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Entwicklung der Gleitfunkenspektrometrie zur Analytik von Klärschlämmen und

Abwässern

Von der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Duisburg-Essen

(Campus Duisburg)

zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigte Dissertation

Stefan Brockes

aus

Tönisvorst

Duisburg, 2005

Berichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. Alfred Golloch

PD Dr. rer. nat. Evelin Denkhaus Tag der mündlichen Prüfung: 22.09.2004

Danksagungen

Herrn Prof. Dr. A. Golloch danke ich für seine freundliche Unterstützung und stete Diskussionsbereitschaft bei der Bearbeitung dieses interessanten Themas.

Frau PD Dr. Evelin Denkhaus danke ich für die Übernahme des Koreferates.

Herrn Furtmann vom Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen danke ich für das Überlassen

des verwendeten Gleitfunkenspektrometers und die Bereitstellung des Probenmaterials.

Vielen Dank meinen lieben Laborkollegen Claus und Jörg für die moralische Unterstützung

und immer fachbezogene Diskussionsbereitschaft.

Allen Mitgliedern im Fachgebiet IAC sei für das gute Arbeitsklima gedankt.

Einen besonderen Dank an Hudson, der mir half, meinen Horizont zu erweitern.

Der Firma Stockhausen danke ich für die Vermittlung der ersten chemischen Grundlagen, die

mir in Verlauf meines Studiums gute Dienste geleistet haben.

Meiner Familie

I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ........................................................................................................................... 1 2 Klärschlammproblematik ................................................................................................... 4

2.1 Gesetzliche Bestimmungen ........................................................................................ 5 2.1.1 Klärschlammverordnung.................................................................................... 5 2.1.2 Düngemittelgesetz.............................................................................................. 7 2.1.3 Düngeverordnung............................................................................................... 7 2.1.4 Bundes-Bodenschutzgesetz................................................................................ 7 2.1.5 Bundes-Bodenschutzverordnung ....................................................................... 8 2.1.6 Klärschlamm-Entschädigungsfond .................................................................... 8

2.2 Klärschlammentsorgung in NRW .............................................................................. 9 2.2.1 Bestandsaufnahme.............................................................................................. 9 2.2.2 Ökologische Bilanzierung der Klärschlammentsorgung.................................. 10

2.3 BSE-Diskussion ....................................................................................................... 12 2.3.1 Gefahr durch möglicherweise prionenbelasteten Klärschlamm....................... 12 2.3.2 Untersuchung von erhöhten Manganwerten .................................................... 13

2.4 Stand der Forschung der Abwasser- und Klärschlammanalytik .............................. 14 2.4.1 Abwasser .......................................................................................................... 14 2.4.2 Klärschlamm und Boden.................................................................................. 15

3 Zielsetzung ....................................................................................................................... 17 4 Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen.................... 18

4.1 Glimmentladung (glow discharge)........................................................................... 19 4.1.1 Glimmentladung mit ebener Kathode .............................................................. 20 4.1.2 Glimmentladung mit hohler Kathode (Hollow Cathode Glow Discharge)...... 21

4.2 Bogenentladung (arc) ............................................................................................... 21 4.2.1 Gleichstrombögen (direct current plasma) ....................................................... 22 4.2.2 Wechselstrombögen ......................................................................................... 22 4.2.3 Hochfrequenz Glimmentladung (rf Glow Discharge)...................................... 22

4.3 Plasmapistole (plasmagun)....................................................................................... 23 4.4 Funken (spark).......................................................................................................... 24 4.5 Gleitfunken (sliding spark)....................................................................................... 26

4.5.1 Plasmavorgänge ............................................................................................... 28 4.5.2 Entwicklung und Anwendung.......................................................................... 30

4.5.2.1 Der Gleitfunkens als Anregungsquelle ........................................................ 31 5 Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie................................................................ 34

5.1 Gerätetechnik ........................................................................................................... 34 5.1.1 Funkengenerator............................................................................................... 35 5.1.2 Messpistole....................................................................................................... 37 5.1.3 Optisches System ............................................................................................. 38 5.1.4 Rechnereinheit und Auswertung ...................................................................... 42

5.2 Optimierung der Geräteparameter............................................................................ 45 5.2.1 Ermittlung der optimalen Messbedingungen ................................................... 47

5.2.1.1 Optimierung der Kapazität ........................................................................... 47 5.2.1.2 Optimierung der Messzeit ............................................................................ 49

II

5.2.1.3 Variation der Messzyklenzahl und der Anzahl der Vorfunken.................... 51 5.2.1.4 Ermitteln der optimalen Induktivität ............................................................ 54

5.3 Gerätekennzahlen ..................................................................................................... 56 5.3.1 Lineares Verhalten der untersuchten Emissionslinien in Abhängigkeit von der Konzentration des Analyten ............................................................................................. 56 5.3.2 Nachweisgrenzen für die untersuchten Elemente ............................................ 58

6 Klärschlammanalytik ....................................................................................................... 61

6.1 Analyse nach dem Verfahren der Standardaddition................................................. 61 6.1.1 Analyse von getrocknetem Klärschlamm ........................................................ 61 6.1.2 Verifizierung durch vergleichende Analyse mit einem ICP-Spektrometer ..... 65 6.1.3 Vergleichende Übersicht der ermittelten Ergebnisse ....................................... 67

6.2 Analyse unter Verwendung des Bezugselementverfahrens ..................................... 69 6.2.1 Bestimmung der Zugabemenge einer wässrigen LaCl3-Lösung ...................... 71 6.2.2 Überprüfung des Einsatzes von LaCl3 mit Hilfe einer Multielementbezugslösung............................................................................................... 74 6.2.3 Klärschlammanalytik mit internem Standard................................................... 81

6.3 Presslingstechnik...................................................................................................... 85 6.3.1 Alternative Substanzen zur Verwendung als internen Standard ...................... 87 6.3.2 Anwendung auf Klärschlamm.......................................................................... 90 6.3.3 Durchführung und Ergebnisse.......................................................................... 90

7 Alternative Trocknungsmethoden .................................................................................... 94

7.1 Mikrowellen Systeme............................................................................................... 94 7.2 Infrarot Systeme ....................................................................................................... 94

8 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................... 96 9 Literatur............................................................................................................................ 98 10 Anhang ....................................................................................................................... 103

10.1 Temperaturen im Plasma........................................................................................ 103 10.2 Statistische Kenngrößen [89] ................................................................................. 105 10.3 Daten zu Kapitel 5.................................................................................................. 107

10.3.1 Optimierung des Gerätes................................................................................ 107 10.3.2 Daten der Charakterisierung für wässrige Kalibration................................... 113 10.3.3 Daten für Aufstockung Kapitel 5.3.7 ............................................................. 119 10.3.4 Daten für Referenzmessung ICP (Kap. 5.3.2)................................................ 121 10.3.5 Daten für Charakterisierung unter Verwendung des internen Standards ....... 129 10.3.6 Daten für Aufstockung mit internem Standard .............................................. 135

III

Abbildungsverzeichnis Abb. 4.1: Glimmlampe nach Grimm........................................................................................ 20 Abb. 4.2: Prinzipbild der GDA 750 von Spectruma [91]......................................................... 23 Abb. 4.3: Prinzipbild der SPARK 10 Zelle [48] ...................................................................... 25 Abb. 4.4: Prinzipschaltbild der SASSY [49]............................................................................ 26 Abb. 4.5: Entladungsbild der Funkenanregung [52] ................................................................ 27 Abb. 5.1: Gleitfunkensystem SlideSpec der Firma AGR (jetzt IoSYS) .................................. 34 Abb. 5.2: Schematischer Aufbau der Messanordnung............................................................. 35 Abb. 5.3: Schaltbild des verwendeten Impuls-Generators ....................................................... 35 Abb. 5.4: Funkenmesskopf....................................................................................................... 37 Abb. 5.5: Funkenmesskopf mit Leitfähigkeitssensor und Quarzlinse ..................................... 37 Abb. 5.6: Messkopf mit angeschliffenen Wolframelektroden ................................................. 37 Abb. 5.7: Prinzipieller Aufbau der verwendeten CCD-Optik .................................................. 39 Abb. 5.8: Schaltbild einer CCD-Zeile ...................................................................................... 40 Abb. 5.9: Linienverbreiterung durch Blooming am Beispiel einer Cadmiumlinie .................. 41 Abb. 5.10: Bestimmung des Nettowertes durch Differenzbildung von Blind-und

Bruttospektrum........................................................................................................... 44 Abb. 5.11: PVC-Folie mit 16 Probefeldern.............................................................................. 46 Abb. 5.12: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Kapazität des

Ladungskondensators................................................................................................. 47 Abb. 5.13: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Messzeit je

Abfunkung ................................................................................................................. 50 Abb. 5.14: Intensitätsverlauf Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten bei

Variation der Vorfunkenanzahl bei konstanter Messzyklenzahl (10)........................ 53 Abb. 5.15: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten in Abhängigkeit von der

Induktivität ................................................................................................................. 54 Abb. 5.16: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Blei bei 408,8 nm......... 57 Abb. 5.17: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Cadmium bei 360,9 nm 57 Abb. 5.18: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Chrom bei 425,4 nm .... 57 Abb. 5.19: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Kupfer bei 324,7 nm .... 57 Abb. 5.20: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Nickel bei 351,5 nm..... 57 Abb. 5.21: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Zink bei 330,2 nm........ 57 Abb. 5.22: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Blei ................. 59 Abb. 5.23: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Cadmium ........ 59 Abb. 5.24: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Chrom ............. 59 Abb. 5.25: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Kupfer............. 59 Abb. 5.26: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Nickel ............. 59 Abb. 5.27: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Zink................. 59 Abb. 6.1: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für

Blei ............................................................................................................................. 64 Abb. 6.2: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für

Cadmium.................................................................................................................... 64 Abb. 6.3: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für

Chrom......................................................................................................................... 64 Abb. 6.4: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für

Kupfer ........................................................................................................................ 64 Abb. 6.5: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für

Nickel ......................................................................................................................... 64

IV

Abb. 6.6: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Zink ............................................................................................................................ 64

Abb. 6.7: Graphische Übersicht der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung .................... 67 Abb. 6.8: Abweichungen der Resultate für die Klärschlammuntersuchung ............................ 68 Abb. 6.9: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 379,1 nm............................................. 72 Abb. 6.10: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 399,6 nm........................................... 72 Abb. 6.11: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 408,7 nm........................................... 72 Abb. 6.12: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 412,3 nm........................................... 72 Abb. 6.13: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 426,9 nm........................................... 72 Abb. 6.14: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 433,4 nm........................................... 72 Abb. 6.15: Spektrenausschnitt für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm ........................................ 75 Abb. 6.16: Spektrenausschnitt für die Chromlinie bei 425,4 nm............................................. 75 Abb. 6.17: Spektrenausschnitt für die Kupferlinie bei 324,7 nm............................................. 75 Abb. 6.18: Spektrenausschnitt für die Nickellinie bei 351,5 nm ............................................. 75 Abb. 6.19: Spektrenausschnitt für die Bleilinie bei 405,8 nm ................................................. 75 Abb. 6.20: Spektrenausschnitt für die Zinklinie bei 330,2 nm ................................................ 75 Abb. 6.21: Graphische Übersicht der Quotienten .................................................................... 77 Abb. 6.22: Kalibration für das Element Blei............................................................................ 78 Abb. 6.23: Kalibration für das Element Cadmium................................................................... 78 Abb. 6.24: Kalibration für das Element Chrom ....................................................................... 78 Abb. 6.25: Kalibration für das Element Kupfer ....................................................................... 78 Abb. 6.26: Kalibration für das Element Nickel........................................................................ 78 Abb. 6.27: Kalibration für das Element Zink........................................................................... 78 Abb. 6.28: Kalibration für das Element Blei............................................................................ 82 Abb. 6.29: Kalibration für das Element Cadmium................................................................... 82 Abb. 6.30: Kalibration für das Element Chrom ....................................................................... 82 Abb. 6.31: Kalibration für das Element Kupfer ....................................................................... 82 Abb. 6.32: Kalibration für das Element Nickel........................................................................ 83 Abb. 6.33: Kalibration für das Element Zink........................................................................... 83 Abb. 6.34: Resultierende Abweichungen vom Sollwert für Klärschlammuntersuchung ........ 84 Abb. 6.35: Verschiedene Presslinge......................................................................................... 85 Abb. 6.36: Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm ....................................................... 87 Abb. 6.37: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm................................................... 87 Abb. 6.38: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm .............................................. 87 Abb. 6.39: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm................................................... 87 Abb. 6.40: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm ................................................... 88 Abb. 6.41: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,1 nm ...................................................... 88 Abb. 6.42 Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm ........................................................ 92 Abb. 6.43: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm .............................................. 92 Abb. 6.44: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm................................................... 92 Abb. 6.45: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm................................................... 92 Abb. 6.46: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm ................................................... 92 Abb. 6.47: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,2 nm ...................................................... 92

V

Verwendete Software Software zur Methodenvalidierung MVA Novia GmbH Rosenstr. 16 66125 Saarbrücken

Tabellenverzeichnis

Tab. 2.1: Grenzwerte der Klärschlammverordnung................................................................... 5 Tab. 2.2: Grenzwerte nach Novellierung durch die EG............................................................. 6 Tab. 2.3: Vorgeschriebene Normen zur gesetzlichen Untersuchung von Klärschlamm und

Böden ......................................................................................................................... 15 Tab. 5.1: Technische Daten des verwendeten optischen Systems ........................................... 42 Tab. 5.2: Geräteparameter für die Ermittlung der optimalen Kapazität................................... 47 Tab. 5.3: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzeit ......................................... 49 Tab. 5.4: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzyklenzahl.............................. 52 Tab. 5.5: Vergleich der Cu-spezifischen Emissionsintensität zweier nachfolgender

Abfunkungen.............................................................................................................. 52 Tab. 5.6: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Induktivität..................................... 54 Tab. 5.7:Konzentration der Schwermetalle in den Multielementbezugslösungen................... 56 Tab. 5.8: Zur Auswertung herangezogene Emissionslinien..................................................... 56 Tab. 5.9: Konzentrationen der einzelnen Multielementbezugslösungen ................................. 58 Tab. 5.10: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen von Cr, Ni, Zn, Cd, Pb und Cu nach dem

Reststandardabweichungs, Prognose- und DIN-Verfahren ....................................... 60 Tab. 6.1: Betriebsbedingungen und Probenpräparation ........................................................... 63 Tab. 6.2: Zusammensetzung der Multielementbezugslösungen .............................................. 63 Tab. 6.3: Ergebnisse der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren .......................... 65 Tab. 6.4: Messparameter für die Messungen am ICP .............................................................. 65 Tab. 6.5: Verwendete Bezugslösungen für die Analyse unter Verwendung der ICP-OES ..... 66 Tab. 6.6: Ergebnisse aus der ICP-Analyse mit 3 Wiederholmessungen.................................. 66 Tab. 6.7: Vergleich der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung........................................ 67 Tab. 6.8: Betriebsbedingungen und Präparation der LaCl3-Bezugslösung.............................. 71 Tab. 6.9: Konzentrationen der eingesetzten Multielementbezugslösungen............................. 74 Tab. 6.10: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung.................. 74 Tab. 6.11: Quotientenbildung von Bezugselement und Analyt ............................................... 76 Tab. 6.12: Übersicht der statistischen Kenndaten für die Methode des internen Standards .... 79 Tab. 6.13: Vergleichende Übersicht der charakteristischen Kenndaten mit/ohne Verwendung

des int. Standards ....................................................................................................... 80 Tab. 6.14: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung.................. 81 Tab. 6.15: Eingesetzte Multielementbezugslösungen .............................................................. 82 Tab. 6.16: Ergebnisse Kalibration mit internem Standard und Addition................................. 83 Tab. 6.17: Einwaage Klärschlamm/PVC-Pulver zur Präparation der Presslinge .................... 91 Tab. 6.18: Betriebsbedingungen für die Abfunkung................................................................ 91

VI

Tab. 10.1: Messergebnisse bei Variation der Kapazität Abb. 5.12 ........................................ 107 Tab. 10.2: Messergebnisse bei Variation der Messzeit Abb. 5.13 ......................................... 107 Tab. 10.3: Messergebnisse bei unterschiedlichen Kombinationen von Vorfunken und

Messzyklen Abb. 5.14.............................................................................................. 107 Tab. 10.4: Messdaten zu Diagramm 5.16; Kalibration für das Element Blei .................... 108 Tab. 10.5: Messdaten zu Diagramm 5.17; Kalibration für das Element Cadmium ............... 108 Tab. 10.6: Messdaten zu Diagramm 5.18; Kalibration für das Element Chrom.................... 108 Tab. 10.7: Messdaten zu Diagramm 5.19; Kalibration für das Element Kupfer.................... 108 Tab. 10.8: Messdaten zu Diagramm 5.20; Kalibration für das Element Nickel .................... 108 Tab. 10.9: Messdaten zu Diagramm 5.21; Kalibration für das Element Zink ....................... 109 Tab. 10.10: Erfasste Daten für die Bleilinie bei 405,8 nm Abb. 5.22.................................... 110 Tab. 10.11: Erfasste Daten für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm Abb. 5.23........................... 110 Tab. 10.12: Erfasste Daten für die Chromlinie bei 325,4 nm Abb. 5.24 ............................... 111 Tab. 10.13: Erfasste Daten für die Kupferlinie bei 324,7 nm 5.25 ........................................ 111 Tab. 10.14: Erfasste Daten für die Nickellinie bei 351,5 nm Abb. 5.26................................ 112 Tab. 10.15: Erfasste Daten für die Zinklinie bei 330,2 nm Abb. 5.27 ................................... 112 Tab. 10.16: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.1.............................. 119 Tab. 10.17: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.2 ............................. 119 Tab. 10.18: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.3 .............................. 119 Tab. 10.19: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.4 ............................. 119 Tab. 10.20: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.5 .............................. 119 Tab. 10.21: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.6.............................. 120 Tab. 10.22: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.22............................ 135 Tab. 10.23: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.23 ........................... 135 Tab. 10.24: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.24 ............................ 135 Tab. 10.25: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.25 ........................... 135 Tab. 10.26: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.26 ............................ 135 Tab. 10.27: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.27............................ 136 Tab. 10.28: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.50... 136 Tab. 10.29: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.51... 136 Tab. 10.30: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.52... 136 Tab. 10.31: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.53... 137 Tab. 10.32: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.54... 137 Tab. 10.33: Daten für Verwendung interner Standard der Cd 333,33 nm Linie Abb. 5.55... 137

Einleitung

Seite 1

1 Einleitung

Die Anforderungen, die an eine zeitgemäße instrumentelle Analytik gestellt werden zeichnen

sich durch verschiedene Trends aus. Dem Streben nach immer präziseren Ergebnissen mit

immer niedrigeren Nachweisgrenzen auf der einen Seite, steht auf der anderen Seite die Suche

nach kostengünstigeren Alternativen entgegen, die eine schnelle Entscheidungshilfe dort

geben sollen, wo eine hohe Präzision und Richtigkeit nicht gefordert sind.

Jede durchgeführte Analyse benötigt eine festgelegte Zeit bis zur Ergebnisfindung, die in

Abhängigkeit von den Anforderungen und dem Arbeitsaufwand von einigen Sekunden

(Online-Technik) bis hin zu mehreren Arbeitstagen variieren kann. Je nach Aufwand

entstehen vor der eigentlichen Messung, z.B. durch Beseitigung störender Einflüsse oder

Überführung in die eigentlich analysierbare Form, teilweise nicht unerhebliche Kosten.

Neue Verfahren zur schnellen, direkten Analytik gewinnen immer mehr an Bedeutung, da

jedes Unternehmen zu einer Kostenoptimierung und erhöhten Wirtschaftlichkeit gezwungen

ist. Teure Geräte, welche zur Präzisionsanalyse benötigt werden, finden immer öfter

Verwendung in speziell eingerichteten externen Großlaboratorien, während die Analyse vor

Ort mit günstigen, möglichst universell einsetzbaren Geräten durchgeführt wird.

Zudem ist die Entwicklung von Schnellmethoden auf einen möglichst geringen apparativen

Aufwand ausgelegt. So kann im Idealfall ein „ungelernter Arbeiter“ mit geringer

Einarbeitungszeit, in einer möglichst produktionsnahen Umgebung, die, im Rahmen der

geforderten Messgenauigkeit, analytisch korrekten Ergebnisse erzielen [1].

Moderne Schnellmethoden können in der Regel ohne größeren Vorbereitungsaufwand

durchgeführt werden, was zu einer erhöhten Sicherheit und Richtigkeit der Ergebnisse führt;

häufig ist die Hauptursache für fehlerhafte Ergebnisse in der instrumentellen Analytik nicht

im eigentlichen Messverfahren begründet, sondern ist vielmehr in der Probennahme und in

der Probenvorbereitung auf die eigentliche Untersuchung zu suchen.

Voraussetzung vieler Verfahren zur Bestimmung von Schwermetallen in Klärschlämmen und

Böden ist ein Probenaufschluss, bzw. eine Probenvorbehandlung zur Beseitigung störender

Matrixeffekte. Die dabei nach DIN (Deutsches Institut für Normung) vorgeschriebenen

Methoden der Wahl, sind das Induktiv Eingekoppelte Plasma (ICP: Inductively Coupled

Plasma) mit Optischer Emissionsspektrometrie (OES: Optical Emission Spectrometry) oder

Einleitung

Seite 2

die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), nachdem ein Aufschluss in der Mikrowelle, oder

klassisch nasschemisch erfolgt ist [2,3]. Beide Methoden sind etabliert und bieten hinsichtlich

Richtigkeit, Wiederholbarkeit und Nachweisgrenzen Möglichkeiten, die weit über die

Anforderungen der Gesetzgebung hinausgehen. Nachteilig wirken sich in der

Klärschlammanalytik der hohe personelle Aufwand und die lange Analysezeit aus, die

außerdem bei der Untersuchung von Schlämmen zu einer Deponiezeit führt, da die Dauer bis

zur Entscheidung über eine Verwendung der angefallenen Schlämme überbrückt werden

muss.

Neben den bereits etablierten Methoden, die in der Praxis Anwendung finden, existieren

nahezu keine Alternativmethoden zu einer direkten, schnellen Analyse der Abfallschlämme,

so dass in dieser Richtung ein erhebliches Entwicklungspotential zu sehen ist.

Die teilweise sehr große Zeitersparnis, durch die sich analytische Schnellmethoden

auszeichnen, ist häufig mit einem Verlust an Richtigkeit und Wiederholbarkeit verbunden.

Dies kann jedoch akzeptiert werden, wenn sich durch die Schnelligkeit der Aussage ein

insgesamt kostenreduzierender Effekt ergibt und gewisse Schwankungsbreiten im Ergebnis

tolerierbar sind. Soll, wie in der Klärschlammanalytik gefordert, bezüglich der Belastungen

mit Schwermetallen eine Aussage getroffen werden, ob eine bestimmte Grenze überschritten

wurde oder ob der untersuchte Schlamm ohne Bedenken landwirtschaftlich genutzt werden

kann, ist eine Schnellmethode eine potenzielle Alternative.

Bedenkt man zusätzlich, dass gerade im Bereich der Umweltanalytik eine Verbesserung der

Ökobilanz (auf Grund z.B. verkürzter Lagerzeiten in einem Depot) extrem an Bedeutung

gewonnen hat [4], sollten für die Zukunft Schnellmethoden, auch wenn mit einer gewissen

Unschärfe behaftet, enorm an Attraktivität gewinnen.

Als Kernpunkt für den Einsatz von Schnellmethoden gilt: „Die Ergebnisse müssen mit einer

gewissen, genau bekannten Unschärfe akzeptiert werden können, die Richtigkeit jedoch

genügend abgesichert sein“ [5].

Die Arbeitsgruppe Golloch im Fachgebiet Instrumentelle Analytik in der Gerhard-Mercator-

Universität Duisburg hat die so genannte Gleitfunkenspektrometrie als neue

atomspektrometrische Methode zur schnellen, direkten Analyse von Feststoffen entwickelt.

Einleitung

Seite 3

Bei dem Verfahren wird die Funkenentladung zwischen zwei Elektroden, welche in direktem

Kontakt zur nicht leitenden Probenoberfläche stehen, zur gleichzeitigen Probenverdampfung,

Anregung und optischen Detektion der interessierenden Elemente genutzt.

In vorherigen Arbeiten wurden Methoden zur direkten Kunststoffanalytik und zur

Untersuchung von Schlacken mittels der Gleitfunkenspektrometrie entwickelt [6,7]. In einer

vorangegangenen Arbeit [8] konnte bereits gezeigt werden, dass Klärschlamm einer direkten

Untersuchung durch die Gleitfunkenspektrometrie potenziell zugänglich ist und die

Anforderungen bezüglich der Einhaltung von Grenzwerten bei der Erfassung relevanter

Parameter erfüllt werden können.

Parallel wurde in einer weiteren Arbeit eine Applikation der Gleitfunkenspektrometrie zur

Untersuchung von Sedimenten entwickelt [60].

Klärschlammproblematik

Seite 4

2 Klärschlammproblematik

Wasser ist heute eines der kostbarsten Güter der Menschheit und für die meisten Lebewesen

zum Überleben notwendig. Daneben ist es ein äußerst wichtiger Rohstoff für Gewerbe und

Industrie.

Die ordnungsgemäße und regelmäßige Sammlung, Ableitung und Behandlung der

anfallenden Abwässer ist heute eine wesentliche Voraussetzung für unsere moderne

Zivilisation.

Die Kommunen, Industrie und Wasserverbände unternehmen große Anstrengungen, die

Gewässergüte permanent zu verbessern, bzw. die Einträge bereits beim Erzeuger von

Abwässern zu minimieren oder ganz zu unterbinden. Jedes anfallende Abwasser wird

entsprechenden Institutionen zur Bewertung und Aufbereitung zugeführt.

Ziel jeder Abwasserreinigung ist es, die in den Gewässern enthaltenen Schadstoffe möglichst

umfassend zu entnehmen und nur Abwässer zurück in den natürlichen Kreislauf abzuleiten,

von denen eine geringe Gefährdung ausgeht.

Die bei der Aufbereitung anfallenden Schad- und Nährstoffe werden in Klärschlämmen

aufkonzentriert und müssen, entsprechend den Konzentrationen dieser Stoffe, entsorgt oder

weiterbearbeitet werden.

Das Land Nordrhein-Westfalen richtet seine Abfallentsorgung an der aktuellen Gesetzgebung

(Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz [9]) aus, d.h. „der besser umweltverträglichen

Entsorgungslösung ist Vorrang zu geben, einzelne Abfallstoffe sind einer möglichst

hochwertigen Verwertung zuzuführen“ (§ 6).

Grundsätzlich sind dabei „Abfälle in erster Line zu vermeiden, insbesondere durch die

Verminderung ihrer Menge und Schädlichkeit, in zweiter Linie a) stofflich zu verwerten oder

b) zur Gewinnung von Energie zu nutzen“ (§ 4).

Eine Vielzahl von Verordnungen nimmt Einfluss auf die Entsorgung von Klärschlamm. Sie

haben überwiegend die Regelung landwirtschaftlicher Verwertung zum Ziel, bzw. schränken

die Aufbringung zum Schutz der Gesellschaft ein.

Nachfolgend eine kurze Zusammenfassung der dabei zu beachtenden Regelwerke:


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2.1 Gesetzliche Bestimmungen

2.1.1 Klärschlammverordnung

Das maßgebliche Gesetz, welches die Handhabung von Klärschlamm regelt, ist die

„Klärschlammverordnung (AbfKlärV)“ vom 28. April 1992 [10]. Sie dient der Umsetzung der

Richtlinie 86/278/EWG von 1986 [11].

Sie gilt für jeden, der Klärschlamm zur landwirtschaftlichen oder gärtnerischen Nutzung

abgeben oder aufbringen will und dabei, vereinfacht gesehen, die Grenzwerte möglichst weit

zu unterschreiten, vorschreibt.

§ 3 regelt die Voraussetzung für das Aufbringen:

So muss der Boden vor einer erstmaligen Aufbringung auf den Gehalt an Blei, Cadmium,

Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Zink, sowie auf pH-Wert und den Gehalt an

pflanzenverfügbarem Phosphat, Kalium und Magnesium untersucht werden. Klärschlamm

darf nur aufgebracht werden, wenn „das Wohl der Allgemeinheit nicht beeinträchtigt wird

und die Aufbringung auf den Nährstoffbedarf der Pflanzen ausgerichtet wird.“

Zusätzliche Parameter sind die organischen Halogenverbindungen (AOX), Gesamt- und

Ammoniumstickstoff, Trockenrückstand und basisch wirksame Stoffe.

Die gültigen Grenzwerte sind in Tabelle 2.1 angegeben. Es gilt: Sollte ein Wert überschritten

werden, ist die Verwertung verboten.

Tab. 2.1: Grenzwerte der Klärschlammverordnung

Parameter AbfKlärV von 1992 [10]

mg*kg-1

EG Richtlinie 86/278/EWG [11]

mg*kg-1

pH-Wert 5-61)

Blei 900 750 – 1200

Cadmium 10 5 20 – 40

Chrom 900 -

Kupfer 800 1000 – 1750

Nickel 200 300 – 400

Quecksilber 8 16 – 25

Zink 2500 2000 2500 – 4000 1) Bei diesem pH-Wert zeichnen sich die Elemente durch eine erhöhte Mobilität aus und weisen daher ein

toxikologisch höheres Gefahrenpotential auf.


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Zum Vergleich sind in Tabelle 2.2 die geplanten Grenzwerte der Novelle der EG-

Klärschlammrichtlinie aufgeführt.

