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Abschlussbericht

Rückgewinnung von Buntmetallen aus Industrieabwässern

Projektleitung: Prof. Dr. Soraya Heuss-Aßbichler Projektmitarbeiter: Dr. Melanie John-Stadler und Dipl. Min. Alexandra L. Huber

Ludwig-Maximilians-Universität München, München

AbstractWährend des Forschungsvorhabenswurde ein innovatives Konzept zur Behandlung vonmetallbelasteten Abwässern verschiedenster Industriezweige entwickelt, SPOP‐Cyclegenannt. Diese Spezifische Produkt Orientierte Präzipitation ermöglicht dieRückgewinnung von Metallen aus Abwässern als Metall(‐Fe)Oxide (z.B. Ferrite oderDelafossite) oder metallische Phasen und dabei hochvoluminöse Hydroxidschlämme zuvermeiden. Nach der Behandlung der Abwässer lagen unter optimalen Bedingungen dieRückgewinnungsquoten bei ≥ 99,99 % für u.a. Cu, Ni, Ag, Zn, Au, Cr und Mn. DieVoraussetzungen füreinepraktischeUmsetzungdesSPOP‐CycleKonzeptsunddamiteinHochskalierendesVerfahrensimRahmeneinesTechnikumswurdenerfolgreichgeprüft.Das Sekundärrohstoffpotential der metallhaltigen Industrieabwässer wurdegesamtwirtschaftlich und auf betrieblicher Ebene ermittelt. Um belastbare Angaben zumetallhaltigen Industrieabwässern zu erhalten, wurde die Systematik des europäischenAbfallkataloges analysiert. Hieraus wurden neue Impulse für effizientes Urban Mining,nachhaltiges Ressourcenmanagement und effektive Kreislaufwirtschaft entwickelt. FürBayern wurde eine anthropogene Rohstoffkarte erstellt, um die geografische Verteilungder Buntmetallverluste durch konventionelle Abwasserbehandlungsmethodenaufzuzeigen.

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Inhaltsverzeichnis Aufgabenstellung.....................................................................................................................................................................4

MotivationundGesamtproblematik................................................................................................................................4

VoraussetzungenbeiProjektstartundeigeneVorarbeiten...................................................................................5

Infrastruktur.........................................................................................................................................................................5

I.Ferrit‐Prozess:StanddesWissensbeiProjektstartundeigeneVorarbeiten........................................5

II.VerlustdurchDissipationoderSekundärrohstoff?‐StanddesWissensbeiProjektbeginn..........7

InfrastrukturundKooperationenwährenddesProjekts.......................................................................................8

Infrastruktur.........................................................................................................................................................................8

KooperationeninnerhalbvonForCycle..................................................................................................................11

GeplanteundgeleisteteArbeit........................................................................................................................................12

I.Technologieentwicklung:ExperimentelleArbeitundLaborversuche...................................................12

PlanungbeiProjektbeginn:.....................................................................................................................................12

Umsetzung......................................................................................................................................................................12

II.VerlustdurchDissipationoderSekundärrohstoff?......................................................................................14

PlanungbeiProjektbeginn......................................................................................................................................14

Umsetzung......................................................................................................................................................................14

MethodenundBasis‐Versuchsaufbauten...................................................................................................................16

I.Fällungsverfahren:.......................................................................................................................................................16

WissenschaftlicheMethoden..................................................................................................................................16

AnalytischeMethoden...............................................................................................................................................16

VersuchsaufbauundDurchführung:...................................................................................................................17

II.VerlustdurchDissipationoderSekundärrohstoff?‐Stoffstromanalyse.............................................20

Ergebnisse................................................................................................................................................................................22

I.Technologieentwicklung:VomFerritprozesszumSPOP‐CycleKonzept..............................................22

“High‐Fe”‐Verfahren...................................................................................................................................................23

ModifizierterFerrit‐Prozess.............................................................................................................................23

Mehrstufenverfahren:2‐StufenFerritisierung.........................................................................................26

NiedertemperaturDelafossit‐Prozess..........................................................................................................29

“Low‐Fe”‐Verfahren...................................................................................................................................................33

II Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff? ‐ Ökologischer und ökonomischerFingerprint..........................................................................................................................................................................36

StatistischeGrundlagen............................................................................................................................................36

Gesamtwirtschaftliche Betrachtung: Sekundär‐Rohstoffpotential versus Verlust durchDissipation.....................................................................................................................................................................36

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SekundärrohstoffpotentialaufbetrieblicherEbene.....................................................................................37

Opportunitätserlöse–VorteiledesSPOP‐CycleKonzeptes.......................................................................38

BewertungundinternationaleEinordnungdererzieltenErgebnisse............................................................41

I.Technologieentwicklung...........................................................................................................................................41

II. Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff? ‐ Impulse für effizientes Urban Mining,nachhaltigesRessourcenmanagementundeffektiveKreislaufwirtschaft...............................................42

PraktischeAnwendbarkeitundUnternehmenskooperationen........................................................................43

Zusammenfassung................................................................................................................................................................44

Ausblick.....................................................................................................................................................................................46

Dank............................................................................................................................................................................................48

Literatur....................................................................................................................................................................................49

Anhang.......................................................................................................................................................................................54

ListederIndustriekooperationen.............................................................................................................................54

ListederwissenschaftlichenPublikationenundTagungsbeiträge.............................................................55

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Aufgabenstellung

Ziel dieses Vorhabens ist, eine Gesamtlösung für die Aufbereitung buntmetallhaltigerIndustrieabwässerundderanfallendenRückständezuentwickelnundsomitdengesamtenWertschöpfungsprozessaufzuwerten.DerSchwerpunktliegtaufderökonomischumsetz‐baren Rückgewinnung sowie der effektiven Rückführung der Buntmetalle als Sekundär‐rohstoff.FolgendeAspektesollenhierbeiuntersuchtwerden:

AnwendungundWeiterentwicklungdes“FerritProzesses”zurRückgewinnungvonBuntmetallen

Übertragbarkeit der Ergebnisse von synthetischen Abwässern auf RealabwässerverschiedenerIndustriezweige

IdentifikationderDissipationswegevonBuntmetallen indermetallverarbeitendenBranche–Schwerpunkt:galvanischeIndustrie

Identifikation möglicher Märkte bzw. Anwendungsmöglichkeiten für dieAufbereitungbzw.VerarbeitungderrückgewonnenenBuntmetalle

EngeZusammenarbeitmitIndustriepartnern.

Motivation und Gesamtproblematik

DerglobalweiterhinstarkeBedarfanRessourcenhatzurFolge,dassRessourcennutzungimKontext von nachhaltiger Entwicklung sowohl auf nationaler als auch internationalerEbene drastisch an Bedeutung gewinnt. Die Rückgewinnung der in Abfällen enthaltenenSekundärrohstoffe und ihre erneute Verwendung im Wirtschaftskreislauf ist dabei einwichtigerBausteinfüreinenachhaltigeRessourcenwirtschaft.

EinvermeintlichvernachlässigbarerStoffstromstellenschwermetallhaltigeAbwässerdar.Mit fortschreitender Industrialisierung nahmderBeitrag schwermetallhaltigerAbwässerauskommunalenundindustriellenBereichenstetszu.GroßeMengenbelasteterAbwässerfallenvorallenDingenan:inBetriebenderMetallver‐und‐bearbeitungsowiederElektro‐industrie, mit Galvanik‐, Beiz‐, Härte‐, Anodisier‐, Feuerverzinkungs‐, Emaillier‐ undLeiterplattenherstellungsanlagen.HinzukommenAbwässerausBetriebenderchemischenIndustrieund ausLederfabrikenmitChromgerbereien,Textilfärbereien, sowieAbwässervon Lackherstellern und Lackierereien, Batterieherstellern, Akkuladestationen, Blei‐ undSpiegelglasherstellern,Druckereien,Fotoanstalten,Porzellan‐undKeramikbetriebensowieauschemischenLaboratorien(Merkblatt,2000).

Es gibt eine Reihe von Verfahren, um Buntmetalle auszufällen, wie beispielsweise derEinsatzvonIonentauschern(Fu&Wang,2011).WeitverbreitetistdiesogenannteNeutra‐lisationsfällungderSchwermetallealsschwerlöslicheHydroxide.NatronlaugeistaufgrundihrergutenDosierbarkeitunterVerwendungeinfacherRegeltechnik,DosierelementenundBevorratungseinrichtungenvorteilhaft.ImAllgemeinenwirdjedochKalkmilchverwendet,da Calciumoxid nicht nur kostengünstiger, sondern auch verfahrenstechnisch leichter zuhandhaben ist. Als schwermetallhaltigeRückstände fallenhochvoluminöse Schlämmean.Diese Materialien werden in der Regel in chemisch‐physikalischen Behandlungsanlagenkonditioniert und anschließend der Deponierung zugeführt. Schlämme, die aus derAbwasserbehandlung der galvanischen Oberflächenbeschichtung resultieren, sind als

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besonders werthaltig einzustufen. Aufgrund ihrer relativ hohen Metallkonzentrationen,können siemitRoherzen*verglichenwerden (z.B.ABAG‐itm,2012; *Zimpel et al., 1995;Danzer & Förster, 1991). Aus den vom Statistischen Bundesamt ausgewiesenen Daten(Destatis,2013)lässtsichfürDeutschlandfürdasJahr2011eineRückgewinnungsrate(z.B.Edelmetallrecycling) von nur etwa 4% ableiten. Diese außerordentlich geringeRecyclingquote ist im Sinne einer effizienten Kreislaufwirtschaft als kontraproduktiveinzustufen, insbesondere auch da das Ökoinstitut hinsichtlich der Ökobilanz dieDeponierung kupferhaltiger Galvanikschlämme mit „nicht empfehlenswert“ und denBergversatzals„bedingtempfehlenswert“bewertet(Dehoustetal.,2007).

Zugleichistfestzustellen,dassinvielenSchwellen‐undEntwicklungsländerndieBetriebederGrundstoff‐/SchwerindustrieundMetallverarbeitungdieMindestanforderungeneinerAbwasserbehandlungnichterfüllen.ToxischeAbwässerwerdeninderRegelunbehandeltausgeleitet, wodurch Oberflächengewässer, die nicht nur für die Trinkwasserversorgungder Bevölkerung dienen, belastet werden. In einem Bericht der UN über die Umwelt‐bedingungeninderUkrainewirdfestgestellt,dassdortdiemetallverarbeitendeIndustriejährlich etwa1,5Miom³metallhaltigeAbwässerproduziert (Masson et al., 2007).Dabeiwirdmehrals60%diesermeistmetallhaltigenAbwässernichtoderkaumbehandelt.Eswird weiter berichtet, dass die Reststoffe in der Regel auf betriebseigenen Flächen mitunzureichenden Schutzmaßnahmen abgelagert werden, sodass weitere Umweltbelastun‐genzuerwartensind.

Um den Verlust der in Abwässern gebundenen Schwermetalle durch Dissipation zuverhindern, wurde im Rahmen dieses Forschungsprojekts am Department für Geo‐ undUmweltwissenschaften der Ludwig‐Maximilians‐Universität München ein neues KonzeptfüreineeffektiveRückgewinnungvonSchwermetallenausIndustrieabwässernentwickelt.DabeiliegtderSchwerpunktbeieiner„spezifischenproduktorientiertenPräzipitation“derSchwermetalle(SPOP)beigleichzeitigereffizienterWasseraufbereitung.

Voraussetzungen bei Projektstart und eigene Vorarbeiten

Infrastruktur

Zu Projektstart wurden durch die Projektleitung, Prof. Dr. Soraya Heuss Aßbichler zweiwissenschaftliche Mitarbeiterinnen auf Teilzeitbasis beschäftigt, um sich jeweils derTechnologieentwicklung am Ferritprozess und der Dissipation von Metallen imAbfallstromIndustrieabwasserzuwidmen.DieFällungsversuchewurdenbeiProjektstartim Chemielabor des Departments für Geo‐ und Umweltwissenschaften händischdurchgeführt. Die Ausstattung des Labors musste sukzessive gemäß den zunehmendenAnforderungenangepasstwerden,dadieseeineHantierungmittoxischenElementennichterlaubten.ZudenErneuerungengehörtenu.a.AufrüstendesAAS‐LaborsundUmstelltenderhändischenTitrationaufeineautomatischeEinrichtung.

I. Ferrit‐Prozess: Stand des Wissens bei Projektstart und eigene Vorarbeiten

FerritesindOxidemiteinemMetall:OVerhältnisvon3:4.SiegehörenzuderKristallgruppeSpinell.DasreineEisen‐EndgliedderFerrit‐GruppeistMagnetitFe3O4undkristallisiertinderinversenSpinell‐StrukturB3+(A2+B3+)O4mit(A,B=Kationen).DieO‐Atomebildeneine

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fast kubisch‐dichteste (kubisch‐flächenzentrierte) Kugelpackung. Die oktaedrischenLücken (braun in Abbildung 1‐1) werden zur Hälfte besetzt: B‐Kationen besetzten einViertel dieser Lücken (üblicherweise Fe3+). Ein weiterer Viertel dieser OktaederplätzesowieeinAchteldertetraedrischenPlätze(grüninAbbildung1‐1)werdenmitA‐Kationenbesetzt.DieSubstitutionderA‐Kationen,wiez.B.Fe2+durchCu2+oderNi2+ermöglichtdieEntstehungverschiedenerMischkristalle.

Abbildung1:KristallstrukturSpinell:blau=Sauerstoff,grün=Tetraederplatz,braun=Oktaederplatz.

GrundideedesFerrit‐ProzessesistdieZugabevonFe2+ ineinmit2‐wertigenBuntmetall‐Ionen belastetes (synthetisches) Abwasser und eine anschließende Alkalisierung derLösung bei höherer Temperatur unter Zufuhr von Sauerstoff (Tamaura et al. 1991,Mandaokar1994):GemäßReaktion(1) fallengemischteMetallhydroxideausderLösungaus. Sauerstoffzufuhr bewirkt eine partielle Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ entsprechendReaktion(2).Dies führtschließlichzumEinbauderzweiwertigenBuntmetallionen indieFerritStruktur.

Diese Methode wurde für schwermetallhaltige Lösungen mit initialen Konzentrationen≤1g/l verwendet (Mandaokar et al., 1994). Hierbei ist der Einfluss unterschiedlicherParameterwiez.B.Reaktionstemperatur,Sauerstoffzufuhr,ReaktionszeitoderpH‐Wertzuberücksichtigen(Tamauraetal.,1986;Mandaokar1994;Wangetal.,1996;Barradoetal.,1998;Huangetal.,2006;Pitrosiwi,2012).

Die Bedeutung der Precursorphase Grüner Rost (GR) für die Entstehung der EisenoxidewurdevonTamauraundMitarbeiter(1986)erkannt.GrünerRostII(Fe4Fe3(OH)12xSO4)isteinFe2+‐Fe3+DoppelschichtHydroxysalzmiteingelagertenH2OMolekül‐Schichtenundz.B. SO42‐ Anionen und kann zweiwertigen Metallionen in die Struktur einlagern(Sumoondur et al., 2008). EineweiterePrecursorphase für die Entstehung vonFerrit istFerrihydrit(Fe10O14(OH)2)(Sumoonduretal.,2008).

