Entwicklung eines energieeffizienten Verfahrens zur ... · 3. Sitzungdes...

3. Sitzung des Projektbeglei-tenden Ausschusses des IGF-Vorhabens Nr. 18515N

Marcus KasprickWaldimir SuprunRoger Gläser

Institut für Technische Chemie, Universität Leipzig

06. Dezember 2016 Duisburg

Entwicklung eines energieeffizienten Verfahrens zur katalytischen Niedertemperatur-Entfernung von NOx aus industriellen Abgasen

2

Status des Projektes

Stand der Technik

Zusammenfassung 2. PBA-Treffen

Experimentelles

Ausgewählte Ergebnisse

Zusammenfassung

Ausblick

Inhalt

Status des Projektes

4

Aufbau und IBN der Versuchs-anlage abgeschlossen,Optimierte Katalysatoren für Versuchsbetrieb liegen vorLangzeitstabilität:Einfluss von Wasserdampf und Katalysatorgiften

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Optimierte Katalysatoren für NT-NOx-Abscheidung „feucht“

Erste Katalysator-Entwicklungen für NT-NH3-SCR „trocken“

Testung der vorausgewählten Materialien hinsichtlich:• mechanische Dauerstabiltät• Abreinigungsverhalten und Handling• Desaktivierung aufgrund von Feuchte als f(T)• Desaktivierung aufgrund von Katalysatorgiften als f(T)• Verbesserung der NOx-Umsetzung durch nachgeschaltete Behandlung

Projektplanung - Arbeits- und Zeitplan

Stand der Technik

HNO NH3 NH4NO3

N2O

6

N2O-Bildung während NH3-SCR an V2O5/TiO2

J. A. Martin, M. Yates, P. Avila, S. Suarez, J. Blanco Appl. Catal. B: Environ. 70 (2007) 330.

Links: Abhängigkeit von der V2O5-Beladung bei verschiedenen TemperaturenRechts: Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur

1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 3 vol.-% O2

N2O

N2O

ou

tlet

,pp

m

N2O

ou

tlet

,pp

m

Erhöhung der Temperatur und V2O5-Beladung fördern die Lachgas-Bildung

7

Einfluss des NO2/NOx-Verhältnisses auf die N2O-Bildung während NH3-SCR

Cu/ZSM-5 Fe/ZSM-5

NO2 fördert die Bildung von Lachgas Die N2O-Bildung ist an Fe/ZSM-5 mehr ausgeprägt als am Cu/ZSM-5

M. Colombo, I. Nova, E. Tronconi, Catal. Today 151 (2010) 223.

500 ppm NH3, 500 ppm NOx, 3 vol.-% H2O, 2 vol.-% O2

N2O

ou

tlet

/ p

pm

N2O

ou

tlet

/ p

pm

N2O-Bildung kann mit Zersetzung von Ammoniumnitrat erklärt werden

%30O)(N%10012

500500150O)(N 22

YY

8

BASF-Katalysatoren für N2O-Zersetzung deN2O-Technologie: N2O N2 + ½ O2

deN2O-Technologie beseitigt N2O-Emission bis zu 100%, benötigt jedoch sehr hoheReaktionstemperaturen über 700°C

Die Katalysatoren werdeneingesetzt in:- Salpetersäureanlagen- Adipinsäureanlagen- Caprolactamanlagen

http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en_GB/function/conversions:/publish/content/microsites/catalysts/prods-inds/process-catalysts/BF-9834_US_N2O_and_DeNOX_Technote.pdf (30.11.2016)

9

a) Multiple Bildungsmechanismen:• Oxidation von Ammoniak

NH3(ads) N2O + NO + H2O• Rekombination von adsorbiertem NO(s)

2 NO(s) N2O + [O](s)• Zerfall von NH4NO3(ads) (oberhalb von Tm: 169°C)

NH4NO3(s) N2O + 2H2O NH4NO3(s) N2O + 2H2(g) + [O](s)