Tab. 2.2: Grenzwerte nach Novellierung durch die EG

bezogen auf 1 kg Phosphorgehalt

mg*kg-1

bezogen auf 1 kg Trockenmasse

mg*kg-1

Blei 18750 750

Cadmium 250 10

Chrom 25000 1000

Kupfer 25000 1000

Nickel 7500 300

Quecksilber 250 10

Zink 62500 2500

Die neue Richtlinie soll bis 2005 eingeführt werden. Trotz der im Augenblick

vorherrschenden Diskussion zwischen den Interessenvertretern der Regierung auf der einen

und den Klärschlammbetreibern auf der anderen Seite ist es also sinnvoll schon heute auf die

dort vorgeschlagenen Grenzwerte hinzuarbeiten und die dort vorgeschriebenen Werte

möglichst schnell zu erreichen.

§ 4 der Klärschlammverordnung regelt das Aufbringen von Klärschlamm auf

landwirtschaftlich genutzte Böden.

Danach ist das Aufbringen auf Gemüse- und Obstanbauflächen verboten, bzw. der

Feldgemüseanbau für das einer Aufbringung folgende Jahr untersagt.

Das Aufbringen auf Dauergrünland und forstwirtschaftlich genutzten Flächen ist verboten.

Dieses gilt ebenso für Naturschutzgebiete, Naturdenkmale, Naturparks und geschützte

Landschaftsbestandteile.

§ 6 begrenzt die jährliche Menge, welche aufgebracht werden darf. Hier darf innerhalb von 3

Jahren nicht mehr als 5 Tonnen Trockenmasse pro Hektar verwendet werden.


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2.1.2 Düngemittelgesetz

Das Düngemittelgesetz [12] stellt sicher, dass Düngemittel nur nach der „guten fachlichen

Praxis“ (§ 1a) verwendet werden. Dieses dient der Versorgung der Pflanzen mit den

notwendigen Nährstoffen sowie der Erhaltung und Förderung der Bodenfruchtbarkeit.

Die Düngung soll nach „Art, Menge und Zeit auf den Bedarf der Pflanzen und des Bodens

unter Berücksichtigung der am Boden verfügbaren Nährstoffe und organischen Substanzen

sowie der Standort- und Anbaubedingungen“ ausgerichtet werden (§ 1 (2)).

2.1.3 Düngeverordnung

Die Düngeverordnung [13] regelt, dass Düngemittel im Rahmen der „guten fachlichen

Praxis“ zeitlich und mengenmäßig so auszubringen sind, dass 1. die Nährstoffe von Pflanzen

weitestgehend ausgenutzt werden können und damit 2. Nährstoffverluste bei der

Bewirtschaftung sowie damit verbundene Einträge in die Gewässer weitestgehend vermieden

werden. Stickstoffhaltige Düngemittel dürfen nur so aufgebracht werden, dass die darin

enthaltenen Nährstoffe wesentlich während des Wachstums der Pflanzen in einer am Bedarf

orientierten Menge verfügbar werden (§ 2).

§ 3 regelt die Menge, welche aufgebracht werden darf. So sind nach der Ernte der Hauptfrucht

insgesamt nur bis zu 40 kg Ammonium-Stickstoff oder 80 kg Gesamtstickstoff je Hektar

zulässig. In der Zeit vom 15. November bis zum 15. Januar dürfen diese Dünger grundsätzlich

nicht aufgebracht werden.

Um den Bedarf an Dünger zu ermitteln schreibt § 4 folgende Faktoren vor: den

Nährstoffbedarf des Pflanzenbestandes, die im Boden verfügbaren Nährstoffmengen, den

Kalkgehalt oder die Bodenreaktion (pH-Wert), den Humusgehalt des Bodens, die durch

Bewirtschaftung (ausgenommen Düngung, einschließlich Bewässerung) zugeführten und

während des Wachstums nutzbaren Nährstoffmengen und die Anbaubedingungen (Kulturart,

Vorfrucht, Bodenbearbeitung, Bewässerung).

2.1.4 Bundes-Bodenschutzgesetz

Das Bundes-Bodenschutzgesetz [14] soll „nachhaltig die Funktionen des Bodens sichern oder

wiederherstellen, indem schädliche Bodenveränderungen abgewehrt werden“ (§ 1).


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Schädliche Bodenveränderungen sind nach § 2 „Beeinträchtigungen der Bodenfunktionen, die

geeignet sind, Gefahren, erhebliche Nachteile oder erhebliche Belästigungen für den

Einzelnen oder die Allgemeinheit herbeizuführen.“

Verantwortlich für eine Vorsorge gegen das Entstehen schädlicher Bodenveränderungen ist

nach § 7 der Grundstückseigentümer, der Inhaber der tatsächlichen Gewalt über ein

Grundstück hat und derjenige, der Verrichtungen auf einem Grundstück durchführt oder

durchführen lässt.

2.1.5 Bundes-Bodenschutzverordnung

Die Bundes-Bodenschutzverordnung [15] dient der „Vorsorge gegen das Entstehen

schädlicher Bodenveränderungen“ hinsichtlich der Anforderungen an das Aufbringen von

Materialien auf oder in den Boden, welche der stofflichen Qualitätsanforderung nach

Klärschlammverordnung erfüllen.

Sollten die in dieser Verordnung festgesetzten Vorsorgewerte bei einem Schadstoff im Boden

überschritten sein, wird eine Zusatzbelastung auf maximale Jahresfrachten begrenzt, wobei

auch Einträge zu beachten sind, welche über Luft und Wasser gemacht werden.

Eine Ausnahme der Vorsorgewerte wird zugelassen, wenn die Böden „naturbedingt“ einen

erhöhten Hintergrundgehalt an Schwermetallen haben und der zusätzliche Eintrag keine

nachteiligen Auswirkungen erwarten lässt.

2.1.6 Klärschlamm-Entschädigungsfond

Die Bundesregierung hat die „Verordnung über den Klärschlamm-Entschädigungsfonds

(Klärschlamm-Entschädigungsfondsverordnung – KlärEV)“ [16] 1998 verabschiedet, welche

am 1. Januar 1999 in Kraft trat. Diese soll der sinkenden Bereitschaft der Landwirte,

Klärschlamm auf Feldern zu verwerten, ohne dass ihnen Restrisiken angemessen

abgenommen werden, entgegen wirken.

In ihr wird ein Sondervermögen erschaffen, welches ausschließlich dazu dient, Risiken

abzusichern, die durch die Verwertung von Klärschlamm auf landwirtschaftlichen

Anbauflächen entstehen. Als Risiken sind zu nennen, die Entdeckung neuer Schadstoffe oder

neue Erkenntnisse über die Gefährlichkeit bekannter Inhaltsstoffe. Nach der gültigen

Rechtsprechung ist der Klärschlammhersteller nicht schadenersatzpflichtig, wenn er die


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schädigende stoffliche Beschaffenheit des Klärschlammes nicht erkennen konnte. Die

Haftung liegt in diesem Fall bei den Landwirten, welche den Schlamm verwenden.

Grundsätzlich können jedoch nicht nur Landwirte Regress fordern, sondern jeder durch

Klärschlamm Geschädigte, d.h. auch Wasserwerksbetreiber und Nahrungsmittelkonsumenten.

Finanziert wird der Fonds von den Betreibern der Kläranlagen, in den meisten Fällen

Kommunen, welche einen Betrag von 10 € je Tonne Klärschlamm, bezogen auf seine

Trockenmasse, der zur landbaulichen Verwertung abgegeben wird, zu entrichten haben. Die

Höchstsumme beträgt 63 Mio. €. Wird diese erreicht ruht die Beitragspflicht, so dass die

finanzielle Belastung auf absehbare Zeit kalkulierbar ist, zumal eine alternative Entsorgung

durch z.B. Verbrennung höhere Kosten ergibt. Durch gewährte Zahlungen kann eine ruhende

Abgabepflicht jederzeit wieder aufleben.

2.2 Klärschlammentsorgung in NRW

2.2.1 Bestandsaufnahme

In Nordrhein Westfalen fallen jährlich zwischen 500 000 und 550 000 Tonnen Klärschlamm

(Trockensubstanz) an. Dieser Wert ist in den letzten Jahren relativ konstant geblieben.

Eine Entsorgung findet zu ca. 30% landwirtschaftlich und 10% landschaftsbaulich statt, 7%

werden kompostiert, 8% deponiert, 8% der Zwischenlagerung und 40% der Verbrennung

zugeführt [17].

Die landwirtschaftliche Verwertung ist wie bereits oben erwähnt von zwei wesentlichen

Faktoren abhängig:

1. Es bedarf einer landwirtschaftlichen Fläche, die einen entsprechenden Nährstoffbedarf

aufweisen kann.

2. Die Klärschlämme müssen die Schadstoffgrenzwerte der Klärschlammverordnung

einhalten.

Nährstoffe dürfen nur in dem Maße aufgebracht werden, in dem auch ein entsprechender

Bedarf vorhanden ist. Die landwirtschaftlichen Voraussetzungen in NRW werden dabei im

Wesentlichen durch den hohen Versorgungsgrad der Ackerflächen mit Nährstoffen,


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verbunden mit einem großen Anteil an Wirtschaftsdünger, bestimmt. In der Regel ist dabei

nicht der Schadstoff, sondern der Nährstoffgehalt der Klärschlämme der limitierende Faktor

für deren Ausbringung. Bedingt durch die Phosphat-Elimination in der Abwasserbehandlung

ist der Gehalt an P2O5 im Klärschlamm deutlich gestiegen. Gleichzeitig ist der

Versorgungsgrad der Böden mit P2O5 sehr hoch. In über 80% der Gemeindeflächen darf nur

noch 50% des Pflanzenbedarfs an Phosphat zugeführt werden, was unter anderem auch über

die Wirtschaftsdünger Gülle, Jauche und Mist geschieht und die Verwendung von

Klärschlamm in einigen Regierungsbezirken rechnerisch zur Gänze ausschließt.

Der größte Teil des in NRW anfallenden Klärschlamms (40%) wird verbrannt. Dies geschieht

zum einen in speziell dafür errichteten Klärschlammverbrennungsanlagen (Wupperverband,

Emschergenossenschaft), zum anderen in konventionellen Müllverbrennungsanlagen

(Krefeld, Bielefeld) oder zu Teilen in Kohlekraftwerken (Duisburg, Hürth) [17].

Wichtig bei der Verbrennung sind die Effizienz der Abgasreinigung (möglichst keine

Umweltbelastung) und die Nutzung der Abwärme (Strom, Fernwärme) im Sinne des

Kreislaufwirtschaftsgesetzes.

2.2.2 Ökologische Bilanzierung der Klärschlammentsorgung

Unter dem Hintergrund ständiger Diskussionen über die Verfahrensweise zur Entsorgung von

Klärschlamm, hat das Ministerium für Umwelt und Naturschutz ein Gutachten in Auftrag

gegeben, das die Entsorgungswege des Klärschlamms unter ökobilanziellen Gesichtspunkten

untersucht [17,18].

Ziel der in Auftrag gegebenen Arbeit war es, die besser umweltverträgliche

Entsorgungsoption für Kläranlagenabfälle und die entscheidenden Einflussgrößen zu

identifizieren und eine landesweit einheitliche Abfallwirtschaftsplanung zu initiieren.

In die Bilanz gehen alle Schritte von der Entstehung, über die Behandlung bis hin zur

Entsorgung ein. Berücksichtigt werden zudem der Stand der Wissenschaft, die Sensibilität der

Öffentlichkeit und Politik und die umweltpolitischen Zielvorgaben.

Als Ergebnis lässt sich zusammengefasst für die landwirtschaftliche Verwertung folgendes

festlegen:


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Von Nachteil sind der Schadstoffeintrag mit Schwermetallen, die teilweise weiten Wege von

der Kläranlage zum Acker, die Zwischenlagerungszeiten in Deponien bis zur Klärung der

Schadstoffgehalte und die damit verbundene Frage der Weiterverwendung. Zudem muss eine

Risikoabwägung der Aufbringer mit einbezogen werden (siehe auch

Klärschlammentschädigungsfond).

Vorteilhaft sind besonders die Schonung der Phosphatreserven und die Nutzung einer

natürlichen Ressource.

Für eine Verbrennung, die starke Reduzierung der Quecksilberemission durch entsprechende

Filter vorausgesetzt, spricht die Schonung des Bodens vor Schwermetalleinträgen und die

Abwärmenutzung über Kraft-Wärme-Kopplung.

Für die Aufbringung von Klärschlamm auf landwirtschaftliche Flächen gilt als Empfehlung

zusammenfassend folgendes:

1. Der Klärschlamm muss einen hohen Nährstoffgehalt bei niedriger Schadstoffbelastung

aufweisen.

2. Bei der Aufbringung von Nassschlamm ist die Transportstrecke auf maximal 30 km zu

beschränken.

3. In Regionen mit deutlichen Nährstoffüberschüssen ist eine Aufbringung zu

unterlassen.

4. Die Zwischenlagerung sollte möglichst kurz gehalten werden.


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2.3 BSE-Diskussion

BSE (Bovine Spongiforme Encephalopathie: Übersetzung: schwammartige Gehirnkrankeit

bei Rindern) ist eine Erkrankung, die Teile des Gehirns zerstört. Beim Menschen führt eine

Infektion mit den BSE-Erregern (veränderte Eiweiße, so genannte Prionen) zur Erkrankung

an der neuen Variante der Creutzfeldt-Jakob-Krankheit (nvCJD).

Da es sich bei diesen Prionen nicht wie bei Bakterien oder in eingeschränktem Maße bei

Viren um Leben, sondern nur um in der einen oder der anderen Weise angeordnete

Molekülketten handelt, sind diese Prionen im höchsten Maße widerstandsfähig. So kann man

sie weder durch Kochen, Gefrieren oder Mikrowellenstrahlung zerstören. Man benötigt dafür

mindestens eine Temperatur von 133 C°, mit einen Druck von mindestens 3 bar über eine

Zeitdauer von mindestens 20 Minuten[19].

2.3.1 Gefahr durch möglicherweise prionenbelasteten Klärschlamm

Jedes Jahr werden in Deutschland ca. 4 Millionen Rinder geschlachtet (Quelle: Statistisches

Bundesamt)[20]. Statistisch gesehen werden sich darunter ca. 100 hochinfektiös geschlachtete

Tiere befinden, deren Abfallgewebe das Schlachthauswasser kontaminiert und somit in eine

Kläranlage geraten kann.

Die Bedingungen in den Kläranlagen sind nicht dazu geeignet, Prionen zu zerstören, ein

„worst case“-Szenario ist dementsprechend der vollständige Erhalt der Infektiosität und damit

die Weitergabe über den aufgebrachten Klärschlamm auf die Felder.

Die Wahrscheinlichkeit, dass die Prionen im Erdreich dauerhaft nicht abbaubar oder infektiös

für Pflanzen sind, wird zur Zeit als sehr gering eingeschätzt. Zudem ist die Speziesbarriere so

hoch, dass eine Infektion von Vögeln unmöglich zu sein scheint. Ein Pilotprojekt von Brown

[21] hat jedoch gezeigt, dass der vollständige Abbau im Erdreich viele Jahre in Anspruch

nehmen kann. Carp et. al. [22] stellten fest, dass Heumilben, Post et. al. [23] dass

Fliegenmaden als Zwischenwirte für eine Übertragung in Frage kommen.

In einer vom Bundesumweltministerium organisierten Konferenz von 2001 stellten die

teilnehmenden Wissenschaftler fest, dass das Wissen um die Rolle des Bodens bei der

Ausbreitung der Rinderseuche, möglichen Übertragungswegen und der Nachweis von BSE im

Boden insgesamt noch so lückenhaft ist, dass eine prinzipielle Entwarnung für den Boden als


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Infektionsquelle nicht gegeben werden kann, auch wenn infektiöses Futter bisher eine sehr

viel wichtigere Rolle gespielt hat und eine Übertragung über den Boden bei BSE im

Gegensatz zu Scrapie bisher nicht erkennbar ist.

Die Teilnehmer empfahlen, die Forschungsanstrengungen deutlich zu verstärken,

insbesondere zur Diagnose und Langlebigkeit entsprechender infektiöser Proteine in Böden

sowie ihre mögliche Übertragung auf oder durch Bodenorganismen [20].

Das Verbraucherministerium prüft daher gemeinsam mit dem Bundesumweltministerium, wie

künftig mit Düngemitteln verfahren werden soll, die Klärschlamm oder Bioabfälle in

Verbindung mit tierischen Reststoffen enthalten.

Das Ministerium Ländlicher Raum in Baden-Württemberg rät bereits jetzt unter Hinweis auf

mögliche Rechtsfolgen der verschuldensunabhängigen Produkthaftung von einer Ausbringung

von Klärschlamm auf landwirtschaftlich genutzten Flächen ab[24].

Eine abschließende Bewertung, auch seitens der Europäischen Union, steht noch aus.

2.3.2 Untersuchung von erhöhten Manganwerten

Purdey weist in seiner 1998 veröffentlichen Arbeit [25] darauf hin, dass das Pestizid Phosmet

zu Mutationen bei den körpereigenen ungefährlichen Prionen führen kann, so dass Rinder an

BSE erkranken.

Man geht davon aus, dass durch das Schädlingsbekämpfungsmittel dem Körper Kupfer

entzogen und durch zusätzliche Aufnahme von Mangan ausgeglichen wird. Die Überdosis

Mangan bewirkt letztlich die krankhafte Mutation.

Untersuchungen bezüglich der Häufigkeit des Auftretens von nvCJD zeigten zudem, dass eine

signifikante Erhöhung der erfassten Fälle in Regionen auftrat, welche im Boden einen hohen

Manganwert aufwiesen.

Das für den Verbraucherschutz in der Europäischen Union verantwortliche Scientific Steering

Committee (SSC) hat diese Theorie offiziell bestätigt, benötigt jedoch noch weitergehende

Untersuchungen um eine gesetzliche Regelung anzustreben [26].


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2.4 Stand der Forschung der Abwasser- und Klärschlammanalytik

Überall wo Abwasser anfällt, ist eine Kontrolle zur Einhaltung der vom Gesetzgeber

vorgeschriebenen Grenzwerte notwendig. Diese Kontrolle findet in den einzelnen

Laboratorien mit Hilfe der Instrumentellen Analytik statt, die unterschiedliche Methoden zur

Anwendung bringt. An die jeweils zur Anwendung kommenden Bestimmungsmethoden

werden dabei spezielle Anforderungen gestellt [27, 28]:

• Einzelkomponenten müssen in geringer Konzentration (mg*L-1, eventuell µg*L-1) und

mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können

• möglichst schnelle Analysenergebnisse (hoher Probendurchsatz)

• geringer Zeit- und Personalaufwand, sowohl bei der Probenvorbereitung als auch bei

der Messung

• möglichst Multielementanalysen

• möglichst geringe Störanfälligkeit durch Matrixeffekte

Um eine gleich hohe Qualität der Analysen zu gewährleisten und Analysenergebnisse

miteinander vergleichen zu können, gibt es die „Deutschen Einheitsverfahren zu Wasser-,

Abwasser- und Schlammuntersuchung“ [29]. In diesen werden Probennahme,

Probenvorbereitung und Messmethode vorgeschrieben.

2.4.1 Abwasser

Abwässer und Wässer allgemein können in vielfältiger Weise auf ihren Gehalt an

Schwermetallen hin untersucht werden. So sind sowohl atomspektrometrische Verfahren, wie

die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), Atomemissionsspektrometrie (OES) mit induktiv

gekoppeltem Plasma (ICP), ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS), molekülspektroskopische

Verfahren, wie Photometrie oder Kalorimetrie als auch elektrochemische Verfahren, wie die

Polarographie und Inversvoltametrie von Bedeutung [30]. Die Abwasserverordnung schreibt

für die Analyse von Schwermetallen nach DIN 38406 Teil 22 vor [31].


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2.4.2 Klärschlamm und Boden

Anders als bei den Untersuchungen von Wasser, ist bei der Analyse von Schlämmen und

Böden mit einem starken Einfluss der Probenmatrix zu rechnen. So bestehen Klärschlämme

zu einem großen Teil aus organischen Substanzen wechselnder Zusammensetzung, an denen

die Verunreinigungen mehr oder weniger fest gebunden vorkommen. Bedingt durch mögliche

Schwankungen in der Zusammensetzung, ist schon die Probennahme von großer Bedeutung.

Sie ist in der DIN 38414 Teil 1 derart geregelt, dass eine repräsentative Sammelprobe aus

verschiedenen Klärschlammabgaben, welche möglichst mehrere Tage auseinander liegen, zu

erstellen ist [32].

Bei Böden sind für eine Durchschnittsprobe mindestens 20 Einstiche bis zur Bearbeitungstiefe

je Grundstück notwendig. Diese wird an der Luft getrocknet, gesiebt und die Fraktion < 2 mm

auf eine Korngröße von unter 0,1 mm zerkleinert. Danach kann auf Einzel-, bzw.

Summenparameter untersucht werden.

Zur Analyse auf Schwermetalle ist es unumgänglich, diese Proben vor einer Untersuchung

aufzuschließen. Hierzu wird nach DIN 38414 Teil 7 ein Königswasseraufschluss durchgeführt

[33].

Die Messungen erfolgen nach DIN, wie in Tabelle 2.3 aufgeführt.

Tab. 2.3: Vorgeschriebene Normen zur gesetzlichen Untersuchung von Klärschlamm und Böden Metall Klärschlamm Boden

DIN-Norm Verfahren DIN-Norm Verfahren

Blei 38406, Teil 6

38406, Teil 22

AAS-Graphitofen

ICP-OES

38406, Teil 22 ICP-OES

Cadmium 38406, Teil 19

38406, Teil 22

AAS-Graphitofen

ICP-OES


Chrom 38406, Teil 10

38406, Teil 22

AAS-Flamme

ICP-OES


Kupfer 38406, Teil 22 ICP-OES 38406, Teil 22 ICP-OES

Nickel 38406, Teil 22 ICP-OES 38406, Teil 22 ICP-OES

Zink 38406, Teil 8

38406, Teil 22

AAS-Flamme

ICP-OES


Quecksilber 38406, Teil 12 AAS-Kaltdampf 38406, Teil 12 AAS-Kaltdampf


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Einen sehr guten Überblick über die Trends in der Umweltanalytik gibt die jährlich

veröffentliche Übersicht im Journal of Analytical Atomic Spectrometry [81-84], in der die

neusten Entwicklungen und Verfahren zusammengefasst vorgestellt werden.

Zielsetzung

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3 Zielsetzung

Ziel dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung der Gleitfunkenspektrometrie als alternative

Analysenmethode zur Schnelluntersuchung von Klärschlämmen auf relevante Schwermetalle

nach der Klärschlammverordnung.

Aufbauend auf eine vorhergehende Diplomarbeit, in der die prinzipielle Machbarkeit

erarbeitet wurde, sollte mit einem weiterentwickelten, leistungsfähigeren Gerät in

Zusammenarbeit mit dem Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen eine Applikation zur

Schnellabschätzung entwickelt werden, die eine kostengünstige, leicht anzuwendende

Alternative zur bestehenden Methode der Wahl darstellt.

Das neue Gerät sollte bezüglich seiner Kenndaten charakterisiert und auf einen potentiellen

Einsatz vor Ort getestet werden.

Durch die Anwendung einer weiterentwickelten Optik sollte die Nachweisgrenze im

Vergleich zum Vorgängermodell heruntergesetzt und die statistischen Schwankungen der

Messergebnisse verbessert werden.

Es sollten alternative spektrale Linien gesucht und unterschiedliche Verfahren zur

Auswertung herangezogen werden.

Die zu entwickelnde Methode sollte potentielle Nachuntersuchungen unterstützen und leicht

auf neue, bis zum heutigen Zeitpunkt nicht relevante Elemente ausgeweitet werden können.

Da z.B. in der aktuellen Fassung der Klärschlammverordnung die Untersuchung auf Mangan

nicht vorgesehen ist, in absehbarer Zeit jedoch aufgenommen werden könnte (siehe BSE-

Diskussion), sollte eine alternative Analysenmethode zur Klärschlammanalytik die

Möglichkeit zur Bestimmung von Mangan (oder anderer Schwermetalle) enthalten.

Das Verfahren zur Probenvorbereitung sollte hinsichtlich eines möglichen hohen Durchsatzes

an Proben optimiert werden. Hierzu sollten diverse Trocknungsverfahren ausgetestet werden.

Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch genutzte Plasmen

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4 Funken und Bögen als Anregungsquellen für analytisch

genutzte Plasmen

Als Begriff wurde „Plasma“ 1923 von Irving Langmuir [34] in der Literatur eingeführt und

lässt sich mit „das Geformte“ übersetzen. Unter dem „vierten Aggregatzustand“ von Materie

versteht man ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Es besteht aus Atomen,

Molekülen, Radikalen, Molekülfragmenten sowie positiven (Kationen) und negativen (meist

Elektronen) Ladungsträgern. Diese verschiedenen Spezies können sich dabei im

elektronischen Grundzustand oder aufgrund der Vorgänge in Plasmen in angeregten

Zuständen befinden. Prinzipiell lässt sich jedes Gas durch Energiezufuhr in den Zustand

eines Plasmas überführen. Die Energieübertragung auf das Gas kann dabei z.B. durch

Einwirkung eines elektrischen Feldes, wie im Falle von elektrischen Wechsel- und

Gleichstromentladungen (Bogen, Funken) oder auch durch Absorption von Strahlung, wie

bei den Laserplasmen, erfolgen. Die meisten für atomspektrometrische Zwecke

verwendeten Plasmen werden durch Übertragung von elektrischer Energie auf eine

geeignetes Medium, vorzugsweise ein Edelgas wie Ar oder He, erzeugt.

Im Unterschied zu einem neutralen Gas stehen die Teilchen im Plasma untereinander durch

die elektrostatische Coulomb-Kraft in Wechselwirkung [93-98].

In der Forschung sind verschiedene Arten von Plasmen bekannt. Man kennt u.a.

astrophysikalische, lichterzeugte Plasmen, magnetische Fusionsplasmen, Festkörperplasmen

und technische Plasmen.

Von analytischem Interesse sind vor allem die technischen Plasmen, welche durch Flamme,

induktiv eingekoppelt (ICP), durch Mikrowellen (MIP) oder Laser induziert (LIPS) oder

durch Gasentladungen entstehen. Das Gas ist dabei nur teilweise ionisiert, es existieren

nebeneinander Ionen, Elektronen und neutrale Atome. Die Ionisation wird durch

Elektronenstoß erzielt, die Elektronen werden durch ein elektrisches Feld beschleunigt, wobei

die Kathode als Elektronenquelle fungiert. Die auftretenden Elektronentemperaturen bewegen

sich in einer Größenordnung um 4eT 2 10 K≤ × .

Nachfolgend sei ein kurzer Überblick über analytisch relevante Plasmaquellen (hervorgerufen

durch elektrische Gasentladungen) gegeben.

Allen Gasentladungen gemein ist die Verschiebung elektrischer Ladungen in einem mit Gas

oder Metalldampf gefüllten Raum unter Einwirkung eines elektrischen Feldes. Man nennt


Seite 19

diese Entladung eine selbstständige Entladung, wenn sie nur von inneren Vorgängen

unterhalten wird, die durch Wirkung eines angelegten elektrischen Feldes (Gleich- oder

Wechselstrom) im Gasraum hervorgerufen werden.

Die nachfolgend beschriebenen Verfahren nutzen alle die von der zu analysierenden Probe

emittierte Strahlung. Diese Art der Spektroskopie – die Optische Emissions- Spektrometrie –

ist wohl eine der ältesten und flexibelsten Methoden, welche dem modernen Analytiker zur

Verfügung steht.

Einen kurzen Überblick über die historische Entwicklung, welche bis auf Newton (1666)

zurück geht, gibt Slickers [35], bzw. die einschlägig bekannte Literatur.

Bei modernen Verfahren werden Wellenlängenbereiche von ca. 120 nm bis zu 780 nm zur

simultanen Erfassung aller spektrometrisch relevanten Informationen genutzt. Als optische

Einheit dienen CCD (charge coupled devices), bzw. CID-Sensoren (charge injection device),

welche einen großen dynamischen Bereich besitzen, der nahezu allen Anforderungen (sowohl

Spurenanalytik, als auch Untersuchung auf Hauptkomponenten) gerecht wird.

4.1 Glimmentladung (glow discharge)

Glimmentladungen sind Entladungen in einer speziellen Reaktionskammer, die mit Gas (inert

oder molekular) gefüllt ist, unter vermindertem Druck (ca. 150 Pa). Die Elektroden befinden

sich ebenfalls in der Zelle, bzw. bilden die Wände. Die Entstehung des Plasmas ist durch

folgende Vorgänge charakterisiert:

Durch die angelegte Spannung wird das Gas in der Zelle ionisiert und die Ladungsträger in

Richtung der entsprechenden Elektroden beschleunigt. An der Kathode werden durch das

Auftreffen der positiven Ladungsträger neue Elektronen herausgeschlagen

(Sekundärelektronenemission), die Elektronen kollidieren auf ihrem Weg zur Anode mit

weiteren Gasmolekülen, die durch den Zusammenstoß nun ebenfalls ionisiert werden. Es

entsteht ein sich selbst erhaltendes Plasma [36].

Das Herausschlagen an der Kathode ist auch verantwortlich für die Entstehung der

emissionsspektrometrisch verwertbaren Strahlung. Das zu untersuchende Material wird als

Kathode geschaltet. Bei der Bombardierung werden zusätzlich zu der

Sekundärelektronenemission ebenso Atome des Kathodenmaterials herausgeschlagen

(sputtering). Diese senden charakteristische Strahlung aus, die durch ein optisches System

erfasst werden kann.


