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Entwicklung einer Hybridsolarzelle mit CuInSe2 und denkleinen organischen Molekülen ZnPc und C60

vorgelegt vonDipl.-Ing.

Natascha von Morzégeb. in Hannover

von der Fakultät IV – Elektrotechnik und Informatikder Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Bernd SzyszkaGutachter: Prof. Dr. Bernd Rech

Prof. Dr. Martha Lux-SteinerProf. Dr. Christian Pettenkofer

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 06. November 2017

Berlin 2018

„Earth provides enough to satisfy every man’s needs, but not every man’s greed.“ -Mahatma Gandhi, 1958

Abstract

The present work is a feasibility study of a hybrid solar cell using the inorganic absorberCuInSe2 and the small organic molecules ZnPc and C60. Similar to a tandem solarcell, the absorber CuInSe2 is intended to convert the solar energy in the infrared rangeinto current and the dye molecule ZnPc is used to convert the energy in the visiblerange. The fullerene C60 serves as an electron-conducting semiconductor. The effect ofconventional treatment methods of CuInSe2 on the hybrid solar cell, such as KCN etchingand sodium diffusion, was investigated by a cross-study. To begin with, the chemicaland electronic properties of the differently treated CuInSe2 surfaces were examined bymeans of photoelectron spectroscopy, whereas a copper-poor boundary layer with thestoichiometry CuIn3Se5 was determined. ZnPc and C60 layers were deposited onto theCuInSe2 samples and the charge transfer at the hybrid interfaces was investigated bymeans of spectral and transient surface photovoltage. An increased electron transfer fromthe CuInSe2 layer into the C60 layer was observed, which is attributed to a band bendingon the CuInSe2 surface. An exciton separation and a reduced electron transfer into theZnPc layer was observed at the CuInSe2/ZnPc interface. The CuIn3Se5 boundary layeralso revealed a strong influence on charge transfer at the hybrid interface. The CuInSe2

samples with sodium which were not treated with KCN revealed the most promisingproperties. First hybrid solar cells were realized by evaporating nanometer-thick Ag3Mglayers onto samples of the layer sequence of glass/Mo/CuInSe2/organics to form a semi-transparent front contact. C60 and a blend of C60 and ZnPc were used for the organiclayer, respectively. The hybrid solar cells showed a 15-fold increase in the short-circuitcurrent compared to organic reference cells, which can be attributed to the absorption inthe CuInSe2 layer. The maximum efficiency was 3.0 %. Optimization of the front contactand the cell geometry as well as the correct selection of the acceptor material is expectedto result in a significantly increased efficiency.

V

Zusammenfassung

Bei der vorliegenden Arbeit handelt es sich um eine Machbarkeitsstudie einer Hybridso-larzelle mit dem anorganischen Absorber CuInSe2 und den kleinen organischen Molekü-len ZnPc und C60. Ähnlich wie bei einer Tandemsolarzelle soll bei diesem Konzept derAbsorber CuInSe2 die Sonnenenergie im Infrarotbereich in Strom umwandeln und dasFarbstoffmolekül ZnPc im sichtbaren Bereich. Das Fulleren C60 dient als elektronenlei-tender Halbleiter. Die Wirkung herkömmlicher Behandlungsmethoden von CuInSe2 aufdie Hybridsolarzelle, wie das KCN-Ätzen und eine Natrium Eindiffusion, wurde mittelseiner Kreuzstudie untersucht. Zu Anfang wurden die chemischen und elektronischen Ei-genschaften der unterschiedlich behandelten CuInSe2-Oberflächen mittels Photoelektro-nenspektroskopie untersucht, wobei eine kupferarme Randschicht mit der StöchiometrieCuIn3Se5 festgestellt wurde. Auf die CuInSe2-Proben wurden ZnPc- und C60-Schichtenaufgetragen und der Ladungstransfer an den hybriden Grenzflächen mittels spektra-ler und transienter Oberflächenphotospannung untersucht. Hierbei wurde ein erhöhterElektronentransfer von der CuInSe2-Schicht in die C60-Schicht beobachtet, was auf eineBandverbiegung an der CuInSe2-Oberfläche zurückgeführt wird. An der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche konnte eine Exzitonentrennung sowie ein verminderter Elektronentransfer indie ZnPc-Schicht festgestellt werden. Die CuIn3Se5-Randschicht zeigte zudem einen star-ken Einfluss auf den Ladungstransfer an der hybriden Grenzfläche. Die CuInSe2-Proben,in welche Natrium eindiffundiert ist und die keine KCN-Behandlung erhielten, zeigten dievielversprechendsten Eigenschaften. Erste Hybridsolarzellen wurden realisiert, indem na-nometerdicke Ag3Mg-Schichten auf Proben der Schichtfolge Glas/Mo/CuInSe2/Organikauf die Organik aufgedampft wurden, um als semi-transparenter Frontkontakt zu fun-gieren. Als organische Schicht wurde jeweils C60 und ein C60:ZnPc-Blend verwendet. DieHybridsolarzellen zeigten im Vergleich zu organischen Referenzzellen eine Erhöhung desKurzschlussstromes um das 15-fache, was auf die Absorption in der CuInSe2-Schicht zu-rückgeführt werden kann. Die maximale Effizienz betrug 3.0 %. Durch eine Optimierungdes Frontkontaktes und der Zellgeometrie sowie der richtigen Auswahl des Akzeptorma-terials sind erhebliche Verbesserungen zu erwarten.

VI

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 3

2. Grundlagen 92.1. Grundlagen der Photovoltaik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.1. Schematisches Bändermodell von Halbleitern . . . . . . . . . . . . 92.1.2. Der p/n-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1.3. Aufbau einer Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2. Organische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.1. Voraussetzung für organische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.2. Ladungstransfer im organischen Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . 192.2.3. Donor-Akzeptor Heterojunction Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3. Verwendete Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.1. Eigenschaften von CuInSe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.2. Optische Eigenschaften von CuInSe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.3.3. Eigenschaften der kleinen organischen Moleküle ZnPc und C60 . . 28

3. Probenherstellung 313.1. Abscheidung der polykristallinen CuInSe2-Schichten . . . . . . . . . . . . 32

3.1.1. Konditionierung der CuInSe2-Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . 343.2. Präparation der organischen Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.3. Optimierung eines semitransparenten Ag3Mg Frontkontaktes . . . . . . . 373.4. Herstellung von ersten Hybridsolarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.5. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4. Charakterisierungsmethoden 434.1. Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.1.1. Prinzip der Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . 444.1.2. X-ray Photoelektronenspektroskopie (XPS) . . . . . . . . . . . . . 464.1.3. Ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS) . . . . . . . . . . 494.1.4. Durchführung der XPS- und UPS Messungen . . . . . . . . . . . . 51

VII

Inhaltsverzeichnis

4.2. Oberflächenphotospannung (SPV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.3. Prinzip der Oberflächenphotospannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.4. Charakterisierung der Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.4.1. IV-Kennlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.4.2. Quantenausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.5. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5. Konditionierung der CuInSe2-Oberfläche 655.1. Untersuchung der Oberflächenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . 655.2. Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Oberfläche . . . . . . 745.3. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6. Ladungstransfer an der CuInSe2/Organik-Grenzfläche 816.1. Modulierte und transiente SPV-Messungen von CuInSe2 mit C60 und ZnPc 816.2. Bandmodell der hybriden Schichtsysteme CuInSe2/ZnPc und CuInSe2/C60 966.3. Einfluss der KCN-Behandlung auf den Ladungstransfer . . . . . . . . . . 1036.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

7. Messungen erster Hybridsolarzellen 1077.1. Kennlinienmessungen der Hybrid- und organischen Solarzellen . . . . . . . 1077.2. Externe Quantenausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1117.3. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

8. Zusammenfassung und Ausblick 115

A. Anhang 119A.1. Quantitative Analyse der PES-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119A.2. Bestimmung der Adsorbatschichtdicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

B. Abkürzungen und Symbole 125B.1. Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

C. Literaturverzeichnis 127

D. Danksagung 145

VIII

Abkürzungsverzeichnis

µ-Si mikrokristallines Silizium

A Akzeptora-Si:H amorphes hydrogenisiertes Silizium

BHJ Bulk Heterojunction

c-Si kristallines SiliziumCdTe CadmiumtelluridCIGS KupferindiumgalliumselenidCuIn Kupferatom auf IndiumplatzCui Kupferatom auf Zwischengitterplatz

D Donator

FHJ Flache Heterojunction

HOMO highest occupied molecular orbital

InCu Indiumatom auf Kupferplatz

LUMO lowest unoccupied molecular orbital

n-HL n-dotierter HalbleiterNK NanokristallitNP Nanopartikel

OVC Ordered Defect Compound

IX

Abkürzungsverzeichnis

OVC Ordered Vacancy CompoundOVPD Organic vapour phase deposition

p-HL p-dotierter Halbleiterp-Si polykristallines SiliziumPES PhotoelektronenspektrospkopiePVD Physical vapour phase deposition

SPV Surface Photovoltage

UPS Ultraviolett-Photoelektronenspektrospkopie

VCu KupferleerstelleVIn IndiumleerstelleVSEPR Valence shell electron pair repulsion

XPS Röntgen-Photoelektronenspektrospkopie

ZnPc Zinkphtalocyanine

X

Formelzeichen

Symbol Name Einheit∆ECB Energiedifferenz zwischen zwei Leitungsbandminima eV∆EV B Energiedifferenz zwischen zwei Valenzbandmaxima eV∆H Standardbildungsenthalpie eV∆t Messintervall sΦ Austrittsarbeit eVΦP Austrittsarbeit der Probe eVΦSpek Austrittsarbeit des Spektrometers eVΦref Austrittsarbeit der Referenzprobe eVα Absorptionskoeffizient cm−1

ε Permittivität -η Effizienzλ mittlere freie Weglänge mµeh effektive Masse des Elektrons Kgφill Durch Beleuchtung induziertes Potential auf Halbleiteroberfläche eVσ Wirkungsquerschnitt m2

θ Emissionswinkel zur Probenoberflächennormalen °A Fläche m2

C Kapazität FCPD Kontaktpotentialdifferenz Vd Abstand mE Energie eVEA Elektronenaffinität eVEAn Elektronenaffinität des n-dotierten Halbleiters eVEAp Elektronenaffinität des p-dotierten Halbleiters eVEBin Bindungsenergie eVEF Ferminiveau eVEg Bandlücke eV

XI

Formelzeichen

Symbol Name EinheitEHL HOMO-LUMO-Lücke eVEi Ferminiveau des intrinsischen Halbleiters eVEkin kinetische Energie eVEpass Passenergie eVEV ak Vakuumniveau eVEV B Valenzbandmaximum eVf(E) Fermi-Verteilung -f Photonenfluss s−1m−2

FF FüllfaktorIx Intensität der Emissionslinie s−1

I0 Sättigungsstrom AIAC Wechselstrom AIAn Ionisierungspotential des n-dotierten Halbleiters eVIAp Ionisierungspotential des p-dotierten Halbleiters eVID Diodenstrom AIE Ionisierungspotenzial eVIMP P Strom am Maximum Power Point AIph Photostrom AISC Kurzschlussstrom ALD* Diffusionslänge mme* freie Masse des Elektrons Kgmh* freie Masse des Lochs KgMPP Maximum Power Point ANX Atomdichte des Elements X m−2

NA Akzeptorkonzentration cm−3

ND Donatorkonzentration cm−3

Ne Anzahl der ElektronenNi Ladungsträgerkonzentration des intrinsischen Halbleiters cm−3

Nph Anzahl der PhotonenPlight Lichtleistung der monochromatischen Lichtquelle WPSun Lichtleistung der Lichtquelle WQ Fläche in der die Photoelektronen angeregt werden m2

R Radius mRm Widerstand ΩRp Parallelwiderstand Ω

XII

Formelzeichen

Symbol Name EinheitRs Serienwiderstand ΩSR Spektrale Empfindlichkeit A/WT Temperatur KT(Ekin) TransmissionsfunktionU Spannung VUSP V Oberflächenphotospannung VuA Ablenkspannung VUMP P Spannung am Maximum Power Point VUOC offene Klemmspannung VUph Photospannung VVbi Potentialabfall über die Verarmungsrandschicht des p/n-Überganges VVn Potentialabfall über die Verarmungsrandschicht des n-dotierten Halbleiters VVp Potentialabfall über die Verarmungsrandschicht des p-dotierten Halbleiters VW Breite mWn Breite der Verarmungsrandschicht des n-dotierten Halbleiters mWp Breite der Verarmungsrandschicht des p-dotierten Halbleiters m

XIII

Konstanten

Symbol Name Wert Einheitε0 elektrische Feldkonstante 8.854187817·10−12 A·s

V ·mπ Kreiszahl 3.1415926 -e Elementarladung 1.6021766208·10−19 CEH

ion erste Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms 13.56 eVh Planck-Konstante 6.626070040·10−34 J·skb Boltzmannkonstante 8.61733·105 eV/Kme Elektronenmasse 9.10938356·10−31 kg

XV

1. Einleitung

Die voranschreitende anthropogene Erderwärmung macht sich weltweit immer stärkerbemerkbar: Eine geringere Ausbildung der Eisbedeckung der Antarktis und Arktis [1],ein stark ansteigender Meeresspiegel [2] und eine Häufung von extremen Wetterphäno-menen wie Dürreperioden oder Starkregen [3] bedrohen die Lebensräume von Menschund Tier [4–6]. Um der Erderwärmung und den damit verbundenen Folgen entgegen-zutreten, wurde am 12.12.2015 das Pariser Klimaabkommen beschlossenen und trat am04.11.2016 in Kraft [7]. Ziel der 195 Unterzeichnerstaaten, zu denen auch die Klimasün-der USA und China gehören, ist es, die Erderwärmung auf unter zwei Grad im Vergleichzur vorindustriellen Zeit zu begrenzen. Angestrebt sind 1.5 Grad. Hierfür wollen dieLänder den Netto-Ausstoß der Treibhausgase in der zweiten Jahrhunderthälfte auf nullreduzieren, was für viele Forscher bedeutet, dass die Verbrennung von Kohle, Öl undGas zwischen 2050 und 2070 komplett eingestellt werden muss. Der weltweite Ausbauerneuerbarer Energien ist hier nur die logische Konsequenz.

2015 wurde der Photovoltaikmarkt mit einem Produktionsanteil von 93 % von Silizium-basierten Modulen dominiert. Die Dünnschichttechnologie verzeichnete einen Anteil vonnur 8 % [8]. Trotz dessen besitzen Siliziumsolarzellen eine längere energetische Amortisa-tionsdauer im Vergleich zu Dünnschichtsolarzellen wie CuIn(Ga)Se2 (CIGS) oder CdTeund weisen zudem für die Herstellung, Nutzung und Beseitigung eine höhere CO2-Bilanzauf [9] wie in Tabelle 1.1 gezeigt.

Tabelle 1.1.: Amortationszeit und CO2-Bilanz verschiedener Solartechnologien bei einer Sonnenein-strahlung von 1700 kWh/(m2 · Jahr) [9].

Solartechnologie Amortisationsdauer (Jahre) CO2-eq (kWh)c-Si 1.96 38.1p-Si 1.24 27.2

a-Si:H 1.39 34.8µ-Si 0.92 22.8

CdTe 0.68 15.8CIGS 1.02 21.4

3

1. Einleitung

Eine günstigere Alternative sollen organischen Solarzellen, durch ihre sehr kostengün-stigen und schnellen Herstellungsverfahren bei niedrigen Prozesstemperaturen wie demRollendruckverfahren, bieten. Die Möglichkeit, flexible Substrate zu verwenden, eröffnetzudem eine breite Palette an Applizierungsmöglichkeiten. Ein weiterer Vorteil organi-scher Halbleiter ist ihre sehr hohe Absorption [10]. Um mit den anorganischen Solarzellenkonkurrieren zu können, muss ihre Effizienz allerdings von derzeit max. 13.2 % auf 15 %gesteigert werden [11, 12]. Ihre niedrige Effizienz im Vergleich zu anorganischen Solarzel-len liegt hauptsächlich darin begründet, dass bei optischer Anregung ein Elektron in dasLeitungsband angeregt wird, das noch an das Loch, welches es im Valenzband hinterlas-sen hat, durch Coulomb Kräfte gebunden ist. Diese Elektron-Loch-Paar, auch Exzitongenannt, weist eine Bindungsenergie von etwa 100 meV auf, die oberhalb der Energie derRaumtemperatur liegt und daher schnell rekombinieren kann. Zur Lösung dieses Pro-blems wurden Organik-Organik- [13] sowie Organik-Anorganik [14] -Grenzflächen zwi-schen donatorischen und akzeptorischen Halbleitern entwickelt, an denen die Exzitonendissoziieren. Um den Transportweg der Exzitonen zu verringern, werden beide Materia-lien in einem Blend vermischt. Bei organisch-anorganischen Solarzellen (Hybridsolarzel-len) werden hierfür anorganische Nanokristallite (NK) mit dem organischen Halbleitervermengt. Bei diesem Konzept dient der organische Halbleiter in der Regel als Absorber,in welchem die Exzitonen angeregt werden. Diffundiert das Exziton an die GrenzflächeOrganik/NK, gelangt das Elektron in den Nanokristallit und wird durch eine Kaskadevon anorganischen Nanokristalliten zur Kathode geleitet, während das Loch durch dieOrganik zur Anode diffundiert (siehe Abb. 1.1). Als transparente Anode wird meistensITO verwendet, auf der häufig das leitende Polymer PEDOT:PSS als Pufferschicht ab-geschieden wird [15]. Bei der Wahl des Materials für die Nanokristallite werden zweiKonzepte verfolgt: Materialien mit einer größeren Bandlücke von >2 eV werden haupt-sächlich als Akzeptor für den Elektronentransport eingesetzt. Etablierte Materialien sindhierfür CdS, TiO2 und ZnO. In einem Blend mit dem donatorischen Polymer P3HT wur-den bisher Effizienzen von jeweils 4.1 %, 3.2 % und 2 % erreicht [16–18]. Der Einsatz vonNanokristalliten mit geringerer Bandlücke wie CdS, CdTe, PbS, PbSe oder CuInSe2 sollfür eine zusätzlich Absorption im längerwelligen Bereich des Sonnenspektrums sorgen.Hierbei werden die Löcher, die in dem anorganischen Nanokristallit generiert werden, indie Organik abgegeben (Abb. 1.1 (a)). Die höchste Effizienz von 5.5 % wurde mit PbSx

Se1−x-NK in Kombination mit dem Polymer PDTPBT erreicht, gefolgt von PbS-NKund dem Polymer PCPDTTBTT mit einer Effizienz von 4.2 % [19, 20]. Silizium hatsich für den Einsatz in Hybridsolarzellen als guter Kandidat erwiesen. Hierbei wird eineNanostäbchenstruktur in einen kristallinen Siliziumwafer geätzt, auf die ein lochleiten-

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PEDOT:PSS

Kathode

ITO

-+

+- -

+

1.

2.

3.

Organik

anorg.NK

-

+

-

+ ELB

EVB

Organik anorg. NK(a) (b)(a) (b)

Abbildung 1.1.: (a) Hybridsolarzelle mit einem Blend aus anorganischen Nanokristalliten (NK) undeinem organischen Absorber. Die durch Absorption generierten Exzitonen (1.) diffundieren zur Org./NK-Grenzfläche an der sie dissozieren (2.). Die Elektronen werden über die NK zur Kathode und die Löcherüber die Organik zur Anode geleitet (3.). (b) Band Diagramm des Organik/Anorganik Heteroübergang.Ladungsträger können in der Organik und in der Anorganik angeregt werden.

des Polymer aufgetragen wird. Mit den Polymeren Spiro-OMeTAD und PEDOT:PSSwurden bei dieser Art Hybridsolarzelle Effizienzen von jeweils 10.3 % und 8.4 % erreicht[21, 22]. Hier ist allerdings zu beachten, dass noch eine durchgängige Schicht von kristal-linem Silizium vorhanden ist, in der ein Großteil der Absorption stattfinden kann. MitSilizium-NK wurde in Kombination mit dem Polymer PTB7 eine Effizienz von 2.25 %erreicht [23]. Untersuchungen, in denen Fulleren-Derivate als Akzeptor und anorgani-sche Nanokristallite als Donator verwendet wurden, scheinen ebenfalls vielversprechend[24, 25].

Ein weiteres etabliertes Hybrid-Konzept stellen Farbstoffsolarzellen dar. Farbstoffsolar-zellen bestehen aus einem porösen Gerüst von Metalloxid-Nanopartikel (NP), die mitFarbstoffmolekülen beschichtet sind. Die Farbstoffmoleküle sind photoaktiv und gebenbei optischer Anregung Elektronen an das Metalloxid ab, von wo sie zur transparen-ten Kathode geleitet werden, welche meist aus Fluor-dotiertem Zinndioxid (FTO) be-steht. Um das dadurch positive Molekül wieder zu neutralisieren, wird ein Elektrolytverwendet, welcher die gesamte interne Oberfläche der porösen Struktur bedeckt [26].Als Material für die Metalloxid-NP wird häufig TiO2 verwendet und für das Elektrolytein Iodid-Redoxelektrolyt (I−/I−

3 ) welches mit einer Anode, z.B. aus Platin, in Kontaktsteht. Für diese Solarzellen wurden unter Laborbedienungen Effizienzen von bis zu 13 %erreicht [27]. Die Farbstoffsolarzelle wird auf englisch als dye-sensitzed solar cell bezeich-net, da das Metalloxid durch die Beschichtung mit Farbstoffmolekülen quasi photoaktiv,also „sensibilisiert“ ist. Auf diesem Prinzip basierend, existieren Ansätze, organischeFarbstoffmoleküle als „Generationszentren“ in anorganische Halbleiter einzubauen. Da-

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1. Einleitung

durch soll z.B. die Absorptivität von Halbleitern mit indirekter Bandlücke wie Siliziumerhöht werden oder der Absorptionsbereich erweitert werden [28]. Erste Versuche, dasFarbstoffmolekül ZnPc als Absorptionszentrum in µ-Si einzubetten, zeigten Erfolge hin-sichtlich seiner Stabilität und dem Elektronentransport vom ZnPc ins Silizium [29].

In dieser Doktorarbeit wurde eine Machbarkeitsstudie über ein neues Konzept einer So-larzelle durchgeführt, in der als Absorbermaterialen der anorganische Halbleiter CuInSe2

und das organische Molekül ZnPc verwendet wurden und als Elektronenakzeptor das Ful-leren C60. Das Farbstoffmolekül ZnPc besitzt einen hohen Absorptionskoeffzient, zeigtallerdings eine Absorption hauptsächlich im Bereich zwischen 1.5 eV und 2.5 eV [30].Der Halbleiter CuInSe2 absorbiert aufgrund seiner Bandlücke Licht schon ab ~1.0 eV[31]. Photonen höherer Energie werden im CuInSe2 zwar auch absorbiert, das meistean ihrer Energie geht allerdings als Wärme verloren. Durch Kombination der AbsorberCuInSe2 und ZnPc in einer Solarzelle soll ein größerer Bereich des Sonnenspektrums ge-nutzt werden können, ähnlich wie bei einer Tandemsolarzelle. Nach Vos kann mit einerTandemsolarzelle theoretisch eine Effizienz von maximal 42 % erreicht werden, wenn deruntere Absorber eine Bandlücke von 1.0 eV und der obere Absorber eine Bandlücke von1.9 eV aufweist [32]. Der Elektronenleiter C60 besitzt eine Bandlücke von etwa 2.3 eV[33] und wird daher häufig als Akzeptor in organischen Bulk-Heterojunction Solarzellenverwendet. Um zu überprüfen, ob das Konzept der Hybridsolarzelle funktioniert, lag derFokus hauptsächlich auf drei Fragen:

1. Findet ein Elektronentransfer von CuInSe2 in C60 statt?

2. Findet ein Ladungstransfer zwischen CuInSe2 und ZnPc statt?

3. Ist bei einer solchen Hybridsolarzelle gegenüber einer organischen Solarzelle eineVerbesserung zu erwarten?

Für diese Art Hybridsolarzelle werden Zellgeomtrien wie das Auftragen eines ZnPc:C60-Gemisches auf CuInSe2-Nanostäbchen oder die Verwendung eines Blends aus ZnPc,CuInSe2-Nanokristallite (NK) und C60 angestrebt. Da Nanokristallite oftmals eine hoheDichte an Oberflächendefekten aufweisen und es aufwändig ist, sie elektronisch zu opti-mieren, wurde das Konzept erstmals mit optimierten CuInSe2-Schichten, wie sie für an-organische Solarzellen verwendet werden, getestet. Dies soll einerseits Aufschluss darübergeben, ob der Einsatz optimierter CuInSe2-Strukturen in ZnPc:C60-Solarzellen zu derenVerbesserung beitragen kann. Andererseits können dadurch etablierte Behandlungsme-thoden von CuInSe2-Schichten, wie die Eindiffusion von Natrium oder das Ätzen der

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Schicht mit KCN, im Hinblick auf den Einsatz in der Hybridsolarzelle, einfach getestetwerden.

In Kapitel 2 wird zunächst auf die wichtigsten Grundlagen von Halbleitermaterialienund die Funktionsweise und der Aufbau von Solarzellen eingegangen, gefolgt von denwichtigsten Grundlagen der organischen Halbleiter und Solarzellen. Zum Schluss wirdein Überblick über die Eigenschaften der verwendeten Materialien CuInSe2 und C60 undZnPc gegeben.

In Kapitel 3 werden die Herstellungsmethoden der untersuchten Proben beschrieben. Zu-nächst wurden CuInSe2-Schichten durch thermische Verdampfung auf ein molybdänbe-schichtetes Glassubstrat abgeschieden. Für eine Vergleichsstudie wurden unterschiedlichbehandelte (mit/ohne Natrium, mit/ohne KCN-Ätzen) CuInSe2-Schichten hergestellt.Auf die CuInSe2-Schichten wurden die organischen Schichten mittel OVPD (engl. Or-ganic vapour phase deposition) abgeschieden. Um erste Hybrid-Solarzellen zu testenwurde ein transparente Kontakt aus einer Ag:Mg-Legierung anhand einer organischenBulk-Heterojunction Solarzelle entwickelt.

In Kapitel 4 werden die Charakterisierungsmethoden zur Untersuchung der hergestelltenProben beschrieben. Die Oberflächen der unterschiedlich behandelten CuInSe2-Schichtenwurden mittels Photoelektronenspektrospkopie (PES) untersucht. Die Zusammenset-zung und Adsorbate der Oberfläche wurden mit Röntgen-Photoelektronenspektrospkopie(XPS) und das Bandmodell mit Ultraviolett-Photoelektronenspektrospkopie (UPS) un-tersucht. Zur Untersuchung des Ladungstransfers an der CuInSe2/Organik-Grenzflächewurde die transiente und spektrale Oberflächenphotospannung (engl: Surface photovol-tage, SPV) gemessen. Die Solarzellen wurden mittels IV- und Quanteneffizienzmessungcharakterisiert.