• Zerfall von ads. HNO2 HNO(s) N2O + H2O

N2O-Bildung bei der NH3-SCR

b) wird beeinflusst durch:• O2-Konz, Gehalt und OF-Dichte von Metalloxiden• NO/NO2-Verhältnis• NOx-Adsorptionsfähigkeit und Stabilität von ads. NOx-Spezies • Oxidationsaktivität von ÜMO („oxidation power“)• Temperatur-Fenster• Typ und Textureigenschaften von Katalysator-Träger• Form-Selektivität: am Cu/SAPO-34, Cu/ZSMA-5 minimale N2O-Bildung • Präsenz von Wasser und SO2: inhibierende Wirkung• Mn-haltige Katalysatoren zeichnen sich durch sehr hohe N2O-Ausbeute aus

HNO NH3 NH4NO3

N2O

Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren

11

TrägerAlumina (-Al2O3): CRI (Leuna) und Alfa Aesar

Titanoxid (TiO2): P-25 (Evonik), Hombikat UV100 und 8602 (Huntsman)

Mischoxide: SiO2-TiO2 (Huntsman), SiO2-Al2O3 (CRI), TS-1 (Evonik)

Aktivkohle: PBS-AC (Blücher), konv.-AC (Gryfskand)

Nass-Imprägnierung mit wässrigen Lösungen von Fe-, Cu- bzw. Mn-Nitraten oder -Acetaten Massenanteil: 12 - 24 Ma.-% Trocknung bei 60 °C unter Vakuum oder 75 °C unter Luft Calzinierung: 5 h bei 350 - 500 °C unter Luft oder N2

Katalysatorpräparation

12

Ofen120-800 °C

TCT2

MFCCH4

NH3/He MFCCH3

NO/He MFCCH1

O2 MFCCH2

He SO2/He

LFCCH1

E

TCT1

H3PO4-sol.

NOx-converter

NDIR

H2O

E - Evaporator

NH3/He3000 ppm

Fest-Bed Flow-Reaktor

NO/He3000 ppm

O2

SO2/He83 ppm

He

H2O0,25 g min-1

NON2O CO2

200 mg Katalysator, 120 ml min-1 Gesamtstrom, 4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1

50 ppm SO2*, 4,5 Vol.-% H2O*

Verwendete NH3-SCR-Apparatur

* nur für Vergiftungsversuche

Charakterisierung der katalytischen SCR-Aktivität

NO-Umsatz:

N2O-Ausbeute:

NO NO NO

NO

N2O 2 N2O

NO NH3

14

Ausblick (2. PBA, Juli 2016)

Variation des Gehaltes an aktiver Komponente(Inhibierung der N2O-Bildung)

binäre oder ternäre Mischoxidsysteme mit anderen Metallen(Mg, Cu, Ni, Co, Fe; z.B. Mn + Cu)

Einfluss der Vergiftung (H2O, SO2, H2O + SO2) auf Aktivitätund Erhöhung der „Feuchte-Resistenz“ (Hydrophobisierung)

16

Vergleich SCR-Aktivität von Mn- und Cu-haltigen Katalysatoren (bei 200°C, trockener Gasfluss)

0

20

40

60

80

100

20Mn/TiO2

(P-25)

17Mn/TiO2

(HK UV100)

17Mn/TiO2

(HK 8602)

17Cu/AC-PB(Blücher)

17Cu/AC(Holz-Pl)

17Cu/Al2O3

(CRI)

17Mn/Al2O3

(Alfa Aesar)

NO

-Um

satz

, N2O

-Sel

ektiv

ität /

%

X(NO) S(N2O)

Alumina basierte Katalysatoren zeigen 3-4 mal niedrigere N2O-Selekitvitäten

12)ON(

NONO,0

ON2

2

cc

cS

17

Mn-Katalysator, Trägerbeladung mit „Fremdoxid“

4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(Mn)/n(M) = 0.3TiO2: Hombikat UV100 (Huntsman), Al2O3: γ-Alumina Pellets (Alfa Aesar)