ImRahmeneinervonBMBFgefördertenbilateralenWTZzwischenderLMUMünchenundProf.Kochetov,KievNationalUniversity of Construction andArchitectureKNUCAwurdeunter anderemdurch eineMasterarbeit der Ferritprozess imLabormaßstab an syntheti‐

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schenKupfersulfathaltigenLösungenuntersucht.UnterderVorgabedieMethodeaufdieReinigungvonAbwässernundaufeinegleichzeitigeSynthesevonKupferferritzuprüfen(Klapper, 2012). Verschiedene Ausgangskonzentrationen (initiale Kupferkonzentrationzwischen1und10g/l)undReaktionsparameter(pH‐Wert,Temperatur,Sauerstoffzufuhrund Alterungszeit) wurden berücksichtigt. Das Potenzial zur Wasserreinigung wurdemittels AAS eindeutig nachgewiesen. Selbst in Lösungen mit 10g/l Cu2+ konnte eineReinigungsleistungvon99,99%erreichtwerden.DiedurchschnittlicheCu‐Konzentrationvon0,3mg/lindenLösungennachderAnwendungdesFerritProzessesentsprichtdamitden in Deutschland geltenden Grenzwerten für Indirekteinleiter. Es konnte eindeutiggezeigtwerden,dassdie SyntheseeinerKupferferritphasenichterfolgt.DiemagnetischeEigenschaft der ausgefällten Phasen ist zwar auf das Vorhandensein einer Ferritphasezurückzuführen, allerdings handelt es sich dabei um das Endglied Magnetit (Fe3O4), indessenStrukturkeinbzw.wennüberhauptnursehrwenigCu2+eingebautwurde. IndenExperimentenwurde Cu je in FormvonCuprit (Cu2O), Tenorit (CuO) odermetallischemKupferausgefällt.

II. Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff? ‐ Stand des Wissens bei Projektbeginn

Obwohleszu„UrbanMining“zahlreicheVeröffentlichungengibt(z.B.Reuteretal.,2013;KristofundHennike,2010),findenIndustrieabwässeralspotentielleRohstoffquellekaumBeachtung. Vereinzelt wird die Notwendigkeit effektiverer Verfahren der Abwasser‐aufbereitung erwähnt, z.B. Brandl (2012). Der Schwerpunkt der Untersuchungen wurdeaufdiegalvanischeIndustriegelegt,dahierdiehöchstenBuntmetallverlustezuerwartensind.ZuBeginndesProjektesstandeneinigeEckdatenzurVerfügung,diedenVerlustderdurch Dissipation dem Stoffkreislauf entzogenen Wertmetalle veranschaulichen. NachSchubert et al. (2002) werden in Deutschland jährlich 20.000 t Metall in galvano‐technischenBetriebenverarbeitet. Sowohl schwachbelastete Spülwässer (rinsingwater)als auch konzentrierte Abwässer, enthalten teilweise beachtliche Mengen an Schwer‐metallenwieKupfer, Zink, Chrom,Nickel oder Cadmium. In der Regelwerden diesemiteinerNeutralisationsfällung (NatronoderKalkmilch)behandelt.AufdieseWeisewerdendieseMetallioneninschwerlöslichenHydroxid‐bzw.Oxihydratschlämmengebundenundausgefällt. Untergeordnet wird die Sulfidausfällung durchgeführt. Je nach betriebs‐spezifischen Parametern (u.a. interne Recyclingmaßnahmen) istmit einemMetallverlustdurchAusschleppung zwischen5%und30%zu rechnen (UBA,2005). ImSchnitt fallenmitderNeutralisierungsfällungproTonneMetallverlustrund10TonnenGalvanikschlamman. Dies entspricht bei einemmittleren Verlust von 20% (4000 t/a) einemAufkommenvon 40.000 t/a Galvanikschlamm. Tatsächlich werden in Deutschland erheblich größereMengenGalvanikschlammproduziert. EineErhebungausdem Jahr2003ergaballein fürdie metallverarbeitende Branche von NRW rund 38.000t Galvanikschlamm mit einemmittlerenMetallgehaltvonca.10Massen‐%(Trockensubstanz)(LandesumweltamtNRW,2005). Hinsichtlich des in Deutschland produzierten Jahresaufkommens stehen keinebelastbarenDaten zurVerfügung. SchätzungendesZentralverbandesOberflächentechnikzufolge ist das jährliche Mengenaufkommen mit etwa 60.000t – 80.000t für die BRDdoppelt so hoch (Landesumweltamt NRW, 2004). Nach UBA (2005) fallen jährlich in

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Galvanikanlagenrund300.000tgefährlicheAbfälle(imSchnittproAnlage16t),„vorallemin Form von Schlamm aus der Abwasseraufbereitung“ oder als verbrauchte Prozess‐lösungenan.IneinerStudiedesÖkoinstitutsfürdasJahr2003wirdunterAVV110109*einGesamtaufkommenvon703.000tangegeben.BeidiesenSchlämmenundFilterkuchen,diegefährlicheInhaltsstoffeenthalten(AVV110109*),handeltessich„zueinemgroßenTeil“um Galvanikschlämme. Davonwerden nur 63.400t (9%) dem Recycling zugeführt (z.B.Verhüttung, Edelmetallrecycling, Metallaufbereitung, Aufbereitung in Sinteranlagen, etc.)(Dehoustetal.2007).DieRückgewinnungsquotekorreliertmitderAufkonzentrationvonwerthaltigen Metallen in den Galvanikschlämmen. Bei der Produktion von Mono‐schlämmen können je nachHerkunft bzw. Prozess dieWertmetallgehalte (Cu,Ni) bis zu30% betragen. Überwiegend liegen jedoch Mischschlämme mit einer mittleren Metall‐konzentrationvonca.10%vor.InderRegelwerdenCu,Ni,Zn,undCrzurückgewonnen;dazu kommen in kleineren Mengen auch Edelmetalle, Sn, Pb und Cd (UBA 2005).Insbesondere Mischschlämme weisen hinsichtlich Konzentration und Metallspezies (z.B.Cu, Ni, Zn, Cr, Fe, Al, Pb, Sn, Mn, Sb, Ag, Cd, As, Hg, V) eine außerordentlich großeVariationsbreite auf (z.B. ABAG‐itm, 2012; Landesumweltamt NRW, 2004; Zimpel et al.,1995;Danzer&Förster,1991).DerüberwiegendeTeilderMetallewirddemStoffkreislaufdurchDissipationentzogen.InsbesonderedievermischteDeponierungderindenNeutra‐lisationsschlämmen enthaltenen Wertmetalle erschwert eine spätere Rückgewinnungaußerordentlich.

Wie amBeispiel derGalvanikschlämmegezeigt, konnte zuBeginndesProjekts aufgrundder uneinheitlichen Datenlage keine aussagekräftige Bestimmung des Sekundärrohstoff‐potentials getroffen werden. Grundlegend für die Umsetzung des Ferrit‐Prozesses sindbelastbare Daten hinsichtlich der Dissipationswege von Buntmetallen in der metallver‐arbeitenden Branche. Daher war es vorgesehen, mit einer breit angelegten statistischenAuswertungallerveröffentlichtenDateneinen fundiertenÜberblickzuerhalten.Darüberhinaus war geplant die Potentiale der Buntmetallrückgewinnung beispielhaft für dreiBetriebedermetallverarbeitendenBranchezuerarbeiten.

Infrastruktur und Kooperationen während des Projekts

Infrastruktur

LaborundVersuchsaufbauten:

Die in den Vorversuchen zu diesem Projekt händisch durchgeführte Alkalisierung dersynthetisch hergestellten Abwässerwurde abMärz 2014 durch die Inbetriebnahme desTitroLine R 7000 der Firma SI Analytics weitgehend automatisiert. Dadurch könnenverschiedeneReaktionsparameter,wieAntitrierrateund‐wert,pH‐Stat‐Zeit,End‐pH‐WertundTemperaturunabhängigvoneinanderundexaktreproduzierbargewähltundgezieltanspezielleAnforderungenangepasstwerden.

UmVersuchemitstarktoxischenElementenwiebeispielsweiseChrom,NickeloderArsendurchführenzukönnen,wurdedergesamteVersuchsaufbauineinanderesLaborverlegt.ZudemwurdendieLüftungsanlagenetc.komplettumgebaut.

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Mitarbeiter,PraktikantenundwissenschaftlicheHilfskräfte:

WissenschaftlicheMitarbeiterinnen:

Dr.MelanieJohn‐Stadler EntwicklungdesSPOP‐CycleKonzepts

(2016Dissertation)

Dipl.Min.AlexandraL.Huber Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

Master‐undBachelorArbeiten:

KaiTandon SystemNickel(M.Sc.,2016),Gold‐PraktikantbeiClariantAG

IphigeniaAnagnostopoulos niedrigkonz.Cu‐Al‐Mn‐Wässer(M.Sc.,2016)PraktikantbeiClariantAG

HannahSpielbauer Cu‐haltigeAbwässer(B.Sc.,2014)

ClemensScheiblich SystemCu‐pHAbhängigkeit(B.Sc.,2015)

StefanRudin SystemCu–TemperaturAbhängigkeit(B.Sc.,2015)

PatrickSkrobanek FallstudieimSystemZn(B.Sc.,2015)

ManuelHuber Mn‐haltigerDelafossit(B.Sc.,2016)

MichaelSilberhorn SystemSilber(B.Sc.,2016)

WissenschaftlicheHilfskraft

HannahSpielbauer,KaiTandon, MScundBScStudentInnenamDepartmentfürAlexanderReul,ManuelHuber, Geo‐undUmweltwissenschaftenderLMUValentinSchallerundMichaelSilberhorn

AaronSedlmeier BScWirtschaftsingenieurwesen,Univ.Augsburg

DominiquevonMackensen FallstudieSystemArsen(StudiForscht@GEO,2016/17)

Praktikum

ValentinJohn Schülerpraktikum

CarolinSchambeck BuntmetallrückgewinnungausbeschichtetenKunststoffen(2016‐17)LaborpraktikumanderLMU

LuisaDaxeder BehandlungGrubenabwässer(2016‐17)LaborpraktikumanderLMU

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Kooperationen innerhalb von ForCycle

Während des Forschungsvorhabens haben sich sehr intensive Kooperationen mit denMitarbeiternamLehrstuhlfürExperimentalphysikII(Prof.Dr.SiegfriedHorn)entwickelt.Dr. Aladin Ullrich hat sehr viel Zeit aufgewendet, um SEM und TEMMessungen, die amLehrstuhl durchgeführtwurden, zu betreuen. Die Zusammenarbeitmündete bereits in 6gemeinsame Publikationen. Der intensive, interdisziplinäre wissenschaftliche Austauschzwischen der Mineralogie und der Experimentalphysik führte zu neuen Ansätze, die inZukunftgemeinsamverfolgtwerdensollen.

DesWeiterenbestehteinwissenschaftlicherAustauschmitderArbeitsgruppevonProf.Dr.König. Dabei wurde ein weiterer Versuchsansatz zur potentiellen Separation der Bunt‐metalle bzw. einzelner Phasen aus den getrockneten Fällungsrückständen des Ferrit‐prozessesmitHilfevonZuckerdiskutiert.AufgrunddesstarkheterogenenMaterialsundder komplexen Kristallstrukturen wurde der Ansatz jedoch nach ersten Versucheneingestellt. Es besteht nach wie vor ein guter wissenschaftlicher Austausch, der beispeziellen Fragestellungen, die in das Fachgebiet der jeweils anderen Arbeitsgruppereichen, zu schneller und unbürokratischenHilfe geführt hat, z.B. bei Durchführung vonMessungenoderAuswertung.

Darüber hinaus erfolgte im Rahmen des Forschungsverbundes ein wissenschaftlicherAustauschmitderArbeitsgruppevonProf.Dr.BuchholzinErlangen.

ErsteKontaktewurdenzumFrauenhoferInstitut für„ProcessEngineeringandPackagingIVV“aufgenommen.DieMöglichkeiteinerKooperationbezüglichderRückgewinnungderMetallevongalvanisiertenKunststoffenwirdaktuelldiskutiert.

Im Rahmen der Charakterisierung der Feststoffe waren wir im wissenschaftlichenAustausch mit Prof. S. Park, Sektion Kristallographie, und Prof. N. Peterson, SektionGeophysik,desDepartmentsfürGeo‐undUmweltwissenschaftenderLMUMünchen,sowiemitProf.G.AmthauerundDr.D.Rettenwandler,UniversitätSalzburg/Österreich.

Es besteht darüber hinaus ein sehr guter wissenschaftlicher Austausch mit Dr. AndreaThorenz,RescourceLabderUniversitätAugsburg.AusderKooperationmitihrresultiertedieCo‐BetreuungvondreiBachelorArbeiten:

04‐2014/07‐2014 Ermittlung des bay. Urban‐Mining Potentials aus Deponien anhand realer Deponieanalysen ‐ Florian Strobl (B.Sc.)

04‐2014/08‐2014 Analyse der Entsorgungswege von Schlacke und Filterasche aus Hausmüllverbrennungsanlagen in Deutschland ‐ Aaron Sedlmeier (B.Sc.)

04‐2016/08‐2016 Analyse der Entsorgungswege von schwermetallhaltigen Abwässern im Vergleich: gesetzliche Vorgaben und deren Umsetzung ‐ Franziska Gruber (B.Sc.)

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Geplante und geleistete Arbeit

I. Technologieentwicklung: Experimentelle Arbeit und Laborversuche

Planung bei Projektbeginn:

KerndesForschungsvorhabenswar,denFerrit‐Prozessweiterzuentwickeln.DasprimäreZielhierbeiwar,dieBuntmetalle füreineWeiterverwertungzugewinnen.Hierfürwareninsbesondere Experimente mit kupferhaltigen Lösungen vorgesehen. Insbesondere sollnebendenverschiedenenRandparameterdasMischungsverhältnisFe/Cuvariiertwerden,umdasOptimumfürdieGewinnungkupferreicherAusfällungsproduktezuerhalten.

Des Weiteren soll das Verfahrens auf weitere Buntmetalle erprobt werden. Die realenProzesswässer enthalten meist organische Verbindungen, die unter Umständen dieAusfällungderBuntmetall‐Ionenverhindernkönnen.DiesistbeidenExperimenteneben‐falls zu berücksichtigen.Deshalb sind auch Laborversuchemit typischenProzesswasser‐zusammensetzungenvorgesehen.

Einemöglichst genaueCharakterisierung der Feststoffe ist Grundlage für die Erörterungpotentieller Verwertungswege. Hierbei sind verschiedene feststoffanalytische Methodenvorgesehen.MitHilfederRöntgendiffraktometrie(XRD)könnengutkristallisiertePhasenbestimmtwerden.FouriertransformierteInfrarot‐Spektroskopie(FTIR)istalsFingerprint‐methode geeignet.Hiermit können schlecht auskristallisierte sowiehydrathaltigePhasenquantitativ bestimmt werden. Für die Phasenidentifikation ist der Einsatz von RAMANebenfalls vorgesehen.Die Zusammensetzung dermagnetischenPhasen sollmitHilfe derCurie‐Temperatur bestimmt werden. Die Messung der Curie‐Temperatur ist eine sehrempfindlicheMethode,umdieZusammensetzungvonMischkristallenzubestimmen:Mitzunehmender Temperatur nehmen die magnetische Eigenschaften ab und mit demErreichenderCurie‐TemperaturverliertdieSubstanzihrenMagnetismus.DadiePartikelvorzugsweise in nanokristalliner Form vorliegen, ist die Untersuchung mittelshochauflösenden Rasterelektronenmikroskops (HRSEM) notwendig. Unsere Vorunter‐suchungenhabengezeigt,dassausderMorphologiederPhasendurchausaufdieBestand‐teile der Ausfällungsprodukte geschlossen werden kann. Diese Methode ist an unseremDepartmentnichtvorhanden.