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Es werden relativ geringe Entladungsstromdichten mit Werten von cirka -2 -4 210 -10 A cm und

eine entsprechend der Elektrodenoberflächen geringe Stromstärke angelegt.

Glimmentladungen können zur Untersuchung von leitenden, nicht leitenden Feststoffen,

sowie Gasen und Flüssigkeiten genutzt werden.

Man unterscheidet zwei Arten der Glimmentladung: Entladungen mit ebener Kathode und

Entladungen mit Hohlkathode, wobei die ebenen Kathoden erst relativ kurz analytische

Verwendung erfahren. Innerhalb dieser Kategorien unterteilt man weiterhin in Gleich-,

Hochfrequenz- und Impulsstromversorgung [37].

Einen guten Überblick über die Verwendung der Glimmentladung im Hinblick auf die

Umweltanalytik geben Baude et al [77].

4.1.1 Glimmentladung mit ebener Kathode

Die Entwicklung dieser Form der Glimmentladung geht auf grundlegende Arbeiten von

Grimm zurück. Er entwickelte eine Anode in der Form eines ringförmigen Anodenkörpers,

welcher der Kathode in einem kleinen Abstand gegenüber angeordnet wird [38].

Abb. 4.1: Glimmlampe nach Grimm

a: Anodenkörper b: Isolator c: Wasserkühlung d: Kathode e: Probe f: Dichtung g: neg. Glimmlicht

a

b

c d e

f

g


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Die Entladung bleibt so auf die Größe des Querschnittes des Ringes beschränkt und es ist ein

schichtweises Abtragen der Probenoberfläche zur Oberflächenanalyse, mit einer

Tiefenauflösung von unter 0,1 µm, möglich. Das Plasma wird dabei als ein sehr genau

definierter Bereich der Probenoberfläche gebildet. Befindet sich das System im

Abbaugleichgewicht ist zudem ein sehr präziser Überblick über die Zusammensetzung der

Probe gegeben.

4.1.2 Glimmentladung mit hohler Kathode (Hollow Cathode Glow Discharge)

Glimmentladungen sind umso effektiver, je länger die mittleren Wege der Elektronen sind.

Gibt man der Kathode die Form eines hohlen Zylinders, dann werden die Elektronen zunächst

in fast radialer Richtung beschleunigt und nach Überqueren der Achse wieder verzögert.

Dieses kann einige Male geschehen, bevor die Elektronen aus der Hohlkathode

herausgewandert sind. Bedingt durch diese extrem effektive Art der Anregung eignen sich

Applikationen unter Verwendung von Hohlkathodenlampen sehr gut zur Gasanalytik oder für

kleine Probenmengen. Einen Überblick geben Baude et al [39].

4.2 Bogenentladung (arc)

Für eine Bogenentladung ist die Glühelektronenemission an der Kathode charakteristisch,

welche zu einer Verkleinerung der positiven Raumladung vor der Kathode führt. Angelegt

werden große Stromstärken (5 – 30 A) und relativ geringe (20 – 60 V) Spannungen.

Bogenentladungen werden von einer hohen Licht- und Wärmeentwicklung begleitet, der

Bogen unterteilt sich dabei in das Kathodenfallgebiet, die positive Säule und das

Anodenfallgebiet.

Bedingung für ein Zünden des Plasmas ist, dass die Versorgungsspannung U0 groß gegenüber

der Brennspannung UB ist, wegen seiner im Betrieb fallenden Charakteristik BU 0I

dd

< muss

eine Stabilisierung über einen Vorwiderstand stattfinden und 0 BU U≥ gelten.

Das Plasma ist inhomogen, für einen Gleichstrombogen mit Kohleelektroden beträgt die

Temperatur an der Anode 4200 K und an der Kathode 3500 K, zwischen den Elektroden

beträgt die Temperatur 6000 K.


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Die Temperaturen sind ideal für die Anregung der Hauptnachweislinien vieler Elemente,

daher wird das Bogenplasma hauptsächlich in der Spurenanalytik angewendet.

Eine weiterführende Übersicht findet man unter [40].

4.2.1 Gleichstrombögen (direct current plasma)

Sie gelten als eine der Hauptanregungsquellen für die Spuren- und Übersichtsanalyse von

nicht leitenden Materialien, wie Gläser, Schlacken, Gesteinen, usw. Sehr einfache

Probenvorbereitung und eine hohe Präzision der Ergebnisse zeichnen diese Methode aus [41].

Der Bogen wird zwischen zwei Graphitelektroden in Luft- oder Argonatmosphäre gebildet,

wobei eine der Elektroden als Träger (Becher) für das Analysenmaterial fungiert.

4.2.2 Wechselstrombögen

Im Gegensatz zum Gleichstrombogen schwankt die Stromstärke periodisch, während die

Brennspannung im Wesentlichen konstant bleibt und lediglich die Polarität wechselt. Da die

Brennbedingung U0>UB nicht eingehalten werden kann, erlischt der Bogen periodisch und

zündet jeweils nach Nulldurchgang neu, wenn die Durchbruchsspannung erreicht wird.

Der Vorteil der Wechselstrombögen gegenüber den Gleichstrombögen ist ein ruhigeres

Plasma, die Probenoberfläche wird gleichmäßiger und reproduzierbarer abgebaut, was zu

einer Erhöhung der Genauigkeit führt.

4.2.3 Hochfrequenz Glimmentladung (rf Glow Discharge)

Grundlegende Arbeiten dieser Technik wurden von Marcus et. al. [43] durchgeführt und unter

anderem von Hoffmann et. al. fortgesetzt [78]. Sie berichten von einer Quelle zur direkten

Analyse von nicht leitenden Proben ohne zusätzliche Zugabe einer leitenden Matrixsubstanz.

Die Hochfrequenz Glimmentladung kann zur schichtweisen Untersuchung (sputtering)

genutzt werden und liefert in Kombination mit Massenspektrometern einen sehr guten

Überblick über die Beschaffenheit von Kunststoffen, Isolatoren, aber auch von Metallen.

Kommerziell ist die hochfrequente Glimmentladung in dem GDA 750 Spektrometer von

Spectruma [91] umgesetzt.

Das GDA 750 besteht im Wesentlichen aus einer Glimmentladungsquelle. Charakteristisch

für diese Art von Quelle ist, dass die zu untersuchende Probe einen Teil der

Glimmentladungsquelle bildet. Zwischen der Anode und der Probe, die auf dem


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Kathodenblock aufliegt, liegt eine Spannung von wahlweise 500 bis 2000 V an. Bei einem

Abstand von wenigen Millimetern zwischen Anode und Probe bildet sich in einer

Argonatmosphäre von 3 bis 5 mbar ein leuchtendes Plasma, die Glimmentladung, aus. Die

Argonionen werden auf die Probe beschleunigt und zerstäuben diese gleichmäßig über den

ganzen Durchmesser der ringförmigen Anode. Die abgetragenen Probenatome werden in der

Glimmentladung durch Stöße mit freien Elektronen zur Lichtemission angeregt.

Abb. 4.2: Prinzipbild der GDA 750 von Spectruma [91]

4.3 Plasmapistole (plasmagun)

Goldberg et. al. berichten in ihren Arbeiten über eine neue Plasmaquelle. Die so genannte

Plasmapistole isoliert räumlich die Emissionszone und die umgebende Plasmafahne und

reduziert somit die Untergrundstrahlung auf ein Minimum [42, 44].

Spektrometer

Fenster

Vakuum

Anode

Isolierung

O-Ring

Probe

Kathodenblock

Gaseinlass


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4.4 Funken (spark)

Als klassischen Funken bezeichnet man eine kurzzeitige Entladung eines Kondensators

zwischen mindestens zwei Elektroden [45]. Die beschriebene Entladung findet über eine Gas-

bzw. -Luftstrecke statt und ist oftmals mit lauten Geräuschen verbunden. Diese werden

hervorgerufen durch das Umgebungsgas, da durch starke Erhitzung des Gases im Bereich des

Funkens ein Unterdruck entsteht, was zu einem verstärkten Nachströmen von Gas aus der

Umgebung führt, das den Knall verursacht.

Die Kondensatorspannung UC fällt nach der Zündung des Funkens innerhalb sehr kurzer Zeit

(t<10-7s) zu der Bogenspannung UB ab, die letztendlich für die Anregung verantwortlich ist.

Der Funke ist demnach ein hochfrequenter Lichtbogen [46, 47].

Das Funkenplasma kann durch die Theorie des lokalen thermischen Gleichgewichtes (L.T.E.)

beschrieben werden. Die Elementarprozesse werden unten beschrieben.

Die Gesamtintensität des Spektrums wird im Wesentlichen durch die im Funken umgesetzte

Energie und damit durch die Kondensatorenergie bestimmt. Man erzielt höhere

Temperaturen, wenn die Leistung im Funken erhöht wird, z.B. dadurch, dass bei konstanter

Kondensatorenergie die Zeitdauer der Entladung verringert wird. Dies kann hauptsächlich

durch Verkleinern der Induktivität oder durch Vergrößern des Widerstandes erzielt werden.

Im Spektrum nimmt dann die Intensität der Atomlinien ab, die von Ionenlinien zu.

Kurzdauernde Funken ergeben eine höhere analytische Genauigkeit, jedoch nimmt das

Nachweisvermögen ab.

Man unterscheidet innerhalb der Funken, je nach Betriebsparametern, zwischen Hoch-,

Mittel- und Niederspannungsfunken.

Die Funkenspektralanalyse wird im großen Umfang zur Analyse von metallischen Proben in

der Industrie genutzt. Es ist zusätzlich dazu auch die Untersuchung nichtmetallischer Proben

oder Flüssigkeiten in geringerem Umfang möglich.

Neben der direkten Analyse ist auch die Kopplung von Systemen, welche auf Funkenablation

beruhen mit der ICP möglich.

Exemplarisch seien hier die SPARK 10-Funkenquelle (Abbildung 4.3) und die SASSY [49]

(Abbildung 4.4) erwähnt.


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Abb. 4.3: Prinzipbild der SPARK 10 Zelle [48]

Diese Ablationszelle wurde erstmals 1993 von Webb [48] erwähnt und stellt eine sehr

einfache Art dar, Granit-Graphit-Gemische direkt, ohne zusätzliche Probenvorbereitung zu

analysieren. Das Probengemisch wird unter kontrollierten Bedingungen abgetragen und direkt

einer Anregungsquelle, hier einem ICP, zugeführt, wo die Anregung erfolgt.

Ein ähnliches Prinzip liegt der SASSY (Spark Ablation Sampling SYstem) zugrunde. Bei

diesem System zur einfachen Ablation leitender Stoffe jeglicher Größe erfolgt ebenfalls eine

Abtragung der Probe unter bestimmten, zu optimierenden Bedingungen. Der Vorteil liegt

hierbei bei der einfachen Kalibration, welche entweder mit bekannten Standards der

Funkenemissionsspektrometrie oder aber mit flüssigen Standardlösungen aus der ICP erfolgen

kann. Die Kopplung mit der ICP erfolgt dabei entweder über einen Zusatzgasanschluss an der

Torch oder nach einem Umbau in direkter Form. Typische Bedingungen für den Gebrauch der

SASSY sind nachfolgend dargestellt:

• Trägergas (Ar) Fluss 0.2 l/min • 59s Vorspülzeit • 25 s Vorfunkzeit 80 mWs 300 Hz • 15 s Vorintegrationszeit 59 mWs 300 Hz • 20s Integrationszeit 59 mWs 300 Hz • 5s Nachspülzeit 20 l/min

Anregungsparameter: Puls (4 - 10 µs) Spannung (20-80 A) Frequenz (300-1200 Hz) Vorfunken

Probe

Generator

Abstand

0-10 mm

ICP

Argon


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Abb. 4.4: Prinzipschaltbild der SASSY [49]

Eine abschließende Übersicht über die Anwendungen in der Funken-Spektralanalyse findet

man bei Slickers [35].

Einen umfassenden Einblick in die Trends der Emissionsspektrometrie und in die

Neuentwicklungen der Analytik mit einem Plasma als Anregungsquelle findet man in den

jährlich herausgegebenen Reviewartikeln des Journals of Analytical Atomic Spectrometry

[40, 85-87].

4.5 Gleitfunken (sliding spark)

Bei Gänger werden Gleitentladungen als „Funkenentladungen zwischen zwei Elektroden auf

der Oberfläche von Dielektrika längst der Grenze zwischen Gasraum und dem vorzugsweise

festen Isolator“ beschrieben [50]. Bereits 1777 wurde die Gleitentladung von Lichtenberg

erstmals erwähnt (Lichtenberg-Figuren, Corona, Büschelentladung) [51].

Die Charakteristik der Entladung hängt dabei stark von den Parametern des Stromkreises und

den Eigenschaften des untersuchten Materials ab. So ist die Durchbruchspannung jener Wert

welcher mindestens aufgebracht werden muss, um einen Funken gleiten zu lassen, vom

Abstand der Elektroden, dem Probenmaterial und dessen Dicke abhängig. Die Abtragungsrate

von Probenmaterial ist nach Beverly [52] vom Quotienten der Ladekapazität (C) und der


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Entladeinduktivität (L) abhängig. So genannte „weiche“ Funken (kleiner Wert für C/L)

weisen dabei wesentlich geringere Abtragungen auf, als kurzzeitige, stromstarke „harte“

Funken mit einem großen Quotienten.

Das Entladungsbild des Gleitfunkens kann wie folgt beschrieben werden [53-57]:

Durch Anlegen einer Spannung zwischen den beiden Elektroden, entsteht ein inhomogenes

elektrisches Feld. Dieses zieht alle, sich in der Nachbarschaft befindlichen, Ladungsträger an,

was zu einer Ionisation der über dem Isolator liegenden Gasschichten führt. Das Steigen der

Anzahl der Ladungsträger, welche sich ansammeln, dauert solange an bis eine bestimmte

Spannung, die Durchbruchsspannung, erreicht ist. Es entsteht ein leitender Plasmakanal,

hervorgerufen durch die nun freiwerdende Energie der Ladungsträger und die damit

verbundene Temperaturerhöhung, bzw. Stoßionisation, direkt über der Oberfläche des

Isolators, welcher sich radialsymmetrisch zwischen den beiden Elektroden ausbildet.

Durch Diffusion finden gleichzeitig Transportvorgänge in die äußere Plasmazone statt,

welche zu einem Verlust an Ladungsträgern führen (Abbildung 4.5). Die Klammer zeigt die

Position an, von der aus man die emittierte Strahlung beobachten kann. Zu dem beschriebenen

Zeitpunkt finden jedoch noch keinerlei Abtragungen des Isolatormaterials statt.

Äußerer Plasmakanal Innerer Plasmakanal

Isolatoroberfläche

Beobachtungs-position

Abb. 4.5: Entladungsbild der Funkenanregung [52]

Eine Oberflächenabtragung geschieht erst, wenn sich durch die Strahlung die

Isolatoroberfläche soweit aufgeheizt hat, dass eine Verdampfung stattfinden kann. Die

Temperaturen, welche durch die Energieumsetzung erreicht werden, liegen dabei etwa um die


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15000 K (zur Berechnung der theoretischen Temperaturen siehe Anhang). Durch die nun

entstehenden Ionisationsprodukte erhöht sich die Leitfähigkeit an der Grenzfläche von

Isolator und Plasma, was zu einer räumlichen Bindung des Plasmakanals und damit zu einem

immer stärker werdenden Abtrag der Oberfläche und der damit verbundenen

charakteristischen Lichtemission führt.

Das Plasma bricht zusammen, wenn der Plasmakanal eine bestimmte kritische Leitfähigkeit

erreicht. Die Leitfähigkeit erhöht sich, wenn durch Karbonisierung der Oberfläche zu viel

Ruß entsteht oder das Probenmaterial verbrennt.

kritLR =C

drückt diesen Zusammenhang aus.

Um mit dem Funkenplasma analytisch verwertbar, d.h. wiederholbar arbeiten zu können,

muss unbedingt vermieden werden, dass innerhalb eines Messzyklus die kritische

Leitfähigkeit erreicht wird.

4.5.1 Plasmavorgänge

Durch die hohe Temperatur und die große räumliche Dichte des Plasmas werden nahezu alle

chemischen Bindungen der Matrix und der enthaltenen Elemente und Verbindungen

gebrochen. Es erfolgen Ionisation und Atomisierung.

Die für den Gleitfunken charakteristische Emissionsstrahlung hängt dabei von verschiedenen

Bedingungen ab: Ionisierungspotential, Umgebungstemperatur- und –druck, Plasmadichte-

und Temperatur, Flüchtigkeit der Komponenten und enthaltene Komponenten der Matrix. Sie

beinhaltet nahezu das gesamte Spektrum, angefangen von der weichen Röntgenstrahlung über

den sichtbaren Bereich bis hin zum nahen Infrarot. Die emittierte Strahlung entspricht

angeregten Atomlinien, Ionenlinien, Rekombinationsvorgängen und Stoßprozessen. Bedingt

durch das Arbeiten unter Umgebungsluft sind neben den Emissionen der Probe und des

Probenträgers ebenso die Linien der Kombinationsprodukte mit der Luft (CN-Bildung) zu

erkennen.

Für die Beschreibung der Signalerzeugung kann man zwischen zwei hauptsächlichen

Übertragungsmechanismen unterscheiden: Zum einen können Atome, Ionen, angeregte

sowie im Grundzustand befindliche Neutralteilchen, aber auch Elektronen durch

Stoßprozesse Energie übertragen. Eine Energieübertragung kann aber ebenfalls durch

Absorption oder Emission von Strahlung geschehen. Auch hier sind verschiedene

Anregungsmechanismen in der Literatur beschrieben [100-102].


Seite 29

Die wichtigsten Mechanismen zur Signalerzeugung sind nachfolgend dargestellt:

Mechanismen der durch Glimmentladung hervorgerufenen Strahlungsemission[58]

- Füllgas (A)

- * + +*

ElektronenaufprallA+e A ,A ,A→

- Probenmaterial (S)

- * +*

* +*

+ - *

*

ElektronenaufprallS+e S +SPenning IonisationS+A S +ARekombinationS +e S +hStrahlungsanregungS+h S

ν

ν

→

→

→

→

Mechanismen der durch Gleitfunkenentladung hervorgerufenen Strahlungsemission [6]

- Elektronenstoß-Anregung - * -

n+ - * n+ -

S+e S +eS +e S +e

→

→

- Elektronenstoß-Ionisierung - + -S+e S +2e→

- Spontane Emission *

* n+ n+

S S+hS S +h

ν

ν

→

→

- Rekombination + - *S +e S +hν→

Stehen die oben genannten Vorgänge im Gleichgewicht mit den entsprechend gegenläufigen,

dann spricht man von einem thermischen Gleichgewicht im Plasma, das durch definierte

Verteilungsfunktionen, die Funktionen der Temperaturen für die unterschiedlichen Spezies

sind, mikroskopisch vollständig beschrieben werden kann [92]. Da sich analytische Plasmen

durch ein ständiges Emittieren von Strahlung auszeichnen, die größer ist, als die


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entsprechende Strahlungsabsorption, liegt dieses Gleichgewicht in der Regel nicht vor.

Zudem zeichnen sich analytische Plasmen aufgrund ihrer eingeschränkten Ausdehnung durch

einen starken Temperaturgradienten aus, der die Erfüllung des Planckschen

Strahlungsgesetzes und damit der Gleichgewichtsbildung verhindert.

Da sich jedoch alle anderen Prozesse in einem Zustand des dynamischen Gleichgewichtes

befinden, spricht man von einem so genannten lokalen thermischen Gleichgewicht (LTE).

Dieses kann durch eine, auf eine kleine, definierte Zone beschränkte, Temperatur beschrieben

werden.

Die Temperatur (Tex) des Plasmas kann durch einen so genannten Boltzmann-Plot aus

spektroskopisch bestimmbaren Daten ermittelt werden. Der zur Ermittelung der Temperatur

benötigte Formalismus befindet sich im Anhang.

Seidel bestimmte die Temperatur im Gleifunkenplasma auf der Basis der Ca- und Ti-

Ionenlinien auf 13800, bzw. 14900 Kelvin [6]. Kalambuka ermittelte 7750 K für Fe-

Ionenlinien und 16000 K für O-Ionenlinien [60]. Die ermittelten Temperaturen liegen im

Bereich der in der Literatur angegeben Temperaturen für die Funkenanregung [74] und sind

energetisch vollkommen ausreichend, um eine komplette Anregung der Atom/Ionenlinien zu

gewährleisten.

Grundsätzliche Untersuchungen über die Charakteristik des Plasmas, bzw. die Vorgänge im

Plasma des analytisch genutzten Gleitfunkens sind bis dato nicht durchgeführt worden. Daher

ist wenig über Entwicklung und Verhalten der angeregten Atome und Ionen im Plasma

bekannt, bzw. deren Abhängigkeit (sowohl in der Entstehung, als auch in der Lebenszeit) von

Plasmatemperaturen und Entladecharakteristik.

Einen ersten, sehr ausführlichen Einblick in die Theorie des Gleitfunkenplasmas gibt

Kalambuka [60] in seiner Arbeit zur Untersuchung von Sedimenten.

4.5.2 Entwicklung und Anwendung

Die ersten Untersuchungen der Gleitfunkenentladung bezüglich der technischen Nutzung

wurden bereits im letzten Jahrhundert durchgeführt. So wurde ihre Anwendung als

Lichtquelle zur Hochgeschwindigkeitsphotographie und für cinematographische Zwecke

diskutiert. Einen Überblick über die historische Entwicklung gibt Früngel [61].

Erste neuere Untersuchungen in Bezug auf die optischen und elektrischen Eigenschaften der

Gleitentladung veröffentlichte Fünfer 1949 [62]. Er fand heraus, dass sich die Entladungen,


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bedingt durch eine gesteigerte Lichtausbeute, hervorragend als Lichtquellen eignen. Dieses

führte wenig später zu der Entwicklung einer Lichtquelle für die ferne UV-Spektroskopie

durch Vodar und Astoin [63].

Es zeigt sich, dass beim Plasma im Gegensatz zum freien Funken, durch Bindung an eine

Oberfläche der Gleitfunkenkanal verkleinert ist. Dieses führt zu einer Steigerung der

Stromdichte im Plasma und somit zur Temperaturerhöhung und gesteigerter Lichtausbeute. Es

entsteht eine Quelle für den fernen UV-Bereich (0,5 bis 200 nm) mit Anwendung u.a. als

Blitzlichtquelle für das optische Pumpen von Festkörperlasern. Ebenso ist eine Nutzung in der

Gaslasertechnik als UV-Photoionisations, -Photoinitations bzw. –Photodissoziationsquelle

möglich.

Weitere Veröffentlichungen sind in einem Übersichtsartikel von Beverly III [52]

zusammengefasst.

Neue Veröffentlichungen von Schrön et al. sprechen von der Entwicklung einer Kopplung

von einem Gleitfunken und einem induktiv eingekoppelten Plasma zur Untersuchung nicht

leitender Feststoffe [64].

4.5.2.1 Der Gleitfunkens als Anregungsquelle

Während sich die Nutzung des Gleitfunkens bisher überwiegend auf seine Anwendung als

Lichtquelle beschränkte, wurde im Arbeitskreis Golloch der elektrische Gleitfunken

gleichzeitig als Verdampfungs- und Anregungsquelle für die Atomemissionsspektrometrie

genutzt [65-68, 6-8].

In einer ersten Arbeit wurden mittels der Gleitfunkenspektrometrie Kunststofftypen und ihre

Additive bestimmt [6]. Für die rein qualitative Analytik wurde ein auf Diodenarrays

basierendes System eingesetzt, wodurch gleichzeitig die enthaltenen Metalle und die

charakteristischen Linienmuster untersucht wurden. Diese Arbeit wurde von Siegmund [7]

weitergeführt; die praktische Umsetzung findet heute Anwendung in der

kunststoffverwertenden Industrie. Dort ist vor allem die Abfallentsorgung zu nennen, auf

deren Gebiet Seidel in der Abfallentsorgungs-Gesellschaft Ruhrgebiet bereits einige Jahre

tätig war [69].

Die Weiterentwicklung und Produktion des Gleitfunkens als Gerät zur einfachen,

zuverlässigen Schnellanalytik erfolgt unter der Leitung von Seidel in der Firma IoSYS [75]


Seite 32

Abwasser

Zur Anwendung als Analysenmethode zur Bestimmung von Schwermetallen in Wasser kam

die Gleitfunkenspektrometrie erstmals 1993 während einer Untersuchung im Rahmen einer

Diplomarbeit von Wanschura [65]. Sie nutzte das von Seidel entwickelte Gerät zur

Bestimmung von Blei, Kupfer, Zink, Cadmium, Chrom, Quecksilber und Nickel in

Abwässern. In einer anschließenden Arbeit von Moormann [66] gelang es, die

Nachweisgrenzen für diese Schwermetalle zu senken und somit eine Anwendung in der

Umweltanalytik potentiell zu ermöglichen. Des Weiteren erarbeitete Moormann in

Kooperation mit dem Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen eine Methode zur

Untersuchung vom Abwasser mit Hilfe eines veränderten Gerätes [67]. Vor allem der Einsatz

einer verbesserten Optik durch die Nutzung eines Spektrometers mit vier CCD-Zeilen anstelle

eines Polychromators führte zu einer weiteren Absenkung der Nachweisgrenze. Positiv wirkte

sich auch die Triggerung des Funkengenerators mit dem optischen System aus, welches eine

Synchronisierung vom Start des Funkenvorgangs und Beginn der Intensitätsmessung

ermöglichte.

Klärschlamm

Die Ergebnisse der Arbeiten von Wanschura und Moormann führten zu einer

Weiterentwicklung der Technik im Rahmen einer Diplomarbeit [8] 1999 über

Untersuchungen an Klärschlamm.

Sedimente

Parallel zur Entwicklung der Gleitfunkenspektrometrie zur Analytik von Klärschlammen

arbeitet der Arbeitskreis Golloch an der Entwicklung einer Applikation im Rahmen einer

Dissertationsarbeit zur Untersuchung von Flusssedimenten auf verschiedene Schwermetalle

und Matrixelemente. Diese soll zu einer Schnellcharakterisierung, der in Flüssen und Ufern

vorhandenen Belastungen, führen.

Lacke

Die Dichte einer Lackschicht kann durch die Untersuchung einzelner Abfunkungen ermittelt

werden. Hierzu beobachtet man speziell ein Leitelement des Lackes (Fluor oder Chlor) und

schaut, nach wie vielen einzelnen Funken das Signal unter einen bestimmten Schwellenwert

sinkt. Aus dieser Anzahl erhält man die gewünschte Information über die Schichtdicke.


Seite 33

Anwendung findet dieses Verfahren unter anderem bei der Untersuchung von fluorierten

Tankoberflächen in der Automobilindustrie.

Schlacke

Schlegelmilch entwickelte in seiner Arbeit eine Methode für die Gleitfunkenspektrometrie,

welches, basierend auf einer Pulverpresstechnik als Probenvorbereitung, zur Bestimmung von

nicht leitenden, oxidischen Pulvermaterialien aus Eisenhüttenschlacken verwendet werden

kann [76].

Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie

Seite 34

5 Experimentelles zur Gleitfunkenspektrometrie

5.1 Gerätetechnik

Das von der Firma AGR produzierte und vom Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen zur

Verfügung gestellte System besteht im Wesentlichen aus drei eigenständigen Bauteilen,

welche mit einem integrierten Computer gesteuert werden:

Impuls-Generator

Funkenmesskopf

CCD-Optik

Der zur Steuerung verwendete Rechner dient gleichzeitig der Auswertung unter Verwendung

der speziell für den Gleitfunken entwickelten SlideSpec-Software.

Der Aufbau ist in den Abbildungen 5.1 und 5.2 dargestellt.

Abb. 5.1: Gleitfunkensystem SlideSpec der Firma AGR (jetzt IoSYS)


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Funkengenerator

Spektrometer

RechnermitBildschirm

Lichtleiter

Spannungsversorgung

Wolframelektroden

Quarzlinse

Abluft

Meßkopf

Abb. 5.2: Schematischer Aufbau der Messanordnung

5.1.1 Funkengenerator

Das prinzipielle Schaltbild des Impuls-Generators zur Erzeugung des Funkens ist in

Abbildung 5.3 dargestellt [6].

Abb. 5.3: Schaltbild des verwendeten Impuls-Generators UZünd: Zündspannungsgenerator; 1: Analysenfunkenstrecke mit Probe; E: Wolframelektroden; DX: Hochspannungs-Rückschlagdioden; 2: Entladungsmodul mit variablen Induktivitäten; C: Kapazitätenarray; ULade: Spannungsversorgung Ladungskondensatoren

Der verwendete Generator wird mit zwei separat geschalteten Stromkreisen betrieben, über

die nacheinander die Entladung stattfindet. Zunächst muss dabei die Strecke zwichen beiden

R2

U Zünd U Lade

C S

L D2

D1

R1

E


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Elektroden leitend gemacht werden, was mit Hilfe des Zündstromkreises geschieht, welcher

die Energie über einen kurzen (5-7 Millisekunden) Hochspannungsimpuls mit bis zu 16 kV

abgibt. Über die so leitend gemachte Analysenstrecke gibt danach der zweite Stromkreis, die

in Ladekondensatoren mit Kapazitäten von 2 bis 14 µF gespeicherte Energie, über eine

variable Induktivität mit einer Spitzenstromstärke von 3200 A ab. Dabei treten Energien von

1,4 bis 12,2 J bei einer Entladefrequenz von 120 Hz auf [79].