Kapitel 5 behandelt die Ergebnisse aus den XPS- und UPS Untersuchungen und ver-gleicht die unterschiedlich behandelten CuInSe2-Schichten untereinander.

In Kapitel 6 werden die Ergebnisse aus den transienten und spektralen SPV-Messungenanalysiert und anhand von Bändermodellen interpretiert.

In Kapitel 7 werden die ersten Hybridsolarzellen mit CuInSe2 und ZnPc als Absorberund C60 als Akzeptor mit einer organischen Bulk-Heterojunction Solarzelle verglichen.

7

2. Grundlagen

2.1. Grundlagen der Photovoltaik

Die Funktionsweise einer Solarzelle basiert auf dem Prinzip des inneren Photoeffektesvon Halbleitermaterialien. Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass in einem Halb-leiter freie Ladungsträger durch einen Energieübertrag von Photonen erzeugt werden.Diese freien Ladungsträger bewegen sich ungerichtet und erzeugen keinen Strom. In ei-ner Solarzelle sind die Halbleitermaterialien dermaßen aufeinander abgestimmt, dass einelektrischen Feld erzeugt wird, wodurch die Ladungsträger eine gerichtete Bewegungaufweisen und einen elektrischen Strom erzeugen. In diesem Abschnitt sind die physi-kalischen Grundlagen der Halbleitermaterialien und die Funktionsweise von Solarzellenkurz zusammengefasst. Für tiefer gehende Informationen wird auf die Literatur verwie-sen [34–36].

2.1.1. Schematisches Bändermodell von Halbleitern

Die für Halbleiter charakteristischen Eigenschaften sind auf die Energielücke zwischendem Valenzband und dem Leitungsband zurückzuführen. In Abbildung 2.1 ist das Bän-dermodell eines Halbleiters schematisch dargestellt. In der schematischen Darstellungsind die energetischen Positionen des Leitungsbandminimums ELB, des Valenzbandmaxi-mums EV B und des Ferminiveaus EF gezeigt. Als Referenz wird meist das VakuumniveauEV ak verwendet. Der Abstand zwischen Valenzbandmaximum und Vakuumniveau ist daserste Ionisierungspotenzial IE . Die Austrittsarbeit Φ ergibt sich aus dem energetischenAbstand zwischen dem Ferminiveau und dem Vakuumniveau und die ElektronenaffinitätEA ergibt sich aus dem Leitungsbandmaximum und dem Vakuumlevel. Die BandlückeEg stellt den Abstand zwischen Valenzbandmaximum und Leitungsbandminimum dar.

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2. Grundlagen

EF

EVB

ELB

EVak

ΦIE EA

intrinsisch n-leitend p-leitendE

Eg

n-leitend p-leitendintrinsischEVak

EFEVB

ELBEg

EAΦIA

E

Abbildung 2.1.: Schematische Darstellung des Bändermodells eines intrinsischen, n-leitenden und p-leitenden Halbleiters (v.l.n.r).

Das Ferminiveau gibt die zentrale Position der Fermi-Verteilungsfunktion an, welchegegeben ist durch:

f(E) = 11 + e(E−EF )/kbT

(2.1)

Hierbei sind E die Energie des Elektrons, kb = 8.61733 · 10−5 eV/K die Boltzmann Kon-stante und T die Temperatur. Die Fermi-Verteilungsfunktion gibt die Wahrscheinlichkeitan, mit der sich ein Elektron im Leitungsband bzw. ein Loch im Valenzband befindet undnimmt bei T = 0 eine Stufenfunktion ein, die bei ansteigender Temperatur aufweicht.Durch eine n-oder p-Dotierung des Halbleiters wird die Wahrscheinlichkeit erhöht, dasssich ein Elektron bzw. ein Loch im Leitungs- bzw. Valenzband befindet. Das Ferminiveauverschiebt sich dadurch näher zum Leitungsbandminimum bzw. zum Valenzbandmaxi-mum hin (siehe Abb. 2.2(a)) . Die genaue Position des Ferminiveaus lässt sich durch dieDonator- bzw- Akzeptorkonzentration ND bestimmen:

EF − Ei = kb · T · lnND

Ni(2.2)

Hierbei ist Ei die Position des Fermilevels im intrinsischen Halbleiter und liegt in derMitte der Bandlücke und Ni ist die Ladungsträgerkonzentration des undotierten Halb-leiters und ist von der Temperatur und der Bandlücke abhängig [37]:

Ni = AT 3/2 · e−Eg/2kbT (2.3)

Hierbei ist A = 25/2(meπkb)3/2

h3 = 4.83 · 1021 m−3K−3/2.

10


2.1.2. Der p/n-Übergang

Kommt ein p-dotierter Halbleiter (p-HL) mit einem n-dotierten Halbleiter (n-HL) inKontakt, so kommt es an der Grenzfläche zu einer Diffusion der Elektronen vom n-HL inden p-HL, bis sich ihre Fermilevel auf gleichem Niveau befinden. In Abb. 2.2 ist die Bil-dung eines p/n-Homokontaktes dargestellt, wie er bei Halbleitern des gleichen Materialsaber unterschiedlicher Dotierung vorkommt. Silizium ist hierfür ein klassisches Beispiel.Werden die unterschiedlich dotierten Bereiche in Kontakt gebracht, erfahren die Elek-tronen des Halbleiters mit der geringeren Austrittsarbeit (n-HL) eine Verringerung ihreschemischen Potentials durch die Diffusion in den Halbleiter mit der höheren Austrittsar-beit (p-HL), bis die Ferminiveaus auf gleichem Potential sind. Diese Potentialänderungin der Nähe der p/n-Grenzfläche wird durch eine Bandverbiegung wie in Abb. 2.2(b)dargestellt. Der Potenzialverlauf des Valenz- und Leitungsbandes berechnet sich für denn-HL bzw. p-HL aus der (netto-) Donatorkonzentration ND bzw. AkzeptorkonzentrationNA:

e · VDn = ND · x2

2 · ε · ε0bzw. e · VDa = NA · x2

2 · ε · ε0(2.4)

Die Breite, über die sich die Bandverbiegung erstreckt, ist vom Grad der Bandverbiegungund der Donaktor bzw. Akzeptorkonzentration abhängig:

Wp =√

Vp · 2 · ε · ε0e · NA

bzw. Wn =√

Vn · 2 · ε · ε0e · ND

(2.5)

Wobei ε die Dielektrizitätskonstante des Halbleiters und ε0 = 8.85 · 10−12 V · C ·m−1=5.53 · 105 cm−1eV−1 die elektrische Feldkonstante darstellen. Für die Breite Wn

bzw. Wp der Bandverbiegung gilt die Beziehung: NA · Wn = ND · Wp. Je höher alsodie Dotierung, desto schmaler ist der Bereich der Bandverbiegung. Der gesamte Bereichdes p/n-Überganges wird als Raumladungszone (RLZ) bezeichnet. Die gesamte Band-verbiegung e · (Vn + Vp) = e · Vbi wird auch als eingebautes Potenzial des Kontaktesbezeichnet. Wird im p-HL ein Elektron in das Leitungsband angeregt, erfährt es in derRaumladungszone durch das Potential Vbi einen Drift in den n-HL. Umgekehrt erfährtein Loch im n-HL einen Drift in den p-HL. Durch den p/n-Übergang bewegen sich die im

11

2. Grundlagen

Halbleiter angeregten Photoelektronen hauptsächlich gerichtet und erzeugen einen Drift-strom, der an den Kontakten in den Stromkreislauf abgeführt und zur Energieerzeugunggenutzt werden kann.

EVB

EF

ELB

EVak

VDa

VDn

EVB

EF

ELB

EVak

+

- -

n-HL p-HL n-HL p-HL

3.

WpWn

eVbi

2.

eVpeVn

+

--

(a) (b)

1.

n-HL p-HLn-HL p-HL

Abbildung 2.2.: Ein n-dotierter und ein p-dotierter Halbleiter mit gleicher Bandlücke (a) bilden beiKontakt einen p/n-Homokontakt (b). Wird ein Elektron im p-HL angeregt (1.) und diffundiert zur Raum-ladungszone (2.), erfährt es durch das Kontaktpotenzial einen Drift in den n-HL (3.).

In Abb. 2.3 ist die Bildung eines p/n-Überganges von zwei Halbleitern unterschiedlichenMaterials und Dotierung gezeigt. Diese Art von Kontakt wird als Heteroübergang be-zeichnet und ist häufig bei Bauelementen mit Verbindungshalbleitern wie z.B. GaAs,ZnSe oder CuIn(Ga)Se2 vorzufinden. Durch die unterschiedlichen energetischen Lagendes Leitungs-und Valenzbandes zwischen den Halbleitern kommt es zu einem Leitungs-und Valenzbandversatz, welche sich aus der Differenz der Elektronenaffinitäten bzw. derIonisierungspotentziale ergibt:

∆ECB = IAn − IAp bzw. ∆EV B = EAn − EAp (2.6)

Dieser Versatz führt nach dem Kontakt zu Diskontinuitäten im Leitungs- und Valenz-band, welche den Elektronentransport stören oder die Diffusionsspannung verringernkönnen.

2.1.3. Aufbau einer Solarzelle

Im vorherigen Abschnitt wurde gezeigt, wie man mit zwei unterschiedlich dotiertenHalbleitern einen gerichteten Photostrom generieren kann. Für eine komplette Solar-

12


(a) (b)

EVB

EF E

LB

EVak

Ev

Ec E

c

Ev

VDnV

Da

EVB

EF

ELB

EVak

Δ Δ

n-HL p-HL n-HL p-HL

ΔECB

ΔEVB

ELB

EF

EVB

EVakeVp

eVn

(a) (b)

ΔEVB

ΔECB

Abbildung 2.3.: Zwei Halbleiter unterschiedlicher Materialien bilden einen p/n-Heterokontakt.

zelle braucht es noch elektrische Kontakte, um den Strom abzuführen. Der Aufbau einerSolarzelle ist am Beispiel einer konventionellen Chalcopyritsolarzelle in Abb.2.4(a) ge-zeigt. Als Substrat dient Kalk-Natron-Glas, aus welchem Natrium in die CuInSe2-Schicht

CdS (~ 50 nm)

CuInSe2 (~ 1,7 µm)

Glas (~2 mm)

Mo (~500 nm)

n-ZnO (~ 400 nm)i-ZnO (~ 100 nm)

Al

hν ΔEVB

ΔECB

p-CuInSe2 MoCdSZnO

i n

EF

(b)(a)

+

--

Abbildung 2.4.: Schematischer Schichtaufbau einer CuInSe2 Dünnschichtsolarzelle (a) und das zuge-hörige Banddiagramm (b) [38].

bei der Abscheidung diffundieren kann [39]. Auf dieses wird eine dünne Schicht Molyb-dän (ca. 300-500 nm dick) gesputtert, welche als Rückkontakt dient. Darauf wird diepolykristalline p-CuInSe2-Schicht in einem dreistufigen Verfahren mit einer Dicke vonetwa 1.7-2.0 µm abgeschieden (siehe Abschnitt 3.1). Auf die p-CuInSe2-Schicht wird einen-leitende CdS-Schicht mit einer Dicke von ca. 50 nm nass-chemisch abgeschieden. Diesedient dazu, die Grenzfläche zu passivieren und sorgt für eine gute Bandanpassung. Durcheinen weiteren Sputterprozess wird eine intrinsische ZnO-Schicht von ca. 100 nm Dicke

13

2. Grundlagen

und eine n-dotierte ZnO:Al-Schicht von ca. 400 nm Dicke auf die CdS-Schicht abgeschie-den. Diese bildet den transparenten Frontkontakt. Um den Kontakt zu verbesseren wirdauf die ZnO:Al-Schicht noch ein Aluminiumgitter aufgebracht. In Abb. 2.4(b) ist das zu-gehörige Banddiagramm gezeigt. Die ZnO-Fensterschicht und die CdS-Schicht besitzenjeweils eine Bandlücke von etwa 3.3 eV und 2.4 eV. Dadurch gelangt der größte spektraleBereich des Sonnenlichtes in den CuInSe2-Absorber. Durch die geringere Dotierkonzen-tration des p-Absorbers im Vergleich zur n-Schicht reicht die Raumladungszone in denAbsorber, wodurch Elektronen und Löcher effektiver getrennt werden.

Eine Solarzelle ist im Endeffekt eine Diode, die den Strom in einer Richtung sperrt.Durch Anlegen des Pluspoles am n-HL und des Minuspoles am p-HL kommt es zu einerVerbreiterung der Raumladungszone, durch die nur ein sehr geringer Strom fließt, dersogenannte Sättigungsstrom I0. In Abb. 2.5(a) ist das Ersatzschaltbild einer idealenSolarzelle gezeigt. Der Strom, der in Abhängigkeit der Spannung U durch die Diodefließt, wird durch folgende Gleichung beschrieben:

ID = I0 · [exp( q · U

kB · T− 1)] (2.7)

Bei Beleuchtung der Solarzelle fließt ein Photostrom in Sperrrichtung, der im Schaltbilddurch eine Stromquelle berücksichtigt wird. Der Diodenstrom wird um den entsprechen-den Faktor ergänzt:

ID = I0 · [exp( q · U

kB · T− 1)] − Iph (2.8)

Eine reale Solarzelle weist zusätzlich einen inneren Widerstand auf, der zu einer Ver-ringerung der Spannung führt, sowie Bereiche mit Kurzschlüssen, die den Stromflussreduzieren. Diese zwei Faktoren werden jeweils mit dem Serienwiderstand Rs und demParallelwiderstand Rp im Schaltbild berücksichtigt (Abb. 2.5(b)). Der Diodenstrom be-rechnet sich dann wie folgt:

ID = I0 · [exp(q · (U − I · Rs)kB · T

− 1)] + U − I · Rs

Rp− Iph (2.9)

14

2.2. Organische Halbleiter

Iph ID URP

RS

Iph ID U

(a) (b)(b)(a)

Abbildung 2.5.: Ersatzschaltbild einer idealen Solarzelle (a) und einer realen Solarzelle (b).


In diesem Abschnitt werden die physikalischen Grundlagen organischer Halbleiter ange-schnitten und ihre Besonderheiten im Vergleich zu anorganischen Halbleitern aufgezeigt.Anschließend wird der Fokus auf die Eigenschaften der organischen Moleküle C60 undZnPc gelegt, welche in dieser Arbeit verwendet wurden.

2.2.1. Voraussetzung für organische Halbleiter

Der entscheidende Unterschied zwischen organischen Materialien und anorganischenFestkörpern besteht in der Art ihrer Bindungen. Festkörper setzen sich aus einer enormenAnzahl an Atomen zusammen, deren Valenzorbitale sich überlappen und kovalente oderionische Bindungen bilden. Jedes einzelne Atompaar bildet bindende und anti-bindendeMolekülorbitale aus. Diese Molekülorbitale besitzen unterschiedliche Energien. Durchihre große Anzahl rücken sie allerdings energetisch so nahe zusammen, dass sie quasikontinuierliche Bänder bilden: Das von Elektronen besetzte Valenzband und das leereLeitungsband, wobei sich in letzterem die Elektronen frei bewegen können. Abhängig vondem energetischen Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband ist der Festkörper me-tallisch, halbleitend oder isolierend. Organische Festkörper setzen sich aus organischenMolekülen zusammen, welche mit relativ schwachen Van-der-Waals Kräften zusammen-gehalten werden. Dies hat zur Folge, dass sich hier keine quasi-kontinuierlichen Bänderaus bindenden und anti-bindenden Molekülorbitalen ausbilden, in denen Löcher bzw.Elektronen frei beweglich sind.

Wie können organische Materialien also halbleitend sein? Die Antwort liegt in der sp-Hybridisierung der Kohlenstofforbitale. Das Kohlenstoffatom hat die Elektronenkonfigu-ration 1s22s22px

12py1, besitzt also zwei ungepaarte Elektronen im 2p-Orbital, woraus

man schließen könnte, dass Kohlenstoff nur zwei Bindungen eingehen kann. Am Beispielvon Methan (CH4) wird allerdings ersichtlich, dass bis zu vier Bindungen mit Kohlenstoff

15

2. Grundlagen

(b)

(a)

1s 2s 2px 2py 2pz

1s 2s 2sp2 2sp2 2sp21s 2sp3 2sp3 2sp3 2sp3

(c)

Abbildung 2.6.: Hybridisierung der Kohlenstofforbitale

möglich sind. Vier ungepaarte Elektronen werden durch die Anregung eines Elektronsim 2s-Orbital in das 2pz-Orbital erlangt (siehe Abb. 2.6(a)). Durch die Überlagerungder Wellenfunktionen des 2s- und der drei 2p-Orbitale entstehen vier gleichwertige Or-bitale, die als sp3-Hybridorbitale bezeichnet werden. Diese sp3-Orbitale gehen mit denvier 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome vier σ-Bindungen ein, wodurch mehr Energiefreigesetzt wird als für die sp3-Hybridisierung benötigt wurde. Nach der Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungs Theorie (VSEPR, engl.:Valence shell electron pair repul-sion) ordnen sich die vier Orbitale in einem Tetraeder an (siehe Abb. 2.6(b)). Stehendem Kohlenstoffatom drei Bindungspartner zur Verfügung, bilden sich drei gleichwertigesp2-Orbitale, die sich nach der VSEPR-Theorie in einer Ebene mit dem größtmöglichenWinkel von 120° zueinander befinden (siehe Abb. 2.6(c)). Das pz-Orbital steht senk-recht zu dieser Ebene. Ein Beispiel für eine sp2-Hybridisierung des Kohlestoffes stelltEthen (C2H4) dar (Abb. 2.7). Nach der Lewis-Schreibweise geht das Kohlenstoffatomzwei Bindungen mit zwei Wasserstoff- und eine Doppelbindung mit dem zweiten Koh-lenstoffatom ein [40]. Die zwei Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen sind aller-dings nicht äquivalent, was in der Lewis-Schreibweise nicht zum Ausdruck kommt. Diezwei sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome gehen insgesamt drei σ-Bindungen ein mit je-weils zwei Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom. Die vierte Bindung kommt durch

16


2pz 2pz

EC=C

π

π*

π

π*

C

C C

C

σ

H

H

H

H

H

H

H

H

C=C

(a)

(b)

H

H

H

H

(c)

σ

Abbildung 2.7.: Lewis-Schreibweise von Ethen (a), Energieniveaudiagramm der 2pz-Orbitale der Koh-lenstoffatome und des aus ihrer Bindung resultierenden π- und anti-bindenden π∗-Orbitals, schematischeDarstellung der σ- und π bzw. π∗-Molekülorbitale (c).

die Wechselwirkung der zwei 2pz-Orbitale zustande. Diese stehen senkrecht zur Ebene,in der die σ-Bindungen liegen und bilden ein besetztes bindendes π- und ein unbesetz-tes antibindendes π∗-Orbital. In Molekülen, in denen sp2-hybridisierte Kohlenstoffato-me eine Kette oder einen Ring bilden wie in Polymeren oder aromatischen Molekülen(sogenannte konjugierte Moleküle), sind die Doppelbindungen nicht zwischen zwei Koh-lenstoffatomen lokalisiert und werden in der Lewis-Schreibweise durch eine mesomereGrenzform ausgedrückt (siehe als Beispiel Polyacethylen in Abb. 2.8). Wie im Festkör-

C

HC

HC

HC

HC

HC

HCH

C

HC

HC

HC

HC

HC

HCH

Abbildung 2.8.: Delokalisierte Doppelbindungen, wie bei Polymeren oder aromatischen Molekülen, wer-den in der Lewis-Schreibweise durch mesomere Grenzformen ausgedrückt wie hier am Beispiel von Po-lyacethylen gezeigt.

per bilden hier mehrere π-Orbitale ein besetztes Band, in dem die Elektronen über dasganze Molekül delokalisiert sind. Die anti-bindenden π∗-Orbitale bilden ein unbesetztesBand. Für organische Moleküle bzw. Polymere werden diese Bänder jeweils als HOMO(engl.: highest occupied molecular orbital) und als LUMO (engl.: lowest unoccupied mo-lecular orbital) bezeichnet und können als Pendant zum Valenz- und Leitungsband deranorganischen Festkörper angesehen werden. Der Abstand zwischen HOMO und LUMO

17

2. Grundlagen

ist dementsprechend die Bandlücke oder die HOMO-LUMO-Lücke EHL. Wird ein Elek-tron aus dem HOMO in das LUMO angeregt, ist dieses durch coulombsche Kräfte andie Elektronenleerstelle, Loch genannt, gebunden. Das Elektron-Loch Paar bildet somitein Quasiteilchen, ein sogenanntes Exziton. Es werden in der Regel zwei Arten von Ex-zitonen unterschieden: Mott-Wannier-Exzitonen und Frenkel-Exzitonen. Mott-Wannier-Exzitonen beschreiben Exzitonen mit einem großen Abstand zwischen dem Elektron undLoch. Die coulombsche Wechselwirkung kann sich hier über mehrere Gitterabstände imKristall erstrecken. Die Bindungsenergie ist dafür gering und lässt sich in der Regel inFestkörpern mit hohen dielektrischen Konstanten beobachten [41, 42]. Frenkel-Exzitonenhaben einen sehr kleinen Abstand in der Größenordnung einer Einheitszelle oder einesMoleküls und besitzen eine hohe Bindungsenergie [43]. Diese Art von Exzitonen wer-den in Materialien mit einer niedrigen dielektrischen Konstante gebildet, wie organischeHalbleiter. Die Anregungsenergie des Exzitons entspricht der Bandlücke abzüglich ihrerBindungsenergie EHL − EB (Abb. 2.9). Die effektive Masse des Exzitons µeh lässt sichüber die freie effektive Masse des Lochs m∗

h und Elektrons m∗e berechnen:

1µeh

= 1m∗

e

+ 1m∗

h

(2.10)

Darüber lässt sich die Exzitonenbindungsenergie Eeh mit der dielektrischen Konstanteε des Halbleiters und der Ionisierungsenergie des Wasserstoffatomes (EH

ion=13.56 eV)abschätzen:

Eeh = µeh

me+ 1

ε2 · EHion (2.11)

Organische Halbleiter besitzen eine dielektrische Konstante im Bereich von 2-4. Nimmtman als effektive Masse des Elektrons und Lochs die Masse des freien Elektrons me

an, resultiert mit Gleichung 2.11 eine Exzitonenbindungsenergie von 0.4-0.8 eV, also15-30-fach höher als die thermische Energie bei einer Umgebungstemperatur von 300 K(kbT=0.025 eV) [44]. Um ein Exziton in einem organischen Halbleiter zu trennen, brauchtes also zusätzliche Energie. In so einem Fall wird zwischen optischer Bandlücke undTransportbandlücke unterschieden. Die erste gibt an, wieviel Energie benötigt wird umein Exziton zu erzeugen und die zweite, wieviel Energie benötigt wird, um ein ungebun-denes Elektron-Loch-Paar zu erzeugen. Als Näherung kann die Transportbandlücke der

18


Ionisierungsenergie des Moleküls (IP ) abzüglich seiner Elektronenaffinität (EA) gleich-gesetzt werden [45].

-

+ Eh

Ee

EHL

HOMO

LUMO

Abbildung 2.9.: Durch eine Anregung eines Elektrons vom HOMO- in das LUMO-Niveau eines orga-nischen Halbleiters entsteht ein Exziton, dessen Bindungsenergie im Bereich von 0.4-0.8 eV liegt.

In der Umgebung weiterer organischer Moleküle der gleichen Art, z.B. in Flüssigkeitenoder im Festkörper, verschieben sich die energetischen Niveaus wie in Abb. 2.10 gezeigt.Durch die gegenseitige Beeinflussung der Ladungen benachbarter Moleküle kommt es zueiner Ladungsumverteilung und einem Polarisationseffekt. Dies führt zu einer Verringe-rung der Bandlücke im Vergleich zum einzelnen Molekül.

HOMO

LUMO

IPEA EA

EVac

Egtransport

Egopt

Molekül org. Festkörper

Abbildung 2.10.: Die Anregungszustände eines Moleküls verschieben sich in der Umgebung mehrereMoleküle durch Polarisationseffekte zu niedrigeren Bindungsenergien, wodurch die Lücke zwischen HO-MO und LUMO kleiner wird. Eine Unordnung der Moleküle führt zu einer Verbreiterung der Niveaus.

2.2.2. Ladungstransfer im organischen Halbleiter

Im vorangegangenem Abschnitt wurde gezeigt, dass sich in konjugierten organischen Mo-lekülen Energiebänder aus den bindenden π- und antibindenden π∗-Orbitalen ausbilden,in denen die Ladungsträger über das Molekül delokalisierte sind. Wie bereits angeschnit-ten, liegt hier der Hauptunterschied zu den anorganischen Halbleitern, in denen sich die

19

2. Grundlagen

Energiebänder über den gesamten Festkörper erstrecken und nicht auf einem Molekül lo-kalisiert sind. Im organischen Festkörper sind die einzelnen organischen Moleküle nichtdurch kovalente sondern durch schwache Van-der-Waals-Kräfte aneinander gebunden.Diese resultieren aus lokal fluktuierenden Elektronenwolken, wodurch temporäre Dipoleinduziert werden, die sich anziehen. Diese schwachen Van-der-Waals-Bindungen sind derGrund für die Instabilität organischer Festkörper, welche daher auch als weiche Materiebezeichnet werden. In einem geordneten Kristall können sich die Orbitale benachbarterMoleküle überlappen und Bänder bilden, in denen die Exzitonen kohärent transpor-tiert werden. Hierbei handelt es sich um Wannier-Exzitonen. Allerdings sind organischeFestkörper in der Regel amorph oder nanokristallin, wodurch der kohärente Transportgestört ist. In dem Fall bewegt sich ein Frenkel-Exziton von Molekül zu Molekül, wasals Hopping-Transport bezeichnet wird. Es gibt zwei mögliche Transportarten, welche inAbb. 2.11 dargestellt sind: der Förster und Dexter-Transport. Bei dem Förster-Transferdes Exzitons von einem angeregten Molekül, dem Donator (D*), zu einem Molekül imGrundzustand, dem Akzeptor (A), erfolgt ein Energieübertrag über eine Dipol-DipolWechselwirkung. Dieser Übertrag kann über eine große Distanz R (mehrere nm) über-tragen werden mit einer Wahrscheinlichkeit von R−6. Hierbei ist nur der Übertrag vonExzitonen möglich, deren Elektron einen entgegengesetzten Spin zu dem Elektron hat,mit welchem es im Grundzustand gepaart war. Diese Exzitonen, bei denen der Spinim-puls erhalten bleibt, werden als Singlet-Exzitonen bezeichnet. Der Dexter-Transfer istnur bei benachbarten Molekülen durch einen Überlapp der Wellenfunktionen möglichmit einer Wahrscheinlichkeit von e−R. Er lässt sich durch einen Austausch des angereg-ten Elektrons im Donator mit dem relaxierten Elektron im Akzeptor-Molekül verstehen.Hierbei können auch Exzitonen transferiert werden, deren Elektron den gleichen Spinhat wie das Elektron im Grundzustand, mit welchem es vor der Anregung gepaart war.Diese Exzitonen werden als Triplet-Exzitonen bezeichnet und sind in der Regel niede-renergetischer als Singlet-Exzitonen. Der Übergang von einem gepaarten Elektron in einTriplet-Exziton ist aufgrund der Spinerhaltung verboten, kann aber dennoch durch eineSpin-Bahn-Kopplung erfolgen. Triplet-Exzitonen haben daher eine höhere Lebensdauer[46].