100 200 300 4000

20

40

60

80

100

X(N

O) /

%

Temperatur / °C

TiO2 SiO2-TiO2 Al2O3-TiO2

0

25

50

75

100

Y(N

2O) /

%

100 200 300 4000

20

40

60

80

100

X(N

O) /

%

Temperatur / °C

Al2O3

SiO2-Al2O3

TiO2-Al2O3

0

25

50

75

100

Y(N

2O) /

%

TiO2-Träger (HK UV 100) -Al2O3-Träger (Alfa-Aesar)

Signifikant mehr N2O-Bildung mit TiO2 als mit Al2O3(TiO2-Trägermaterial fordert Bildung von Lachgas)

Beladung von Trägermaterial mit ca. 2 mol-% (4 mas.-%) SiO2, TiO2oder Al2O3 unterdrückt die N2O-Bildung signifikant

18

NH3-SCR-Aktivität von Cu/Al2O3-SiO2 und Mn/TiO2-SiO2

100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

Y(N2O)X(N

O),

Y(N

2O) /

%

Temperatur/ °C

Mn/TiO2 -SiO2

Cu/Al2O3-SiO2

X(NO) vollständiger NO-Umsatz bei150-240 °C, breites Temperaturfenster für Mn/TiO2-SiO2Katalysator

max. N2O-Ausbeute ca. 7 % (250 °C)

geringere Aktivität bei 150-240 °C, schmales Temperaturfenster und 2 mal niedrigere N2O-Ausbeute an Cu/Al2O3-SiO2 Katalysator

4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1

Cu/Al2O3-SiO2: 17 mas.-% Mn, 20 mas.-% SiO2 (CRI Y45858)

Mn/TiO2-SiO2: 17 mas.-% Mn, 4 mas.-% SiO2 (HK, CRI Y45857)

20

Unterschiedliche Übergangsmetalloxide

0

20

40

60

80

100

100 150 200 250 300 350 400

100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

Mn Fe Co Ni Cu

X(N

O) /

%

Y(N

2O) /

%

Temperatur / °C

0,4M/TiO2 (P-25, Evonik)

Mn und Cu zeigen hohe NO-Umsätze bei 170-220 °C

Fe und Ni zeigen mäßige NO Umsätze oberhalb 270 °C

Mn weißt extrem hohe Aktivität für N2O-Bildung auf (170-220 °C)

Bildung von N2O an Cu-, Fe-, Co-und Ni-Oxidhaltigen Kat. um ca. 5 bis 10 mal niedriger als MnOx

Mn >> Cu > Co > Ni > Fe

4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(M)/n(Ti) = 0.4TiO2: P-25 (Evonik)

21

Anwendung von binären Mischoxiden

Mn

Cu Fe

Synergetische Effekte bei Säure-Base und Redox Katalyse(promotional or synergetic effect)

MacMillan et al. Chem. Sci. 3(3) (2012) 633-658.N.A.S. Amin, J. Molecular Catal. A: Chem. 259 (2006) 61–66.W. Fu, et al. Scientific Reports,doi:10.1038/srep02349 (2013).X. Wang et al., Catalysts 6 (2016) 112.S.S.R. Putluru et al., Appl. Catal. B (2015) 165, 628–635.