Umsetzung

Alle Projektziele wurden im vorgegebenen Zeitrahmen erfolgreich bearbeitet. Aufgrundder Ergebnisse, die bereits im ersten Jahr vorlagen,wurdenweiterführende Projektzieleformuliert.DiedarausresultierendenzusätzlichenMeilensteinewurdenebenfallserreicht.

DurchdieVorstudievorBeginndiesesProjektswarklar,dassdurchdenFerritprozessinderRegelnureinkleinerTeilderKupferionenindieFerritstruktureingebautwerden.Cu2+kannalsOxid(CuO,Cu2O)undmetallischausgefälltwerden.

Im erstenAbschnitt des Projekteswurde dieAbhängigkeit der PhasenzusammensetzungderAusfällungsprodukteunddesCu‐EinbausinFerritvoneinzelnenVersuchsparametern(z.B. Temperatur, Konzentration, pH‐Wert) untersucht. Der Ferritprozesswurde anhandder Ergebnisse an Cu‐haltigen Lösungen erfolgreich modifiziert und sukzessive um dieElementeZn,Ag,Ni,Au,Pd,Sn,Pb,Cr,undMnerweitert.

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DafürwurdensowohlExperimenteindenModellsystemenCu,Zn,Mn,Cr,Ni,AgundAualsauch an realen Abwässern der metallverarbeitenden Industrie durchgeführt. Zur Her‐stellung synthetischer Abwässer wurde eine definierte Menge hydratisiertes Metallsalz(vorzugsweise Sulfat aber auch Nitrat oder Chlorid) in Reinst‐H2O gelöst und auf diegewünschte Versuchstemperatur erwärmt. Im nächsten Schrittwurde demAbwasser FeSalz zugesetzt und ebenfalls in Lösung gebracht. Die Alkalisierung erfolgte mit NaOH.DieserVorgangwurdeautomatisiert,umverschiedeneReaktionsparameter,wieAntitrier‐rateund‐wert,pH‐Stat‐Zeit,End‐pH‐WertundTemperaturunabhängigvoneinanderundexaktreproduzierbarwählenundanspezielleAnforderungenanpassenzukönnen.

Dadurch konnte im Laufe des Projekts gezeigt werden, dass der Fällungsprozess vonzahlreichen Versuchsparametern wie Buntmetallkonzentration im Abwasser, Molver‐hältnis Eisen/Buntmetall, Reaktionstemperatur, Alterungstemperatur und –zeit, Alterungbei Atmosphären‐ bzw. Sättigungsdampfdruck, End‐pH‐Wert und pH‐stat‐Zeit,Alkalisierung (Titrationsrampe und NaOH‐Konzentration), Sauerstoffzufuhr bzw. –aus‐schlusskontrolliertwird.

VerschiedeneMessprogrammewurdengefahren,umoptimaleReaktionsbedingungen fürunterschiedlicheSchwermetallkonzentrationenundAnfangs‐pH‐WertesowohlderModell‐alsauchderRealabwässerauszuarbeiten.

Im Rahmen des Projekts konnte dadurch sogar ein völlig neues Verfahren, derNiedertemperatur‐Delafossit‐Prozess, entwickelt werden. Des Weiteren wurde dieAnwendung des Niedertemperatur‐Delafossitprozesses auf andere Elemente (Mn, Ni, CrundAg)geprüft.DabeikonntenerfolgreichMn‐undAg‐Delafossite(CuMnO2undAgFeO2)hergestelltwerden.CrundNikönnenzugeringenAnteilenindieKristallstrukturvonCu‐Delafossit(CuFeO2)eingebautwerden.

Ein weiteres Ziel des Projekts war die technische Umsetzbarkeit unseres Verfahrens.InsgesamtwurdenzahlreicheUnternehmenausdreiBranchen(u.a.Metallverhüttung)zurZusammenarbeit gewonnen (siehe Anhang Tab. 1). Für mehrere Industriezweige(Kunststoffgalvanisierung, Verzinkung, Katalysatorherstellung und Kupfer‐HalbzeugHerstellung) wurde die Anwendbarkeit des SPOP‐Cycle Konzepts auf unterschiedlichsteIndustriewässerbestätigt.Eshandeltesichhierbeisowohlumnurmiteinemhauptmetall‐belastete Abwässer als auch Multielementwässer. Die Rückgewinnungsquoten aus Spül‐wässern entsprechen denen aus demModellsystem. Auch Spülwässermitmehr als achtBuntmetallen als auchhochkonzentrierteAbwässer ausAktivbädernkonntenerfolgreichbehandeltwerden.ErsteVersucheanhochkorrosivenund starkätzendenBeizen zeigtensichalshöchstaufwendig,aberdurchausmachbar.

ImLabormaßstabwurdedasVerfahrenbereitsinFormeinesDurchlaufsystemserweitert.DiesermöglichtauchgrößereMengenIndustriespülwasserzubehandeln.

AufderBasisderäußersterfolgreichenErgebnissehabenwirimletztenProjektabschnittbegonnen,mit unseren Industriepartnern dieUmsetzung unseres Verfahrens imTechni‐kumsmaßstab zu planen. Hierfür wurde unter anderem die betriebliche Praxis beiverschiedenenGalvanikunternehmenanhandeinesFragebogenserfasst.

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II. Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff?

Planung bei Projektbeginn

ZuProjektbeginnwarvorgesehenDissipationswegevonBuntmetallenfürmetallführendeIndustrieabwässer zu ermitteln und die Potentiale der Buntmetallrückgewinnung in dermetallverarbeitenden Branche zu erfassen. Der Hauptfokus der Untersuchungen laghierbeiaufdergalvanischen Industrie.Darüberhinauswargeplant,amBeispielvondreiAnlagen (Schwerpunkt Cu‐Verarbeitung) Stoffströme im Detail zu erfassen und diePotentiale für weitere Buntmetalle zu prüfen. Die Stoffstromanalysen sollen ‐ unterVerwendungdesfreewareProgrammsStan2webderUniversitätWien‐inersterLinieaufder Basis von Dokumentationen und statistischen Daten erfolgen. Hierfür war dieZusammenarbeitmitdemLandesamtfürUmweltBayerns(Referat68,Gewässerschutzbeiindustriellen und gewerblichenAnlagen) vorgesehen. In Ergänzung zu den betrieblichenStoffstromanalysen soll eine gezielte Abfrage betrieblicher Eckdaten (Verfahrensweise,Tagesumsatz,Schadstofffrachten,StörstoffeindenProzesswässern)erfolgen.SiedientderoptimiertenAnpassungderhierzuentwickelndenMethodezurAbwasserbehandlung.

Umsetzung

Alle Projektziele wurden im vorgegebenen Zeitrahmen erfolgreich bearbeitet. Aufgrundder Ergebnisse, die bereits im ersten Jahr vorlagen,wurdenweiterführende Projektzieleformuliert.DiedarausresultierendenzusätzlichenMeilensteinewurdenalleerreicht.

Betriebspartnerschaften/Kooperationen:

DasProjektwar vonBeginn an gesamtwirtschaftlich ausgerichtet. In diesemKontext lagder Schwerpunkt zunächst auf der Identifizierung von Projektpartnern aus unterschied‐lichenBranchen.BereitswährenddeserstenJahreswurdenbindendeVereinbarungenmitPartnern aus drei metallverarbeitenden Branchen (Galvanik/Kunststoffbeschichtungen,Kupfer‐Halbzeugherstellung, Verhüttung) getroffen. Im Laufe des Projektzeitraums stießunserneuesAbwasserbehandlungskonzeptaufgroßesInteressederIndustrie,sodasswirim Folgejahr neun weitere Partnerunternehmen für eine Zusammenarbeit gewinnenkonnten (siehe Anhang Tab. 1). Die Kooperation mit dem Fachverband GalvanisierteKunststoffee.V.(FGK)hathierbeieinenbesonderenStellenwert,dahierdasPotentialeinerbranchenweiten Implementierung unserer Methode gesehen wurde. DiversifizierungerfolgtesowohlhinsichtlichderArtderAnwendungalsauchimBezugaufdieBranche.Jenach Betriebs‐ bzw. Anlagengröße liegt der Interessenschwerpunkt der Partner‐unternehmennebenderAbwasserbehandlungzusätzlichaufderMetallrückgewinnungausProzesswässern. Beispielhaft hierfür sind die Kooperationen mit den Industrie‐unternehmen Clariant Produkte (Deutschland) GmbH (Herstellung von Katalysatoren)bzw.WAFAGermanyGmbH(Kunststoffgalvanisierung)undderFrühschützLohngalvanikGmbH(KMU,Verzinkung)zunennen.

AnalysederAbwasserbehandlungamBeispielausgewählterAnlagen:

UmdiebetrieblichePraxis zu erfassen, habenwir einenumfangreichenFragebogenaus‐gearbeitet.DieserumfasstdieSchwerpunkteAbwasser (Zusammensetzung,Produktions‐parameter)undEntsorgung(MengenundZusammensetzungderGalvanikschlämme,Ent‐sorgungskosten).DieErgebnisseflossenunmittelbarindiebetriebsnaheEntwicklungdes

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SPOP‐CycleKonzeptesein.ImRahmenderBefragungwurdenwiraufeinweiteresAnwen‐dungsfeldaufmerksam:ErsteVersuchezeigen,dassderFerritprozessbeiBehandlungvonBädern/SpülwässernmitSn‐undPd‐haltigenAktivatorenerfolgversprechend ist.Zusätz‐lich wurden die Befragungsdaten im Hinblick auf die Erstellung von innerbetrieblichenStoffstromanalysenausgewertet.

StoffstromanalysederBuntmetalle:

BetriebswirtschaftlicherAnsatz

Die Datenerhebung bei unseren Partnerunternehmen ergab, dass in der Regel innerhalbderProduktionszyklenkeinequantitativeÜberprüfungderMetallbelastungvonSpül‐bzw.Abwässern erfolgt. Der Chemismus der Abwässer wird entsprechend der behördlichenVorgaben lediglich nach Anwendung der Abwasserreinigungsverfahren zur Bestätigungder Einhaltung der Grenzwerte erfasst. Dementsprechendmüssen Daten zu den Metall‐gehalten der Rückstände, die aus der Abwasserbehandlung resultieren (z.B. Neutralisa‐tionsschlämme, verbrauchte Ionentauscherharze), herangezogen werden, um die inner‐betrieblichenStoffflüssequantitativdarstellen zukönnen. Füreine fachgerechteEntsor‐gung genügt eine qualitative Kennzeichnung entsprechend der Toxizität der Abfallstoffe.EntsprechendderaußerordentlichniedrigenRecyclingrateliegenfüreinengeringenAnteildieser Rückstände Analysendaten vor. Hierbei handelt es sich typischerweise umTeilanalysen,dienichtdasgesamteSpektrumdergebundenenMetalleabbilden.Somitistdas zur Bewertung abfallwirtschaftlicher Maßnahmen entwickelte EDV‐Programm(Stan2web)derUniversitätWiennichtanwendbar.DieinnerbetrieblichenStoffströmedermetallbelastetenAbwässerkonntenlediglichqualitativdargestelltwerden.

VolkswirtschaftlicherAnsatz

ZurErstellungder Stoffstromanalyse aufmakroökonomischerEbenewurden statistischeDaten der öffentlichen Hand (z.B. Destatis, Eurostat, Landesamt für Umwelt) analysiert.Hierbei konnte festgestellt werden, dass die Statistiken keinerlei Angaben zu demgesuchten Abfallprodukt (metallbelastete Industrieabwässer) aufweisen. Das äußerstunbefriedigende Ergebnis führte zur Formulierung von neuen, weit über dieursprünglichen Projektziele hinausgehenden Meilensteinen. Die Systematik deseuropäischen Abfallkatalogs wurde analysiert und neue Impulse zur Darstellung vonwerthaltigen bzw. recyclingfähigen Inhaltsstoffen von Abfällen formuliert (Huber et al.,2016;Heuss‐Aßbichleretal.,2016a‐c).ImSinnevon„Closingtheloop“–desaktuellenEU‐Aktionsplanes für die Kreislaufwirtschaft (Europäische Kommission 2015b) – wurde inKooperationmitdembayerischenLandesamtfürUmwelteineSekundär‐RohstoffkartefürBayernerstellt(Huberetal.2016,Heuss‐Aßbichleretal.2016a,c).

ÖkonomischeundökologischeParameter:PotentialundDissipation:

Die Dissipationspfade der (Wert‐)Metalle, die aufgrund von konventionellen Abwasser‐behandlungsmethoden in die Umwelt emittiert werden, wurden aufgezeigt. Der darausresultierende Rohstoffverlust bzw. das Sekundär‐Rohstoffpotential wurde inmikro‐ undmakroökonomischem Maßstab ermittelt. Aufgrund der unzureichenden statistischenDatenlagewarhierfürdieAnwendungvonModellrechnungenerforderlich.Diesewurdenwährend des Projekts entwickelt. Darüber hinaus wurden weitere ökonomische

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Kennzahlen (Opportunitätserträge) ermittelt, die die Wirtschaftlichkeit des SPOP‐CycleKonzeptesaufzeigen(Huberetal.,2016,Heuss‐Aßbichleretal.,2016a‐c).

Methoden und Basis‐Versuchsaufbauten

I. Fällungsverfahren:

Wissenschaftliche Methoden

Für Entwicklung der Technologie eines hydroxidfreien Fällungsverfahrenswurden zahl‐reiche Versuchsreihenmit synthetisch hergestellten Abwässer in verschiedenenModell‐systemendurchgeführt.DadurchkonntenfürmehrereModellsysteme(u.a.Cu,Zn,Ni,Ag)diegrundlegendenMechanismenderFällungundchemischeReaktionenerforschtwerden.Hierbei war die gezielte Nutzung der Phasentransformationen von metastabilen undprozessaktivenPhasen von besondererBedeutung. ImVerlauf des Forschungsvorhabenswurden die verschiedenen Versuchsparameter optimiert und es konnte ein besseresVerständnisüberdieKinetikderablaufendenProzesseerzieltwerden.ImnächstenSchrittwurden zunächst konzeptionell und anschließend experimentell die Ergebnisse derModellsysteme auf Industrieabwässer übertragen. Die Wirkung bestimmter Störstoffemussten berücksichtigt werden. Diese Ergebnisse bieten die Grundlage für dieÜbertragbarkeit der im Modellsystem etablierten Verfahren auf IndustrieabwässerverschiedenerBranchen.

VorderDurchführungdereinzelnenVersuchsreihenwurdenmitPhreeqCundGeochemistworkbenchverschiedeneModellierungenberechnet,umsoreelleRahmenbedingungenfürbestimmteStartparameterderVersuche,wiez.B.TemperaturoderpH‐Wert,zuermitteln.DabeiwerdenthermodynamischeDatenausunterschiedlichenDatenbankenundspezielleBerechnungsalgorithmen genutzt, um Löslichkeitsprodukte, Fällungsprodukte etc. beiverschiedenen Versuchsparametern vorherzusagen. Die Ergebnisse der Modellierungkonnten im Laufe des Projekts mehrfach als erste Idee genutzt werden. Es stellte sichjedochheraus,dassdierealenErgebnisseimLaboroftvondenBerechnetenabwichen.