2.2.3. Donor-Akzeptor Heterojunction Solarzelle

Damit ein organischer Halbleiter als Absorber in einer Solarzelle Strom generieren kann,müssen die Exzitonen dissoziiert werden. Da dies durch die hohe Exzitonenbindungs-energie nicht wie bei anorganischen Halbleitern allein durch die Umgebungstemperatur

20


Coulomb

D* A

Wechselwirkung

D* A

DexterFörster

Abbildung 2.11.: Exzitonen können durch den Förster- oder Dexter-Transfer von einem Molekül zumanderen transferiert werden. Beim Förster-Transfer erfolgt ein Energieübertrag über eine Dipol-DipolWechselwirkung und spielt durch seine große Reichweite bei Wannier-Exzitonen eine Rolle. Bei demDexter-Transfer wird das angeregte Elektron mit dem relaxierten Elektron benachbarter Moleküle „aus-getauscht".

geschieht, werden Donor-Akzeptor- (D-A) Heteroübergänge in organischen Solarzelleneingesetzt. Hierbei werden zwei Arten von Molekülen verwendet, die jeweils als Elektro-nendonator und -akzeptor fungieren [47]. Die Energieniveaus der Moleküle sind dement-sprechend so, dass es für das angeregte Elektron im Donor energetisch günstiger ist, aufeinen angeregten Zustand im Akzeptor zu wechseln (siehe Abb. 2.12) [48].

-

+

-

+

Donor Akzeptor

ΔLUMO

Abbildung 2.12.: Der Abstand der LUMO-Niveaus ∆LUMO ist die treibende Kraft zur Exzitonentren-nung am Donor-Akzeptor Heteroübergang.

Für den Prozess der Exzitonendissoziation werden hauptsächlich zwei Möglichkeiten inBetracht gezogen [49]:

(i) durch den Übergang des Elektrons vom Donor- zum Akzeptor-Molekül wird genü-gend Energie frei, um das Exziton aufzutrennen

(ii) das Exziton geht einen Zwischenzustand ein als Charge-Transfer-Exziton, wo esdissoziieren kann

Das Charge-Transfer-Exziton kann als Elektron verstanden werden, welches auf das Ak-zeptormolekül transferiert wurde, aber noch an das Loch im Donor gebunden ist [50]. Indiesem Zustand kann es dissoziieren oder rekombinieren.

21

2. Grundlagen

Aufgrund der geringen Lebensdauer von Exzitonen (<1 ns) muss die Ladungstrennungsehr schnell erfolgen. D-A-Grenzflächen müssen möglichst innerhalb der DiffusionslängeLD liegen. Um dies für eine große Anzahl an Exzitonen zu erreichen, werden Donator-und Akzeptormoleküle in einer Blendstruktur gemischt (Abb. 2.13). Eine feine Dispersionder Akzeptor- und Donator-Materialien führt zwar zu einer effizienten Generierung frei-er Ladungsträger, verringert allerdings die Leitfähigkeit [51]. Die ideale D-A-Anordnungist Berechnungen zufolge eine Matrix von ineinander greifenden D-A-Stäbchen mit derBreite der Exzitonen-Diffusionslänge und der Absorptionslänge (1/α) [52]. Da solcheStrukturen schwer herzustellen sind, werden organische Solarzellen in der Regel als Bulk-Heterojunction-Solarzellen hergestellt. In diesen Strukturen sind Kanäle aus Donor- undAkzeptormolekülen erforderlich, um einen Ladungstransport von Elektronen und Lö-chern zu den gegensätzlichen Kontakten zu gewährleisten. Die Bildung dieser Kanälewird als Perkolation bezeichnet. Der Perkolationsgrenzwert gibt an, wieviel Prozent einerOrganik im Bulk vorhanden sein muss, um diese Kanäle auszubilden. In einer Bulkhe-

Kathode Kathode Kathode

Anode Anode Anode

Akzeptor

Donor

LD1/α

FHJ BHJ ideal

Abbildung 2.13.: Mögliche Strukturen einer Donor-Akzeptor Heterojunction Solarzelle (von links nachrechts): Flache Heterojunction (FHJ) , Bulk Heterojunction (BHJ) und ideale Struktur.

terojunction Solarzelle wird zwischen der Transportlücke (EtransportHL ) und der optischen

Lücke unterschieden. Die Transportlücke ergibt sich aus der Differenz des LUMO-Niveausdes Akzeptormoleküls und des HOMO-Niveaus des Donormoleküls:

EtransportHL = EAkzeptor

LUMO − EDonorHOMO (2.12)

Die optische Lücke entspricht der HOMO-LUMO-Lücke des Donor- oder Akzeptormo-leküls in Abhängigkeit davon, welche geringer ist.

22

2.3. Verwendete Materialien


2.3.1. Eigenschaften von CuInSe2

Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2) [53] ist ein anorganischer Halbleiter, welcher auf-grund seiner optischen und elektronischen Eigenschaften intensiv für den Einsatz inphotovoltaischen Bauelementen erforscht und optimiert wurde [54–57]. Dies, sowie dieMöglichkeit, die Eigenschaften dieses Materials auf vielfältige Weise einstellen zu können[31, 58], waren unter anderem ausschlaggebend für dessen Verwendung in der vorliegen-den Arbeit. Dieser Abschnitt gibt eine Übersicht über die wichtigsten Eigenschaften vonCuInSe2 sowie dahinterliegende physikalische Erklärungen und Theorien.

Kristallstruktur

CuInSe2 gehört zu der Klasse der ternären Ia-III-IV2-Verbindungshalbleiter, die in dertetragonalen Chalkopyrit-Struktur kristallisieren (Raumgruppe I = 42d) [59], wie inAbb. 2.14(a) gezeigt. Die Chalkopyrit-Struktur lässt sich aus der Zinkblende-Strukturableiten, in der die binären III-V- und II-VI-Verbindungshalbleiter vorliegen, welche sichwiederum aus den IV-Halbleitern ableiten lassen, die in der Diamantstruktur kristallisie-ren (Abbildung 2.14(b)). Die Halbleiter der II-VI-Verbindungen bilden demnach binäreAnaloga zu den Ia-III-IV2-Verbindungen. In der Chalkopyrit-Struktur sind die Atomeder Gruppe VI (Se) von den Metallatomen der Gruppe Ia (Cu) und III (In) in Form einesTetraeders umgeben. Die tetraedrische Anordnung lässt darauf schließen, dass zwischenden Atomen hybridisierte sp3 Bindungen mit kovalentem Charakter bestehen. Aufgrundder unterschiedlichen Elektronegativitäten (Cu: 1.9, In: 1.8, Se: 2.55) [60] ist auch einionischer Charakter der Bindungen vorhanden. Allgemein bilden die Atome der GruppeVI das Anionenuntergitter, da sie eine höhere Elektronegativität besitzen als die Metal-latome der Gruppen Ia und III, die gemeinsam das Kationenuntergitter bilden. Durchdie unterschiedliche Polarität der Ia-VI und III-VI Bindungen kommt es zu einer leichtenVerzerrung des Gitters entlang der c-Achse. Die sogenannte tetragonale Verzerrung wirddurch die Größe δ = 2-c/a ausgedrückt, wobei c und a die Gitterkonstanten darstellen.Zudem weicht die Position der Anionen aufgrund der unterschiedlichen Bindungslängenzu der im Idealkristall ab. Die Gitterkonstanten von CuInSe2 betragen etwa a ≈ 5.8 Åund c ≈ 11.5 Å, wobei diese Werte leicht variieren können [61].

23

2. Grundlagen

(a) (b)

IV(Si, Ge)

III-V(GaAs)

II-VI(ZnSe, CdS)

I-III-VI2(CuInSe2)

aa

c

Cu

Se

In

Abbildung 2.14.: Die Kristallstruktur von CuInSe2, welche zu den Ia-III-IV2-Verbindungen gehört (a).Die Ia-III-IV2-Verbindungen lassen sich aus den II-VI-Verbindungen ableiten, die sich wiederum ausElementen der IV Gruppe ableiten lassen. In den Klammern sind bekannte Vertreter der entsprechendenGruppe genannt (b).

2.3.2. Optische Eigenschaften von CuInSe2

Die Ia-III-IV2-Halbleiter weisen viel kleinere Bandlücken (>50 %) als ihre binären Ana-loga auf. Diese sogenannte Bandlückenanomalie [62] lässt sich auf zwei Faktoren zurück-führen. Einerseits auf die p-d Hybridisierung durch die p-Valenzelektronen von Selenund die d-Valenzelektronen von Kupfer. Der Überlapp beider Orbitale verursacht eineverstärkte Abstoßung des anti-bindenden Orbitals zu höheren Energien, welcher das Va-lenzbandmaximum (VBM) bildet, wodurch die Bandlücke verringert wird. Der zweiteFaktor ist durch die veränderte Atomposition gegenüber dem idealen Kristall bedingt[63]. Diese Verringerung der direkten Bandlücke macht CuInSe2 mit einem Absorpti-onskoeffizienten von α > 105 cm−1 zu einem der stärksten Absorber im Bereich desSonnenspektrums (siehe Abb. 2.15).

Für die Bandlücke sind Werte im Bereich von 0.81-1.04 eV dokumentiert, wobei die mei-sten detaillierten optischen Absorptionsspektren von polykristallinen CuInSe2-Schichteneinen Wert von 1.02± 0.1 eV ergaben, unabhängig von der Art ihrer Abscheidung [64].Eine Verringerung der Bandlückenenergie wurde im Zusammenhang mit einer höherenKupferkonzentration [58] oder einer höheren Ladungsträgerkonzentration [64] beobach-tet. Letzterer Effekt wird auf die Interaktion freier Elektronen mit Löchern erklärt [65],wobei sich unter der Berücksichtigung dieses Effektes eine Bandlücke von 1.01 eV unab-hängig von der Ladungsträgerkonzentration ergibt [64].

24


1.0 1.5 2.0 2.5101

102

103

104

105

106

CdTe

a-Si:Hc-Si

GaAsα

(cm

-1)

hν (eV)

CuInSe2

Abbildung 2.15.: Absorptionskoeffizient von CuInSe2 im Vergleich zu denen prominenter Absorber-materialien in Solarzellen wie GaAs, c-Si, a-Si:H und CdTe. Daten wurden von Referenzen [66–70]entnommen.

Elektrische Eigenschaften von CuInSe2

Frühe Studien zu den elektrischen Eigenschaften von CuInSe2 zeigten auf, dass sichdie Dotierung über die Stöchiometrie einstellen lässt [71]. Eine p-Dotierung kann durcheine Kupferverarmung oder durch Tempern unter hohem Selendruck erlangt werdenund eine n-Dotierung durch eine Kupferanreicherung oder durch Tempern unter nied-rigem Selendruck [31, 72]. Hierbei wurden für p-leitende Proben Lochkonzentrationenim Bereich von 1 × 1016 − 1 × 1020 cm−1 und für n-leitende Proben Elektronenkonzen-trationen im Bereich von 1 × 1014 − 1 × 1016 cm−1 gemessen, wobei der optimale Wertder Ladungsträgerkonzentration für eine möglichst effiziente Solarzelle im Bereich von1×1016 −1×1017 cm−1 liegt [31]. Die Zugabe zusätzlicher Dotieratome ist im Gegensatzzu den II-IV-Analoga also nicht notwendig, da CuInSe2 durch native Defekte, die sichim Kristall formieren, dotiert wird. In Tabelle 2.1 sind die Standardbildungsenthalpiender wichtigsten neutralen Defekte aufgelistet [73]. Da die akzeptorischen Defekte VCu

und CuIn die geringsten Energien zur Formierung benötigen, ist CuInSe2 in der Regel p-leitend. Die Energie zur Formierung dieser Defekte hängt vom Fermi-Potential und demchemischen Potential der Atomsorte ab. Eine Besonderheit hierbei ist die Verringerungder Standardbildungsenthalpie der akzeptorischen Defekte VCu und CuIn mit größerwerdendem Abstand von Fermi-Niveau zum Valenzbandmaximum (EF -EV B). Befindet

25

2. Grundlagen

sich das Fermi-Niveau oberhalb des intrinsischen Niveaus, wird die Formierung von VCu

sogar exotherm, weshalb Chalkopyritschichten nur bis zu einem gewissen Grad n-dotiertwerden können [74].

Tabelle 2.1.: Standardbildungsenthalpien ∆H der wichtigsten neutralen Defekte im CuInSe2-Kristall[73]. Der Dotiertyp des Defektes ist durch A=Akzeptor und D=Donator gekennzeichnet.

Defekt VCu VIn CuIn InCu Cui

Art A A A D DStandardbildungsenthalpie ∆H (eV) 0.60 3.04 1.54 3.34 2.88

Es muss noch erwähnt werden, dass die Präsenz von Natrium in der Chalkopyritschichteinen großen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften hat. Durch die Hinzugabegeringer Mengen Natriums (0.1 at%) kann die Lochkonzentration um mehr als eine Grö-ßenordnungen ansteigen (von < ~1016 cm−3 auf > ~1017 cm−3) [75–77]. In der Solarzellebewirkt der Zusatz von Natrium einen Anstieg der Leerlaufspannung (VOC) und desFüllfaktors (FF), weshalb Natrium ein unverzichtbarer Bestandteil effizienter Chalko-pyritsolarzellen ist [39, 78, 79]. Eine Erklärung des Effektes von Natrium in CuInSe2

gibt Wei et al. [80]. Nach seinen Berechnungen ist die Formierung von neutralen NaCu-Defekten exotherm, weshalb diese sich leichter bilden als donatorische InCu-Defekte. Da-durch wird die Anzahl donatorischer InCu-Defekte reduziert und die Lochkonzentrationerhöht.

Oberflächeneigenschaften von CuInSe2

Die höchsten Wirkungsgrade für Chalkopyrit-Solarzellen werden mit polykristallinenChalkopyritschichten erreicht, die in einem Drei-Stufen-Verdampfungsprozess mit einerleichten Kupferverarmung aufgewachsen werden [81–83]. Schon ein leichter Kupferüber-schuss kann zur Ausbildung von Sekundärphasen wie CuxSe an den Korngrenzen führen,welche die Eigenschaften der Chalkopyritschicht erheblich verschlechtern [84]. Das idealeVerhältnis von Cu/In liegt bei etwa 0.8-0.92 [85]. Das Besondere an kupferarm gewach-senen CuInSe2-Schichten ist, dass sie eine Kupferverarmung an der Oberfläche aufweisenmit einem Cu/In-Verhältnis von etwa 0.3, welches sich stark von dem im Bulk unter-scheidet [57, 86–88]. Diese kupferarme Phase an der Oberfläche war Gegenstand vielerUntersuchungen und bis heute existiert keine allgemein akzeptierte Erklärung hierzu.Schmid et al. stellte 1992 hierzu als erster die Theorie auf, dass sich eine IndiumreichePhase an der Oberfläche ausbildet mit einer Stöchimetrie von CuIn3Se5. Diese Phase en-steht durch die Besetzung von Kupferleerstellen mit Indiumatomen und wird aufgrund

26


der periodischen Anordnung von InCu Störstellen als ordered vacancy compound (OVC)bezeichnet [57]. Diese Phase ist n-leitend und besitzt eine Bandlücke von etwa 1.2-1.3 eV[57, 89, 90]. Eine weitere Erklärung für die kupferarme Phase an der Oberfläche wurdevon Zhang et al. 1997 geliefert. Er berechnete, dass die Standardbildungsenthalpie einer„ordered defect compound“ (ODC), welche aus einem periodisch geordneten Gitter vonDefektpaaren der Form 2V−

Cu + In2−Cu gebildet wird, bei nahezu null liegt. Durch die

elektrische Wechselwirkung zwischen 2V−Cu und In2−

Cu sind sie ladungsneutal und stellenkeine Rekombinationszentren im Absorber dar [91]. Die Kupferverarmung an der Ober-fläche, durch die erst das Auftreten einer OVC oder ODC-Phase zustande kommen kann,wurde von Herberholz et. al. durch eine Kupferdiffusion in Richtung Bulk erklärt, welchedurch eine positive Oberflächenladung verursacht ist [92].

Eine weitere Besonderheit der polykristallinen CuInSe2-Oberfläche ist das bevorzugteWachstum in <112>-Richtung [93–95], welches durch Natrium in der Schicht noch ver-stärkt wird [39]. Dies ist so bemerkenswert, da sich auf der (112)-Oberfläche ausschließ-lich Indium- und Kupfer- Atome, also Kationen befinden (siehe Abb. 2.16), wodurchdiese Ebene polar ist und eine größere Oberflächenenergie benötigt als die unpolare(110)-Ebene. Jaffe et al. zeigt durch seine theoretischen Berechnungen, dass die (112)-Oberfläche durch die Bildung von Cu-Vakanzen unpolar wird und energetisch günstigerist als die (110)-Oberfläche [96]. Basierend auf diesem Modell zeigte Mönig et al., dass beieiner derartigen Oberflächenrekonstruktion ebenfalls ein Cu/In-Verhältnis von ungefähr0.3 an der Oberfläche gemessen wird [97].

(112)

Abbildung 2.16.: Schnitt durch die (112) Oberfläche im CuInSe2-Kristall.

27

2. Grundlagen

2.3.3. Eigenschaften der kleinen organischen Moleküle ZnPc und C60

Zur Herstellung der hybriden Schichtsysteme wurden die kleinen organischen MoleküleZinkphtalocyanin (ZnPc) und das Buckminsterfulleren C60 verwendet. Die Lewisstrukturist in Abb. 2.17 gezeigt. ZnPc ist eine makrocyclische Verbindung mit einer alternieren-den Stickstoff-Kohlenstoff-Ringstruktur und gehört zur Gruppe der Phtalocyanine [98].Diese zeichnen sich durch ihre chemische, photochemische und thermische Stabilität ausund besitzen eine intensive dunkelblaue Färbung [10]. In Abb. 2.18 ist das Absorptions-spektrum von ZnPc gezeigt [10]. ZnPc besitzt einen hohen Absorptionskoeffizienten von> 1 · 105 cm−1 im Bereich der maximalen Intensität des Sonnenspektrums (1.5-2.5 eV),weshalb es häufig in Bulk-Heterojunction-Solarzellen verwendet wird. In diesem Bereichweist ZnPc eine dielektrische Konstante von 5.5-6.5 auf [30].

Die Struktur von C60 besteht aus zwölf Pentagons und zwanzig Hexagons, die von sp2

hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet werden, welche sich zu einer Fußballform zu-sammensetzen. Der Durchmesser dieses sogenannten abgestumpften Ikosaeders beträgt7 Å, wobei der Van-der-Waals Radius etwa 1 nm beträgt [99, 100]. Aufgrund seiner ho-hen Elektronenaffinität von 3.6 eV [101] und seiner Transparenz im sichtbaren Bereichdes Sonnenspektrum (siehe Abb. 2.18 [101]) wird C60 oft als Donor-Molekül in Bulk-Heterojunction-Solarzellen in Kombination mit ZnPc oder CuPc eingesetzt. Mit diesemKonzept wurden bereits Effizienzen von 3.6 ± 0.2 % erreicht [102].

Abbildung 2.17.: Lewisformel von ZnPc und C60

Das Absorptionsspektrum von ZnPc zeichnet sich durch mehrere Bereiche aus. Der Ab-sorptionsbereich zwischen 1.5 eV und 2.5 eV wird als Q-Band bezeichnet und besitzt zweiPeaks bei ca. 1.7 eV und 1.9 eV. Der Peak bei 1.9 eV entsteht durch den Elektronen-übergang vom besetzten π- zum unbesetzten π*-Orbital auf dem Phtalocyanin-Mikroring[30]. Der Peak bei 1.7 eV wird einem Exzitonenübergang oder Vibrationen im Molekül

28


zugeordnet [103–105]. Für C60 ist ein deutlicher Anstieg der Absorption erst ab 2.4 eVzu erkennen. Dies entspricht auch in etwa den Werten für die Bandlücke, welche durchPhotoelektron- und inverse Photoelektronspektroskopie gemessen wurden von 2.3 eV und2.6 eV [33, 106]. Es werden allerdings auch Übergänge bei <2.0 eV beobachtet [107–109].Da diese eine sehr geringe Intensität aufweisen, werden sie einem verbotenen Übergangzugeordnet. In Abb. 2.19 sind die Banddiagramme von ZnPc und C60 gezeigt. Für ZnPcwurde die Position des HOMO-Niveaus bei ca. 5.0-5.5 eV unterhalb des Vakuumlevelsgemessen [110–115] und für C60 bei ca. 6.2 eV [116]. Der Übergang im C60 vom Orbitalhu nach t1u stellt hierbei einen verbotenen Übergang dar [108, 117].

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50

2x105

4x105

6x105 ZnPc C60

α (c

m-1)

h° (eV)

Abbildung 2.18.: Absorptionsspektren von ZnPc und C60 entnommen aus Ref. [10] und [118].

HOMO

~1.9 eV~1.7 eV

t1g

t1u

~2.5 eV~5.3 eV

C60ZnPc

~2.0 eV

hu~6.2 eV

LUMO

ZnPc

t1u

t1g

C60ZnPc C60LUMO

HOMO 5.3 eV

6.2 eV

2.0 eV2.5 eV

t1g

t1u

h1u

1.7 eV 1.9 eV

Abbildung 2.19.: Übergänge in ZnPc und C60

29

3. Probenherstellung

Die Untersuchung des hybriden Schichtsystems CuInSe2/Organik wurde schrittweisedurchgeführt, wie es in Abbildung 3.1 dargestellt ist. Zunächst erfolgte eine Untersu-chung der CuInSe2-Schichten, welche für die hybriden Proben verwendet wurden. Dadie Grenzfläche CuInSe2/Organik eine entscheidende Rolle für den Erfolg dieses Schicht-systems spielt, wurde der Fokus auf die Untersuchung der CuInSe2 Oberfläche gelegt.Zudem wurde der Einfluss etablierter Behandlungsmethoden, wie die Eindiffusion vonNatrium in die Schicht, sowie eine KCN-Behandlung in einem Kreuzvergleich untersucht.Im nächsten Schritt wurden auf jene Schichten organische Moleküle abgeschieden, umden Ladungstransfer an der hybriden Grenzfläche zu untersuchen. Auch hier wurde derEinfluss der oben genannten Behandlungsmethoden erforscht. Mit den vielversprechend-sten Schichtsystemen wurden Solarzellen hergestellt und getestet. Für diese wurde einsemi-transparenter Kontakt entwickelt. Die einzelnen Herstellungsschritte der Probenwerden in diesem Kapitel beschrieben.

(a) (b) (c)

KCN, KCN Na, Na

CuInSe2 (2 μm)

Mo (300 nm)

Glas (2 mm)

C60, ZnPc, ZnPc:C 60

Organik (45 nm)

CuInSe2 (2 μm)

Mo (300 nm)

Glas (2 mm) Glas (2 mm)

Organik (100 nm)

CuInSe2 (2 μm)

Mo (300 nm)

MgAg3 (12 nm)

MgAg3

Abbildung 3.1.: Darstellung der einzelnen Herstellungsschritte zur Untersuchung des hybriden Schicht-systems CuInSe2/Organik: Abscheidung der CuInSe2-Schichten mit unterschiedlichen Behandlungsme-thoden für eine Kreuzstudie(a). Auftragung der organischen Schichten C60, ZnPc und einem C60:ZnPc-Blend (b). Abscheidung eines semi-transparenten Frontkontaktes für die Messung von Solarzellen (c).

31


3.1. Abscheidung der polykristallinen CuInSe2-Schichten

Die polykristallinen CuInSe2-Schichten wurden mit einem dreistufigen thermischen Ver-dampfungsverfahren (PVD, engl: Physical vapour deposition) abgeschieden, welches vonGabor et al. im Jahre 1994 entwickelt wurde [81]. Diese Art der Abscheidung hat sichfür CuIn(Ga)Se2-Solarzellen etabliert, da mit dieser Methode Rekordabsorber herge-stellt werden [82, 83, 119]. Der Erfolg dieser Methode lässt sich dadurch erklären, dassbei vorher angewandten Abscheidemethoden kupferreiche CuInSe2-Schichten hergestelltwurden, welche CuxSe enthielten. CuxSe ist bei 530°C quasi-flüssig und unterstützt beider Abscheidung somit den Massentransport, was zur gewünschten Ausbildung größererKörner führt [120]. Allerdings kann CuxSe zu Kurzschlüssen in der Solarzelle führen.Durch den dreistufigen Prozess wird der Vorteil von CuxSe während der Schichtbildungweiterhin genutzt, kommt in der fertigen Schicht aber nicht mehr vor [121].

XRF-Probe

Laser

ShutterCu In

Se

PyrometerDetekor

Mo (55 nm)Mo (225 nm)Si3N4 (90 nm)

Glas (2 mm)

einfallend

er

Strahl

gestreutesLicht

Substrate: 5×5 cm 2

TiOxN (12 nm)

Abbildung 3.2.: Schematische Abbildung einer PVD Anlage. Die Schichtdicke und Stöchiometrie wer-den jeweils mit LLS (laser light scattering) und einem Pyrometers in situ kontrolliert, die das Signalaußerhalb der Kammer durch ein Fenster im Boden empfangen.

Als Substrat wurde Kalk-Natron Glas mit einer Dicke von 2 mm verwendet, welchesmit einer 300 nm dicken Molybdänschicht beschichtet war. Die Molybdänschicht dientehierbei als Lochkontakt. Um die Natriumdiffusion in die CuInSe2-Schicht kontrollierenzu können, waren auf dem Substrat zusätzlich eine Natriumdiffusionsbarriere aus Si3N4

und TiOxN aufgetragen. Die schematische Darstellung der PVD-Anlage ist in Abb. 3.2zusammen mit dem Schichtaufbau des Substrates gezeigt. Am Boden der Kammer warenMulden für Tiegel eingelassen, die aus hochverdichtetem Graphit bestanden, in welchensich die zu verdampfenden Metalle in Reinform befanden. An der Kammerdecke war einSubstrathalter befestigt, der während des Prozesses um seine vertikale Achse rotierte,

32

3.1. Abscheidung der polykristallinen CuInSe2-Schichten

um eine homogene Abscheidung zu gewährleisten. Hierbei können bis zu vier Substratemit einer Fläche von jeweils 5×5 cm2 in einem Prozess beschichtet werden. Der Kammer-druck wurde mittels einer Turbopumpe auf einen Basisdruckbereich von ca. 10−6 mbargebracht. Während des Abscheidesvorgangs stieg der Kammerdruck durch die Verdamp-fung auf einen Prozessdruckbereich von ca. 10−5 mbar an. Die Schichtdicke wurde insitu mittels LLS (laser light scattering) kontrolliert [122]. Der Stöchiometriepunkt wur-de mittels eines Pyrometers bestimmt [123, 124]. Das LLS- und das Pyrometersignal

400

500

600

300

400

500

2000 3000 4000 5000

e3

e2

s1

Pyr

omet

er s

igna

l (°C

) (a)

e1

Flus

srat

e (a

rb. u

n.)

