Endbericht Technischer Bericht NassPhos: Nasschemische ... · Magnesiumammoniumphosphat (MAP)...

Leitfaden 1

Endbericht Technischer Bericht NassPhos: Nasschemische Rückgewinnung von Phosphor aus dem Klärschlamm

Einführung

2 Bericht: NassPhos – Nasschemische Phosphorrückgewinnung

Unser Leitbild / Our Mission

Nachhaltig für Natur und Mensch / Sustainable for nature and mankind

Lebensqualität / Quality of life Wir schaffen und sichern die Voraussetzungen für eine hohe Qualität des Lebens in Österreich / We create and we assure the requirements for a high quality of life in Austria

Lebensgrundlagen / Bases of life Wir stehen für versogende Verwaltung und verantwortunsvolle Nuztung der Lebensgrundlagen Boden, Wasser, Luft, Energie und biologische Vielfalt. / We stand for a preventive conservation as well as responsible use of soil, water, air, energy and bioversity

Lebensraum / Living environment Wir setzen uns für eine umweltgerechte Entwicklung und den Schutz der Lebensräume in Stadt und Land ein. / We support environmentally friendly development and the protection of living environments in urban and rural areas.

Lebensmittel / Food Wir sorgen für die nachhaltige Produktion insbesondere sicherer und hochwertiger Lebensmttel und nachwachsender Rohstoffe. / We ensure sustainable production in particular of safe and high-quality food as well as renewable resources

Impressum

Medieninhaber, Herausgeber, Copyright: Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft, Sektion VIIWasser Marxergasse 2, 1030 Wien

Alle Rechte vorbehalten

Gesamtkoordination:

AutorInnen: DI Lukas Egle Univ.Prof. DI. Dr.techn. Helmut Rechberger Ao.Univ.Prof. DI Dr.techn. Matthias Zessner

Wien, November 2013

Layout: ZS communication + art GmbH Bildnachweis, Produktion und Druck: Bundesministerium für Land- und Forstwirt-schaft, Umwelt und Wasserwirtschaft Gedruckt auf chlorfrei gebleichtem Papier mit Pflanzenfarben.

Inhaltsverzeichnis

Studie: NassPhos – Nasschemische Phosphorrückgewinnung 3

Inhaltsverzeichnis 1 Einführung ....................................................................................................................................... 9

1.1 Grundlagen nasschemische P-Rückgewinnung ...................................................................... 9

1.2 Projektziele ............................................................................................................................ 11

2 Material und Methoden .................................................................................................................. 13

2.1 Laborkläranlage ..................................................................................................................... 13

2.1.1 Kläranlagenaufbau und -betrieb .................................................................................... 13

2.1.2 Probennahme Kläranlage .............................................................................................. 15

2.2 P-Rückgewinnungsprozess ................................................................................................... 16

2.3 Analytik .................................................................................................................................. 17

2.3.1 Nährstoffe und weitere Abwasserparameter ................................................................. 17

2.3.2 Schwermetallanalyse ..................................................................................................... 18

2.3.3 Infrarotspektroskopie ..................................................................................................... 19

2.3.4 Hygienische Parameter ................................................................................................. 19

2.3.5 Organische Verunreinigungen ....................................................................................... 20

2.4 Untersuchungszeitraum und Rückführungen ........................................................................ 21

3 Ergebnisse ..................................................................................................................................... 23

3.1 Vorversuche Rückgewinnungsprozess ................................................................................. 23

3.1.1 Saurer Aufschluss und Feststoffabtrennung ................................................................. 23

3.1.2 Fällung ........................................................................................................................... 26

3.1.3 Komplexierung ............................................................................................................... 26

3.1.4 Endprodukt .................................................................................................................... 29

3.2 Hauptversuche Rückgewinnungsprozess ............................................................................. 31

3.2.1 Transferkoeffizienten Rücklösung ................................................................................. 31

3.2.2 Transferkoeffizienten Fällung ........................................................................................ 32

3.2.3 Ressourcenbedarf ......................................................................................................... 35

3.3 Ergebnisse Versuchskläranlage ............................................................................................ 35

3.3.1 Kläranlagenbetrieb......................................................................................................... 35

3.3.2 Verhalten von Schwermetallen in der Versuchskläranlage ........................................... 39

Ergebnisse Cadmium .................................................................................................................... 40

Ergebnisse Kupfer ......................................................................................................................... 43

Ergebnisse Blei .............................................................................................................................. 46

Ergebnisse Zink ............................................................................................................................. 49

Ergebnisse Eisen ........................................................................................................................... 53

Ergebnis Komplexbildner ............................................................................................................... 54

3.3.3 Endproduktqualität ......................................................................................................... 54

3.3.3.1 Hygieneparameter ......................................................................................................... 54

3.3.3.2 Organische Verunreinigungen ....................................................................................... 55

Einführung


4 Zusammenfassung ........................................................................................................................ 57

4.1 Rückgewinnungsverfahren .................................................................................................... 57

4.2 Effekte auf Kläranlagen ......................................................................................................... 57

4.3 Endprodukt ............................................................................................................................ 58

5 Literatur .......................................................................................................................................... 59

6 Anhang .......................................................................................................................................... 60

6.1 (Schwer-)Metalle im Klärschlamm ......................................................................................... 60

6.2 (Schwer-)Metalle im Feststoff ................................................................................................ 60

6.3 (Schwer-)Metalle im Endprodukt ........................................................................................... 61

6.4 (Schwer-)Metalle im Zentrat .................................................................................................. 61

6.5 (Schwer-)Metalle im Überstand der Fällung des Zentrats ..................................................... 61

6.6 Schwermetalle im Zulauf ....................................................................................................... 62

6.7 Schwermetalle im Ablauf ....................................................................................................... 63

6.8 Organische Verunreinigungen ............................................................................................... 64

Inhaltsverzeichnis


Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: P-Rücklöseraten aus dem Klärschlamm in Abhängigkeit des pH-Wertes ......................... 9

Abbildung 2: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei pH-Wert von 2 10

Abbildung 3: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei pH-Wert von 2 10

Abbildung 4: Versuchsaufbau Kläranlage ............................................................................................. 14

Abbildung 5: Prozessskizze P-Rückgewinnung (Probenahmestellen).................................................. 16

Abbildung 6: Prozessskizze Kläranlage, P-Rückgewinnung mit Rückführung des Überstandes (Probenahmestellen) ............................................................................................................................. 17

Abbildung 7:Übersicht Untersuchungszeitraum .................................................................................... 21

Abbildung 8:Übersicht Beschickung Kläranlage mit je 10 L Zulauf über Untersuchungszeitraum ....... 22

Abbildung 9: Schwefelsäurebedarf für verschiedenen Faul- und Klärschlamme .................................. 24

Abbildung 10: Entwicklung pH-Wert im Klärschlamm in Relation zur Schwefelsäurezugabe .............. 24

Abbildung 11: Vorversuche saurer Aufschluss links: Schaumbildung, rechts: aufgeschlossener Klärschlamm .......................................................................................................................................... 25

Abbildung 12: Zentrat mit pH-Wert 2 und P-Transfer in Zentrat ........................................................... 25

Abbildung 13: Ergebnisse zur P-Fällung Vorversuche .......................................................................... 27

Abbildung 14: Versuchsanordnung der Vorversuche zur Festlegung des Bedarfs an Komplexbildner (Reaktor 1–7) ......................................................................................................................................... 28

Abbildung 15: Absetzverhalten der Vorversuche zur Festlegung des Bedarf an Komplexbildner (Reaktor 2–7) ......................................................................................................................................... 28

Abbildung 16:Infrarotspektroskopische Untersuchung verschiedener MAP Endprodukte inkl. NassPhos Endprodukt ............................................................................................................................................ 30

Abbildung 17: Transfer von P, ausgewählter Schwermetalle sowie Eisen in das Zentrat. Vergleich Literatur (rot) mit NassPhos Untersuchungen (blau) ............................................................................. 32

Abbildung 18: Transfer von P, ausgewählter Schwermetalle sowie Eisen in % vom Zentrat in das Endprodukt (n=12) ................................................................................................................................. 33

Abbildung 19: Transfer in % von Phosphor und ausgewählter Schwermetalle (Cd, Cr, Zn) vom Zentrat in das Endprodukt .................................................................................................................................. 33

Abbildung 20: Transfer in % von Phosphor, ausgewählter Schwermetalle (Cu, Ni, Pb und Eisen) vom Zentrat in das Endprodukt ..................................................................................................................... 34

Abbildung 21: Ergebnisse Versuchskläranlage: CSB-Entfernung ........................................................ 36

Abbildung 22: Ergebnisse Versuchskläranlage: P-Entfernung ............................................................. 37

Abbildung 23: Ergebnisse Versuchskläranlage: Ammonium ................................................................ 37

Abbildung 24: Ergebnisse Versuchskläranlage: Gesamtstickstoff ........................................................ 38

Abbildung 25: Ergebnisse Versuchskläranlage: pH-Wert ..................................................................... 38

Abbildung 26: Zu- und Ablaufkonzentrationen Cadmium (mg/L) .......................................................... 40

Abbildung 27: Entwicklung Cadmium Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) ..................................................................................................................... 41

Abbildung 28: Cd Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau) .. 41

Abbildung 29: Transfer Cadmium (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) ...................................... 42

Abbildung 30: Veränderung Cadmium (mg) in der Versuchskläranlage ............................................... 42

Abbildung 31: Zu- und Ablaufkonzentrationen Kupfer (mg/L) ............................................................... 43

Abbildung 32: Entwicklung Kupfer Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) ..................................................................................................................... 44

Einführung


Abbildung 33: Cu Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau) .. 44

Abbildung 34: Transfer Kupfer (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) ........................................... 45

Abbildung 35: Veränderung Kupfer (mg) in der Versuchskläranlage .................................................... 45

Abbildung 36: Zu- und Ablaufkonzentrationen Blei (mg/L) .................................................................... 46

Abbildung 37: Entwicklung Blei Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) ............................................................................................................................ 47

Abbildung 38: Blei Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau) . 47

Abbildung 39: Transfer Pb (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) ................................................. 48

Abbildung 40: Veränderung Blei (mg) in Versuchskläranlage ............................................................... 48

Abbildung 41: Zu- und Ablaufkonzentrationen Zink (mg/L) ................................................................... 49

Abbildung 42: Entwicklung Zink Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) ............................................................................................................................ 50

Abbildung 43: Zn Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau .... 50

Abbildung 44: Transfer Zink (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) ............................................... 51

Abbildung 45: Veränderung Zink (mg) in Versuchskläranlage .............................................................. 51

Abbildung 46: Entwicklung Eisen Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand ... 53

Abbildung 47: Veränderung Eisen (mg) in Versuchskläranlage ............................................................ 53

Inhaltsverzeichnis


Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Übersicht Probenumfang Zu- und Ablauf (Mischproben) für Schwermetallanalytik ............. 15

Tabelle 2: Erforderliche Analytik Kläranlage und Rückgewinnungsprozess ......................................... 17

Tabelle 3: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-OES .................................................................... 18

Tabelle 4: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-MS ...................................................................... 18

Tabelle 5: Zusammenfassung Analytik der verschiedenen Stoffströme ............................................... 18

Tabelle 6: Untersuchungsumfang hygienische Parameter und angewendete Methode ...................... 20

Tabelle 7: Untersuchungsumfang organische Verunreinigungen sowie deren Herkunft und

angewendete Methode .......................................................................................................................... 20

Tabelle 8: Übersicht Beginn Rückgewinnungsprozesse und Rückführung Überstand ......................... 22

Tabelle 9: Ergebnisse Vorversuche P-Rücklösung und Transfer in Zentrat ......................................... 25

Tabelle 10: Schwermetallgehalte im Zentrat für Vorversuche .............................................................. 25

Tabelle 11: Ermittlung Magnesiumbedarf MAP Fällung ........................................................................ 26

Tabelle 12: Schwermetallgehalte im Zentrat für Vorversuche .............................................................. 27

Tabelle 13: Vorversuche mit Variation Komplexbildner- und Fällmitteleinsatz ..................................... 28

Tabelle 14: Ergebnisse Überstand, Vorversuche für Festlegung des Bedarfs an Komplexbildner in

mg/L ....................................................................................................................................................... 29

Tabelle 15: Ergebnisse Schwermetallanalytik Endprodukte in mg/kg TS ............................................. 29

Tabelle 16: Verbleib von P, Schwermetallen und Eisen im Rückgewinnungsprozess in % bezogen auf

den Klärschlamminput (=100 %) ........................................................................................................... 34

Tabelle 17: Ressourcenbedarf nasschemische P-Rückgewinnung ...................................................... 35

Tabelle 18: Ergebnisse der Untersuchungen zu den hygienischen Parametern .................................. 54

Tabelle 19: Ergebnisse der Untersuchungen zu den organischen Verunreinigungen in mg/kg TS ..... 56

Tabelle 20: Ergebnisse der Untersuchungen zu den organischen Verunreinigungen in mg/kg P ........ 56

Tabelle 21: Schwermetall- und Eisengehalte Klärschlamm in mg/kg TS .............................................. 60

Tabelle 22: Schwermetall- und Eisengehalte Feststoff aus dem Rückgewinnungsverfahren in mg/kg

TS .......................................................................................................................................................... 60

Tabelle 23: Schwermetall- und Eisengehalte Endprodukt des Rückgewinnungsverfahren .................. 61

Tabelle 24: Schwermetall- und Eisengehalte Zentrat in mg/L ............................................................... 61

Tabelle 25: Schwermetall- und Eisengehalte Überstand in mg/L ......................................................... 61

Tabelle 26: Schwermetallgehalte Zulauf in ng/mL ................................................................................ 62

Tabelle 27: Schwermetallgehalte Ablauf in ng/mL ................................................................................ 63

Tabelle 28: Ergebnisse organische Verunreinigung Teil 1 .................................................................... 64

Tabelle 29: Ergebnisse organische Verunreinigung Teil 2 .................................................................... 65

Einführung


Vorbemerkung

Die in der Studie verwendeten maskulinen oder femininen Diktionen dienen der leichteren Lesbarkeit und sind sinngemäß immer auch für das jeweils andere Geschlecht gültig.

Einführung


1 Einführung

Im Rahmen des Forschungsprojektes „Phosphorrecycling aus dem Abwasser“, welches am Institut für

Wassergüte, Ressourcenmanagement und Abfallwirtschaft der TU-Wien durchgeführt wird, werden

Phosphorrückgewinnungsverfahren nach technologischen, ökologischen und ökonomischen Kriterien

bewertet. Dazu wurde eine Methodik entwickelt, deren Grundlage detaillierte Stofffluss- und

Massenflussanalysen sind.

1.1 Grundlagen nasschemische P-Rückgewinnung

Für P-Rückgewinnungsverfahren aus dem Klärschlamm, speziell der nasschemischen Verfahren Seaborne

und Stuttgarter Verfahren, ist die Datengrundlage oft unzureichend um die Bewertung der Verfahren nach

den entwickelten Methodik durchführen zu können.

Im Klärschlamm liegt Phosphor überwiegend biologisch und/oder chemisch gebundenen vor. Voraussetzung

für die Rückgewinnung eines schadstoffarmen und pflanzenverfügbaren Endproduktes ist die Überführung

des Phosphors in eine gelöste Form. Deshalb wird bei den nasschemischen Verfahren ein signifikanter

Anteil des gebundenen Phosphors durch einen sauren Aufschluss bei einem pH von 2 – 4 durch Zugabe von

starken Säuren rückgelöst. Abhängig vom pH-Wert kann bis zu 90 % des Phosphors rückgelöst werden. Je

tiefer der pH-Wert desto höher die Rücklösequote (Abbildung 1).

Abbildung 1: P-Rücklöseraten aus dem Klärschlamm in Abhängigkeit des pH-Wertes

Ein saurer Aufschluss ist jedoch kein selektiver Rücklösungsprozess für Phosphor, weshalb Schwermetalle

und weitere Störionen wie z.B. Eisen ebenfalls im unterschiedlichen Ausmaß rückgelöst werden. Das

Verhalten von Phosphor und Schwermetallen infolge saurer nasschemischer Aufschlüsse aus Faul- und

Klärschlämmen ist in der Literatur gut beschrieben. Abbildung 2 zeigt die teils hohen Rücklöseraten für

Schwermetalle, die deutlichen Schwankungen unterworfen sind können (z.B. Kupfer, Rücklöseraten

zwischen 1 – 100 %.

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10

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40

50

60

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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

[pH]

Weidelehner (2010)

Günther (2011)

Bayerle (o.J.)

Esemen (2012)

Phosphor-Rücklösung

in %

Einführung


Abbildung 2: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei pH-Wert von 2

Nach einer Abtrennung der Feststoffe liegen der gelöste Phosphor und die gelösten Schwermetalle im

Zentrat vor. Die rückgelösten Schwermetalle und Störionen müssen aus dem Prozess entfernt werden, da

sie den P-Fällungsprozess stören und Schwermetalle in das Endprodukt gelangen. Eine Möglichkeit ist die

sulfidische Fällung der Schwermetalle durch Zugabe von Natriumsulfid (Seaborne Verfahren). Die

Datengrundlage für dieses Verfahren liegt in einer Qualität vor, dass eine Bewertung mit der entwickelten

Methodik möglich ist. Eine weitere Möglichkeit in der Vermeidung von Schwermetallen im Endprodukt

besteht in der Komplexierung der gelöst vorliegenden Schwermetalle im Zentrat bzw. Filtrat (Stuttgarter

Verfahren, Abbildung 3). Während der Fällung bleiben die Schwermetall durch die Komplexierung in Lösung

während durch Zugabe von Fällmitteln wie z.B. Magnesium der gelöst vorliegende Phosphor (PO43-)

zusammen mit Ammonium (NH4-) und Magnesium (Mg2+) als wasserunlösliches Salz

Magnesiumammoniumphosphat (MAP) ausfällt (Fällreaktion siehe P-Rückgewinnung aus dem Abwasser).

Abbildung 3: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei pH-Wert von 2

In der Literatur werden mögliche (negative) Auswirkungen der entstehenden Outputflüsse auf anschließende

Behandlungsverfahren oder Entsorgungskonzepte nicht ausreichend berücksichtigt. Bei der Rückführung

des Überstandes sind im Zulauf einer Kläranlage erhöhte Schwermetallfrachten zu erwarten. Über den

Einfluss erhöhter Schwermetallfrachten im Zulauf auf die Anreicherung im Klärschlamm liegen in der

Literatur teils widersprüchliche Aussagen vor. Es kann von einem gleichbleibenden Transfer von

Schwermetallen in den Klärschlamm bei höheren Zulaufkonzentrationen bzw. einem relativen Anstieg der

Schwermetallentfernung bei zunehmender Metallfracht im Zulauf ausgegangen werden. Im

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30

40

50

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70

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Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

Rücklösung Schwermetalle

in [%]

Einführung


Rückgewinnungsverfahren werden die gebunden vorliegenden Schwermetalle rückgelöst und sind

anschließend in erhöhter Konzentration im Überstand der Fällung in gelöster Form nachweisbar. Eine

Akkumulation der Schwermetalle im System Kläranlage und Rückgewinnungsverfahren ist durch die

wiederholte Rückführung der Überstände in die Kläranlage zu erwarten. Der Verbleib der Schwermetalle und

mögliche erhöhte Schwermetallbelastungen im Endprodukt gilt es zu untersuchen. Da es derzeit keine

großtechnische Umsetzung dieses Verfahrens gibt, gilt es diese Fragestellungen hinsichtlich eines

zukünftigen Einsatzes auf kommunalen Kläranlagen zu beantworten. Zusätzlich Untersuchungen zu

organischen Spurenstoffen und hygienischen Bedenken im Endprodukt sollen die vorhandenen

Wissenslücken schließen.

