung im GroBen, sondern in der Raumfahrttechnik, d. h. auf einem Gebiet, wo einer der Vorzuge dieser Stromquellen, die hohe Leistungsdichte, voll zum Tragen kam. Bis zum wettbewerbsfahigen Einsatz der Brennstoffelemente sind aber noch zahlreiche technische und wissenschaftliche Probleme zu losen. Ziel des Symposiums sollte es sein, einen Uberblick zu vermitteln, zu welchem Stand die Bearbeitung dieser Fragen gelangt ist und welche Anwendungsmoglichkeiten fur Brennstoffelemente sich heute abzeichnen.

Herr Prof. Dr. Dr. h. c. K . Schwabe, der das Symposium im Namen der Veranstalter eroffnete, konnte rund 200 Teilneh- mer und Gaste, darunter Vertreter hoher staatlicher Dienst- stellen der DDR, begriiBen. Unter den 60 auslandischen Teil- nehmern nahm die starke, unter Leitung des Seniors derElek- trochemiker und Ehrendoktors der Technischen UniversitLt Dresden, Prof. Prumkin, stehende sowjetische Delegation einen bedeutsamen Platz ein. Ihr gehorten u. a. die Professo- ren Litorenko, Karpachev und Bagozki an.

Herr Prof. Schwabe wies in seinen BegriiSungsworten auf den 50. Jahrestag der GroBen Sozialistischen Oktoberrevolution und den enormen wissenschaftlichen und technischen Auf- schwung hin, der sich wahrend dieser 50 Jahre in der Sowjet- union vollzogen hat.

Er fuhrte dann wciter aus: ,,Das Symposium findet in Rau- men eines Gebaudes statt, in dem einst, als es Gericht und Gefingnis war, viele grausame Urteile, diktiert von Faschis- mus und RassenhaB, gesprochen und vollzogen worden sind. Es dient jetzt als ein Teil der Technischen Universitat fried- licher Lehre und Forschung. Das heutige Symposium demon- striert in sehr eindrucksvoller Weise die volkerverbindende Kraft der Wissenschaften, denn wir konnen mit Freude fest- stellen, daB Wissenschaftler aus fast allen europaischen Lan- dern, ja aus Amerika und Japan, gekommen sind." Prof. Schwabe dankte zum SchluB seiner BegriiBung allen an der Vorbereitung des Symposiums Beteiligten, insbesondere auch der VVB Elektrogerate. Die groDe Zahl prominenter Elektrochemiker, um nur einige Namen zu nennen, Prof. Bockris, Philadelphia, Dr. Kordesch, Parma, Ohio, Dr. Breiter und Dr. Grubb, SchenectadyINew York, Prof. Landsberg, Berlin, Prof. Smialowski, Warschau,

Z . Chem., 7. Jg. (1967) Heft 7 285