525°C(b)

T Sub

stra

t (°C

)

330°C

2

4

6

LLS

sig

nal (

×10-1

1 )

(c)In

CuIn

Se

Abbildung 3.3.: Pyrometer- und LLS-Signal (a) sowie eingestellte Substrattemperatur (b) während derdrei Phasen der Schichtabscheidung (c).

sind parallel zur eingestellten Substrattemperatur und den drei Abscheideschritten inAbb. 3.3 gezeigt:

(1.) Indium und Selen werden bei einer Substrattemperatur von TSub1 = 330°C kover-dampft bis die gewünschte Schichtdicke von In2Se3 erreicht wird. Der Indiumshut-ter wird geschlossen (e1).

(2.) Der Kupfershutter wird geöffnet und Kupfer und Selen werden koverdampft. Die

33


Substrate werden mit einer Rate von 6 °C/min auf TSub2 = 525°C erhitzt. Wennder Stöchiometriepunkt (s1) überschritten wird und kupferreiches CuInSe2 (In/Cu< 1) zu wachsen beginnt, wird der Kupfershutter geschlossen (e2).

(3.) Indium und Selen werden bei TSub2=525°C koverdampft, um eine kupferarme Pha-se zu erhalten, welche für eine gute p-Leitung sorgt (e3). Zum Abschluss werdendie Schichten für 20 min in Selen Dampf belassen, bis sie auf 325°C abkühlen.

3.1.1. Konditionierung der CuInSe2-Oberfläche

Behandlungsmethoden der CuInSe2-Schichten, welche sich bei konventionellen Chalco-pyritschichten etabliert haben, können sich auf andere Grenzflächen anders auswirken. Eswar daher von Interesse, Behandlungsmethoden, welche standardmäßig für CuInSe2 ver-wendet werden, unter dem Aspekt des Einsatzes in einem hybriden Schichsystem neu zubeleuchten. Diese Methoden stellen die Natriumeindiffusion während der Schichtabschei-dung und das KCN-Ätzen nach der Schichtabscheidung dar. Um einen Kreuzvergleichanstellen zu können, wurde auf die Hälfte der Glas/Molybdän-Substrate eine 12 nm dickeNaF-Schicht aufgebracht. Das Natrium konnte dadurch während des PVD-Prozesses indie Schicht eindiffundieren. Die Hinzugabe von Natrium dient der Verbesserung derelektronischen Eigenschaften der CuInSe2-Schicht. Durch die Eindiffusion von Natriumin die CuInSe2-Schichten wird die Lochkonzentration in der Chalkopyrit Schicht starkerhöht (von ~1014 cm−3 auf ~1017 cm−3) [77] und bewirkt somit eine höhere Schichtleit-fähigkeit [125]. Auch wenn der Mechanismus zur Erhöhung der Lochkonzentration nochnicht eindeutig verstanden ist, wird angenommen, dass er an den Korngrenzen und ander Oberfläche des CuInSe2-Absorber eine Rolle spielt, da das Natrium hauptsächlichdort vorzufinden ist [126, 127].

Nach der Schichtabscheidung wurde ein Teil der mit Natrium behandelten Schichten undein Teil der Schichten ohne Natrium mit einer 5%igen KCN Lösung für 2 min geätzt. Dieswurde früher zur Entfernung von CuxSe durchgeführt und dient heutzutage hauptsäch-lich zur Entfernung von Oxiden und anderen Adsorbate auf der CuInSe2-Oberfläche.Bei CuInSe2-Absorbern, die in Kontakt mit Sauerstoff kommen, wird hauptsächlichdie Bildung von Indiumoxid In2O3 beobachtet [128–131]. Selendioxid oder Kupferoxid(SeO2, Cu2O) konnten nur unter Temperatureinwirkung oder unter längerer Lagerungan Sauerstoff beobachtet werden [129, 132, 133] Die Bezeichnungen der untersuchtenCuInSe2Proben können Tabelle 3.1 entnommen werden.

34

3.2. Präparation der organischen Schichten

Tabelle 3.1.: Probenbezeichnung und Behandlungsmethode der in dieser Arbeit untersuchten Proben.

Proben-ID BehandlungmethodeCIS unbehandeltCIS,KCN KCN geätztCIS:Na unbehandeltCIS:Na,KCN KCN geätzt

3.2. Präparation der organischen Schichten

Als Ausgangsmaterial für die organischen Schichten wurden die kleinen organischen Mo-leküle C60 von MER mit einer Reinheit von >99% und ZnPc von Alfa Aesar mit einerReinheit von 98% verwendet. Vor der Abscheidung wurde ZnPc bei einer Temperaturvon 470°C und einem Druck von ~1·10−5 zweimal sublimiert, um den Reinheitsgrad zuerhöhen. Die Abscheidung erfolgte mit einer OVPD-Anlage (OVPD, engl.: Organic va-pour phase deposition) wie sie schematisch in Abb. 3.4 dargestellt ist. Die organischenMaterialien befinden sich in verschiedenen Behältern, die in einzelnen Heizkammernuntergebracht sind (in Abb. 3.4 nur anhand einer Quelle gezeigt). Hier werden die orga-nischen Materialien erhitzt, bis sie verdampfen. Die Heizkammer von ZnPc hatte hierfüreine Temperatur von Tsource=395°C und diejenige von C60 betrug Tsource=410°C. Beider Erwärmung der organischen Materialien wird N2-Gas in die Quellenbehälter gelas-sen, welches vorgeheizt ist und als Trägergas dient. Die Menge an Trägergas durch jedeeinzelne Quelle wird durch einen Massenflussmesser (MFC, engl.: mass flow controller)kontrolliert. Von der Quelle werden die organischen Moleküle in ein Rohr transportiert,in dem das Trägergas verdünnt wird, was ebenfalls durch einen MFC kontrolliert wird.Danach werden die Moleküle in eine Mischkammer transportiert, wo sie bei Bedarf mitanderen organischen Molekülen in einem gewünschten Verhältnis vermischt werden kön-nen. So können z.B. C60:ZnPc Blendstrukturen hergestellt werden. Von dort gelangendie organischen Moleküle in den Showerhead, wodurch sich das Gas über mehrere Dü-sen über eine größere Fläche gleichmäßig verteilen lässt. Direkt unter dem Showerheadbefindet sich das Substrat in einem Masken-Aligner. Damit können Masken unterschied-licher Form angebracht werden, um die Region der Abscheidung nach Bedarf einstellenzu können. Sobald das heiße Gas mit den Molekülen das kühle Substrat erreicht, kon-densieren die Moleküle dort und bilden eine Schicht. Während der Abscheidung rotiertdas Substrat um seine vertikale Achse.

Es wurden verschiedene organische Schichten bestehenden aus den jeweiligen Molekü-len C60, ZnPc und einem C60:ZnPc Blend mit dem Verhältnis 1:1 auf unterschiedlich

35


MixkammerN2

MFC-VerdünnungShowerhead

SubstratMask Aligner

MFC-Quelle

Organik

Abbildung 3.4.: Schematische Abbildung einer OVPD Anlage. Die organischen Moleküle werden biszur Verdampfung erhitzt und durch einen Gasstrom zur Mischkammer transportiert. Dort lassen sichnach Bedarf verschiedene organische Komponenten mischen, die dann durch den Gasstrom weiter in denShowerhead transportiert werden, von wo sie sich gleichmäßig über das Substrat verteilen.

behandelte CuInSe2-Schichten abgeschieden, um den Ladungstransfer an der hybridenGrenzfläche und den Einfluss der Behandlungsmethoden auf diesen zu untersuchen. AlsReferenz wurden ITO-Substrate mit den gleichen organischen Schichten hergestellt. DieProbenbezeichnung ist Tabelle 3.2 zu entnehmen.

Tabelle 3.2.: Probenbezeichnung der in dieser Arbeit hergestellten und untersuchten organischen Schich-ten, abgeschieden auf ITO sowie polykristallinen CuInSe2-Schichten.

Proben-ID Organik Behandlung der CuInSe2 SchichtenITO/ZnPc ZnPc -ITO/C60 C60 -ITO/C60:ZnPc C60:ZnPc -CIS/ZnPc ZnPc -CIS/C60 C60 -CIS/C60:ZnPc C60:ZnPc -CIS,KCN/ZnPc ZnPc KCNCIS,KCN/C60 C60 KCNCIS,KCN/C60:ZnPc C60:ZnPc KCNCIS:Na/ZnPc ZnPc NaCIS:Na/C60 C60 NaCIS:Na/C60:ZnPc C60:ZnPc NaCIS:Na,KCN/ZnPc ZnPc Na, KCNCIS:Na,KCN/C60 C60 Na, KCNCIS:Na,KCN/C60:ZnPc C60:ZnPc Na, KCN

36

3.3. Optimierung eines semitransparenten Ag3Mg Frontkontaktes

3.3. Optimierung eines semitransparenten Ag3MgFrontkontaktes

Um die Solarzelleneigenschaften der hybriden Struktur CuInSe2/Organik testen zu kön-nen, war es notwendig, einen transparenten Kontakt auf die organische Schicht aufzu-tragen. Die Herausforderung in der Abscheidung einer transparenten Kontaktschicht aufder organischen Schicht besteht darin, diese nicht zu zerstören. Vorausgegangene Versu-che, ITO auf Organik zu sputtern, scheiterten daran, dass die Ionen die Organik bei derBeschichtung durchdrangen und somit Kurzschlüsse in der Solarzelle verursachten [134].Um diese Kurzschlüsse zu vermeiden und die Hybridsolarzellen dennoch unter Beleuch-tung testen zu können, wurde ein semi-transparenter Kontakt aus Ag3Mg verwendet.Der Vorteil dabei besteht einerseits darin, dass diese Schicht durch Koverdampfung vonSilber und Magnesium aufgetragen wird, wodurch die Organik nicht zerstört wird undandererseits darin, dass die Austrittsarbeit der Ag:Mg-Mischung durch Einstellen desVerhältnisses 3:1 für den Abtransport der Elektronen aus der C60-Schicht optimiert ist[135]. Zudem war die Bedampfungsanlage direkt an der OVPD-Anlage angeschlossen, so-dass sich die organischen Schichten nur in Stickstoffatmosphäre und Vakuum befanden.Um einen möglichst hohen Lichteintrag zu erlangen, sollte die Ag3Mg-Schicht sehr dünnsein und keinen allzu hohen Widerstand besitzen. Hierbei ergibt sich eine gewisse Diskre-panz. Gleichung (3.1) gibt das Verhältnis zwischen Schichtdicke d und SchichtwiderstandR an:

R = ρ

d(3.1)

wobei ρ der spezifische Widerstand ist. Schichtdicke und Schichtwiderstand verhaltensich also antiproportional. Um eine möglichst geringe Schichtdicke mit einem akzep-tablen Schichtwiderstand zu ermitteln, wurde der Einfluss der Ag3Mg-Schichtdicke di-rekt an organischen Solarzellen getestet. Hierfür wurden Ag3Mg-Schichten verschiedenerDicken im Bereich von 8 nm-20 nm als Kontaktschicht auf organische Solarzellen mitdem Schichtaufbau Glas / ITO /HTL 1 / ZnPc:C60 / Ag3Mg abgeschieden, für wel-che IV-Kennlinien jeweils unter Bestrahlung des Rück- und Frontkontaktes aufgenom-men worden sind (Abb.3.5). Als Referenzzelle diente eine organische Solarzelle mit einer

1HTL bezeichnet allgemein eine Lochleiterschicht, (engl: hole transport layer), welche als selektiverKontakt dient. Hierbei sind PEDOT und MoO3 gleichermaßen geeignet [136].

37


Ag3Mg-Kontaktschicht von 100 nm Dicke.

Glas

ITOPDOT:PSS

C60:ZnPc (100 nm)

Glas (2 mm)

Mo (300 nm)

MgAg3 (? nm) MgAg3 (? nm)

CuInSe2 (~2µm )

hν

hνhν

C60:ZnPc (100 nm)

Abbildung 3.5.: Schichtaufbau einer konventionellen organischen Solarzelle (a) und ein erstes Modelleiner Hybridsolarzelle mit CuInSe2 und einem C60:ZnPc-Blend (b). Die optimale Schichtdicke des semi-transparenten Mg:Ag-Kontaktes wurde anhand der organischen Solarzelle ermittelt.

Der Grund für die beidseitige Messung lag darin, das Maß der Beeinträchtigung, wel-ches die verringerte Transmission durch die Ag3Mg-Schicht im Vergleich zu ITO bringt,abschätzen zu können. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass die höhere Transmissi-on der ITO-Schicht auch zu einer geringen Rückreflexion bei Beleuchtung der Ag3Mg-Seite führt, was sich zusätzlich auf den Kurzschlussstrom auswirkt. Um diesen Faktormöglichst klein zu halten, wurde auf der ITO-Seite Aluminium-Tape für die Messungaufgebracht. In Abbildung 3.6 sind die Werte der Kurzschlussstromdichte Jsc (a), derEffizienz η (b) und des Serienwiderstandes Rseries (c) in Abhängigkeit der Ag3Mg-Dickegezeigt. Die jeweils beleuchtete Seite ist in den Diagrammen anhand einer schemati-schen Abbildung der Solarzelle durch einen Pfeil gekennzeichnet. Als Referenz wurdeeine Solarzelle mit einem Ag3Mg- Kontakt der Dicke von 100 nm verwendet. Unter Be-leuchtung der ITO-Seite zeigt sich ein kontinuierlicher Anstieg der Kurzschlussstrom-dichte von 8 mA/cm2 bei einer Ag3Mg-Dicke von 8 nm bis zu 17 mA/cm2 bei einer Dickevon 100 nm, was sich auch direkt auf die Effizienz auswirkt die von 1 % auf 3.5 % an-stieg. Dies ist einerseits einer erhöhten Rückreflexion mit höhererAg3Mg-Schichtdicke zuverdanken, andererseits auch einem geringeren Serienwiderstand, der wie erwartet mitsteigender Ag3Mg-Dicke wie in Abbildung 3.6 (c) gezeigt absinkt. Bei Beleuchtung desAg3Mg-Kontaktes sind die Werte für Jsc im Bereich von 4.5 mA/cm2-7 mA/cm2 wesent-lich geringer und zeigen bis zu einer Ag3Mg-Schichtdicke von 10 nm-15 nm zunächst einenAnstieg, was hier aus dem absteigenden Serienwiderstand resultiert. Bei 20 nm fällt Jsc

wieder ab, was sich auf eine Verminderung der Transmission zurückführen lässt. DieserTrend ist auch in der Effizienz zu erkennen, die mit Werten zwischen 0.4 % und 1.13 %

38

3.3. Optimierung eines semitransparenten Ag3Mg Frontkontaktes

um 20 %-60 %unterhalb der Werte liegt, welche bei Beleuchtung des ITO-Kontaktes ge-messen wurden. Eine Ag3Mg-Schicht als transparenten Kontakt einzusetzen führt erwar-tungsgemäß zu einer starken Minderung des Kurzschlussstromes und in Folge dessen zueiner starken Verringerung der Effizienz. Diese Art von transparentem Kontakt darf hieralso nicht als Endlösung sondern nur als eine Zwischenlösung betrachtet werden, umerste Modelle einer Hybridsolarzelle mit CuInSe2 unter Beleuchtung messen zu können.Als bestmöglicher Kompromiss zwischen Transmission und Schichtleitfähigkeit wurdeeine Ag3Mg-Schichtdicke von 12.5 nm gewählt.

Ag3Mg Schichtdicke (nm)


8 10 15 25 100 8 10 15 20 8 10 15 25 100 8 10 15

10 15 1008 20


J scM

g(m

A/c

m2 ) 18

16141210

468

0

1

2

3

4

Effi

zien

zη

(%)

(a) (b)

(c)

9080

6070

50403020

RS

erie

s(Ω

)

20

Abbildung 3.6.: Aus IV-Kennlinien ermittelte Kurzschlussstromdichten Jsc (a), Effizienzen η (b) undSerienwiderstände RSeries (c), dargestellt als Boxplots, der organischen Solarzellen in Abhängigkeit derSchichtdicke des Ag3Mg-Rückontaktes. Die Messungen von Jsc und η erfolgten jeweils unter Beleuchtungdes ITO-Kontaktes und des Ag3Mg-Kontaktes.

39


3.4. Herstellung von ersten Hybridsolarzellen

Um den Einsatz von CuInSe2 in Hybridsolarzellen zu testen, wurden Zellen mit einemeinfachen Schichtaufbau, wie er in Abb. 3.7 gezeigt ist, hergestellt. Es wurden hierbeizwei Arten von Hybridsolarzellen miteinander verglichen. Im ersten Konzept wurde eineSchicht C60 von 100 nm Dicke auf die CuInSe2-Schicht abgeschieden. Hier diente CuInSe2

als alleiniger Absorber und C60 als Akzeptor. In der anderen Zelle wurde ein ZnPc:C60-Blend mit einer Dicke von 100 nm auf die CuInSe2-Schicht aufgetragen. Bei dieser Zellesollen Photonen geringerer Energie (~1 eV) in der CuInSe2-Schicht absorbiert werdenund Photonen höherer Energie (>1.5 eV) im ZnPc. Die Löcher sollen durch die CuInSe2-Schicht zum Molybdän-Kontakt und die Elektronen durch das C60 zum Ag3Mg-Kontaktgeleitet werden. Die Beleuchtung der Solarzelle findet durch den semi-transparentenAg3Mg-Kontakt statt (siehe Abschnitt 3.3). Die Leistung der Hybridsolarzellen wurdenmit einer Bulk-Heterojunction Solarzelle, wie in 3.7 (c) gezeigt, verglichen. Für einenäquivalenten Vergleich wurden jeweils die organische Blendstruktur ZnPc:C60 und dersemi-transparente Ag3Mg-Kontakt auf die Hybridzelle und die organische Referenzzelleim gleichen Prozess abgeschieden. Da die Rückreflexion durch den Molybdänkontakt beiden Hybridsolarzellen höher war im Vergleich zur organischen Solarzelle, wurde währendden Messungen ein Molybdän/Glassubstrat auf die ITO-Seite gelegt, wie in Abb. 3.7 (c)gezeigt.

Mo (300 nm)

Glas

CuInSe2 (1.7 μm)

C60 (100 nm)MgAg3 (12.5 nm) MgAg3 (12.5 nm) MgAg3 (12.5 nm)

C60:ZnPc (100 nm) C60:ZnPc (100 nm)HTLITO

CuInSe2 (1.7 μm)

Mo (300 nm)

GlasGlas

Mo (300 nm)

Glas

(a) (b) (c)hνhνhν

hν

Abbildung 3.7.: Schematischer Aufbau der Hybridsolarzellen mit den hybriden GrenzflächenCuInSe2/C60 (a) und CuInSe2/ZnPc:C60 (b) sowie der organischen Solarzellen (c), welche als Refe-renz diente. Die Schichtdicke von 12.5 nm des Ag3Mg-Kontaktes wurde als bester Kompromiss zwischenTransmission und Schichtleitfähigkeit in Abschnitt 3.3 ermittelt.

Aufgrund von technischen Ausfällen wurden die organischen Schichten der ersten Hy-

40

3.5. Zusammenfassung

bridsolarzellen in einer PVD-Anlage abgeschieden. Bei der Herstellung weiterer Hybrid-solarzellen sowie der organischen Referenzzelle erfolgte die Abscheidung der Organik inder OVPD-Anlage (siehe Abschnitt 3.2). Die Probenbezeichnung der hergestellten So-larzellen, die Art der organischen Abscheidung und Behandlungsart der CuInSe2-Schichtist Tabelle 3.3 zu entnehmen. Es wurden hierbei von jeder Art mehrere Solarzellen her-gestellt.

Tabelle 3.3.: Probenbezeichnung der ersten hergestellten Hybridsolarzellen nach der organischenSchicht, Art der org. Abscheidung (O:OVPD, P:PVD) und KCN-Behandlung der CuInSe2-Schicht. BHJbezeichnet die Bulk-Heterojunction Solarzelle, die als Referenz verwendet wurde.

Proben-ID Organische Ab-scheidung

Behandlung derCuInSe2 Schich-ten

CIS/C60(P) C60,PVD NaCIS/ZnPc:C60(P) ZnPc:C60,PVD NaCIS/C60(O) C60, OVPD NaCIS/ZnPc:C60(O) ZnPc:C60, OVPD NaCIS(KCN)/ZnPc:C60(O) ZnPc:C60, OVPD Na,KCNBHJ(O) ZnPc:C60, OVPD org. Referenz


In diesem Kapitel wurden die einzelnen Schritte zur Herstellung der in dieser Arbeituntersuchten Proben beschrieben. Als erstes wurden polykristalline CuInSe2-Schichtenmittels eines etablierten Dreistufen-PVD-Prozesses abgeschieden. Für einen Kreuzver-gleich wurde einem Teil der Schichten Natrium hinzugefügt und ein Teil mit einer KCN-Lösung gereinigt. Auf diese Schichten wurden die organischen Moleküle ZnPc und C60

sowie ein C60:ZnPc-Blend als dünne Filme mittels OVPD abgeschieden. Um letztendlichdie Solarzelleneigenschaften dieses Schichtsystems testen zu können, wurde ein semi-transparenter Kontakt aus Ag3Mg entwickelt, dessen Schichtdicke anhand einer organi-schen Bulk-Heterojunction Solarzelle optimiert wurde.

41

4. Charakterisierungsmethoden

Im vorangegangenen Kapitel wurden die einzelnen Herstellungsschritte der Proben be-schrieben, die untersucht wurden (Abb.4.1). Im Fokus lagen hier hauptsächlich dieOberflächen- und Grenzflächeneigenschaften des hybriden Schichtsystems, weshalb zuBeginn die elektronischen und strukturellen Oberflächeneigenschaften der unterschiedlichbehandelten CuInSe2-Schichten untersucht wurden. Hierfür wurden die oberflächensen-sitiven Methoden der Photoelektronenspektroskopie (PES, engl.: Photoelectronspectros-copie) verwendet. Die Untersuchung des Ladungstransporters an der hybriden Grenzflä-che erfolgte mit Messungen der transienten und spektralen Oberflächenphotospannung(SPV, engl.: surface photovoltage). Die ersten Solarzellen wurden mittels IV- und EQE-Messungen charakterisiert. Die verwendeten Methoden werden im Folgenden beschrie-ben.

(a) (b) (c)

KCN, KCN Na, Na

CuInSe2 (2 μm)

Mo (300 nm)

Glas (2 mm)

C60, ZnPc, ZnPc:C60

Organik (45 nm)

CuInSe2 (2 μm)

Mo (300 nm)

Glas (2 mm) Glas (2 mm)

Organik (100 nm)

CuInSe2 (2 μm)

Mo (300 nm)

MgAg3 (12 nm)

MgAg3XPS, UPSSPV(t), SPV(λ)

IV, EQE

Abbildung 4.1.: Charakterisierungsmethoden, welche jeweils nach den einzelnen Herstellungsschrittenverwendet wurden.

43


4.1. Photoelektronenspektroskopie

Die Photoelektronenspektroskopie stellt wohl die bedeutendste Methode zur Untersu-chen der chemischen Zusammensetzung und den elektronischen Eigenschaften von Halb-leiteroberflächen dar. Die Informationstiefe liegt bei etwa 5-30 Å, was etwa 2 bis 15 Atom-lagen entspricht. Abhängig von der Anregungsenergie wird zwischen UPS (engl.:UltravioletPhotoelectron Spectroscopy) bei Photonenergien von 5-41 eV und XPS (engl.:X-RayPhotoelectron Spectroscopy) bei Photoenergien von 100-1500 eV unterschieden [137].Mit UPS werden die Valenzelektronen untersucht und mit XPS die energetisch tieferlie-genden Rumpfelektronen.

4.1.1. Prinzip der Photoelektronenspektroskopie

Bei der Photoelektronenspektroskopie (PES) wird der äußere Photoeffekt zunutze ge-macht, um elektronische und chemische Eigenschaften im Festkörper zu untersuchen.Dieser von Hallwachs [138] im Jahre 1888 entdeckte Effekt wurde von Einstein [139]1905 in seiner mit dem Nobelpreis gewürdigten Arbeit mit der Quantisierung von Lichtin Photonen erklärt. In Abbildung 4.2 ist der Photoeffekt schematisch dargestellt.

Φhν

EVak

EF

EBin

Ekin

k

Abbildung 4.2.: Energies-chema des äußeren Photoef-fektes.

Ein Photon überträgt seine gesamte Energie EP hoton=hν auf ein Elektron aus demRumpfniveau k eines Atoms. Ist die Energie des Photons größer als die BindungsenergieEBin und die Austrittsarbeit Φ des Elektrons, erreicht dieses das Vakuumlevel EV ak

und verlässt das Atom. Die kinetische Energie Ekin des Elektrons ergibt sich aus derDifferenz der Anregungsenergie und der Bindungsenergie plus der Austrittsarbeit:

Ekin = hν − (EBin + Φ) (4.1)

44


Bei der Photoelektronenspektroskopie werden durch Bestrahlung der Probenoberflächemit einer monochromatischen Lichtquelle Photoelektronen emittiert und deren spektraleIntensitätsverteilung mittels eines Spektrometers aufgenommen. Probe und Spektrome-ter sind elektrisch kontaktiert, wodurch ihre Fermi-Energien angeglichen sind wie inAbbildung 4.3 schematisch dargestellt.

Ekin1

ΦPhν

EBin

ΦSpek

Probe Spektrometer

EVak

k

EF

Ekin

Abbildung 4.3.: Energies-chema von Emission undDetektion eines Photoelek-trons.

Beim Eintritt in das Spektrometer muss das Elektron zusätzlich die Energiedifferenz derAustrittsarbeiten von Probe ΦP und Spektrometer ΦSpek aufbringen. Ist ΦSpek größerals ΦP , wird das Elektron abgebremst und im umgekehrten Fall beschleunigt:

E1kin = hν − (EBin + ΦP − (ΦSpek + ΦP )) = hν − (EBin + ΦSpek) (4.2)

Die Austrittsarbeit der Probe ist bei der Bestimmung von EBin also nicht relevant. Ausder Messung des Ferminiveaus metallischer Proben (meist Cu, Ag oder Au) kann dieAustrittsarbeit des Spektrometers bestimmt werden.

Die Informationstiefe der Photoelektronenspektroskopie hängt von der mittleren freienWegglänge λ der Elektronen ab. In Abb. 4.4 ist die mittlere freie Elektronenweglänge λ inAbhängigkeit von ihrer kinetischen Energie gezeigt [140]. Die Weglänge nimmt anfangsmit steigender Energie ab und erreicht ein Minimum bei etwa 30 eV. Dieser Abfall lässtsich auf eine verstärkte Anregung von Plasmonen zurückführen, die zu einer erhöhtenStreuung führt. Die mittlere freie Weglänge ist im Bereich von Ekin = 10−100 eV mit 1-2Monolagen am geringsten, was die Oberflächensensitivät von UPS- und XPS-Messungenverdeutlicht.