1.2 Projektziele

Ziel dieses Projektes ist der Nachweis über das Verhalten von Phosphor und ausgewählten Schwermetallen

in einem sauren nasschemischen P-Rückgewinnungsprozess mit Komplexierung der Schwermetalle bei der

Fällung. Aus den Versuchsreihen sollen detaillierte Stoffflussanalysen und Massenbilanzen abgeleitet

werden, die in das Forschungsprojekt „P-Recycling aus dem Abwasser“ einfließen. Sie sind die Grundlage

für eine technisch- ökologische Bewertung dieser Verfahren. Vor allem sollen aber die Auswirkungen der

Umsetzung eines Rückgewinnungsverfahrens im Anschluss an eine Kläranlage mit der Behandlung der

entstehenden Überstände in der Kläranlage quantifiziert werden, da dies in der internationalen Literatur

bisher nicht ausreichend behandelt wurde.

Zum Erreichen dieser Ziele sollen folgende Untersuchungen durchgeführt werden:

Vorversuche zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Teilprozesse eines nasschemischen

Rückgewinnungsverfahrens.

Nachweis der Pfade von Phosphor und Schwermetallen in den Teilprozessen eines

nasschemischen P-Rückgewinnungsverfahrens.

Betrieb einer Versuchskläranlage mit anschließendem nasschemischem Rückgewinnungsverfahren

und Untersuchung möglicher Schwermetallanreicherungen oder anderer negativer Einflüsse durch

die Rückführung der Fällungsüberstände.

Untersuchung des Klärschlammes und des Endproduktes auf ausgewählte organische

Verunreinigungen und hygienischen Indikatoren.

Das Projekt gliedert sich in folgende Arbeitspakete:

AP1: Vorversuche zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Prozesse eines nasschemischen

Rückgewinnungsverfahrens.

Die Teilprozesse des nasschemischen Verfahrens sollen mit den Erkenntnissen der

Technologiebeschreibungen und zusätzlicher Literaturrecherchen analysiert und im Labormaßstab

nachvollzogen werden. Aus der Literatur sollen der Bedarf an Hilfsmittel und die optimalen

Betriebsbedingungen bestimmt werden. Ziel ist die Reproduzierbarkeit der nasschemischen Verfahren

hinsichtlich der P-Rücklösung im sauren Aufschluss, der Feststoffabtrennung und der Fällung von

Magnesiumammoniumphosphat (MAP). Die Analytik soll in diesem Projektstadium auf Phosphorparameter

und Trockensubstanzgehalte beschränkt sein.

Einführung


AP2: Nachweis der Pfade von Phosphor und ausgewählter Schwermetallen in den Teilprozessen eines

nasschemischen P-Rückgewinnungsverfahrens.

Aus den Erkenntnissen der Vorversuche wird ein nasschemisches Rückgewinnungsverfahren im

Labormaßstab aufgebaut. Der Nachweis der Funktionsfähigkeit soll anhand externer Klärschlammproben

erbracht werden. Die nötigen und geeigneten Stellen der Probenahme sind im Hinblick auf vollständige und

aussagekräftige Stoffflussanalysen festzulegen. Aus den generierten Daten der Laborversuche sollen die

Transferkoeffizienten von Phosphor und Schwermetallen ermitteln werden. Ziel sind vollständige Güter- und

Stoffflussanalysen, die in das Forschungsprojekt „P-Recycling aus dem Abwasser“ einfließen. Zusätzlich

sollen die Erkenntnisse über Rücklösung und Fällung von Phosphor und Schwermetallen mit den Daten aus

der Literatur verglichen und diskutiert werden.

AP3: Betrieb einer Versuchskläranlage mit anschließendem nasschemischem Rückgewinnungsverfahren

mit Rückführung der Fällungsüberstände in die Versuchskläranlage zu Untersuchung des Langzeitverhaltes

der Stoffe in der Kläranlage

Aufbau einer Versuchskläranlage und Anschluss des Rückgewinnungsverfahrens. Kreislaufführung des

Überstandes des Rückgewinnungsverfahrens und des Klärschlammes. Folgende Fragen sollen beantwortet

werden:

In welchem Ausmaß kommt es durch die erhöhten Schwermetallfrachten im Zulauf einer Kläranlage

zu einer Anreicherung der Schwermetallgehalt im Klärschlamm oder einer Erhöhung der Gehalte im

Ablauf?

Ändern sich aufgrund höherer Schwermetallgehalte im Klärschlamm die bekannten

Transferkoeffizienten in den Prozessen Rücklösung, FFT-Trennung und Fällung des

Rückgewinnungsverfahrens?

Kann aufgrund höherer Schwermetallgehalte im Klärschlamm ein erhöhter Transfer in das

Endprodukt festgestellt werden?

Ab welchem Zeitpunkt stellt sich aufgrund der erhöhten Schwermetallfrachten ein neues

Gleichgewicht in der Kläranlage und dem Rückgewinnungsverfahren ein?

Wie verteilt sich der Output der Schwermetalle aus Kläranlage und Aufbereitungsverfahren auf

Klärschlamm, Fällungsprodukt und Ablauf bei Erreichen des Gleichgewichtszustandes?

AP4: Begleitende Untersuchungen organischer Verunreinigungen im Klärschlamm und Endprodukt.

Begleitend soll in geringerem Umfang ein Messprogramm für organische Verunreinigungen und

hygienischen Indikatoren durchgeführt werden. In das Untersuchungsprogramm sollen jedenfalls die

Parameter laut österreichischer Düngemittelverordnung 2004 (Σ PAH 6 (Ausweitung Messprogramm auf Σ

PAH 19), Organochlorpestizide (inkl. DIN PCBs), PCDD/PCDF und AOX) und zusätzlich LAS aufgenommen

werden. Die Untersuchung dieser Parameter im Klärschlamm und im Endprodukt sollten in das

Messprogramm aufgenommen werden. Zudem soll das Endprodukt auf pathogene Keime untersucht

werden, um Erkenntnisse über ein hygienisches Risiko zu erhalten. Die zu untersuchenden Parameter sind

aus der österreichischen Düngemittelverordnung 2004 zu übernehmen (Escherichia coli, Salmonella sp.,

Campylobacter, Yersinien, Listeria Monocytogenes, Clostridium perfringens).

Material und Methoden


2 Material und Methoden

Um die Projektziele zu erreichen, werden in Vorversuchen die einzelnen Prozesse eines nasschemischen

Rückgewinnungsverfahrens im Labormaßstab untersucht und die Reproduzierbarkeit der Daten und

Erkenntnisse aus der Literatur überprüft. Dazu werden verschiedene Faul- oder Klärschlämme ausgewählt.

Der Hilfsmittelbedarf und die optimalen Betriebsbedingungen der einzelnen Prozesse können aus den

verfügbaren Informationen der Literatur entnommen werden. Hauptaugenmerk wird in dieser Phase der

Versuche auf eine optimale Phosphorrücklösung, Feststoffabtrennung und Phosphorfällung gelegt. Etwaige

Schwierigkeiten und Optimierungsmöglichkeiten fließen in die weiteren Versuche ein. Sobald ein

kontinuierlicher und reproduzierbarer Betrieb in den einzelnen Prozessen möglich ist und zufriedenstellende

Rückgewinnungsquoten erreicht werden, wird das Messprogramm erweitern. Ab diesem Zeitpunkt wird

zusätzlich das Verhalten der Schwermetalle nach einer Rückführung in die Kläranlage untersucht. Die

Stellen der Probenahme werden so ausgewählt, dass nach der Auswertung der Daten detaillierte Güter- und

Stoffflussanalysen erstellt werden können. Diese Ergebnisse fließen in das Forschungsprojekt

„Phosphorrecycling aus dem Abwasser“ ein. Um die Frage nach möglichen Wechselwirkungen zwischen

dem nasschemischen Verfahren und einer Abwasserreinigungsanlage beantworten zu können, wird im

Labor des Forschungsbereichs Wassergüte eine Versuchskläranlage aufgebaut. Als Zulauf wird ein

typisches kommunales Abwasser eingesetzt. Der anfallende Überschussschlamm wird abgezogen und im

Rückgewinnungsverfahren behandelt. Der Überstand enthält die komplexierten Schwermetalle aus der

MAP-Fällung und wird anschließend zusammen mit dem Zulauf in die Versuchskläranlage geführt. Aufgrund

der erhöhten Zulauffrachten muss mit einer Erhöhung der Schwermetallgehalte im Klärschlamm und/oder

auch im Ablauf gerechnet werden. Ziel ist es, den mit Schwermetallen angereicherten Klärschlamm so lange

im Rückgewinnungsverfahren zu behandeln und den entstehendes Überstand so lange zurück in den Zulauf

geleitet, bis sich ein neuer Gleichgewichtszustand zwischen Verbleib im Klärschlamm und im Ablauf der

Kläranlage einstellt.

2.1 Laborkläranlage

2.1.1 Kläranlagenaufbau und -betrieb

Als Kläranlage (5) fungiert ein Plexiglasrohr mit einem Innendurchmesser von 144 mm und einer Höhe von

1.100 mm (Abbildung 4). Damit fasst die Laborkläranlage unter Berücksichtigung eines Freibordes ein

Volumen von 15 L. Die Sauerstoffzufuhr (1) wird über ein Magnetventil (2) mit Zeitschaltuhr (3) geregelt. Am

Boden der Kläranlage sorgt ein Belüfterstein für eine feinblasige Sauerstoffversorgung der Anlage.

Abwasser wird im Vorlagebehälter (6) gespeichert, welches der Kläranlage innerhalb eines Tages

kontinuierliche über eine Dosierpumpe (Schlauchquetschpumpe) (4) zugeführt wird. Das gereinigte

Abwasser wird im Vergleich zum Zulauf diskontinuierlich abgezogen und direkt in den Laborabfluss geleitet.



Abbildung 4: Versuchsaufbau Kläranlage

Angeimpft wurde die Kläranlage am 5.3.12 mit 5 L Belebtschlamm einer nahegelegenen kommunalen

Kläranlage. Täglich, 5–6 Mal pro Woche, wird die Kläranlage über die Dosierpumpe mit 10 L kommunalem

Abwasser beschickt. Der Zulauf wird mit rund 10 ml/min geregelt. Zusätzlich wird täglich 10 ml (Eisenchlorid)

Fällmittel in einer 1:10 Verdünnung für die P-Fällung zugegeben. Die Sauerstoffversorgung erfolgt für eine

Nitrifikation/Denitrifikation intermittierend (15 min belüften, 45 min nicht belüften) über ein Magnetventil mit

Zeitschaltuhr.

Nach 24 h wird während der belüfteten Phase 1 L (=1/15) Überschussschlamm aus der Anlage abgezogen

und in einen Messbecher gefüllt. Das entspricht einem Schlammalter von 15 Tagen. Anschließend wird die

Belüftung für ca. 1 h ausgesetzt, damit sich der Belebtschlamm in der Anlage und im Messbecher absetzten

kann. Im Messbecher wird das Überstandswasser dekantiert und der abgesetzte Klärschlamm für die P-

Rückgewinnung gesammelt. In der Regel setzt sich der Klärschlamm bis zur 200–300 ml Markierung ab.

Das gereinigte Abwasser aus der Kläranlage wird mittels eines Schlauches manuell bis zur 5 L Markierung

abgezogen.

Probenahme: Täglich wird eine Probe aus dem Zu- und Ablauf der Kläranlage entnommen und als

Mischprobe über 2 Wochen gesammelt.



Um die Funktion und damit die Abbauleistung der Kläranlage zu überprüfen, wurden der Zu- und Ablauf in

regelmäßigen Abständen (1 Mal die Woche, zu Beginn 2–3 Mal) auf die Parameter chemischer

Sauerstoffbedarf (CSB), Gesamt-P (TP), Ortho-Phosphat (PO4-P), Gesamt N (TN) und Ammonium (NH4-N)

überprüft. Zudem wurden der pH-Wert regelmäßig und der Sauerstoffgehalt (mg O2) speziell zu Beginn

häufig überprüft.

2.1.2 Probennahme Kläranlage

Kommunales Abwasser wird wöchentlich in 10 L Kanister angeliefert. Bevor das Abwasser in den

Vorlagebehälter gelangt, wird aus den gut geschüttelten Kanistern eine 100 ml Probe gezogen. Aus dem

Ablauf der Kläranlage wird täglich ebenfalls eine 100 ml Probe gezogen (wenn beim manuellen abziehen die

10 L Markierung der Kläranlage erreicht wird). Die Proben werden über 2 Wochen (ca. 10 Tage = 1 Liter)

gesammelt und anschließend auf die ausgewählten Schwermetalle As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb und Zn

untersucht. Insgesamt liegen für den Zu- und Ablauf je 30 Proben für die Untersuchung vor.

Tabelle 1: Übersicht Probenumfang Zu- und Ablauf (Mischproben) für Schwermetallanalytik

Woche von bis Proben 1-2 12.3.12 26.3.12 Zulauf 1 Ablauf 1 3-4 27.3.12 8.4.12 Zulauf 2 Ablauf 2 5-6 9.4.12 22.4.12 Zulauf 3 Ablauf 3 7-8 23.4.12 6.5.12 Zulauf 4 Ablauf 4 9-10 7.5.12 20.5.12 Zulauf 5 Ablauf 5 11-12 21.5.12 3.6.12 Zulauf 6 Ablauf 6 13-14 4.6.12 17.6.12 Zulauf 7 Ablauf 7 15-16 18.6.12 1.7.12 Zulauf 8 Ablauf 8 17-18 2.7.12 15.7.12 Zulauf 9 Ablauf 9 19-20 16.7.12 29.7.12 Zulauf 10 Ablauf 10 21-22 30.7.12 10.8.12 Zulauf 11 Ablauf 11 23-24 12.8.12 26.8.12 Zulauf12 Ablauf12 25-26 27.8.12 7.9.12 Zulauf 13 Ablauf 13 27-28 10.9.12 23.9.12 Zulauf 14 Ablauf 14 29-30 14.9.12 6.10.12 Zulauf 15 Ablauf 15 31-32 7.10.12 21.10.12 Zulauf 16 Ablauf 16 33-34 22.10.12 2.11.12 Zulauf 17 Ablauf 17 35-36 4.11.12 16.11.12 Zulauf 18 Ablauf 18 37-38 17.11.12 2.12.12 Zulauf 19 Ablauf 19 39-40 4.12.12 14.12.12 Zulauf 20 Ablauf 20 41-42 17.12.12 28.12.12 Zulauf 21 Ablauf 21 43-44 31.12.13 11.1.12 Zulauf 22 Ablauf 22 45-46 14.1.13 25.1.13 Zulauf 23 Ablauf 23 47-48 28.1.3 8.2.13 Zulauf 24 Ablauf 24 49-50 11.2.13 22.2.13 Zulauf 25 Ablauf 25 51-52 25.2.13 8.3.13 Zulauf 26 Ablauf 26 53-54 11.3.13 22.3.13 Zulauf 27 Ablauf 27 55-56 25.3.13 5.4.13 Zulauf 28 Ablauf 28 57-58 8.4.13 19.4.13 Zulauf 29 Ablauf 29 59-60 22.4.13 3.5.13 Zulauf 30 Ablauf 30



2.2 P-Rückgewinnungsprozess

Liegt ausreichend Klärschlamm aus der Versuchskläranlage vor (Zeitraum 3–4 Wochen), wird der P-

Rückgewinnungsprozess gestartet. Dazu wird der uneingedickte und nicht stabilisierte Klärschlamm mit

einer ca. 50 %igen Schwefelsäure (H2SO4) auf eine pH-Wert von 2 angesäuert und aufgeschlossen. Eine

gute Durchmischung der Säure und Reaktion mit dem Klärschlamm wird durch einen Magnetrührer

gewährleistet. Ziel ist dabei die Rücklösung des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Phosphors.

Nach einer Reaktionszeit von ca. 1 h wird mittels einer Zentrifuge (4.000 U/Min, 5 min) der angesäuerte

Klärschlamm in eine feste (Feststoff) und eine flüssige Phase (Zentrat) getrennt. Das phosphor- und

stickstoffreiche Zentrat wird der P-Fällung zugeführt. Ziel bei der Fällung ist zum einen die Komplexierung

der simultan rückgelösten Schwermetalle und Störionen wie Eisen und die Überführung des gelöst

vorliegenden Phosphates (PO4-P) in ein schwer lösliches Salz z.B. Magnesiumammoniumphosphat (MAP).

Im ersten Schritt der Komplexierung wird zum sauren Zentrat (pH-Wert: 2) ein Komplexbildner

(Zitronensäuremonohydrat C6H8O7 * H2O) zugegeben und mit Natronlauge (NaOH) ein pH-Wert von ca. 5,6

eingestellt. In diesem pH-Bereich würden ohne die Zugabe von Komplexbildnern bereits verschieden

Verbindungen wie z.B. Eisen- und Aluminiumphosphate ausfallen. Anschließend wird Magnesium in Form

von Magnesiumchloridhexahydrat (MgCl2 * 6H2O) zu dosiert. Für die Bildung schwer löslicher Salze ist ein

leicht alkalischer pH-Wert von 8,5–9 erforderlich, der durch die neuerliche Zugabe von NaOH angepeilt wird.

Reaktionsgleichung MAP: Mg2+ + NH4+ + PO4

3- MgNH4PO4 * 6H2O

Nach rund 1–2 h ist die Reaktion abgeschlossen. Aufgrund der höheren Dichte setzten sich die Fällprodukte

(z.B. MAP) am Boden ab und der schwermetallhaltige Überstand kann abzogen und zur Behandlung in die

Kläranlage geführt werden. Für die Bilanzierung und Darstellung der Pfade des Phosphors, der

ausgewählten Schwermetalle und des Eisen werden Proben an den in Abbildung 5 dargestellten Stellen

entnommen.

Abbildung 5: Prozessskizze P-Rückgewinnung (Probenahmestellen)



Abbildung 6: Prozessskizze Kläranlage, P-Rückgewinnung mit Rückführung des Überstandes (Probenahmestellen)

2.3 Analytik

2.3.1 Nährstoffe und weitere Abwasserparameter

Für die Überwachung der Kläranlagenfunktion und Bilanzierung werden die Nährstoffparameter CSB, TP,

PO4-P, TN, NH4-N im Zu- und Ablauf kontinuierlich überwacht. Zusätzlich werden vor allem zu Beginn des

Kläranlagenbetriebes der Sauerstoffgehalt und stetig der pH-Wert kontrolliert. Der Gehalt an Zitronensäure

in der Kläranlage wird vereinzelt direkt nach der Rückführung des Überstandes bestimmt um Aussagen über

den Verbleib zu bekommen. Für den Rückgewinnungsprozess werden die Parameter Trockensubstanz und

die beiden Phosphorparameter Gesamt-Phosphors (GP) und Ortho-Phosphat PO4-P) benötigt (Tabelle 2).