Analytische Methoden

DieMetallkonzentrationenvorundnachBehandlungderAbwässerwurdenmitHilfederAtomabsorptionsspektroskopie(AAS), ICP‐OESoder ICP‐MS(inKooperationmitHerrDr.Diemer, Landesamt für Umwelt, Augsburg) analysiert. Dabei wurden bei Multielement‐abwässerdieVerwendungder ICP‐OESbevorzugt,dahiermehrereElementegleichzeitiggemessenwerden und aufMatrixprobleme gezielt eingegangenwerden kann. Zusätzlichwurden mittels dieser Methoden chemische Bulkanalysen an den aufgeschlossenenAusfällungsprodukten durchgeführt. Zur weiteren Charakterisierung der Ausfällungs‐produkte wurden Röntgendiffraktometrie (XRD), Fourier‐Transform‐Infrarot‐Spektro‐metrie (FTIR) und hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (REM) verwendet.AusgewählteProbenwurdendurchTransmissionselektronenmikroskopie (TEM),magne‐tischeMessungenamVFTB(Curie‐Temperatur)undMößbauerSpektroskopieuntersucht.REMundTEMAnalysenwurden amLehrstuhl Prof. Horn in ZusammenarbeitmitDr. A.Ullrich, Univ. Augsburg, durchgeführt. Mößbauer Spektroskopie erfolgte in Zusammen‐

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arbeit mit Prof. G. Amthauer und Dr. D. Rettenwandler, Univ. Salzburg, Österreich. DieEinzelpartikelgrößewurde anhand der Peakverbreiterung aus den XRD‐Daten bestimmt.DieGrößedersichwährenddesProzessesundderAlterungbildendenAgglomeratewurdeamREMbzw.durchLaserdiffraktometrieermittelt.DieVielzahlderteilskomplementärenAnalysemethodenwarunerlässlich,umsowohlkristallinealsauchamorphePhasensicheridentifizieren bzw. ausschließen, und die Zusammensetzung von Mischkristallenbestimmenzukönnen.

Versuchsaufbau und Durchführung:

Der grundlegende und in zahlreichen Fällen während des Projekts verwendete Basis‐Versuchsaufbau besteht aus einem Reaktionsgefäß, einer Hitzequelle (z.B. Wasserbad,Heizband,Heizpilz), diemit einemThermometermitRückkopplungsschleife ausgestattetist und einer Alkalisierungseinheit (siehe Abb. 2). Abhängig von der zu fällenden PhasewurdeentwedereinÜberkopfrührerodereinMagnetrührerverwendet.

ZunächstwurdedasmetallhaltigeAbwasser auf eineTemperatur zwischen20und90°Cgebracht. Eisen wurde unter ständigem Rühren mittels gut wasserlöslichen, teilshydratisierten Fe‐Chlorid, Fe‐Nitrat, aber insbesondere Fe‐Sulfatsalzen zugegeben. DasmolareEisen/MetallVerhältnis lagbeizumindest0,8/1.DaraufhinwurdedurchZugabevonNatronlauge(4–32%igeNaOH‐Lösung)einpH‐Wert≥8(maximalpH12)eingestelltund für zumindest 5 Minuten auf pH ≥ 8 gehalten. Die Messung, Überwachung undEinstellungdespH‐WertswurdedurcheineTitrationseinheitvonSIAnalytics(TitratorTL7000)durchgeführt.ImAnschlusswurdeeinAliquotderReaktionslösung(=frischeProbe)entnommen.Die übrigeReaktionslösungwurde (oft in Zeitreihen) in sowohl offenen alsauch geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen von 20 – 90 °C für 1h bis zu 7Wochengealtert. Die gefällten Partikel wurden via Filtration, Sedimentation, Zentrifuge odermagnetisch abgetrennt und zur weiteren Analytik mit Reinstwasser gewaschen.AnschließendwurdendiePartikel≥12hbeiRaumtemperaturgetrocknet.

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Abbildung2:ExperimentellerAufbau:(1)Reaktionsgefäß,(2)Wasserbad/Alublock,(3)Heizplatte,(4)Titriereinheit,TitratorTL7000(SIAnalytics),(5)Rührer,(6)Kontrollstation,(7)pH‐Elektrode,(8)Titrationsnadelund(9)Thermoelement.

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Zusätzlich zu dem Batch Verfahren wurde ein Durchlaufsystem gebaut und erfolgreichgetestet;dieserVersuchsaufbauentsprichteherdenrealenBedingungenunddientdaherals Grundlage für Up‐Scaling des Konzepts für ein Technikumsanlage. Hierbei wird dieAufheizphase und die Eisenzugabe in einem großen Vorratsgefäß durchgeführt. ImnächstenSchrittwirddieLösungmittelsSchwerkraftindaskleineReaktionsgefäß(250mlFüllvolumen) geleitet und wie oben im Batch Verfahren beschrieben alkalisiert. DasVolumen im Reaktionsgefäß wird hierbei durch Angleichen der zugeleiteten Volumen‐strömeV1+V2unddemausgeleitetenVolumenstromV3(sieheAbb.3)konstantgehalten.DieAlterungfindetineinemseparatenAlterungsgefäßimBatchverfahrenstatt.

Abbildung 3: Schematische Darstellung des Durchlaufsystems, bestehend aus Vorratsgefäß (oben links),Reaktionsgefäß(mitte)undAlterungsbehältnis(untenrechts)alsGrundlagefüreinScale‐Up.

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II. Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff? ‐ Stoffstromanalyse

NachHaasundNeumair(2016)istdasRohstoffpotentialalspartiellesNaturraumpotenzialdefiniert: Es beschreibt das Vermögen eines Naturraumes, bergbauliche, agrarwirt‐schaftliche, forstwirtschaftliche oder meereswirtschaftliche Rohstoffe zu liefern. DasRohstoffpotential istv.a.vonden(natürlichen)GegebenheiteneinesRaumesabhängig. InAnalogie dazu beruht das Sekundär‐Rohstoffpotential von Metallen aus Industrie‐abwässern auf Daten zu räumlicher und mengenmäßiger Verfügbarkeit und derWerthaltigkeitderbelastetenAbwässer.

Zu den Fragestellungen –Wer produziert wometallhaltige Abwässer?Wie hoch ist dasAbwasseraufkommen? Welche Metallkonzentrationen liegen vor? – wurden öffentliche(Eurostat,Destatis)undnicht‐öffentlichestatistischeDatensätze(amtlicheÜberwachungs‐daten des Bay. Landesamtes für Umwelt) ausgewertet, eine umfangreiche Literatur‐recherchevorgenommenundeineUnternehmensbefragungdurchgeführt.

AnhandderStoffstromanalysewirddeutlich,dasszurPotentialermittlungunterschiedlicheStoffströmeverfolgtwerdenmüssen.DerHauptanteilderMetalleistindenschwermetall‐haltigen Rückständen (1) aus Abwasserreinigungsverfahren (z.B. Neutralisations‐schlämme) gebunden.Darüber hinaus enthalten behandelte Abwässer (2)Metalle,wennauch nur in untergeordneter Konzentration. Zusätzlich müssen Metallbelastungen inAbwässern berücksichtigt werden, die ohne Abwasserreinigungsmaßnahmen in dieUmweltemittiert(3)werden(Abb.4).

Abbildung 4: Stoffstromanalyse der Metalle im Abwasserrückstand (1) und in den behandelten (2) undunbehandelten(3)Abwässern(Eurostat:DatenbankderEuropäischenKommission,Destatis:DatenbankdesStatistischen Bundesamtes, amtliche Überwachungsdaten des Bay. Landesamt für Umwelt, Thru.de:SchadstoffundVerbringungsregisterdesUmweltbundesamtes)

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Öffentlich zugängliche statistische Datenbanken dokumentieren Abwasserfrachten undDatenzuunterschiedlichenAbfallarten,dieimZusammenhangmitderAbwasserreinigungentstehen (z.B. Statistisches Bundesamt ‐ Destatis Fachserie 19: Umweltstatistiken undumweltökonomische Gesamtrechnungen). Allerdings wird innerhalb dieser Datensätzeweder auf die Metallbelastung vor noch nach der erfolgten Abwasserbehandlung Bezuggenommen. Eine Ausnahme stellt das Schadstoff‐ und Verbringungsregister desUmweltbundesamtes (Thru.de) dar (UBA, 2016). In diesem Register werden Abwasser‐produzenten namentlich aufgeführt und Metallbelastungen in Abwässern veröffentlicht,sofern diese ungereinigt in die Umwelt emittiert werden. Flächendeckende Aussagenhinsichtlich der Produktionsstandorte konnten in Kooperation mit dem Landesamt fürUmwelt (Referat 65 ‐Dr. Schütter, Fr.Burkart,Hr.Obermeier) ermitteltwerden.Hierfürwurden behördliche Überwachungsdaten analysiert und in anonymisierter Form zurErstellungvonRohstoffkartenfürSekundärrohstoffeausAbwässernverwendet.

UmaussagekräftigeDatenzuAufkommenundMetallkonzentrationen inAbwässernbzw.Neutralisationsschlämmen zu erhalten, wurden neben Literaturdaten, Daten unsererPartnerunternehmenausdreiunterschiedlichenBranchen(Verhüttung,Galvanik,Kupfer‐halbzeugherstellung,vgl.Tab.1imAnhang)erfasst.Darüberhinauswurdenanhandeinesumfangreichen Fragebogens sowohl ökonomische Kennzahlen als auch die betrieblichePraxis ermittelt. Diese Daten dienen u.a. der Planung unseres Verfahrens imTechnikumsmaßstab.

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Ergebnisse

In diesem Kapitel sind die während des Forschungsprojekts erzielten Ergebnissezusammengefasst. Diese wurden bereits in zahlreichen „peer‐reviewed“ Artikeln innamhaften Zeitschriften veröffentlicht bzw. zur Veröffentlichung eingereicht (sieheAnhang).DesWeiterenfließenResultatederDissertationvonDr.MelanieJohn‐StadlerindiesenBerichtmitein.

I. Technologieentwicklung: Vom Ferritprozess zum SPOP‐Cycle Konzept

EsistunsimRahmendiesesForschungsvorhabensgelungen,ausIndustrieabwässernmitunterschiedlichsten Zusammensetzungen und Konzentrationen von Schwer‐ und Edel‐metallen die Fällung von voluminösen Hydroxidschlamm zu vermeiden und gezieltBuntmetall‐(Eisen‐)Oxidebzw.metallischePhasenzu synthetisieren (Heusset al., 2016a,Heussetal.,2016b;Heussetal.,2016c;Heussetal.,2016dJohnetal.,2016a; Johnetal.,2016b; John et al., 2016c; John et al., 2016d; John et al., 2016 e; John et al., 2016f; John,2016).

Dem Abwasser wird Fe zugesetzt, anschließend wird die Lösung mit NaOH alkalisiert.Verschiedenste Versuchsreihen wurden sowohl an synthetisch hergestellten als auchrealen Industrieabwässern durchgeführt, um optimale Reaktionsbedingungen für diejeweiligen chemischen Zusammensetzungen, Schwermetallkonzentrationen undAnfangs‐pH‐Werteauszuarbeiten.DieWirkungverschiedenerReaktionsparameter,wieBuntmetall‐konzentration im Abwasser, Molverhältnis Eisen/Buntmetall, Reaktionstemperatur,Alterungstemperatur und –zeit, Alterung bei Atmosphären‐ bzw. Sättigungsdampfdruck,End‐pH‐Wert und pH‐Stat‐Zeit, Alkalisierung, Sauerstoffzufuhr bzw. –ausschlusswurdenermittelt. Dadurch konnten diese Parameter auf spezielle Systeme gezielt optimiert unddadurch teils mehrstufige Verfahren für spezifische Anwendungsbereiche entwickeltwerden.

Hiermitistesunsgelungen,denFerrit‐Prozessmassivweiterzuentwickeln:ZieldesSPOP‐Cycle Konzepts (= specific product oriented precipitation) ist mittels eines Fällungs‐prozessesbeiTemperaturen≤90°C,gleichermaßendieReinigungdermitSchwermetallenbelastetenIndustrieabwässer,alsauchdieRückführungvonBuntmetallenalssekundärerRohstoffezuerreichen.

GrundsätzlichkönnenzweiunterschiedlicheVerfahrenzurhydroxidfreienFällungunter‐schieden werden: Das „niedrig‐Eisen“ Verfahren und das „hoch‐Eisen“ Verfahren. Dabeiwirdunter„niedrig‐Eisen“einmolaresVerhältnisvonMetall(A,B…)zuEisenvon≤0,6/1verstandenundunter„hoch‐Eisen“einMolverhältnisvon≥0,8/1.

InbeidenFällenwerdendieRückgewinnungsratebzw.dieWasserreinigungskapazitätunddie Phasenzusammensetzung der Rückstände direkt von den Reaktionsbedingungenkontrolliert. Die meist nano‐kristallinen Partikel agglomerieren unter optimiertenBedingungenzuµmbismmgroßenClusternundsedimentierenab,diesichleichtvonderüberstehenden Lösung abtrennen lassen. Zusätzlich zur Sedimentation ist eine Filtrationoder eine magnetische Abtrennung der, insbesondere im „Hoch‐Eisen“ Verfahrenproduzierten,Rückständemöglich.

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“High‐Fe”‐Verfahren

Im „Hoch‐Eisen“Verfahren fälltdieprozessaktivePhasegrünerRost (GR), eineFe2+Fe3+‐Doppelschicht‐Hydroxy‐Sulfat/NitratVerbindung,währendderAlkalisierungaus(Abb.5).Bei Fortführung der Alkalisierung bzw. bei weiterer OH‐ Zufuhr wandelt sich GR instabilereEisen(hydr‐)oxidewiez.B.Ferrit,Goethit,Ferrihydritoder inbesonderenFällenDelafossitum(Heussetal.,2016d; Johnetal.,2016c.)UnsereErgebnissezeigendeutlichdie Schlüsselrolle von GR und anderen metastabilen Zwischenphasen für beides, dieAbwasserreinigung und das letztlich synthetisierte Produkt. Grundsätzlich können wirzwischen zweiReaktionswegevonGRunterscheiden: (1)dieOxidation vonGR zuFerritund(2)dieUmwandlungvonGRzuDelafossit.WährendderPhasentransformationkönnendie sich im Abwasser befindenden Metalle in die Strukturen eingebaut und / oder alsMetalloxidebzw.nullwertigePhasemitgefälltwerden(Johnetal.,2016c.;Johnetal,2016f)

Abbildung5:FotovongrünemRost(GR)alsersteAusfällunginwässrigerLösung(links).REMAbbildungvonGR(mitte)undFTIRSpektrumvonGR(rechts).

Modifizierter Ferrit‐Prozess

ImLaufediesesForschungsvorhabenhabenwirdenFerrit‐Prozessdurcheinematrix‐undelementspezifische Anpassung der Versuchsparameter modifiziert, um den Einbau vonSchwermetallenindieFerritstruktur,oderdiegezielteMitfällungdieserSchwermetallealsOxideodernullwertigePhasezuerreichen.DenmodifiziertenFerrit‐Prozesskonntenwiran synthetischenund IndustrieabwässernunterschiedlicherBranchen ‐darunterKupfer‐halbzeugherstellung, Verzinkung, Galvanik und Katalysatorproduktion ‐ erfolgreichanwenden.Die initialenBuntmetallkonzentrationenreichtenvonkumulativ100mg/lbiszu30g/l.