Die Charakteristik des Funkens, d.h. ob man „harte“ oder „weiche“ Entladungen erzeugt, ist

über die Wahl der Kapazität steuerbar. „Weiche“ Funken mit kleiner Kapazität und großer

Induktivität sollten überwiegend Atomlinien erzeugen, „harte“ Funken mit großer Kapazität

und kleiner Induktivität hingegen zusätzlich einen größeren Anteil an Ionenlinien. Zur

Vermeidung von spektralen Interferenzen ist es sinnvoll, möglichst wenige Ionenlinien

anzuregen (hohe Induktivität, „weiche“ Bedingung), wobei gleichzeitig jedoch darauf

geachtet werden muss, dass das Abfunkverhalten nicht zu schlecht wird. Vor allem die

Bildung von Ruß nimmt mit steigender Induktivität stark zu, was einerseits zur

Verunreinigung des Probenraums führt, und andererseits die Wiederholbarkeit heruntersetzt.

Die eingestellte Kapazität (C) bestimmt die Spitzenstromstärke bei der Entladung. Siegmund

[7] fand heraus, dass eine Erhöhung von C zu einer gesteigerten Nettointensität der

untersuchten Emissionslinien führt. Gleichzeitig steigt jedoch auch das Signal zu Rausch

Verhältnis, so dass zu hohe Kapazitäten zu vermeiden sind.

Die Funkendauer ist über die Software wählbar. Hier ist einerseits mit einer Erhöhung der

Intensitäten der Emissionslinien mit steigender Funkendauer zu rechnen, andererseits mit

einer Abnahme der Wiederholbarkeit und einer verstärkten Verschmutzung des Messkopfes

durch Rußbildung.

Nachfolgende Auflistung zeigt zusammenfassend die Betriebsparameter auf, welche einen

Einfluss auf die Abfunkung haben.

• Kapazität der verwendeten Kondensatoren

• Induktivität des gesamten Systems

• Induktivität der verwendeten Spulen

• Entladestrom

• Abfunkfrequenz

• Beobachtungszeit

• Elektrodenmaterial und Geometrie

• Elektrodenabstand

• Umgebungsbedingungen (Luftfeuchtigkeit, Luftdruck, Umgebungsluft)


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Als besonders wichtig stellte sich das zeitlich exakte Abfunken heraus: Die Funken müssen in

genau eingehaltenem zeitlichen Abstand hintereinander zünden, verzögern, was z.B. durch ein

nicht vollständiges Laden der Kondensatoren hervorgerufen werden kann. Sollte dieses,

akustisch leicht wahrnehmbare, Fehlverhalten auftreten, wird eine Einstellung stabiler

Bedingungen im Plasma nicht mehr gewährleistet. Die Konsequenz ist, dass die

Wiederholbarkeit von Einzelmessungen nicht mehr gegeben ist.

5.1.2 Messpistole

Abbildung 5.4 zeigt den schematischen Aufbau des verwendeten Messkopfes.

SammellinseWolframelektroden

Abzug für Abgase

Startknopf

LichtleiterAnbindung an das Spektrometer

Abb. 5.4: Funkenmesskopf

Abb. 5.5: Funkenmesskopf mit Leitfähigkeitssensor und Quarzlinse

Abb. 5.6: Messkopf mit angeschliffenen Wolframelektroden


Seite 38

Der Messkopf wird während des gesamten Messvorgangs rechtwinklig zur Probenoberfläche

auf die in dieser Arbeit verwendete Folie gedrückt. Während des Abfunkvorgangs müssen

dabei die einseitig angeschliffenen Wolframelektroden in gutem Kontakt zur Oberfläche der

PVC-Folie stehen, damit ein Gleiten des Funkens und die resultierende Plasmabildung, über

der Probe gewährleistet wird. Der Abstand der Elektroden ist über Stellschrauben regulierbar.

Die emittierte Strahlung wird von einer Quarzsammellinse auf den Lichtleiter fokussiert und

von dort aus in das Spektrometer geleitet. Die beim Abfunkvorgang entstehenden Abgase,

welche Ruß oder Salzsäuregas enthalten, werden über eine Absaugvorrichtung kontinuierlich

entfernt. Dadurch wird eine Verschmutzung des Messkopfes und der Quarzlinse vermieden.

5.1.3 Optisches System

Bei Einsatz optischer Systeme ist eine möglichst große Lichtausbeute anzustreben. Zu diesem

Zweck ist es wichtig, dass die Anzahl der optischen Komponenten (Linsen, Spiegel, Gitter) so

gering wie möglich ist um den Verlust durch Reflexion oder Streulicht zu minimieren.

Die am häufigsten verwendete Spektrometeranordnung ist die nach Rowland. Hier sind

Eintrittsspalt, Gitter, Austrittsspalt und Sensorarrays auf einem Kreis angeordnet, dessen

Durchmesser durch den Krümmungsradius des verwendeten Gitters gegeben ist. Das Gitter

wirkt dabei sowohl als dispergierendes Element, als auch als Hohlspiegel. Der Rowland Kreis

bestimmt nun die Lage aller übrigen optischen Elemente: Liegt der Eintrittsspalt irgendwo auf

dem Kreis, liegen auch die Foki aller dispergierten Ordnungen des am Gitterzentrum

gespiegelten Strahls auf demselben Kreis.

Als Gitter werden mechanische oder aber holographische Gittertypen verwendet:

Mechanische Gitter werden mit lasergesteuerten Diamantschneidemaschinen, welche feine

Furchen definierter Form in eine hochreflektierende Oberfläche schneiden, hergestellt. Blaze-

(Echelle-) Gitter haben dabei reflektierende Elemente, welche um den Winkel ϕ gegen die

Gitteroberfläche gedreht sind. So erreicht man, dass nahezu die gesamte spektrale Energie in

derjenigen Ordnung konzentriert wird, in der das Gitter benutzt werden soll. Streulichtverluste

werden dadurch erheblich reduziert.

Holographische Gitter werden auf rein optischem Wege hergestellt, indem durch ein

holographisches Interferenzverfahren eine photoempfindliche Schicht belichtet, entwickelt

und geätzt wird. Es entstehen feinere Linien als bei mechanisch geteilten Gittern, die zudem

noch wesentlich empfindlicher sind. Auch treten bei holographischen Gittern die so


Seite 39

genannten „Gittergeister“, aufgrund kleiner Fehler der Schneidemaschinen hervorgerufene

periodische Fehler in der Gitterteilung, welche vom Spektrometer „erzeugte“ Linien

produzieren, nicht auf.

Auch holographische Gitter werden „geblazed“. Die Blazewellenlänge gibt die maximal

abgestrahlte Energie bei Einfallswinkel α und Reflexionswinkel β an.

Das in der vorliegenden Arbeit verwendete Spektrometer mit drei CCD-Zeilen kann in einem

Wellenlängenbereich von 212 bis 511 nm bei Verwendung von 6300 Dioden verwendet

werden. Das entspricht einer theoretischen Auflösung von 0,047 nm pro Diode. Der

prinzipielle Aufbau des optischen Systems im verwendeten Spektrometer ist in Abbildung 5.7

dargestellt.

1

2 3

4a

5

4b

4c

Abb. 5.7: Prinzipieller Aufbau der verwendeten CCD-Optik

1: Lichtleiter; 2: Eintrittsspalt; 3: Flatfieldgitter; 4a-c: CCD-Zeilen; 5: Ausleseelektronik

Das beim Abfunken emittierte Licht wird über einen Lichtleiter, welcher aus einem mit

fluoriertem Quarz umgebenen Quarzkern besteht, in das Spektrometer geleitet. Dort trifft es

auf den Eintrittsspalt, von wo aus es auf das Gitter gelenkt wird.

Die Zerlegung des emittierten Lichtes geschieht mit einem holographischen Flatfield-Gitter,

das den Eintrittsspalt auf die drei CCD-Sensorzeilen abbildet. Durch die Verwendung linearer


Seite 40

Sensorarrays muss das Gitter auf einer angenäherten Gerade abgebildet werden. Dies schließt

die Verwendung eines Rowland-Kreises aus, der eine gekrümmte Fokalkurve zur Folge hätte.

Gewählt wurde diese Anordnung wegen der kompakten Bauweise und der damit verbundenen

Möglichkeit der mobilen Verwendung. Die Arrays sind derart angeordnet, dass zwischen den

einzelnen Zeilen kein toter Bereich entsteht, sondern eine Überlappung an den Rändern

stattfindet.

Das komplette System ist so konzipiert, dass möglichst wenige bewegliche Teile verbaut

wurden. Dieses gewährleistet zusätzlich zu der kompakten Bauweise eine Robustheit, die

einen Einsatz unter mobilen Bedingungen ermöglicht.

Wie oben dargestellt, besitzt das Spektrometer drei CCD‘s. Jedes dieser Arrays besteht dabei

aus einer Schicht p-Si mit aufgedampften Elektroden. An diese werden positive Spannungen

von 6 V angelegt, so dass in dem Halbleiter eine Potentialsenke entstehen kann (Abbildung

5.8).

Abb. 5.8: Schaltbild einer CCD-Zeile

p-Si p-Si

Auslese-gate

0

Sensor

+U

CCD Schiebe-Register

+U

Auslese-gate+U

Sensor

+U

CCD Schiebe-Register

+U

SiO2

SiN

Sammlung der Ladung Auslesen des Pixels

hν

Pote

ntia

l


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Fallen nun Photonen auf die p-Si-Schicht, entstehen Elektronen-Loch-Paare, welche sich in

der Potentialsenke sammeln und dort ein Kondensatorelement entladen. Die gesammelte

Ladung wird über eine Auslesevorrichtung in ein Register befördert. Von dort aus wird durch

mehrmaliges Verschieben der angelegten Spannung die gesammelte Ladung verlustfrei

verschoben. Die Ladungsmenge wird danach gemäß ΔU=ΔQ/C in einem Field-Effect-

Transistor gemessen.

Wichtig ist, dass die einfallende Menge an Photonen nicht zu groß ist, da sonst die

Potentialsenke nahezu aufgehoben wird. Durch dieses „Volllaufen“ können weitere

Ladungsträger in benachbarte Senken geraten und dort ein Signal vortäuschen. Die als

„Blooming“ bezeichnete Linienverbreitung bewirkt dabei eine Verminderung der Peakhöhe.

Gleichzeitig kann die detektierte Intensität einer benachbarten Linie stark zunehmen.

Abb. 5.9: Linienverbreiterung durch Blooming am Beispiel einer Cadmiumlinie

Im Falle einer zeitversetzten Auslesestrategie der CCD-Chips, ist es wichtig, dass das Timing

für das Auslesen exakt stimmt. Sollten hier Probleme auftauchen, ist eine Linearität über

mehrere Dekaden, durch die sich CCD-Sensoren in der Regel auszeichnen, nicht

gewährleistet.

Es empfiehlt sich daher, dieses zu Beginn der kompletten Messserien zu überprüfen. Das

Ergebnis war für das verwendete Gleitfunkensystem zufrieden stellend, d.h. die verwendeten

Sensoren verhielten sich über den kompletten Bereich (0 bis 20000 Counts per second) linear.

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

3700 3705 3710 3715 3720 3725Diode

Cts

unges tö rte Lin iendurch Blooming verändert


Seite 42

Die technischen Daten des optischen Systems im verwendeten Gleitfunkenspektrometer

können Tabelle 5.1 entnommen werden.

Tab. 5.1: Technische Daten des verwendeten optischen Systems

Gitter Holographisch

Gitterkonstante 1600 Striche/mm

Durchmesser 20 mm

Blazewellenlänge 220 nm

Fokale Länge 150 mm

Reziproke Dispersion 4,2 nm/mm

Einfallwinkel 5 °

Wellenlängenbereich 212 – 511 nm

Eintrittsspalt 11 µm

CCD-Sensor UV-sensibilisiertes, eindimensionales Array

Pixel 6300

Pixeldimension (B x H) 14 x 200 µm

Dunkelstrom bei 293 K 0,3 mV

A/D-Wandler 12 Bit

Arbeitsspannung 1,8 V

5.1.4 Rechnereinheit und Auswertung

Alle ermittelten Daten werden in Echtzeit ausgelesen und nach jedem Funkenvorgang der

Rechnereinheit zugeführt. Das aufgenommene Spektrum entspricht dabei dem kompletten

Wellenlängenbereich, welcher durch die Optik zugänglich ist. Die elektronisch ausgelesenen

Daten werden in digitalisierter Form Platz sparend gespeichert. Der Vorteil dabei ist, dass ein

einmal ermitteltes Spektrum auch zukünftig auf vorher nicht interessante Linien hin

untersucht werden kann.

Eine wichtige Voraussetzung für das Arbeiten im Spurenbereich ist das möglichst große

Signal/Rauschverhältnis. Dieses ist definiert als das Verhältnis des Signalmittelwertes und

dessen Standardabweichung [80]. Die Daten der über die Software regelbaren Anzahl der


Seite 43

Abfunkungen werden deshalb akkumuliert und wahlweise gemittelt oder aber zu einem

Gesamtspektrum zusammengefasst. Beide Methoden ergeben gleiche Ergebnisse, ein

aufsummiertes Spektrum ist jedoch wegen der übersichtlicheren Darstellung und den damit

verbundenen Diskussionsmöglichkeiten zu bevorzugen.

Alle relevanten Einstellungen, wie Kapazität, Messzeit, Anzahl der Messfunken, Anzahl der

Reinigungsfunken oder Abstand der Messfunken können über die Software gesteuert werden.

Eine Auswertung der Spektren erfolgt entweder direkt an der im Gerät integrierten

Computereinheit oder durch Export in eine entsprechende Software (Excel, Origin, ...)

Die Anzahl der Messzyklen wird, per Software gesteuert, vorgegeben. Die jeweils im

einzelnen Zyklus ausgelesenen Intensitäten werden aufsummiert und das resultierende

Gesamtspektrum ausgegeben.

Alternativ kann der Endwert durch die vorgegebene Anzahl an Messungen dividiert werden,

so dass ein gemitteltes Spektrum angezeigt wird.

Die Nettointensität der Elementlinie wird durch die Methode des Basislinienabzuges ermittelt.

Dazu werden in einer Parameterdatei neben der Wellenlänge der Analysenlinie auch die

Wellenlängen von zwei definierten Stellen links und rechts neben dieser Linie angegeben.

Während des Messvorganges wird nun die Intensität des Untergrundes durch Interpolation der

Gradengleichung auf die Messlinie ermittelt. Dieser Wert wird von dem Wert im Maximum

abgezogen und als korrigierte Nettointensität angegeben.

Es ist ebenso möglich, wie oben beschrieben, die ermittelten Spektren zur weiteren

Auswertung in ein entsprechendes Programm zu exportieren und dort die Rohdaten zu

bearbeiten. So wurden die meisten Daten dieser Arbeit über Differenzbildung des

Blindwertspektrums und des Messwertspektrums erhalten. Danach erfolgt die oben

beschriebene Basislinienkorrektur.

Das Prinzip ist in Abbildung 5.10 demonstriert.


Seite 44

-2000

3000

8000

13000

18000

23000

235 240 245 250 255 260 265 270 275

nm

Cts

BlindwertspektrumSpektrum MessungDifferenzspektrum

Abb. 5.10: Bestimmung des Nettowertes durch Differenzbildung von Blind-und Bruttospektrum

Durch die Mittelung der Spektren über mehrere Messzyklen führt dieses Verfahren zu einer

korrekten Aussage über die Abhängigkeit der Intensität (Auswertung über die Peakhöhe) von

der in der Probe enthaltenen Menge an Schwermetall. Eine Peakflächenintegration ist nicht

zwingend notwendig, da beide Auswerteverfahren identische Ergebnisse lieferten.

Die SlideSpec-Software untersucht zudem den gesamten Spektralbereich des aufgenommenen

Spektrums in der Region um das Signalmaximum, um eine automatische Driftkorrektur

durchzuführen. So ist gewährleistet, dass immer die Intensität im Peakmaximum ermittelt

wird.

Als weitere Funktion kann mit dem dynamischen Durchbruchsspannungs-Detektor (DDD) der

Funkenverlauf verfolgt werden. In einem gesondert dargestellten Spektrum wird die Intensität

gegen die Anzahl der Funken aufgetragen. So lässt sich eine einfache Aussage treffen, ob alle

Funken über die gesamte Messung hinweg gezündet haben, oder ob einige Messzyklen nicht

die gewünschte Anregung zur Folge hatten und somit das ausgegebene Ergebnis zu gering

ausgefallen ist. Die Konsequenz ist, dass eine Wiederholung der Messung notwendig wird.


Seite 45

Sollte der Funke z.B. gegen Ende einer Messung zusammenbrechen (verstärkte Rußbildung

auf der Oberfläche), dann kann dieses im DDD-Modus beobachtet und sofort durch Änderung

der Parameter korrigiert werden. In diesem Fall würde eine Verringerung der Messzyklen für

Abhilfe sorgen.

Zusätzlich zu der Beobachtung der Spektren kann im „View-Element“-Modus der

Intensitätsverlauf bestimmter, vorher eingestellter, Linien beobachtet werden. Es können die

Intensitäten bis zu 10 verschiedener Analysenlinien pro Messzyklus dargestellt werden. Dies

ist sinnvoll, um eine Aussage zu treffen, wie hoch die Anzahl an Funken ist, um die gesamte

Probe in den angeregten Zustand zu überführen.

Bei dieser Betrachtung sollte über alle eingestellten Funken hinweg eine konstante Anregung

zu erkennen sein. Fällt der Wert für die Signalintensität zu früh ab oder ist eine verzögerte

Anregung zu erkennen, müssen die einflussnehmenden Parameter (Vorfunken, bzw.

Funkenanzahl) variiert werden. Eine Anregung, die nicht über die komplette Anzahl an

Funken erfolgt, sondern bereits zu einem früheren Zeitpunkt nicht mehr statt findet, führt zu

einem zu niedrigen Ergebnis, da die Emission über alle eingestellten Messzyklen aufsummiert

wird.

5.2 Optimierung der Geräteparameter

Um die optimalen Parametereinstellungen zu ermitteln, wurde zunächst ein Kupferstandard

mit einer erhöhten Konzentration (25 mg*kg-1) angesetzt. Bei der Variation der Parameter

kommt es nicht darauf an, möglichst geringe Konzentrationen zu detektieren, sondern auf die

Interpretation von Tendenzen.

Beobachtet wurden die Emissionslinien für das Element Kupfer bei 324,7 nm (I) und 327,3

nm (I).

Die Probenvorbereitung verlief analog den optimierten Bedingungen, die in der Diplomarbeit

von Brockes ermittelt wurden.

Verwendet wurden dieselben PVC-Folien, in die durch ein Vakuumziehverfahren 16 Felder

eingezogen wurden. Der Boden jedes Feldes ist mit einem 0,75 mm * 0,75 mm Raster

versehen.


Seite 46

Abb. 5.11: PVC-Folie mit 16 Probefeldern

Zum Einsatz gelangten jeweils ein Ansatz aus 1 g einer Multielementstandardlösung und 1 g

des Fixierungsmittels Methylcellulose (2,0 g Tapetenkleister auf 100 g vollentsalztes Wasser).

Als weiterer Zusatz wurden noch 500 µg Ammoniumsulfidlösung zugegeben, die eine

Fällung der Schwermetalle als definierte Sulfide bewirken sollten und mit vollentsalztem

Wasser auf ein Gesamtgewicht von 4 g aufgefüllt.

Die Trocknung wurde in einem Trockenschrank der Firma Heraeus durchgeführt, wobei die

maximale Temperatur von 55°C nicht überschritten wurde, um einer Verformung des

Folienmaterials vorzubeugen.

Die Möglichkeit der alternativen Trocknung wird später diskutiert.


Seite 47

5.2.1 Ermittlung der optimalen Messbedingungen

Um die optimalen Parametereinstellungen zu ermitteln, wurde eine Kupferbezugslösung der

Konzentration 25 mg*kg-1 angesetzt.

Gemessen wurde die kupferspezifische Emissionsintensität bei den Wellenlängen bei 324,7

nm (I) und 327,3 nm (I).

Die Messungen wurden unter Verwendung einer Spule der Induktivität 220 µH durchgeführt.

5.2.1.1 Optimierung der Kapazität

Zunächst erfolgte die Einstellung der optimalen Kapazität. Diese lässt sich in Schritten zu je 2

µF, in einem Bereich von 2 bis 14 µF, variieren. Es sollte sich ein linearer Zusammenhang

zwischen der Steigerung der Kapazität und der ermittelten Intensität ergeben.

Tab. 5.2: Geräteparameter für die Ermittlung der optimalen Kapazität Spule 220 µH

Kapazität variabel im Bereich von 2 -14 µF

Messzeit 70 ms

Anzahl Messzyklen 20

Anzahl Vorfunken 0

Zündzeit 8000

Optimierung der Kapazitätdes Ladungskondensators

02000400060008000

100001200014000160001800020000

0 2 4 6 8 10 12 14 16

µF

Cou

nts*

s-1

327,3 nm324,7 nm

Abb. 5.12: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Kapazität des Ladungskondensators


Seite 48

Die erhaltenen Messwerte sind im Anhang aufgeführt. Das Diagramm zeigt, dass die

energiereichste Einstellung von 14 µF zu den höchsten Intensitäten führt.

Die relative Standardabweichung (RSD) liegt gleichzeitig bei allen Messungen in einem

Bereich um 5%.

Die sehr geringe Intensität bei geringen Kapazitäten ist dadurch begründet, dass der Funke

nicht bei jedem Messzyklus zündet und somit eine zu geringe Anzahl an Messzyklen zur

Ergebnisbildung herangezogen wird. Die dem System zur Verfügung stehende Energie reicht

nicht aus, um alle interessierenden Elemente und Verbindungen anzuregen. Die erhaltenen

Ergebnisse sind dementsprechend nicht zu verwenden.

Es ist eine Mindestenergie notwendig um die Abfunkbedingungen derart einzustellen, dass

ein reproduzierbares Arbeiten möglich ist.

Höhere Kapazitäten würden zu noch höheren Intensitäten führen, können aber mit dem

SlideSpec nicht eingestellt werden. Zudem ist bereits bei 14 µF eine deutliche Rußbildung auf

der Probenoberfläche zu erkennen. Eine zu stark verrußte Oberfläche führt zu einem

Zusammenbruch der Abfunkung.

Für weitere Messungen wurde die Einstellung von 14 µF verwendet.


Seite 49

5.2.1.2 Optimierung der Messzeit

Bei dem vorangegangenen Schritt, der Optimierung der Kapazität, konnte eine zunehmende

Verrußung der Oberfläche mit ansteigender Funkenzahl beobachtet werden. Je stärker

verrußt, d.h. zerstört, die Oberfläche ist, desto schlechter gleitet der Funke über die

Oberfläche und das Plasma bricht zusammen, bzw. der Funke zündet nicht. Eine Rußbildung

ist gleichzusetzen mit einer erhöhten Leitfähigkeit, was zwangsläufig zu einem Kurzschluss

zwischen den Elektroden führt.

Um dem entgegen zu wirken kann man zum einen die dem Plasma zur Verfügung stehende

Energie reduzieren und zum anderen die Messzeit vergrößern.

Eine Reduzierung der Energie widerspricht dem vorhergehenden Optimierungsschritt, bei

dem festgestellt wurde, dass eine zu geringe Energiemenge zu einem weniger guten Ergebnis

führt.

Eine längere Messzeit hat zur Folge, dass sich die Oberfläche der Folie zwischen zwei

Messzyklen wieder etwas abkühlen kann und nicht permanent erwärmt wird. Als positiver

Effekt sollte ein wiederholbareres Abfunken möglich sein.

Die Messzeit darf allerdings auf keinen Fall so lange gewählt werden, dass sich kein über alle

Messzyklen stabiles Plasma bilden kann. Von Zeiten oberhalb 150 ms ist deshalb abzusehen.

Tab. 5.3: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzeit Spule 220 µH

Kapazität 14 µF

Messzeit variabel im Bereich von 40 - 160 ms


Anzahl Vorfunken 0

Zündzeit 8000


Seite 50

Optimierung der Messzeit

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

30 50 70 90 110 130 150 170ms

Cts

327,3 nm324,7 nm

Abb. 5.13: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten von der Messzeit je Abfunkung

Wie aus dem Kurvenverlauf in Abb. 5.13 ersichtlich ist, erhöhen sich die Cu-spezifischen

Emissionsintensitäten in Abhängigkeit von der Messzeit bis zu einer Messzeit von 110 ms.

Ab einer Messzeit oberhalb von 110 ms nehmen die Emissionsintensitäten der beiden

Kupferlinien nicht mehr zu, es ist eine Art „Sättigung“ erreicht.

Als optimal ist jedoch nicht der Wert zu bezeichnen, bei dem die „Sättigung“ anfängt; es

sollte ein höherer Wert eingestellt werden.

Begründet wird dieses durch den Funkenlauf. Bei Einstellungen unterhalb von 100 ms kommt

es unregelmäßig zu einzelnen Aussetzern während der Abfunkung. Dies ist eindeutig auf die

oben beschriebene Verrußung zurückzuführen. Erst bei höheren Messzeiten kann

gewährleistet werden, dass der Funke „rund“ läuft und dass es keinerlei Aussetzer gibt.

Da es für die weitere Arbeit, und damit verbundenen Optimierungsschritten, sinnvoll

erscheint, eine Variationsmöglichkeit im Hinblick auf die Messzyklenzahl zu behalten, wird

für weitere Messungen eine Einstellung von 130 ms und damit eine Einstellung mit

genügendem Sicherheitspuffer im Hinblick auf mögliche Aussetzer im Abfunkvorgang,

gewählt.


Seite 51

5.2.1.3 Variation der Messzyklenzahl und der Anzahl der Vorfunken

Als Messzyklus bezeichnet man den gesamten Vorgang eines einzelnen Abfunkvorgangs, von

der Aufladung der Kondensatoren, über das Zünden des Funkens, bis zur kompletten

Entladung und dem Zusammenbruch des Plasmas. Eine Integration der emittierten Strahlung

erfolgt über die gesamte Lebensdauer des Plasmas. Ein kompletter Messvorgang besteht aus

einer variabel einstellbaren Anzahl einzelner Messzyklen.

Ein Zyklus für das Vorfunken ist durch die gleiche Zeit und dem gleichen Ablauf definiert,

wie ein Messzyklus, mit dem Unterschied, dass während der Lebenszeit des Plasmas nicht die

Emission aufgenommen (integriert) wird.

Da bei der Einstellung „weicher“ Bedingungen eine stärkere Zerstörung der Oberfläche zu

beobachten ist als bei „harten“ Bedingungen, erscheint eine Optimierung der Messzyklenzahl

sinnvoll.

Bei der Variation der Anzahl der Zyklen wirkt sich natürlich jede Verringerung nachteilig auf

die gemessene Emissionsintensität aus, da über alle Messzyklen aufsummiert wird. Jede

Änderung in der Anzahl hat daher einen direkten Einfluss auf die ausgegebenen

Nettointensitäten. Es muss ein Kompromiss gefunden werden zwischen einer genügend hohen

Nettointensität und wiederholbar einzustellenden Abfunkbedingungen.

In einer ersten Messreihe sollte zunächst ermittelt werden, ob es notwendig erscheint, einige

Messzyklen als Vorfunken einzuschalten. Dieses kann notwendig werden, wenn eine

verzögerte Anregung stattfindet und die ersten Funken nicht ausschließlich der Anregung des

Analyten dienen.

Dazu wurde die Messzyklenzahl auf 10 eingestellt; es sollten einige Abfunkungen an der

exakt gleichen Stelle durchgeführt werden. Aufgrund der Zerstörung der Oberfläche war es

jedoch nicht möglich mehr als zwei Messungen an einer Stelle durchzuführen. Alle weiteren

Versuche, einen Abfunkvorgang zu starten scheiterten an der zu starken Karbonisierung der

abgefunkten Stelle.

Ein Vergleich der Ergebnisse der ermittelten Intensitäten zeigt Tabelle 5.5.


Seite 52

Tab. 5.4: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Messzyklenzahl Spule 220 µH

Kapazität 14 µF

Messzeit 130 ms


Anzahl Vorfunken 0

Zündzeit 8000

Tab. 5.5: Vergleich der Cu-spezifischen Emissionsintensität zweier nachfolgender Abfunkungen 324,7 nm 327,3 nm

Cts RSD Cts RSD

1. Messung 4312 4,3 3692 3,8

2. Messung 6125 4,6 5369 4,1

Tabelle 5.5 zeigt, dass jeweils die zweite Messung einen signifikant höheren Wert für die

Nettointensität der beobachteten Linien ergibt. Dieses bedeutet, dass zunächst die Oberfläche

verdampft wird und erst mit fortschreitender Funkenzahl eine überwiegende Anregung des

Analyten erfolgt.

Für weitere Messungen sollten daher einige Zyklen als Vorfunken eingestellt werden, welche

nicht in die Messwertbildung eingehen. Ein Zyklus für den Vorfunken entspricht im Ablauf

exakt dem, des entsprechenden Messzyklus. Der Unterschied besteht darin, dass über die

gesamte Zeit des Vorfunkens nicht integriert wird.

Um die bestmögliche Kombination der Anzahl an Vorfunken und Messzyklen zu ermitteln,

wurde bei einer konstanten Anzahl von 10 Messzyklen die Anzahl der Vorfunken zwischen 0

und 10 variiert. Die Ergebnisse können Diagramm 5.14 entnommen werden.

Vorversuchen haben gezeigt, dass bei einer Anzahl Vorfunken plus Messzyklen > 25 ein

wiederholbares Abfunken unter „weichen“ Bedingungen nicht gewährleistet werden kann.