45

4. C h a r a kt e ri si e r u n g s m et h o d e n

1 1 0 1 0 0 1 0 0 01

1 0

1 0 0

1 0 0 0

λ (

Monol

agen)

Eki n

( e V)

A b bil d u n g 4. 4.: Di e mittl e r e f r ei e W e gl ä n g e d e r El e kt r o n e n i n A b h ä n gi g k eit i h r e r ki n eti s c h e n E n e r gi e[1 4 0 ].

4. 1. 2. X- r a y P h o t o el e k t r o n e n s p e k t r o s k o pi e ( X P S )

B ei d er X-r a y P h ot o el e ktr o n e n s p e ktr o s k o pi e wir d di e P r o b e mit m o n o c hr o m ati s c h e m

R ö nt g e nli c ht b e str a hlt. I n di e s er Ar b eit w ur d e ei n e M g K α Q u ell e v er w e n d et mit ei n er

E n er gi e v o n 1 2 5 4 e V. D a d u r c h w er d e n R u m pf el e ktr o n e n i n d a s V a k u u m ni v e a u a n g er e gt.

Di e Bi n d u n g s e n er gi e di e s e r P h ot o el e kt r o n e n i st s p e zi fi s c h f ür d a s j e w eili g e n El e m e nt

u n d Or bit al, w e s h al b di e P e a k s e nt s p r e c h e n d b e z ei c h n et w er d e n ( z. B. w er d e n P h ot o-

el e ktr o n e n a u s d e m 2 p Or bit al d e s K u p er at o m s mit C u 2 p g e k e n n z ei c h n et). Z u d e m

b e ei n fl u s st di e c h e mi s c h e Ver bi n d u n g d e s At o m s di e Bi n d u n g s e n er gi e d er R u m pf el e k-

tr o n e n. Di e s l ä s st si c h a n h a n d d e s L a d u n g s- P ot e nti al- M o d ell s a m b e st e n v er d e utli c h e n.

I n di e s e m M o d ell wir d d a s At o m al s H o hl k u g el a n g e s e h e n, a uf d er e n O b er fl ä c h e di e

L a d u n g q i d er V al e n z el e kt r o n e n v ert eilt i st. I n i hr e m I n n er e n h er r s c ht a n j e d er St ell e

d a s P ot e nti al q i /r v . Ä n d ert si c h qi , s o ä n d e rt si c h a u c h d a s i n n er e P ot e nti al, w o d u r c h

e s z u ei n er Ver s c hi e b u n g d er E mi s si o n sli ni e n d er R u m pf el e ktr o n e n k o m mt. Di e s e Ve r-

s c hi e b u n g i st v o n d er U m g e b u n g u n d d er O xi d ati o n s st uf e d e s At o m s a b h ä n gi g u n d

wir d c h e mi s c h e Ver s c hi e b u n g ( e n gl.: c h e mi c al s hift) g e n a n nt. D ur c h d e n Ver gl ei c h mit

X P S- S p e ktr e n v o n R ef e r e n z pr o b e n l ä s st si c h s o mit ni c ht n ur g e n a u a u s s a g e n, w el c h e

El e m e nt e a uf d er O b e r fl ä c h e v or h a n d e n si n d, s o n d er n a u c h a b s c h ät z e n, wi e si e g e b u n-

d e n si n d. N e b e n P h ot o el e kt r o n e n tr et e n i m S p e ktr u m a u c h A u g er- El e ktr o n e n a uf. I n

A b b. 4. 5 i st di e E nt st e h u n g ei n e s A u g er- El e ktr o n s al s F ol g e d er A nr e g u n g ei n e s P h ot o-

el e ktr o n s a u s d e m 1 s- Or bit al g e z ei gt. D a s e nt st a n d e n e L o c h i m 1 s Or bit al wir d d ur c h

ei n El e ktr o n a u s ei n er h ö h e r e n S c h al e a uf g ef üllt. Di e d a b ei fr ei g e s et zt e E n er gi e wir d a uf

4 6


ein Elektron derselben Schale übertragen. Dieses Auger-Elektron kann das Atom ver-lassen, wenn die Bindungsenergie geringer ist, als die Rekombinationsenergie [141]. Diekinetische Energie des Auger-Elektrons ist unabhängig von der Anregungsenergie hν,weshalb die kinetische Energie der Auger-Elektronen im Vergleich von Referenzpeaksbetrachtet wird. Der Bindungszustand des Atoms kann mit den Augerpeaks teilweisenoch besser untersucht werden, da sich eine Potentialveränderung der Valenzelektronenauf beide Prozesse auswirkt. Um Photoelektronen- und Augerlininien mit Messungenaus der Literatur vergleichen zu können, wird meist ein Spektrum von Gold genommenund als Referenz der Peak Au 4f7/2 auf eine Bindungsenergie von 84 eV gesetzt. Alleanderen Spektren werden um den gleichen Betrag verschoben.

1s

2s

2p

K

L1

L2,3

hν

Photoelektron Auger-Elektron

1s

2p

2s

K

L2,3L1

Abbildung 4.5.: Auger-prozess nach Anregung ei-nes Photoelektrons. Der hiergezeigte Prozess wird mitKL1L2,3 bezeichnet.

Bei der Emission eines Photoelektrons kommt es zur Aufspaltung der p-,d-, und f-Emissionslinien in Dubletts. Dies geschieht, wenn Bahn- und Drehimpuls ungepaarterElektronen miteinander wechselwirken. Elektronen, die um einen Atomkern kreisen, ha-ben einen Bahndrehimpuls, der durch die Quantenzahl l beschrieben wird. Der Ge-samtbahndrehimpuls j ergibt sich aus der Vektorsumme von l und seinem Spin s =+1/2, −1/2. Beispielsweise wird der Gesamtdrehimpuls eines Elektrons in einer p-Schale(l=1) in j = 1 + 1/2 = 3/2 und j = 1 − 1/2 = 1/2 aufgespalten. Die Emissionslinie wirddann dementsprechend mit 2p3/2 oder 2p1/2 bezeichnet. Das Intensitätsverhältnis derDublettlinien ist proportional zu ihrer Besetzungsmöglichkeit (j = l ± 1/2) [142]:

I(j = 1/2)I(j = 1/2) = 2(l − 1/2) + 1

2(l + 1/2) + 1 = l

l + 1 (4.3)

Für eine gegebene Schale nimmt die Aufspaltung mit der Ordnungzahl zu und mit an-steigendem l ab.

Um eine quantitative Analyse der Elemente auf der CuInSe2-Oberfläche durchzuführen,wurden von den Spektrallinien Se 3d, In 3d, Cu 2p, O 1s, C 1s und Na 1s Spektren mit

47


einer Schrittweite von ∆E = 0.05 und einer Passenergie von Epass = 20 eV mit einerAnzahl von n Messungen aufgenommen. Die Peakfläche wurde nach einer Untergrund-korrektur nach Shirley [143] mit einem Voigt-Fit bestimmt. Das relative Verhältnis derElemente zueinander lässt sich wie folgt mit Gleichung 4.4 bestimmen [141]:

Ix = NX · σx(Ekin) · λ(Ekin) · T (Ekin) · f · θ · Q (4.4)

- Ix- Intensität der Emissionslinie des Orbitals x bei der kinetischen Energie Ekin

- NX - Atomdichte des Elementes X

- σx- Wirkungsquerschnitt des entsprechenden Atomorbitals [144]

- λ(Ekin) - mittlere freie Weglänge des Photoelektrons mit der kinetischen EnergieEkin [145]

- T(Ekin) - Transmissionsfunktion des Analysators

- f- Photonenfluss des anregenden Röntgenstrahls

- θ -Emissionswinkel zur Probenoberflächennormalen

- Q - Fläche in der die Photoelektronen angeregt werden

Die Faktoren f, θ und Q sind unabhängig von der kinetischen Energie EKin und somit füralle photoelektrischen Übergänge gleich und werden zur Konstate K zusammengefasst.NX wird somit zu:

NX = Ix

σx · λ(Ekin) · T (Ekin) · K(4.5)

Daraus folgt die Konzentration CX des Elementes X nach 4.6:

CX = NX∑Ni

(4.6)

Der Wirkungsquerschnitt σx der Orbitale wurde aus Tabelle [144] entnommen, die nachtheoretischen Berechnungen nach dem Hartree-Slater Modell erstellt wurde [146]. Die

48


mittlere freie Weglänge λ(Ex) wurde mit dem Programm QUASES-IMFP-TPP2M be-rechnet [147], welches auf dem Algorithmus von Tanuma Powell und Penn [145] basiert.Der relative Fehler wird hier bei 10 % angenommen. Der absolute Fehler für die quan-titative Analyse lässt sich schwer einschätzen, da für die cross section σx kaum expe-rimentelle Daten vorhanden sind und sich dadurch keine Aussage über den Fehler vonσx treffen lässt. Die Daten können allerdings relativ untereinander verglichen werden.Wird der Fehler für T(Ekin) bei 3 % und für Ix bei 5 % eingeschätzt, folgt nach demGauß’schen Fehlerfortpflanzungsgesetz für die Konzentration Cx ein Fehler von ca. 10% (siehe Anhang A.1).

4.1.3. Ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS)

Mit der Ultraviolettspektroskopie werden die Valenzelektronen angeregt, womit die Aus-trittsarbeit Φ sowie die Position des Fermi- und Valenzbandniveaus (EF , EV BK) be-stimmt werden können. Als Anregung diente eine He I-Quelle mit einer Energie von21.2 eV. In Abb. 4.6 ist der Zusammenhang zwischen dem Valenzband (VB)-Spektrumund dem Bändermodell der Probe gezeigt. Die Position des Ferminiveaus wurde mitMessung einer Goldprobe bestimmt, welche im elektrischen Kontakt zur Probe stand,wodurch sich ihre Fermilevel EF auf gleichem Niveau befanden. Wie in Abb. 4.3 ge-zeigt, erfahren die Elektronen eine Verschiebung ihrer kinetischen Energie durch denEintritt in das Spektrometer. Dies wurde durch die Verschiebung des Spektrums umden Betrag der Austrittsarbeit des Spektrometers berücksichtigt. Die Elektronen mitder maximalen kinetischen Energie Ekin,max werden mit der Anregungsenergie hν ausdem Valenzbandmaximum (VBM) angeregt. Die genaue Position von Ekin,max wurdemit einem linearen Fit bestimmt. Die Strukturen im VB-Spektrum, die unterhalb derValenzbandkante auftreten, werden durch spezifische Bindungsorbitale der Valenzbän-der verursacht. Bei niedrigeren kinetischen Energien steigt die Intensität des Spektrumsexponentiell an und wird dann abrupt abgeschnitten. Der Anstieg wird durch Sekun-därelektronen verursacht, welche vermehrt bei niedrigen kinetischen Energien auftreten.Der abrupte Abfall ist die Sekundärelektronenkante (SK), welche von Elektronen mit dergeringsten kinetischen Energie Ekin,max = 0 gebildet wird. Dies sind jene Elektronen, diedas Vakuumniveau der Probe gerade erreichen. Um diese Elektronen in den Analysatorzu beschleunigen, wurde an die Probe ein Potential von ΦBias = 15 V angelegt. Diekinetische Energie der Sekundärelektronen ergibt sich dann aus dem Kontaktpotenzialzwischen Probe und Analysator und der angelegten Spannung:

49


Ekin(SK) = ΦBias + (ΦP − ΦSpek) (4.7)

Dieser Therm wird Gleichung 4.2 gleichgesetzt:

Ekin(SK) = ΦBias + hν − (EBin + ΦP − (ΦSpek + ΦP ))

= ΦBias + hν − (EBin + ΦSpek) = ΦBias + (ΦP − ΦSpek)(4.8)

Da die minimale kinetische Energie Ekin(SK)=Ekin,max null entspricht, folgt daraus fürdie Bindungsenergie:

EBin(SK) = hν − ΦP (4.9)

Aus der Sekundärelektronenkante wurde die Austrittsarbeit der Probe ΦP ebenfallsdurch einen linearen Fit bestimmt

EF-EVBM

ΔEUPS

EVak

ELBM

EVBM

EEF,RefEkin,max=hν- (EF-EVBM)

EF,P

φp

Ekin,min=φP

EF,P= EF,Ref

hν

hν

Probe

VB-Spektrum

Abbildung 4.6.: Zusammenhang zwischen dem UPS-Spektrum und dem Bändermodell der Probe.

50


4.1.4. Durchführung der XPS- und UPS Messungen

In Abb. 4.7 ist ein Schema der verwendeten PES-Messanlage gezeigt. Die Proben wurdenin einer Glovebox auf den Probenträgern befestigt und von dort direkt in die Messkam-mer geschleust. Der Basisdruck in der Anlage lag bei etwa 1 · 10−7 mbar. Nachdem dieProben CIS und CIS:Na (siehe Tabelle 3.1) gemessen worden sind, wurden sie aus derMessanlage entnommen und mit KCN behandelt. Daraufhin wurden sie sofort wiedereingeschleust und erneut gemessen.

Abbildung 4.7.: Schematik der PES Messanlage [148].

Als Analysator wurde ein Halbkugelanalysator verwendet (CHA, engl.: Concentric He-mispherical Analyser). Dieser besteht aus zwei konzentrisch angeordneten Halbkugeln,welche die innere Wand mit dem Radius R1 und die äußere mit dem Radius R2 bilden(Abb. 4.8). Der Eingangs- und Ausgangsspalt liegen auf dem Radius R0 = (R1 + R2)/2.Die Auflösung des Analysator ist von der Elektronengeschwindigkeit abhängig. Um einekonstante Auflösung über den gesamten Messbereich zu erhalten, werden die Elektro-nen vor Eintritt in den Analysator auf die Passenergie Epass durch eine Bremsspannung

51


abgebremst. Durch eine Ablenkspannung uA werden Elektronen dieser Energie auf demRadius R0 gehalten. Es gilt der Zusammenhang:

e · uA = EP ass · (R2R1

− R1R2

) (4.10)

Um Elektronen verschiedener kinetischer Energien zu messen, wird die Bremsspan-nung schrittweise durchgefahren. Die Auflösung wird durch eine geringe Passenergieverbessert, wodurch allerdings die Zählrate sinkt. Die Übersichtsspektren wurden beiEpass = 100 eV mit einer Schrittweite von 1.00 eV gemessen. Detailspektren von spezi-fischen Peaks wurden mit Epass = 20 eV mit einer Schrittweite von 0.05 eV mehrmalsgemessen und gemittelt.

2R

1R

R0

E

Linse 1

Linse 2

Detektor

Probe

αA

α

Ru

+uA

-uA

Eintrittspalt d A

Abbildung 4.8.: Schematik des Analysators.

4.2. Oberflächenphotospannung (SPV)

Dieser Abschnitt ist an die extended lecture von Thomas Dittrich angelehnt [149]. Diehier enthaltenen Abbildungen sind mit freundlicher Genehmigung aus dieser verwendet.

52

4.3. Prinzip der Oberflächenphotospannung

Mit der Oberflächenphotospannung (SPV, engl.: surface photovoltage) wird allgemeingesprochen eine Änderung der Spannung in der untersuchten Schicht gemessen, wel-che meist durch Licht induziert wird. Hierzu ist kein elektrischer Kontakt notwendig,was den großen Vorteil bringt, dass eine spektrale Abhängigkeit des Signals durch dentransparenten Kontakt nicht verfälscht wird. Zudem können Absorberschichten, welcheim Bauelement in einem Stack vorkommen, hiermit einzeln untersucht werden. Die Mes-sung kann in unterschiedlichen Umgebungen durchgeführt werden wie Ultrahochvakuum(UHV), verschiedenen Gasen oder sogar Elektrolyten.


Mit der SPV werden Änderungen der Austrittsarbeit gegenüber einer Referenzelektrodegemessen. Dies ist in Abb.4.9 anhand von zwei Elektroden mit unterschiedlichen Aus-trittsarbeiten gezeigt. Die Austrittsarbeit der Referenz Φref ist hier größer als die derProbe ΦP . Vor Kontakt sind die Vakuumlevel beider Elektroden auf dem gleichen Ni-veau. Werden die Elektroden in elektrischen Kontakt gebracht, fließen die Elektronenvon der Elektrode mit der niedrigeren Austrittsarbeit zu der Elektrode mit der größe-ren Austrittsarbeit, bis sich die Fermilevel auf gleichem Niveau befinden. Die dadurchentstandene Kontaktpotentialdifferenz (CPD, engl.: contact potential difference) ergibtsich aus der Differenz der Austrittsarbeiten:

CPD = ΦP − Φref

q(4.11)

wobei q die Elementarladung ist.

Mit der Spannung CPD zwischen den Elektroden und der Ladung Q, können beideElektroden als Platten eines Kondensators mit der Kapazität C betrachtet werden, wofürallgemein gilt:

C = CPD

Q= ε0εr

A

d(4.12)

wobei ε0 die Permittivität des Vakuums, εr die relative Permittivität des Dielektrikums,A die Elektrodenfläche und d deren Abstand ist. Wird einer dieser Faktoren verän-

53


dert, ändert sich ergo auch die Kapazität, wodurch ein Strom induziert wird. Durcheine sinusartige Änderung des Elektrodenabstandes, realisiert durch die Vibration derReferenzelektrode, wird ein Wechselstrom zwischen den Elektroden induziert:

IAC = dQ

dt= CPD · dC(t)

dt(4.13)

Wird eine zusätzliche Spannung Vb zwischen die Elektroden angelegt, gilt für den Strom:

IAC = (CPD + Vb) · dC(t)dt

(4.14)

Wird die Spannung so verändert, dass kein Strom fließt, entspricht die Spannung dernegativen Kontaktpotenzialdifferenz −Vb = CPD. Ist die Austrittsarbeit der Referenz-elektrode bekannt, lässt sich so die Austrittsarbeit der Probe bestimmen.

Evac

EF,sEF,ref

WrefWs

Energie

EF

CPD

----++

++

WrefWs

e-

(a) (b)

ΦP Φref ΦrefΦP

(a) (b)

CPD

Abbildung 4.9.: Zwei Metalle unterschiedlicher Austrittsarbeiten ohne Kontakt (a) und in Kontakt (b).

Befindet sich ein Dipol an der Oberfläche der Probe, verändert dies die AustrittsarbeitΦP um ∆CPD wie in Abb. 4.10 (a) gezeigt. In diesem Fall wird die Austrittsarbeit verrin-gert. Bei IAC = 0 würde die Spannung −Vb = CPD − ∆CPD entsprechen. Um schnelleVeränderungen der Oberflächenphotospannung ∆CPD zu messen, wird zwischen Probeund Referenzelektrode ein hoher Messwiderstand Rm angelegt wie in 4.10 (b) gezeigt.Wird z.B. durch Lichteinfall ein Dipol auf der Probenoberfläche induziert, ändert sich dieKontaktpotentialdifferenz um ∆CPD. Durch den hohen Widerstand Rm können sich dieFermilevel der Elektroden nicht sofort ausgleichen und es lässt sich eine PhotospannungUSP V messen. Diese entspricht dem negativen Wert von ∆CPD. Für das Messintervall∆t ist hierbei zu beachten, dass ∆t << Rm · C, da das Signal USP V sonst innerhalb derMesszeit absinkt.

Mit dieser Methode lassen sich auch lichtinduzierte Prozesse in Halbleiterschichten un-tersuchen. Dies ist am Beispiel eines n- und p-Halbleiters in Abb. 4.11 gezeigt. Die

54


CPDWref

Ws

- +- +- +

CPD WrefWs

- +- +- +

RmBuffer

CPD

q·UphEnergie

(a) (b)

ΔΔ

ΦP

Φref

(a) (b)

ΦP Φref

Abbildung 4.10.: Die Auswirkung eines Dipols auf die Austrittsarbeit (a). Eine schnelle Änderung derAustrittsarbeit kann durch einen hohen Widerstand Rm zwischen Referenzelektrode und Probe gemessenwerden mit der Voraussetzung ∆t << Rm · C (b).

oberflächennahe Randschicht eines n-Halbleiters ist in der Regel durch den Drift derElektronen auf Oberflächenzustände verarmt, wodurch sich ein Potential φill ergibt unddie Bänder nach oben verbogen sind. Werden im Halbleiter nun freie Ladungsträgerdurch Licht induziert, erfahren die Elektronen aufgrund der Bandverbiegung einen Driftin Richtung Bulk und die Löcher in Richtung Oberfläche. Dadurch sinkt das Fermile-vel an der Oberfläche ab und somit auch die Potenzialdifferenz. Die Photospannung istin diesem Fall positiv. Bei dem p-Halbleiter sind die Prozesse genau umgekehrt. DiePhotospannung wäre dann negativ.

+

EV

ECq·ill

++

---

+

-CPD

EFp+

EV

EC

++

---

q·ill+

-

CPDEFn

(a) (b)

Energie

Δ

Δ+

-

+

-φ

φ

(a) (b)

Abbildung 4.11.: Die Änderung der Potenzialdifferenz ∆CPD durch lichtinduzierte Änderung freierLadungsträger im n- (a) und p- (b) Halbleiter.

Die Elektronen und Löcher, die eine Diffusion in unterschiedliche Richtungen erfahren,können in einem vereinfachten Modell, als zwei parallele Platten eines Kondensatorsbetrachtet (siehe Abb. 4.12), womit das SPV-Signal durch Gleichung 4.15 ausgedrücktwerden kann:

55


USP V = Q · d

ε0ε(4.15)

++

++

++

+ +

+

-

+

Q-Q+

d

-

-

-

-

-

--

-

-

Abbildung 4.12.: Gegensätzli-che Ladungen mit räumlich ge-trennten Ladungsschwerpunkten imHalbleiter lassen sich vereinfachtals zwei Platten eines Kondensatorsbetrachten.

hierbei ist Q die Ladung, d die Distanz der Ladungszentren, ε0 = 8.85 · 10−12 die Per-mittivität des Vakuums und ε die relative Permittivität des Dielektrikums.

Licht

Elektrode

ProbeGlimmer

Buffer

RC

R=50 GΩ C ≈100 pF

Abbildung 4.13.: Schmema des fixierten Kondensator-Messaufbaus (links) und original Messappara-tur (rechts). Die Probe wurde mit einer Klammer auf dem Kupferblock befestigt und die transparenteReferentelektrode mit einer Feder leicht auf die Probe gepresst.

Zur Messung der lichtinduzierten Photospannung wurde der fixierte Kondensator-Messaufbauverwendet (Abb. 4.13). Die Referenzelektrode war ein mit SnO2 beschichteter Quartzy-linder mit einem Durchmesser von 7 mm. Als Dielektrikum wurde ein Glimmerplättchen(≈ 30 µm, ε = 6.8) zwischen Probe und Elektrode gelegt. Der Messwiderstand Rm zwi-schen Probe und Elektrode betrug 50 GΩ und die Kapazität C≈100 pF. Die Messzeit

56


ist dementsprechend auf die RC-Zeitkonstante begrenzt (∆t << Rm · C ≈ 0.5 s). Mitdem fixierten Kondensator-Messaufbau können transiente und spektrale SPV-Messungendurchgeführt werden. In Abb. 4.14 ist der vollständige Messaufbau hierfür gezeigt. Für

Oszilloskop

Lock-in

Gasversorgung

Hoch-VakuumSystem

Laser Puls Monochromatormit Lampe

Vakuummeter

SiO2-Linse

SiO2-Fenster

SiO2-Prisma

Buffer

Referenz Signal

Trigger Puls

Probe

Kryostat

Chopper

Abbildung 4.14.: Schematische Abbildung des Messaufbaus für transiente und spektrale SPV-Messungen im fixierten Kondensator-Aufbau.

die spektrale SPV-Messung wurde als Lichtquelle eine Halogenlampe verwendet. AlsMonochromator diente ein Quarz-Prisma. Das Lichtsignal wurde mit einer Frequenzvon 8 Hz gechopped und durch weitere optische Elemente durch die SnO2-Elektrode aufdie Probe fokussiert. Die beleuchtete Fläche entsprach dem Elektrodendurchmesser. DerKondensator-Aufbau befand sich in einer Kammer mit einem Druck von etwa 10−2 mbar,in die der Lichstrahl durch ein Quarz-Fenster gelangte. Das Signal von der Probe unddie Chopperfrequenz wurden mit einem Lock-In-Verstärker (EG & G Instruments 7260DCP) überlagert und ausgewertet. Der Lock-In Verstärker gibt das X- und das Y-Signalaus, wie in Abb. 4.15 dargestellt. Das Signal der Probe ist hier durch einen exponentiellenAnstieg und Abfall mit An- und Ausschalten der Lampe gezeigt. Das X-Signal befindetsich in Phase mit der Anregungsfrequenz und ergibt sich aus der Integration über dasSignal, welches bei Anregung erhalten wird, abzüglich des integrierten Signals, welchesbei Abschaltung des Lichts erhalten wird. Das Y-Signal ist um π/2 dazu verschoben.Über diese zwei Werte kann eine Vorstellung über Rekombinations- und Trappingme-chansimen im Halbleiter erlangt werden. Ein Signal, welches bei Beleuchtung sofort seinMaximum erreicht und bei Verdunkelung sofort abklingt, besitzt ein großes X-Signal undein Y-Signal von nahezu null. Ein langsamer Anstieg und Abfall des Signals, welches ein

57


(e)

(f)

(d)

(c)

(b)

Lich

t

(a)

Sig

nal

mx

-1

aus

an

+1

-1

+1

Y-Wert

X-S

igna

l

X-Wert

my

Zeit

Y-S

igna

l

Abbildung 4.15.: Anregungsfrequenz (a), Probensignal (b) und Faktor mx (c) mit dem das Probensignalmultipliziert wird, um das in-Phase Signal (X-Signal) zu erhalten (d) sowie der Faktor my (e), welcher90° verschoben zu mx ist und durch Multiplikation mit dem Probenignal das Y-Signal ergibt (f).

58


kleines X- und großes Y-Signal ergibt, kann ein Hinweis darauf sein, dass hier mehr Stör-stellen vorliegen, in denen die Ladungsträger getrappt werden. Allgemein kann gesagtwerden, dass das X-Signal hauptsächlich durch die schnellen Ladungstrennungsmecha-nismen beeinflusst wird und das Y-Signal durch die langsamen. Die SPV-Amplitude Rist definiert durch:

R =√

X2 + Y 2 (4.16)

Die Phase zwischen X und Y ist gegeben durch:

Φ = arctan Y

X(4.17)

Die für die Messung verwendete Halogenlampe besaß eine spektrale Abhängigkeit derPhotonendichte (Abb.4.16). Es ist zu erkennen, dass die Photonendichte bei etwas 1 eV

1 2 3 4109

1010

1011

1012

1013

1014

1015

1016

Pho

tond

icht

e (s

-1 c

m-2)

Photon Energie (eV)

Halogenlampe

Abbildung 4.16.: Spektrale Verteilung der Photondichte der Halogenlampe, welche bei der SPV-Messung verwendet wurde.

ein Maximum von > 1015 s−1cm−2 erreicht und bei 4 eV nur noch 1011 s−1cm−2 be-trägt. Da das SPV-Signal meist nicht linear abhängig ist von der Photonendichte, kanndas Signal nicht auf die Photonendichte normiert werden. Der Intensitätsverlauf der Ha-logenlampe darf bei der Interpretation des SPV-Spektrums nicht außer Acht gelassenwerden.