FolgendebelasteteWässerwurdenmitsehrgutenResultatenbehandelt:

Wässer mit einem Hauptelement, darunter Cu, Ni, Zn, Mn, Ag und Au (Heuss‐Aßblichleretal.,2016d;John,2016;Johnetal.,2016e;Johnetal.,2016f)

Mischwässer, darunter z.B. Galvanikaktivator (u.a. Sn, Pd, Cr) (Heuss‐Aßbichler etal.,2016a),

MischungenverschiedenerBehandlungskaskaden(u.a.Pb,Zn,Cu,Ni,Cr)ausz.B.derKupferhalbzeugherstellungoderGalvanik(John,2016).

JenachSystemkönnendieoptimalenVersuchstemperaturenzwischen20und70°C,pH‐Wertezwischen9und11undAlterungszeitenvonmaximal24hliegen.

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Wasserreinigung:

DiedurchdenmodifiziertenFerrit‐ProzesserzielteWasserreinheitwurdefürdieElementeCu,Ni,Zn,Mn,Sn,Pb,Silber,GoldundPdanModell‐und/oderRealabwässernüberprüft.

DieRückgewinnungsquotenliegenfürmiteinemHauptelement(initialeKonzentration≥1g/l)undmehrerenNebenelementen(initialeKonzentration≤100mg/l)belasteteWässerunter optimierten Reaktionsbedingungen bei ≥99,99% für Cu, Ni, Zn, Mn, Ag und Au.Durch die hohenWasserreinigungsquoten konnten stets die Richtwerte für Indirekt‐ alsauchDirekteinleitererfülltwerden.

DieAnwendbarkeitdesProzessesaufgemischterAbwässerausverschiedenenKaskaden‐spülwässern zweier unterschiedlicher Industriezweige (Galvanik und Kupferhalbzeug‐herstellung) für die Elemente Cu, Ni, Zn,Mn, Ni, Cr Sn und Pb nachgewiesen. Die Rück‐gewinnungsquotenunteroptimalenBedingungensind99,99%(Cu),100%(Ni),99,99%(Mn) und 99,85% (Zn). Erste Versuche an zudem mit wenigen mg/l an Pb und SnbelastetenSpülwässernzeigenRückgewinnungsquotenvon99,55% fürPbund97% fürSn.

EineBesonderheitstelltdieBehandlungvonGalvanik‐AktivatorbadundderenSpülwässer(<100mg/lPdund2–7g/lSn)dar.UnsereerstenTestreihenergabenRückgewinnungs‐quoten>97%fürSnund>99,95%fürPd.

CharakterisierungderFällungsprodukte:

In allen Fällen konnten nanokristalline Ferrite gefällt werden. Dies wurde durch dieTransformationdermetastabilenPhasewieGoethit,FerrihydritaberinsbesondereGRimalkalinenMediumerreicht.UnsereErgebnissezeigen jedochdeutlich,dassdieoptimalenParameter für eine erfolgreiche Wasserreinigung und eine gleichzeitige Fällung vonFerriten und Buntmetalloxiden oder nullwertigenMetallen stark vomHauptelement desAbwassersabhängen.

System Kupfer: Grundsätzlich konnten abhängig von den Reaktionsbedingungen zweiunterschiedliche Optionen (Option 1 & 2) herausgearbeitet, um Cu aus Abwasserhydroxidfreizufällen(Abb.6).Option1istgeeignetzurBehandlungvoninitialenKonzen‐trationen >5g/l. In diesem Fall kann Cu sowohl in die Ferritstruktur eingebautwerden(CuxFe3‐xO4), als auch als Cu2O (Cuprit) oder nullwertiges Cu mitgefällt werden. Beigeringeren initialen CuKonzentrationen istOption 2 vonVorteil. Zusätzlich zumEinbauvonCu indie Ferritstrukturwirdbevorzugt CuO (Tenorit) gefällt.DurchMessungenderCurie‐TemperaturmittelsVFTBkonntegezeigtwerden,dassfürbeideOptionen(Option1&2)nichtmehrals45%dermöglichenGitterplätzederFerritstrukturdurchCubesetztwerdenkönnen.

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Abbildung6:SchemamitderVariationderProduktphasen inAbhängigkeitvon initialenCuKonzentration,Fe:CuVerhältnisundAlterungszeit(Heuss‐Aßbichleretal.,2016d).

System Zink: Die Rückstände der Zn‐Abwässer bestehen stets aus einer Mischung derfolgenden Phasen: aus einem Mischkristall (ZnxFe3‐xO4) zwischen den EndgliedernFranklinite (ZnFe2O4) und Magnetit (Fe3O4), sowie unterschiedlichen Mengen an mitge‐fälltemZinkit (ZnO).EineFällungvonreinphasigemFranklinitwarnichtmöglich. Jedochkonnte der Anteil des unerwünschten Nebenprodukts Ferrihydrit auf ein Minimumreduziertwerden.

SystemNickel:FürNi‐AbwässerkannwiederrumzwischenzweiFällungsoptionen(Option1 & 2) unterschieden werden. Bei Option 1 wird hauptsächlich Ni(OH)2 (Theophrastit)gefällt. Lediglich untergeordnet kann Ferrit entstehen. Dies ist bei hochbelasteten Ni‐Abwässern unausweichlich. Bei niedrigeren Ni‐Konzentrationen können die Reaktions‐parameter sooptimiertwerden, dassderRückstand zumüberwiegendenTeil aus einemMischkristall (NixFe3‐xO4) der Endglieder Fe3O4 und NiFe2O4 (Trevorit) besteht. In denmeistenFällensindzusätzlichsehrgeringeMengenanFerrihydritnachweisbar.

SystemGoldundSilber: IndenRückständenvonAg‐undAu‐haltigenAbwässernwurdeeineMischungausFerrit,nullwertigemAgbzw.AuundGoethitfestgestellt.InsbesonderebeiAufanddieFerritbildunglediglichuntergeordnetstatt.DieHauptphasenwarenGoethitundmetallischesAu.EswarmittelsdesmodifiziertenFerritprozessnichtmöglichAubzw.AgvondemanfallendenGoethitoderFerritzuseparieren.EinEinbauvonAgoderAuindieFerritstrukturwurdenichtbeobachtet.

System Palladium und Zinn: Als weiteres Anwendungsfeld des modifizierten Ferrit‐prozesseswurdedieRückgewinnungvonSnundPdausGalvanikaktivatorbadundSpülenerfolgreichgetestet.ErsteVersuchsreihenzeigen,dasswürfelförmigeSn‐Fe‐Kristallitemitdurchschnittlichen Kantenlängen von 500 nm ausfallen. Eine genaue Bestimmung derPhasekonnteimRahmendesProjektesnichterfolgen.MittelsEDXkonntejedochamREMgezeigtwerden,dassPdvorzugsweiseandenmitgefälltenFe‐Phasenassoziiertist.

GeringeMengenanPb,Cr,Ni,Cu,Zn,Mnetc.zusätzlichzumjeweiligenHauptelementdesAbwasserswurdenindieKristallstrukturvonbestehendenPhasenmiteingebautbzw.an

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derOberflächedernanokristallinenPhasenadsorbiertundsomitebenfallserfolgreichausdenAbwässernentfernt.

Mehrstufenverfahren: 2‐Stufen Ferritisierung

AufBasisderausdemmodifiziertenFerritprozesserarbeitetenErgebnisseanEdelmetall‐wässernkonntenein2‐StufenVerfahrenzurseparatenAbtrennungvonnullwertigemAuundAgmittelszeitlichundräumlichvoneinandergetrenntenFällungsschrittenentwickeltwerden(Johnetal.,2016e;Johnetal.,2016f).

Optimiertes Verfahren: Rückgewinnung von einphasigem Au0 bzw. Ag0 durchseparatenFällungsschritt

Abbildungen7und8zeigenjeweilsdenschematischenAufbauder2‐StufenFerritisierung.VorderFällungwurdedenedelmetallhaltigenAbwässernH2SO4zugegeben,umeinenpH‐Wert ≤6 zu erreichen. Im nächsten Schrittwurde Fe imMolverhältnis Fe/Edelmetall=3/1fürAuund1/1fürAgzugegeben.DasdaraufhinspontanausfallendeReaktionsproduktwurdemittelsFiltration(Abb.7)separiertwerden.EineandereVarianteistdieAblagerungdesEdelmetallsaufeineminderReaktionslösungbefindendenGlassubstrat(Abb.8).UnterständigemRührenwirdderverbleibendenLösungNaOHzugeführtbispH10,5erreichtist.Für zumindest5MinutenwurdederpH>9gehalten. Schließlichwurdendie imzweitenSchritt gefällten Partikel durch Filtration abgetrennt. Die optimale Reaktionstemperaturzur Behandlung der Abwässerwar 20°C für Au und 70°C für Ag. Eine Alterungwar inbeidenFällennichterforderlich.

Abbildung 7: Experimenteller Aufbau der Au‐Fällung. Der Boden des Reaktionsbehältnisses ist mit einemFilter(grau)undeinemVentil(orange)ausgestattet,dieseparategeöffnetundgeschlossenwerdenkönnen.Pulverdiffraktionspattern(CuKα1)derFällungsproduktenachSchritt1undSchritt2.SEMAbbildungvonbei

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Schritt 1 gefällten rosettenförmigen Au0 Partikeln. TEM Abbildung von während Schritt 2 gefälltennanokristallinenMagnetiten(modifiziertnachJohnetal.,2016f).

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Abbildung 8: Experimenteller Aufbau der Ag‐Fällung. Der Boden des Reaktionsbehältnisses ist mit einemFilter(grau)undeinemVentil(orange)ausgestattet,dieseparategeöffnetundgeschlossenwerdenkönnen(modifiziertnachJohnetal,2016f).

Wasserreinigung:

Während dieses Projektswurden Edelmetallabwässermit initialen Konzentrationen von0,3–5g/lfürAgund0,83–1,8g/lfürAuerfolgreichbehandelt.UnteroptimiertenBedin‐gungen konnten sowohl für Au als auch für Ag Wasserreinigungsraten von ≥99,99%erreichtwerden.

CharakterisierungderProdukte:

DieRückständenachderFeZugabe(=Schritt1)bestehenauseinphasigem,nullwertigemAubzw.Ag(sieheAbb7und8).ImFallevonAuwurdengutfiltrierbare1,5bis4nmgroßeRosetten(Abb.7)oderµmgroßeSternegefällt.AgwurdealsdurchgehendeAg0Folieaufdem Glassubstrat abgeschieden. Nach vollständiger Separation der nullwertigen Edel‐metalleundderfolgendenAlkalisierung(=Schritt2)konntennanokristallineFerrite(5–20nm)alsHauptphasegefälltwerden(Abb.7).XRDundEDXMessungenzeigenzusätzlichgeringeAnteilevonAu0bzw.Ag0imRückstand.

UnsereErgebnisse zeigen, dass die sorgfältigeAbtrennungderRückstände aus Fällungs‐schritt 1 die Ferritbildung in Schritt 2 erst ermöglicht und die Entstehung von Goethiterfolgreichhemmt.

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Niedertemperatur Delafossit‐Prozess

ImLaufedesForschungsvorhabenshabenwirzusätzlichzummodifiziertenFerritprozessund verschiedenen Mehrstufenverfahren den sogenannten Niedertemperatur Delafossit‐Prozess entwickelt (John et al, 2016a; John et al., 2016b; John et al., 2016c; John et al.,2016e;Johnetal.,2016f).

DelafossitstehtderzeitaufgrundseinervariablenchemischenZusammensetzungundderdamiteinhergehendenvielseitigenAnwendung imFokusunterschiedlichsterForschungs‐bereiche. Phasen mit Delafossit‐Struktur (ABO2) kristallisieren in zwei Polytypen 3R(rhomboedrische Phase) und 2H (hexagonale Phase). Delafossit besitzt hochinteressantemagnetische,photo‐undelektrochemische,sowieantiviraleEigenschaften.DaherwirddiePhase u.a. als Kathode in Li‐Fe‐Batterien, als Lumineszenz‐Material, in Solarzellen oderauch als p‐Typ leitendes Oxid verwendet. ABO2 Strukturen werden mittels Sol‐GelVerfahren, Festkörperreaktionen oder unter hydrothermalen Bedingungen synthetisiert(Sukeshini et. al, 2000; Choi et. al, 2009; Galakhov et. al, 1997; Chen &Wu, 2012). DerEnergieaufwandfürdiehohenSynthesetemperaturenund/oder‐DrückeundderzeitlicheAufwandsindhierbeistetshoch.

Dervonunsentwickelte,umweltfreundlicheNiedertemperaturDelafossit‐ProzessberuhtaufeinemFällungsvorgang,derbeiTemperaturenzwischen50und90°CzureinphasigenDelafossite führt.NachgezielterModifikationdesSyntheseverfahrenswarauchhiereineerfolgreicheWasserreinigungmöglich, z.B. für CuFeO2 innerhalb 10 Stunden, fürAgFeO2und CuMnO2 binnen 20 Minuten. Der Niedertemperatur Delafossit‐Prozess ist ideal zurBehandlung von insbesondere stark (mit mehreren g/l) belasteter Cu, Ag oder MnAbwässer.

Wasserreinigung:

DerProzesswurdeanhandvonsynthetischenCuAbwässernentwickeltundanschließendaufCu‐AbwässerderGalvanik angepasst undoptimiert.DesWeiterenwurdenVersuchs‐reihen mit Ag‐haltigen als auch Mn‐ und Cu‐haltigen Abwässern durchgeführt. DiemöglichenWasserreinigungsratenlagenstetsbei≥99,98%.

Es wurden Versuche bei unterschiedlichen pH‐Werten durchgeführt. Optimale Bedin‐gungen für dieWasserreinigung sind pH‐Werte zwischen 8 und 10 und kurze Verweil‐zeiten(pH‐StatZeit,Alterungszeitetc.)derPartikelinderReaktionslösung.Eineproblem‐loseFiltrierbarkeit ist allerdings erst ab einempH‐Wert von9 gegeben, dadie Filter beiniedrigeren pH‐Werten nahezu augenblicklich durch die gelartigen Ausfällungenverstopfen bzw. nanokristalline, noch nicht ausreichend agglomerierte FällungsproduktedurchdenFilterrutschen.


SystemKupfer: InCu‐haltigenAbwässernkonntedieTransformationvonGRüberFerri‐hydritzuDelafossitbeiTemperaturen≥50°C,beieinematomarenFe:CuVerhältnisvon1:1unddurchdierascheAlkalisierungmit32%‐igerNaOHLösungaufeinenpH‐Wertvon11 erreicht werden. Die Rückstände bestehen nach zumindest 10 stündiger AlterungausschließlichausCuFeO2ohnejeglichenNebenprodukten.

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DasVerhältnisderzweiPolytypenvonDelafossitkannwährendderpH‐StatZeitdurchdiezugegebeneMengeanNaOHgesteuertwerden.DabeiwirddieBildungvon2HDelafossitdurcheineerhöhteunddieAusbildungvon3RdurchverringerteZugabemengenanNaOHbegünstigt. Die Partikel kristallisieren ausschließlich als plattige Hexagone. Die GrößenvariierenalsFunktionderAlterungszeit,wobeigrundsätzlich2HKristallitekleinerals3RPolytype sind. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen durchschnittliche Durch‐messervon≤500nmundDickenvondurchschnittlich5nmfürAlterungszeitenvon≤24h.BeieinerErhöhungderAlterungszeitauf7TagekönnenPartikelmiteinerDickevonbiszu300nmhergestelltwerden(Abb.9).