Total Number of Publications in Synergetic SCR Catalysis1993-2011

22

SCR-Aktivität von binären Oxiden (nMetall1 + nMetall2)/nTi = 0.2 (konstant) TiO2-Träger (HK 8602)

0

25

50

75

100

100 200 300 400

X(N

O) /

%

1Cu 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn

0

25

50

75

100

100 200 300 400

X(N

O) /

% 1Cu 0.25Fe 0.5Fe 0.75Fe 1Fe

0

25

50

75

100

100 200 300 400

X(N

O) /

%

1Fe 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn

Mn-Cu Mn-FeFe-Cu

Beobachtete Effekte für die SCR-Aktivität (NO-Umsatz)

Mn-Cu: CuOx setzt die SCR-Aktivität von Mn/TiO2 herab Fe-Cu: Synergieeffekt nur bei 0.25Fe, sonst: zunehmender Fe-Anteil setz Aktivität herabMn-Fe: Synergieeffekt bei 0.75Fe

4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(M)/n(Ti) = 0.2TiO2: Hombikat 8602 (Huntsman)

23

SCR-Aktivität von binären Oxiden (nMetall1 + nMetall2)/nTi = 0.2 (konstant) TiO2-Träger (HK 8602)

100 200 300 4000

20

40

60

1Cu 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn

Y(N

2O) /

%

T / °C100 200 300 4000

5

10

15

20

1Cu 0.25Fe 0.5Fe 0.75Fe 1Fe

Y(N

2O) /

%

T / °C100 200 300 4000

5

10

15

20

1Fe 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn

Y(N

2O) /

%

T / °C

Mn-Cu Mn-FeFe-Cu

Beobachtete Effekte für die N2O-Bildung

Mn-Cu: Synergie Effekt nur bei 0.5Cu, sonst: Cu setzt die N2O Bildung herab Fe-Cu: Fe unterdrückt die N2O Bildung im ganzen Bereich (von 0.25 bis 0.75Fe) Mn-Fe: Fe unterdrückt die N2O Bildung im ganzen Bereich (von 0.25 bis 0.75Fe)

4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(M)/n(Ti) = 0.2TiO2: Hombikat 8602 (Huntsman)

25

Einfluss von H2O und SO2 auf SCR-Aktivität

H2O bewirkt starke zum Teil reversible Desaktivierung des Cu-haltigen Katalysators

NO-Umsatz des Mn-haltigen Katalysators wird durch H2O kaum beeinflusst

irreversible Desaktivierung durch SO2

4,5 % H2O

4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1

50 ppm SO2

0 5 10 20 250

25

50

75

1000

25

50

75

1000 5 10 20 25

Cu/Al2O3-SiO2

SO2H2O

NO-Umsatz N2O-Ausbeute

X(N

O),

Y(N

2O) /

%

Zeit / h

H2O

Mn/TiO2-SiO2

200°C

26

Einfluss von H2O und SO2 auf N2O-Bildung

N2O-Ausbeute ist am Mn/TiO2-SiO2um ca. 2 mal größer als am Cu/Al2O3-SiO2

H2O und SO2 unterdrücken die Bildung von Lachgas

4,5 % H2O

4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1

50 ppm SO2

0 5 10 20 250

10

20

30 SO2H2O H2O

c(N

2O) /

ppm

Zeit/h

Cu/Al2O3-SiO2

0

1

2

3

4

5

Y(N

2O) /

%

0 5 10 20 250

10

20

30 SO2H2OH2O

Konz. N2Oc

(N2O

) / p

pm

Zeit / h

0

1

2

3

4

5 N2O-Ausbeute

Y(N

2O) /

%

Mn/TiO2-SiO2

200°C

27

Bewertungskriterien zur Vergiftung mit Wasserdampf

Desaktivierungsgrad / %

Regenerierungsgrad / %

100NO dryNO

wetdryNO NO

XXX

X

100wetNO

wetNO

post.dryNO

XXXRG

XNO

XNO

dry

wet

XNO

XNO

dry

wet

XNO

post dry XNO RG

100% < RG 100%

Versuche bei 200 °C mit transienter Zufuhr von 4.5 Vol.-% Wasserdampf

28

Einfluss von H2O und SO2 auf den NO-Umsatz an Mn-Cu-Fe-Mischoxid-haltigen Katalysatoren