Seite 53

0 + 10 2 + 10 5 + 10 7 + 10 10 +10

0

2000

4000

6000

8000

10000

Optimierung der Anzahl der Vorfunken

327,3 nm324,7 nm

Abb. 5.14: Intensitätsverlauf Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten bei Variation der Vorfunkenanzahl bei konstanter Messzyklenzahl (10)

Diagramm 5.14 zeigt, dass die gemessenen Intensitäten bis zur Kombination von 5 Vorfunken

+ 10 Messzyklen in ihrer Intensität steigen. Eine Erhöhung der Anzahl der Vorfunken über

den Wert von 5 hinaus bringt keine weitere signifikante Erhöhung der Cu-spezifischen

Emissionsintensitäten.

Für die weitere Arbeit wird die Einstellung von 5 Vorfunken und 10 Messzyklen gewählt.


Seite 54

5.2.1.4 Ermitteln der optimalen Induktivität

Um zu ermitteln, wie sich die Emissionsintensitäten bei Variation der Induktivität ändert,

wurden verschiedene Induktionsspulen (Kupferdraht, Durchmesser 1,0 mm, Länge variiert) in

das SlideSpec-System eingebaut und die Emissionsintensität der Kupferlinien bestimmt.

Gerätetechnisch ist ein Austausch der Spulen ist sehr leicht durchzuführen. Es muss dazu

lediglich die Rückplatte des Gerätes entfernt werden. Die Spule ist mittels einer Schraube

fixiert und über Klemmen mit der Regelelektronik verbunden.

Es wurde unter den bereits optimierten Bedingungen die Induktivität in einem Bereich von

220 – 2200 µH variiert

Tab. 5.6: Geräteparameter zur Ermittlung der optimalen Induktivität Spule 220, 390, 820, 1500, 2200 µH

Kapazität 14 µF

Messzeit 130 ms


Anzahl Vorfunken 5

Zündzeit 8000

220µH

390µH

820µH

1500µH

2200µH

7000

8000

9000

10000

11000

Ermittlung der optimalen Induktivität

327,3 nm324,3 nm

Abb. 5.15: Abhängigkeit der Cu-spezifischen Emissionsintensitäten in Abhängigkeit von der Induktivität

Abbildung 5.15 ist zu entnehmen, dass sich bei einer Induktivität von 390 µH ein Maximum

in der ermittelten Cu-spezifischen Emissionsintensität ergibt.


Seite 55

Bei der Verwendung dieser Spule werden die besten Abfunkbedingungen für diese

Applikation eingestellt.

Die weichen, energiearmen Bedingungen lassen erwarten, dass die aufgenommenen Spektren

überwiegend Atomemissionslinien zeigen werden.


Seite 56

5.3 Gerätekennzahlen

5.3.1 Lineares Verhalten der untersuchten Emissionslinien in Abhängigkeit von der

Konzentration des Analyten

Die in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Optimierungen sollten mit Hilfe eines

Multielementstandards getestet und die analytischen Kenndaten ermittelt werden.

Zunächst wurden Standards mit höheren Schwermetallgehalten über einen großen

Konzentrationsbereich (bis 100 mg*kg-1) verwendet. Es sollte sichergestellt werden, dass der

lineare Bereich bei der Auswertung von realen Proben mit hoher Schwermetallbelastung nicht

verlassen wird.

Danach sollen in einer weiteren Versuchsreihe Bezugslösungen mit geringeren

Konzentrationen untersucht werden, um eine exakte Bestimmung der Nachweis- und

Bestimmungsgrenze zu ermöglichen.

Zunächst wurden Multielementbezugslösungen mit folgenden Konzentrationen angesetzt: Tab. 5.7:Konzentration der Schwermetalle in den Multielementbezugslösungen Bezugslösung 1 Bezugslösung 2 Bezugslösung 3 Bezugslösung 4 Blei 5 mg*kg-1 10 mg* kg-1 35 mg* kg-1 50 mg* kg-1 Cadmium 5 mg* kg-1 10 mg* kg-1 30 mg*kg-1 50 mg* kg-1 Chrom 1 mg* kg-1 3 mg* kg-1 7 mg* kg-1 10 mg* kg-1 Kupfer 1 mg* kg-1 3 mg* kg-1 7 mg* kg-1 10 mg* kg-1 Nickel 2 mg* kg-1 7 mg* kg-1 14 mg* kg-1 20 mg* kg-1 Zink 10 mg* kg-1 25 mg* kg-1 75 mg* kg-1 100 mg* kg-1

Gemessen wurden die elementspezifischen Emissionsintensitäten bei den in folgender Tabelle

angegebenen definierten Wellenlängen. Die hervorgehobenen Linien sind die zur Auswertung

herangezogenen. Tab. 5.8: Zur Auswertung herangezogene Emissionslinien Wellenlänge Pixelnummer Blei (1) 405,5 nm 1779 Blei (2) 368,1 nm 2829 Cadmium (1) 360,9 nm 2970 Chrom (1) 425,3 nm 1366 Chrom (2) 360,5 nm 2980 Kupfer (1) 327,3 nm 3616 Kupfer (2) 324,7 nm 3668 Nickel (1) 351,5 nm 3151 Nickel (2) 345,8 nm 3236 Zink (1) 330,1 nm 3563


Seite 57

Die Abhängigkeit der elementspezifischen Emissionsintensität von der Konzentration ist in

den Abbildungen 5.16 bis 5.21 angegeben.

Die entsprechenden Wertetabellen können im Anhang eingesehen werden.

Kalibration von Blei

y = 321.04x + 712.32R2 = 0.9988

02000400060008000

1000012000140001600018000

0 10 20 30 40 50mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.16: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Blei bei 408,8 nm

Kalibration von Cadmium

y = 147.87x - 202R2 = 0.9967

010002000300040005000600070008000

0 10 20 30 40 50mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.17: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Cadmium bei 360,9 nm

Kalibration von Chrom

y = 244.88x + 833.37R2 = 0.9996

0500

100015002000250030003500

0 2 4 6 8 10mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.18: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Chrom bei 425,4 nm

Kalibration von Kupfer

y = 497.68x + 324.45R2 = 0.9966

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 2 4 6 8 10mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.19: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Kupfer bei 324,7 nm

Kalibration von Nickel

y = 62.373x + 376.73R2 = 0.9943

0

500

1000

1500

2000

0 5 10 15 20mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.20: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Nickel bei 351,5 nm

Kalibration von Zink

y = 59.487x + 915.69R2 = 0.9997

010002000300040005000600070008000

0 25 50 75 100mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.21: Graphische Darstellung der Kalibration für das Element Zink bei 330,2 nm

Man kann bei allen Elementen einen guten linearen Zusammenhang erkennen. Über den

beobachteten Konzentrationsbereich, der dem voraussichtlichen maximalen Arbeitsbereich

der Klärschlammanalytik entspricht, ist die Steigung linear. Es ist also gewährleistet, dass


Seite 58

auch bei stärkeren Kontaminationen mit Schwermetallen die richtigen Ergebnisse erhalten

werden. Die Resultate können für alle Elemente als sehr gut bezeichnet werden.

Die Empfindlichkeiten, ausgedrückt durch die Steigung der Ausgleichsgeraden, sind groß

genug, um auf den Linien messen zu können.

Bei der Empfindlichkeit kommt es vereinfacht darauf an, einen möglichst großen Wert zu

erreichen, damit bei der gegebenen Standardabweichung nicht zu große Fehler im

resultierenden Schwermetallgehalt ermittelt werden; flache Regressionsgeraden bergen das

Risiko einer zu großen Ungenauigkeit bei Schwankungen im ermittelten Messergebnis.

5.3.2 Nachweisgrenzen für die untersuchten Elemente

Die nachfolgende Bestimmung der analytischen Kenndaten wurde durch eine Kalibration mit

10 verschiedenen Multielementbezugslösungen durchgeführt.

Die entsprechenden Konzentrationen können nachfolgender Tabelle entnommen werden.

Tab. 5.9: Konzentrationen der einzelnen Multielementbezugslösungen Blei

mg*kg-1

Cadmium

mg*kg-1

Chrom

mg*kg-1

Kupfer

mg*kg-1

Nickel

mg*kg-1

Zink

mg*kg-1

Bezugslösung 1 0,5 2 0,5 0,5 2 5

Bezugslösung 2 1,0 4 1,0 1,0 4 10

Bezugslösung 3 1,5 6 1,5 1,5 6 15

Bezugslösung 4 2,0 8 2,0 2,0 8 20

Bezugslösung 5 2,5 10 2,5 2,5 10 25

Bezugslösung 6 3,0 12 3,0 3,0 12 30

Bezugslösung 7 3,5 14 3,5 3,5 14 35

Bezugslösung 8 4,0 16 4,0 4,0 16 40

Bezugslösung 9 4,5 18 4,5 4,5 18 45

Bezugslösung 10 5,0 20 5,0 5,0 20 50

Es ergaben sich die folgenden Zusammenhänge. Zur Auswertung wurden wiederum die

jeweils empfindlichsten Linien herangezogen.


Seite 59

Blei 405,8 nm

y = 319.07x + 756.93R2 = 0.9995

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1 2 3 4 5mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.22: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Blei

Cadmium 360,9 nm

y = 193.14x + 199.2R2 = 0.9994

0500

10001500200025003000350040004500

0 5 10 15 20mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.23: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Cadmium

Chrom 425,4 nm

y = 267,35x + 729,8R2 = 0,998

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1 2 3 4 5mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.24: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Chrom

Kupfer 324,7 nm

y = 532.53x + 449.33R2 = 0.9957

0500

10001500

20002500

30003500

0 1 2 3 4 5mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.25: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Kupfer

Nickel 351,5 nm

y = 76.527x + 270.8R2 = 0.9996

0

500

1000

1500

2000

0 5 10 15 20mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.26: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Nickel

Zink 330,2 nm

y = 75,199x + 825,93R2 = 0,9996

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 10 20 30 40 50mg*kg-1

Cou

nts*

s-1

Abb. 5.27: Graphische Darstellung der 10-fach Kalibration für das Element Zink

Ausgehend von dieser Auswertung wurden die statistischen Kenngrößen berechnet. Zur

Auswertung wurde die Software zur Methodenvalidierung „MVA“ herangezogen.

Die zugrunde liegenden Einzelmessergebnisse sind im Anhang aufgelistet. Ebenso die der

Berechnung als Vorlage dienenden Formeln.

Die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Daten zeigen die Nachweis- und

Bestimmungsgrenzen aller, für die Untersuchung von Klärschlamm nach der

Klärschlammverordnung wichtigen, Schwermetalle.


Seite 60

Tab. 5.10: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen von Cr, Ni, Zn, Cd, Pb und Cu nach dem Reststandardabweichungs, Prognose- und DIN-Verfahren

Reststandardabweichung

Kalibriergerade

95 % Prognose

Kalibriergerade

DIN 32645

Nachweisgrenze Chrom 0,3 ppm 0,4 ppm 0,2 ppm

Bestimmungsgrenze Chrom 0,8 ppm 0,6 ppm 0,6 ppm

Nachweisgrenze Nickel 0,5 ppm 0,8 ppm 0,3 ppm

Bestimmungsgrenze Nickel 1,4 ppm 1,2 ppm 1,2 ppm

Nachweisgrenze Zink 1,1 ppm 1,8 ppm 0,7 ppm

Bestimmungsgrenze Zink 3,3 ppm 2,7 ppm 2,7 ppm

Nachweisgrenze Cadmium 0,5 ppm 0,8 ppm 0,3 ppm

Bestimmungsgrenze Cadmium 1,5 ppm 1,3 ppm 1,2 ppm

Nachweisgrenze Blei 0,4 ppm 0,6 ppm 0,3 ppm

Bestimmungsgrenze Blei 1,1 ppm 0,9 ppm 0,9 ppm

Nachweisgrenze Kupfer 0,4 ppm 0,6 ppm 0,2 ppm

Bestimmungsgrenze Kupfer 1,1 ppm 0,9 ppm 0,8 ppm

Die Zielsetzung war, die Anforderungen der Klärschlammverordnung zu erreichen und eine

Schnellmethode zu entwickeln, um Aussagen bezüglich der Kontamination zu treffen. Es

sollte möglich sein, direkt zu entscheiden, ob der Schlamm im Anschluss an die Analyse

landwirtschaftlich verwendet werden kann oder ob er entsorgt werden muss.

Mit den oben ermittelten analytischen Kenndaten ist sichergestellt, dass der Arbeitsbereich

des Verfahrens bezüglich einer Aussage über die Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte

genügend abgesichert ist. Ebenso ist der lineare Bereich der Kalibration bezüglich hoher

Konzentrationen der untersuchten Elemente genügend groß, um sinnvolle Aussagen über eine

mögliche hohe Belastung treffen zu können.

Die mit der Gleitfunkenspektrometrie ermittelten und oben dargestellten Nachweis- und

Bestimmungsgrenzen reichen nicht aus, um die Methode zur Analyse von Trinkwasser

heranzuziehen; eine Untersuchung von belasteten Wässern kann jedoch mit dem Gleitfunken

durchgeführt werden. Hier sollte jedoch in Abhängigkeit von den Gehalten an Alkalimetallen,

sowie anderer Matrixkomponenten über eine angepasste Kalibration, eventuell auch über

einen Einsatz von Ionisationspuffer, nachgedacht werden.

Klärschlammanalytik

Seite 61

6 Klärschlammanalytik

6.1 Analyse nach dem Verfahren der Standardaddition

6.1.1 Analyse von getrocknetem Klärschlamm

Eines der Hauptziele der Arbeit war es, die Untersuchung an einer realen Klärschlammprobe

durchzuführen und zu beweisen, dass die erarbeitete Methode auf Basis der

Gleitfunkentechnik unter Einsatz des verbesserten Gerätes den Anforderungen einer

Schnellmethode hinsichtlich der Aufgabenstellung - die Analyse von Klärschlamm - gerecht

wird.

Die Realproben wurden vom Landesumweltamt Düsseldorf zur Verfügung gestellt.

Die Probenvorbereitung erfolgte analog der in der vorhergehenden Diplomarbeit von Brockes

beschrieben. Es wurde der verdünnte Klärschlamm mit Methylcellulose als Fixierungsmittel

und Ammoniumsulfid als Fällungsmittel homogenisiert und auf den Probenträger aufgetragen

und danach getrocknet.

Da der Klärschlamm in einem bereits getrockneten Zustand vorlag, musste zunächst eine

Aufschlämmung mit deionisiertem Wasser erfolgen, um danach eine homogene Verteilung

auf dem Probenträger zu gewährleisten. Ziel war es, möglichst viel Schlamm aufzubringen,

ohne dass bei der Trocknung Risse entstanden, die ein homogenes Abfunken unmöglich

machen. Weitere Voraussetzung war, dass der Abfunkvorgang nicht unterbrochen wurde

aufgrund von verstärkt auftretender Rußbildung der organischen Matrixkomponenten des

Klärschlammes.

Vorversuche haben ergeben, dass es möglich war, bis zu 100 mg der getrockneten Schlämme

homogen auf ein Probenfeld zu verteilen, ohne dass eine Rissbildung beim Trocknen auftrat.

Bei dieser Probenmasse konnten jedoch nicht die vorher ermittelte Anzahl an Funken

eingestellt werden (5 Vorfunken + 10 Messfunken), da eine verstärkte Rußbildung auftrat, so

dass bereits nach durchschnittlich 12 Funken der Messvorgang abgebrochen werden musste.

Für weitere Messungen von Realproben wurde auf das Vorfunken verzichtet.

Eine der Grundvoraussetzungen für das Arbeiten unter Verwendung der Methoden der

optischen Emissionsspektrometrie ist das genaue Wissen über die Matrix und über das

Überführen der Probe und der enthaltenen interessierenden Elemente unter definierten

Bedingungen in den analytisch verwertbaren Zustand.


Seite 62

Im Idealfall ist die Verdampfung, Atomisierung und Anregung vollständig, bzw.

wiederholbar, Wechselwirkungen mit der Matrix finden nicht, oder nur vernachlässigbar statt,

Kalibrationsbezugslösungen und Probe verhalten sich identisch und die Betriebsbedingungen

für eine ideale Anregung sind nicht probenabhängig.

Dieser Idealfall liegt nur selten vor und ist meist nur für matrixunbelastete Proben zu

erwarten. Bestenfalls verhalten sich die verschiedenen unbekannten Proben ähnlich in ihrem

Anregungsverhalten, so dass man Korrekturfaktoren in das Analysenergebnis einfügen kann,

wenn genügend statistisch abgesicherte Informationen vorliegen. Generell sind jedoch

Matrixeffekte für nahezu alle Arten von Proben zu erwarten.

In der vorhergehenden Arbeit zur Untersuchung von Klärschlamm wurde als eines der

Ergebnisse festgestellt, dass eine Kalibration ohne Anpassung der Matrix keinen Sinn macht

und daher eine Kalibration auf wässriger Basis nicht zufrieden stellende Ergebnisse liefert.

Der große Einfluss der Matrix kommt daher, da Klärschlamm als wesentliche Bestandteile

organische Komponenten enthält, des Weiteren hohe Anteile an Eisen, Alkalimetallen,

Silikaten und Erdalkalimetallen. Jede einzelne Komponente hat einen Einfluss auf das

Verhalten der Probe während des Abfunkvorgangs und im Funkenplasma.

So ist z.B. davon auszugehen, dass sehr hohe Anteile an Matrixelementen eine Abkühlung des

Plasmas bewirken. Je mehr Elemente und Verbindungen in das Plasma eingebracht werden,

desto mehr Energie muss für den gesamten Anregungsprozess verwendet werden. Da alle in

das Plasma eingebrachten Elemente und Verbindungen angeregt werden, benötigen hohe

Anteile von Matrixkomponenten hohe Energiemengen; als Folge steht zur Anregung der

interessierenden Elemente nicht mehr ausreichend Energie zur Verfügung. Es resultieren zu

geringe Emissionsintensitäten.

Ebenso bewirken hohe Anteile an Alkalimetallen, welche alle sehr leicht anzuregen sind, eine

Verschiebung des Gleichgewichtes (angeregter Atomzustand angeregter Ionenzustand)

innerhalb des Plasmas in Richtung des Atomzustandes. Wechselnde Anteile von Alkalien

haben dementsprechend unterschiedliche Plasmabedingungen zur Folge. Stabile

Plasmabedingungen innerhalb von Probenserien sind jedoch Grundvoraussetzung einer

präzisen Analytik. Dem Effekt der Alkalielemente wirkt man in der ICP durch Zugabe eines

Modifiers (CsCl) entgegen, welcher extrem leicht ionisiert und in allen zu analysierenden

Proben für ein stabiles Gleichgewicht sorgt. Im Falle des Gleitfunkens ist der letzte Effekt

nicht oder nur mit geringen Auswirkungen zu erwarten, so dass auf die Zugabe eines

zusätzlichen Modifiers verzichtet werden kann.


Seite 63

Alle auf das Ergebnis des Abfunkvorganges einwirkenden Einflüsse durch eine

matrixangepasste Kalibration, d.h. Anpassung der Multielementstandards zu kompensieren ist

unmöglich. Besonders der Einfluss organischer Komponenten ist nicht zu simulieren. Als

zusätzliche Schwierigkeit erweisen sich die unterschiedlichen Zusammensetzungen, je nach

Herkunft des Schlammes, so dass auch hier unterschiedliche Anpassungen notwendig sind.

Ein Schlamm, der sehr hoch mit Eisen belastet ist, zeigt ein anderes Verhalten, als ein nur

wenig kontaminierter.

Aus diesem Grund wurden zuerst die Analysen auf der Basis der Standardadditionsmethode

durchgeführt.

Tab. 6.1: Betriebsbedingungen und Probenpräparation Messzeit 130 ms

Anzahl der Messfunken 10

Induktivität 390 µH

Kapazität 14 µF

Elektrodenabstand 4,5 mm

Einwaage Klärschlamm 1,0 g auf 20 g verdünnt,

eingesetzt 2,0 g 100 mg Trockenmasse

Einwaage Fixierungsmittel 2,0 g Methylcellulose auf 100 g mit Wasser verdünnt,

eingesetzt 1,0 g

Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µg kalt gesättigte Lösung

Einwaage Multielementstandard 1,0 g der jeweiligen Zusammensetzung (Tab. 6.2)

Zur Aufstockung der Klärschlammproben wurden Bezugslösungen mit den folgenden

Konzentrationen zuaddiert. Tab. 6.2: Zusammensetzung der Multielementbezugslösungen Nr. Blei

mg*kg-1 µg absolut

Cadmium mg*kg-1

µg absolut

Chrom mg*kg-1

µg absolut

Kupfer mg*kg-1

µg absolut

Nickel mg*kg-1

µg absolut

Zink mg*kg-1

µg absolut 1 0 0 0 0 0 0

2 2 1 2 2 2 5

3 4 2 4 4 4 10

4 6 3 6 6 6 20

5 8 4 8 8 8 30

6 10 5 10 10 10 50


Seite 64

Da immer 1 g der entsprechenden Multielementbezugslösung zugegeben wird, kann die

Konzentration nach mg µgppm= =kg g

in die absolute Menge an zugegebener Bezugslösung in

die zugegebene Menge ungerechnet werden.

Das Ergebnis nach erfolgter Aufstockung wird in µg (absolut) berechnet und muss in die

Konzentration mg*kg-1 umgewandelt werden.

Die entsprechend der Abfunkung gewonnenen Kalibrationsdaten sind nachfolgend dargestellt:

Blei 405,8 nm

y = 235,37x + 4251,5R2 = 0,9997

300035004000450050005500600065007000

0 2 4 6 8 10µg

Cou

nts*

s-1

Cadmium 360,9 nm

y = 211,57x + 220,9R2 = 0,9992

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 1 2 3 4 5µg

Cou

nts*

s-1

Abb. 6.1: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Blei

Abb. 6.2: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Cadmium

Chrom 425,4 nm

y = 189,61x + 2124,4R2 = 0,9995

1750

2250

2750

3250

3750

4250

0 2 4 6 8 10µg

Cou

nts*

s-1

Kupfer 324,7 nm

y = 285,1x + 6572R2 = 0,9997

60006500700075008000850090009500

10000

0 2 4 6 8 10µg

Cou

nts*

s-1

Abb. 6.3: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Chrom

Abb. 6.4: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Kupfer

Nickel 351,5 nm

y = 89,857x + 609,71R2 = 0,9996

500

700

900

1100

1300

1500

1700

0 2 4 6 8 10µg

Cou

nts*

s-1

Zink 330,2 nm

y = 54,054x + 6186,5R2 = 0,9987

550060006500700075008000850090009500

0 10 20 30 40 50µg

Cou

nts*

s-1

Abb. 6.5: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Nickel

Abb. 6.6: Graphische Darstellung der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren für Zink


Seite 65

Als Ergebnis der Kalibration ergaben sich folgende Konzentrationen an Schwermetallen: Tab. 6.3: Ergebnisse der Kalibration nach dem Standardadditionsverfahren Element Geradengleichung ermittelte Konzentration mg*kg-1

Blei 405,8 nm y=235,37x + 4251,5 180,7± 4,5

Cadmium 360,9 nm y=211,57x + 220,9 10,44± 5,6

Chrom 425,4 nm y=189,61x + 2124,4 112± 3,1

Kupfer 324,7 nm y=285,1x + 6572 230,5± 3,0

Nickel 351,5 nm y=89,86x + 609,71 67,9± 3,7

Zink 330,2 nm y=54,05x + 6186,5 1144,6± 4,1

6.1.2 Verifizierung durch vergleichende Analyse mit einem ICP-Spektrometer

Die durch Gleitfunkenspektrometrie erhaltenen Ergebnisse sollten durch eine vergleichende

Analyse mittels induktiv eingekoppeltem Plasma (ICP-OES) bestätigt werden.

Die Analysen wurden an einem ICP-Spektrometer mit der Modelbezeichnung CIROSCCD mit

axialer Beobachtungsrichtung der Firma SPECTRO (Kleve) durchgeführt. Das Gerät nutzt als

optische Einheit eine Paschen-Runge Optik mit einem System aus zwei Beugungsgittern,

welche die Emissionen auf insgesamt 22 CCD-Sensoren abbilden.

Die Messparameter können der Tabelle 6.4 entnommen werden

Tab. 6.4: Messparameter für die Messungen am ICP Plasmaleistung 1400 W

Ar-Hilfsgasfluss 14,0 L/min

Ar-Nebengasfluss 0,6 L/min

Ar-Zerstäubergasfluss 0,8 L/min

Probenförderrate 2,0 mL/min

Zerstäuber Modifizierter Lichte Zerstäuber

Sprühkammer Zyklonkammer

Messzeit 39 Sekunden

Die Schlammproben wurden nach DIN 38414 präpariert, d.h. 3 g des Klärschlammes wurden

mit 28 mL Königswasser (1 Teil HNO3 + 3 Teile HCl) versetzt und für 2 Stunden unter

Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und auf 100 mL aufgefüllt.


Seite 66

Alle Kalibrationsbezugslösungen wurden matrixangepasst hergestellt, d.h. sie enthielten

gleiche Mengen an Aluminium und Calcium (750 mg/L), Eisen (500 mg/L), sowie Natrium

und Kalium (25 mg/L). Die Zusammensetzung der Bezugslösungen wurde dem SPECTRO

ICP-Report 15 [88] entnommen.

Tabelle 6.5 zeigt die Konzentrationen von Pb, Cd, Cr, Cu, Ni und Zn in den verwendeten

Multielementbezugslösungen.

Tab. 6.5: Verwendete Bezugslösungen für die Analyse unter Verwendung der ICP-OES Nr. Blei

mg*kg-1

Cadmium

mg*kg-1

Chrom

mg*kg-1

Kupfer

mg*kg-1

Nickel

mg*kg-1

Zink

mg*kg-1

1 0 0 0 0 0 0

2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

3 0 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

4 0 2 2 2 2 2

5 0 10 10 10 10

6 0 20 20 20

7 0 50 50

8 0 100

Die Ergebnisse der Analysen können der folgenden Tabelle entnommen werden. Die

entsprechenden Daten der Kalibration können dem Anhang entnommen werden.

Tab. 6.6: Ergebnisse aus der ICP-Analyse mit 3 Wiederholmessungen

Zur Auswertung

herangezogene Analysenlinie

Nachweisgrenze

mg*kg-1*

Ergebnis

mg*kg-1

Blei 220,353 nm 0,26 196,3 ± 0,4

Cadmium 228,802 nm 0,02 9,95± 0,2

Chrom 267,716 nm 0,04 108,3± 0,4

Kupfer 327,396 nm 0,03 230,1± 0,5

Nickel 231,604 nm 0,03 70,2± 0,4

Zink 330,2 nm 0,02 1213± 0,8 * bezogen auf die Trockensubstanz


Seite 67

6.1.3 Vergleichende Übersicht der ermittelten Ergebnisse

Der vom Landesumweltamt zur Verfügung gestellte Schlamm wurde ebenso in einem

Ringversuch analysiert, so dass die Ergebnisse, welche im Rahmen dieser Arbeit ermittelt

wurden, auf ihre Richtigkeit hin überprüft werden konnten.

Die dargestellten Werte stellen den Mittelwert der ermittelten elementspezifischen

Konzentrationen aus 44 teilnehmenden Laboratorien da. Die zugehörige Standardabweichung

(RSA) entspricht der Vergleichsstandardabweichung aller Ergebnisse und ist deshalb etwas

höher. Die Ergebnisse ohne Ausreißer sind in Klammern dargestellt.

Tab. 6.7: Vergleich der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung Gleitfunken ICP LUA

Gehalt

mg*kg-1

RSA

%

Gehalt

mg*kg-1

RSA

%

Gehalt

mg*kg-1

RSA

%

Blei 180,7 4,5 196,3 0,4 194,7 (195,0) 6,4

Cadmium 10,44 5,6 9,95 0,2 10,1 (10,13) 5,6

Chrom 112,0 3,1 108,3 0,4 105,8 (105,53) 11

Kupfer 230,5 3,0 230,1 0,5 234,5 (234,06) 6,1

Nickel 67,9 3,7 70,2 0,4 68,5 (68,30) 7,4

Zink 1144,6 4,1 1213 0,8 1209 (1205,70) 4,9

Abb. 6.7: Graphische Übersicht der Ergebnisse der Klärschlammuntersuchung

Ble

i

Cad

miu

m

Chr

om

Kup

fer

Nic

kel

Zink

GleitfunkenRingversuchICP

0200400600800

100012001400

mg*

kg-1

Ergebnissübersicht


Seite 68

Alle mit dem Gleitfunken ermittelten Werte ergeben eine sehr gute Übereinstimmung mit den

Ergebnissen der Referenzmethoden.

Alle Werte liegen innerhalb der Abweichungen, die für eine Schnellmethode als Genauigkeit

tolerabel sind. Um eine schnelle Entscheidungshilfe zur Hand zu haben, die vor Ort den

Verantwortlichen der Entsorger schnell und zuverlässig abschätzen lässt, ist die

Gleitfunkenspektrometrie dementsprechend geeignet.

Abweichungen vom Sollwert (Ringversuch)

-10.00-8.00-6.00-4.00-2.000.002.004.006.008.00

Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Zink[%]

Abb. 6.8: Abweichungen der Resultate für die Klärschlammuntersuchung


Seite 69

6.2 Analyse unter Verwendung des Bezugselementverfahrens

Die mit der Gleitfunkenspektrometrie gewonnenen, und in den vorherigen Absätzen

vorgestellten Daten ermöglichen die Schlussfolgerung, dass eine Durchführung der Analytik

von Klärschlämmen mit zufrieden stellenden Ergebnissen, unter Verwendung von

Multielementbezugslösungen, über die Standardadditionsmethode möglich ist.