Eszeigtesich,dassbeiderSynthesevonDelafossitausz.B.Galvanikabwasser,dienebenCugeringeMengen (< 100mg/l) an Nebenelementenwie Ni, Co, Cr,Mn etc. enthalten, dieFremdionen in die Kristallstruktur von Delafossit mit eingebaut werden (Abb. 10). Dieresultieren den Kristalle sind in der Dicke auf maximal 10 nm beschränkt und starkverzwillingt. Auch nicht kristalline Nebenprodukte wurden z.B. mittels FTIRausgeschlossen (Abb. 11). In einer eigenen Studie wurde der Anteil von Mn sukzessiveerhöhtunddabeisogareinphasigerCuMnO2Polytyp3Rsynthetisiertwerden.

AlseinzigerhartnäckigerStörstofffürdieDelafossitbildungmittelsdesNiedertemperaturProzesseskonnteAlausgemachtwerden.BereitssehrgeringeMengen(mg/l)angelöstemAlkönnendieKristallisationvonDelafossitvollständigverhindern.DieseWirkungistüber‐raschend,dainderNaturderEinbauvonAlinDelafossithäufigzubeobachtenist.

Abbildung9:a.)1REMAufnahmevon1TaggealtertenDelafossit.DietafeligenhexagonalenKristallehabeneinenDurchmesservon100bis400nmundeineSchichtdickevon5bis30nm.b.)VergrößerteAnsichtvonDelafossitmitVerzwillingung.c.)7TagegealterteDelafossitKristallemiteinerSchichtdickebiszu200nm.d.)VergrößerteAnsichtvon7TagengealtertenProben(Johnetal.,2016a).

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Abbildung10:a)undb)TEMAbbildungenvonausGalvanikabwassergefälltemDelafossit.DieKristallesinddurchschnittlichca.5nmdick.c)EDXPatternderKristalle.d)Vergrößerungvonc)(Johnetal.,2016c).

Abbildung11:a)Pulverdiffraktogramm(MoKα1.)vonDelafossitausGalvanikabwassermitunterschiedlichen3R:2HVerhältnissenb)FTIRSpektrumc)SEMAbbildungderfrischenRückständed)&e.)SEMAbbildungendergealtertenDelafossite.(Johnetal.,2016c)

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System Silber:Der Niedertemperatur Delafossit‐Prozess wurde für Ag‐haltige Abwässernangepasst.DabeikonntenzweiOptionenunterschiedenwerden.BeiOption1wurdeFe inFormvonhydratisiertemFe‐SulfatzugegebenundbeiOption2wurdenNitrateverwendet.Während im Nitratsystem einphasiger Delafossit (AgFeO2) synthetisiert wurde (Abb. 12),konnte bei Option 1 nanoskalige Kompositpartikel mit Kern‐Mantel‐artigen Strukturen(Ag0@Fe3O4/AgFeO2)gefälltwerden.EineAlterungnachdemBeispielvonCuFeO2warbeibeidenOptionennichterforderlich.

Abbildung12:a.)TEMAbbildungvonAgFeO2.b.)EDXSpektrumvonAgFeO2(Johnetal.,2016f).

OptimiertesVerfahren:DelafossitSyntheseundAbwasserreinigung

BasierendaufdenErgebnissenderWasserreinigungundzahlreicherSyntheseexperimentekonnteimLaufedesProjektseinoptimiertesVerfahrenzursimultanenAbwasserreinigungundBildungvonDelafossitentwickeltwerden.

Abb.13zeigtdenmodifiziertenVersuchsaufbau.DasReaktionsbehältnis(Volumen500ml)ist mit einem separat zu öffnenden Filter und einem Ventil am Boden des Behältnissesausgestattet.DieReaktionstemperaturwirdmittelsHeizbandkonstantauf≥50°Cgehalten.

Zunächst wird Fe und NaOH Lösung zugegeben. Sowohl Filter als auch Ventil bleibenwährend dieser Zeit geschlossen (= Schritt 1). Sobald mit pH9 die optimaleWasserreinigungundFiltrierbarkeiterreichtist,wirddasVentilgeöffnetunddasgereinigteWasserkannabfließen(=Schritt2).NachdemAbtrenneneinesGroßteilsdesWassersundAlkalisierenderLösungbiszupH11wirddasVentilwiedergeschlossenundderpH‐Wertdurch stetige NaOH Zugabe für zumindest 5 Minuten ≥ pH 9 gehalten (= Schritt 3). DieanschließendeAlterungerfolgt,fallsnötig,ineinemseparatenAlterungsgefäß(=Schritt4).

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Abbildung13:ExperimentellerAufbauderDelafossit‐FällungausRealabwasser.DerBodendesReaktions‐behältnisses istmit einemFilter (grau) und einemVentil (orange) ausgestattet, die separate geöffnet undgeschlossenwerdenkönnen(modifiziertnachJohnetal.,2016c).

“Low‐Fe”‐Verfahren

Das“Low‐Fe”VerfahrenstellteinenweiterenalternativenAnsatzzumFerrit‐Prozessoderdem Niedertemperatur Delafossit‐Prozess dar. Dies ist insbesondere für Zn‐reicheAbwässer interessant, da hier mit dem High‐Fe Verfahren kein einphasiges Fällungs‐produkterzieltwerdenkonnte.Das“Low‐Fe”KonzeptmitdenFällungsproduktenMetall‐oxid (AOundA2O) ist indiesemFalleineattraktiveAlternative (Johnetal.,2016d; John,2016).

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde das „low‐Fe“ Verfahren an Zn und CuAbwässern zweier verschiedener Industriebranchen mit initialen Konzentrationenzwischen 1 und 3 g/l erfolgreich umgesetzt. Zusätzlich wurden erste Versuche an Ag‐Wässerndurchgeführt.

Das „low‐Fe“ Verfahren hat einige Vorteile: Im Gegensatz zu den Rückständen aus demFerritprozess,werdenhauptsächlicheinphasigeFällungsprodukteerzielt.DesWeiterenistdieEinstellungderReaktionsparameterwenigerkomplexundaufeineAlterungszeitkannverzichtetwerden.AlsResultatdergeringenFeZugabeistdasVolumendergefälltenRück‐stände imVerhältnis zu den anderenMethoden sehr gering, dieDichte und dieKonzen‐trationandemZielmetall(z.B.Cu)besondershoch.

Wasserreinigung:

Durch spezielle Einstellungen derVersuchsparameter konnten für CuWasserreinigungs‐raten von stabil ≥99,98%erreichtwerden.DieRückgewinnungsraten für Zn sind starkvon den Reaktionsparameternwie Temperatur, pH‐Wert etc. abhängig. Unter optimalenBedingungen ist esmöglich, bei niedrigen Temperaturen (z.B. 40 °C) und niedrigen pH‐Werten ≤ 9 ebenfalls Rückgewinnungsraten von ≥ 99,98 % zu realisieren. DieRückgewinnungistsomitsowohlfürsynthetischealsauchfürIndustrieabwässergenausoerfolgreichwieim„high‐Fe“Verfahren.

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ImFallevonmolarenFe/Cubzw.Fe/ZnVerhältnissenkleinerals0,1/1werdeneinphasigeFällungsrückständewieTenorit(CuO)oderZinkit(ZnO)produziert(Abb.14).BeihöherenVerhältnissen fällt Ferrihydrit als Nebenprodukt an. Für Fe/Cu Verhältnisse von ≥0,5/1fällt Cuprit (Cu2O) als zusätzliche Cu‐Phase aus. Temperatur und pH‐Wert spielen dabeieineeheruntergeordneteRolle.

Die Morphologie der Partikel hingegen kann durch pH‐Wert und Temperatur gesteuertwerden.Abbildung14zeigtlinsenförmigeNiundFegedopteZinkitPartikel.DiesewurdendirektausdemAbwassereinerVerzinkerei(1,4g/lZn,<100mg/lCr,Ni,Fe)beioptimalenBedingungen(pH9,40°C)gefällt.DieRundungderPartikelnimmtmitErhöhungdespH‐WertsundderTemperaturzu.Andemtransparenten,gedoptenMaterialwurdenbeiVFTBMessungenferromagnetischeAnteilefestgestellt.

Abbildung14:ExperimentellerAufbauderZnO‐Fällung(modifiziertnachJohnetal.,2016d)

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II Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff? ‐ Ökologischer und ökonomischer Fingerprint

Statistische Grundlagen

Basis ökonomischer und ökologischer Kennzahlen zum Verlust von Wertstoffen durchDissipationistdiequantitativeAnalyserelevanterStoffströme.UmdiemakroökonomischeDimensionzuerfassen,wurdenoffizielleumweltstatistischeDatensätzeherangezogen(z.B.Destatis, 2013/2014/2015/2016; Eurostat, 2015). Als problematisch erwiesen sich diestatistischenZuordnungsmerkmalederEU, nachdenendieAbfallkategorien erfasst sind.Innerhalb der verwendeten Systematik fehlt eineUntergliederunghinsichtlich derWert‐haltigkeitoderderRecyclierbarkeitder InhaltsstoffevonSubstanzen (z.B.Schlämme,diewerthaltige Metalle enthalten) (Huber et al., 2016; Heuss‐Aßbichler et al., 2016c).Beispielsweise werden metallhaltige Rückstände aus der Abwasserbehandlung (z.B.Neutralisationsschlämme, verbrauchte Ionentauscherharze) statistisch je nach Industrie‐prozessund‐brancheuntereinerVielzahlunterschiedlicherAbfallcodesgeführt.DarüberhinauswerdeninnerhalbeinesAbfallcodesunterschiedlichsteSubstanzenbzw.Materialiensubsummiert. Eine singuläre Erfassung von werthaltigen (Abfall‐)Stoffströmen ist somitunmöglich.Dies trifft u.a. fürGalvanikschlämme zu, die zusammenmit Filterkuchen undeiner Vielzahl von weiteren Industrieschlämmen unter AVV 11 01 09* (Schlämme undFilterkuchen, die gefährliche Stoffe enthalten) zusammengefasst sind. Das Destatisverzeichnet unter diesem Code für die Jahre 2011 bis 2014 ein Gesamtaufkommen vonrund 400000 t/a (Destatis, 2013/2014/2015/2016). Die Recyclingrate (z.B. Edelmetall‐recycling)istaußerordentlichniedrig.Siesinktseit2011kontinuierlichvon4%auf2%imJahr2014 (Heuss‐Aßbichler et al., 2016a‐c;Huber et al., 2016).DerRestderMaterialienwird der Deponierung zugeführt. Ein Großteil (94%) muss zuvor in Chemisch‐Physikalischen‐Behandlungsanlagen konditioniert werden, um die Kriterien für Depo‐nierungsmaßnahmen zu erfüllen. Da nur wenige der angewendeten Konditionierungs‐maßnahmen reversibel sind, ist derzeit eine Rückgewinnung der immobilisiertenSchwermetalletechnischnichtmöglich(EuropäischeKommission,2006).

Gesamtwirtschaftliche Betrachtung: Sekundär‐Rohstoffpotential versus Verlust durch Dissipation

DurchdieDeponierungderNeutralisationsschlämme ist einGroßteilderursprünglich inAbwässernenthaltenenWertmetalledemStoffkreislauf entzogen.EntsprechendderEck‐daten, die zu Beginn der Studie vorlagen (z.B. Dehoust et al., 2007), ist ein Großteil desAufkommens der unter AVV 11 01 09* notierten Materialien Galvanikschlämmen zuzu‐ordnen. Die Angaben zu den darin gebundenenWertmetallen (z.B. Cu, Ni, Zn, Ag, Pd,…)schwankenbeträchtlich(z.BABAG‐itm,2012,LandesumweltamtNRW,2004;Zimpeletal.,1995; Danzer & Förster, 1991). Dennoch kann aufgrund der hohen Metallgehalte voneinem „Erzcharakter“ gesprochenwerden.Danzer undFörster (1991) geben etwa67 kggewinnbares Metall pro Tonne deponierter Schlämme an. Unter Einbeziehung aktuellerProduktionsdatenkonnte folgende, äußerstkonservativeAbschätzungerstelltwerden. Je50.000t(12,5%desjährlichenGesamtaufkommens–AVV110109*inDeutschland)liegtderVerlustdurchDissipationbeica.2.000t(Cu)undca.5.300t(Ni)(Heuss‐Aßbichleret

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al.,2016a).DiesentsprichteinemdurchRecyclingkostenbereinigtenGesamtwertvonrund36Mio€(vgl.Abb.15)(Huberetal.,2016).

Abbildung 15: In Rückständen der Abwasserreinigung enthaltenes Sekundär‐Rohstoffpotential <‐>DeponierungvonNeutralisationsschlämmen:Buntmetallverlust(Bsp.Cu,Ni)durchDissipation/Transport‐undEntsorgungskosten(*67kgMetallprot:entnommenausDanzer&Förster,1991)

Sekundärrohstoffpotential auf betrieblicher Ebene

Um das Sekundärrohstoffpotential in mikroökonomischem Maßstab zu bestimmen,wurden vereinfachte Modellrechnungen durchgeführt. Unter Ansatz eines Standard‐szenarios der Galvanikindustrie (z.B. dreistufige Kaskadenspülen wöchentlicherBadwechsel, rechnerisches Normvolumen: 1000l, Metallkonzentration <3g/l) resultierteinRückgewinnungspotentialvon0,4kg/a(Pd),33kg/a(Sn),74kg/a(Ni)und157kg/a(Cu).UnteroptimiertenBedingungenkönnenweithöhereVolumina(z.B.Cu:809kg/abei15,6g/l)erzieltwerden(Heuss‐Aßbichleretal.,2016b).MiteinemweiterenModellansatzkonntederjährlichanfallendeBuntmetallverlustfürunterschiedlichemetallverarbeitendeBranchenbestimmtwerden:UnterBerücksichtigungrealerProduktionsteilschritte istbeiAnwendung konservativer Abwasserbehandlungsmethoden für Kupfer mit jährlichenVerlustenvon1,3t/abiszu8,4t/azurechnen.FürNickelliegtdieSpannebei0,6t/abis1,75t/a(Heuss‐Aßbichleretal.,2016a).

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Opportunitätserlöse – Vorteile des SPOP‐Cycle Konzeptes

TransportundEntsorgung:

Bei Anwendung des SPOP‐Cycle Konzeptes zur Abwasserreinigung entfällt dieDeponierungvonNeutralisationsschlämmen.HierausresultierenOpportunitätserlöse,dieaus den eingesparten Kosten für Transport und Entsorgung generiert werden. Beikleineren Unternehmen fallen pro Jahr zwischen 100 t und 500 t hochvoluminöseSchlämme an. Bei größeren Industrieanlagen kann das Aufkommen 10.000 t/aüberschreiten.DieKostenstrukturfürTransportundEntsorgungistaufgrundanlagen‐undbetriebsspezifischer Parameter (z.B. Aufkommen, Metallbelastung, Transportentfernung)sehr verschieden. In Deutschland (2015) betrugen die Aufwendungen hierfür imDurchschnitt zwischen 100 €/t und 200 €/t (siehe Abb. 15) (Heuss‐Aßbichler et al.,2016b,c;Huberetal.,2016).