Für die Untersuchung des Klärschlammes wird eine Probe von 50 ml und für den flüssigen Teilstrom Zentrat

und Überstand 30 ml Proben gezogen. Diese Analysen werden durch das Labor des Instituts für Wassergüte

der TU Wien durchgeführt.

Tabelle 2: Erforderliche Analytik Kläranlage und Rückgewinnungsprozess

Parameter Methode Norm Gerät TS (%)

Trockenschrank 105±5 °C bis Massekonstanz. Differenz aus Masse vor und Masse nach

Trocknung

DIN EN 12880 Trockenschrank

CSB (mg/L)

Aufschluss der Probe mit schwefelsaurer Quecksilber und Silbersufalthaltigen

Kaliumdichromatlösung, anschließende Bestimmung des Dichromats mit

Ammoniumeisen (II)-Sulfat gegen Feroin-Indikator

DIN 38409-43

TP (mg/L)

Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat nach Aufschluss mit

Peroxodisulfat in Mikrowelle

DIN EN ISO 6878 Merck 500 MW + Skalar segment flow

analyser PO4-P (mg/L)

Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat

DIN EN ISO 11732 Skalar segment flow analyser

TN (mg/L)

Bestimmung nach Aufschluss mit Peroxodisulfat in Mikrowelle

DIN EN ISO 11905-1 Merck 500 MW + Skalar segment flow

analyser NH4-N Photometrische Bestimmung des DIN 38406-5 Skalar segment flow



(mg/L) Ammoniumstickstoff mittels Natriumdichlorsocyunorat und Natriumsalycilat

analyser

Zitronen- säure (mg/L)

HPIEC

pH O2–Gehalt

(mg/L)

2.3.2 Schwermetallanalyse

Die Schwermetalluntersuchen für die Stoffströme Klärschlamm, Zentrat, Feststoff, Überstand und

Endprodukt (MAP) des Rückgewinnungsverfahren werden auf einer optischen Emissionsspektrometrie (ICP-

OES) mit Stickstoffgenerator Autosampler AS 421 mit 70 Positionen Ultaschallzerstäuber Cetac U5000AT

Hydridsystem im Labor des Fachbereiches Abfallwirtschaft und Ressourcenmanagement des Institutes

durchgeführt. Dazu werden bei den Versuchen Proben mit je 100 mL gezogen. Neben den Gesamtgehalten

der Schwermetallen Arsen (As), Cadmium (Cd), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Quecksilber (Hg), Nickel (Ni), Blei

(Pb) und Zink (Zn) werden zusätzlich Eisen (Fe), sowie Sulfate (SO42-) und Chloride (Cl-) bestimmt. (SO4

2-)

und Chloride (Cl-) werden mituntersucht, da die Vermutung naheliegt, dass es durch den Einsatz der

Schwefelsäure und des Magnesiumchlorid zu einer Erhöhung dieser Elemente z.B. im Ablauf der

Kläranlagen kommen kann. Folgende Bestimmungsgrenzen müssen für die Schwermetalle und Eisen

berücksichtigt werden:

Tabelle 3: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-OES

As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe Bestimmungsgrenze (mg/L) 0,026 0,002 0,002 0,003 0,007 0,007 0,023 0,001 0,06

Die geringen Schwermetallkonzentrationen im Zu- und Ablauf erfordern eine Methode mit deutlich

niedrigerer Bestimmungsgrenze. Gewählt wurde die Methode der Massenspektrometrie mit induktiv

gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die Untersuchungen werden am Institut für Chemische Technologien und

Analytik der TU Wien durchgeführt. Die Bestimmungsgrenzen sind wie folgt:

Tabelle 4: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-MS

As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Bestimmungsgrenze (µg/L) 0,15 0,07 0,35 1,77 1,37 0,85 0,11 3,02

Zusammenfassend werden in Tabelle 5 die zu untersuchende Stoffströme und die dazu untersuchten

Parameter dargestellt.

Tabelle 5: Zusammenfassung Analytik der verschiedenen Stoffströme

Stoffstrom CSB TS TP PO4-P NH4-N Schwermetalle Eisen pH SO4-, Cl+Zulauf X X X X X X Ablauf X X X X X X

Klärschlamm X X X X X X X Zentrat X X X X X X

Feststoff X X X X X Überstand X X X X X X

Endprodukt (MAP X X X X X



2.3.3 Infrarotspektroskopie

Magnesiumammoniumphosphat (MAP) kann im Labor nicht als Summenparameter bestimmt werden. Damit

eine Überprüfung möglich ist, ob es sich beim erzeugten Endprodukt tatsächlich um MAP handelt, müssen

die Einzelkomponenten Magnesium (Mg), Ammonium (NH4)und Orthophosphat (PO4) überprüft werden.

Dabei ist ein Problem, dass eine große Menge des Endproduktes bereits für die Schwermetallanalytik

benötigt wird, gleichzeitig aber die anfallende Menge im Labormaßstab sehr gering ist. Um festzustellen ob

es sich beim Endprodukt um ein MAP handelt und in wie weit noch Verunreinigungen im Endprodukt

vorhanden sind (qualitative Bestimmung) kann in diesem Fall die Methode der Infrarotspektroskopie

angewendet werden. Der dafür benötigte Probenumfang ist mit wenigen Milligramm sehr gering. Die

Methode basiert darauf, dass Infrarotstrahlung (IR-Strahlung) im mittleren Infrarotbereich (Wellenzahl: 4000–

400 cm-1, Wellenlänge 2,5–25 µm) auf die Probe fallen. Das Probenmaterial kann als Anhäufung einer

Vielzahl verschiedener Atome und Moleküle betrachtet werden. Im Zustand ohne Energiezufuhr sind deren

Bausteine der Moleküle, die Atome, in einer definierten, räumlichen Lage relativ zueinander angeordnet.

Diese Lage kann durch Aufnahme bzw. Absorption von Energie (Infrarotstrahlung) verändert werden.

Ein Detektor registriert die veränderte IR-Strahlung und bildet ein Spektrum ab, welches die einzelnen

Wellenzahlen mit ihrer auftretenden Intensität darstellt. Das Verhältnis dieser Messung mit einer

vorangegangen Referenzmessung (Backgroundmessung, jene Messung, die kurz vor dem Einlegen der

Probe bestimmt wird) liefert das eigentliche Spektrum. Es stellt die einzelnen Absorptionsbanden in Form

von Kurven dar, die bestimmten Molekülen oder Molekülgruppen zuordnet werden können (Smith, 1999).

Zum Beispiel können anorganische Phosphate den Banden im Bereich 985 cm-1 und 565 cm-1 zugeordnet

werden. Ziel ist es, dass im Labor anfallende Endprodukt mit einem bekannten MAP Produkt aus einer

großtechnischen Rückgewinnungsanlage (Berlin) bzw. mit einem reinen im Labor erzeugtes MAP zu

vergleichen und den Nachweis zu führen, dass es sich bei dem hergestellten Endprodukt auch um ein MAP

handelt.

2.3.4 Hygienische Parameter

Klärschlämme enthalten neben tierischen Krankheitserregern (Einleitung aus Schlachthöfen) hauptsächlich

Krankheitserreger aus dem menschlichen Darm. Die Risiken sind bedingt durch Zoonoseerreger, human-

und tierpathogene Erreger und multiresistente Bakterien. Besonders hervorzuheben sind Salmonellen, Calici

Viren, Enteroviren, Spulwurmeier, Cryptosporidien, multiresistente Enterokokken und Staphylokokken

(Böhm, 2006). Klärschlämme können Infektionserreger auf Mensch und Tier übertragen, wenn die

seuchenhygienischen Anforderungen nicht erfüllt werden. Gleiches Risiko kann dann von einem belasteten

Sekundärdünger ausgehen. Die Untersuchung der hygienischen Parameter laut Tabelle 6 erfolgt in der

akkreditierten Prüfstelle synlab Umweltinstitut GmBH in Kempten. Untersucht wird sowohl der Klärschlamm

als auch das anfallende Endprodukt. Die hygienischen Parameter wurden aus den Vorgaben der

österreichischen Düngemittelverordnung übernommen.



Tabelle 6: Untersuchungsumfang hygienische Parameter und angewendete Methode

Untersuchungsparameter Methode Escherichia coli DIN EN ISO 9308-1 (K12)

Clostridium perfringens DIN EN 26461-2 (K7-2) Salmonellen DIN ISO 6340

Listeria monocytogenes Hausmethode Yersinien Hausmethode

Campylobacter Hausmethode

2.3.5 Organische Verunreinigungen

Organische Verunreinigungen sind eine besonders heterogene Stoffgruppe mit unterschiedlicher

ökologischer Relevanz (Scharf et al., 1997). Dazu zählen AOX (Adsorbierbare Organische

Halogenverbindungen), LAS (Lineare Alkylbenzosulfate), PAK (Polyzyklische Aromatische

Kohlenwasserstoffe), PCB (Polychlorierte Biphenole), PCDD/F (Polychlorierte Dibenzodioxine/furane),

DEHP (Di(2.Ethylhexyl)Phthalat), Summe KW (Kohlenwasserstoffe), NPE (Nonylphenol und Nonylphenol-

ethoxylate). Im Gegensatz zu Schwermetallen, deren Wirkungen auf Mensch und Pflanze untersucht sind

und für die bereits Grenzwerte definiert wurden, ist die Diskussion um organische Verunreinigungen noch

vergleichsweise jung. Die Untersuchung des Endproduktes auf organische Verunreinigungen (Tabelle 7)

erfolgt in der akkreditierten Prüfstelle AGROLAB Austria GmbH in Meggenhofen. Untersucht wird sowohl der

Klärschlamm als auch das anfallende Endprodukt. Die Parameter wurden zum einen aus den Vorgaben der

österreichischen Düngemittelverordnung übernommen und durch Parameter ergänzt, die z.B. bei der

Untersuchung von Endprodukte aus diversen Rückgewinnungsverfahren bereits berücksichtigt wurden.

Damit ist ein Vergleich mit diesen Endprodukten möglich.

Tabelle 7: Untersuchungsumfang organische Verunreinigungen sowie deren Herkunft und angewendete Methode

Untersuchungs- parameter

Herkunft Methode

AOX Chlorhaltige Reinigungsmittel, Insektizide, Farbpigmente

DIN 38414-S18 (OB)

LAS Tenside in Waschmitteln MeOH-Extraktion, HPLC-UV (AU) Nonylphenol Unvollständige Verbrennung (Hausbrand,

Dieselmotor) Methanolextraktion, GC-MSD (AU)

Bisphenol A Weichmacher in Kunststoffen, Imprägnier- und Flammschutzmittel, Trägersubstanz für Insektizide

DIN EN 12673 - F15 (AU)

PAK Unvollständige Verbrennung von aromatischen Kohlenstoffverbindungen und Chlor, Nebenprodukt bei der Synthese chlororganischer Verbindungen

Hausmethode

PCDD/F Hausmethode PCB-Summe Weichmacher für PVC und Polystyrol, Bestandteil

von Parfum und Deodorants AbfKlärV 1992 (ZF) v):

DEHP Abbauprodukte nichtionischer Tenside EPA 8061A (AU) Abbauprodukte nichtionischer Tenside Erdgas, Mineralöl, biogene KW



2.4 Untersuchungszeitraum und Rückführungen

Am 5.3.12 wurde die Versuchskläranlage durch Zugabe von 5 L Impfschlamm und 10 L kommunalem

Abwasser gestartet. Nach einer einwöchigen Einfahrphase wurde am 12.3.12 erstmalig Klärschlamm aus

der Anlage entnommen und gesammelt. Am 7.4.12 (grün markiert) wurde erstmalig der gesammelte

Klärschlamm für die P-Rückgewinnung herangezogen (V1). Zum zweiten Mal wurde der

Rückgewinnungsprozess am 5.5.12 gestartet (V2). Aufgrund von Prozessproblemen beim ersten Versuch

wurde der Überstand aus V1 erst im Zeitraum vom 7.–18.5.12 (dunkelgrau markiert) und der Überstand aus

V2 anschließend vom 22.5.12–1.6.12 (hellgrau markiert) in die Kläranlage geleitet. Der Überstand der

weiteren Rückgewinnungsversuche (V3-V12) wurde je nach anfallender Menge in den darauffolgenden 1–2

Wochen in die Kläranlagen geführt (Tabelle 8).

Besonderheiten: Am 2.1.13 ereignete sich ein Brand (gelb markiert) im Labor des Instituts für Wassergüte,

woraufhin die Versuchsanlage längere Zeit ohne bzw. mit teils unzureichender Sauerstoffversorgung

betrieben wurde. Durch den Brand wurden Geräte wie z.B. die Zentrifuge und Analysegeräte zerstört, die für

die Durchführung des Rückgewinnungsprozesses unbedingt notwendig waren. Daher wurde erst wieder am

5.2.12 ein weiterer Rückgewinnungsprozess (V12) gestartet. Bei der Rückführung des Überstandes hat sich

jedoch gezeigt, dass die Versuchskläranlage noch nicht optimal funktioniert und sehr empfindlich auf den

Überstand reagiert. Deutlich wurde dies an den schlechten Absetzeigenschaften und dem trüben Ablauf. Die

täglich zugegebene Menge an Überstand wurde im Vergleich zu den vorangegangenen Rückführungen

stark reduziert.

Abbildung 7:Übersicht Untersuchungszeitraum

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 29 30 29 30 31 29 30

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 29 30 31 29 30 29 30 31

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 29 30 31 29 30 31

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 29 30 29 30 31 29 30

März 2012 April 2012 Mai 2012 Juni 2012

Juli 2012 August 2012 September 2012 Oktober 2012

November 2012 Dezember 2012 Januar 2013 Februar 2013


05.03.2012 Beimpfung Kläranlage V1‐V12 Rückgewinnungsprozess

12.03.2012 Beginn Schlammentnahme V13‐V16 Kontrolle Kläranlage

02.01.2013 Laborbrand V1‐12 Rückführung Überstand



Tabelle 8: Übersicht Beginn Rückgewinnungsprozesse und Rückführung Überstand

Rückgewinnungsprozess Rückführung Überstand Nummer Datum von bis

V1 7.4.12 7.5.12 18.5.12 V2 5.5.12 22.5.12 1.6.12 V3 2.6.12 5.6.12 13.6.12 V4 25.6.12 3.7.12 14.7.12 V5 26.7.12 1.8.12 16.8.12 V6 17.8.12 22.8.12 5.8.12 V7 11.9.12 12.8.12 1.10.12 V8 7.10.12 11.10.12 25.10.12 V9 27.10.12 2.11.12 15.11.12 V10 19.11.12 20.11.12 30.11.12 V11 13.12.12 17.12.12 28.12.12 V12 5.2.12 5.2.13 28.2.13 V13 1.3.13 - - V14 1.4.13 - - V15 2.5.13 - - V16 3.6.13 - - V17 1.7.13 Final Mitte Juli

Abbildung 8 gibt eine Übersicht über die Beschickung der Versuchskläranlage (Rot = Beimpfung

Kläranlage). An Tagen die grau markiert sind, wurde die Versuchskläranlage mit je 10 L Zulauf beschickt.

Der Klärschlamm wurde über den Zeitraum vom 5.3.12 bis zum Abbau der Anlage am 1.7.13 regelmäßig

beprobt. Aus diesem Zeitraum liegen auch die Zu- und Ablaufproben für die Kläranlage vor.

Abbildung 8:Übersicht Beschickung Kläranlage mit je 10 L Zulauf über Untersuchungszeitraum

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 29 30 29 30 31 29 30

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 29 30 31 29 30 29 30 31

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 29 30 31 29 30 31

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14 8 9 10 11 12 13 14

15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21 15 16 17 18 19 20 21

22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28 22 23 24 25 26 27 28

29 30 31 29 30 29 30 31 29 30

November 2012 Dezember 2012 Januar 2013 Februar 2013



Juli 2012 August 2012 September 2012 Oktober 2012

Ergebnisse


3 Ergebnisse

3.1 Vorversuche Rückgewinnungsprozess

Für die Vorversuche wurden anaerob stabilisierte und nicht stabilisierte Klärschlämme verschiedener

kommunaler Kläranlagen herangezogen. Auf Basis vorhandener Literaturdaten sollte das nasschemische

Rückgewinnungsverfahren im Labor nachgebildet werden. Ziel war die Reproduzierbarkeit hinsichtlich der P-

Rücklösung im sauren Aufschluss, der Feststoffabtrennung und der Fällung von

Magnesiumammoniumphosphat (MAP). Bereits die ersten Versuche zeigten, dass der saure Aufschluss

sowie die Feststoffabtrennung einfach reproduziert werden können. Eine große Herausforderung war die

Komplexierung der Schwermetalle und Störionen sowie die anschließende Fällung eines reinen

Endproduktes. Die Beherrschung dieses Prozesses ist die Voraussetzung für die Beantwortung der in

Kapitel dargestellten Fragestellungen. In den folgenden Kapiteln werden die Ergebnisse aus den

Vorversuchen für die jeweiligen Prozesse dargestellt und abschließend Erkenntnisse für eine ordentliche

Prozessführung abgeleitet.

3.1.1 Saurer Aufschluss und Feststoffabtrennung

Durch Zugabe von 50 %iger Schwefelsäure werden zahlreiche Verbindungen im Klärschlamm

aufgeschlossen. Folge ist eine starke Ausgasung des Klärschlammes, die sich durch teils massive

Schaumbildung bei Erreichen des pH-Wertes von 4–5 zeigt. An den Säulen in Abbildung 11 (links) wird

deutlich, wie hoch der Schaum während der Rücklösung reichte (bis zu 50 % mehr Volumen). Im Hinblick

auf eine großtechnische Umsetzung muss ein Freibord für die Schaumbildung berücksichtigt werden. Die

Schaumbildung ist auf die Ausgasung von Kohlendioxid (CO2) aber auch Schwefelwasserstoff (H2S)

zurückzuführen. Schwefelwasserstoff konnte eindeutig durch den Geruch nach faulen Eiern identifiziert

werden. Teilweise war die Geruchsentwicklung so stark, dass ein weiterarbeiten im Labor nur durch Öffnen

der Fenster möglich war. Diese Anmerkung ist insofern wichtig, dass Schwefelwasserstoff toxische

Eigenschaften hat. Abhängig von der Konzentrationen treten Reizungen der Schleimhäute (~ 100 ppm) auf

bis hin zur Bewusstlosigkeit und dem Tod (> 500 ppm). Eine Abluftreinigung wird bei der Umsetzung dieses

Verfahrens daher erforderlich sein.