Mn

Mn 0,75Cu 0,25

Mn 0,5Cu 0,5

Mn 0,25Cu 0,75 Cu

0

20

40

60

80

Des

aktiv

ireun

gsra

d / %

200 °C, 4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1

n(M)/n(Ti) = 0,2, TiO2: Hombikat 8602 (Huntsman)

4,5 vol.-% H2O

50 ppm SO2

0,2MOx/TiO2 mit M = M11-yM2y

Desaktivierung: Cu > Fe > Mn Fe bewirkt auch in geringen Konz. starke

Anfälligkeit für Vergiftung teilweise Synergie Effekt bei simultaner

Vergiftung (H2O + SO2)

4,5 vol.-% H2O

50 ppm SO2

T: 200 °C

Fe

Fe 0,75Cu 0,25

Fe 0,5Cu 0,5

Fe 0,25Cu 0,75 Cu

0

20

40

60

80

Des

aktiv

ireun

gsra

d / %

Mn

Mn 0,75Fe 0,25

Mn 0,5Fe 0,5

Mn 0,25Fe 0,75 Fe

0

20

40

60

80

Des

aktiv

ireun

gsra

d / %

30

Idee der Oberflächenmodifizierung

Hydrophobierung soll höhere H2O-Resistenz bewirken

Blockieren der aktiven Zentren?

thermische Stabilität?

O

H

Kat.

X

CH3

H3C CH3

Kat.

CH3

H3C CH3

OSi

Si

Silylierung: Oberflächenmodifizierung mit Organosilica-Gruppen

31

Aktivitätsvergeilch von Cu- und Mn-haltigen Katalysatoren nach der Silylierung mit HMDS

Mn/TiO2 -SiO2

100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

X N

O/%

Temperatur / °C

ohne mit Silylierung

0

10

20

30

Y N

2O/%

100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

X NO%

Temperatur / °C

ohne mit Silylierung

0

10

20

30

YN

2O/%

Cu/Al2O3-SiO2

Trimethylsilylierung bewirkt ein starke Minderung der Aktivität bei 120-250 °C Bedeckung von aktiven Zentren evtl. sterische Effekte der Me3Si-Gruppen


32

Charakterisierung von Hydrophobierten Cu/Al2O3-SiO2 Katalysatoren

Hydrophobierung mit Me3-Si bzw. Ph-Si bewirkt starke Minderung der Wasseradsorption und begünstig die Toluol-Adsorption

Hydrophobierungseffekt von Ph-Si ist stärke ausgeprägt als von Me3-Si

nicht konkurrierende Adsorption von Wasser und Toluol bei 27°C

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Cu/

Al2O

3-SiO

2/PhS

-1

Cu/

Al2O

3-SiO

2/TM

S-0.

5

Cu/

Al2O

3-SiO

2

m(H

2O) (

Was

sera

ufna

hme)

/ g

g -1

Cu/

Al2O

3-SiO

2/TM

S-1

Cu/

Al2O

3-SiO

2

Cu/

Al2O

3-SiO

2/TM

S-1

Cu/

Al2O

3-SiO

2/TM

S-0.

5

Cu/

Al2O

3-SiO

2/PhS

-1

0

500

1000

1500

2000

2500

m(C

7H8) (

Tolu

ol-A

ufna

hme)

/ g

g-1

0

5

10

15

20

25

30

35

m(C

7H8)/m

(H2O

)

Cu/

Al2O

3-SiO

2/PhS

-1

Cu/

Al2O

3-SiO

2/TM

S-0.