Produktdesign:

Je nach Anwendungsstrategie fallen bei Implementierung des SPOP‐Cycle KonzeptesweitereOpportunitätserlösean.WieimAbschnittTechnologieentwicklunggezeigt,isteineDirektsynthese, d.h.Ausfällen vonmarktfähigenmetallischenPhasen (z.B.Delafossit) beiniedrigen Temperaturen direkt aus dem Abwasser, möglich. Im Vergleich dazu sindgängige Synthesevarianten technisch deutlich aufwendiger und energieintensiver (z.B.John, 2016). Die Höhe der daraus resultierenden Opportunitätserlöse variiert je nachangestrebterApplikationundmussimEinzelfallermitteltwerden.

Prozessbad:

Die Einsatzbreite des SPOP‐Cycle Konzeptes ermöglicht weitere Anwendungen, wiebeispielsweise dieRückgewinnung vonWertmetallen aus (verbrauchten)Prozessbädern.Aufgrund des hohen Marktwertes des Edelmetalls Pd wurde das Konzept an Galvanik‐aktivatorerprobt.BasierendaufunserenerstenErgebnissenergabendieBerechnungenfürein Modellvolumen von 1000 l ein Potential von 0,078 kg Pd und 2,561 kg Sn (Heuss‐Aßbichler,2016b).DerzeitbefindetsichdieseApplikationinderfrühenTestphase.Eswirdjedocherwartet,dasssieunterökonomischenGesichtspunktendarstellbarseinwird.

UrbanMining–anthropogeneLagerstätten:

Ein ökonomisch wie ökologisch nicht zu unterschätzender Vorteil des SPOP‐CycleKonzeptesist,dassdieMetalledirektamOrtdesEntstehensausdemAbwassergewonnenwerdenkönnen.InAnalogiezurProspektionvonPrimärrohstoffenkönnenanthropogeneRohstoff‐Karten für die Gewinnung von Sekundärrohstoffen von bedeutendemgesamtwirtschaftlichem Nutzen sein. Anhand des öffentlich zugängigen UmweltportalsThru.de (UBA, 2016) haben wir in Bayern 51 PRTR‐Standorte (Pollution and ReleaseTransferRegister)identifiziert,dieimJahr2014metallhaltigeAbwässer(z.B.Cu,Ni,Zn,Cd,Pb, Cr, As, Hg) produzierten (Abb. 16). In diesem Datenregister werden ausschließlichFirmenstandortegeführt,dieSchadstoffeoberhalbdesfestgelegtenSchwellenwertesindieUmweltemittieren.

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Abbildung16:StandortebayerischerUnternehmen,diefür2014eine(nichtversehentliche)FreisetzungvonBunt‐/Schwermetallen(Cu,Ni,Zn,Pb,Cd,Cr,Hg,As)oberhalbderSchwellenwertebeimUmweltbundesamtgemeldethaben

Um den Hiatus zu allen bayerischen Standorten, an denen metallhaltige Abwässerproduziert werden, zu schließen, haben wir zusätzlich die nicht‐öffentlichen amtlichenÜberwachungsdaten des Bayerischen Landesamtes für Umwelt ausgewertet. Insgesamtwurden 1226 (3939) Daten von 223 (773) Standorten aus 68 (93) Landkreisenherangezogen, um anthropogene Sekundär‐Rohstoffkarten zu gewinnen, die Quellen fürdieGewinnungvonCu,Ni,Zn,Pb,Sn,PdundAgausAbwässernabbilden.DasystembedingtDatenmitderAngabe„Konzentration<Grenzwert“verworfenwerdenmüssen,zeigtAbb.17dieUntergrenzemöglicherUrban‐Mining‐StandorteinBayernamBeispielCu,Ni,Zn.

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Abbildung 17: Sekundärrohstoffkarte für Cu, Ni und Zn versus Orte des Metallverlusts durch Dissipation,basierendaufAbwasserdatenausBayernfürdenGesamtzeitraum2011‐2014.PunktesindgeografischdenLandkreisenundkreisfreienStädtenzugeordnet.Datenbasis:ÜberwachungsdatendesBay.LfU(modifiziertnachHuberetal.,2016)

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Bewertung und internationale Einordnung der erzielten Ergebnisse

I. Technologieentwicklung

Es gibt viele verschiedene Methoden zur Behandlung metallhaltiger Abwässer. DieNeutralisationsbehandlunghatsichjedochallgemeinbewährt.VereinzelteStudiendienender Behandlung spezifischer Abfallströme, wie z.B. Kupferrückgewinnung aus Altbeiz‐säurenundAltstoffströmen(Rommeletal.2016).Derinden80erJahrenvorgeschlageneFerritprozess wurde für geringbelastete Laborabwässer entwickelt und seitdem eherakademisch diskutiert. Das während dieses Projekts entwickelte Verfahren „SPOP“, derspezifischen produktorientierten Fällung als nullwertige Metalle, Ferrit, Delafossit oderKompositpartikel(Abb.18)vonunterschiedlichenMetallen(z.B.Cu,Zn,Ni,Ag,Au,Mn,Cr)aus verschiedenen metallhaltigen Abwasserströmen unterschiedlicher Branchen istweltweiteinmalig.

Gerade in Zeiten einer gewünschten Zero‐Waste‐Gesellschaft, zeichnet sich unserVerfahren durch seine Vorreiterrolle in einer besonderer Weise aus, da damit eineKreislaufführungderReststoffeimSinnevonSekundärrohstoffeund„closingtheloop“erstermöglichtwird.DurchRückgewinnungderMetalleausanthropogenenLagern(Abwasser)führt unser Konzept zur Schonung von Primärressourcen. Dadurch wird auch eineSchonung der Deponieflächen erreicht, da die Entsorgung hochvoluminöser und z.T.toxischer Schlämme entfällt. Zudem wird ein wichtiger Beitrag zur UmweltentlastungdurchVermeidungvonDissipationderSchwermetallegeleistet.

Abbildung 18: Zusammenfassende Darstellung des SPOP‐Konzepts mit dessen potentiellen Anwendungs‐bereichen.

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ZusätzlichzurAbwasserreinigungkonnteimRahmendesProjektseineneueProzedurfürdieSyntheseeinesindustriellbedeutsamenMaterials(Delafossit)entwickeltwerden.

Delafossite(ABO2)findetunteranderemAnwendungals:Katalysator,p‐TypleitendesOxid,Kathodenmaterial für Li‐Ionen‐Batterien (Sheets et al, 2006; Sukeshini et al., 2000;Nagaura,1982)oderalsLumineszenz‐Material (Doumercetal.,1989; Jacobetal.,1997).DesWeiterenzeigenDelafossite interessantemagnetische (Choietal.,2009),photo‐undelectrochemische (Omeiri et al., 2009) als auch antivirale (Qiu et al., 2012)Materialeigenschaften.

Die Struktur wird via Festkörper‐ und Hydrothermalreaktionen (Choi et al., 2009;Sukeshinietal.,2000;Galakhovetal.,1997)bei≥350bzw.1500°Coderdurchaufwendigesol‐gel Verfahren mit Hochtemperaturnachbehandlungen (Chen and Wu, 2012)synthetisiert. DieseMethoden sind zeit‐ und energieintensiv und produzieren zudemoftungewolltgroßePartikelinµmBereich.DaherlaginsbesondereindenletztenJahrenderFokus verschiedener Arbeitsgruppen aus Asien und den USA auf niedrig‐hydrothermaleSynthesen. In all diesen Studien zeichnet sich ab, dass für eine erfolgreiche Syntheseerhöhte Temperaturen ≥ 100 °C (z.B. für CuFeO2) und ein geschlossenes Autoklaven‐Systemunerlässlichist(Moharametal.,2014;Qiuetal.,2012;Xiongetal.,2015).

Unsere Arbeitsgruppe steht durch die erstmalige Entwicklung und Publikation einerNiedertemperatur Delafossit‐Synthese bei ≥ 50 °C ohne Druckbehälter (u.a. John, 2016)aktuell an vorderster Front in der weltweit hart umkämpften Nanopartikelsynthese‐forschung.

II. Verlust durch Dissipation oder Sekundärrohstoff? ‐ Impulse für effizientes Urban Mining, nachhaltiges Ressourcenmanagement und effektive Kreislaufwirtschaft

DieImplementierungdesSPOP‐CycleKonzepteszurAbwasserbehandlunginindustriellenVerarbeitungsprozessen ist ein innovativer Ansatz, um den Verbrauch der RessourcenWasser und Buntmetalle deutlich in Richtung einer nachhaltigen Ressourcennutzung zuverschieben.DieindiesemProjektermitteltenökonomischenKennzahlen(z.B.Sekundär‐Rohstoffpotential,Opportunitätserlöse)belegenamBeispieldermetallhaltigenAbwässerklar, dass die Rückgewinnung von Wertstoffen, die hochverdünnt vorliegen, weder ausmikro‐ noch aus makroökonomischer Sicht vernachlässigt werden darf. Als veritablesInstrument fürerfolgreichesUrbanMiningwurdenhiererstmalsanthropogeneRohstoff‐karten für metallhaltige Abwässer erstellt. Diese stellen ein wirksames Instrument zurKartierung anthropogener Lager und Flüsse für potentielle Exploration der Sekundär‐rohstoffedar.

Aus den Ergebnissen dieses ForCycle‐Projekts können ‐ im Sinne einer effizientennationalenundeuropäischenKreislaufwirtschaft ‐wertvolle Impulse fürdasRessourcen‐managementabgeleitetwerden:

(1)DiesystemischeErfassungvon(z.B.inAbfallstoffen)gebundenenInhaltsstoffenisteinEckpfeilerbeiderErschließunganthropogenerLagerstätten.Nebenbestehendenökologi‐schenSortierkriterien(hazardous/nonhazardous,z.B.EuropäischeKommission2015a),

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sollten ressourcenrelevante (ökonomische) Kriterien zurWerthaltigkeit (z.B. gebundeneMetalle) und / oder potentieller Nachnutzung von (Abfall‐)Stoffen in die EuropäischeAbfallklassifizierung (u.a.ListofWaste, z.B.EuropäischeKommission,2014;EuropäischeUnion,2010)aufgenommenwerden.

(2) Eine (zukünftige) industrieweite Umsetzung des SPOP‐Cycle Konzeptes liefert einenunverzichtbaren Beitrag zur Einsparung von Deponieflächen. Damit ist das Konzept alsrichtungsweisend imSinnedesaktuellenAktionsplansderEU fürdieKreislaufwirtschaft„Closingtheloop“(EuropäischeKommission,2015b)einzustufen.

Praktische Anwendbarkeit und Unternehmenskooperationen

Das entwickelte Gesamtkonzept SPOP‐Cycle und dessen einzelne Verfahren wurdenwährend der gesamten Projektlaufzeit in enger Zusammenarbeit mit unseren Industrie‐partnern (sieheAnhangTab. 1) auf einepraktischeAnwend‐ undUmsetzbarkeit geprüftund stetig weiterentwickelt. Alle Verfahren wurden im Labormaßstab an synthetischenAbwässernerarbeitetundanRealabwässernerprobt,angepasstunderfolgreichumgesetzt.Alle Parameter wurden auf Machbarkeit mit den Industriepartnern diskutiert und beiBedarf dementsprechend abgeändert. Unter anderemwurde bereits eine Vision für eineganzheitliche Abwasserbehandlung im Sinne eines Recyclings in der Galvanik‐Industriepubliziert(Heuss‐Aßbichleretal.,2016a).Abb.19zeigtdieverschiedenenProduktphasen,dienachderBehandlungderjeweiligenAbwassertypengewonnenwerdenkönnen.

Abbildung19: SchematischeDarstellung einerGalvanikkaskademitdendurchdas SPOPKonzept gefälltenPhasen. Es wurden der modifizierte Ferrit‐Prozess und der Niedertemperatur‐Delafossitprozess zumverwendet.(Heuss‐Aßbichleretal.,2016)

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Zusammenfassung

Während des Forschungsvorhabenswurde ein innovatives Konzept zur Behandlung vonmetallbelasteten Abwässern verschiedenster Industriezweige entwickelt, SPOP‐Cyclegenannt.DurchdieseSpezifischeProduktOrientiertePräzipitation istesmöglichMetalleausAbwässernalsMetall(‐Fe)Oxide(z.B.FerriteoderDelafossite)odermetallischePhasenzu fällen und dabei voluminöse Hydroxidschlämme zu vermeiden. Ziel des SPOP‐CycleKonzepts ist es, mittels eines Fällungsprozesses bei Temperaturen zwischen 20°C und90°C,sowohldieReinigungdermitSchwermetallenbelastetenIndustrieabwässeralsauchdieRückführungvonBuntmetallenalssekundäreRohstoffeoder inEinzelfällensogaralsvermarktbares Produkt zu erreichen. Dieses Konzept bringt verschiedene ökonomische,soziale und ökologische Vorteile: Vermeiden der Dissipation von wertvollen und teilsseltenenRohstoffen, Schutz derUmwelt vor toxischen SchwermetallenundSchonen vonDeponieflächen. Damit ist das SPOP‐Cycle Konzept als richtungsweisend im Sinne desaktuellenAktionsplansderEUfürdieKreislaufwirtschaft„Closingtheloop“einzustufen.

Nach der Behandlung der Abwässer lagen unter optimale Bedingungen die Rückge‐winnungsquotenbei ≥ 99,99% für Cu,Ni, Ag, Zn,AuundMn. Zusätzlichwurden in denRealabwässern detektierte Spurenelemente, wie z.B. Pb oder Cr mit ausgefällt. DieAnwendbarkeit des Prozesses für Realabwässer wurde am Beispiel von Spülwässernunterschiedlicher Industriezweige (Galvanik, Verzinkerei, Halbmetallerzeugnisse, Kataly‐satorherstellung)nachgewiesen.DieRichtwertefürIndirekt‐undDirekteinleiterkonnteni.d.R. erfüllt werden. Erste Versuche mit Galvanikaktivator(spül‐)wässern mit wenigenmg/lPdundmehrereg/lSnzeigtenRückgewinnungsquotenvonmindestens99,5%fürPdund97%fürSn.

DurchAnpassungderVersuchs‐undAlterungsparameterkonntenSchwermetallealsOxidbzw.alsnullwertigesMetallausgefälltwerden.DarüberhinauskonntenwirVerbindungenwieDelafossit(ABO2,z.B.CuFeO2,CuMnO2,AgFeO2)herstellen,dieaktuellindustriellunterhohemAufwandsynthetisiertwerden.UmeinemaximaleAnreicherungderZielelementewie z.B.Cu,Zn,AgundAu imReststoff zuerreichen,habenwirunsereFällungsprozessegezieltmodifiziertbzw.teilsmehrstufigeVerfahrendurchKombinationunsererMethodenentwickelt.

Die verschiedenen Verfahrenwurden unter Berücksichtigung der spezifischen Anforder‐ungenderIndustriezweigeerprobtundfüreinigeBranchenimLabormaßstabderAblaufsowohl im Batch‐Betrieb als auch als Durchlaufsystem optimiert. Damit sind dieVoraussetzungen für eine praktische Umsetzung des SPOP‐Cycle Konzepts und damitHochskalierendesKonzeptsimRahmeneinesTechnikumserfüllt.