Der Schwefelsäurebedarf kann in Abhängigkeit des verwendeten Klärschlammes stark variieren. In den

Vorversuchen wurden Faulschlämme mit einem Trockensubstanzgehalt von 2,7–3,6 % untersucht. Der

Schwefelsäurebedarf lag dabei im Bereich von 0,39–0,79 kg/kg Trockensubstanz. Für die späteren

Rückgewinnungsversuche mit dem Klärschlamm aus der Versuchskläranlage lag der Schwefelsäurebedarf

im Bereich von 0,39–0,71 kg/kg TS. Im Mittel lag der Säurebedarf bei rund 0,5 kg H2SO4/kg TS. Der

Trockensubstanzgehalt für diese Schlämme lag im Bereich von 1,6–2,6 %. Für die erste P-Rückgewinnung

(V1) wurde der Klärschlamm auf 2 Reaktoren aufgeteilt und angesäuert. Für diesen Klärschlamm, mit einer

im Vergleich geringen TS von 1 % lag der Schwefelsäurebedarf im Mittel bei 1,2 kg/kg TS und damit deutlich

über den sonstigen Schlämmen.

Ergebnisse


Abbildung 9: Schwefelsäurebedarf für verschiedenen Faul- und Klärschlamme

Anhand von Abbildung 10 wird die Entwicklung des pH-Wert in Abhängigkeit der Schwefelsäurezugabe für

Versuch 5 (V5) dargestellt. Dabei wird deutlich, dass bereits durch Zugabe von 0,15-0,2 kg Schwefelsäure

pro kg Trockensubstanz ein pH-Wert von ca. 3 erreicht werden kann. Um anschließend den pH-Wert weiter

zu senken muss, ist ein überproportional hoher Säurebedarf erforderlich (Abbildung 10).

Abbildung 10: Entwicklung pH-Wert im Klärschlamm in Relation zur Schwefelsäurezugabe

Abbildung 11 (rechts) zeigt den aufgeschlossenen Klärschlamm nach ca. 1 h Reaktionszeit bei pH-Wert 2. Dieser wird anschließend in einer Zentrifuge in eine flüssige (Zentrat) und feste Phase (Feststoff) getrennt.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 1 2 3

Sch

wef

elsä

ure

[k

g H

2S

O4/k

g T

S]

Säurebedarf bei pH-Wert 2

Vorversuche Versuche 1-8

V1: TS: ~1%

TS:2,7-3,6%

TS:1,6-2,6%

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

[pH

]

Schwefelsäurebedarf [kg H2SO4/kg TS]

Entwicklung pH-Wert in Relation zum Säureeinsatz (V5)

Ergebnisse


Abbildung 11: Vorversuche saurer Aufschluss links: Schaumbildung, rechts: aufgeschlossener Klärschlamm

Die Vorversuche zeigen, dass bis zu 77 % des vormals im Klärschlamm gebundenen Phosphor als gelöstes

Orthophosphat (PO43-) im Zentrat nachgewiesen werden kann. Allerdings zeigt Abbildung 12 teils deutliche

Schwankungen, die von rund 50 bis 77 % reichen. Deutlich wird anhand dieser Abbildung auch, dass der

tatsächliche P-Transfer in das Zentrat um mehr als 10 % niedriger liegt, als die theoretisch mögliche

Rücklösung wie in der Literatur beschrieben (Abbildung 2). Ein Grund dafür könnte sein, dass nach einer

Entwässerung des Klärschlammes ein Teil des gelösten Phosphors noch immer im Feststoff vorliegt. Nach

der Zentrifuge weißt der Feststoff einen Trockensubstanzgehalt von ca. 10–12 % auf.

Abbildung 12: Zentrat mit pH-Wert 2 und P-Transfer in Zentrat

Beispielhaft wird in Tabelle 9 für sechs Schlämme der P-Transfer in das Zentrat dargestellt. Ersichtlich wird

die Gesamt-P Fracht im Klärschlamm und die anschließende PO4-P Fracht im Zentrat. Abhängig vom P-

Gehalt im Klärschlamm liegen die PO4-P Konzentrationen im Zentrat im Bereich von 520–1200 mg/L. Der P-

Transfer in das Zentrat liegt bei 54–77 %.

Tabelle 9: Ergebnisse Vorversuche P-Rücklösung und Transfer in Zentrat

Klärschlamm Klärschlamm Gesamt-P [g]

Zentrat PO4-P [g]

Transfer in Zentrat

Zentrat PO4-P [mg/L]

Klärschlamm I 1,74 1,34 77% 804 Klärschlamm II 1,74 1,32 76% 794 Klärschlamm III 2,45 1,81 74% 1.193 Klärschlamm IV 1,80 1,03 57% 705 Klärschlamm V 1,32 0,69 57% 524 Klärschlamm VI 1,80 0,97 54% 667

Beispielhaft werden in Tabelle 10 die Eisen- und Schwermetallkonzentration in einem der Zentrate

dargestellt.

Tabelle 10: Schwermetallgehalte im Zentrat für Vorversuche

Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe Zentrat [mg/L] 0,22 1 0,2 <0,02 1,1 18 19 1.860

Ergebnisse


3.1.2 Fällung

Für die Fällung von MAP ist ein molares Verhältnis von P:N:Mg von 1:1:1 erforderlich. Es kann davon

ausgegangen dass im Zentrat genügend Ammonium für die Fällung vorliegt. Limitierend ist demnach

Magnesium, welches als Magnesiumchloridhexahydrat (MgCl2 * 6H2O) zu dosiert werden muss. Der

Fällmittelbedarf wird über die PO4-P-Fracht im Zentrat errechnet werden. Am Beispiel in Tabelle 11 wird der

Magnesium bzw. Magnesiumchloridhexahydrat-Bedarf ermittelt. Magnesium wird für die Fällung

überstochiometrisch im molaren Mg:P Verhältnis von 1,5:1 zugegeben (Tabelle 11).

Tabelle 11: Ermittlung Magnesiumbedarf MAP Fällung

Molare Masse Phosphor (P) 30,973

Magnesium (Mg) 24,305 MgCl2 * 6H2O 203,3

Beispiel mg PO4-P Fracht Zentrat (mg) 800

Mg-Bedarf (mg) bei 1:1 Verhältnis 628 Mg-Bedarf (mg) bei 1,5:1 Verhältnis 941

MgCl2 * 6H2O Bedarf (mg) 7.872

3.1.3 Komplexierung

Wesentlich schwieriger ist die Bestimmung des Bedarfs an Komplexbildnern. Für Versuche mit einem

Klärschlammaufschluss bei einem pH-Wert von 2 wird der Zitronensäurebedarf von Weidelehner (2010) mit

rund 11,7 g pro Liter Zentrat bzw. bei einem pH von 3–4 von Steinmetz (2012) mit rund 11 L 50%iger

Zitronensäure pro m³ Faulschlamm angegeben. Zu Beginn wurden Fällungsversuche auch ohne Zugabe von

Komplexbildner durchgeführt um Erkenntnisse darüber zu bekommen, wie sich der Fällprozess durch die

pH-Wert Anhebung auch optisch verändert und wie das Fällprodukt schlussendlich aussieht. Darstellung 1 in

Abbildung 13 zeigt das Zentrat während der pH-Wert Anhebung ohne die Zugabe an Komplexbildnern.

Deutlich erkennbar ist ein brauner Schaum, durch welchen auf etwaige gebildete Eisenverbindungen

rückgeschlossen werden kann. Eisen ist damit eine Verbindung eingegangen und liegt nicht mehr gelöst vor.

Mit Komplexbildnern muss eine Ausfällung verhindert werden, da Fe- oder Aluminiumphosphate bereits bei

niedrigeren pH-Werten als MagnesiumAmmoniumPhosphat ausfallen Ist dies der Fall, liegt kein gelöster

Phosphor mehr für eine Rückgewinnung als MAP vor. Bei einem pH-Wert von 8,5–9 wird nach einer Stunde

Reaktionszeit der Magnetrührer ausgeschalten um das Fällprodukt absetzten zu lassen. Bild 2 zeigt deutlich,

dass ohne Zugabe an Komplexbildner ein schwarzes Fällprodukte entsteht, das sehr schlechte

Absetzeigenschaften aufweist. Laboranalysen zeigen, dass in der flüssigen Phase (Überstand) kein gelöster

Phosphor, Eisen oder Schwermetalle nachweisbar sind. Dies bedeutet, dass neben dem Phosphor auch

Eisen und Schwermetalle zur Gänze in das Produkt gehen und damit keine weitgehende Entfrachtung des

Produktes erreicht werden kann. Bild 3 zeigt einen Versuch mit Zugabe der aus der Literatur bekannten

Komplexbildnermenge und errechnetem Fällmittelbedarf. Rein optisch wechselt die Farbe von hellorange zu

schwarz, aber im Gegensatz zu Bild 2 bilden sich keine sichtbaren Flocken während des Rührens. Nach

Beendigung des Rührvorgangs setzt sich im Versuch mit dem Komplexbildner nach mehreren Stunden ein

grau-weißliches Fällprodukt am Boden des Behälters ab. Dieses Endprodukt sowie der Überstand wurden in

Ergebnisse


weiterer Folge auf die ausgewählten Schwermetall- und Phosphorgehalte untersucht. Zudem wurde das

Endprodukt mittels der Methode der Infrarotspektroskopie und unter dem Mikroskop untersucht.

Abbildung 13: Ergebnisse zur P-Fällung Vorversuche

Diese Vorversuche zeigten, dass ein abgesetztes Endprodukt erkennbar ist, aber noch hohe

Konzentrationen an gelöstem Phosphat >150 mg/L nachweisbar sind. Tabelle 12 zeigt zudem die

Schwermetallgehalte im Zentrat dieser Vorversuche. Um zum einen die Fällung des Phosphors zu

Optimierung, als auch Schwermetalle und Eisen in Lösung zu halten wurden Vorversuche in 7 Reaktoren mit

einer Zentratmenge von jeweils 450 ml mit unterschiedlicher Zugabe an Komplexbildner und Fällmittel

durchgeführt. Das Zentrat in den 7 Reaktoren weißt zu Beginn einen Ortho-Phosphatgehalt von 798 mg/L

auf.

Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe Zentrat [mg/L] 0,22 1 0,2 <0,02 1,1 18 19 1.860

Tabelle 12: Schwermetallgehalte im Zentrat für Vorversuche

Versuch R1 dient als Referenzversuch ohne Zugabe an Komplexbildner. Mit einem Mg:P Verhältnis von

1,5:1 muss rund 3,24 g Magnesiumchloridhexahydrat (=100%) zugegeben werden. Die Menge an

Zitronensäure wurde für die ersten Vorversuche auf Basis der Literaturangaben von Weidelehner (2010) und

Steinmetz (2013) mit einem Bedarf von 11,7 g 50% iger Zitronensäure pro Liter Zentrat berechnet. Die

Dichte von 50 %iger Zitronensäure beträgt 1.260 g/l, womit ein Bedarf an reiner Zitronensäure von rund 6,98

g/L Zentrat notwendig ist. Bei den Vorversuchen hat sich herausgestellt, dass für die untersuchten

Klärschlammen mehr Zitronensäure (~10 g/L) pro L Zentrat benötigt wird, damit die Schwermetalle in

Lösung bleiben. Auf Basis dieser Erkenntnisse wird der Zitronensäurebedarf für die Versuche festgelegt und

wie in Tabelle 13 dargestellt variiert. Die Natronlauge (NaOH) wird zum Erreichen des endgültigen pH-

Wertes von 8,5–9 zu dosiert. Der Natronlaugebedarf ist vor allem vom pH-Wert bei der Rücklösung

abhängig. Die Versuche zeigen aber auch, dass abhängig vom Schlamm der Natronlaugenbedarf stark

schwanken kann (8–22 g/L Zentrat).

Ergebnisse


Tabelle 13: Vorversuche mit Variation Komplexbildner- und Fällmitteleinsatz

Versuch MgCl2*6H2O Zitronensäure MgCl2*6H2O

[g] Zitronensäure

[g] R1-100-0 100% 0% 3,5 0 R2-100-75 100% 75% 3,5 3,4 R3-125-75 125% 75% 4,4 3,4 R4-100-100 100% 100% 3,5 4,5 R5-125-75 125% 75% 4,4 4,5 R6-100-125 100% 125% 3,5 5,7 R7-150-125 150% 100% 5,3 5,7

Abbildung 14: Versuchsanordnung der Vorversuche zur Festlegung des Bedarfs an Komplexbildner (Reaktor 1–7)

In Abbildung 15 wird bereits das unterschiedliche Absetzverhalten in den Reaktoren deutlich. Allerdings

können dadurch keine Rückschlüsse über eine gute P-Fällung bei gleichzeitiger Komplexierung der

Schwermetalle und Störionen ableiten werden.

Abbildung 15: Absetzverhalten der Vorversuche zur Festlegung des Bedarf an Komplexbildner (Reaktor 2–7)

Beim Referenzversuch R1 wird eindeutig aufgezeigt, dass sämtliche Schwermetalle ausgefällt werden und

nicht mehr im Überstand nachweisbar sind (Tabelle 14). Anhand der Ergebnisse kann ein direkter

Zusammenhang zwischen der eingesetzten Fällmittelmenge und der Zugabe an Komplexbildner abgeleitet

werden. R2, R4 und R6 zeigen, dass die Zugabe an Zitronensäure bei der ausgewählten Fällmittelmenge zu

Ergebnisse


hoch ist, da von den anfänglichen 798 mg PO4-P/L noch 140–160 mg PO4-P/L im Überstand nachweisbar

sind. Das bedeutet, dass rund ein Fünftel des im Zentrat gelöst vorliegenden Phosphors keine schwer

löslichen Salze bildet. Ein Grund dafür kann sein, dass die Zitronensäure auch Teile des Magnesiums

komplexiert, die dann bei der Fällung nicht zur Verfügung stehen. Gleichzeitig sind bei diesen Versuchen

hohe Schwermetall- und Eisenkonzentrationen im Überstand nachweisbar. Wie erwartet, liegt die

Konzentration an gelöstem Phosphor, Schwermetallen und Eisen im Überstand am höchsten, wenn die

Zitronensäure in Relation zur Fällmittelmenge erhöht wird (R6). Dabei liegt noch rund ein Drittel des

Phosphors gelöst im Überstand vor. Gleichzeitig können für diesen Versuch die höchsten

Schwermetallkonzentrationen nachgewiesen werden (Fe: 1.500 mg/L, Cd: 0,15 mg/L). Wird hingegen die

Fällmittelmenge in Relation zum Komplexbildner erhöht (R3 und R7) so liegt nur mehr 5–10 % des

Phosphors gelöst vor. Tendenziell werden dabei auch vermehrt Schwermetalle und Eisen mitgefällt. Nichts

desto trotz sind noch hohe Konzentrationen im Überstand nachweisbar (Fe: 1.000 mg/L, Cd: 0,09 mg/L). Auf

Basis dieser Erkenntnisse wird der Zitronensäurebedarf auf dem anfänglichen Niveau von 11,7 g/L gehalten

bzw. leicht reduziert (11 g/L), während die Fällmittelzugabe von einem Mg:P-Verhältnis von 1,5:1 auf rund

1,7:1 erhöht wird.

Tabelle 14: Ergebnisse Überstand, Vorversuche für Festlegung des Bedarfs an Komplexbildner in mg/L

Versuch PO4-P Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe R1-100-0 3 <0,001 <0,1 <0,01 - 0,1 <0,006 <0,5 <2,4 R2-100-75 153 0,11 0,2 0,1 - 0,2 0,07 6,2 1.200 R3-125-75 37 0,11 0,1 0,04 - 0,2 0,05 5,0 1.100 R4-100-100 163 0,13 0,2 0,04 - 0,2 0,06 7,7 1.400 R5-125-75 136 0,13 0,2 0,04 - 0,2 0,05 6,0 1.300 R6-100-125 269 0,15 0,3 0,06 - 0,2 0,09 9,3 1.500 R7-150-100 65 0,09 0,2 0,03 - 0,2 0,03 6,2 1.000

3.1.4 Endprodukt

3.1.4.1 Schwermetalle und Eisen

Tabelle 15 zeigt die Schwermetallgehalte der Endprodukte der Vorversuche (Vorversuche 1–3) mit teils sehr

hohen und schwankenden Schwermetallkonzentrationen. Vereinzelt liegen die Schwermetallgehalte

bezogen auf die Trockensubstanz (mg/kg TS) auf dem Niveau des ursprünglichen Klärschlammes. Durch

Optimierung des Einsatzes an Komplexbildner und Fällmittel konnten die Schwermetallgehalte im

Endprodukt deutlich reduziert werden und werden am Beispiel der Endprodukte, die in der Phase der

Rückführung angefallen sind (V6 – V8) dargestellt. Sie liegen auf ähnlichem Niveau, wie von Weidelehner

(2010) publiziert.

Tabelle 15: Ergebnisse Schwermetallanalytik Endprodukte in mg/kg TS

Versuch As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe Vorversuch 1 <NWG 1,1 5,9 29 <NWG 11 28 1.950 122,3 Vorversuch 2 <NWG 1,9 16 14 <NWG 38 14 500 19,6 Vorversuch 3 <NWG 3,5 12 33 <NWG 24 10 1.200 39,0

V6 <NWG 0,5 2 105 - 30 26 420 50 V7 <NWG <NWG 9,4 3 - 6,9 5,6 320 27 V8 <NWG 0,56 1,4 1,4 - 8,1 <NWG 480 41

Ergebnisse


3.1.4.2 Infrarotspektroskopie

Ob es sich bei dem bei der Fällung anfallendem Endprodukt tatsächlich um MAP handelt, wurde das

Endprodukt mit einem MAP Produkt eines großtechnisch umgesetzten Verfahrens in Berlin, sowie einem

reinen im Labor erzeugten MAP mittel der Infrarotspektroskopie analysiert. Abbildung 16 zeigt die gute

Übereinstimmung des NassPhos Endproduktes mit den beiden anderen MAP Endprodukten.

Übereinstimmung bedeutet in diesem Fall, dass für das NassPhos Endprodukte ein ähnlicher Kurvenverlauf

im Vergleich zu den beiden MAP Produkten erkennbar ist. Besonders auffallend ist die gute

Übereinstimmung bei den Banden 985 cm-1 und 565 cm-1, die Rückschlüsse auf vorhandene anorganische

Phosphate geben. Die Analyse zeigt aber auch, dass für das NassPhos Endprodukt im Vergleich zu den

beiden Referenzproben noch gewisse Verunreinigungen mit organischer Substanz nachweisbar sind.

Deutlich wird dies an den Kurvenverläufen im Bereich der Banden 2.920 cm-1 und 2.850 cm-1. Der

Kurvenverlauf in diesem Bereich ist z.B. typisch für Klärschlamme. Das heißt, dass im NassPhos Endprodukt

noch Reste der organischen Substanz des aufgeschlossenen Klärschlammes nachweisbar sind (Smidt,

2012).