59


Für die SPV-Transienten wurde als Lichtquelle ein Nd-YAG-Laser (EKSPLA NT342/1/UVE)verwendet, dessen Wellenlänge sich in einem weiten Bereich von IR bis UV einstellenlässt. Der Laserpuls besaß eine Dauer von 5 ns und die Messdauer eines Transientenbetrug 0.1 s. Ein SPV-Transient wurde über zehn Messungen gemittelt. Das Unter-grundrauschen wurde durch die Messung eines Transienten ohne Laserpuls gemessenund von den Messsignalen subtrahiert. Um die Impedanz des Messkondensators an diedes Oszilloskops anzupassen, wurde ein Impedanzwandler eingesetzt.

4.4. Charakterisierung der Solarzelle

Die hergestellten Hybridsolarzellen wurden mit IV-Kennlinienmessungen und Quantenef-fizienzmessungen charakterisiert. Der Probenkontakt für beide Methoden befand sich ineiner Glovebox, welche direkt an der OVPD-Anlage angeschlossen war, damit die So-larzellen nach der Prozessierung in Schutzgasatmosphäre gelagert und charakterisiertwerden konnten, ohne in Kontakt mit Luft zu kommen. Beleuchtet wurden die Solarzel-len durch ein Fenster am Boden der Glovebox.

4.4.1. IV-Kennlinie

Bei der IV-Kennlinienmessung wird die Stromstärke gemessen, welche die Solarzelleausgibt, während die Spannung variiert wird, woraus sich eine Diodenkennlinie ergibt.Zur Ermittelung der Effizienz η wird die Solarzelle unter Beleuchtung gemessen. DieStandardtestbedingungen hierfür sind ein Lampenspektrum, welches dem Spektrum desSonnenlichts bei AM 1.5 entspricht, eine Einstrahlungsleistung von 1000 W/m2 und eineProbentemperatur von 25°C. Als Sonnensimulator wurde eine Halogenlampe verwendet.Höhe und Position konnten variiert werden und wurden mit einer Siliziumreferenzzelle soeingestellt, dass der Kurzschlusstrom Iref

sc = 141.9 mV betrug. Aus der Kennlinie unterBeleuchtung lassen sich der Kurzschlussstrom ISC und die offene Klemmspannung VOC

ablesen (4.17). Das maximale Produkt, welches sich aus Strom und Spannung ergibt,wird als Maximum Power Point (MPP) bezeichnet, der Punkt der höchsten Leistung.Der Füllfaktor FF ergibt sich aus:

FF = IMP P · UMP P

ISC · UOC(4.18)

60

4.4. Charakterisierung der Solarzelle

Die Effizienz ergibt sich aus dem Quotient der maximalen Leistung, die die Solarzelleerbringt und der eingestrahlten Leistung der Lichtquelle:

η = IMP P · UMP P

PSun(4.19)

I

U

VOC

ISC

VMPP IMPP

VOC ISC

VMPP

IMPP×

×

Abbildung 4.17.: IV-Kennlinie einer Solarzelle unter Beleuchtung.

4.4.2. Quantenausbeute

Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird der Photostrom der Solarzelle unter Be-leuchtung mit monochromatischem Licht gemessen. Hierfür wird das Licht des Sonnen-simulators durch ein optisches Gitter dispergiert, um den spektralen Verlauf des Photo-stromes IP h(λ) aufnehmen zu können. Die Spektrale Empfindlichkeit (SR, engl.:Spectralresponse) gibt das Verhältnis des Photostromes zu der entsprechenden LichtintensitätPlight bei der Wellenlänge λ an [44]:

SR(λ) = IP h(λ)Plight(λ) (4.20)

Da es sehr aufwändig ist, die Lichtquelle so zu kalibrieren, dass die Lichtintensität,welche die Solarzelle erreicht, immer exakt gleich ist, wird zu Anfang eine Siliziumre-ferenzzelle gemessen, deren Spektrale Empfindlichkeit SRref bekannt ist. Die Spektrale

61


Empfindlichkeit der Probe ergibt sich dann mit folgender Gleichung:

SRP (λ) = IP h,P (λ)IP h,ref (λ) · SRref (λ) (4.21)

Der gemessene Strom IP h,P (λ) kann auch durch die Anzahl der generierten Elektro-nen ausgedrückt werden (q · Ne) und die Lichtintensität Plight(λ) durch die Anzahl derPhotonen (Nph · h · c/λ):

SRP (λ) = q · λ

h · c· Ne(λ)

NP h(λ) = SRmax(λ) · Ne(λ)NP h(λ) (4.22)

Die Quanteneffizienz gibt an, wieviele Elektronen pro Photon bei der Wellenlänge λ

generiert werden:

QE(λ) = Ne(λ)NP h(λ) (4.23)

In Abbildung 4.18 ist als Beispiel die Quanteneffizienz einer CuInSe2-Solarzelle gezeigt.Mit der Quanteneffizienz können Aussagen darüber getroffen werden, in welcher Schichtder Solarzelle Elektronen generiert werden und in welchen Schichten Verluste entstehendurch z.B. Abschirmung.

Der Kurzschlussstrom lässt sich mit der Spektralen Empfindlichkeit als Integral über dieWellenlänge berechnen:

ISC = q ·∫

SR(λ) · Psun(λ)dλ (4.24)

62


400 600 800 1000 12000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Qua

nten

effiz

ienz

Wellenlänge (nm)

Abbildung 4.18.: Quanteneffizienz einer CuInSe2-Solarzelle.


In diesem Kapitel wurden die Methoden zur Charakterisierung des hybriden Schichtsy-stems CuInSe2/Organik beschrieben. Die Oberfläche der CuInSe2-Schichten wurde mit-tels Photoelektronspektroskopie charakterisiert. Die Stöchiometrie und chemische Zu-sammensetzung werden hierbei durch die Anregung von Rumpfelektronen durch Rönt-genstrahlung untersucht (XPS). Die Austrittsarbeit und die Lage der Valenzbandkantewerden durch Anregung der Valenzelektronen mit UV-Strahlung erforscht (UPS). DieLadungstrennung an der hybriden Grenzfläche lässt sich durch die Messung der Ober-flächenspannung (SPV) untersuchen. Hierfür wurde der fixierte Kondensator-Aufbauverwendet, der es erlaubt, schnelle Änderungen der Kontaktpotentialdifferenz (CPD)aufzunehmen. Diese Änderungen sind meist lichtinduziert und es können somit spek-trale oder transiente Messungen aufgenommen werden. Die Hybrid-Solarzellen wurdendurch Messung der IV-Kennlininien und der Quantenausbeute charakterisiert.

63

5. Konditionierung derCuInSe2-Oberfläche

Bei der Wahl geeigneter Materialien für ein Halbleiterbauelement spielen neben denBulkeigenschaften, wie die Leitfähigkeit und das Absorptionsvermögen, die Oberfläche-neigenschaften eine wichtige Rolle. Die Eigenschaften der Oberfläche bzw. Grenzflächebeeinflussen den Transfer photogenerierter Ladungsträger in die nächste Schicht und so-mit den Photostrom. An den Grenzflächen findet in der Regel der größte Ladungsverluststatt. Es ist daher von einem besonderen Interesse für die Entwicklung von Solarzellen,die elektronischen Eigenschaften der Oberflächen genau zu kennen. Dies dient dazu, dieLadungstransfermechanismen an den Grenzflächen besser zu verstehen und zu verdeut-lichen, Voraussagen über den Erfolg des Schichtsystems in einem Bauelement treffen zukönnen und Stellen mit Optimierungspotenzial aufzudecken. Insbesondere bei einem ter-nären Materialsystem wie CuInSe2 kann sich die Zusammensetzung an der Oberflächevon der im Bulk stark unterscheiden und einen entscheidenden Einfluss auf elektronischeProzesse an der Grenzschicht haben. Die Oberflächeneigenschaften der unterschiedlichbehandelten CuInSe2-Schichten wurden daher mit den oberflächensensitiven MethodenUPS und XPS untersucht (für Details zu den Methoden siehe Abschnitt 4.1). Mit die-sen Methoden werden chemische und elektronische Informationen aus Schichtiefen vonnur wenigen Nanometern (1-20 nm) erlangt. In diesem Kapitel werden die Ergebnissezusammengefasst.

5.1. Untersuchung der Oberflächenzusammensetzung

Für eine allgemeine Übersicht der Elemente im oberflächennahen Bereich wurden für al-le CuInSe2-Proben XPS-Übersichtsspektren angefertigt, welche in Abbildung 5.1 gezeigtsind. Für eine bessere Übersichtlichkeit sind die Spektren entlang der Intensitätsach-se um einen Versatz gegeneinander verschoben. Der Versatz ist auf der rechten Achse

65

5. Konditionierung der CuInSe2-Oberfläche

angegeben. Die Peaks aller Proben können fast ausschließlich den Auger- oder Photo-elektronenlinien der Elemente Kupfer (Cu), Indium (In), Selen (Se) sowie Sauerstoff (O)und Kohlenstoff (C) zugeordnet werden [141]. Einzige Ausnahme bilden die Peaks beiden Bindungsenergien 1072 eV und 263 eV, welche nur bei Probe CIS:Na gemessen wur-den. Diese lassen sich jeweils der Photoelektronenlinie Na 1s und der Augerlinie Na KLLzuordnen [141]. Anhand Probe CIS:Na,KCN lässt sich erkennen, dass das Natrium durchdas KCN-Ätzen von der Oberfläche entfernt wird, was auch in anderen Studien beob-achtet wurde [150]. Aufgrund von Tiefenprofilmessungen der Elementkonzentrationen inCuInSe2, welche zeigten, dass sich zwar der größte Anteil von Natrium an der Oberflächeund am Substrat ansammelt, aber auch ein Teil im Bulk vorzufinden ist, lässt sich davonausgehen, dass Probe CIS:Na,KCN weiterhin Natrium enthält [119, 128, 151]. Allgemeinist Natrium in CuInSe2 zum größten Teil an den Korngrenzen vorzufinden, was z.B. vonCadel et al. äußerst präzise mit Atomsondenmessungen gezeigt wurde [126]. Die XPS-Peaks, welche von Sauerstoff und Kohlenstoff stammen, zeigen bei beiden Proben CISund CIS:Na nach dem KCN-Ätzen eine geringere Intensität.

0 200 400 600 800 10000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Se

3s

CIS,KCN

CIS

CIS:Na,KCN

r 1.1

r 2.0

r 3.0

r 0.0O

ffset

×10

4:

OK

LL

Se

3d

E0=1253.7 eV äMg Kα/

Na

KLL

Se

3p

In3p

Cu

LMM

InM

NN

C1s

O1s

Cu

2p Na

1s

Inte

nsitä

t×10

4ä1/s)

Bindungsenergie EB äeV/

In3d

CIS:Na

Abbildung 5.1.: XPS-Übersichtsspektren der untersuchten Proben vor der KCN-Behandlung (CIS undCIS:Na) und nach der KCN-Behandlung (CIS,KCN und CIS:Na,KCN). Als Anregungsenergie diente dieMg Kα Linie mit einer Anregungsenergie von E0=1253.7 eV. Zur Übersichtlichkeit wurden die Spektrengegeneinander verschoben. Der jeweilige Offset ist angegeben.

Für eine genaue Analyse der Stöchiometrie an der Oberfläche sowie eine Untersuchung

66


der Adsorbate wurden von den Photoelektronenlinien Se 3d, Cu 2p3/2, In 3d3/2 sowieO 1s und C 1s XPS-Detailspektren aufgenommen. In Abbildung 5.2 sind die Detailspek-tren der Photoelektronenlinien von Se 3d (Abb.5.2 (a)), Cu 2p3/2 (Abb.5.2 (b)) undIn 3d3/2 (Abb.5.2 (c)) gezeigt. Die Spektren sind entlang der Intensitätsachse gegen-

930 932 934 9360

1

2

3

4

450 452 454 4560

2

4

6

8

10

50 52 54 56 58 60 620.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 (b)

Cu2O

CIS

Cu 2p3/2

CIS:Na,KCN

Bindungsenergie EB (eV)

CIS:Na

CIS

CIS,KCN

CIS:Na

CIS:Na,KCN

CuInSe2

(c)

In2O3

3d3/23d5/2 In 3d3/2

CuInSe2SeO2 CuInSe2

CIS,KCN

Se 3d

Inte

nsitä

t × 1

0 4 (1

/s)

(a)

Abbildung 5.2.: XPS-Detailspektren ausgewählter Photoelektronenlinien sowie Shirley-Untergrund undVoigt-Fits zur quantitativen Analyse der Oberflächenzusammensetzung. Die Peakpositionen der unbehan-delten Probe ohne Natrium (CIS) ist durch die gestrichelten Linien angezeigt.

einander verschoben. Der Untergrund wurde durch Abzug eines Shirley-Untergrundesberücksichtigt [143]. Die Peakflächen und -positionen wurden durch Voigt-Fits ermit-telt. Die quantitative Analyse ist in Abschnitt 4.1.2 beschrieben. Die Ergebnisse aus denVoigt-Fits für die Peakpositionen, die Peakflächen sowie die Werte für NX ·K nach Glei-chung 4.5 sind in Tabelle A.2 zusammengefasst. Die Peakpositionen von Probe CIS sinddurch gestrichelte Linien markiert, um die Verschiebung der Peakpositionen zu veran-schaulichen. Peak Cu 2p3/2 liegt für Probe CIS bei 932.24 eV und verschiebt sich nachdem KCN-Ätzen zu einer Bindungsenergie von 932.04 eV. Für Probe CIS:Na verschiebtsich die Peakposition nach der KCN Behandlung von 932.22 eV auf 932.19 eV. Die Peak-position von In 3d3/2 liegt für die Proben CIS, CIS,KCN, CIS:Na und CIS:Na,KCNbei jeweils 452.36 eV, 452.22 eV, 452.45 eV und 452.33 eV. Das Signal von Peak Se 3dsetzt sich aus den Signalen der Peaks Se 3d5/2 und Se 3d3/2 zusammen. Der Peak vonSe 3d5/2 liegt für Probe CIS bei 54.15 eV und verschiebt sich nach dem KCN-Ätzen zu54.12 eV. Bei Probe CIS:Na verschiebt sich der Peak durch den Ätzschritt von 54.21 eVzu 54.12 eV. Für Peak Se 3d3/2 wurden für die Proben CIS, CIS,KCN, CIS:Na und

67


CIS:Na,KCN jeweils die Bindungsenergien 55.05 eV, 54.87 eV, 55.10 eV und 55.02 eVermittelt. Der relative Fehler der Peakpositionen wird durch die Schrittweite von 0.05 eVdefiniert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich die Peakpositionen nach der KCN-Behandlung zu geringeren Bindungsenergien verschieben. Der absolute Fehler wird durchdie Linienbreite des Mg Kα Strahles bestimmt und beträgt 0.8 eV. Die Halbwertsbreitenaller Peaks bleiben innerhalb des relativen Fehlers für alle Linien konstant. Dies kannein Hinweis darauf sein, dass sich die chemischen Verbindungen der hier betrachtetenElemente durch das KCN-Ätzen nicht bzw. nicht messbar verändern. An der oberen x-Achse der Graphen sind die Peakpositionen der Photoemissionslinien für CuInSe2 sowievon oxidischen Verbindungen wie SeO2, Cu2O und In2O3, die an der Oberfläche auf-treten können, angegeben (siehe Tabelle A.4). SeO2 wäre durch ein Signal im Bereichvon 58-61 eV im Spektrum erkennbar, was hier bei keiner Probe der Fall ist. Bei denSpektren für Cu 2p3/2 und In 3d3/2 überlagern sich die Peakpositionen aus der Literaturder Oxidverbindungen mit denen von CuInSe2, weshalb somit keine eindeutige Aussageüber die Oxidation der oberflächennahen Indium- oder Kupferatome getroffen werdenkann.

Um zu klären, ob bzw. welche oxidischen Kupfer- und Indium-Verbindungen an derCuInSe2-Oberfläche vorliegen, werden die Augerspektren In MMN und Cu LMM be-trachtet. Diese sind in Abbildung 5.3 gezeigt. In den Augerspektren sind Änderungenin den chemischen Verbindungen meist deutlicher auszumachen als in den Photoelek-tronenlinien. Zum Vergleich sind zwei In MMN-Referenzspektren, gemessen auf einergereinigten CuInSe2- und auf einer oxidierten Indiumoberfläche, gezeigt. Die In MMN-Spektren aller Proben zeigen fast den gleichen Verlauf wie das Referenzspektrum vonCuInSe2. Bei ca. 405 eV und 398 eV zeigt sich im Vergleich zum Referenzspektrum beiallen Proben eine erhöhte Intensität, was auf das Vorhandensein geringer Mengen vonIndiumoxiden auf der Oberfläche hindeutet [152, 153]. Probe CIS:Na,KCN weist hier-bei das größte Signal in diesem Bereich auf, was eine verstärkte Oxidation nach demKCN-Ätzen aufzeigt. CIS und CIS,KCN zeigen in diesem Bereich die gleiche Intensi-tät, was zeigt, dass die Konzentration von Indiumoxidverbindungen nach dem Ätzenhier gleich bleibt. Die energetische Position der Cu LMM Linie unterscheidet sich fürCu2O und CuInSe2 nicht maßgeblich [133]. In Abbildung 5.3 ist allerdings zu erkennen,dass der Verlauf des Cu MNN-Spektrums für alle Proben unabhängig vom gemessenenO 1s-Signal gleich ist. Es wird davon ausgegangen, dass Kupfer keine Sauerstoffverbin-dungen eingeht, da diese 1. nur nach langer Lagerung an Luft oder durch Temperungder Absorber gefunden wurden und 2. durch KCN-Ätzen wieder entfernt werden können,

68


0

1

395 400 405 410 4150

1

910 912 914 916 918 920 922 924

Nor

mal

ized

inte

nsity

In MNN CIS:Na CIS:Na,KCN Ref. CuInSe2

Ref. oxidized In

(a)

CIS CIS,KCN Ref. CuInSe2

Ref. oxidized In

(b)

In MNN

CIS:Na CIS:Na,KCN Ref. CuInSe2

(c)

Cu LMM

CIS CIS,KCN Ref. CuInSe2

Cu LMM

kinetic Energy (eV)

(d)

kinetic Energy (eV)

Abbildung 5.3.: Augerspektren von In MNN (rechts) und Cu LMM (links) der untersuchten Proben zu-sammen mit den Augespektren welche auf CuInSe2 und oxidiertem Indium gemessen wurden, entnommenaus Referenzen [133, 152, 153].

weshalb eine Änderung im Verlauf der Cu LMM-Linien nach dem KCN-Ätzen erwartetwerden würde [133] sowie 3. Kupfer edler ist als Indium, weshalb es mit einer geringerenWahrscheinlichkeit als Indium oxidiert.

Für eine detaillierte Analyse der sauerstoff- und kohlenstoffbasierten Adsorbate wurdendie Detailspektren der Photoelektronenpeaks C 1s und O 1s aufgenommen, welche inAbbildung 5.4 gezeigt sind. Für die Proben CIS, CIS,KCN und CIS:Na,KCN kann dasC 1s Spektrum mit drei Peaks bei den Energien 284.7 eV, 286.6 eV und 288.6 eV ange-passt werden. Diese können jeweils den Kohlenstoffbindungen -C-C [154–156], -C-O und-C=O [157, 158] zugeordnet werden. Für Probe CIS:Na werden zwei zusätzliche Peaksmit den Positione bei 285.2 eV und 290 eV benötigt, um das Spektrum zu fitten. Diesewerden jeweils auf die Kohlenstoffbindungen -C-H [157, 158] sowie Spuren von Na2CO3

[159] zurückgeführt.

Das O 1s Spektrum wurde für alle Proben mit drei Peaks bei den Positionen 530.8 eV,531.9 eV und 533.9 eV angepasst. Im Gegensatz zu C 1s kann der O 1s-Peak eine Super-position aus Peaks mit nahezu gleichen chemischen Verschiebungen sein. Beispielsweisekann der Peak bei 533.9 eV durch -C-O oder H2O [159, 160] verursacht sein und der Peak

69


bei 531.9 eV von -C=O, Na2CO3 oder In(OH)3 [159]. Der Peak bei 530.8 eV kann In2O3

zugeordnet werden [160]. Dieser Peak ist für die Proben CIS, CIS,KCN und CIS:Navon der Intensität ähnlich, für Probe CIS:Na,KCN aber bis zu dreimal größer. Dies istauch mit den Beobachtungen des In MNN Auger Spektrums konform. Indiumoxide aufCuInSe2-Absorbern wurden bereits in vorherigen Studien nachgewiesen [128–131].

528 530 532 534 536

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

282 284 286 288 290 292

-C-O, H2O

Na2CO3, -C=O

In(OH)3/-C=O

In2O3

Inte

nsitä

t × 1

03 (1/s

)


O 1s (a) (b)C 1s

CIS,KCN

CIS

CIS:Na,KCN

CIS:Na

-C -C-C -H

-C-O

-C=ONa2CO3

Abbildung 5.4.: Spektren der Linien O 1s und C 1s aller untersuchten Proben und Voigt-Fits. Für einebessere Übersichtlichkeit sind die Spektren entlang der Intensitätsachse versetzt dargestellt. Die Phasen,welche den Peakpositionen zugeordnet werden, sind durch gestrichelte Linien markiert.

In Tabelle A.5 sind die Peakspositionen der Voigt-Fits aus Abbildung 5.4 und die zuge-ordneten Verbindungen aus der Literatur zusammengefasst. Der Fehler ergibt sich ausdem Bereich, innerhalb dessen sich die jeweilige Peakposition bei den vier Proben ver-schiebt. Bei den meisten Verbindungen liegt der Fehler im Messfehlerbereich von 0.1 eV.Nur für C=O bzw. C-O-C wurde eine Verschiebung von 0.3 eV beobachtet. Dieser Fehlerlässt sich einerseits auf das extrem geringe Signal zurückführen, welches für C=O bzw.C-O-C gemessen wurde, andererseits kann auch eine chemische Verschiebung durch Phy-sisorbtion auf unterschiedlichen Spezies an der Oberfläche oder durch andere chemischeVerbindungen, die hier nicht berücksichtigt sind, verursacht werden. Insgesamt lassen

70


sich die Adsorbate in zwei Kategorien unterteilen:

• Adsorbate, die auf der Oberfläche physisorbiert sind wie C-C, C-H und C-O Mo-leküle;

• Adsorbate, die auf der Oberfläche chemische Verbindungen wie In2O3 und In(OH)3oder auch Na2CO3 eingehen.

Adsorbate können einerseits die Zusammensetzung auf der Oberfläche beeinflussen bzw.verfälschen, andererseits die elektronischen Eigenschaften wie die Austrittsarbeit Φ durchDipolmomente oder durch Beeinflussung der Bandverbiegung verändern. In Tabelle A.6sind die Werte für NA·K (nach Gleichung 4.5) der Emissionslininen der Adsorbate fürdie jeweiligen Proben aufgelistet.

Die Schichtdicken der Oberflächenadsorbate wurden mit Hilfe des Lambert-BeerschenGesetzes abgeschätzt (siehe Anhang A.2). Hierbei wurde die Schicht bestehend aus In-diumoxiden wie In(OH)3 und In2O3 und die kohlenstoffhaltige Adsorbatschicht getrenntbetrachtet. Nimmt man für die Kohlenstoffadsorbate eine Bindungslänge von 1.2-1.5 Å[161] an, ergibt sich für Probe CIS eine Dicke von ca. 1-2 Monolagen vor und ca. 0.5-1 Mo-nolagen nach dem KCN-Ätzen. Im kubischen In2O3 - Kristall beträgt der In-O-Abstand2.13 Å, woraus sich eine Schichtdicke von 0.1-0.3 Monolagen für In2O3 abschätzen lässt.Die Schicht ist hier also keineswegs geschlossen. Für CIS:Na wird nach Abbildung 5.3dieselbe Schichtdicke eingeschätzt. Die Intensität der C 1s Linie ist im Vergleich zu CISum 26 % größer, wodurch sich eine Dicke von 1.2-2.5 Monolagen abschätzen lässt. FürCIS:Na,KCN ist die Intensität der O 1s Linien, welche In(OH)3 und In2O3 zugeordnetwerden, um 50 % gegenüber des Signals von CIS erhöht, woraus eine Schichtdicke von0.3-0.8 Monolagen abgeschätzt wird. Die Kohlenstoffadsorbate sind hier vergleichbar zuCIS,KCN ca. 0.6-1.3 Monolagen dick. In Abb. 5.5 ist eine Übersicht der abgeschätztenAdsorbatschichtdicken gezeigt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das KCN-Ätzeneine Reduktion der Kohlenstoffadsorbate um 50 % bewirkt und Natrium bzw. Na2CO3vollständig von der Oberfläche entfernt. Für In(OH)3 bzw. In2O3 verändert sich dieSchichtdicke für CIS nicht signifikant und bei CIS:Na steigt der Anteil sogar um 60 %.Durch das KCN-Ätzen werden hauptsächlich die kohlenstoffhaltigen Adsorbate entfernt.Die Indiumoxiddicke bleibt nahezu konstant bzw. steigt für CIS:Na,KCN sogar an.

Für die Stöchiometrie an der CuInSe2-Oberfläche wurde der Anteil von Indium, dernach der quantitativen Analyse der O 1s-Peaks in In2O3 bzw. In(OH)3 gebunden war,abgezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.1 zusammen mit ihren Fehlern, die sich aus

71


CIS CIS,KCN

CIS:Na CIS:Na,KCN

C-Verb.In2O3, In(OH)3CuIn3Se5

CuInSe2

C-Verb.,Na2CO3

CuIn3Se5In2O3, In(OH)3

In2O3, In(OH)3CuIn3Se5

CuInSe2

CuInSe2 CuInSe2

0.6-1.5 Å1-3 Å0.2-0.6 Å

In2O3, In(OH)3C-Verb.

0.2-0.6 Å

2.5-3.7 Å

0.2-0.6 Å0.7-1.9 Å0.6-1.7 Å

C-Verb.

CuIn3Se5

Abbildung 5.5.: Modell der Adsorbatschichtdicken für die kohlenstoffhaltigen Adsorbate und Indiumoxi-de auf den jeweiligen Proben.

dem Gauß’schen Fehlerfortpflanzungsgesetz ergeben (siehe Abschnitt A.2), aufgelistet.Zur Veranschaulichung sind die Punkte in Abbildung 5.6 in einem Ternären Phasendia-gramm zusammen mit den kristallinen Phasen eingetragen, die im indiumreichen Bereichzwischen CuInSe2 und In2Se3 vorkommen.