Zudem können die auf wässriger Kalibration basierenden Ergebnisse über die

kenndatenbezogene Charakterisierung des Gerätes hinaus, für die Schnellanalyse von

belasteten Abwässern herangezogen werden.

Wie bereits erwähnt und festgestellt, ist die Matrix Klärschlamm sehr komplex, so dass

Störungen in der Auswertung der Messergebnisse für verschiedener Schlämme (mit sehr

unterschiedlichen Zusammensetzungen) zu erwarten sind und eine korrigierende Maßnahme,

die über die Anwendung der Standardaddition hinaus Sicherheit geben kann nur von Vorteil

ist.

Matrixbedingte Störungen rufen verstärkt spektrale Interferenzen hervor oder aber führen zu

deutlich schlechteren Wiederholbarkeiten. Hier soll die Verwendung eines internen Standards

helfen.

Der interne Standard dient der Steigerung der Richtigkeit des einzelnen Ergebnisses. Im

Idealfall ist das Signalverhältnis der Emissionslinien von internem Standard und Analyt

konzentrationsunabhängig immer gleich. Sollte also eine Signalunterdrückung, bedingt durch

veränderte Abfunkbedingungen, stattfinden, sollte sich diese auf die Emissionslinie des

Analyten und auf die Emissionslinie des internen Standards im selben Maße auswirken. Das

Verhältnis der Intensitäten bleibt immer gleich. Ebenso, wenn die Abfunkbedingungen für ein

beobachtetes Element besser werden, gilt dieses auch für den internen Standard; der Quotient

sollte sich auch in diesem Fall nicht ändern.

An den internen Standard werden dabei grundlegende Ansprüche gestellt. Es muss

sichergestellt sein, dass er nicht in den unbekannten Proben enthalten ist. Ebenso muss die

Zugabe sehr präzise erfolgen, da geringe Unterschiede einen großen Einfluss auf das Ergebnis

haben.

Im Idealfall hat der interne Standard eine Emissionslinie gleicher Art (Atom- oder Ionenlinie)

in unmittelbarer Nachbarschaft der interessierenden Linie des zu korrigierenden

Schwermetalls. Unter dieser Voraussetzung ist gewährleistet, dass sich Änderungen im


Seite 70

Plasma gleich auf beide Linien auswirken. Ebenso haben spektrale Interferenzen der Matrix

nur dann den selben Einfluss auf beide Linien, wenn diese in unmittelbarer Nähe zueinander

liegen.

Ist der interne Standard passend zu dem jeweiligen System (Matrix, Analyt und

Kalibrationsbezugslösung), sollte es im Idealfall sogar möglich sein, eine wässrige

Kalibration durchzuführen und auf die Anwendung der Standardaddition zu verzichten.

Für die Matrix Klärschlamm ist dieses jedoch nicht zu erwarten, da hier ein von Probe zu

Probe unterschiedliches Matrixverhalten auf Grund der verschiedenen Zusammensetzungen

sehr wahrscheinlich ist.

Eine Verbesserung der Ergebnisse, ausgedrückt durch eine bessere Wiederholbarkeit, sollte

aber durch die Anwendung des Bezugselementverfahrens erreichbar sein.

Als interner Standard wird Lanthan ausgewählt. Lanthan kann als LaCl3 in gelöster oder aber

als La2O3 in fester Form zugegeben werden. Alternativ kann auch Yttrium, in gelöster Form

als Chlorid, verwendet werden.

Lanthan ist deshalb geeignet, weil es leicht anzuregen ist und dabei seine Emissionslinien die

interessierenden Schmermetallemissionen nicht stören sollten. Die spektralen Daten werden

der NIST-Spektrendatenbank (National Institut of Standards and Technology) entnommen

und über Vorversuche auf ihre Anwendbarkeit hin überprüft.


Seite 71

6.2.1 Bestimmung der Zugabemenge einer wässrigen LaCl3-Lösung

Zunächst musste die geeignete Konzentration für die Verwendung des Bezugselementes

ermittelt werden. Dazu wurde jeweils 1 g einer Lanthanchloridlösung unterschiedlicher

Konzentration in die Probenbehälter einpipettiert, mit Methylcellulose und Ammoniumsulfid

versehen und danach im Trockenschrank getrocknet.

Die Konzentrationen des eingesetzten Lanthans, bezogen auf das reine Element, betrugen 10,

100 und 500 mg*kg-1, bzw. 10, 100 und 500 µg absolut.

Die Geräteparameter können nachfolgender Tabelle entnommen werden.

Tab. 6.8: Betriebsbedingungen und Präparation der LaCl3-Bezugslösung Messzeit 130 ms



Kapazität 14 µF



eingesetzt 1,0 g

Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µg kalt gesättigte Lösung

Einwaage interner Standard 1,0 g der präparierten Bezugselementlösung

Die Spektren des Blindwertes und des Bruttospektrums wurden wie bereits beschrieben

voneinander abgezogen; die resultierenden Nettospektren sind umseitig dargestellt.

Die entsprechenden Emissionslinien des Lanthans wurden der NIST-Spektrendatenbank

entnommen und die ermittelten Nettospektren anhand dieser Daten ausgewertet.

Für das Element Lanthan steht eine große Anzahl an Linien zur Auswertung zur Verfügung.

Eine Übersicht der Nettospektren aller drei CCD-Zeilen findet sich im Anhang. Die Kriterien

zur Auswahl waren 1. eine hohe relative Intensität und 2. möglichst geringe Störungen durch

andere Linien.

Es wurden folgende Emissionslinien, die in der Übersicht dargestellt sind, als geeignet

ermittelt und zur Auswertung herangezogen.


Seite 72

407,6 407,8 408,0 408,2 408,4 408,6 408,8 409,0 409,2 409,4

0

2000

4000

6000

8000

10000 10 ppm 100 ppm 500 ppm

Coun

ts*s

-1

Wellenlänge

411,0 411,5 412,0 412,5 413,0

0

2000

4000

6000

8000

10000

10 ppm 100 ppm 500 ppm

Coun

ts*s

-1

Wellenlänge

426,0 426,5 427,0 427,5

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 10 ppm 100 ppm 500 ppm

Coun

ts*s

-1

Wellenlänge432,5 433,0 433,5 434,00

2000

4000

6000

8000

10000


Coun

ts*s

-1

Wellenlänge

397,5 398,0 398,5 399,0 399,5 400,0-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000


Coun

ts*s

-1

Wellenlänge

Abb. 6.9: Spektrenausschnitt für die Lanthanlinie bei 379,1 nm






Man erkennt, dass die dargestellten Linien den Anforderungen an eine zur internen

Standardisierung herangezogenen Emissionslinie genügen. Des Weiteren erkennt man, dass

die Anregung der Emissionslinien erst ab einer bestimmten Konzentration detektiert wird. Es

muss mindestens ein Schwellenwert von 100 mg*kg-1 überschritten sein. Bei einer

378,0 378,5 379,0 379,5 380,0-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000


Coun

ts*s

-1

Wellenlänge


Seite 73

Konzentration von 500 mg*kg-1 sind die Emissionsintensitäten stark genug, um zur

Auswertung herangezogen werden zu können.

Diese Beobachtung deckt sich mit den Beobachtungen, welche Kalambuka in seiner Arbeit

bezüglich der Applikation zur Charakterisierung von Sedimenten beschrieben hat. Auch dort

muss erst ein bestimmter Schwellenwert überschritten werden, bevor der interne Standard im

ausreichenden Maße emittiert.


Seite 74

6.2.2 Überprüfung des Einsatzes von LaCl3 mit Hilfe einer Multielementbezugslösung

Als nächster Schritt erfolgt die Überprüfung des Bezugselementverfahrens mittels

Multielementbezugslösungen, um nachzuweisen, dass die zu bestimmenden

Schwermetallemissionslinien nicht durch die Emissionslinien des Bezugselementes gestört

werden. Ebenso soll herausgefunden werden, ob die Verhältnisse der Intensitäten sich zu

einer Auswertung heranziehen lassen und wenn dieses möglich ist, die entsprechenden

statistischen Kenndaten ermittelt werden.

Innerhalb einer Messreihe sollte sich das Signalverhältnis von internem Standard und

Messsignal unter der Voraussetzung eines gleich bleibenden Konzentrationsverhältnisses

nicht voneinander unterscheiden.

Erst wenn die Konzentration des Analyten in dem zu untersuchenden Klärschlamm steigt,

sollte der Quotient (IntensitätAnalyt/IntensitätBezusgelement) eine lineare Veränderung zeigen.

Es wurden Multielementlösungen unterschiedlicher Konzentrationen hergestellt und zum

Einsatz gebracht. Die Konzentrationen können Tabelle 6.9 entnommen werden. Tab. 6.9: Konzentrationen der eingesetzten Multielementbezugslösungen

Zn Pb Cu Cd Cr Ni La mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 mg*kg-1 I 5 1 1 2 1 2 500 II 10 2,5 2,5 4 2,5 4 500 III 25 5 5 10 5 10 500 IV 35 7,5 7,5 15 7,5 15 500 V 50 10 10 20 10 20 500

Tab. 6.10: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung Messzeit 130 ms



Kapazität 14 µF


Einwaage Fixierungsmittel 2,0 g Methylcellulose auf 100 g mit Wasser verdünnt, eingesetzt 1,0 g

Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µL kalt gesättigte Lösung Einwaage Multielementstandard 1,0 g der präparierten Multielementbezugslösung

(Tab. 6.9)

Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 6.15 bis 6.20 dargestellt. Es sind die

Spektrenausschnitte für die Bestimmung der Multielementbezugslösungen mit der jeweiligen


Seite 75

405,0 405,5 406,06000

7000

8000

9000Blei 405,8 nm

10 ppm

Cts

Wellenlänge

360,5 361,0

8000

10000

12000

14000

Cadmium 360,9 nm 20 ppm

Cts

Wellenlänge

329,5 330,0 330,5 331,02000

4000

6000

8000

10000

12000

14000Zink 330,2 nm

50 ppm

Cts

Wellenlänge

324,0 324,5 325,0 325,5

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

Kupfer 324,7 nm10 ppm

Cts

Wellenlänge351,0 351,5 352,0

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000Nickel 351,5 nm

20 ppm

Cts

Wellenlänge

424,5 425,0 425,5 426,03000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000Chrom 425,4 nm

10 ppm

Cts

Wellenlänge

höchsten Konzentration des Schwermetalls dargestellt. Sollten sich hierbei keine spektralen

Interferenzen zeigen, kann davon ausgegangen werden, dass auch die Bestimmungen der

niedrigeren Konzentrationen, mit entsprechend geringeren Signalintensitäten, ungestört

verlaufen.

Abb. 6.15: Spektrenausschnitt für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm

Abb. 6.16: Spektrenausschnitt für die Chromlinie bei 425,4 nm

Abb. 6.17: Spektrenausschnitt für die Kupferlinie bei 324,7 nm

Abb. 6.18: Spektrenausschnitt für die Nickellinie bei 351,5 nm

Abb. 6.19: Spektrenausschnitt für die Bleilinie bei 405,8 nm

Abb. 6.20: Spektrenausschnitt für die Zinklinie bei 330,2 nm


Seite 76

Man erkennt in der Übersicht sehr gut, dass sich keine störenden Emissionslinien des

Bezugselementes in der Nähe der untersuchten Emissionslinien der Schwermetalle befinden.

Es existieren dementsprechend keinerlei durch das Bezugselement hervorgerufene spektrale

Interferenzen, die eine Auswertung negativ beeinflussen könnten.

Im nachfolgenden Schritt können die ermittelten Rohdaten ausgewertet werden.

Dazu werden die Nettointensitäten aller Schwermetalllinien mit denen jeder Lanthanlinie

verglichen und ein geeignetes Linienpaar (Bezugselement/Analyt) für jedes interessierende

Element ermittelt. Entscheidend dabei ist, dass die Intensitäten der beiden beobachteten

Linien nicht zu sehr differieren. Die Lanthanlinie bei 426,9 nm erscheint am besten für die

Cadmiumlinie geeignet, die Lanthanlinie bei 442,5 nm am besten für die übrigen Elemente.

Alternativ kann anstelle der Linie bei 442,5 nm, jene bei 399,6 nm zur Berechnung der

Quotienten herangezogen werden.

Im Anschluss wird die Änderung des gebildeten Quotienten bei unterschiedlichen

Konzentrationsverhältnissen von Bezugselement und Analyt untersucht. Es muss eine lineare

Änderung des Quotienten erkennbar sein, sollten die Intensitäten der ausgesuchten

Emissionslinien zur Auswertung herangezogen werden.

Eine Zusammenfassung der Daten ist in Tab 6.11 und Abb. 6.21 dargestellt. Die Rohdaten

befinden sich im Anhang.

Tab. 6.11: Quotientenbildung von Bezugselement und Analyt Zn 330,2 nm

La 442,5 nm Pb 405,8 nm La 442,5 nm

Cu 324,7 nmLa 442,5 nm

Cr 425,4 nm La 442,5 nm

Ni 351,5 nm La 442,5 nm

Cd 360,9 nmLa 426,9 nm

Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD Quot. RSD

I 3,52 4,2 11,58 5,3 2,56 4,3 5,24 3,6 5,82 1,6 5,6 6,0

II 3,35 3,9 10,68 3,5 2,20 4,6 4,5 4,5 5,33 2,6 4,78 5,1

III 2,87 2,5 8,51 4,6 1,69 5,1 3,62 4,1 4,13 3,4 2,94 5,6

IV 2,60 3,1 6,44 4,1 1,25 4,3 2,69 3,9 3,00 3,6 1,53 5,4

V 2,2 4,6 4,48 4,8 0,78 5,6 1,79 3,8 2,02 3,8 0,12 4,3


Seite 77

5

4

3

21 0

2

4

6

8

10

12

Zink Kupfer Nickel Blei Chrom Cadmium

Abb. 6.21: Graphische Übersicht der Quotienten

Bei der Auswertung der Rohdaten, konnten mehrere Linienpaare ermittelt werden, die einen

konstanten Quotienten ergeben. Dieses lässt die Möglichkeit offen, auf alternative

Linienpaare auszuweichen, wenn Störungen auftreten, bzw. wenn ein anderer

Konzentrationsbereich ausgewählt werden soll.

Zur Auswertung herangezogen wurde für jedes Element das Paar, welches sich als am

geeignetesten darstellt.

Die graphische Übersicht zeigt, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Konzentration

an Schwermetall und dem Quotienten besteht.

Betrachtet man nun die Regression, dann sollte der lineare Zusammenhang mit einer guten

Korrelation vorhanden sein. Nur wenn dieses gewährt ist, kann man LaCl3 zugeben und die

Auswertung auf die Quotienten beziehen. Die dabei resultierende Steigung der

Ausgleichsgerade sollte als Maß für die Empfindlichkeit keine zu niedrigen Werte annehmen.

Die nachfolgenden Diagramme zeigen die Zusammenhänge für die relevanten Schwermetalle.

Die entsprechenden Daten befinden sich im Anhang.


Seite 78

Blei 405,8 nmLanthan 442,5 nm

y = 0,0543x + 0,1108R2 = 0,998

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 2 4 6 8 10mg*kg-1

int.

ratio

Cadmium 360,9 nm Lanthan 426,9 nm

y = 0,1107x - 0,0365R2 = 0,9981

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20mg*kg-1

int.

ratio

Abb. 6.22: Kalibration für das Element Blei

Abb. 6.23: Kalibration für das Element Cadmium

Chrom 425,4 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0437x + 0,1187R2 = 0,9971

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 2 4 6 8 10mg*kg-1

int.

ratio

Kupfer 324,7 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0871x + 0,0496R2 = 0,9988

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 2 4 6 8 10mg*kg-1

int.

ratio

Abb. 6.24: Kalibration für das Element Chrom

Abb. 6.25: Kalibration für das Element Kupfer

Nickel 351,5 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0115x + 0,0507R2 = 0,9991

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 5 10 15 20mg*kg-1

int.

ratio

Zink 330,2 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0115x + 0,1319R2 = 0,9972

0

0,10,2

0,3

0,4

0,50,6

0,7

0,8

0 10 20 30 40 50mg*kg-1

int.

ratio

Abb. 6.26: Kalibration für das Element Nickel Abb. 6.27: Kalibration für das Element Zink

Die Auswertung zeigt, dass ein sehr guter linearer Zusammenhang zwischen

Quotientenbildung und Schwermetallkonzentration besteht. Die Empfindlichkeiten sind

ausreichend genug, um eindeutige Ergebnisse zu erhalten; auch die relativen

Standardabweichungen bewegen sich im Rahmen dessen, was die Methode zu leisten im

Stande ist.


Seite 79

Es wurde bewiesen, dass für jedes Element auch eine alternative Auswertung neben der

Standardaddition mit zufrieden stellenden Resultaten möglich ist.

Lanthanchlorid ist als interner Standard anwendbar. Es können zur Auswertung verschiedenen

Linienpaare herangezogen werden.

Die aus der Kalbrationsgeraden errechneten statistischen Kenndaten sind in der folgenden

Tabelle dargestellt.

Zur Auswertung wurde wie oben erwähnt die Software „MVA“ verwendet. Die

entsprechenden ausführlichen Ausdrucke und der verwendete Formalismus sind im Anhang

aufgelistet.

Tab. 6.12: Übersicht der statistischen Kenndaten für die Methode des internen Standards Reststandardabweichung

Kalibriergerade

95 % Prognose

Kalibriergerade

DIN 32645

Nachweisgrenze Chrom 0,7 ppm 1,8 ppm 0,7 ppm

Bestimmungsgrenze Chrom 2,3 ppm 2,6 ppm 2,5 ppm

Nachweisgrenze Nickel 0,9 ppm 2,1 ppm 0,8 ppm

Bestimmungsgrenze Nickel 2,6 ppm 3,1 ppm 3,1 ppm

Nachweisgrenze Zink 3,7 ppm 8,7 ppm 3,4 ppm

Bestimmungsgrenze Zink 11,2 ppm 12,9 ppm 12,5 ppm

Nachweisgrenze Cadmium 1,3 ppm 3,0 ppm 1,2 ppm

Bestimmungsgrenze Cadmium 3,8 ppm 4,5 ppm 4,3 ppm

Nachweisgrenze Blei 0,6 ppm 1,5 ppm 0,6 ppm

Bestimmungsgrenze Blei 1,9 ppm 2,2 ppm 2,2 ppm

Nachweisgrenze Kupfer 0,5 ppm 1,2 ppm 0,5 ppm

Bestimmungsgrenze Kupfer 1,5 ppm 1,8 ppm 1,7 ppm

Ein Vergleich mit den Daten der vorhergehenden Kalibration und derjenigen mit der Methode

der Aufstockung zeigt, dass die Werte für Nachweis- und Bestimmungsgrenze etwas höher

liegen, die Auswertung also nicht ganz so leistungsstark ist. Hier sollte die Zukunft mit einer

veränderten Software des Gleitfunkenspektrometers Verbesserung schaffen. Eine veränderte

Auswertung der Signale, die nicht mit Peakhöhen, sondern mit variable einstellbaren

Peakflächen arbeitet, sollte für eine Erhöhung der Signalstabilität sorgen. Besonders der


Seite 80

interne Standard, der leicht anregbar ist und dementsprechend leicht einer Schwankung durch

die Matrix ausgesetzt ist, sollte stabilere Werte liefern.

Tab. 6.13: Vergleichende Übersicht der charakteristischen Kenndaten mit/ohne Verwendung des int. Standards Restabweichung

Kalibriergerade

95 % Prognose

Kalibriergerade

DIN 32645

[ppm] [ppm] [ppm]

ohne mit

Int. Std.

ohne mit

Int. Std.

ohne mit

Int. Std

Nachweisgrenze Chrom 0,3 0,7 0,4 1,8 0,2 0,7

Bestimmungsgrenze Chrom 0,8 2,3 0,6 2,6 0,4 2,5

Nachweisgrenze Nickel 0,5 0,9 0,8 2,1 0,3 0,8

Bestimmungsgrenze Nickel 1,4 2,6 1,2 3,1 0,6 3,1

Nachweisgrenze Zink 1,1 3,7 1,8 8,7 0,7 3,4

Bestimmungsgrenze Zink 3,3 11,2 2,7 12,9 1,5 12,5

Nachweisgrenze Cadmium 0,5 1,3 0,8 3,0 0,3 1,2

Bestimmungsgrenze Cadmium 1,5 3,8 1,3 4,5 0,7 4,3

Nachweisgrenze Blei 0,4 0,6 0,6 1,5 0,3 0,6

Bestimmungsgrenze Blei 1,1 1,9 0,9 2,2 0,5 2,2

Nachweisgrenze Kupfer 0,4 0,5 0,6 1,2 0,2 0,5

Bestimmungsgrenze Kupfer 1,1 1,5 0,9 1,8 0,5 1,7

Alle Ergebnisse genügen, voll den Anforderungen, welche an die Methode zur Verwendung

in der Übersichtsanalytik gestellt werden. Die Klärschlammverordnung setzt für Blei einen

Grenzwert vom 900 ppm, für Cadmium 10 ppm, Chrom 900 ppm, Kupfer 800 ppm, Nickel

200 ppm und Zink 2500 ppm an. Mit der in dieser Arbeit verwendeten Verdünnung können

die Nachweisgrenzen alle sehr leicht erreicht werden.

Für die Kennzeichnung, ob ein Schlamm hoch belastet ist, oder aber wieder verwendet

werden kann, reichen die Ergebnisse mit einer genügenden Sicherheit und Toleranzgrenze

aus.

Ebenso kann die Methode auf die Übersichtsanalytik von belasteten Industrieabwässern

ausgeweitet werden. Auch hier sind Screeninganalysen in ausreichender Genauigkeit

realisierbar.


Seite 81

6.2.3 Klärschlammanalytik mit internem Standard

Nachdem die Anwendung eines internen Standards auf wässrige Systeme sehr gut

funktioniert, sollte nun als weiterer Schritt die Adaption auf Klärschlamm unter Verwendung

der Methode der Addition erfolgen.

Ziel sollte es hierbei sein, mindestens ebenso genaue Ergebnisse zu erreichen, wie bei der

Verwendung der Standardaddition. Zudem sollte sich eine Verbesserung in der

Standardabweichung ergeben, da die unterschiedlichen Einflüsse beim Abfunkvorgang besser

kompensiert werden sollten. Der interne Standard kompensiert idealerweise die

unterschiedlichen Matrixeinflüsse. Jeder Einfluss auf die Signalintensität der Analysenlinie

wirkt sich in dem selben Maß auf die Intensität der zur Quotientenbildung herangezogenen

Linie des internen Standards aus. Als Folge werden matrixbedingte Schwankungen

kompensiert und die Präzision der Analyse wird gesteigert.

Die eingestellten Messparameter können nachfolgender Übersicht entnommen werden:

Tab. 6.14: Betriebsbedingungen und Präparation der Multielementbezugslösung Messzeit 130 ms



Kapazität 14 µF


Einwaage Klärschlamm 1,0 g auf 20 g verdünnt,

eingesetzt 2,0 g 100 mg Trockenmasse


eingesetzt 1,0 g

Einwaage Fällungsmittel (NH4)2S 150 µL kalt gesättigte Lösung

Einwaage Multielementstandard 1,0 g der jeweiligen Zusammensetzung (Tab. 6.15)

Eingesetzt wurden Multielementlösungen folgender Zusammensetzung:


Seite 82

Tab. 6.15: Eingesetzte Multielementbezugslösungen Nr. Blei

[ppm µg] Cadmium

[ppm µg] Chrom

[ppm µg]Kupfer

[ppm µg]Nickel

[ppm µg]Zink

[ppm µg] Lanthan

[ppm µg]1 0 0 0 0 0 0 500

2 2 1 2 2 2 5 500

3 4 2 4 4 4 10 500

4 6 3 6 6 6 20 500

5 8 4 8 8 8 30 500

6 10 5 10 10 10 50 500

Da immer 1 g des entsprechenden Multielementstandards zugegeben wird, kann die

Konzentration nach mg µgppm= =kg g

in die absolute Menge an zugegebenem Standard

umgewandelt werden.

Das Ergebnis nach erfolgter Aufstockung wird in µg (absolut) berechnet und muss in ppm

umgewandelt werden.

Die entsprechend der Abfunkung gewonnenen Kalibrationsdaten sind nachfolgend dargestellt:

Blei 405,8 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0448x + 0,8063R2 = 0,9956

0,7500

0,8500

0,9500

1,0500

1,1500

1,2500

1,3500

0 2 4 6 8 10µg

int.

ratio

Abb. 6.28: Kalibration für das Element Blei

Cadmium 360,9 nm Lantham 426,9 nm

y = 0,1648x + 0,1679R2 = 0,9957

0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

1,0000

1,2000

0 1 2 3 4 5µg

int.

ratio

Abb. 6.29: Kalibration für das Element Cadmium

Chrom 425,4 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0371x + 0,3997R2 = 0,994

0,3000

0,4000

0,5000

0,6000

0,7000

0,8000

0,9000

0 2 4 6 8 10µg

int.

ratio

Abb. 6.30: Kalibration für das Element Chrom

Kupfer 324,7 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0567x + 1,2825R2 = 0,9927

1,00001,10001,20001,30001,40001,50001,60001,70001,80001,90002,0000

0 2 4 6 8 10µg

int.

ratio

Abb. 6.31: Kalibration für das Element Kupfer


Seite 83

Nickel 351,5 nm Lantan 442,5 nm

y = 0,0175x + 0,1156R2 = 0,9913

0,1000

0,1500

0,2000

0,2500

0,3000

0,3500

0 2 4 6 8 10µg

int.

ratio

Abb. 6.32: Kalibration für das Element Nickel

Zink 330,2 nm Lanthan 442,5 nm

y = 0,0102x + 1,1616R2 = 0,9984

1,0000

1,1000

1,2000

1,3000

1,4000

1,5000

1,6000

1,7000

1,8000

0 10 20 30 40 50µg

int.

ratio

Abb. 6.33: Kalibration für das Element Zink

Als Ergebnis der Kalibration ergaben sich folgende Konzentrationen an Schwermetallen:

Tab. 6.16: Ergebnisse Kalibration mit internem Standard und Addition Elementlinie verwendete

Lanthanlinie

Geradengleichung Konzentration

[ppm]

Blei 405,8 nm 442,5 nm y= 0,0448x + 0,8063 179,9± 3,4

Cadmium 360,9 nm 426,9 nm y=0,1648x + 0,1689 10,2± 4,9

Chrom 425,4 nm 442,5 nm y=0,0371x + 0,3997 107,6± 2,9

Kupfer 324,7 nm 442,5 nm y=0,0567x + 1,2825 226,2± 3,2

Nickel 351,5 nm 442,5 nm y=0,0175x + 0,1156 65,9± 3,9

Zink 330,2 nm 442,5 nm y=0,0102x + 1,1616 1141,9± 3,1

Auch für die Verwendung des internen Standards gilt: Alle Ergebnisse ergeben eine sehr gute

Übereinstimmung mit den zur Referenz herangezogenen Werten aus dem Ringversuch des

Landesumweltamtes NRW. Die Genauigkeit liegt innerhalb der Anforderungen.


Seite 84

Abweichungen vom Sollwert (Ringtest)

-12.00

-10.00

-8.00

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

2.00

4.00

Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Zink

[%]

Abb. 6.34: Resultierende Abweichungen vom Sollwert für Klärschlammuntersuchung


Seite 85

6.3 Presslingstechnik

Parallel zu den oben beschriebenen Versuchen, einen internen Standard anzuwenden und die

Messungen auf diesem Weg auszuwerten, wurde versucht, die Proben alternativ als Presslinge

zu vermessen.

Hierbei werden die trockenen und fein pulverisierten Proben mit feinem PVC-Pulver

homogenisiert und danach unter hohem Druck zu einer Tablette gepresst.

Diese Tablette kann dann unter den gegebenen Bedingungen mit Hilfe der

Gleitfunkenspektrometrie untersucht werden.

Die nachfolgende Abbildung 6.35 zeigt unterschiedliche Presslinge, die mit dieser Technik

erstellt wurden.

Sehr gut zu erkennen sind die Brandstellen, die durch das generierte Plasma beim

Abfunkvorgang entstehen.

Ebenso erkennt man, dass bei nicht ganz optimalen Bedingungen kein Abfunken möglich ist,

weil die Oberfläche zu stark verrußt. Dies ist bei der Tablette rechts der Fall. Hier führte der

Funken zu einem Verbrennen der Oberfläche unter Zusammenbruch des Plasmas. Eine

Auswertung ist in diesem Fall nicht möglich.

Abb. 6.35: Verschiedene Presslinge


Seite 86

Eine der vorliegenden Klärschlammproben, die das Landesumweltamt zur Verfügung stellte,

stammt aus einem Ringversuch, der 1993 abgeschlossen wurde. Die Probe liegt bereits in

getrockneter Form vor und muss dementsprechend nicht im Trockenschrank vorbereitet

werden.

Da die Probentrocknung einen großen Anteil an dem gesamten zeitlichen Aufwand hat, soll

versucht werden, den trockenen Schlamm direkt zu untersuchen.

In vorhergehenden Arbeiten, bzw. in einer parallel durchgeführten Promotionsarbeit von

Kalambuka wurde gezeigt, dass eine Vorbereitung durch Pressung in eine Tablettenform und

anschließenden Abfunken gute Ergebnisse liefert.

Die Arbeit wurde unter „harten“ Abfunkbedingungen durchgeführt. Sie stellten sich für die

Arbeit mit Presslingen als besser geeignet heraus, als die unter „weichen“Bedingungen, die

für die Arbeit mit Folien optimal sind.