5

Cu/

Al2O

3-SiO

2/TM

S-1

Cu/

Al2O

3-SiO

2

33

SCR-Profiele für Mn/Ti2O-SiO2-TMS in Abwesenheit von Wasser

bereits ab 200 °C beginnt der oxidative Abbau von Me3Si-Gruppen

Form von CO2-Profilen spricht für eine stufenweise CO2 Entwicklung bzw. Desoption

0 100 200 300 400 5000

100

200

300

400

500

Konz

entra

tion

/ ppm

t / min

N2O CO2 NO

T / °

C

100

150

200

250

300

350

400

450

200°C


34

Cu/Al 2O 3

-SiO 2

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/TMS-1

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/TMS-0.25

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/PhS-1

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/PhS-0.25

0

20

40

60

80

100

Des

aktiv

ieru

ngsg

rad,

Reg

ener

ieru

ngsg

rad

/ %

Desaktivierungsgrad Regenerierungsgrad

Cu/Al 2O 3

-SiO 2

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/TMS-1

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/TMS-0.25

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/PhS-1

Cu/Al 2O 3

-SiO 2/PhS-0.25

0

10

20

30

40

50

60

70

X(N

O) /

%

trocken mit 5% H2O trocken / 20 min

Einfluss von Wasser auf die SCR Aktivität von Cu/Al2O3-SiO2-Silylierten Katalysatoren

T = 200°C

Me3-Si und Ph-Si-Gruppen erhöhen Stabilität gegen Wasservergiftung (vgl. Desaktivierungsgrad)

Organo-Silyl-Gruppen verbessern die Regenerierbarkeit (vgl. Regenerierungsgrad) aber unterdrücken drastisch die SCR-Aktivität (vgl. XNO)


36

AC und PBS-AC zeigen SCR-Aktivität nur oberhalb von 250 °C CuOx-Katalysatoren (17 mas.-% Cu) beladen auf AC und PBS-AC besitzen vergleichbare

Aktivität Cu-Beladung erhöht die SCR Aktivität besonders in NT-Bereich Imprägnierungsmethode (RF, RV, US und Cu-Precursorsalz) beeinflusst die Aktivität Beladung von AC mit Cu-Oxiden fördert die N2O-Bildung (Y(N2O) ca. 4-8% bei 200 °C) beschleunigt destruktiven Abbau von Aktivkohle (besonders oberhalb von 300 °C)

SCR-Aktivität von CuOx-haltigen Katalysatoren beladen auf Aktivkohle

PBS-AC Polymerbasierte (Blücher) ABET = 1410 m2 g-1,17 mas.-% CuAC: konventionelle AC (Gryfscand) ABET = 830 m2 g-1

100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Temperatur/°C

AC PBS-AC

17Cu/AC-RF 17Cu/PBS-AC

3Cu/AC-HNO317Cu/AC-RV17Cu/AC-US-Acetat 17Cu/AC-US-Nitrat

X NO/ %

37

30000 40000 500000

200

4000

200

4000

2

0

50

1000246

NH3

Konz

. vol

.%

Konz

entra

tion/

ppm

-H2O-H2O +H2O+H2O

Zeit/s

NO

NO2

N2O

0

20

40

60

80

100

X(NH3)

Um

satz

, Aus

beut

e, S

elek

tivitä

t / %

X(NO) Y(N2O) S(NO2)

trocken in Gegenwart von Wasser

Vergiftung von 17Cu/PBS-AC Katalysator durch Wasser bei 220°C

reversible Vergiftung mit Wasser

vollständige und schnelle Regenerierung nach ca.

5 min

Konkurrenzadsorption von Wasser und Edukten:

c(H2O) >> c(NO), c(NH3) (vgl. 4.5 vol.-% und 500 ppm)