Die von uns erstellte (qualitative) Stoffstromanalyse belegt, dass die Dissipation vonBuntmetallen aus Industrieabwässern mit der Masse der deponierten Neutralisations‐schlämmekorreliert. InDeutschland (2014) fallen408.400 tSchlämmeundFilterkuchenan, die gefährliche Stoffe enthalten (AVV 110109*). Ein Großteil dieses Aufkommens istGalvanikschlämmen zuzuordnen. Mit einem durchschnittlichen Metallgehalt von ca. 67kg/t haben diese „Erzcharakter“ (Danzer und Förster, 1991). Je 50.000 t liegt dasSekundärrohstoffpotential fürCubei2000tundNibei5300t.Das jährlicheAufkommenliegtfürkleineAnlagenbei100‐500t,wohingegeninIndustrieanlagenbiszu>10.000t/a

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produziert werden. Derzeit werden nach Konditionierung (CPB) 98% deponiert(Recycling:2%,D2014).MitderAnwendungdesSPOP‐CycleKonzepteskanndasVolumender Fällungsrückstände enorm reduziert werden. Durch Vermeiden der üblichenNeutralisationsschlämme entfallen Kosten für Transport‐ und Entsorgung (durch‐schnittlich100‐200€/t)undDeponieraumwirdgeschont.VereinfachteModellrechnungenzeigen für SPOP‐Cycle bei typischen Produktionsbedingungen (Kaskadenspülen,wöchentlicher Austausch der Spülwässer, etc.) unter Verwendung eines rechnerischenStandardvolumensvon1000leinjährlichesRückgewinnungspotentialvon809kgCuunteroptimiertenBedingungenund156kg(Cu)bzw.74kg(Ni)beiStandardbedingungen.

Die von uns erstellte anthropogene Rohstoffkarte zeigt für Bayern die geografischeVerteilungderBuntmetallverlustedurchkonventionelleAbwasserbehandlungsmethoden.Die Dissipationspfade der (Wert‐)Metalle, die aufgrund von konventionellen Abwasser‐behandlungsmethoden indieUmwelt emittiertwerden,wurdenaufgezeigt.DadiedurchdieöffentlicheHanderhobenenStatistiken(z.B.Eurostat,Destatis)keineAngabenzudemgesuchten Abfallprodukt (metallbelastete Industrieabwässer) führen, wurde dieSystematikdeseuropäischenAbfallkatalogesanalysiertundneueImpulsezurDarstellungvonwerthaltigenbzw.recyclingfähigenInhaltsstoffenvonAbfällenformuliert.

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Ausblick

DasnächsteZielist,eineportableTechnikumsanlagezurBehandlungbelasteterAbwässerzu entwickeln. Hierfür wurde beim Bayrischen Staatsministerium für Umwelt‐ undVerbraucherschutz einAntrag eingereichtmit demTitel „Gesamtkonzept zurUmsetzungder hydroxidfreien Fällung von Metallen aus Abwässern verschiedener Branchen: Baueiner mobilen Technikumsanlage“; der Antrag wurde bereits bewilligt. Das ProjektBAF01SoFo‐71263konntezum1.12.2016startenundhateineLaufzeitvon3Jahre.

Dieses Projekt bildet den Grundstock für die technische Umsetzung unseres VerfahrensundsollimLaufedernächstenJahre,wieinAbb.20dargestellt,durchweitereTeilprojekteergänztwerden.

Abbildung 20: Graphische Veranschaulichung des ForCycle Projekts (links) als Grundlage und dessenErweiterung zum Bau einer Technikumsanlage für „SPOP“ (rot) mit den potentiellen Anwendungen bzw.Industrieprojekten(schwarz).

DiesezuentwickelndetransportableTechnikumsanlagesollmiteinemmodularenAufbauausgestattet werden, um jeweils eine gezielte Anpassung an die unterschiedlichenAnforderungenverschiedenerIndustriezweigeundderenAbwässererreichenzukönnen.DamitkannvergleichsweiseschnellundkostengünstigdieUmsetzbarkeitdesVerfahrensim Unternehmen geprüft werden. Das Konzept soll in enger Zusammenarbeit mit derClariant AG exemplarisch am Beispiel Rückgewinnung von Au aus Au‐Abwasserweiterentwickeltwerden. ImLaufedesProjektssolldieTechnikumsanlagesukzessive, inKooperationmitUnternehmenunterschiedlicherIndustriezweige(Katalysatorherstellung,Galvanik, Halbzeugherstellung, Verzinkerei etc.), auf für die Branche repräsentativeAbwassertypenangepasstwerden.

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DesWeiteren istvorgesehen,die imLaborbereitsoptimiertenVerfahrenwiez.B. fürAu,Ag,CuoderZnaufanderemit (zusätzlichen)Edel‐oderSchwermetallen (u.a.Pd,Pt,Co)odertoxischenStörstoffen(u.a.As)belasteteAbwässerzuübertragen.

GemeinsammitdemFachverbandGalvanisierteKunststoffee.V.(FGK)habenwirwährenddiesesVorhabenseineFallstudiezurRückgewinnungvonPdaussehrSn‐reichenGalvanik‐aktivator‐Wässer durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anwendung von SPOPtechnisch möglich ist. Damit möchten wir als nächsten Schritt unser Konzept zu einemrobustenevtl.mehrstufigenVerfahrenimLabormaßstabweiterentwickeln.

Wir sehengroßePotentiale für dieUmsetzbarkeit unsererMethode inweiterenEinsatz‐gebieten, wie z.B. Behandlung von Rückständen in MVA oder Gruben‐ oder Gerberei‐abwässern.WirhabenbereitsmitLaborversuchenzurRückgewinnungvonSchwermetalleaus Filteraschen der Müllverbrennungsanlage Ingolstadt begonnen. Eine große Heraus‐forderungstellenhierbeidieextremhohenSalzfrachtenunddieschwankendeZusammen‐setzung der Fileraschen dar. Zunächst soll die Umsetzbarkeit unserer Methode in einerFallstudie geprüft werden. Die Ergebnisse dieser Studie dienen als Grundlage für einweiteresgrößerangelegtesVorhaben.

DieBehandlungvonGalvanik‐,Gruben‐oderGerbereiabwassers, die stark toxischesCr6+enthalten, ist ein weiteres Projekt, dass vorabgetrieben werden soll. Erste Versuche ansynthetischen oder wenig belasteten Industrieabwässern wurden bereits erfolgreichdurchgeführt.

Ein weiteres interessantes Betätigungsfeld stellt die Behandlung schwermetallbelasteterFeststoffedar,wiez.B.galvanisierteKunststoffe,LeiterplattenoderBatterien.DerProzessder gezielten hydroxidfreien Fällung vonMetallen auswässrigen Lösungen eröffnet hiereineMöglichkeitz.B.mittelsSäurendieMetallschichtenvonKunststoffenschichtweisezulösenunddieseanschließendalsOxidbzw.metallischwiederauszufällen.ErsteVersucheangalvanisiertenKunststoffteilenderWafaGmbHwarenbereitssehrerfolgreich.

DieGrundlagenforschung,diezueinembesserenVerständnisderPhasentransformationenunddemEinbauvonFremdelementeninbestehendeKristallstrukturendient,sollweiter‐verfolgt werden. Sie ist essenziell zur Weiterentwicklung des Verfahrens. Dafür wurdebereitsAnfang2016einAntragzur„insitu“UntersuchungderEntstehungvonDelafossitinwässrigerLösungbeimDiamond light source,OxfordshireUK,gestellt.Es ist vorgesehendieMessungen,nachdenaufwendigenunddiffizilenVorbereitungen,nunimFebruar2017durchzuführen.

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Dank

Wir möchten unseren Dank an alle beteiligten Kolleginnen und Kollegen aussprechen,insbesonderebedankenwirunsbeiProf.Dr.S.R.Horn,Dr.A.Ullrich,Dr.M.Klemm,Dr.A.Thorenz(UniversitätAugsburg),Prof.Dr.S.Park,Dr.W.Ertel‐Ingrisch,Prof.Dr.N.Petersen(LMUMünchen)undDr.R.Hochleitner(MineralogischeStaatssammlungMünchen).UnserbesondererDankgiltdemReferat65desLandesamtesfürUmweltBayerns(Dr.J.Schütter,E. Burkart, T. Obermeier) für die hervorragende Zusammenarbeit und Frau B. Ismar(Destatis) für ihre kompetente Anleitung zum online Abrufen öffentlich verfügbarerstatistischerDaten.EbensoherzlichenDankanDr.Diemer,Referat72desLandesamtesfürUmwelt Bayerns.Wir danken all unseren Partnerunternehmen, sowie dem FachverbandGalvanisierteKunststoffe,Hilden (FGK) fürdieaußerordentlichguteundvertrauensvolleZusammenarbeit.InsbesonderemöchtenwirunsbeiHr.Dr.H.PrestelundPDDr.G.MestlfürdiewertvollenGesprächebedanken.

Es ist uns ein besonderes Anliegen, uns auch bei den Vertretern des BayerischenStaatsministeriums für Umwelt und Verbraucherschutz und bei unserem Leitungsteamunter Prof. Reller für die hervorragende Betreuung und die umsichtige Organisation zubedanken.DamitwarundisteinreibungsfreierAblaufvonForCyclemöglich.

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54

Anhang

Liste der Industriekooperationen

Tabelle1:ListederIndustriekooperationen

Firma Branche Ort

WielandGmbH Kupferhalbzeugherstellung,Galvanik Ulm

WAFAGmbH Galvanik Augsburg

FachverbandGalvanisierteKunststoffe Galvanik Hilden

BIAKunststoff‐undGalvanotechnikGmbH&Co.KG, Galvanik Solingen

FischerGmbHundCo.KG, Galvanik Katzenelnbogen

GerhardiKunststofftechnikGmbH, Galvanik Lüdenscheid

HeinzeGruppeGmbH, Galvanik Herford

C+CKrugGmbH, Galvanik Ottendorf‐Okrilla

SaxoniaGalvanikGmbH, Galvanik Halsbrücke

FrühschützLohngalvanikGmbH, Verzinkung,Versilberung Penzberg

NickelhütteAueGmbH, Aufbereitung,Verhüttung Aue

ClariantAG Chemikalien‐undKatalysatorherstellung

ProcessTechnology

Heufeld,

Frankfurt

55

Liste der wissenschaftlichen Publikationen und Tagungsbeiträge

Peer‐ReviewedPublikationen:

Heuss‐AßbichlerS.,JohnM.,KlapperD.,BläßU.W.&KochetovG.(2016d)RecoveryofCuas zero‐valent phase and /or Cu oxide nanoparticles fromwastewater by ferritization. JJournalofEnvironmentalManagement181,1‐7.

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Dissertation:

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Tagungs‐Publikationen:

Heuss‐Aßbichler S., John M. & Huber A.L. (2016a) Können Buntmetalle effektiv ausIndustrieabwässern zurückgewonnen werden? in Teipel U., Reller, A. (Ed.) 2016, 4.Symposium Rohstoffeffizienz und Rohstoffinnovationen. Fraunhofer Verlag, Stuttgart,Germany,375‐389.

Heuss‐AßbichlerS.,JohnM.&HuberA.L.(2016b)Newproceduretorecoverheavymetalsin industrial wastewater. Proceedings of the 8th International Conference on WasteManagement and The Environment (WM 2016); WIT Transactions on Ecology and TheEnvironment,202,85‐96.

Heuss‐Aßbichler, S., Huber, A.L. & John, M. (2016c) Recovery of heavy metals fromindustrialwastewater– is itworth it?CRETE2016–Proceedingsof the5th InternationalConferenceonIndustrial&HazardousWasteManagement,Crete,Greece,epub151,1‐9.

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Huber,A.L.,Heuss‐Aßbichler,S.&John,M.(2016)Isaneffectiverecoveryofheavymetalsfrom industrial effluents feasible? in Pomberger, R. et al. (Ed.) 2016: Recy & DepoTech2016 ‐ Recycling & Abfallverwertung, Abfallwirtschaft & Ressourcen‐management,Deponietechnik&Altlasten,Sondersession.AbfallverwertungstechnikundAbfallwirtschaftEigenverlag/MontanuniversitätLeoben,Leoben,Austria,721‐724.

John,M.,Heuss‐Aßbichler,S.&Huber,A.L.(2016e)Anewconcepttorecoverheavymetalsfrom industrialwastewater. inPomberger,R. et al. (Ed.)2016:Recy&DepoTech2016–Recycling&Abfallverwertung,Abfallwirtschaft&Ressourcenmanagement,Deponietechnik& Altlasten, Sondersession. Abfallverwertungstechnik und Abfallwirtschaft Eigenverlag /MontanuniversitätLeoben,Leoben,Austria,115‐120.

WeitereTagungsbeiträge(Abstracts):

Heuss‐Aßbichler, S., Klapper, D. & John, M. (05/2014) Mineralogical investigations ofprecipitatesobtainedbytreatmentofCu‐richwastewaterbyferriteprocess. InterfacesofWaterandEnvironmentalScience(IAP),Leeuwarden,Netherlands(oral)

John,M.&Heuss‐Aßbichler,S.(10/2015)Recoveryofheavymetalsbyferriteprocess:Newresults.GoldschmidtConference,Prague,CzechRepublic(oral)

John, M., Ullrich, A. & Heuss‐Aßbichler, S. (3/2016) Mechanism of delafossite (CuFeO2)formationinaqueoussolution.DPGconference,Regensburg,Germany(poster)

John,M.,Ullrich,A.&Heuss‐Aßbichler,S.(3/2016)LowtemperaturesynthesisofCuFeO2between 50 °C and 90 °C: A new process solely by precipitation and ageing. DPGConference,Regensburg,Germany(oral)

John,M.,Heuss‐Aßbichler,S.&Huber,A.L.(3/2016)NiedertemperatursynthesevonFerrit,Delafossit undmetallischen Phasen: Ein neuer Prozess zur Abwasserreinigung? 24 h fürRohstoffeffizienz,Nachwuchsforscherkongress,HochschulePforzheim(poster)

John,M.&Heuss‐Aßbichler,S.(8/2016)OxidationofgreenrusttonanocrystallineMFeO2and MxFe3‐xO4 in aqueous solution. Nanoparticle synthesis to remove heavy metals (M)fromwastewater!ICEENN,Golden,USA(poster)

John,M.,Heuss‐Aßbichler,S.,Tandon,K.&Ullrich,A.(9/2016)Purificationofnoblemetal(M) containing wastewaters by precipitation of zero‐valent metals and M‐Fe‐oxidecompositenanoparticles.ICSW,MeliáSitges,Spain(poster)

John,M.,Ullrich,A.&Heuss‐Aßbichler,S.(9/2016)Synthesisandcharacterizationofnano‐sized Mn‐containing delafossite (CuFeO2) obtained by Lt‐delafossite process. MSE,Darmstadt,Germany(poster)

John, M. (10/2016) Synthesis of (doped) ABO2 nanoparticles: Can this work attemperatures≤90°Cwithoutusinganadditionalreducingagent?InternationalConferenceonAppliedCrystallography,Houston,USA(invitedoral)

Tandon,K.,John,M.&Heuss‐Aßbichler,S.(3/2016)TheFerriteProcessintheNickel–IronModel System: Characterization of Nanocrystalline Residues. 24 h für Rohstoffeffizienz,Nachwuchsforscherkongress,HochschulePforzheim(poster)

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PublikationeninVorbereitung:

Heuss‐Aßbichler,S.&John,M.Canindustrialwastewaterbeananthropogenicresourceformetals?InHighlightsinAppliedMineralogy.Heuss‐Aßbichler,S.Amthauer,G.andJohn,M.DeGruyterVerlag.

Huber, A.L., Heuss‐Aßbichler, S., John,M. & Sedlmeier, A. Secondary rawmaterials fromindustrialeffluents–anewimpetusforaclosedcircleeconomy;ResourcesPolicy.

Abschlussbericht Rückgewinnung von Buntmetallen aus ... · 6 fast kubisch‐dichteste...

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