Abbildung 16:Infrarotspektroskopische Untersuchung verschiedener MAP Endprodukte inkl. NassPhos Endprodukt

400900140019002400290034003900

Abs

orba

nz

Wellenzahl (cm-1)

MAP pur Labor

MAP Berlin

MAP NassPhos

2920 2850

985

565

Ergebnisse Infrarotspektroskopie MAP

Ergebnisse


3.2 Hauptversuche Rückgewinnungsprozess

3.2.1 Transferkoeffizienten Rücklösung

Ein wesentliches Ziel des NassPhos-Projektes ist die Darstellung der Pfade von Phosphor, ausgewählter

Schwermetalle und Störionen am Beispiel von Eisen für den nasschemischen Rückgewinnungsprozess. In

Abbildung 17 wird deutlich, dass im Vergleich zu den in der Einführung und in den Vorversuchen genannten

Rücklöseraten (Abbildung 2), Phosphor teilweise in deutlich geringerem Umfang in das Zentrat gelangt. Ein

möglicher Grund ist die fehlende anaerobe Stabilisierung des Klärschlammes aus der Versuchsanlage. Bei

den Versuchen V2–V5 wurde der Klärschlamm vor der Rücklösung eingedickt. Für diese Versuche konnten

auch die geringsten P-Transfers in das Zentrat beobachtet werden (35–42 %). In allen anderen Versuchen

konnte ein deutlich höherer Transfer des Phosphors in das Zentrat beobachtet werden.

Für die ausgewählten Schwermetalle können im Rahmen des NassPhos-Projektes teils ähnlich Ergebnisse,

mit weitaus geringerer Schwankungsbreite als aus der Literatur bekannt (Cd, Ni, Zn, Fe) ermittelt werden.

Für Cr, Cu und Pb weichen die Transfers von den Literaturwerten ab (Abbildung 17). Zu einem hohen

Transfer in das Zentrat kommt es bei Cadmium, Nickel und Zink. Hier können im Mittel >70 % der im

Klärschlamm enthaltenen Mengen im Zentrat nachgewiesen werden. Ebenso hoch ist auch der Transfer von

Eisen. Die anderen untersuchten Metalle verbleiben zum Großteil in den Feststoffen. So wird Chrom z.B.

etwa zu 40± 20 % im Zentrat detektiert werden, Blei nur zu 20± 20 %. Für Kupfer werden in der Literatur

maximale Schwankungen von 0–100 % bei der Rücklösung angegeben. In den zwölf Versuchen lag der

Transfer im Mittel bei rund 8 %, wobei die dargestellten 22 % ein einmaliger Ausreißer war. Die Gehalte an

Arsen und Quecksilber lagen unterhalb der Bestimmungsgrenze. Für diese Metalle sind daher aus diesen

Untersuchungen keine Aussagen möglich. Für Quecksilber kann generell von keiner bzw. sehr geringen

Rücklösung ausgegangen werden. Für Arsen liegen auch in der Literatur keine Daten zum

Rücklöseverhalten vor. (Abbildung 2). Im Hinblick auf eine mögliche Akkumulation der Schwermetalle in der

Kläranlage oder anderen Stoffströmen rücken daher die Schwermetalle Cadmium, Nickel, Zink und eventuell

Chrom in den Fokus. Am Rücklöseverhalten von Eisen wird deutlich, warum für dieses Verfahren ein

möglicher Recyclingaspekt im Hinblick auf die Rückführung des Eisens in die Kläranlage und damit die

Nutzung als Fällmittel genannt wird. Im Gegensatz dazu kann für Kupfer, Quecksilber und Blei von einer

guten Entfrachtung bereits über die Feststoffe ausgegangen werden.

Ergebnisse


Abbildung 17: Transfer von P, ausgewählter Schwermetalle sowie Eisen in das Zentrat. Vergleich Literatur (rot) mit NassPhos Untersuchungen (blau)

3.2.2 Transferkoeffizienten Fällung

Das Verhalten von Phosphor, Schwermetallen und Eisen bei der Fällung des MAP ist im Vergleich zum

sauren Aufschluss deutlich uneinheitlicher. Abhängig vom PO4-Gehalt im Zentrat und der Zugabe von

Komplexbildnern bleiben die Schwermetalle und Eisen bei den zahlreichen Versuchen, trotz

gleichbleibendem Verhältnis von Komplexbildner zu fällender P-Fracht, im unterschiedlichen Ausmaß in

Lösung. In Abbildung 18 wird die große Schwankungsbreite des Transfers in Prozent vom Zentrat in das

Endprodukt deutlich. Neben der großen Schwankungsbreite der zwölf Versuche ist auch eine hohe

Schwankungsbreite bei der Bilanzierung und damit der Ermittlung der Transferkoeffizienten aufgrund der

teils sehr geringen Konzentrationen im Überstand und geringen Menge an Endprodukt zu berücksichtigen.

Das bedeutet, dass die Fragestellung, inwieweit eine mögliche Anreicherung der Schwermetalle im

Endprodukt aufgrund einer Rückführung des Überstandes erfolgen kann, infolge des hohen

Schwankungsbereichs nicht beantwortet werden kann.

Ergebnisse


Abbildung 18: Transfer von P, ausgewählter Schwermetalle sowie Eisen in % vom Zentrat in das Endprodukt (n=12)

Deutlich wird allerding auch, dass die hohe Schwankung vor allem auf die ersten Versuche zurückzuführen

ist, bei welchen der Bedarf an Komplexbildner noch nicht ideal eingestellt war. Die Vorversuche haben

gezeigt, dass der Bedarf an Komplexbildner bei verschiedenen Schlämmen teils massiv variieren kann. Dies

hat sich auch bei den ersten Versuchen mit dem neuen Klärschlamm aus der Versuchskläranlage bestätigt.

Darüber hinaus, treten auch Schwankungen z.B. bei der Komplexierung von Phosphor und Schwermetallen

bei einem bekannten Klärschlamm und bekanntem Bedarf an Komplexbildner auf.

In den Rückgewinnungsprozessen V1–V5 war kein eindeutiger Trend erkennbar, wann wie viel Phosphor als

MAP ausfällt und gleichzeitig Schwermetalle gut in Lösung gehalten werden können. Im Falle des Versuchs

6 (V6) wird deutlich, dass offenbar zu viel Zitronensäure dosiert wurde, wodurch 95 % des Phosphors aber

auch die Schwermetalle nahezu vollständig im Überstand verblieben. In den darauf folgenden

Rückgewinnungsprozessen (V7–V12) konnte der Transfer an Phosphor in das Endprodukt bei rund 60–65 %

stabilisiert werden. Trotzdem waren die Schwankungen wie z.B. beim Chrom (Abbildung 19) und den in

Abbildung 20 dargestellten Schwermetallen immer noch sehr hoch.

Abbildung 19: Transfer in % von Phosphor und ausgewählter Schwermetalle (Cd, Cr, Zn) vom Zentrat in das Endprodukt

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

P Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

Transfer P, Schwermetalle und Eisen bei Fällung mit Komplexierung (pH-Wert ~8,7)

in [%]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11 V12

Phosphor

Cadmium

Chrom

Zink

Transfer in Endprodukt bei Fällung

in [%]

Ergebnisse


Abbildung 20: Transfer in % von Phosphor, ausgewählter Schwermetalle (Cu, Ni, Pb und Eisen) vom Zentrat in das Endprodukt

Zusammenfassend wird auf Basis der Versuche V7–V12 der Verbleib von Phosphor, Schwermetallen und

Eisen im Rückgewinnungsprozess bezogen auf den Klärschlamminput in Tabelle 16 dargestellt. Phosphor

wird während des sauren Aufschlusses zu 70–80 % rückgelöst. Die Widerfindung von Phosphor bezogen

auf den Klärschlamminput beträgt rund 50 %, kann aber mit Sicherheit durch verbesserte

Fällungsbedingungen deutlich gesteigert werden (25–30 % im Überstand nachweisbar). Cu und Pb werden

bereits überwiegend über die Feststoffe aus dem System ausgeschieden. Bezogen auf den

Klärschlamminput liegt der Anteil der Schwermetalle die im Endprodukt nachweisbar sind bei gerade einmal

1-3 % (Cu) bzw. 5-10 % (Pb). Für Schwermetalle die beim sauren Aufschluss stark (Cd, Ni und Zn) bzw.

teilweise rückgelöst (Cr) werden kann ein Großteil komplexiert und damit eine Fällung in das Endprodukt

vermieden werden. Für diese Schwermetalle liegt der Anteil, der bezogen auf den Klärschlamminput im

Endprodukt nachweisbar bei 10–30 %. Allerdings werden diese Elemente, allen voran Cd, Ni und Zn mit

dem Überstand zurück in die Kläranlage geführt.

Tabelle 16: Verbleib von P, Schwermetallen und Eisen im Rückgewinnungsprozess in % bezogen auf den Klärschlamminput (=100 %)

Klärschlamm Feststoffe Überstand Endprodukt

P 100% 20-30% 25-30% 45-50%

Cd 100% 20-30% 45-55% 15-30%

Cr 100% 55-65% 10-35% 5-30%

Cu 100% 90-100% 2-4% 1-3%

Ni 100% 20-30% 45-65% 10-30%

Pb 100% 70-90% 5-15% 5-10%

Zn 100% 10-25% 55-65% 20-30%

Fe 100% 15-25% 50-75% 5-30%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11 V12

Phosphor

Kupfer

Nickel

Blei

Eisen

Transfer in Endprodukt bei Fällung

in [%]

Ergebnisse


3.2.3 Ressourcenbedarf

Der Ressourcenbedarf setzt sich aus der Schwefelsäure für den sauren Aufschluss, der Zitronensäure zur

Komplexierung, der Natronlauge zur Einstellung des idealen pH-Wertes für die Fällung und dem Fällmittel

(Magnesiumchlorid) zusammen. Der Energiebedarf kann aus diesen Versuchen nicht bestimmt werden. Aus

den Daten der Literatur, den Vorversuchen und den zwölf Rückgewinnungsversuchen (V1–V12) wird

deutlich, dass der Ressourcenbedarf vor allem für die Schwefelsäure in Abhängigkeit der Herkunft des

Schlammes und des Trockensubstanzgehaltes sehr stark schwanken kann. Abhängig vom P-Gehalt des

Schlammes und des (Metall)-Schwermetallgehaltes des Klärschlammes variiert damit auch der Bedarf an

Fällmittel bzw. Komplexbildnern. Der in der folgenden Tabelle 17 dargestellte Ressourcenbedarf bezieht sich

auf die zwölf Versuche zur Rückgewinnung des P aus dem Klärschlamm mit Rückführung der

schwermetallhaltigen Überstände. Der Ressourcenbedarf liegt im Bereich der in der Literatur genannten

Werte. Die im Projekt „P-Recycling aus dem Abwasser“ für die Kostenkalkulation herangezogenen Daten

können damit gefestigt werden. Damit kann die Unsicherheit der Kostenkalkulation verringert werden.

Tabelle 17: Ressourcenbedarf nasschemische P-Rückgewinnung

Ressourcen von bis Mittelwert Schwefelsäure 98%ig (kg/kg TS) 0,4 0,7 0,5

Zitronensäure 100 % (g/L Zentrat) 7,5 22 13 Natronlauge 100% (g/L Zentrat) 8 24 17

3.3 Ergebnisse Versuchskläranlage

Anmerkung: Die Versuchskläranlage wurde über einen Zeitraum von 14 Monaten betrieben. Für die

Bewertung möglicher Auswirkungen der Rückführung des Überstandes auf den Kläranlagenbetrieb (CSB,

TN, NH4, TP und pH) wird der gesamte Zeitraum (5.3.12–30.4.13) betrachtet und dargestellt. Aufgrund des

Brandes im Labor des Institut für Wassergüte (Januar 2013) und damit der Zerstörung des notwendigen

Equipments für den nasschemischen Rückgewinnungsprozess wird der Einfluss der Rückführung

schwermetallhaltiger Rückstände nur für einen eingeschränkten Zeitraum (12.3.12–31.12.13) betrachtet.

Aufgrund unzureichender Sauerstoffversorgung durch einen Standortwechsel der Anlage war im Anschluss

an den Brand kein stabiler Betrieb der Versuchskläranlage möglich. Eine Interpretation der Beobachten

Veränderungen wie z.B. Schwankungen der Schwermetallfrachten im Ablauf oder veränderte ist damit nicht

mehr möglich.

3.3.1 Kläranlagenbetrieb

Primäres Ziel einer Kläranlage ist die Reinigung des anfallenden kommunalen Abwassers und Einhaltung

der vorgeschriebenen Grenzwerte. Ein grundsätzliches Kriterium für P-Rückgewinnungsverfahren ist daher,

dass der Betrieb einer Kläranlage durch dessen Implementierung keinen Fall negativ beeinflusst werden

darf. Die Parameter CSB, TP, NH4 und TN sowie der pH-Wert dienen der Überwachung der

Versuchskläranlage über den gesamten Zeitraum.

Der festgelegte CSB-Grenzwert von 75 mg/L im Ablauf der Kläranlage wird mit Ausnahme einzelner

Messungen eingehalten. Abbildung 21 zeigt, dass mit Beginn der Rückführung des ersten Überstandes (V1)

Ergebnisse


keine Beeinträchtigung der Abbauleistung über den gesamten Untersuchungszeitraum zu beobachten ist.

Die Ausreißer am 8.8.12 und 27.9.12 sind auf eine verringerte Belüftungsleistung über mehrere Tage infolge

der Bildung eines Biofilms über den Belüfterstein zurückzuführen. Der Schlamm der Versuchskläranlage

wurde dabei schwarz. Der geringe CSB-Gehalt im Zulauf für den Zeitraum nach dem Brand (2.1.13)

begründet sich in der Lagerung der gesammelten Mischproben über mehrere Wochen.

Abbildung 21: Ergebnisse Versuchskläranlage: CSB-Entfernung

Der Phosphors-Grenzwert von 1 mg/L wird wie beim CSB überwiegend eingehalten. Durch Rückführungen

von Überständen mit fehlgeschlagener P-Fällung und damit hohen P-Konzentrationen im Überstand, kann

der P-Gehalt im Ablauf leicht ansteigen. Wie bereits beim Parameter CSB dargestellt, sind auch am 8.8.12

und 27.9.12 Ausreißer aufgrund der ungenügenden Belüftung nachweisbar. Da der Schlamm schwarz

wurde, ist davon auszugehen, dass in dieser Zeit anaerobe Zustände in der Versuchskläranlage

vorherrschten. Der Ablauf war in Phasen unzureichender Belüftung deutlich trüber, wodurch Stoffausträge

zu erwarten sind.

Aufgrund des Brandes im Labor war die Sauerstoffversorgung ebenfalls über einen längeren Zeitraum

unterbrochen. Die Versuchsanlage musste in einer anderen Räumlichkeit aufgebaut werden. Die

Sauerstoffversorgung erfolgte ab diesem Zeitpunkt, über den Zeitraum der Renovierungsarbeiten, mittels

einer provisorischen Pumpe. Eine Überprüfung der Sauerstoffversorgung in dieser Zeit war nicht möglich.

Rein optisch war der Ablauf in der Phase der Renovierung des Labors deutlich trüber, was die höheren

Ablaufkonzentrationen für Phosphor und Stickstoff erklären kann.

Ergebnisse


Abbildung 22: Ergebnisse Versuchskläranlage: P-Entfernung

Ammonium (NH4) wird mit Ausnahme der Einfahrphase der Versuchskläranlage und in der Zeit mit den

Belüftungsproblemen sehr gut abgebaut. Auf Basis der Daten in Abbildung 23 kann davon ausgegangen

werden, dass die Rückführung des Überstandes keine negativen Auswirkungen auf die Nitrifikation hat. Für

den Gesamt-Stickstoff (GN) wird der Grenzwert mit 15 mg/L festgelegt. Wie bereits beim Ammonium kann in

den Phasen der unzureichenden Belüftung ein ungenügender Stickstoffabbau und damit

Grenzwertüberschreitungen festgestellt werden (Abbildung 24). Dass die Rückführung des Überstands einen

negativen Einfluss auf die Nitrifikation bzw. Denitrifikation hat, kann mit hoher Wahrscheinlichkeit

ausgeschlossen werden.

Abbildung 23: Ergebnisse Versuchskläranlage: Ammonium

Ergebnisse


Abbildung 24: Ergebnisse Versuchskläranlage: Gesamtstickstoff

Mit der Rückführung des leicht alkalischen Überstandes (pH-Wert: 8,5–9) kann eine deutliche Veränderung

des pH-Wertes in der Versuchskläranlage beobachtet werden (Abbildung 25). Ein direkter Zusammenhang

des pH-Wert Anstieges mit der Rückführung des Überstandes ist eindeutig erkennbar (V1–V12). Ohne

Zugabe des Überstandes pendelt sich ein pH-Wert im neutralen Bereich (6,8–7,3) ein. Im Zeitraum vor dem

Laborbrand wurde teilweise ein pH-Wert von bis zu 8,4 gemessen. Eine Beeinträchtigung der Biologie ist ab

einem pH von >9 zu erwarten. In der Zeit nach dem Brand (1.1.13) wurden die pH-Wert Messungen nicht

weitergeführt.

Abbildung 25: Ergebnisse Versuchskläranlage: pH-Wert

Ergebnisse


Auf Basis der begleitenden Überprüfung des Zu- und Ablaufs der Versuchskläranlage kann der Schluss

gezogen werden, dass infolge einer Rückführung des Überstandes aus dem Rückgewinnungsverfahren

keine negativen Auswirkungen auf die Reinigungsleistung hinsichtlich Kohlenstoff, Phosphor und Stickstoff

zu erwarten sind.

3.3.2 Verhalten von Schwermetallen in der Versuchskläranlage

In den nachfolgenden Kapiteln werden die Ergebnisse der Untersuchungen zum Verhalten der

Schwermetalle in der Versuchskläranlage dargestellt.

Die Auswertung behandelt bei vollständigem Datensatz folgende Fragestellungen:

Sind Veränderungen der Transferkoeffizienten in der Kläranlage durch die Rückführung des Überstandes zu erwarten?

Wie entwickeln sich die Schwermetallkonzentrationen bzw. -Frachten in Zu- und Ablauf?

Welche Schwermetallmengen werden über den Klärschlamm entfernt und über den Überstand wieder zurück in die Kläranlage geführt und ist für diese Stoffströme eine Veränderung über die Zeit zu erwarten?

Ist infolge der Rückführung des Überstandes eine Anreicherung in der Kläranlage (Klärschlamm) zu erwarten und in welchem Ausmaß ist diese erwarten?

Vorweg wird an dieser Stelle festgehalten, dass eine Bilanzierung der Kläranlage auf Basis der vorhandenen

Datengrundlage für viele Schwermetalle oftmals unmöglich ist. Als Ursache dafür wird angenommen, dass

die Erfassung von Schwermetallen im kommunalen Abwasser und damit im Zulauf der Versuchskläranlage

aufgrund der Inhomogenität des Rohabwassers (hoher Anteil der Schwermetalle in den Feststoffen) sehr

schwierig ist, wodurch die Messwerte mit hoher Wahrscheinlichkeit mit einem großen Fehler behaftet sind.

Folglich wird die Zulauffracht neben der direkten Messung auch durch Bilanzierung der Versuchsanlage

bestimmt. Die Bilanzierung erfolgt auf Grundlage der bekannten Stoffflüsse Überstand, Ablauf,

Schlammentnahme und die in der Kläranlage gespeicherte Schwermetallmenge. Gerechnet wird wie folgt:

Aktuelle Schwermetallmenge im Klärschlamm (Versuchskläranlage) weniger der letzten beobachteten

Schwermetallmenge im Klärschlamm (Versuchskläranlage) zuzüglich Ablauf und Schlammentzug weniger

dem zugegebenen Überstand. Weichen die bilanzierten Zulauffrachten zu stark von den über die

Analysedaten berechneten Zulauffrachten ab, wird für die weitere Auswertung wie z.B. Entfernungsraten die

bilanzierte Zulauffracht herangezogen.