Kalambuka zeigte weiterhin, dass bei der Verwendung eines internen Standards unter

schwierigen Bedingungen die Nutzung einer Referenzlinie für die meisten oder alle Elemente

unter Umständen nicht ausreicht.

Abhängig von der Komplexität der Probenmatrix kann eine Korrektur, bzw. ein linearer

Zusammenhang für die Auswertung nur dann gefunden werden, wenn das Linienpaar sich in

relativer Nähe zueinander befindet. Ist dieses gewährleistet, dann hat die Matrix einen

ähnlichen Einfluss auf die Intensität beider Linien und die Nutzung des internen Standards

führt zum gewünschten Erfolg – der Korrektur der Matrixeffekte.

Die Grundmatrix hat gerade bei Klärschlammproben einen großen Einfluss auf das

Abfunkverhalten, dem Verhalten der Analyten im Plasma und daher auf das Aussehen des

aufgenommenen Spektrums. Prinzipiell kann davon ausgegangen werden, dass jeder

Schlamm ein unterschiedliches Grundspektrum hat, in Abhängigkeit vom jeweiligen Gehalt

an organischen und anorganischen Bestandteilen.

Zusätzlich differiert das Abfunkverhalten je nachdem, wie hoch der Anteil an leicht

brennbarem (organisch) oder hemmend wirkenden (anorganische Silikate) Bestandteilen ist.

Auch hier macht die Korrektur über einen internen Standard mehr Sinn, wenn sie in

unmittelbarer Nähe zur interessierenden Linie stattfindet. Es muss daher über die


Seite 87

404.0 404.5 405.0 405.5 406.0 406.5 407.0 407.5

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

250 ppm 500 ppm 1000 ppm

Cts

Wellenlänge424.0 424.5 425.0 425.5 426.0 426.5 427.0

0

2000

4000

250 ppm 500 ppm 1000 ppm

Cts

Wellenlänge

360.0 360.2 360.4 360.6 360.8 361.0 361.2 361.4 361.6 361.8 362.0

0

5000

10000

15000

20000

250 ppm 500 ppm 1000 ppm

Cts

Wellenlänge323.0 323.5 324.0 324.5 325.0 325.5

-2000

0

2000

4000

6000 250 ppm 500 ppm 1000 ppm

Cts

Wellenlänge

Verwendung anderer Elemente als internen Standard, zusätzlich, in Kombination oder

alternativ zum Lanthan nachgedacht werden.

6.3.1 Alternative Substanzen zur Verwendung als internen Standard

Bevor die Analyse des Schlammes durchgeführt werden konnte, mussten zunächst also noch

weitere Elemente gefunden werden, die sich für die Verwendung als interner Standard eignen.

Nach Studium entsprechender Spektrendatenbanken wurden einige Metalle, bzw. deren

Verbindungen zur weiteren Untersuchung bestimmt.

Es standen zur Verfügung die Oxide der Elemente Lanthan, Yttrium und Indium. Sie sollten

nicht im Klärschlamm vorkommen und klar charakterisierte Linien ergeben.

Zunächst mussten Blindversuche durchgeführt werden um auch hier festzustellen, ob die

Emissionslinien nicht in der Nähe von interessierenden Schwermetalllinien liegen. Ebenso

sollte die geeignete Menge an Oxid bestimmt werden.

Die nachfolgende Übersicht zeigt die Spektren der untersuchten Schwermetalllinien und die

in relativer Nähe zu den Linien liegenden Emissionslinien der verwendeten internen

Standards Lanthan, Yttrium und Indium.

Abb. 6.36: Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm Abb. 6.37: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm

Abb. 6.38: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm

Abb. 6.39: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm

Y (II)


Seite 88

349.0 349.5 350. 0 350 .5 351.0 351.5 3 52.0

0

5000 250 ppm 500 ppm 1000 ppm

Cts

Wellenlänge3 29.0 32 9.2 32 9.4 32 9.6 329 .8 330 .0 330. 2 330. 4 330.6 3 30.8 3 31.0

-500

0

500

1 000

1 500 250 ppm 500 ppm 1000 ppm

Cts

W el len länge

Abb. 6.40: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm

Abb. 6.41: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,1 nm

Bei der Auswertung stellt sich heraus, dass die Matrix des PVC-Pulvers ein anderes

Grundspektrum ergibt, als bei der Verwendung der PVC-Folien.

Auch führen die veränderten Anregungsbedingungen zu einer Intensitätssteigerung von

Linien, die unter „weichen“ Bedingungen nicht angeregt wurden.

Vergleicht man die erhaltenen Spektren (Abb.6.36 bis Abb. 6.40) mit denen, der unter

Verwendung von PVC-Folie erhaltenen Spektren (Abb. 6.15 bis 6.20), dann erkennt man,

dass vorher nicht gestörte Linien nicht mehr ohne Interferenzen emittiert werden.

Die Nickellinie bei 351,5 nm wird nun von einer Lanthan(III)-Linie bei 351,7 nm gestört.

Die Linie des Lanthan (II) bei 330,3 nm ist zu breit und so wird dementsprechend die

Zinklinie bei 330,2 nm überdecken.

Ebenso ist die Line des Cadmiums bei 360,9 nm gestört durch die Yttrium(II)linie bei 361,1

nm.

Für die drei oben genannten Elemente kann keine Aussage bezüglich der Konzentration mehr

getroffen werden, wenn unter den vorgegebenen Bedingungen Lanthan, bzw. Yttrium als

interner Standard zugegeben werden.

Indium gibt unter den gegebenen Bedingungen nicht genügend intensive Linien. Es konnte

nur eine Linie bei 325,7 nm ermittelt werden, die in unmittelbarer Nähe zu einer

interessierenden Schwermetalllinie liegt. Alle anderen Linien sind nicht intensiv genug.

Will man auf die Verwendung des internen Standards nicht verzichten, müsste man auf

alternative Linien der Schwermetalle zurückgreifen. Vorherige Arbeiten haben jedoch

gezeigt, dass die ausgesuchten Linien die intensivsten sind und sich aufgrund ihrer Lage und


Seite 89

ihrer Empfindlichkeit sehr gut zur Auswertung eignen. Auch lassen sich keine sinnvollen

Zuordnungen treffen, die eine Auswertung mit alternativen Linienpaaren ermöglichen.

Für Cadmium gibt es keine andere Linie, die zur Auswertung herangezogen werden kann.

Auch für Zink ist es nicht möglich, auf eine alternative Wellenlänge auszuweichen.

Einzig die Kupferlinie bei 327,4 nm kann als zusätzliche Analysenlinie verwendet werden.

Um bessere Ergebnisse zu bekommen, wurden dieselben Messungen unter anderen

Abfunkbedingungen wiederholt. Es sollte ermittelt werden, ob sich die Umstellung auf

„weiche“ Bedingungen in der Auswertung entsprechend bemerkbar macht.

Leider konnten keine reproduzierbaren Ergebnisse erhalten werden. Entweder waren die

gemessenen Intensitäten zu gering, oder aber mit einer viel zu hohen Standardabweichung

behaftet.

Hier kommt zum Tragen, dass Oxide schwerer in den angeregten Zustand überführbar sind,

als die entsprechenden Chloride. Sie benötigen die energiereicheren Abfunkbedingungen.

Ein Einsatz des entsprechenden Metallchlorides ist bedingt durch die Probenvorbereitung

nicht möglich. Eine homogene Verteilung ist bei der Vermischung und bei der anschließenden

Pressung nicht zu realisieren. Es standen zudem keine Chloride der Elemente Indium und

Yttrium zur Verfügung.

Abschließend kann festgestellt werden, dass die Verwendung von Lanthan als internen

Standard für die Methode der Aufstockung möglich ist. Bei der Verwendung von PVC-Folien

als Probenträger und bei Einstellung von „weichen“ Bedingungen konnten sehr gute

Ergebnisse bezüglich Nachweisgrenze und Reproduzierbarkeit ermittelt werden.

Es stehen auch für andere Emissionslinien genügend alternative Linien des Lanthans zur

Auswertung zur Verfügung.

Wechselt man jedoch die Abfunkbedingungen von „weich“ auf „hart“, bzw. verwendet man

PVC-Presslinge als Matrix, dann ändert sich das Aussehen der Spektren derart, dass störende

Interferenzen auftreten, die eine Auswertung unmöglich machen.

Auch eine Anpassung der Abfunkbedingungen brachte nicht den gewünschten Erfolg.


Seite 90

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass bei der Presslingstechnik auf die

Anwendung eines internen Standards verzichtet werden muss.

Alternativ wurden weitere Substanzen als Standard eingesetzt, jedoch bis heute ohne Erfolg.

Hier wird zukünftig noch Entwicklungspotenzial liegen.

6.3.2 Anwendung auf Klärschlamm

Wie bereits beschrieben, lag für die Anwendung der Presslingstechnik ein getrockneter

Klärschlamm vor.

Um den Klärschlamm in eine abfunkbare Form zu bringen, sollte er mit PVC-Pulver

homogenisiert und danach als Tablette gepresst untersucht werden.

Die Tablettenform ist wegen der einfachen Handhabung und wegen der reproduzierbaren

Herstellungsbedingungen besonders gut geeignet.

Der jeweilige Klärschlamm und das PVC werden dazu in einem Mörser homogenisiert und

danach in einer Handpresse der Firma Herzog in die Tablettenform gebracht. Zur Anwendung

kamen Drücke von 600 kN. Jeder Pressvorgang wurde dreimal wiederholt, wobei der

Maximaldruck für jeweils eine Minute lang konstant gehalten wurde.

Die eingesetzte Pulvermenge betrug jeweils 3,0 g des homogenen Gemisches. Die so

hergestellte Tablette hat einen Durchmesser von 3 cm und kann von beiden Seiten abgefunkt

werden, was den Probenaufwand deutlich reduziert.

Der Zeitaufwand für die Herstellung einer Tablette ist mit 15 Minuten zu beziffern. Wichtig

ist, dass alle Presswerkzeuge sehr gründlich gereinigt werden, um eine Kontamination anderer

Proben mit dem feinen Klärschlammpulver zu vermeiden.

6.3.3 Durchführung und Ergebnisse

Die eingesetzten Mengen an Klärschlamm und PVC sind nachfolgender Tabelle zu

entnehmen. Eine Tablette mit höherem Anteil an Klärschlamm lässt sich nicht ohne weiteres

darstellen, da die Konsistenz der Tablette zu labil wird. Bedingt durch die auftretenden


Seite 91

Schockwellen bei der Abfunkung zerbricht die Tablette sehr leicht schon nach einigen

Messzyklen.

Ebenso führt ein zu hoher Anteil an leicht entzündbaren Klärschlamm dazu, dass weniger

angeregt wird, sondern verbrannt. Eine aussagekräftige, reproduzierbare Messwerterfassung

ist dann nicht mehr möglich.

Tab. 6.17: Einwaage Klärschlamm/PVC-Pulver zur Präparation der Presslinge Klärschlamm

[g] PVC-Pulver

[g] Probe 1 0,5 2,5 Probe 2 1,0 2,0 Probe 3 1,5 1,5 Probe 4 2,0 1,0

Die Abfunkbedingungen können nachfolgender Tabelle entnommen werden. Tab. 6.18: Betriebsbedingungen für die Abfunkung Messzeit 130 ms



Kapazität 14 µF


Einwaage Klärschlamm siehe Tabelle 6.17

Bereits bei der Durchführung der ersten Abfunkungen unter „weichen“ Bedingungen stellte

sich heraus, dass der Funke weniger zur Anregung beiträgt, als erwartet. Bereits ab dem

zweiten Messzyklus trat eine starke Russentwicklung auf. Der Messvorgang wurde vom

System abgebrochen weil die Oberfläche verbrannt wurde (siehe auch Photo Presslinge auf

Abb. 6.35 Seite 84).

Da eine Anregung unter diesen Umständen nicht zustande kommen kann, wurde die

Messreihe abgebrochen und die Bedingungen entsprechend verändert.

Neue Messbedingungen: 14µF, 130ms Messzeit, 10 Messfunken und 4,5 mm

Elektrodenabstand bei nun ausschließlich harten Bedingungen.

Die Einstellung von harten Bedingungen führt zu einer geringeren Russentwicklung. Die

Messungen konnten ohne Probleme durchgeführt werden.


Seite 92

Die Spektrenausschnitte der interessierenden Schwermetalle sind nachfolgend für die

Messungen der Tablette mit dem höchsten Anteil an Klärschlamm dargestellt.

404.0 404.5 405.0 405.5 406.0 406.5 407.0 407.5-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

Cts

Wellenlänge

Abb. 6.42 Spektrenausschnitt für Bleilinie bei 405,8 nm

360.0 360.5 361.0 361.5 362.0

-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

Cts

Wellenlänge

Abb. 6.43: Spektrenausschnitt für Cadmiumlinie bei 360,9 nm

424.5 425.0 425.5 426.0 426.5 427.0

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Cts

Wellenlänge

Abb. 6.44: Spektrenausschnitt für Chromlinie bei 425,4 nm

323.0 323.5 324.0 324.5 325.0-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

Cts

Wellenlänge

Abb. 6.45: Spektrenausschnitt für Kupferlinie bei 324,7 nm

349.0 349.5 350.0 350.5 351.0 351.5 352.0 352.5-600

-500

-400

-300

-200

-100

Cts

Wellenlänge

Abb. 6.46: Spektrenausschnitt für Nickellinie bei 351,5 nm

329.0 329.2 329.4 329.6 329.8 330.0 330.2 330.4 330.6 330.8 331.0

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-120

-100

Cts

Wellenlänge

Abb. 6.47: Spektrenausschnitt für Zinklinie bei 330,2 nm


Seite 93

Wie zu erkennen sind die beobachteten Emissionslinien sämtlicher Schwermetalle nicht

auswertbar. Alle Ausschnitte zeigen ausschließlich das Signalrauschen. Dies ist eindeutig auf

die Abfunkbedingungen zurück zu führen, welche nicht dazu geeignet sind, die Elemente in

der Matrix Klärschlamm anzuregen.

Für eine ausreichende Anregung benötigt man weiche Bedingungen, welche nicht so

energiereich sind. Es scheint, dass eher die Ionenlinien angeregt werden, diese aber nicht

erfassbar sind.

Höhere Einwaagen an Klärschlamm sind, wie oben beschrieben, nicht möglich. Auch hier

sind der Anwendung Grenzen gesetzt, die nicht überschritten werden können.

Die Beobachtungen decken sich mit den Ergebnissen vorheriger Arbeiten von Brockes,

welche im Rahmen einer Diplomarbeit durchgeführt wurden.

Abschließend sei festgestellt, dass man die für eine Kalibration notwendigen Messpunkte

nicht erhalten kann; man benötigt dafür mindestens eine Messreihe mit fünf verschiedenen

Konzentrationen an Klärschlamm.

Alternative Trocknungsmethoden

Seite 94

7 Alternative Trocknungsmethoden

Alle im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Arbeiten wurden mit einem Trockenschrank

der Firma Heräeus durchgeführt. Da sich die Aufgabenstellung auf eine Optimierung auch

hinsichtlich der benötigten Zeit von der Probennahme bis hin zum Analysenergebnis bezog,

sollte nach Alternativen geforscht werden, die es ermöglichen, diese Zeit zu reduzieren.

7.1 Mikrowellen Systeme

Alternative Bemühungen, eine geeignete Mikrowellenanlage zur Trocknung der PVC-Folien

und Proben zu erwerben, scheiterten an den Vorgaben.

Es wurden verschiedene Hersteller kontaktiert und mit der Aufgabenstellung konfrontiert.

Keiner der Anbieter hatte ein System anzubieten, welches eine Trocknung bewerkstelligen

konnte.

Dabei stellte sich als besonders problematisch heraus, ein wirklich homogenes Feld zu

erzeugen, so dass es zu keinen lokalen Überhitzungen kommen konnte. Sobald dieses nicht

gewährleistet ist, gibt es keine homogene Oberfläche, es bilden sich Risse in den getrockneten

Schlammproben, was sich in schlechten Standardabweichungen der Resultate und falschen

Messergebnissen auswirkt.

7.2 Infrarot Systeme

Buss [90] zeigte in seiner Diplomarbeit, dass es möglich ist, eine automatische

Trocknungseinheit, basierend auf Infrarotlampen, zu konzipieren.

Diese Einheit wurde nachgestellt und ein System mit drei Infrarotlampen zur Trocknung der

Probenfolien präpariert.

Die Zeit, welche für die Trocknung der Folien veranschlagt werden muss, ist mit weniger als

einer Stunde zu beziffern. Wird zusätzlich noch ein Ventilationssystem installiert, ist diese

Zeit noch weiter zu reduzieren.

Weiterhin ist es möglich, unter Verwendung einer automatischen Förderung und eines frei

programmierbaren Probenarms, ein vollkommen automatisches System zur Untersuchung von

Proben mit der Gleitfunkenspektrometrie zu konstruieren. Diese von Buss entwickelte Anlage

Alternative Trocknungsmethoden

Seite 95

sollte für die Zukunft auf die neuere Gerätetechnik umgestellt werden können, was zu einer

weiteren Zeitersparnis führt.

Zusammenfassung und Ausblick

Seite 96

8 Zusammenfassung und Ausblick

Umweltrelevante Untersuchungen von Klärschlamm, welche eine Aussage über eine weitere

Verwendung als Dünger oder als Brennstoff treffen, sind nach DIN mit einem zeitlichen

Aufwand von mehreren Tagen zu beziffern. Jede Methode, welche zu einer Verkürzung der

Analysenzeit führt, wirkt sich positiv auf die Ökobilanz der möglichen Verwertung aus.

Die Gleitfunkenspektrometrie sollte als Verfahren hinsichtlich einer Verwendung in der

Umweltanalytik als alternative Schnellmethode zu den etablierten Verfahren nach DIN

untersucht und charakterisiert werden. Die dabei erarbeiteten Ergebnisse sind als sehr

zufrieden stellend zu bewerten. Es wurden die zur Klärschlammuntersuchung benötigten

Nachweisgrenzen erreicht, bzw. genügend weit unterschritten, um mit einer ausreichenden

Sicherheit Aussagen zur Kontamination mit Schwermetallen zu treffen.

Ebenso konnten Nachweisgrenzen für das Arbeiten mit wässriger Basis erreicht werden, die

eine Verwendung im Bereich der Abwasserschnellanalytik zulassen.

Durch die Verwendung der alternativen Trocknung über IR-Lampen konnte eine zusätzliche

Zeitersparnis bewirkt werden, die letztendlich die Gleitfunkenspektrometrie zu einer sehr

effizienten Methode werden lässt.

Alle über die Gleitfunkenspektrometrie ermittelten Ergebnisse entsprachen mit einer

genügenden Richtigkeit denen, die über Referenzmethoden erreicht wurden. Die dabei

auftretenden Schwankungen bewegten sich in einem zufrieden stellenden Rahmen.

Die Kalibration unter Verwendung eines internen Standards brachte, ebenso wie die

Standardaddition, mit den Referenzmethoden übereinstimmende Daten. Eine Kalibration

unter Verwendung wässriger Standards ist nicht möglich, da die Matrix Klärschlamm eine zu

hohe Komplexität aufweist und damit zu große Störungen hervorruft.

Das im Gleitfunkenspektrometer implementierte optische System ermöglicht es, simultan

über den gesamten Wellenlängenbereich von 212 bis 511 nm spektrale Informationen zu

sammeln. Dieses ermöglicht nicht nur eine einfache Suche nach alternativen Emissionslinien,

falls spektrale Interferenzen auftreten sollten; durch das Speichern des kompletten Scans ist

zusätzlich die Sicherheit gegeben, zu einem späteren Zeitpunkt diese in einer

semiquantitativen Art auf neue Elemente hin zu untersuchen. Dieses ist besonders positiv

Zusammenfassung und Ausblick

Seite 97

hervorzuheben, da bedingt durch die unsichere Gesetzeslage (siehe auch BSE-Diskussion und

Mangan) eine Nachuntersuchung auf heute nicht relevante Elemente notwendig werden

könnte.

Für die Zukunft stellt sich die Frage nach einer komfortableren Software, welche einer

Auswertung, bzw. einer einfachen statistischen Bearbeitung direkt zugänglich ist.

Über eine alternative Modifikation des Systems an der Messpistole, z.B. durch vorstehende

Elektroden, um den Messkopf auch exakt punktuell einsetzen zu können, sollte nachgedacht

werden. Das bestehende System schließt plan mit der Oberfläche ab. Da ein guter Kontakt der

Elektroden mit der Oberfläche Bedingung ist, wird eine relativ große Auflagefläche,

entsprechend des Durchmessers des Probenkopfes, benötigt. Vorstehende Elektroden brächten

den Vorteil, dass auch sehr kleine Flächen abgefunkt werden könnten, was die Flexibilität der

Technik weiter erhöht.

Bei Verwendung einer durchlässigeren Optik im UV-Bereich könnten die wesentlich

empfindlicheren Linien dieser Region zur Auswertung herangezogen werden. Da das

verwendete Gerät jedoch eine günstige Alternative zu den bereits etablierten Verfahren

darstellen soll, muss mit diesen Einschränkungen bei gewissen Applikationen gerechnet

werden.

Sieht man von den leichten Einschränkungen in der Linienauswahl (UV-Bereich) ab, sind die

ermittelten Ergebnisse als exzellent zu bewerten und bedeuten, dass sich die

Gleitfunkenspektrometrie einen Stellenwert in der Schnellanalytik, vor allem im

Umweltbereich erarbeiten kann. Dabei wirkt sich besonders positiv aus, dass das verwendete

System portabel ist und durch einfaches Anschließen an eine Batterie vor Ort verwendet

werden kann.

Literatur

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[102] F.W. Lampe, T.H. Risby and F.A. Serravallo, Steady-State kinetic treatment of the

emission from reduced pressure microwave induced discharges in helium, Anal. Chem.

49, 560-563 (1977)

Anhang

Seite 103

10 Anhang

10.1 Temperaturen im Plasma

Analytische Plasmen sind stets inhomogen, so dass eine Temperatur nur für eine kleine Zone

definiert werden kann. Die gebräuchlichsten Temperaturen sind dabei:

a) Elektronentemperatur Te und Gastemperatur Tg

Sie werden abgeleitet aus der mittleren kinetischen Energie der Elektronen und lassen

sich aus den Halbwertbreiten der beobachteten Signale ermitteln. Voraussetzung ist

dabei ein der Gaussfunktion entsprechendes Linienprofil. Die Dopplerverbreiterung ist

verantwortlich für eine Erhöhung der Halbwertsbreite (HWB) um bis zu 2 pm; es

resultiert ein so genanntes Lorentz-Profil. Für die Dopplerverbreitung gilt:

( )

2

ee

mHWBT =2*k2* ln 2 λ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

e

HWB=Halbwertsbreite Signalm Masse Elektron=

(1)

( )

2

gg

mHWBT =2*k2* ln 2 λ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

e

HWB=Halbwertsbreite Signalm Masse Atom=

(2)

b) Anregungstemperatur Texc für Atome und Ionen [70-73]

Sie wird bestimmt durch die Boltzmann-Verteilung der Besetzung der Zustände eines

Atoms bei lokalem Thermischem Gleichgewicht (L.T.E.). Ermittelt werden kann die

Temperatur im Plasma durch Kombination von Boltzmann-Gleichung (3) und

Einsteinscher Gleichung (4) zu (5) und anschließender logarithmischer Auftragung im

so genannten Boltzmann Plot (6).

Anhang

Seite 104

a

exc

-EkT

0 aa

0

n g expn =Z

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

a

0

a

0

ext

a

n =Teilchendichte im Anregungszustandn =Teilchendichte im Atomzustandg =Statistisches Gewicht des angeregten ZustandsZ =Zustandssumme des Ionisationszustandes

T =AnregungstemperaturE =Anregungsenergie

k=Boltzmann Konstante

(3)

a abab

n h AI4νπ

=

a

ab

I=Strahldichten =Teilchendichte im Anregungszustand

=StrahlungsfrequenzA =Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit

h=Plancksches Wirkungsquantum

ν

(4)

a

ext

-EkT0

ab a ab0

nhI g A exp4 Z

νπ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=

(5)

ab ab a 0

a ab ext

I E 4 Zln lng A kT hcλ π⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

(6)

c) Ionisationstemperatur Ti [70-73]

Sie wird beschrieben aus dem Ionisationsgleichgewicht und ausgedrückt durch die

Saha-Gleichung (7). Dazu wird das Verhältnis der Emissionslinien unterschiedlicher

Ionisierungsstufen desselben Elementes herangezogen.

( )i

3 IE-ΔIE2 -kTee + +

30 0

2 m kTN N Z2* expN Z h

iπ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=

e

N=TeilchendichtenZ=Zustandssummenm =Masse des ElektronsIE=IonisationsenergieΔIE=Korrekturgröße

(7)

Anhang

Seite 105

10.2 Statistische Kenngrößen [89]

Zur Berechnung der statistischen Kennwerte sind folgende Größen hilfreich:

Arithmetischer Mittelwert

nix

x = ∑

i

Mittelwertx Einzelmesswertn Anzahl der Messungen

x ===

(8)

Absolute Standardabweichung

( )1 1

in

x x

nσ −

−=

−∑

1 absolute Standardabweichungnσ − =

gilt nur für viele Werte; ansonsten wird s als Schätzwert verwendet

(9)

Relative Standardabweichung

%100*1rel x

n−=σ

σ

(10)

Nachweisgrenze nach dem 3σ-Kriterium

BW3*NWGmσ

=

BW Standardabweichug des Blindwertesm Steigung der Regressionsgeraden

σ ==

(11)

Anhang

Seite 106

Lineare Regression

( )s x xxx i= −∑ 2

( )s y yyy i= −∑ 2

( )( )s x x y yxy i i= − −∑

(12)

(13)

(14)

Dabei sind xxs und yys die Quadratsummen der Abweichungen vom individuellen Mittel der

Werte von x und y.

Die Standardabweichung der Restfehler ys , die als Standardfehler der geschätzten y-Werte

für alle x-Werte der Regression betrachtet werden kann, wird berechnet nach:

ss m s

Nyyy xx

=−

−

2

2

(15)

N bezeichnet darin die Zahl der Datenpaare.