Tabelle 5.1.: Verhältnis von Cu:In:Se, welche sich nach Gleichung 4.5 an der Oberfläche ergeben und dieFehler nach dem Gauß’schen Fehlerfortpflanzungsgesetz (siehe Anhang A.1. Anteil von Indium, welcherin In2O3 bzw. In(OH)3 gebunden ist, wurde abgezogen.

Probe Cu (at%) In(at%) Se (at%) Cu/InCIS 11.2 ±1.2 35.2 ±2.9 53.6 ±3.1 0.32CIS,KCN 10.8 ±1.1 37.0 ±3.0 52.2 ±3.1 0.29CIS:Na 10.0 ±1.0 36.9 ±3.0 53.1 ±3.1 0.27CIS:Na,KCN 13.6 ±1.4 34.4 ±2.8 52.0 ±3.0 0.40

Alle Proben sind an der Oberfläche kupferarm mit einem Cu/In-Verhältnis im Bereichvon 0.27-0.40. Schmid et al. fand für Schichten mit einem Cu/In-Verhältnis im Bulk von0.6-0.9 an der Oberfläche Cu/In ≈ 0.35 [57]. Zudem stellte er an der Oberfläche einenAbstand zwischen Valenzband und Fermilevel von 1.0-1.1 eV fest und interpretierte dieseBeobachtung als Ausbildung einer indiumreichen Phase mit der Stöchiometrie CuIn2Se3,welche als Ordered Vacany Compound (OVC) bezeichnet wird. Diese Phase weist ei-ne n-Leitfähigkeit auf und besitzt eine Bandlücke von Eg=1.3 eV. Durch theoretischeBerechnungen wurde von Zhang et al. eine weitere Erklärung dieser Kupferverarmung

72


0.0 0.1 0.2 0.3

0.0

0.5

0.6

0.70.3

0.4

0.5

CIS:NaCIS:Na,KCNCISCIS,KCN

In 2Se

3

SeIn

CuIn 5

Se8

CuIn 2

Se3.

5

CuIn 3

Se5

CuIn

Se2

CuAbbildung 5.6.: Ternäres Phasendiagramm für Cu, In und Se. Die Stöchiometrien, welche sich für dieuntersuchten Proben aus der XPS-Analyse ergeben, sind durch farbige Punkte markiert. Zum Vergleichsind die kristallinen Phasen im indiumreichen Bereich zwischen CuInSe2 und In2Se3 als schwarze Punkteeingetragen.

aufgezeigt. Er zeigte, dass die Ausbildung von Defektpaaren der Form 2V−Cu + In2+

Cu ener-getisch begünstigt ist. Diese Defektpaare bilden im Array eine sogenannte Ordered De-fect Compound (ODC) mit mehreren möglichen Stöchiometrien (CuIn2Se3.5, CuIn3Se5,CuIn5Se8, Cu3In7Se12). Durch die elektrische Wechselwirkung zwischen 2V−

Cu und In2+Cu

sind die Defekte ladungsneutral und stellen keine Rekombinationszentren im Absorberdar, womit sich die große elektrische Toleranz von CuInSe2 gegenüber natürlichen De-fekten erklären lässt. Nach den Berechnungen besitzen die ODC-Schichten, abhängigvon der Stöchiometrie, Bandlücken im Bereich von Eg=1.23-1.38 [91]. Eine weitere Er-klärung der Kupferverarmung wurde von Jaffe et al. [96] geliefert. Er zeigte ebenfallsdurch theoretische Berechnungen, dass die ursprünglich polare (112)-Oberfläche durcheine komplette Verarmung an Kupferatomen eine niedrigere Oberflächenenergie erlangtals die unpolare (110)-Oberfläche, wodurch sich die bevorzugte Wachstumsorientierungin (112)-Richtung der CuInSe2-Kristallite erklärt [93–95]. Dieses Modell stützend, zeigteMönig et al. [97], dass im Fall einer kompletten Kupferverarmung der Oberfläche eben-falls ein Cu/In-Verhältnis von ca. 0.3 aus PES-Messungen zu erwarten wäre. Die hiergezeigten Ergebnisse können die Frage nach dem richtigen Modell nicht beantworten. Essei allerdings anzumerken, dass der Kupferanteil für Probe CIS:Na nach dem KCN-Ätzenvon 10 auf 13 % ansteigt, was außerhalb des Fehlerbereiches liegt. Da die KCN-Lösung

73


die CuInSe2-Phase nicht angreift, wäre die Erhöhung des Kupfergehaltes durch das Ent-fernen des Natriums denkbar. Nach Wei et al. besetzen Natriumatome Kupferleerstellenund unterdrücken somit die Ausbildung von donatorischen InCu-Fehlstellen [80]. Wirddas Natrium nun von der Oberfläche entfernt, können die entstehenden Leerstellen durchIndium- aber auch durch Kupferatome besetzt werden. Dadurch würde die Kupferkon-zentration leicht ansteigen.

5.2. Untersuchung der elektronischen Eigenschaften derOberfläche

In Abbildung 5.7 sind die Valenzbandkanten aus den UPS-Messungen aller Proben ge-zeigt. Die gestrichelten Linien zeigen den linearen Fit der Valenzbandkante zur Bestim-mung des Abstandes zwischen Valenzbandmaximum und Fermilevel EF − EV B. Die Er-gebnisse sind in Tabelle 5.2 gelistet. Die relativ großen Werte für EF − EV B von 0.65 eVund 0.79 eV können ein Hinweis darauf sein, dass an der Oberfläche eine n-leitende bzw.intrinsische Phase wie OVC bzw. ODC mit einer höheren Bandlücke als CuInSe2 vor-liegt. Es ist anzumerken, dass der Wert für EF −EV B nach dem KCN-Ätzen bei CIS um85 meV und bei CIS:Na um 120 meV sinkt. Zusätzlich ist ein Anstieg in der Steigungder Valenzbandkante nach dem KCN-Ätzen auszumachen, was auf eine Änderung derBandverbiegung durch die KCN-Behandlung hindeutet.

Tabelle 5.2.: Werte der Valenzbandmaxima EV B, welche sich aus dem linearen Fit der Valenzbandkan-ten aus Abbildung 5.7 ergeben. Der Messfehler beträgt 0.1 eV.

Probe EF − EV B (eV)CIS 0.8 ± 0.1CIS,KCN 0.7 ± 0.1CIS:Na 0.8 ± 0.1CIS:Na,KCN 0.7 ± 0.1

In Abbildung 5.8 sind die UPS-Messungen der Sekundärelektronenkante (SE-Kante)aller Proben gezeigt. Die gestrichelten Linien zeigen die lineare Anpassung der Kantenzur Bestimmung der Austrittsarbeit Φ an. Bei den Proben CIS:Na und CIS ist beigeringeren Intensitäten eine Schulter zu erkennen, welche nach der KCN-Behandlungnicht mehr vorhanden ist. Diese Schulter wird den Oberflächenadsorbaten zugeschrieben.Bemerkenswert ist, dass die SE-Kanten der Proben CIS und CIS,KCN noch ein deutlichesSignal bis 19 eV bzw. 18.5 eV zeigen, wohingegen die Spektren der Proben CIS:Na

74

5.2. Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Oberfläche

0.0 0.5 1.0 1.50.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.5 1.0 1.50.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

(b)

E0= 21.1 eV (He I)


CIS:Na CIS:Na,KCN Linearer Fit der

ValenzbandkanteIn

tens

ität ×

10

3 (1/s

)

CIS CIS,KCN Linearer Fit der

Valenzbandkante

E0= 21.1 eV (He I)

(a)

Abbildung 5.7.: UPS-Messungen der Valenzbandkanten der untersuchten Proben. Die gestrichelte Liniezeigt den linearen Fit zur Bestimmung des Valenzbandmaximums EV B.

und CIS:Na,KCN ab 17.5 eV kein nennenswertes Signal mehr aufweisen. Da auf allenProben nach dem KCN-Ätzen die gleichen Adsorbate vorzufinden waren, lässt sich derUrsprung der Ausläufer nicht auf die Adsorbate auf der Oberfläche zurückführen, zumalfür CIS und CIS,KCN geringere Adsorbatschichtdicken bestimmt wurden. In Tabelle 5.3sind die Austrittsarbeiten, die sich aus den linearen Anpassungen der SE-Kanten fürCuInSe2 (ΦCuInSe2), die Adsorbate (ΦAds) und die Ausläufer ΦT ail ergeben, aufgelistet.Die geringen Werte für ΦT ail sind in der Regel für Alkalimetalle zu erwarten [162],welche laut den XPS-Untersuchungen hier nicht vorliegen. Über die Ursache lässt sich nurspekulieren, es ist allerdings unwahrscheinlich, dass sich diese elektronischen Zuständeim Leitungsband von CuInSe2 bzw. der kupferarmen Phase an der Oberfläche befinden,da sonst ein metallisches Verhalten zu erwarten wäre. Da für CuInSe2, welches keinNatrium enthält, eine wesentlich geringere Schichtleitfähigkeit festgestellt wurde [77],wäre eine denkbare Erklärung dieser Signale Oberflächen- oder Spiegelladungen, welcheaufgrund des höheren Schichtwiderstandes nicht effektiv abfließen können.

Durch die KCN-Behandlung wurde eine Erhöhung der Austrittsarbeit der CuInSe2-Proben festgestellt. Bei CIS stieg die Austrittsarbeit um 115 meV und bei CIS:Na sogarum 400 meV an. Die Änderung der Austrittsarbeit kann auf eine Änderung der Bandver-biegung oder der Oberflächendipole zurückgeführt werden. Um zu klären, welcher Faktorfür die Änderung der Austrittsarbeit hier eine Rolle spielt, werden die Bindungsenergien

75


17 18 190

1

2

3

4

17 18 190

1

2

3

4

(b)

E0= 21.1 eV (He I)

CIS:Na CIS:Na,KCN Linearer Fit der

Sekundärelektronenkante

Adsorbate


Inte

nsitä

t × 1

0 4 (1

/s)

(a)

OF-Zustände

Adsorbate

CIS CIS,KCN Linearer Fit der

SekundärelektronenkanteE0= 21.1 eV (He I)

Abbildung 5.8.: UPS-Messungen der Sekundärelektronenkante aller untersuchten CuInSe2-Oberflächen. Die gestrichelten Linien stellen die lineare Anpassung der Sekundärelektronenkante zurBestimmung der Austrittsarbeit Φ dar.

der Rumpfniveaus betrachtet. Diese sind nämlich von Oberflächendipolen unbeeinflusst,wodurch ihre energetische Verschiebung eine Änderung der Bandverbiegung aufzeigt.In Abbildung 5.9 ist die relative Verschiebung der Peakpositionen der XPS-Peaks so-wie die Änderung der Austrittsarbeit und der Valenzbandkante von Proben CIS:Naund CIS nach dem KCN-Ätzen gezeigt. Bei der Verschiebung der Rumpfniveaus fälltauf, dass der Cu2p1/2-Peak keine signifikante Verschiebung aufweist im Vergleich zuden anderen Peaks, welche sich um 80-130 meV nach dem Ätzen verschieben. DieserUnterschied wird auf die Kupferleerstellen in der obersten Schichtlage zurückgeführt,durch welche die Oberflächenenergie der 112- Fläche reduziert wird [96]. Dadurch kön-nen die Kupferatome nicht mehr mit Oberflächenadsorbaten interagieren. Im Falle vonCIS:Na ist eine Verschiebung des Cu2p1/2-Peaks von 200 meV auszumachen, wohinge-gen die anderen Peaks nur eine Verschiebung von 140-180 meV aufweisen. Hier spielt derEinfluss von Natrium eine Rolle. Wird davon ausgegangen, dass Natriumatome Kupfer-leerstellen besetzen [80], wäre ein verstärkter Einfluss auf das Kupfer nach Entfernendes Natriums zu erwarten. Dies zeigt auch die Analyse der Oberflächenstöchiometrie,welche einen Anstieg des Kupferanteils nach dem KCN-Ätzen ergab (siehe Abb. 5.6).Bei Probe CIS:Na verschieben sich die Peakpositionen und die Valenzbandkante um

76

5. 2. U nt e r s u c h u n g d e r el e kt r o ni s c h e n Ei g e n s c h aft e n d e r O b e r fl ä c h e

T a b ell e 5. 3.: V e r h ält ni s v o n C u: I n: S e, w el c h e si c h n a c h Gl ei c h u n g 4. 5 a n d e r O b e r fl ä c h e e r g e b e n u n ddi e F e hl e r n a c h d e m G a u ß’ s c h e n F e hl e rf o rt p fl a n z u n g s g e s et z ( si e h e A n h a n g A. 1 ). A nt eil v o n I n di u m,w el c h e r i n I n 2 O 3 b z w. I n ( O H ) 3 g e b u n d e n i st, w u r d e a b g e z o g e n.

Pr o b e Φ C u I n S e 2 ( e V) Φ A d s ( e V) Φ T ail ( e V)

CI S 4. 3 ± 0. 1 3. 6 ± 0. 1 2. 0 ± 0. 1CI S, K C N 4. 4 ± 0. 1 - 2. 7 ± 0. 1CI S: N a 4. 1 ± 0. 1 3. 8 ± 0. 1 -CI S: N a, K C N 4. 5 ± 0. 1 - -

bi s z u 1 3 0 m e V z u g eri n g er e n Bi n d u n g s e n er gi e n. Di e Ä n d er u n g d er A u stritt s ar b eit v o n

4 0 0 m e V li e gt hi er a u ß er h al b d e s Fe hl er b er ei c h e s u n d wi r d s o mit d u r c h ei n e Ä n d er u n g

d er B a n d v er bi e g u n g u m m a x. 1 3 0 m e V u n d ei n e Ä n d er u n g d e s O b er fl ä c h e n di p ol e s u m

mi n. 4 0 0 − 1 3 0 = 2 7 0 m e V er kl ärt. Di e s e si g ni fi k a nt e Ä n d er u n g d e s O b er fl ä c h e n di p ol e s

b ei Pr o b e CI S: N a i st w a h r s c h ei nli c h a uf di e E ntf er n u n g v o n N a 2 C O 3 v o n d er O b er fl ä c h e

z ur ü c k z uf ü hr e n. O b er fl ä c h e n a d s or b at e, di e ei n e n Di p ol a uf w ei s e n wi e z. B N a 2 C O 3 o d er

K o hl e n st o ff o xi d e k ö n n e n n ä mli c h di e A u stritt s ar b eit u m bi s z u 0. 7 e V v erri n g er n [ 1 6 3 –

1 6 5 ]. B ei Pr o b e CI S v er s c hi e b e n si c h di e X P S- P e a k s n a c h d e m K C N- Ät z e n z w ar st är k er

al s di e V al e n z b a n d k a nt e u n d di e A u stritt s ar b eit, di e s li e gt j e d o c h i m r el ati v e n Fe hl er-

b e r ei c h v o n ± 0. 0 5 e V. Di e Ä n d er u n g d er A u stritt s ar b eit wir d d a h er ei n er Ä n d er u n g

d er B a n d v er bi e g u n g z u g e s c hri e b e n. Ei n Di p ol k a n n hi er ni c ht f e st g e st ellt w er d e n. I n

d er Lit er at ur si n d f ür r ei n e C uI n S e 2 - O b er fl ä c h e n A u stritt s ar b eit e n v o n 5. 2 e V z u fi n d e n

[8 7 , 1 6 6 , 1 6 7

0. 0

0. 1

0. 2

0. 3

0. 4

0. 5

∆E

(e

V)

CI S: N a ( a)

S e 3

d 3/2

S e 3

d 5/2

I n 3

d 3/2

I n 3

d 5/2

C u 2

p 1/2

E F-E V

B

Φ

I n 3

d 3/2

S e 3

d 5/2

S e 3

d 3/2

I n 3

d 5/2

C u 2

p 1/2

E F-E V

B

Φ

( b)CI S

]. Di e s k a n n ei n Hi n w ei s d ar a uf s ei n, d a s s a uf d e n P r o b e n a u c h n a c h d e m

K C N- Ät z e n Di p ol e v or h a n d e n si n d, di e z u ei n er g eri n g er e n A u stritt s a r b eit f ü h r e n.

A b bil d u n g 5. 9.: R el ati v e V e r s c hi e b u n g d e r X P S- P e a k s i m V e r gl ei c h z u r r el ati v e n V e r s c hi e b u n g d e rA u st ritt s a r b eit u n d d e r V al e n z b a n d k a nt e.

7 7


Zusammenfassend ist zu sagen, dass nach dem KCN-Ätzen bei beiden Proben der Ab-stand zwischen Fermi-Niveau und Valenzband kleiner wird und die Austrittsarbeit an-steigt. Dies kann durch zwei Szenarien erklärt werden, welche in Abb. 5.10 (a) und(b) dargestellt sind. Einerseits ist es möglich, dass eine n-leitende Oberflächenschichtvorliegt, mit einer Elektronenverarmung der Oberfläche, was durch eine Bandverbie-gung nach oben dargestellt ist. Durch das KCN-Ätzen kann es z.B. durch Entstehungvon Oberflächendefekten zu einer weiteren Verarmung kommen, wodurch die Verbie-gung verstärkt wird und Φ ansteigt sowie EF − EV B sinkt. Andererseits wäre bei einerp-dotierten Schicht eine Elektronenanreicherung der Oberfläche, dargestellt durch eineBandverbiegung nach unten, zu erwarten. Um nach dem KCN-Ätzen einen Anstieg vonΦ und ein Absinken von EF − EV B zu beobachten, muss sich die Bandverbiegung redu-zieren. In beiden Fällen führt das KCN-Ätzen zu einer Verringerung an Elektronen ander Oberflächenrandschicht.

EVak

ELB

EVB

EF-EVB1=0.7 eVEF

Φ1 =4.3 eVΦ2 =4.4 eV

EF-EVB2=0.8 eV

EF-EVB1=0.7 eV EF-EVB2=0.8 eV

Φ2 =4.4 eVΦ1=4.3 eV

EVak

ELB

EVBEF

EVak

ELB

EVB

EF

EVak

ELB

EVBEF

KCN

(a)

(b)

Abbildung 5.10.: Bei einer n-leitenden Oberflächenschicht würde sich der Anstieg der Austrittsarbeitund die Verringerung des Abstandes zwischen Valenzband und Fermilevel nach dem KCN-Ätzen durcheine verstärkte Bandverbiegung erklären (a) und bei einer p-leitenden Oberflächenschicht durch reduzierteBandverbiegung (b).

78



In diesem Kapitel wurden die Oberflächen unterschiedliche konditionierte CuInSe2-Schichtenauf ihre Zusammensetzung und ihre elektronischen Eigenschaften hin untersucht. DieXPS-Untersuchungen ergaben für alle Proben eine starke Kupferverarmung mit einemVerhältnis von Kupfer zu Indium von ca. 0.3, wie es für kupferarm gewachsene CuInSe2-Schichten in mehren Studien festgestellt wurde [57, 86–88]. Für Probe CIS:Na wurdenach dem Ätzen ein erhöhter Kupfergehalt festgestellt was auf das Entfernen von Natri-um von der Oberfläche erklärt wird. Auf allen Schichten wurden Adsorbate beobachtet,welche jeweils in physisorbierte Adsorbate wie C-C-, C-H- und C-O- Moleküle und che-misorbierte Adsorbate wie In2O3 und In(OH)3 oder auch Na2CO3 unterteilt wurden.Die Adsorbatschichtdicken wurden mit dem Lambert-Beerschen Gesetzt abgeschätzt.Die Analyse ergab, dass durch das KCN-Ätzen die Schichten zum größten Teil gereinigtwerden konnten und z.B. Na2CO3 von CIS:Na gänzlich entfernt wurde. Allerdings bliebder Anteil der Indiumoxidverbindungen nahezu konstant, bzw. stieg bei CIS:Na,KCNsogar an, was sich auch im In LMM-Spektrum erkennen ließ (siehe Abbildung 5.3).

Die Untersuchung der Valenzbandkante mittels UPS ergab nach dem KCN-Ätzen fürProbe CIS eine Reduzierung des Abstandes zwischen Valenzband und Ferminiveau von0.8 eV zu 0.7 eV und für Probe CIS:Na von 0.8 eV zu 0.7 eV. Die Austrittsarbeit stiegnach dem KCN-Ätzen für CIS von 4.3 eV auf 4.4 eV und für CIS:Na von 4.1 eV auf 4.5 eVan. Durch den Vergleich der Verschiebung der XPS-Peaks nach dem KCN-Ätzen konntedie starke Änderung der Austrittsarbeit bei Probe CIS:Na durch ein Oberflächendipolvon ca. 270 meV erklärt werden. Zudem wurde die Änderung der Austrittsarbeit sowiedes Abstandes zwischen Valenzband und Ferminiveau bei beiden Proben einer Band-verbiegung zugeschrieben. Hierbei sind zwei Szenarien denkbar. Bei einer n-leitendenOberfläche wäre eine Bandverbiegung nach oben zu erwarten (Elektronenverarmung),die sich nach dem KCN-Ätzen verstärkt und bei einer p-leitenden Oberfläche wäre eineBandverbiegung nach unten (Elektronenanreicherung) zu erwarten, die sich nach demKCN-Ätzen reduziert.

79

6. Ladungstransfer an derCuInSe2/Organik-Grenzfläche

Zur Untersuchung des Ladungstransfers an den hybriden Grenzflächen CuInSe2/C60 undCuInSe2/ZnPc wurden die unterschiedlich behandelten CuInSe2-Proben (siehe Tabelle3.1) mit den organischen Molekülen C60 und ZnPc beschichtet (siehe Tabelle 3.2) undmittels SPV untersucht. Als Referenzproben wurden ITO Substrate mit den organischenMolekülen beschichtet. In diesem Kapitel werden zunächst die spektralen und transientenSPV Signale der Proben CIS und CIS:Na mit den organischen Schichten analysiert unddarauf basierend Bändermodelle der hybriden Schichtsysteme erstellt. Anschließend wirdder Einfluss einer KCN-Behandlung auf die CuInSe2-Oberfläche mit Hilfe der spektralenSPV-Messungen diskutiert.

6.1. Modulierte und transiente SPV-Messungen vonCuInSe2 mit C60 und ZnPc

In Abb. 6.1 ist die spektrale Abhängigkeit der Oberflächenphotospannung von CuInSe2

mit Natrium (CIS:Na) und ohne Natrium (CIS) gezeigt. Das Signal, welches sich in Pha-se zur Anregungsfrequenz (8 Hz) befindet, ist das X-Signal und in Abb. 6.1 (a) gezeigt.Das negative X-Signal bei Probe CIS:Na zeigt an, dass die Elektronen zur Oberflächeder Probe diffundieren und das positive X-Signal bei Probe CIS zeigt, dass die Elek-tronen von der Oberfläche in Richtung Bulk diffundieren. Das Signal setzt für ProbeCIS:Na bei ca. 0.85 eV und für CIS bei 0.9 eV ein. Diese vermeintlich kleinere Band-lücke bei Probe CIS:Na kann durch eine höhere Ladungsträgerkonzentration verursachtsein [65], wie es bei einer Zugabe von Natrium erwartet würde [77]. In Abb. 6.1 (b)ist die SPV-Amplitude (siehe Gleichung 4.16) von CIS und CIS:Na zusammen mit derPhotonendichte der Halogenlampe gezeigt (4.16). Die Photonendichte ist hier auf dasMaximum der SPV-Amplitude von CIS normiert. Bei dieser Darstellung wird deutlich,

81

6. Ladungstransfer an der CuInSe2/Organik-Grenzfläche

dass das SPV-Signal von CIS nach dem Einsetzen einen sehr ähnlichen Verlauf wie diePhotonendichte aufweist. Beide Spektren klingen mit einer vergleichbaren Rate ab undzeigen bei der gleichen Energie kein nennenswertes Signal mehr. Bei dem Spektrum vonProbe CIS:Na ist darüber hinaus noch deutlich ein Signal zu erkennen. Diese starkeAbhängigkeit vom spektralen Verlauf der Photonendichte bei Probe CIS weist auf eineerhöhte Rekombinatonsrate von Ladungsträgern im Vergleich zu Probe CIS:Na hin. Dieswird auch von der Annahme unterstützt, dass Natrium zu einer erhöhten p-Leitfähigkeitdurch Erniedrigung der Donatorkonzentration beiträgt und somit die Rekombinationgeringer wird [80]. In Abb. 6.1 (c) ist das Y-Signal, welches 90° zur Anregungsfrequenzverschoben ist, gezeigt. Für Probe CIS:Na ist das Y-Signal positiv, was genau wie dasnegative X-Signal anzeigt, dass die angeregten Elektronen in Richtung Oberfläche dif-fundieren. Probe CIS weist ein sehr kleines ebenfalls positives Y-Signal auf, was auchanzeigt, dass die Elektronen zur Oberfläche wandern. Dies steht im Widerspruch mitdem positiven X-Signal und indiziert, dass hier zwei gegenläufige Prozesse in Probe CISablaufen: Schnelle Elektronen, die zur Oberfläche diffundieren und langsame Elektronen,die sich in die entgegengesetzte Richtung bewegen.

In Abb. 6.2 sind die transienten SPV-Messungen, aufgenommen bei drei verschiedenenAnregungswellenlängen bei 1500 nm (0.83 eV), 1100 nm (1.13 eV) und 710 nm (1.75 eV),für die Proben CIS:Na und CIS gezeigt. Diese Wellenlängen wurden gewählt, um eineAnregung knapp unterhalb der Bandlücke von CuInSe2, knapp oberhalb der Bandlückeund im Absorptionsbereich der organischen Moleküle C60 und ZnPc zu erzeugen. Dietransienten Messungen von Probe CIS werden hier aufgrund eines schlechten Kontak-tes durch ein Rauschen überlagert, welches keine Relevanz für die Interpretation derDaten besitzt und daher außer Acht gelassen wird. Der Transient bei der Anregungs-wellenlänge von 1500 nm von Probe CIS:Na zeigt einen schnellen Anstieg innerhalb von30 ns auf ein Maximum von ca. -22 mV und fällt dann innerhalb von 0.5 ms auf Nullab. Der abrupte Anstieg zu Beginn der Anregung zeigt an, dass die Ladungsträger in-nerhalb kürzester Zeit getrennt werden. Diese schnelle Trennung ist nur möglich, wennElektronen in das Leitungsband angeregt werden und aufgrund der Bandverbiegung inRichtung der Probenoberfläche driften. Da die Anregungsenergie unterhalb der Band-lücke ist, ist anzunehmen, dass die Elektronen aus Zwischenzuständen in der Bandlückeangeregt werden. Bei der Anregungswellenlänge von 1100 nm zeigt der Transient inner-halb von 30 ns ein kleines positives Signal von 2.7 mV, um dann innerhalb von 100 ns dienegative Maximalspannung von -34.5 mV zu erreichen. Der Transient erreicht erst nachetwa 0.1 s einen Wert von nahezu Null. Der schnelle positive Anstieg zu Beginn zeigt an,

82

6.1. Modulierte und transiente SPV-Messungen von CuInSe2 mit C60 und ZnPc

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5-5

0

5

10

15

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.0

0.5

1.0

SP

V-S

igna

l (m

V)

(a)

SP

V-S

igna

l (m

V)

X-Signal

R-Signal

CIS CIS:Na

CIS CIS:Na

Photonflux (normiert) CIS CIS:Na

(b)

Photonenergie (eV)

Y-Signal

Photonenergie (eV)

(c)

Abbildung 6.1.: Spektrales SPV-Signal von CuInSe2 mit Natrium (CIS:Na) und ohne Natrium (CIS).Die photonische Anregung erfolgte mit einer Frequenz von 8 Hz. Gezeigt sind die Signale in Phase zurAnregungsfrequenz (a), 90° verschoben zur Anregungsfrequenz (c) und die sich daraus ergebende SPV-Amplitude (b).