Zudem führen die Auswertungen zum Verhalten von Arsen, Quecksilber, Chrom und Nickel aufgrund der

Widersprüchlichen Datenlage zu keinen interpretierbaren Aussagen. Aus diesem Grund wird auf eine

Darstellung der Ergebnisse dieser Metalle verzichtet. Die Darstellung und Interpretation des Verhaltens in

der Kläranlage beschränkt sich daher auf Cadmium, Kupfer, Blei, Zink und Eisen.

Ergebnisse


Ergebnisse Cadmium

Die Datengrundlage für die Zeit bis Mitte Juli (erste Charge: 10 Zu- und Ablaufproben) ist sowohl für den

Zulauf als auch für den Ablauf schlecht. Für gerade einmal vier der zehn Zulaufmessungen war ein

Nachweis oberhalb der Bestimmungsgrenze möglich. Alle Ablaufkonzentrationen lagen unterhalb der

Bestimmungsgrenze (<0,00007 mg/L). Bei den folgenden untersuchten Proben (zweite Charge und dritte

Charge je 10 Zu- und Ablaufproben) können Zu- und Ablaufkonzentrationen deutlich oberhalb der

Bestimmungsgrenze nachgewiesen.

Abbildung 26: Zu- und Ablaufkonzentrationen Cadmium (mg/L)

Auf Basis der Erkenntnisse über das Verhalten von Cadmium während des Rückgewinnungsprozesses

(hohe Rücklösung und gute Komplexierung bei der Fällung) gelangt ein nicht unerheblicher Anteil des im

Klärschlamm vorliegenden Cadmium (45–55 %) durch die Rückführung des Überstandes zurück in die

Versuchskläranlage. Anhand von Abbildung 27 wird deutlich, dass über den Klärschlamm immer mehr

Cadmium entnommen wird und damit die rückgeführte Fracht in die Kläranlage tendenziell zunimmt. Eine

Ausnahme stellten die Rückführperioden 3 (4.6.-2.7.2012) und 4 (2.7.-30.7.2012), in denen der

Rückgewinnungsprozess nicht optimal funktioniert hat und die Schwermetalle hauptsächlich im Endprodukt

nachweisbar waren, dar. Für die Bestimmung der Frachten im Ablauf bis Mitte Juli wird als

Ablaufkonzentration die Hälfe der Bestimmungsgrenze (0,000035 mg/L) angesetzt. Auf Basis dieser

Annahmen zeigt die Ablauffracht über den gesamten Überwachungszeitraum keinen Trend.

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012Zulauf (Cd)

Ablauf (Cd)

Zulauf und Ablauf Cd

in mg/L

Ergebnisse


Abbildung 27: Entwicklung Cadmium Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d)

Abbildung 28 zeigt zum einen die Ergebnisse der Analytik des Zulaufes und zum anderen die bilanzierte

Zulauffracht (mg/d), die deutlich voneinander abweichen. Aus der Bilanzierung ergeben sich zu Beginn des

Betrachtungszeitraums deutlich höhere Zulauffrachten. Dies dürfte auf Probleme bei der Cd Bestimmung der

ersten Probencharge zurückzuführen sein.

Abbildung 28: Cd Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau)

Auf Basis der Ablauffrachten, dividiert durch die Summe aus Zulauffracht (bilanziert) und den rückgeführten

Überständen wird die Entfernungsrate für Cadmium in der Versuchskläranlage ermittelt (Abbildung 29).

Allerdings kann aufgrund fehlender Daten im Ablauf zu Beginn der Untersuchungsphase

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010Entnahme über Klärschlamm

Rückführung mit Überstand

Ablauf

Cd-Entnahme Klärschlamm, Rückführung Überstand und Ablauf

in mg/d

Cd-Entnahme Klärschlamm, Rückführung Überstand und Ablauf

Beginn Rückführung

V1+V2Rückführung

V4

Schlamm-entnahme V1+V2

Schlamm-entnahme V3

RückführungV3

Schlamm-entnahme V4

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009Zulauffracht aus Analytik

Zulauffracht aus Bilanzierung

Cd Zulauffrachten Versuchskläranlage

in mg/d

Ergebnisse


(Ablaufkonzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze zurückzuführen auf Analytikfehler) kein Aussage

über eine mögliche Veränderung getroffen werden. Deutlich wird jedoch, dass die Cd-Entfernung über den

gesamten Zeitraum der Rückführung des Überstandes, mit Ausnahme von zwei Ausreißern aufgrund sehr

geringer Zulauffrachten, auf hohem Niveau bleibt (>90 %).

Abbildung 29: Transfer Cadmium (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage)

Abbildung 30 zeigt die deutliche Zunahme der in der Versuchsanlage gespeicherten Cadmiummenge (mg),

die sich auf die Rückführung des Überstandes bei unveränderten Ablaufkonzentrationen zurückführen lässt.

Am Ende der Versuchsphase wird eine gespeicherte Cd-Menge von rund 0,12 mg ermittelt. Dass entspricht

einer Zunahme auf ca. 200–350 % im Vergleich zur Ausgangsituation (0,035–0,065 mg).

Abbildung 30: Veränderung Cadmium (mg) in der Versuchskläranlage

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Cd Elimination

in %


(V1+V2)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

Veränderung Cd in Versuchskläranlage

in mg

Ergebnisse


Fazit: Cadmium wird während des sauren Aufschlusses stark rückgelöst (70–90 %) und gut komplexiert.

Dadurch wurde im Mittel rund 50 % des über den Klärschlamm entnommenen Cadmiums mit dem

Überstand zurück in die Kläranlage geführt. Über den Zeitraum von neun Monaten kann eine Erhöhung der

in der Kläranlage gespeicherten Cd-Menge von bis zu 350 % beobachtet werden, während im Ablauf keine

deutliche Veränderung der Cd-Fracht zu beobachten ist. Die Cd-Entfernung liegt über den gesamten

Zeitraum zumeist über 90 %. Selbst über die lange Laufzeit der Versuche von 9 Monaten konnte kein

Maximum der in der Kläranlage gespeicherten Cadmiummenge erreicht werden, bei dem ein weiterer

Anstieg des Rückhaltes über den Klärschlamm nicht mehr möglich ist und damit bei einem Aufrechterhalten

der Rückführung die Ablauffrachten ansteigen würden.

Ergebnisse Kupfer

Auf Basis der Analysen im Zulauf der Versuchskläranlage kann eine leichte Zunahme der

Zulaufkonzentration an Kupfer beobachtet werden, die sich gegen Ende des Beobachtungszeitraumes

wieder auf das Anfangsniveau angleicht. Für den Ablauf können Ablaufkonzentrationen ohne große

Schwankungen oder klaren Trend beobachtet werden. Für Kupfer liegen alle Zu- und Ablaufkonzentrationen

über der Bestimmungsgrenze.

Abbildung 31: Zu- und Ablaufkonzentrationen Kupfer (mg/L)

Auf Basis der Erkenntnisse über das Verhalten von Kupfer während des Rückgewinnungsprozesses (kaum

Rücklösung) wird nur ein sehr geringer Anteil des im Klärschlamm vorliegenden Kupfers (2–4 %) durch die

Rückführung des Überstandes in die Versuchskläranlage zurückgeführt. Folglich sind keine Trends im

Hinblick auf einer Erhöhung Cu-Entnahme über den Klärschlamm oder im Ablauf zu beobachten.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30Zulauf (Cu)

Ablauf (Cu)

Zu- und Ablaufkonzentration Cu

in mg/L

Ergebnisse


Abbildung 32: Entwicklung Kupfer Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d)


Zulauffracht (mg/d), die im Vergleich zu den anderen untersuchten Schwermetallen deutlich besser

übereinstimmten.

Abbildung 33: Cu Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau)

Abbildung 34 zeigt, dass mit Ausnahme von Schwankungen der Cu Entfernung zu Beginn der Versuche,

eine sehr konstante Entfernungsrate von 80–90 % über den gesamten Betrachtungszeitraum beobachtet

werden kann.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2Entnahme über Klärschlamm


Ablauf

Cu-Entnahme Klärschlamm, Rückführung Überstand und Ablauf

in mg/d

RückführungV4

BeginnRückführung

V1+V2

Schlammentnahme V1+V2 Schlamm-

entnahme V4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Cu Zulauffrachten Versuchskläranlage

in mg/d

Ergebnisse


Abbildung 34: Transfer Kupfer (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage)

Auf Basis der Vorerkenntnisse, dass die Zulaufkonzentration in die Versuchskläranlage relativ konstant war,

kaum zusätzliche Einträge über den Überstand zu erwarten sind und die Entfernungsraten konstant waren,

ist kein Trend in der Versuchskläranlage zu erwarten. Dies kann anhand der Abbildung 35 bestätigt werden.

Abbildung 35: Veränderung Kupfer (mg) in der Versuchskläranlage

Fazit: Kupfer wird während des sauren Aufschlusses kaum rückgelöst (<10 %) und wird über die Feststoffe,

welche den Rückstand aus dem sauren Aufschluss bilden, aus der Kläranlage ausgeschleust. Dadurch ist

auch die Rückführung über den Überstand der Fällung sehr gering. Der Kupferrückhalt in der Kläranlage

kann mit 80–90 % über den gesamten Zeitraum als weitgehend konstant angesehen werden. Über den

Zeitraum von neun Monaten ist keine Erhöhung des Kupfergehaltes in der Kläranlage zu beobachten.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Cu Elimination

in %


(V1+V2)

0

5

10

15

20

25

30

Veränderung Cu in Versuchskläranlage

in mg

Ergebnisse


Ergebnisse Blei

Die Datengrundlage für Blei ist sowohl für die Stoffströme des Rückgewinnungsverfahrens als auch für den

Zu- und Ablauf vollständig. Auf Basis der Analysen im Zulauf der Versuchskläranlage kann eine Zunahme

der Zulaufkonzentration an Blei bis Ende September beobachtet werden. Anschließend zeigt sich eine

abfallende Tendenz der Zulaufkonzentrationen. Für den Ablauf ist keine eindeutige Tendenz erkennbar.

Abbildung 36: Zu- und Ablaufkonzentrationen Blei (mg/L)

Auf Basis der Erkenntnisse über das Verhalten von Blei während des Rückgewinnungsprozesses (geringe

Rücklösung) wird nur ein geringer Anteil des im Klärschlamm vorliegenden Blei (5–15 %) durch die

Rückführung des Überstandes in die Versuchskläranlage zurückgeführt. Anhand von Abbildung 42 kann

gezeigt werden, dass hinsichtlich der Entnahme über den Klärschlamm kein Trend zu erkennen ist. Mitte

August ist ein Anstieg der Ablauffrachten zu beobachten, der mit einem Anstieg der Zulauffrachten

zusammenhängen kann.

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035Zulauf (Pb)

Ablauf (Pb)

Zu- und Ablaufkonzentrationen Pb

in mg/L

Ergebnisse


Abbildung 37: Entwicklung Blei Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d)


Zulauffracht, die mit Ausnahme im Zeitraum September bis Oktober gut übereinstimmen.

Abbildung 38: Blei Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau)

Auf Basis der bekannten Ablauffrachten, dividiert durch die Summe aus Zulauffracht (bilanziert) und den

rückgeführten Überständen wird die Entfernungsrate für Blei in der Versuchskläranlage ermittelt (Abbildung

39). Deutlich wird, dass die Pb-Entfernung über den gesamten Zeitraum der Rückführung des Überstandes

auf hohem Niveau bleibt (80–95 %).

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18Entnahme über KlärschlammRückführung mit ÜberstandAblauf

Pb-Entnahme Klärschlamm, Rückführung Überstand und Ablauf

in mg/d

RückführungV4

Beginn Rückführung V1+V2

SchlammentnahmeV1+V2

Schlamm-entnahme V4

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25



Pb Zulauffrachten Versuchskläranlage

in mg/d

Ergebnisse


Abbildung 39: Transfer Pb (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage)

Für Blei sind die sowohl die Zulauf- und Ablauffrachten als auch die Entfernungsraten in der

Versuchskläranlage relativ konstant. Durch die Rückführung des Überstandes, sind mit Ausnahme der

Rückführung V8, keine relevanten Zulauffrachten zu erwarten. Aufgrund dieser Tatsachen zeichnet sich in

der Versuchskläranlage kein Trend ab und die Bleimenge bleibt über den Betrachtungszeitraum weitgehend

konstant Abbildung 40)

Abbildung 40: Veränderung Blei (mg) in Versuchskläranlage

Fazit: Blei wird während des sauren Aufschlusses mit rund 20 % nur mäßig rückgelöst. Der

Schwankungsbereich liegt aber bei ±20 %. Im Mittel wird allerdings nur rund 5–15 % des über den

Klärschlamm entnommenen Bleis mit dem Überstand zurück in die Kläranlage geführt. Die Entfernungsrate

liegt über den betrachteten Zeitraum bei 80–95 %. Über den Betrachtungszeitraum ist keine Veränderungen

der Bleimenge in der Kläranlage zu beobachten.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Pb Elimination

in %


(V1+V2)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Veränderung Pb in Versuchskläranlage

in mg

Ergebnisse


Ergebnisse Zink

Auf Basis der Analysen im Zulauf der Versuchskläranlage kann von einer leichten Zunahme der

Zulaufkonzentration an Zink ausgegangen werden. Durch diese Zulaufsituation können Rückschlüsse, wie

etwaige Veränderungen in der Kläranlage, eindeutig auf die Rückführung der Überstände des

Rückgewinnungsverfahrens gezogen werden. Für den Ablauf kann eine leichte Abnahme der

Ablaufkonzentrationen beobachtet werden.

Abbildung 41: Zu- und Ablaufkonzentrationen Zink (mg/L)

Auf Basis der Erkenntnisse über das Verhalten von Zink während des Rückgewinnungsprozesses (hohe

Rücklösung und gute Komplexierung bei der Fällung) wird ein nicht unerheblicher Anteil des im Klärschlamm

vorliegenden Zink (55–65 %) durch die Rückführung des Überstandes in die Versuchskläranlage

zurückgeführt. Anhand von Abbildung 42 wird deutlich, dass zum einen die rückgeführte Fracht in die

Kläranlage stetig zunimmt, gleichzeitig über den Klärschlamm immer mehr Zink entnommen wird, sich die

Frachten im Ablauf der Versuchskläranlage jedoch kaum verändern. Am ehesten kann eine geringe

Abnahme der Ablauffrachten interpretiert werden. Generell ist ein paralleler Anstieg der Zinkentnahme über

den Klärschlamm und der Rückführung an Zink über den Überstand zu beobachten. Eine Ausnahme stellten

die Rückführperioden 3 (4.6.-2.7.2012) und 4 (2.7.-30.7.2012), in denen der Rückgewinnungsprozess nicht

optimal funktioniert hat und die Schwermetalle hauptsächlich ins Endprodukt eingetragen wurden waren,

dar.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50Zulauf (Zn)

Ablauf (Zn)

Zu- und Ablaufkonzentrationen Zn

in mg/L

Ergebnisse


Abbildung 42: Entwicklung Zink Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d)


Zulauffracht, die teilweise deutlich voneinander abweichen.

Abbildung 43: Zn Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau

Auf Basis der bekannten Ablauffrachten, dividiert durch die Summe aus Zulauffracht (bilanziert) und den

rückgeführten Überständen wird die Entfernungsrate für Zink in der Versuchskläranlage ermittelt

(Abbildung 44). In der Einfahrphase der Versuchskläranlage sind noch deutliche Schwankungen zu

beobachten. Klar erkennbar ist eine Stabilisierung der Zn-Entfernung, bei der die Rückführung des

Überstandes zumeist auf hohem Niveau liegt. Während auf der einen Seite die Zn-Zulauffracht aufgrund der

Rückführung des Überstandes steigt, ist kaum eine Veränderung der Ablauffracht festzustellen. Teilweise

werden >95 % der Zn-Zulauffracht über den Klärschlamm entfernt.

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0Entnahme über KlärschlammRückführung mit ÜberstandAblauf

Zn-Entnahme Klärschlamm, Rückführung Überstand und Ablauf

in mg/d

Schlammentnahme V1+V2

Schlamm-entnahme V4

Rückführung V4


V1+V2

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0



Zulauffrachten Versuchskläranlage

in mg/d

Ergebnisse


Abbildung 44: Transfer Zink (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage)

Auf Grundlage der Erkenntnisse, dass über die Zeit infolge des Rückgewinnungsprozesses die Zinkfrachten

im Zulauf der Kläranlage durch die Rückführung des Überstandes zunehmen, die Ablauffrachten jedoch

weitgehend unverändert bleiben ist eine Anreicherung in der Kläranlage zu erwarten. Dies kann in Abbildung

45 deutlich dargestellt werden. Nach der Einfahrphase ist eine Zn-Menge in der Versuchskläranlage von

~35 mg nachweisbar. Mit Beginn der Rückführung der ersten Überstände kann ein Anstieg der Zn-Menge in

der Kläranlage beobachtet werden. Durch die unzureichende Komplexierung von Zn beim

Rückgewinnungsprozess und einer geringen Rückführung in der Periode 2.7.–30.7.2012 nahm die Zn-

Menge jedoch wieder deutlich ab um danach mit funktionierender Rückführung wieder anzusteigen.

Abbildung 45: Veränderung Zink (mg) in Versuchskläranlage

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Zn Elimination

in %


(V1+V2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Veränderung Zn in Versuchskläranlage

in mg

Ergebnisse


Fazit: Aufgrund der hohen Rücklösung von Zn beim sauren Aufschluss und der guten Komplexierung bei der

Fällung des MAP gelangt ein relevanter Anteil (55–65 %) des vormals im Klärschlamm gebundenen Zn mit

dem Überstand zurück in die Kläranlage. Die Untersuchungen zeigen, dass trotz erhöhter Zulauffrachten

durch den Überstand, keine Erhöhung der Ablauffrachten bzw. sogar eine leichte Abnahme der

Ablauffrachten zu beobachten ist. Das bedeutet, dass parallel mit der Erhöhung der Zulauffracht die Zn-

Entfernung über den Klärschlamm ansteigt und damit die gespeicherte Zn Menge in der Kläranlage

zunimmt. Über den Zeitraum von neun Monaten ergibt sich daraus eine Anreicherung auf ca. 160 %

bezogen auf den Ausgangswert. Aufgrund des Brandes kann nicht dargestellt werden, ob eine weitere

Anreicherung zu erwarten ist oder bereits ein maximales Niveau erreicht worden ist. Nicht beantwortet kann,

ab welchem Zeitpunkt sich ein neuer Gleichgewichtszustand einstellt und z.B. erhöhte Frachten im Ablauf

der Kläranlage auftreten können. Wird von einer gleichbleibenden Rücklösung des Zinks im sauren

Aufschluss und gleichbleibender Komplexierung bei der Fällung ausgegangen, steigt die rückgeführte

Zinkfracht und damit die Menge in der Kläranlage ständig an. Die fehlende Zinkrückführung in der Periode

2.7.-30.7.2012 zeigt deutlich, dass, wenn z.B. durch einen fehlgeschlagenen Rückgewinnungsprozess die

Zn Rückführung ausbleibt, sich die Zn Menge in der Kläranlage relative rasch durch die

Klärschlammentnahme wieder abnimmt. Selbiges könnte in einem großtechnischen Einsatz erreicht werden,

wenn eine Schlammcharge gezielt entnommen und keiner Aufbereitung zugeführt werden würde. Dies

könnte zu einer gezielten Abreicherung des Schlammes einer Kläranlage genutzt werden. In Abhängigkeit

der Häufigkeit der Schlammentsorgung sinkt dementsprechend auch die rückgewinnbare P-Menge.