Zusatz von 4.5 vol.-% H2O

38

Vergiftung von 17Cu/PBS-AC Katalysator durch SO2 und H2O bei 220°C

4,5 vol.-% H2O

50 ppm SO2

50 ppm SO2

0

200

400

60020406080

100120

120 min60 min85 min60 min

Konz

entra

tion/

ppm

NO

-SO

2-H2O

+ SO

2+ H

2O

-SO

2

+SO

2

17Cu/PBS-ACN2O

0

200

400

60020406080

100120

X NO:62 %

120 min60 min85 min60 min

X NO:35%

XNO: 5%

X NO:73%

Konz

entra

tion/

ppm

NO

YN2O: 11%YN2O: 12%YN2O: 8%

YN2O: 16%

-SO

2-H2O

+ SO

2+ H

2O

-SO

2

+SO

2

17Cu/PBS-ACN2O

irreversible Vergiftung mit SO2 (nur geringfügige Regenerierung nach 20 min)

zusammenwirkender Effekt bei simultaner Vergiftung mit SO2 in Gegenwart von

Wasserdampf

keine vollständige Regenerierung nach simultaner Vergiftung

39

0

20

40

60

80

100

17C

u-5M

n/A

l 2O3-S

iO2

17Cu

-5M

g/Al

2O3

17C

u/A

l 2O3-S

iO2

17C

u/PB

S-A

C

Blü

cher

17C

u/A

CG

ryfs

cand

Des

aktiv

ieru

ngsg

rad/

%

17Cu

/Al 2O

3

AC und PBS-AC basierte CuOx Katalysatoren zeigen mehr Wasserresistenz als Al2O3-basierte 17 Cu/PBS-AC -Katalysator besitz nur um ca. 1% höhere Resistenz als 17 Cu/AC Dotierung von Cu/Al2O2 mit SiO2 nur um ca. 6% erhöht die H2O-Wasserresistenz Dotierung von Cu/Al2O2 mit MgO setzt die Wasserresistenz herab

Wasser-Vergiftung von CuOx haltigen Katalysatoren beladenen auf Alumina und Aktivkohle

Zusammenfassung und Ausblick

41

Zusammenfassung binäre Mn-, Cu- bzw. Fe-Mischoxid-Systeme haben teilweise höhere SCR-

Aktivität bei NT und erhöhen gleichzeitig die N2O-Bildung

Zunahme NO-Umsatz besonders im NT-Bereich durch FeOx und CuOxBeladung, jedoch gleichzeitige Zunahme der N2O-Bildung im NT-Bereich mit steigender Temperatur

N2O-Bildung für Mn/TiO2-basierte Katalysatoren konnte durch Modifikationen reduziert werden

Beladung von Mn/TiO2 mit SiO2 unterdrückt die N2O-Bildung und stabilisiert SCR-aktive Spezies (Mnn+1) auf Katalysatoroberfläche

Silylierung mit Me3Si und PhSi verbessert die Wasserresistenz bzw. Desaktivierungsgrad, verringert jedoch die SCR Aktivität

SCR Aktivität von Cu-haltiger AC bei 160-180 °C ist um ca. 20-30% niedriger als von Mn/TiO2-SiO2 und Mn/Al2O2-SiO2, oberhalb von 250 °C tritt ein destruktiver Abbau von AK-Gerüst auf

42

Ausblick

Untersuchung der Mischoxide: MnOx-CeOx und MnOx-CuOx-CeOx

Einfluss von CeOx-Beladung des Trägermaterials TiO2-SiO2 (7%)

Untersuchungen zu Aktivkohle-basierten Katalysatoren:

Verschiedene AK als Träger mit CeOx, MnOx, FeOx-Beladung

Langzeituntersuchungen des Einflusses von SO2 und Wasserdampf-

Vergiftung (synthetische Alterung: hydrothermale Behandlung,

Beladung mit Sulfaten/Hydrogensulfaten (NH4, ÜMO)

Erhalt der Aktivität vs. Vergiftungs-Resistenz, Regenerierbarkeit

Leaching-Stabilität

Danke für

Ihre Aufmerksamkeit

3. Sitzung desprojektbegleitenden Ausschusses

Marcus KasprickWladimir SuprunRoger Gläser

Institut für Technische ChemieUniversität Leipzig

Entwicklung eines energieeffizienten Verfahrens zur ... · 3. Sitzungdes...

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