Die Steigung m der Geraden wird berechnet nach:

mss

xy

xx=

(16)

Die Standardabweichung der Steigung ms wird wie folgt berechnet:

s s sm y xx=

(17)

Anhang

Seite 107

10.3 Daten zu Kapitel 5

10.3.1 Optimierung des Gerätes Tab. 10.1: Messergebnisse bei Variation der Kapazität Abb. 5.12 327,3 nm 324,7 nm

Kapazität [µF]

Cts RSD [%]

Cts RSD [%]

2 1223 4,1 1592 5,1 4 2236 5,5 2965 5,3 6 6325 4,9 7369 4,1 8 9136 5,1 10896 3,9 10 11569 3,6 13126 4,2 12 13169 4,5 15696 4,9 14 15132 4,6 17896 3,6

Tab. 10.2: Messergebnisse bei Variation der Messzeit Abb. 5.13 324,7 nm 327,3 nm

Messzeit [ms]

Cts RSD [%]

Cts RSD [%]

40 6456 4,3 6354 4,5 50 7856 4,6 7563 3,6 60 8698 5,8 8156 4,0 70 10156 5,9 9365 4,0 80 13455 4,1 12156 4,8 90 15698 5,1 14136 4,7 100 16598 4,8 15896 4,8 110 17569 4,7 16135 4,6 120 17698 4,6 16269 4,1 130 17339 4,3 16156 4,8 140 17987 4,1 16229 3,9 150 17769 5,9 16539 3,4 160 17469 4,7 16398 4,8

Tab. 10.3: Messergebnisse bei unterschiedlichen Kombinationen von Vorfunken und Messzyklen Abb. 5.14 324,7 nm 327,3 nm Vorfunken [Anzahl]

Messzyklen [Anzahl]

Cts RSD [%]

Cts RSD [%]

0 10 4312 4,2 3692 4,1 2 10 5436 4,5 5163 5,2 5 10 8123 4,6 7315 3,9 7 10 8213 4,3 7423 4,5 10 10 8116 3,9 7115 4,6

Anhang

Seite 108

Tab. 10.4: Messdaten zu Diagramm 5.16; Kalibration für das Element Blei Konzentration 405,8 nm 368,1 nm

Cts RSD [%]

Cts RSD [%]

5 ppm 2242 4,3 2469 5,1 10 ppm 4120 4,5 3984 5,4 35 ppm 11649 3,8 9964 4,9 50 ppm 16942 4,6 14038 4,6

Tab. 10.5: Messdaten zu Diagramm 5.17; Kalibration für das Element Cadmium

Konzentration 360,9 nm 226,5 nm 214,4 nm Cts RSD

[%] Cts RSD

[%] Cts RSD

[%] 5 ppm 583 4,5 1523 4,6 180 4,3 10 ppm 1353 4,1 1956 3,5 530 4,6 30 ppm 3979 4,5 3500 5,0 1454 3,8 50 ppm 7325 4,6 4567 4,7 2289 3,9 Tab. 10.6: Messdaten zu Diagramm 5.18; Kalibration für das Element Chrom


[%] Cts RSD

[%] Cts RSD

[%] 1 ppm 1068 5,0 751 4,5 273 4,9 3 ppm 1569 4,3 1298 4,6 543 4,7 7 ppm 2576 4,3 2162 4,3 1099 4,3 10 ppm 3263 4,9 2888 4,8 1445 3,6 Tab. 10.7: Messdaten zu Diagramm 5.19; Kalibration für das Element Kupfer


[%] Cts RSD

[%] Cts RSD

[%] 1 ppm 683 3,8 745 5,1 856 4,1 3 ppm 1354 4,1 1852 4,3 1121 4,6 7 ppm 2795 4,0 3959 4,6 1682 4,2 10 ppm 3624 4,8 5193 4,9 1513 4,9 Tab. 10.8: Messdaten zu Diagramm 5.20; Kalibration für das Element Nickel


[%] Cts RSD

[%] Cts RSD

[%] 2 ppm 466 4,5 305 4,5 356 4,5 7 ppm 850 4,3 625 4,1 736 4,1 14 ppm 1277 4,1 969 4,0 1282 4,3 20 ppm 1596 4,9 1232 4,9 1798 3,8

Anhang

Seite 109

Tab. 10.9: Messdaten zu Diagramm 5.21; Kalibration für das Element Zink Konzentration 472,1 nm 334,5 nm 330,1 nm

Cts RSD [%]

Cts RSD [%]

Cts RSD [%]

10 ppm 776 3,8 5011 3,9 1553 4,1 25 ppm 1821 4,1 6852 4,0 2365 4,2 75 ppm 4474 4,5 12183 4,5 5338 4,5 100 ppm 6050 4,8 14893 4,8 6899 4,1

Anhang

Seite 110

Tab. 10.10: Erfasste Daten für die Bleilinie bei 405,8 nm Abb. 5.22 ppm 1

[Cts] 2

[Cts] 3

[Cts] 4

[Cts] 5

[Cts] 6

[Cts] 7

[Cts] 8

[Cts] 9

[Cts] 10

[Cts] Mittelwert

[Cts] Standardabweichung

[CTS] RSD[%]

0,5 1012 1025 956 856 831 814 863 890 812 965 902 81 9,01 1125 1203 1145 1059 1088 995 948 1023 981 1002 1057 82 7,7

1,5 1356 1254 1204 1184 1367 1369 1258 1231 1200 1131 1255 83 6,62 1456 1398 1366 1256 1356 1389 1425 1355 1378 1158 1354 87 6,4

2,5 1561 1617 1485 1566 1573 1599 1681 1431 1488 1770 1577 99 6,33 1874 1698 1538 1649 1637 1699 1502 1687 1691 1670 1665 100 6,0

3,5 1852 1839 1764 1966 1900 1833 1831 1802 1755 1805 1835 62 3,44 2011 2098 2145 2169 1999 2055 2049 2115 2067 2051 2076 55 2,7

4,5 2269 2136 2365 2358 2215 2251 2249 2169 2294 2238 2254 73 3,25 2369 2405 2544 2661 2514 2369 2214 2374 2301 2254 2401 138 5,7

Tab. 10.11: Erfasste Daten für die Cadmiumlinie bei 360,9 nm Abb. 5.23 ppm 1

[Cts] 2

[Cts] 3

[Cts] 4

[Cts] 5

[Cts] 6

[Cts] 7

[Cts] 8

[Cts] 9

[Cts] 10

[Cts] Mittelwert


[CTS] RSD[%]

2 669 615 523 536 589 668 512 643 612 600 597 57 9,64 1135 1065 995 912 945 1103 991 965 945 987 1004 73 7,36 1451 1325 1299 1368 1347 1422 1398 1244 1268 1285 1341 69 5,18 1895 1754 1689 1814 1833 1685 1712 1765 1781 1721 1765 68 3,810 2156 2201 1999 2045 2078 2146 2064 2049 2017 2010 2077 69 3,312 2645 2614 2510 2456 2415 2497 2400 2569 2510 2415 2503 85 3,414 3006 2998 2745 2899 2875 2899 2831 2704 2899 3030 2889 108 3,716 3025 3404 3358 3456 3498 3584 3137 3246 3149 3148 3301 185 5,618 3899 3455 3699 3685 3412 3483 3789 3852 3697 3670 3664 166 4,520 4145 4122 4056 4299 4258 3956 4018 4086 3846 4201 4099 138 3,4

Anhang

Seite 111

Tab. 10.12: Erfasste Daten für die Chromlinie bei 325,4 nm Abb. 5.24 ppm 1

[Cts] 2

[Cts] 3

[Cts] 4

[Cts] 5

[Cts] 6

[Cts] 7

[Cts] 8

[Cts] 9

[Cts] 10

[Cts] Mittelwert


[CTS] RSD[%]

0,5 889 912 966 799 845 861 869 835 912 859 875 47 5,41 1125 1015 905 955 986 1005 1086 1001 1013 931 1002 66 6,6

1,5 1225 1364 1015 1151 1061 1002 991 1051 1055 1114 1103 117 10,62 1319 1400 1259 1284 1366 1257 1289 1325 1245 1200 1294 60 4,6

2,5 1569 1452 1356 1384 1387 1369 1320 1425 1325 1411 1400 73 5,23 1639 1522 1499 1694 1688 1426 1496 1432 1399 1566 1536 108 7,0

3,5 1789 1698 1877 1569 1669 1510 1562 1531 1499 1635 1634 126 7,74 1894 1931 1756 1699 1689 1700 1823 1864 1731 1815 1790 88 4,9

4,5 2205 2114 1936 1855 1845 1931 1901 1845 1961 1955 1955 118 6,020 1800 1958 1788 1769 1833 1745 1788 1761 1705 1850 1800 69 3,9

Tab. 10.13: Erfasste Daten für die Kupferlinie bei 324,7 nm 5.25 ppm 1

[Cts] 2

[Cts] 3

[Cts] 4

[Cts] 5

[Cts] 6

[Cts] 7

[Cts] 8

[Cts] 9

[Cts] 10

[Cts] Mittelwert


[CTS] RSD[%]

0,5 776 745 815 666 699 678 645 699 684 699 711 53 7,41 1125 956 978 965 1012 1065 945 955 1050 1000 1005 59 5,8

1,5 1356 1145 1256 1300 1199 1266 1269 1391 1231 1145 1256 81 6,42 1621 1555 1425 1469 1449 1456 1551 1465 1501 1500 1499 60 4,0

2,5 1900 1856 1745 1869 1702 1845 1831 1814 1771 1681 1801 74 4,13 2156 2101 1889 1945 2133 2156 2345 1978 2001 2003 2071 134 6,5

3,5 2501 2136 2114 2201 2365 2099 2154 2189 2210 2253 2222 125 5,64 2615 2552 2841 2698 2514 2569 2588 2601 2541 2569 2609 96 3,7

4,5 2945 2745 2654 2689 2795 2811 2648 2699 2781 2899 2767 100 3,65 3314 3125 3398 3215 3286 3245 3149 3088 3145 3038 3200 111 3,5

Anhang

Seite 112

Tab. 10.14: Erfasste Daten für die Nickellinie bei 351,5 nm Abb. 5.26 ppm 1

[Cts] 2

[Cts] 3

[Cts] 4

[Cts] 5

[Cts] 6

[Cts] 7

[Cts] 8

[Cts] 9

[Cts] 10

[Cts] Mittelwert


[CTS] RSD[%]

2 450 460 469 385 398 426 400 412 401 415 422 29 6,84 612 635 539 584 499 588 612 610 586 599 586 40 6,86 800 713 695 788 731 681 667 601 668 815 716 68 9,58 815 956 745 836 865 965 914 941 855 881 877 69 7,9

10 1156 1001 998 1078 1035 1111 1031 1048 990 1114 1056 57 5,412 1236 1249 1018 1145 1249 1314 1145 1169 1131 1181 1184 83 7,014 1354 1484 1512 1321 1294 1325 1351 1265 1248 1299 1345 87 6,516 1522 1569 1571 1478 1465 1439 1563 1379 1431 1530 1495 66 4,418 1712 1781 1658 1541 1684 1566 1548 1699 1683 1771 1664 87 5,220 1800 1958 1788 1769 1833 1745 1788 1761 1705 1850 1800 69 3,9

Tab. 10.15: Erfasste Daten für die Zinklinie bei 330,2 nm Abb. 5.27 ppm 1

[Cts] 2

[Cts] 3

[Cts] 4

[Cts] 5

[Cts] 6

[Cts] 7

[Cts] 8

[Cts] 9

[Cts] 10

[Cts] Mittelwert


[CTS] RSD[%]

5 1305 1255 1199 1178 1265 1151 1188 1210 1131 1168 1205 55 4,510 1588 1698 1701 1645 1533 1569 1578 1547 1603 1558 1602 60 3,715 2103 1867 1911 1935 1805 2015 2035 2066 1902 1906 1955 95 4,920 2515 2469 2222 2359 2297 2246 2178 2278 2289 2268 2312 107 4,625 2801 2648 2514 2788 2500 2799 2715 2678 2501 2715 2666 122 4,630 3115 3048 3159 2915 3199 3215 2916 3089 3050 3112 3082 104 3,435 3809 3645 3315 3369 3459 3554 3499 3468 3455 3426 3500 142 4,140 3899 4189 3725 3948 3687 3546 3786 3812 3756 3768 3812 173 4,545 4569 4115 4198 4005 4599 4385 3964 3999 4056 4168 4206 234 5,650 4998 5006 4645 4469 4487 4539 4397 4354 4569 4529 4599 228 5,0

Anhang

Seite 113

10.3.2 Daten der Charakterisierung für wässrige Kalibration Cadmium 360,9 nm

No. Analyt Signal ppm Cts 1 2.0 596..0 2 4.0 1004.0 3 6.0 1341.0 4 8.0 1765.0 5 10.0 2077.0 6 12.0 2503.0 7 14.0 2888.0 8 16.0 3301.0 9 18.0 3663.0 10 20.0 4099.0

lineare Regression y = a + b * x Anzahl der Werte n = 10 Anstieg 95 % Vertrauensbereich (relativ)

b = 193.1 +/- 1.92 %

Ordinatenschnittpunkt Standardabweichung 95 % Vertrauensbereich

a = 199.2 20.0 153.2 / 245.2

(relative) Verfahrensstandardabweichung 0.2 (1.38 %) Korrelationskoeffizient r = 0.99972

Berechnung aus Reststandardabweichung der Kalibriergeraden

Reststandardabweichung der Kalibriergeraden Anstieg der Kalibriergeraden Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze

29.2 193.1 0.5 ppm 1.5 ppm

Berechnung aus dem 95% Prognosebereich der Kalibriergeraden

Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze

0.8 ppm 1.3 ppm

Berechnung nach DIN 32645

Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: 33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)

0.3 ppm 1.7 ppm 1.2 ppm 0.4 ppm 1.1 ppm

Anhang

Seite 114

Chrom 425,4 nm

No. Analyt Signal ppm Cts 1 0,5 875.0 2 1,0 1002.0 3 1,5 1103.0 4 2,0 1294.0 5 2,5 1400.0 6 3,0 1536.0 7 3,5 1634.0 8 4,0 1790.0 9 4,5 1955.0 10 5,0 2071.0


b = 267.0 +/- 3.92 %


a = 731.8 14.1 699.3 / 764.3




20.6 267.0 0.3 ppm 0.8 ppm



0.4 ppm 0.6 ppm


Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit: Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)

0.2 ppm 0.4 ppm 0.6 ppm 33.33 %) 0.2 ppm 0.5 ppm

Anhang

Seite 115

Blei 405,8 nm



b = 333,5 +/- 5.61 %


a = 720.5 25.2 662.5 / 778.5




36.8 333.5 0.4 ppm 1.1 ppm



0.6 ppm 0.9 ppm




Anhang

Seite 116

Kupfer 324,7 nm



b = 532.6 +/- 5.32 %


a = 449.3 38.1 361.4 / 537.3




55.8 532.6 0.4 ppm 1.1 ppm



0.6 ppm 0.9 ppm




Anhang

Seite 117

Zink 330,2 nm

No. Analyt Signal ppm Cts 1 5.0 1205.0 2 10.0 1602.0 3 15.0 1955.0 4 20.0 2312.0 5 25.0 2666.0 6 30.0 3082.0 7 35.0 3500.0 8 40.0 3812.0 9 45.0 4206.0 10 50.0 4599.0


b = 72.2 +/- 1.68 %


a = 825.9 17.0 786.8 / 865.1




24.9 75.2 1.1 ppm 3.3 ppm



1.8 ppm 2.7 ppm




Anhang

Seite 118

Nickel 351,5 nm

No. Analyt Signal ppm Cts 1 2.0 422.0 2 4.0 586.0 3 6.0 715.0 4 8.0 877.0 5 10.0 1056.0 6 12.0 1184.0 7 14.0 1345.0 8 16.0 1495.0 9 18.0 1664.0 10 20.0 1800.0


b = 76.9 +/- 1.80 %


a = 268.4 7.4 251.3 / 285,5




10.9 76.9 0.5 ppm 1.4 ppm



0.8 ppm 1.2 ppm




Anhang

Seite 119

10.3.3 Daten für Aufstockung Kapitel 5.3.7 Tab. 10.16: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.1 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd

0 4100 4268 4179 4382 4336 4253 114.72 2.70 2 4520 4636 4895 4617 4832 4700 157.19 3.34 4 5400 5312 5139 4999 5213 5213 154.95 2.97 6 5680 5862 5742 5698 5418 5680 162.74 2.87 8 6001 6112 6203 5913 6384 6123 182.77 2.99

10 6905 6584 6255 6842 6421 6601 275.18 4.17 Tab. 10.17: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.2 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd

0 211 225 210 219 199 213 9.86 4.63 1 450 463 420 432 456 444 17.75 4.00 2 612 652 684 551 674 635 54.30 8.56 3 870 820 912 842 912 871 41.25 4.73 4 998 1069 1065 1056 1097 1057 36.37 3.44 5 1265 1345 1299 1220 1265 1279 46.45 3.63

Tab. 10.18: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.3 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd

0 2045 2080 2115 2181 2245 2133 80.19 3.76 2 2612 2460 2365 2569 2548 2511 98.55 3.93 4 2945 2954 2845 2886 2745 2875 85.24 2.96 6 3380 3145 3256 3125 3325 3246 110.84 3.41 8 3645 3501 3754 3569 3654 3625 95.39 2.63

10 4059 3955 4172 4038 3999 4045 81.53 2.02 Tab. 10.19: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.4 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd

0 6659 6589 6412 6589 6694 6589 108.69 1.65 2 7045 7265 7266 6845 7109 7106 175.17 2.47 4 7510 7899 7553 7755 7895 7722 184.29 2.39 6 8271 8144 8412 8497 8145 8294 158.40 1.91 8 8869 8999 8650 8946 8840 8861 133.51 1.51

10 9517 9389 9587 9258 9315 9413 137.20 1.46 Tab. 10.20: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.5 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd

0 558 623 645 622 614 612 32.52 5.31 2 749 723 796 825 833 785 47.87 6.10 4 972 984 1025 899 974 971 45.49 4.69 6 1100 1219 1145 1221 1089 1155 63.11 5.47 8 1309 1344 1356 1245 1332 1317 43.94 3.34

10 1542 1526 1389 1598 1515 1514 76.83 5.07

Anhang

Seite 120

Tab. 10.21: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.6 µg Zugabe Cts Cts Cts Cts Cts MW sd rsd

0 6002 6298 6324 6187 6217 6206 126.97 2.05 5 6609 6618 6344 6658 6145 6475 222.46 3.44

10 6483 6845 6756 6812 6755 6730 143.40 2.13 20 7025 7268 7055 7399 7456 7241 195.68 2.70 30 7789 7830 7498 7789 7855 7752 144.87 1.87 50 8900 8946 8845 8715 9250 8931 198.12 2.22

Anhang

Seite 121

10.3.4 Daten für Referenzmessung ICP (Kap. 5.3.2) Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Cd 228.802 64.7 ppb 2.03 ppb

Corr.Coef.: Range: Mat.Corr:

0.99979 2.03 ppb - 2.43e+003 ppb --

A0: A1: A2: A3:

-9.7119 0.0018221 -- --

Use Lock Dist. Element Type Corr. Value 1 + - As A 0.01069529

2.0E+05

4.0E+05

6.0E+05

8.0E+05

1.0E+06

1.2E+06

1.4E+06

0 500 1000 1500 2000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Cd 228.802

Anhang

Seite 122

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Cr 267.716 130 ppb 3.99 ppb


0.99998 3.99 ppb - 1.2e+004 ppb --

A0: A1: A2: A3:

-40.377 0.002434 -- --

1.0E+06

2.0E+06

3.0E+06

4.0E+06

5.0E+06

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Cr 267.716

Anhang

Seite 123

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Cu 324.754 101 ppb 2.3 ppb


0.99999 2.3 ppb - 5.99e+004 ppb --

A0: A1: A2: A3:

-50.957 0.0028767 -- --

2.0E+06

4.0E+06

6.0E+06

8.0E+06

1.0E+07

1.2E+07

1.4E+07

1.6E+07

1.8E+07

2.0E+07

2.2E+07

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Cu 324.754

Anhang

Seite 124

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Cu 327.396 200 ppb 7.45 ppb


0.99971 7.45 ppb - 5.95e+004 ppb --

A0: A1: A2: A3:

-197.34 0.0068875 -- --

0

1.0E+06

2.0E+06

3.0E+06

4.0E+06

5.0E+06

6.0E+06

7.0E+06

8.0E+06

9.0E+06

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Cu 327.396

Anhang

Seite 125

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Ni 231.604 142 ppb 3.52 ppb


1.00000 3.52 ppb - 2.39e+004 ppb --

A0: A1: A2: A3:

275.98 0.0039783 -- --

0

1.0E+06

2.0E+06

3.0E+06

4.0E+06

5.0E+06

6.0E+06

0 5000 10000 15000 20000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Ni 231.604

Anhang

Seite 126

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Pb 168.215 830 ppb 18.1 ppb


0.99999 18.1 ppb - 2.39e+004 ppb --

A0: A1: A2: A3:

219.79 0.050915 -- --

2.0E+05

4.0E+05

6.0E+05

8.0E+05

1.0E+06

1.2E+06

1.4E+06

0 5000 10000 15000 20000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Pb 220.353

Anhang

Seite 127

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Pb 220.353 1.69e+003 ppb 46.1 ppb


1.00000 46.1 ppb - 2.4e+004 ppb --

A0: A1: A2: A3:

-172.28 0.018282 -- --

0

1.0E+05

2.0E+05

3.0E+05

4.0E+05

5.0E+05

0 5000 10000 15000 20000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Pb 168.215

Anhang

Seite 128

Methode:

Klärschlamm

Kalibrationsdaten

Brockes

Line: BEC: DL:

Zn 213.856 255 ppb 9.77 ppb


0.99877 9.77 ppb - 1.18e+005 ppb --

A0: A1: A2: A3:

-864.77 0.001719 -- --

0

1.0E+07

2.0E+07

3.0E+07

4.0E+07

5.0E+07

6.0E+07

7.0E+07

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000

Intensity [cps]

Concentration [ppb]

Zn 213.856

Anhang

Seite 129

10.3.5 Daten für Charakterisierung unter Verwendung des internen Standards Cadmium 360,9 nm

No. Schwermetall int. ratio mg*kg-1 1 2.0 0.2232 2 4.0 0.3961 3 10.0 1.0128 4 15,0 1.6316 5 20.0 2.1971


b = 0.111 +/- 8.09 %


a = -0.036 0.034 0.073 / -0.145




0.042 0.111 1.258 mg*kg-1 3.811 mg*kg-1



3.004 mg*kg-1 4.455 mg*kg-1



1.156 mg*kg-1 2.313 mg*kg-1 4.310 mg*kg-1 1.068 mg*kg-1 3.204 mg*kg-1

Anhang

Seite 130

Chrom 425,4 nm

No. Schwermetall int. ratio ppm 1 1,0 0.1737 2 2,5 0.2195 3 5,0 0.3284 4 7,5 0.4480 5 10,0 0.5596


b = 0.044 +/- 9.86 %


a = 0.119 0.008 0.092 / 0.145




0.010 0.044 0.746 mg*kg-1 2.261 mg*kg-1



1.787 mg*kg-1 2.645 mg*kg-1


Nachweisgrenze (DIN 32645) Erfassungsgrenze (DIN 32645) Bestimmungsgrenze (DIN 32645) (relative Ergebnisunsicherheit:33.33 %) Schnellschätzung Nachweisgrenze (DIN 32645) Schnellschätzung Bestimmungsgr. (DIN 32645)


Anhang

Seite 131

Blei 405,8 nm

No. Schwermetall int. ratio mg*kg-1 1 1,0 0.1766 2 2,5 0.2395 3 5,0 0.3719 4 7,5 0.5197 5 10,0 0.6587


b = 0.1 +/- 8.26 %


a = 0.111 0.009 0.083 / 0.138




0.010 0.054 0.625 mg*kg-1 1.893 mg*kg-1



1.508 mg*kg-1 2.235 mg*kg-1




Anhang

Seite 132

Kupfer 324,7 nm

No. Schwermetall int. ratio mg*kg-1 1 1,0 0.1510 2 2,5 0.2586 3 5,0 0.4718 4 7,5 0.7046 5 10,0 0.9270


b = 0.087 +/- 6.48 %


a = 0.050 0.011 0.015 / 0.084




0.013 0.087 0.490 mg*kg-1 1.485 mg*kg-1



1.194 mg*kg-1 1.773 mg*kg-1




Anhang

Seite 133

Zink 330,2 nm

No. Schwermetall int. ratio ppm 1 5.0 0.2041 2 10.0 0.2359 3 25.0 0.4068 4 35.0 0.5351 5 50.0 0.7094


b = 0.012 +/- 9.69 %


a = 0.132 0.010 0.099 / 0.165




0.013 0.012 3.690 mg*kg-1 11.183 mg*kg-1



8.747 mg*kg-1 12.954 mg*kg-1




Anhang

Seite 134

Nickel 351,5 nm

No. Schwermetall int. ratio ppm 1 2.0 0.0760 2 4.0 0.0958 3 10.0 0.1622 4 15,0 0.2264 5 20.0 0.2812


b = 0.012 +/- 5.60 %


a = 0.051 0.003 0.043 / 0.059




0.003 0.012 0.871 mg*kg-1 2.638 mg*kg-1



2.105 mg*kg-1 3.131 mg*kg-1




Anhang

Seite 135

10.3.6 Daten für Aufstockung mit internem Standard Tab. 10.22: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie Abb. 6.22 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

2 0,1854 0,1660 0,1713 0,1766 0,1836 0,1766 0,0082 4,6

4 0,2371 0,2419 0,2284 0,2505 0,2395 0,2395 0,0080 3,3

6 0,3979 0,3830 0,3496 0,3644 0,3644 0,3719 0,0188 5,0

8 0,5363 0,5114 0,5363 0,5275 0,4870 0,5197 0,0209 4,0

10 0,6245 0,6568 0,6772 0,6871 0,6482 0,6587 0,0247 3,7

Tab. 10.23: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie Abb. 6.23 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

1 0,2332 0,2133 0,2142 0,2265 0,2285 0,2231 0,0089 4,0

2 0,4020 0,4076 0,3684 0,4096 0,3929 0,3961 0,0168 4,2

3 1,0483 1,0675 0,9318 0,9662 1,0503 1,0128 0,0600 5,9

4 1,7230 1,6055 1,6789 1,6218 1,5288 1,6316 0,0740 4,5

5 2,0828 2,1949 2,3201 2,2432 2,1444 2,1971 0,0910 4,1

Tab. 10.24: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie Abb. 6.24 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

2 0,1798 0,1781 0,1713 0,1676 0,1718 0,1737 0,0051 2,9

4 0,2206 0,2294 0,2094 0,2219 0,2162 0,2195 0,0074 3,4

6 0,3268 0,3265 0,3495 0,3360 0,3035 0,3284 0,0168 5,1

8 0,4534 0,4789 0,4471 0,4126 0,4480 0,4480 0,0237 5,3

10 0,5215 0,5103 0,5663 0,5954 0,6043 0,5596 0,0424 7,6

Tab. 10.25: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie Abb. 6.25 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

2 0,1507 0,1507 0,1613 0,1561 0,1362 0,1510 0,0094 6,2

4 0,2591 0,2705 0,2418 0,2472 0,2743 0,2586 0,0142 5,5

6 0,4775 0,5025 0,4827 0,4445 0,4520 0,4718 0,0236 5,0

8 0,6538 0,6940 0,7349 0,7440 0,6961 0,7046 0,0362 5,1

10 0,8575 0,9595 0,9688 0,8668 0,9827 0,9270 0,0599 6,5

Tab. 10.26: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie Abb. 6.26 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

2 0,0799 0,0784 0,0718 0,0710 0,0786 0,0759 0,0042 5,5

4 0,0978 0,1012 0,1052 0,0881 0,0867 0,0958 0,0081 8,5

6 0,1502 0,1533 0,1740 0,1705 0,1630 0,1622 0,0104 6,4

8 0,2273 0,2411 0,2085 0,2164 0,2386 0,2264 0,0140 6,2

10 0,2817 0,2828 0,2806 0,2938 0,2668 0,2811 0,0096 3,4

Anhang

Seite 136

Tab. 10.27: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie Abb. 6.27 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

5 0,2045 0,2155 0,2029 0,2004 0,1972 0,2041 0,0070 3,4

10 0,2373 0,2413 0,2298 0,2324 0,2387 0,2359 0,0047 2,0

20 0,4089 0,4333 0,4060 0,4056 0,3804 0,4068 0,0187 4,6

30 0,5351 0,5474 0,5324 0,5319 0,5287 0,5351 0,0072 1,4

50 0,7711 0,7343 0,6981 0,6981 0,6456 0,7094 0,0468 6,6

Tab. 10.28: Daten für Aufstockung auf der Pb 405,8 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.28 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

0 0,8363 0,7794 0,7875 0,8119 0,8444 0,8119 0,0287 3,5

2 0,9036 0,9036 0,8620 0,9452 0,9036 0,9036 0,0294 3,3

4 1,0244 1,0244 0,9171 0,9561 0,9561 0,9756 0,0473 4,8

6 1,0996 1,0485 1,0996 1,0815 0,9984 1,0655 0,0429 4,0

8 1,0953 1,1519 1,1993 1,1947 1,1369 1,1556 0,0431 3,7

10 1,3391 1,3289 1,2641 1,2247 1,1955 1,2705 0,0630 5,0

Tab. 10.29: Daten für Aufstockung auf der Cd 360,9 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.29 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

0 0,1840 0,1683 0,1690 0,1787 0,1803 0,1760 0,0070 4,0

2 0,3499 0,3547 0,3206 0,3564 0,3419 0,3447 0,0146 4,2

4 0,5038 0,5131 0,4527 0,4693 0,5048 0,4887 0,0262 5,4

6 0,6766 0,6353 0,6514 0,6534 0,6114 0,6456 0,0241 3,7

8 0,7707 0,7956 0,8495 0,8213 0,7851 0,8044 0,0313 3,9

10 0,9773 0,9885 1,0662 1,0683 1,0110 1,0223 0,0428 4,2

Tab. 10.30: Daten für Aufstockung auf der Cr 425,4 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.30 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

0 0,4178 0,4138 0,3980 0,3896 0,3993 0,4037 0,0118 2,9

2 0,4835 0,5075 0,4541 0,4863 0,4738 0,4810 0,0194 4,0

4 0,5396 0,5390 0,5716 0,5602 0,5011 0,5423 0,0269 5,0

6 0,6210 0,6498 0,6124 0,5651 0,6198 0,6136 0,0306 5,0

8 0,6384 0,6384 0,6795 0,7288 0,7397 0,6850 0,0482 7,0

10 0,8297 0,8053 0,8045 0,7446 0,7517 0,7872 0,0371 4,7

Anhang

Seite 137

Tab. 10.31: Daten für Aufstockung auf der Cu 324,7 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.31 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

0 1,2030 1,2172 1,3163 1,3587 1,3381 1,2867 0,0717 5,6

2 1,4154 1,4775 1,3207 1,3504 1,4987 1,4126 0,0774 5,5

4 1,5142 1,5935 1,5306 1,4094 1,4334 1,4962 0,0749 5,0

6 1,4916 1,5832 1,6764 1,6973 1,5880 1,6073 0,0825 5,1

8 1,5895 1,7785 1,7957 1,6067 1,8215 1,7184 0,1110 6,5

10 1,7398 1,8467 1,9554 1,9798 1,8523 1,8748 0,0962 5,1

Tab. 10.32: Daten für Aufstockung auf der Ni 351,5 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.32 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

0 0,1244 0,1208 0,1163 0,1118 0,1235 0,1194 0,0053 4,4

2 0,1561 0,1615 0,1679 0,1407 0,1384 0,1529 0,0129 8,5

4 0,1686 0,1757 0,1917 0,1913 0,1829 0,1820 0,0100 5,5

6 0,2166 0,2297 0,1987 0,2062 0,2273 0,2157 0,0134 6,2

8 0,2499 0,2509 0,2524 0,2581 0,2357 0,2494 0,0083 3,3

10 0,3166 0,3013 0,3022 0,2829 0,2989 0,3004 0,0120 4,0

Tab. 10.33: Daten für Aufstockung auf der Zn 330,2 nm Linie zur Klärschlammanalyse Abb. 6.33 µg Zugabe int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio int. ratio MW sd rsd

0 1,1703 1,2334 1,1610 1,1469 1,1283 1,1680 0,0398 3,4

2 1,2263 1,2336 1,1995 1,2019 1,2336 1,2190 0,0170 1,4

4 1,2635 1,3251 1,2597 1,2622 1,1755 1,2572 0,0533 4,2

6 1,3582 1,3894 1,3514 1,3501 1,3419 1,3582 0,0184 1,4

8 1,3877 1,4767 1,5541 1,4359 1,4417 1,4592 0,0618 4,2

10 1,6983 1,7353 1,6749 1,6144 1,6681 1,6782 0,0443 2,6

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