Ergebnisse


Ergebnisse Eisen

Neben den Schwermetallen wurden der Klärschlamm sowie die Stoffflüsse des Rückgewinnungsprozesses

auch auf deren Eisen untersucht. Während des sauren Aufschlusses geht bis zu 80 % des Eisen in Lösung,

kann sehr gut komplexiert (bis zu 80 %) und damit im hohen Ausmaß in den Zulauf der Kläranlage recycliert

werden (Abbildung 46). Über die Zeit betrachtet, kann eine deutliche Zunahme, der Eisenentnahme über

den Klärschlamm beobachtet werden und gleichzeitig eine Anreicherung an Eisen in der Kläranlage

festgestellt werden. Anfänglich lag der Eisengehalt in der Kläranlage im Bereich von 5.000–6.000 mg, der

durch die Rückführung des Überstandes auf bis zu 8.500 mg angestiegen ist (Abbildung 47). Die

Rückführung des Eisens in die Kläranlage wird als Positivkriterium dieser P-Rückgewinnungstechnologie

betrachtet, da dadurch der Fällmittelbedarf reduziert werden kann.

Abbildung 46: Entwicklung Eisen Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand

Abbildung 47: Veränderung Eisen (mg) in Versuchskläranlage

0

100

200

300

400

500

600

700Entnahme über Klärschlamm


Fe-Entnahme Klärschlamm, Rückführung Überstand und Ablauf

in mg/d

0

1.000

2.000

3.000

4.000

5.000

6.000

7.000

8.000

9.000

10.000

Veränderung Fe in Versuchskläranlage

in mg

Ergebnisse


Ergebnis Komplexbildner

Zusätzlich zur Schwermetalluntersuchung wurden die Ablaufproben vereinzelt auf Zitronensäure untersucht

um der Frage nachzugehen, ob z.B. die gebildeten Komplexe so stark sein können, dass diese den

Abwasserreinigungsprozess überstehen. Aufgrund der chemischen Zusammensetzung der Zitronensäure

(C6H8O7) ist jedoch davon auszugehen, dass der Komplexbildner vollständig abgebaut wird. Elf Messungen

im Ablauf der Kläranlage im Zeitraum Mitte Mai und Mitte Juni 2012 bestätigen diese Annahme, da

Zitronensäure nicht nachweisbar war und damit auch keine Metallkomplexe über diesen Pfad aus der

Kläranlage ausgetragen werden.

3.3.3 Endproduktqualität

3.3.3.1 Hygieneparameter

Aufgrund der geringen Schlamm- und Endproduktemenge (P1) aus der Versuchskläranlage wurden

zusätzliche Schlämme einer P-Rückgewinnung unterzogen und sowohl der Klärschlamm als auch das

Endprodukt für die Untersuchungen zu den hygienischen Parametern herangezogen. Es handelt sich dabei

um den über mehrere Wochen gesammelten Schlamm aus der Versuchskläranlage (P2), einen

unbehandelten Klärschlamm (Primär- und Überschussschlamm) einer kommunalen Kläranlage (P3) und

einen anaerob behandelten Klärschlamm (P4) der gleichen kommunalen Kläranlagen. Untersuchungen

wurden sowohl für den Klärschlamm als auch für das Endprodukt durchgeführt. Eine Analyse der

angedachten Listeria monocytogenes ist nach Auskunft der Prüfstelle aufgrund zu hoher Begleitflora nicht

möglich (*). Nach der Düngemittelverordnung dürfen die in der folgenden Tabelle 18 dargestellten

hygienischen Parameter in 50 g Probenmaterial nicht nachweisbar sein. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle 18: Ergebnisse der Untersuchungen zu den hygienischen Parametern

P1 P2 P3 P4Escherichia Coli >1000 KBE/100ml nicht nachweisbar >1000 KBE/100ml nicht nachweisbarClostridium perfringens nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarSalmonella nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarListeria monocytogenes nicht möglich * nicht möglich * nicht möglich * nicht möglich *Yersinien nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarCampylobacter nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarPCB Summe nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarDEHP (Phtalate) nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar

P1 P2 P3 P4Escherichia Coli nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarClostridium perfringens nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar <100 KBE/100mlSalmonella nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarListeria monocytogenes nicht möglich * nicht möglich * nicht möglich * nicht möglich *Yersinien nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarCampylobacter nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarPCB Summe nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbarDEHP (Phtalate) nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar nicht nachweisbar

Klärschlamm

Endprodukt

Ergebnisse


Anhand der Untersuchungen wird deutlich, dass im anaerob behandelten Klärschlamm (P4) und auch in

dem über einen längeren Zeitraum gesammelten Schlamm (P2, Aufbewahrung unter Luftabschluss) aus der

Versuchskläranlage Escherichia coli nicht nachweisbar sind. Im Gegensatz dazu kann Escherichia coli in

den nicht behandelten Klärschlämmen P1 und P3 nachgewiesen werden (>1000 KBE/100 ml). Im

Endprodukt des P-Rückgewinnungsprozess sind diese jedoch unabhängig vom Ausgangsschlamm nicht

nachweisbar. Generell können bei allen Endprodukten die untersuchen Parameter nicht nachgewiesen

werden. Ausnahme ist das Endprodukt des anaerob behandelten Klärschlammes (P4) bei welchem

Clostridium perfringens mit unter 100 KBE/100 ml nachweisbar ist. Nach Düngemittelverordnung dürfen aber

gar keine hygienischen Parater im Produkt nachgewiesen werden.

3.3.3.2 Organische Verunreinigungen

Analog für die Untersuchung der Hygieneparameter wurden dieselben Schlämme und Endprodukte auch für

die Untersuchung auf organische Verunreinigungen herangezogen. Eine detaillierte Auflistung der

Ergebnisse findet sich im Anhang. Laut Düngemittelverordnung liegen für die in Tabelle 19 fett dargestellten

Parameter Grenzwerte vor. Zusätzlich umfasst die Düngemittelverordnung auch Organochlorpestizide und

perfluorierte Tenside. Diese Parameter wurden nicht untersucht. Stattdessen sollte der Klärschlamm und

das Endprodukt auf Parameter untersucht werden, die in der Literatur bereits für andere

Sekundärendprodukte untersucht wurden um auch eine Vergleichbarkeit zu ermöglichen. Zu diesen

Parametern zählen LAS, Nonylphenol, Bisphenol A und Phthalate (DEHP). Bei der Untersuchung stellte sich

heraus, dass die geforderte Klärschlammschlamm und Endproduktemenge (je 2 L) nicht für die Bestimmung

alle Parameter ausgereicht hat. Grund ist der zu geringe Trockensubstanzgehalt der Schlämme und die

Endproduktmenge. Folglich liegen für einzelne Parameter keine Ergebnisse vor und sind mit (-) markiert.

Tabelle 19 zeigt, dass mit wenigen Ausnahmen (z.B. PAK in Schlamm P1), die Gehalte an organischen

Verunreinigungen im erzeugten Endprodukt, bezogen auf die Trockensubstanz deutlich niedriger als im

Ausgangsschlamm sind. Alle Endprodukte, mit Ausnahme P1, halten die Grenzwerte der

Düngemittelverordnung deutlich ein. Allerdings sollte hier erwähnt werden, dass die untersuchten

Klärschlamme die Grenzwerte laut Klärschlammverordnung (AOX; PAK, PCB) ebenfalls deutlich einhalten.

Legt man den Klärschlammen die Grenzwerte der Düngemittel zu Grunde, so würden sie mit Ausnahme der

PAK auch diese Grenzwerte einhalten.

Hervorzuheben ist, dass die Klärschlamme teils sehr unterschiedliche Ausgangsgehalte an organischen

Verunreinigungen aufweisen. Deutlich wird dies z.B. an PAK mit Konzentrationen im Bereich von 15,8–

17,3 mg/kg TS in den Schlämmen P1 und P2, während diese in den Schlämmen P3 und P4 im Bereich von

6,4–7,6 mg/kg TS liegen. Deutlich auch der Unterschied bei LAS mit 140–390 mg/kg TS für den Schlamm

aus der Versuchskläranlage und 2.800–3.200 mg/kg TS für Klärschlämme einer anderen Kläranlagen.

Dementsprechend sind z.B. in den Endprodukten der Klärschlamm P3 und P4 signifikant höhere LAS

Konzentrationen nachweisbar.

Ergebnisse


Wesentlich aussagekräftiger als der Bezug der Konzentrationen der Verunreinigungen auf die

Trockensubstanz, ist eine Betrachtung der Konzentrationen auf den wertgebenden Nährstoff Phosphor. Die

Entfrachtung im Vergleich zum Klärschlamm wird damit noch deutlicher. Dies wird am Beispiel der AOX-

Konzentrationen für den Klärschlamm (219 mg/kg TS) und das Endprodukt (54,6 mg/kg TS; P1) dargestellt.

Wird mit einem durchschnittlichen P-Gehalt von rund 30 g pro kg Klärschlamm Trockensubstanz (=3 %) und

100 g pro kg MAP (=10 %) gerechnet, liegt die AOX-Konzentration bezogen auf den Phosphorgehalt im

Klärschlamm bei 7.300 mg/kg P, während für das Endprodukt die AOX-Konzentration bei rund 550 mg/kg P

liegt. Unter der gleichen Annahme, liegt auch die PAK Konzentration im Endprodukt von P1, bezogen auf

den Phosphor deutlich niedriger als im zugehörigen Klärschlamm (Klärschlamm: ~580 mg/kg P; Endprodukt:

~200 mg/kg P). Detaillierte Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.

Tabelle 19: Ergebnisse der Untersuchungen zu den organischen Verunreinigungen in mg/kg TS

TE = TCDD-Toxizitätsäquivalente [ng TE/kg]

*Grenzwerte in mg/kg TS laut Klärschlammverordnung Ober- und Niederösterreich; **Grenzwerte laut Klärschlammverordnung Vorarlberg in mg/kg TS bzw. für PCDD/F in ng TE/kg TS

Tabelle 20: Ergebnisse der Untersuchungen zu den organischen Verunreinigungen in mg/kg P

P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4AOX 500*,** 219 183 137 173 500 54,6 40,4 37,5 55,8LAS - 140 390 2800 3200 - 14 <2 840 1400Nonylphenol - - - - - - 0,2 - - -Bisphenol A - - - - - - - - - -PAK - 17,3 15,8 7,62 6,38 6 19,8 1,55 3,47 1,17PCDD/F [ng TE/kg] 100** 10 5,4 4 4,7 20 5,4 1,7 0,14 0,43PCB Summe 0,2** 0,03 0,026 0,036 0,035 0,2 - 0,001 0,013 0,007DEHP (Phtalate) - - - - - <1,0 - - -

Grenzwerte DüngemittelVO

EndproduktKlärschlammGrenzwerte KlärschlammVO

P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4AOX 7.300 6.100 4.567 5.767 54,6 40,4 37,5 55,8LAS 4.667 13.000 93.333 106.667 467 33 28.000 46.667Nonylphenol - - - - - - - -Bisphenol A - - - - - - - -PAK 577 527 254 213 660,0 51,7 115,7 39,0PCDD/F [ng TE/kg P] 333 180 133 157 - 56,7 4,7 14,3PCB Summe 1,0 0,9 1,2 1,2 - 0,03 0,43 0,23DEHP (Phtalate) - - - - - - -

Klärschlamm Endprodukt

Zusammenfassung


4 Zusammenfassung

Zusammenfassend werden die Erkenntnisse für das Rückgewinnungsverfahren, mögliche Effekte auf die

Kläranlage und Erkenntnisse zum Endprodukt des NassPhos Projektes dargestellt. Für jeden dieser drei

Punkte werden jene Informationen dargestellt, die für die Beantwortung der Projektziele nötig sind und für

den Hauptbericht „P-Recycling aus dem Abwasser“ relevant sind.

4.1 Rückgewinnungsverfahren

Der Ressourcenbedarf für das Rückgewinnungsverfahren im Labormaßstab stimmt mit den in der

Literatur bekannten Werten überein (Tabelle 17). Damit wird die Datengrundlage für die

ökonomische und ökologische Bewertung des Verfahrens gestärkt.

Die aus der Literatur bekannten Transferkoeffizienten für den sauren Rücklösung für P,

Schwermetalle (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb und Zn) sowie Eisen können bestätigt und für den Klärschlamm

aus der Versuchsanlage mit deutlich geringeren Schwankungen abgebildet werden (Abbildung 17).

Hohe Rücklösung >70 % ergeben sich für Cd, Ni und Zn, mäßige Rücklösung für Pb und Cr und

geringe Rücklösung für Cu.

Die Endproduktqualität, hinsichtlich der Schwermetallgehalte, schwankt trotz gleichbleibender

Prozesssteuerung teils deutlich. Dies ist auf die variierende Komplexierung der (Schwer-)Metalle

zurückzuführen (Abbildung 18).

4.2 Effekte auf Kläranlagen

Es wurde kein negativer Einfluss auf Abwasserreinigungsprozess hinsichtlich CSB Abbau, N und P

Entfernung festgestellt (Abbildung 21; Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24).

Es kam zu einem Anstieg des pH-Wertes in der Kläranlage durch Rückführung des leicht alkalischen

Überstandes (Abbildung 25) bis pH-Wert 8,4. Ungeklärt ist, ob eine direkte Korrelation zwischen

einer Zunahme des pH-Wertes und einer erhöhten Entfernungsleistung für Schwermetalle besteht.

Für jene (Schwer-)metalle die im hohen Ausmaß rückgelöst werden, kann eine deutliche

Anreicherung in der Versuchskläranlage nachgewiesen werden (Cd, Zn, Fe).

Gleichzeitig kann für Cd und Zn kein signifikanter Anstieg der Schwermetallkonzentrationen im

Ablauf beobachtet werden.

Um eine ständige Anreicherung von Cd und Zn im Klärschlamm zu vermeiden (die zu einem Anstieg

des Komplexbildnerbedarfs führt und irgendwann auch zu einer Überanspruchung des

Speichervermögens des Klärschlamm führen könnte), müssten in einem großtechnischen Einsatz

fallweise Schlammchargen gezielt entnommen und ohne Aufbereitung entsorgt werden. In

Zusammenfassung


Abhängigkeit der Häufigkeit der Schlammentsorgung sinkt dementsprechend auch die

rückgewinnbare P-Menge.

Eisen wird über das nass-chemische Aufbereitungsverfahren ebenfalls im signifikanten Ausmaß

rückgeführt. Dies führt zu einem Fällmittelrecycling.

Im Ablauf ist der Komplexbildner Zitronensäure nicht mehr nachweisbar. Eine Erhöhung des

Austrages von Schwermetallkomplexen über den Ablauf ist daher nicht zu erwarten.

4.3 Endprodukt

Die Schwermetallgehalte werden durch das Aufbereitungsverfahren deutlich abgereichert und liegen

im Recyclingprodukt unterhalb der von der Düngemittelverordnung geforderten Grenzwerte.

Abhängig von der Effizient der Komplexierung können die Schwermetallgehalte im Endprodukt

jedoch deutlich variieren (Tabelle 15).

Hinsichtlich der hygienischen Parameter erfüllen die Endprodukte die Anforderungen der

Düngemittelverordnung (Tabelle 18).

Organische Verunreinigungen sind im Endprodukt zwar nachweisbar, liegen aber mit einer

Ausnahme (PAK-Gehalt von einem Endprodukt) deutlich der Grenzwerte der Düngemittelverordnung

(Tabelle 19).

Bezogen auf den P-Gehalt kann im Vergleich zum Klärschlamm auch für die organischen

Verunreinigungen eine deutliche Abreicherung im Recyclingprodukt beobachtet werden.

Literatur


5 Literatur

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Klärschlämme. Präsentation, BMU-Fachtagung „Perspektiven der Klärschlammverwertung - Ziele und

Inhalte einer Novelle der Klärschlammverordnung“ am 6.–7. Dezember 2006 in Bonn.

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Nährstoffrückgewinnung aus Klärschlamm. Dissertation. Veröffentlichung des Institutes für

Siedlungswasserwirtschaft der Technischen Universität Braunschweig 83.

Günther, L., Dockhorn, T., Dichtl, N., Müller, J., Urban, I., Phan, L.C., Weichgrebe, D., Rosenwinkel, K.H.,

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Kläranlagen. Dissertation. Veröffentlichung des Institutes für Siedlungswasserwirtschaft der

Technischen Universität Braunschweig 79.

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14.5.2012

Smith, B. (1999) Infrared spectral interpretation, A systematic approach. CRC Press.

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Ammonium-Phosphat (MAP). Stuttgarter Berichte zur Siedlungswasserwirtschaft, Band 202,

Forschungs- und Entwicklungsinstitut für Industrie- und Siedlungswasserwirtschaft sowie

Abfallwirtschaft E.V. Stuttgart.

Anhang


6 Anhang

6.1 (Schwer-)Metalle im Klärschlamm

Tabelle 21: Schwermetall- und Eisengehalte Klärschlamm in mg/kg TS

6.2 (Schwer-)Metalle im Feststoff Tabelle 22: Schwermetall- und Eisengehalte Feststoff aus dem Rückgewinnungsverfahren in mg/kg TS

Klärschlamm As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

Impfschlamm <NWG 1,0 22 390 <NWG 23 34 1.020 86

V1 <NWG 0,9 42 230 <NWG 40 44 920 130

V2 <NWG 1,7 47 310 <NWG 37 51 1.000 120

V3 <NWG 1,6 35 270 <NWG 40 37 1.100 140

V4 <NWG 1,8 29 190 <NWG 38 33 1.130 140

V5 <NWG 1,8 55 210 <NWG 28 36 980 140

V6 <NWG 1,2 31 200 <NWG 35 28 710 100

V7 <NWG <NWG 44 200 <NWG 38 30 840 120

V8 <NWG <NWG 26 150 <NWG 30 25 820 130

V9 <NWG 1,9 26 154 <NWG 28 32 960 141

V10 <NWG 2,1 24 160 <NWG 30 29 1.030 142

V11 <NWG 1,9 24 206 <NWG 93 27 1.030 137

V12 <NWG 2,5 12 160 <NWG 60 18 1.200 137

V13 <NWG 2,1 33 280 <NWG 57 45 1.900 94

V14 <NWG 1,1 29 390 <NWG 43 75 1.500 48

V15 <NWG 1,0 28 340 <NWG 47 48 1.500 47

V16 <NWG 2,1 32 210 <NWG 58 45 1.400 98

V17 <NWG 2,0 34 200 <NWG 56 26 1.400 94

Final <NWG 2,5 36 330 <NWG 18 32 1.000 114

Feststoff As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

V1 <NWG 0,23 23,2 110 <NWG 19 27 140 21

V2 <NWG 0,80 33,0 410 <NWG 7 64 730 60

V3 <NWG 0,70 17,0 340 <NWG 8 38 430 60

V4 <NWG 0,90 12,0 290 <NWG 8 36 730 70

V5 <NWG 0,80 28,0 310 <NWG 3 33 314 60

V6 <NWG 0,60 13,0 370 <NWG 6 20 290 40

V7 <NWG <NWG 23,0 330 <NWG 9 19 330 40

V8 <NWG <NWG 12,0 280 <NWG 9 48 390 18

V9 <NWG 1,10 14,0 248 <NWG 11 43 430 60

V10 <NWG 0,65 6,5 203 <NWG 7 26 290 42

V11 <NWG 0,64 3,2 250 <NWG 26 29 350 35

V12 - - - - - - - - -

Anhang


6.3 (Schwer-)Metalle im Endprodukt Tabelle 23: Schwermetall- und Eisengehalte Endprodukt des Rückgewinnungsverfahren

6.4 (Schwer-)Metalle im Zentrat Tabelle 24: Schwermetall- und Eisengehalte Zentrat in mg/L

6.5 (Schwer-)Metalle im Überstand der Fällung des Zentrats Tabelle 25: Schwermetall- und Eisengehalte Überstand in mg/L

Endprodukt As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

V1 <NWG 1,74 57 150 - 4,76 35 2.010 82

V2 <NWG 2,90 18 260 <NWG 125,00 <NWG 8.900 120

V3 <NWG 1,60 61 32 <NWG 35,00 22 2.900 79

V4 <NWG 1,80 43 16 <NWG 38,00 20 3.300 98

V5 <NWG 1,20 37 64 <NWG 23,00 37 1.300 60

V6 <NWG 0,50 2 105 <NWG 30,00 26 420 31

V7 <NWG <NWG 9 3 <NWG 6,90 6 320 8

V8 <NWG <NWG 7 1 <NWG 8,10 <NWG 480 16

V9 - - - - - - - - -

V10 - - - - - - - - -

V11 - - - - - - - - -

V12 - - - - - - - - -

Zentrat As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

V1 <NWG 0,01 0,21 1,25 <NWG 0,31 0,14 7,80 2,00

V2 <NWG 0,03 0,30 0,40 <NWG 0,70 0,02 33,00 2,00

V3 <NWG 0,04 0,40 0,40 <NWG 1,00 0,10 27,00 3,00

V4 <NWG 0,04 0,30 0,40 <NWG 0,90 0,10 26,00 3,00

V5 <NWG 0,02 0,40 0,30 <NWG 0,50 0,10 12,00 2,00

V6 <NWG 0,02 0,30 0,70 <NWG 0,60 0,20 12,00 2,00

V7 <NWG <NWG 0,44 0,04 <NWG 0,55 0,18 15,00 1,90

V8 <NWG <NWG 0,20 <NWG <NWG 0,41 <NWG 13,00 1,90

V9 <NWG 0,03 0,15 0,00 <NWG 0,35 0,05 13,00 1,75

V10 <NWG 0,03 0,20 0,65 <NWG 0,45 0,10 17,50 2,15

V11 <NWG 0,04 0,25 0,05 <NWG 1,65 0,20 19,50 2,50

V12 <NWG 0,04 0,35 0,38 <NWG 0,80 0,00 16,80 2,50

Überstand As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe

V1 <NWG 0,002 0,06 0,8 <NWG 0,21 <0,04 1,8 1,0

V2 <NWG 0,02 0,10 0,1 <NWG 0,40 0,02 19,0 1,0

V3 <NWG 0,01 <NWG 0,1 <NWG 0,50 <NWG 6,0 1,0

V4 <NWG 0,02 0,02 0,0 <NWG 0,50 <NWG 1,0 1,0

V5 <NWG 0,01 0,30 0,2 <NWG 0,20 0,05 8,0 1,0

V6 <NWG 0,02 0,30 0,4 <NWG 0,50 0,1 10,0 2,0

V7 <NWG <NWG 0,30 0,0 <NWG 0,38 0,125 9,0 1,4

V8 <NWG <NWG 0,20 <NWG <NWG 0,32 0,01 9,6 1,8

V9 <NWG 0,0175 0,10 0,0 <NWG 0,23 0,05 9,0 1,2

V10 <NWG 0,0225 0,15 0,5 <NWG 0,38 0,15 13,0 1,7

V11 <NWG 0,0275 0,25 0,0 <NWG 1,20 0,175 14,8 1,8

V12 <NWG 0,02 0,08 0,2 <NWG 0,46 0,04 10,4 1,8

Anhang


6.6 Schwermetalle im Zulauf Tabelle 26: Schwermetallgehalte Zulauf in ng/mL

As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn1-2 0,56 < 0,07 8,78 68,5 < 1,4 15,6 9,7 183,43-4 0,66 0,57 25,81 8,8 < 1,4 21,6 26,2 1017,95-6 0,58 0,16 17,46 105,7 < 1,4 16,3 13,9 196,67-8 0,38 < 0,07 13,35 56,5 < 1,4 0,9 6,9 136,4

9-10 0,43 < 0,07 7,74 47,1 < 1,4 11,6 0,7 99,711-12 0,44 0,08 7,00 67,7 2,25 13,3 9,1 136,413-14 0,36 < 0,07 4,03 46,1 < 1,4 7,8 7,3 116,415-16 0,59 0,10 19,10 244,9 < 1,4 5,0 16,4 183,017-18 0,39 < 0,1 8,42 41,1 < 1,4 5,3 6,3 104,919-20 0,40 < 0,07 13,30 74,7 < 1,4 16,7 14,8 175,621-22 0,87 0,29 59,23 175,8 0,56 221,3 16,2 194,223-24 1,53 0,24 76,89 91,4 1,26 202,1 15,8 173,325-26 0,93 0,29 51,61 106,3 0,59 225,6 20,2 218,927-28 1,00 0,28 54,35 94,8 0,49 215,9 18,3 213,929-30 0,86 1,13 57,16 151,1 0,36 202,2 29,9 405,231-32 0,99 0,34 51,37 86,5 0,23 225,0 11,9 182,633-34 1,23 0,43 173,64 90,0 0,39 776,8 14,3 225,935-36 0,90 0,34 177,03 67,9 0,57 843,4 8,9 167,437-38 <0,034 0,31 171,36 58,7 <0,032 884,1 7,0 148,439-40 <0,034 0,35 168,14 84,6 <0,032 755,8 23,2 270,141-42 <0,18 0,20 <0,8 62,0 0,36 <6,9 1,7 295,643-44 0,18 0,35 <0,8 68,4 0,50 <6,9 10,0 292,445-46 <0,18 0,37 <0,8 102,2 0,56 <6,9 11,4 321,847-48 0,52 0,48 1,09 104,8 0,46 <6,9 16,9 354,649-50 0,48 0,48 <0,8 35,7 0,53 <6,9 16,1 198,051-52 <0,18 0,22 <0,8 62,4 0,35 <6,9 6,1 277,853-54 0,84 0,50 <0,8 70,2 1,00 <6,9 18,6 309,755-56 <0,18 0,27 1,28 61,3 0,64 <6,9 11,6 233,157-58 1,68 0,27 <0,8 84,4 0,45 <6,9 13,8 294,659-60 <0,18 0,70 <0,8 67,1 0,48 <6,9 30,5 194,3

Zulauf

Anhang


6.7 Schwermetalle im Ablauf Tabelle 27: Schwermetallgehalte Ablauf in ng/mL

ng/mL As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn1-2 0,20 < 0,07 2,41 22,8 < 1,4 15,6 2,2 62,33-4 0,20 < 0,07 1,31 < 1,7 < 1,4 16,1 1,6 136,35-6 < 0,2 < 0,07 1,17 9,2 < 1,4 11,4 1,1 148,57-8 0,93 0,09 <0,39 24,5 1,29 17,8 2,4 75,1

9-10 0,15 < 0,07 1,01 10,0 < 1,4 8,9 1,4 < 3,011-12 < 0,15 < 0,07 1,27 11,1 < 1,4 12,3 0,2 3,813-14 0,15 < 0,07 0,76 6,8 < 1,4 12,8 0,2 67,215-16 < 0,15 < 0,07 2,65 11,3 < 1,4 7,5 1,5 < 3,017-18 < 0,15 < 0,07 2,65 11,3 < 1,4 7,5 1,5 < 3,019-20 0,16 < 0,07 2,66 9,4 < 1,4 7,0 1,6 55,621-22 0,38 0,07 9,69 21,6 0,41 69,0 3,7 57,423-24 0,39 0,06 8,67 23,0 0,34 37,7 4,2 41,125-26 0,25 0,03 9,74 13,2 0,32 35,6 3,1 55,027-28 0,37 0,04 12,59 14,4 0,17 70,5 1,8 66,729-30 0,22 0,06 2,79 13,9 0,21 21,2 1,9 48,131-32 0,27 0,03 0,75 16,0 0,11 7,6 1,0 23,533-34 0,25 0,03 <0,39 9,4 0,15 <2,57 1,3 19,035-36 0,33 0,01 <0,39 11,8 0,14 <2,57 1,1 <1,1937-38 0,97 <0,011 <0,39 6,8 1,51 14,8 0,5 9,139-40 1,11 <0,011 <0,39 9,7 1,24 <2,57 0,5 9,841-42 <0,18 0,18 <0,8 7,2 2,21 <6,9 2,7 66,443-44 <0,18 0,19 <0,8 6,9 1,05 <6,9 1,2 34,945-46 <0,18 0,27 <0,8 13,4 0,97 <6,9 2,0 41,247-48 <0,18 0,18 <0,8 9,6 0,67 <6,9 3,7 70,949-50 <0,18 0,25 <0,8 8,0 0,54 <6,9 2,4 49,851-52 <0,18 0,28 <0,8 14,9 0,66 <6,9 9,7 127,253-54 <0,18 0,20 <0,8 16,1 0,46 <6,9 3,8 117,655-56 <0,18 0,24 <0,8 13,9 0,42 <6,9 3,2 108,857-58 <0,18 0,21 <0,8 11,9 0,49 <6,9 7,6 144,459-60 <0,18 0,45 <0,8 14,6 0,59 <6,9 11,7 162,9

Ablauf

Anhang


6.8 Organische Verunreinigungen Tabelle 28: Ergebnisse organische Verunreinigung Teil 1

Einheit OS TS OS TS OS TS OS TS

AOX mg/kg 219 54,6 183 40,4

Dioxine und Furane (PCDD/F)

2,3,7,8-Tetra CDD ng/kg <1 - <1 <1

1,2,3,7,8-Penta CDD ng/kg <1 - <1 <1

1,2,3,4,7,8-Hexa CDD ng/kg 3 - <1 <1

1,2,3,6,7,8-Hexa CDD ng/kg 9 - 2 <1

1,2,3,7,8,9-Hexa CDD ng/kg 6 - 2 <1

1,2,3,4,6,7,8 Hepta CDD ng/kg 59 - 24 <5

Octa CDD ng/kg 310 - 180 24

2,3,7,8-Tetra CDF ng/kg 3 - 3 2

1,2,3,7,8-Penta CDF ng/kg 4 - 4 1

2,3,4,7,8-Penta CDF ng/kg 7 - 5 2

1,2,3,4,7,8-Hexa CDF ng/kg 10 - 5 1

1,2,3,6,7,8-Hexa CDF ng/kg 8 - 4 1

1,2,3,7,8,9-Hexa CDF ng/kg <1 - <1 <1

2,3,4,6,7,8-Hexa CDF ng/kg 13 - 5 2

1,2,3,4,6,7,8-Hepta CDF ng/kg 41 - 16 4

1,2,3,4,7,8,9-Hepta CDF ng/kg 7 - <3 <3

Octa CDF ng/kg 65 - 38 <10

TCDD-Toxizitätsäquivalente ng TE/kg 10 - 5,4 1,7

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Acenaphthen mg/kg 0,0536 4,87 0,148 4,47 0,0232 2,32 0,00832 0,231

Acenaphthylen mg/kg 0,00176 0,16 0,0104 0,314 0,0276 2,76 0,00691 0,192

Benzo(a)anthracen mg/kg 0,00145 0,132 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130

Benzo(a)pyren mg/kg 0,00146 0,133 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130

Benzo(b)fluoranthen mg/kg 0,00204 0,185 <0,130 <0,130 0,00177 0,177 <0,130 <0,130

Benzo(ghi)perylen mg/kg 0,00145 0,132 <0,130 <0,130 0,00135 0,135 <0,130 <0,130

Benzo(k)fluoranthen mg/kg 0,000934 0,0849 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130

Chrysen mg/kg 0,00149 0,135 <0,130 <0,130 0,00139 0,139 <0,130 <0,130

Fluoranthen mg/kg 0,00387 0,352 0,00693 0,21 0,00318 0,318 <0,130 <0,130

Indeno(1,2,3-cd)pyren mg/kg 0,00089 0,0809 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130

Naphthalin mg/kg 0,0345 3,14 0,0131 0,396 0,00888 0,888 <0,130 <0,130

Phenanthren mg/kg 0,0431 3,92 0,217 6,58 0,045 4,5 0,0182 0,505

Fluoren mg/kg 0,0383 3,48 0,246 7,46 0,0408 4,08 0,0222 0,618

Pyren mg/kg 0,00365 0,332 <0,130 <0,130 0,00253 0,253 <0,130 <0,130

Anthracen mg/kg 0,0022 0,2 0,0131 0,398 0,00244 0,244 <0,130 <0,130

Dibenz(ah)anthracen mg/kg <0,0500 <0,0500 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130 <0,130

PAK nach EPA mg/kg 0,19 17,3 0,66 19,8 0,16 15,8 0,06 1,55

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

PCB (28) mg/kg 0,006 - 0,006 0,001

PCB (52) mg/kg 0,004 - 0,004 <0,001

PCB (101) mg/kg 0,003 - 0,003 <0,001

PCB (138) mg/kg 0,007 - 0,004 <0,001

PCB (153) mg/kg 0,006 - 0,006 <0,001

PCB (180) mg/kg 0,004 - 0,003 <0,001

PCB-Summe mg/kg 0,03 - 0,026 0,001

LAS mg/kg 2 140 0 14 4 390 <2 <2

Bis-(2-ethylhexyl)-phthalat (DEHP) mg/kg - - <1,0 <1,0 - - - -

Nonylphenol mg/kg - - 0,01 0,2 - - - -

P1.1 P1.2 P2.1 P2.2

Anhang


Tabelle 29: Ergebnisse organische Verunreinigung Teil 2

44

Einheit OS TS OS TS OS TS OS TS

AOX mg/kg 137 37,5 173 55,8

Dioxine und Furane (PCDD/F)

2,3,7,8-Tetra CDD ng/kg <1 <1 <1 <1

1,2,3,7,8-Penta CDD ng/kg <1 <1 <1 <1

1,2,3,4,7,8-Hexa CDD ng/kg <1 <1 1 <1

1,2,3,6,7,8-Hexa CDD ng/kg 3 <1 4 <1

1,2,3,7,8,9-Hexa CDD ng/kg <1 <1 3 <1

1,2,3,4,6,7,8 Hepta CDD ng/kg 46 7 64 19

Octa CDD ng/kg 360 53 470 160

2,3,7,8-Tetra CDF ng/kg <1 <1 <1 <1

1,2,3,7,8-Penta CDF ng/kg 2 <1 2 <1

2,3,4,7,8-Penta CDF ng/kg 3 <1 3 <1

1,2,3,4,7,8-Hexa CDF ng/kg 4 <1 4 <1

1,2,3,6,7,8-Hexa CDF ng/kg 3 <1 2 <1

1,2,3,7,8,9-Hexa CDF ng/kg <1 <1 <1 <1

2,3,4,6,7,8-Hexa CDF ng/kg 4 <1 4 <1

1,2,3,4,6,7,8-Hepta CDF ng/kg 14 <3 14 7

1,2,3,4,7,8,9-Hepta CDF ng/kg <3 <3 <3 <3

Octa CDF ng/kg 39 21 48 13

TCDD-Toxizitätsäquivalente ng TE/kg 4 0,14 4,7 0,43

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Acenaphthen mg/kg 0,0251 0,584 0,0494 1,05 0,0335 1,08 0,0159 0,305

Acenaphthylen mg/kg 0,00804 0,187 <0,170 <0,170 0,00301 0,0971 <0,0500 <0,0500

Benzo(a)anthracen mg/kg 0,0191 0,445 <0,170 <0,170 0,00676 0,218 <0,0500 <0,0500

Benzo(a)pyren mg/kg 0,0178 0,413 <0,170 <0,170 0,00453 0,146 <0,0500 <0,0500

Benzo(b)fluoranthen mg/kg 0,0223 0,518 <0,170 <0,170 0,00620 0,200 <0,0500 <0,0500

Benzo(ghi)perylen mg/kg 0,0130 0,303 <0,170 <0,170 0,00366 0,118 <0,0500 <0,0500

Benzo(k)fluoranthen mg/kg 0,0107 0,248 <0,170 <0,170 0,00278 0,0897 <0,0500 <0,0500

Chrysen mg/kg 0,0238 0,554 <0,170 <0,170 0,00967 0,312 <0,0500 <0,0500

Fluoranthen mg/kg 0,0469 1,09 <0,170 <0,170 0,0140 0,451 0,00435 0,0836

Indeno(1,2,3-cd)pyren mg/kg 0,00882 0,205 <0,170 <0,170 0,00225 0,0726 <0,0500 <0,0500

Naphthalin mg/kg 0,0120 0,279 0,0188 0,401 0,0205 0,660 0,00733 0,141

Phenanthren mg/kg 0,0598 1,39 0,0672 1,43 0,0515 1,66 0,0232 0,446

Fluoren mg/kg 0,0136 0,317 0,0277 0,590 0,0244 0,786 0,00988 0,190

Pyren mg/kg 0,0375 0,872 <0,170 <0,170 0,00977 0,315 <0,0500 <0,0500

Anthracen mg/kg 0,00684 0,159 <0,170 <0,170 0,00262 0,0846 <0,0500 <0,0500

Dibenz(ah)anthracen mg/kg 0,00248 0,0577 <0,170 <0,170 0,00286 0,0924 <0,0500 <0,0500

PAK nach EPA mg/kg 0,33 7,62 0,16 3,47 0,20 6,38 0,06 1,17

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

PCB (28) mg/kg 0,010 0,005 0,009 0,001

PCB (52) mg/kg 0,006 0,003 0,006 0,001

PCB (101) mg/kg 0,003 0,001 0,003 <0,001

PCB (138) mg/kg 0,007 0,002 0,006 0,002

PCB (153) mg/kg 0,006 0,002 0,006 0,002

PCB (180) mg/kg 0,004 <0,001 0,005 0,001

PCB-Summe mg/kg 0,036 0,013 0,035 0,007

LAS mg/kg 120 2.800 39 840 99 3.200 73 1.400

Bis-(2-ethylhexyl)-phthalat (DEHP) mg/kg - - - - - - - -

Nonylphenol mg/kg - - - - - - - -

P3.1 P3.2 P4.1 P4.2

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