83


dass Elektronen in das Leitungsband angeregt werden und weg von der Probenoberflächedriften. Der darauffolgende starke negative Anstieg zeigt, dass die meisten Elektronenzur Oberfläche driften. Es finden hier also zwei gegenläufige Prozesse statt, was erklärenkann, warum der negative Maximalwert hier erst nach 100 ns erreicht wird. Der Driftder Elektronen in Richtung Bulk wirkt einem schnellen negativen Anstieg entgegen. DerTransient bei 710 nm zeigt nahezu denselben Verlauf wie der Transient bei 1100 nm,woraus geschlossen wird, dass Elektronen, die in höhere Leitungsbandzustände angeregtwerden, die meiste Energie über Phononen abgeben, um dann zu rekombinieren. BeiProbe CIS steigt der Transient bei der Anregungswellenlänge von 1500 nm innerhalbvon 30 ns auf einen Maximalwert von 25.6 mV an und fällt schon nach ca. 4 µs auf Nullab. Dieser schnelle Anstieg zeigt auch hier eine sehr schnelle Ladungsträgertrennung.Wie bei Probe CIS:Na werden die Elektronen aus Zuständen in der Bandlücke in dasLeitungsband angeregt und driften aufgrund der Bandverbiegung in Richtung Bulk derProbe. Die Transienten bei den Wellenlängen 1100 nm und 710 nm zeigen einen sehrähnlichen Verlauf. Der Maximalwert von 39.2 mV wird hier ebefalls in 30 ns erreichtund beide klingen innerhalb von 4 µs auf den negativen Wert von ca. -1 mV ab. DieserWert wird konstant beibehalten, was darauf hindeutet, dass die Probenoberfläche leichtaufgeladen ist.

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-50

0

50

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

CIS:Na

Pho

tovo

ltage

(mV

)

(a)

1500 nm 1100 nm 710 nm

laser pulse

(b)CIS

Time (s)

laser pulse

Abbildung 6.2.: Transiente Oberflächenphotospannung von CuInSe2 mit Natrium (a) und ohne Natri-um (b).

84

6. 1. M o d uli e rt e u n d t r a n si e nt e S P V- M e s s u n g e n v o n C uI n S e 2 mit C 6 0 u n d Z n P c

U m d a s s p e ktr al e S P V- Si g n al v o n d er C 6 0 - S c hi c ht o h n e ei n e n z u s ät zli c h e n Ei n fl u s s v o n

C uI n S e 2 z u er h alt e n, w u r d e al s R ef er e n z pr o b e C 6 0 a uf ei n I T O S u b str at a b g e s c hi e d e n.

I T O all ei n e r z e u gt k ei n S P V- Si g n al. E s s oll a n di e s er St ell e d ar a uf hi n g e wi e s e n w e r d e n,

d a s s ei n S P V- Si g n al n ur b ei ö rtli c h g etr e n nt e n L a d u n g str ä g er n g e g e n s ät zli c h er V or z ei-

c h e n a uftritt. D. h., ei n E x zit o n m u s s g etr e n nt w er d e n, d a mit e s mitt el s S P V d et e kti ert

w er d e n k a n n. I n A b b. 6. 3 i st di e s p e ktr al e S P V- M e s s u n g v o n Pr o b e I T O / C6 0

1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0- 0. 8

- 0. 6

- 0. 4

- 0. 2

0. 0

0. 2

1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0

C6 0C

6 0

Y- Si g n al( a)

SP

V-Si

gnal

(m

V)

X- Si g n al

hu h

g

hu t

1 g

SP

V-A

mpli

tude/

Phot

ondi

cht

e (a.

u.)

S P V- A m plit u d e/ P h ot o n di c ht e

( b)

P h ot o n e n er gi e ( e V)

hu t

1 u

0

1

2

A b s or pti o n s s p e ktr u m C6 0

α×10

5 (

cm-

1 )

g e z ei gt.

D a s X- Si g n al i st n e g ati v u n d d a s Y- Si g n al p o siti v, w or a u s si c h s c hli e ß e n l ä s st, d a s s b ei

A b bil d u n g 6. 3.: M o d uli e rt e S P V- M e s s u n g d e r R ef e r e n z p r o b e I T O / C 6 0 . G e z ei gt si n d d a s X- u n d Y-Si g n al ( a ) s o wi e di e S P V- A m plit u d e, n o r mi e rt a uf di e P h ot o n e n di c ht e d e r H al o g e nl a m p e i m V e r gl ei c hmit ei n e m A b s o r pti o n s s p e kt r u m v o n C 6 0 e nt n o m m e n a u s R ef e r e n z [ 1 0 8 ] ( b ).

ei n er E x zit o n e ntr e n n u n g a n d er I T O / C 6 0 - Gr e n z fl ä c h e di e L ö c h er v o n d er I T O- S c hi c ht

a uf g e n o m m e n w er d e n, w ä hr e n d di e El e ktr o n e n z u r O b er fl ä c h e d er C 6 0 - S c hi c ht w a n d er n.

D a s X- Si g n al s et zt b ei 1. 6 e V ei n u n d z ei gt z w ei l o k al e M a xi m a b ei 2. 0 e V u n d 2. 5 e V

mit ei n er Si g n al st är k e v o n et w a - 0. 6 6 m V u n d kli n gt b ei c a. 4. 0 e V a b. D a s Y- Si g n al

i st mit m a x. 0. 1 e V w e s e ntli c h kl ei n er, w a s a uf ei n e r el ati v s c h n ell e E x zit o n e nt r e n n u n g

hi n d e ut et. D a di e P h ot o n e n di c ht e d er H al o g e nl a m p e i m A b s or pti o n s b er ei c h d er C 6 0 -

S c hi c ht st ar k a b kli n gt, w ur d e di e S P V- A m plit u d e d ur c h d a s L a m p e n s p e ktr u m ( A b b.

4. 1 6 ) g et eilt u n d i n A b b. 6. 3 ( b) mit d e m A b s or pti o n s s p e ktr u m v o n C 6 0 a u s R ef er e n z

[1 0 8 ] v er gli c h e n. Di e S p e ktr e n w ei c h e n a uf d e n er st e n Bli c k v o n ei n a n d er a b, w a s d a d ur c h

er kl ärt w er d e n k a n n, d a s s d a s S P V- Si g n al ni c ht li n e ar z ur P h ot o n e n di c ht e a n st ei gt. Ei n

Ei n s et z e n d e s S P V- Si g n al s i st hi e r a b 1. 7 e V z u er k e n n e n u n d er r ei c ht b ei 2. 0 e V ei n Pl a-

t e a u. B ei d e m A b s or pti o n s s p e ktr u m b e fi n d et si c h hi e r ei n e S c h ult er, di e d e m v er b ot e n e n

Ü b er g a n g v o m M ol e k ül or bit al h u z u t 1 u z u g e s c hri e b e n wir d. D er er st e e rl a u bt e Ü b er-

8 5


gang von hu zu t1g im Absorptionsspektrum ist bei 2.7 eV durch ein lokales Maximumzu erkennen. Im SPV-Spektrum ist ab 2.3 eV ein verstärkter Anstieg des SPV-Signalszu erkennen, welcher ab 2.65 eV größer wird. Diese Steigungsänderung wird hier eben-falls dem Übergang zwischen hu zu t1g zugeordnet [108]. Die zwei Peaks bei 2.0 eV und2.5 eV im X-Signal können also jeweils dem Übergang zwischen dem HOMO (hu) unddem LUMO (t1u) sowie dem HOMO und dem nächsthöheren Orbital nach dem LUMO(t1g) zugeordnet werden. Durch den starken Abfall der Photonendichte in diesem Bereichist hier nicht ersichtlich, dass diese Übergänge nicht äquivalent sind, sondern der ersteÜbergang verboten ist, was sich im normierten SPV-Spektrum erkennen lässt.

In Abb. 6.4 (a) und (b) sind jeweils das X- und Y-Signal von Probe CIS:Na/C60 und alsReferenz von CIS:Na und ITO/C60 gezeigt. Das X-Signal von CIS:Na/C60 ist wie beiCIS:Na negativ und das Y-Signal ist positiv, was zeigt, dass die Elektronen zur Probeno-berfläche getrennt werden und die Löcher in die entgegensetzte Richtung diffundieren.Das X-Signal zeigt im Bereich zwischen 0.4 eV-0.81 eV einen Anstieg auf -4.1 eV. Ab0.81 eV verstärkt sich der Anstieg, was auf eine Anregung oberhalb der Bandlücke hin-deutet. Der Maximalwert von -39.5 mV wird bei 1.2 eV erreicht und das Spektrum fälltdanach langsam bei 4.0 eV auf Null ab. Qualitativ ähnelt der Verlauf dem Spektrumvon CIS:Na, woraus geschlossen wird, dass das SPV-Signal zum größten Teil durch dieGenerierung und Trennung von Ladungsträgern in der CuInSe2-Schicht entsteht. Qua-litativ erreicht das X-Signal von CIS:Na/C60 teilweise über zehnfach größere Werte alsdas von CIS:Na, was eine effektivere Ladungsträgertrennung von Probe CIS:Na/C60 imVergleich zu CIS:Na zeigt. Das Y-Signal von CIS:Na/C60 zeigt ein starkes Rauschen undist nur doppelt bis dreifach stärker als von CIS:Na, woraus geschlossen werden kann,dass die Ladungsträger für CIS:Na/C60 schneller getrennt werden. Im Bereich, bei demdas SPV-Signal von Probe ITO/C60 auftritt, ist keine Signaländerung oder -abweichungim Spektrum von Probe CIS:Na/C60 zu erkennen.

Abbildung 6.4 (c) und (d) zeigt das X- und Y-Signal von Probe CIS/C60 zusammenmit den Spektren der Proben CIS und ITO/C60. Das X-Signal von Probe CIS/C60

zeigt im Bereich zwischen 0.4 eV und 0.9 eV einen negativen Anstieg auf den Wert von−0.36 mV und erfährt ab 0.92 eV einen positiven starken Anstieg auf den Maximalwertvon 9.7 mV bei 1.06 eV. Das X-Signal fällt danach schnell ab und erfährt bei 1.58 eVeinen erneuten Vorzeichenwechsel. Der Verlauf im Bereich zwischen 0.92 eV und 1.54 eVähnelt dem von Probe CIS, mit dem Unterschied, dass das Signal von CIS/C60 umetwa ein Drittel schwächer ist. Im Bereich zwischen 1.6 eV und 4.0 eV zeigt das X-Signal einen Verlauf im negativen Bereich, der dem von Probe ITO/C60 ähnelt, mit

86


dem Hauptunterschied, dass die Maxima bei 2.0 eV und 2.5 eV nicht stark ausgeprägtsind. Wie bei Probe ITO/C60 klingt das Spektrum bei 4.0 eV wieder auf Null ab. DasY-Signal ist durchgängig positiv wie bei Probe CIS, aber um etwa 20-fach größer, wasauf ein verstärktes Trapping von Ladungsträgern hindeutet. Zwischen 0.4 und 0.8 eV istein leichter Anstieg auf 0.1 mV zu erkennen. Das negative X- und das positive Y-Signalin diesem Bereich zeigen an, dass die Elektronen von der CuInSe2-Schicht in RichtungProbenoberfläche wandern. Im Bereich von 0.92 eV-1.54 eV zeigen das positive X- undY-Signal, dass schnelle Elektronen in Richtung Bulk wandern und langsame Elektronenin Richtung Probenoberfläche. Im Bereich zwischen 1.54 eV und 4.0 eV ist das X-Signalwieder negativ, was einen Elektronendrift hauptsächlich in Richtung Oberfläche anzeigt.

In Abbildung 6.5 sind die transienten SPV-Messungen der Proben CIS:Na/C60 undCIS/C60, gemessen bei den drei Anregungswellenlängen 1500 nm, 1100 nm und 710 nm,gezeigt. Bei Probe CIS:Na/C60 sind alle Transienten negativ, was wie auch das nega-tive X-Signal zeigt, dass die Elektronen zur Probenoberfläche wandern. Der Transientbei 1500 nm zeigt innerhalb der ersten 20 ns einen schnellen Anstieg auf -26.6 mV.Der Transient von Probe CIS:Na (Abb. 6.2 (a)) zeigt innerhalb der ersten 20 ns einenvergleichbar starken Anstieg auf einen Wert von -19.6 mV, was für Probe CIS:Na/C60

bedeutet, dass hier ebenfalls die Elektronen aus Zuständen innerhalb der Bandlückein das Leitungsband angeregt werden und durch die Bandverbiegung zur CIS:Na/C60-Grenzfläche driften. Der Transient von CIS:Na hatte nach 20 ns schon den Maximalwertvon -22.1 mV erreicht, wohingegen der Transient von CIS:Na/C60 das Maximum von-47.2 mV erst nach 160 ns erreicht und dann innerhalb von 20 ms auf Null abfällt.Dieser verzögerte Anstieg auf den Maximalwert lässt sich dadurch erklären, dass dieElektronen, welche innerhalb der ersten 20 ns angeregt und zur CIS:Na/C60-Grenzflächegewandert sind, weiterhin in die C60-Schicht zur Probenoberfläche diffundieren und dieDistanz d zwischen Löcher und Elektronen somit vergrößert wird, wodurch das SPVSignal ansteigt (siehe Gleichung 4.15). Der Transient bei der Anregungswellenlänge von1100 nm zeigt innerhalb von 30 ns einen schnellen Anstieg auf ein lokales Maximumvon -168.7 mV, fällt bei 60 ns auf -154.1 mV ab und erreicht bei 270 ns ein weitereslokales Maximum von -171.0 mV und sinkt nach etwa 30 ms auf Null ab. Der schnelleAnstieg am Anfang zeigt auch hier, dass die Elektronen innerhalb von 30 ns angeregtund durch die Bandverbiegung zur CIS:Na/C60-Grenzfläche getrennt werden. Das SPV-Signal von -168.7 mV, welches dadurch erreicht wird, ist fast 5-fach größer als das ma-ximale SPV-Signal des Transienten derselben Anregungswellenlänge von Probe CIS:Na,

87


-40

-30

-20

-10

0

0

1

2

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0

10

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.0

0.5

1.0

1.5

(a)

X-Signal

CIS:Na/C60

×1/10ITO/C60

CIS:Na

SP

V-S

igna

l (m

V)

(b)Y-Signal

ITO/C60

CIS:Na

CIS:Na/C60

(c)X-Signal

CIS:Na/C60

×1/6ITO/C60

CIS

SP

V-S

igna

l (m

V)

(d)Y-Signal

ITO/C60CIS

CIS:Na/C60

CIS:Na/C60

Photonenergie (eV)

Abbildung 6.4.: Modulierte SPV-Messungen von Probe CIS:Na/C60 und CIS/C60. Gezeigt sind die X-Signale der Proben CIS:Na/C60, CIS:Na und ITO/C60 (a) und deren Y-Signale (b) sowie die X-Signaleder Proben CIS/C60, CIS und ITO/C60 (c) und deren Y-Signale zusammen in einem Graphen.

88


was darauf hindeutet, dass die Ladungsträger bei Probe CIS:Na/C60 effektiver getrenntwerden, was z.B. durch eine stärkere Bandverbiegung hervorgerufen wird. Zudem sindim Transienten von CIS:Na/C60 keine positiven Signale auszumachen, die einen Elektro-nenstrom in Bulk-Richtung anzeigen. Das kurzzeitige Absinken des Transienten bei 60 nsist eventuell darauf zurückzuführen, dass es durch die Ansammlung von Elektronen ander CIS:Na/C60-Grenzfläche zu einem leichten Anstieg der Rekombination von Löchernund Elektronen kommt. Der zweiten Anstieg des Transienten wird durch den Elektro-nentransfer von der CuInSe2- in die C60-Schicht erklärt. Der Transient bei 710 nm zeigteinen ähnlichen Verlauf wie der Transient bei 1100 nm mit zwei Maxima von -160.7 mVund -164.8 mV bei den gleichen Zeiten, zeigt aber ein etwas kleineres SPV-Signal. Diesist eventuell darauf zurückzuführen, dass 710 nm bereits im Absorptionsbereich von C60

liegt und es dadurch zu einem geringen Verlust von Photonen in der CuInSe2-Schichtkommt.

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-150

-100

-50

0

50

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

CIS:Na/C60

SP

V-S

igna

l (m

V)

(a)

1500 nm 1100 nm 710 nm

laser pulse

(b)CIS/C60

Zeit (s)

laser pulse

Abbildung 6.5.: Transiente SPV-Messungen von Probe CIS:Na/C60 (a) und CIS/C60 (b) bei dreiverschiedenen Anregungswellenlängen.

Bei Probe CIS/C60 zeigt der Transient bei der Anregungswellenlänge von 1500 nm in-nerhalb von 20 ns einen Anstieg auf ein Maximum von 68.4 mV und fällt innerhalbvon 2.3 µs auf einen negativen Wert von -4.1 mV. Der Transient sinkt nicht gänzlichauf Null ab, sondern hat bei 0.1 s noch einen Wert von -1.6 mV. Das positive Signalam Anfang zeigt eine schnelle Elektronentrennung in Richtung Bulk durch eine Band-verbiegung. Der Verlauf ähnelt hier den Transienten von Probe CIS, erreicht aber fast

89


doppelt so große Werte, die nach 580 ns durch einen entgegengesetzten Elektronenflusszur Probenoberfläche dominiert wird. Dies zeigen auch das negative X- und das positi-ve Y-Signal bei der gleichen Anregungsenergie (0.82 eV). Der Verlauf des Transientengleicht dem von Probe CIS, erreicht aber einen fast doppelt so großen Maximalwert, wasauf eine stärkere Bandverbiegung hindeuten kann. Der Transient bei einer Anregungs-wellenlänge von 1100 nm zeigt innerhalb von 10 ns einen positiven Anstieg auf 13.5 mVund erreicht nach 20 ns einen negativen Wert von -38.5 ns. Das zeigt, dass innerhalb derersten 10 ns die Elektronen zum größten Teil in Richtung Bulk wandern und nach 20 nsein Elektronenstrom in die entgegengesetzte Richtung dominiert. Daraufhin sinkt derTransient nach 50 ns auf einen Wert von -18.1 mV, erreicht nach 3.5 µs den maximalenWert von 154.4 mV und fällt dann langsam auf -31.1 mV bei 0.1 s ab. Wie bei ProbeCIS:Na/C60 kann das Absinken der Photospannung bei 50 ns damit erklärt werden, dassein Teil der Elektronen, die sich an der CIS/C60-Grenzfläche sammeln, rekombinieren.Der andere Teil wird in die C60-Schicht transferiert und bewirkt eine erneute Steigungdes SPV-Signals auf ein negatives Maximum. Das relativ große SPV-Signal, welches derTransient noch nach 0.1 s aufweist, sowie das relativ kleine Verhältnis zwischen X- undY-Signal deuten darauf hin, dass die Ladungsträger auf Fehl- oder Störstellen getrapptsind und die Probe dadurch länger geladen bleibt. Die Transienten, aufgenommen beiden Laserwellenlängen 1100 nm und 710 nm, zeigen einen identischen Verlauf, was daraufhindeutet, dass Absorptionsprozesse in der C60-Schicht keine Rolle für die Ladungsge-nerierung und -trennung im CIS-Substrat spielen.

In Abb. 6.6 ist die modulierte SPV-Messung von der Referenzprobe ITO/ZnPc ge-zeigt. Das negative X- und das positive Y-Signal zeigen eine Exzitonentrennung an derITO/ZnPc-Grenzfläche, gefolgt von einem Lochtransfer in die ITO-Schicht an. Es sindhier zwei lokale Maxima bei 1.75 eV und 2.0 eV auszumachen. Um diese Struktur zuinterpretieren, wurde wie bereits bei Probe ITO/C60 die SPV-Amplitude durch die Pho-tonendichte der Halogenlampe geteilt und mit dem Absorptionsspektrum von ZnPc ausReferenz [168] verglichen. Im normierten SPV-Spektrum und im Absorptionsspektrumist ein Absorptionsbereich zwischen 1.3 eV und 2.4 eV zu erkennen, welcher als Q-Bandbezeichnet wird und ein Absorptionsbereich zwischen 2.4 eV und 4.0 eV, welcher als B-Band oder Soret-Band bezeichnet wird. Beide Bänder weisen zwei Peaks auf. Der höherenergetische Peak des Q-Bandes liegt bei 1.9 eV und wird einem Übergang von dem be-setzten π zum unbesetzten π*-Orbital zugeordnet [30] und der niederenergetische Peakbei 1.75 eV wird durch vibronische oder exzitonische Zustände interpretiert [103–105].Das B-Band wird einem Übergang zwischen dem d- und π-Molekülorbital zugeordnet.

90

6. 1. M o d uli e rt e u n d t r a n si e nt e S P V- M e s s u n g e n v o n C uI n S e 2 mit C 6 0 u n d Z n P c

0. 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0- 0. 1 0

- 0. 0 5

0. 0 0

0. 0 5

1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0

Z n P cZ n P c

Y- Si g n al( a)

SP

V-Si

gnal

(m

V)

X- Si g n al

SP

V-A

mpli

tude/

Phot

ondi

cht

e (a.

u.)

S P V- A m plit u d e/ P h ot o n di c ht e

( b)

P h ot o n e n er gi e ( e V)

0

1

2

3

4

5

π − d

Q- B a n d

A b s or pti o n s s p e ktr u m Z n P c

α×10

5 (

cm-

1 )

B- B a n d

π − π ∗

A b bil d u n g 6. 6.: X- u n d Y- Si g n al d e r m o d uli e rt e n S P V- M e s s u n g d e r R ef e r e n z p r o b e I T O / Z n P c ( a )u n d d e r e n S P V- A m plit u d e g et eilt d u r c h di e P h ot o n e n di c ht e d e r H al o g e nl a m p e i m V e r gl ei c h mit d e mA b s o r pti o n s s p e kt r u m v o n Z n P c e nt n o m m e n a u s R ef e r e n z [ 1 6 8 ] ( b ).

I n A b b. 6. 7 si n d di e m o d uli ert e n S P V- M e s s u n g e n d er Pr o b e n CI S: N a / Z n P c u n d CI S / Z-

n P c z u s a m m e n mit d e n S P V- S p e ktr e n d er Pr o b e n CI S: N a u n d CI S s o wi e I T O / Z n P c

g e z ei gt. Pr o b e CI S: N a / Z n P c w ei st wi e Pr o b e CI S: N a ei n n e g ati v e s X- u n d ei n p o siti-

v e s Y- Si n g al a uf, w a s ei n e n El e ktr o n e n drift i n Ri c ht u n g d er P r o b e n o b er fl ä c h e a n z ei gt.

D a s X- Si g n al z ei gt a b 0. 8 5 e V ei n e n st eil e n A n sti e g e d e s S P V- Si g n al s a uf ei n e n l o k al e n

M a xi m al w ert v o n - 1. 1 m V b ei ei n er P h ot o n e n e n er gi e v o n 1. 1 e V u n d z ei gt s o mit q u a n-

tit ati v d e n gl ei c h e n Ve rl a uf wi e d a s X- Si g n al v o n CI S: N a, w el c h e s j e d o c h ei n e n vi erf a c h

gr ö ß er e n M a xi m al w ert b ei d er gl ei c h e n E n er gi e a uf w ei st. Bi s 1. 5 e V f ällt d a s Si g n al

a uf - 0. 8 m V a b u n d z ei gt hi er ei n e n er n e ut e n A n sti e g a uf ei n l o k al e s M a xi m u m v o n

- 1. 1 m V b ei ei n er E n er gi e v o n 1. 7 5 e V. D a s S P V- S p e ktr u m z ei gt i m B er ei c h v o n 1. 5 e V-

4. 0 e V ei n e n v er gl ei c h b ar e n Verl a uf wi e Pr o b e I T O / Z n P c, w a s a uf ei n e A b s or pti o n i n

d er Z n P c- S c hi c ht hi n d e ut et. Ei n w eit er e s l o k al e s M a xi m u m b ei 1. 9 5 e V i st e b e nf all s z u

er k e n n e n. D a s Y- Si g n al v o n Pr o b e CI S: N a / Z n P c w ei st ei n e v er gl ei c h b ar e Str u kt ur a uf

wi e d a s X- Si g n al mit ei n e m M a xi m u m b ei 1. 1 e V u n d ei n e m ä h nli c h e n Verl a uf wi e d a s

S p e kt r u m v o n I T O / Z n P c i m gl ei c h e n A nr e g u n g s b er ei c h. D er U nt er s c hi e d z u m X- Si g n al

i st hi er all er di n g s, d a s s di e M a xi m a b ei 1. 7 5 e V u n d 2. 0 e V, w el c h e ei n er A nr e g u n g

u n d E x zit o n e ntr e n n u n g i n d er Z n P c- S c hi c ht z u g e s c hri e b e n w er d e n, mit et w a 0. 4 m V

f a st d o p p elt s o gr o ß si n d wi e d er M a xi m al w ert b ei 1. 0 5 e V, d er ei n er A nr e g u n g i n d e r

9 1


CuInSe2-Schicht zugeschrieben wird. Im X-Signal haben diese Peaks etwa die gleicheIntensität. Das kleinere X/Y-Verhältnis im Absorptionsbereich von ZnPc deutet daraufhin, dass die Exzitonenanregung und -trennung langsamer erfolgt als eine Ladungsträ-gertrennung im CuInSe2, was auch durch die unterschiedlichen Transportmechanismenin beiden Schichten zu erwarten wäre. Das kleinere Signal von Probe CIS:Na/ZnPc ge-genüber CIS:Na weist auf eine erhöhte Rekombination hin, welche wahrscheinlich an derCIS:Na/ZnPc-Grenzfläche stattfindet.

-4

-2

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0

10

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-0.2

-0.1

0.0

0.1

ITO/ZnPc

×1/10

(a)X-Signal

CIS:Na/ZnPc

CIS:Na

SP

V-S

igna

l (m

V)

×1/10

(b)Y-Signal

ITO/ZnPc

CIS:Na

CIS:Na/ZnPc

(c)X-Signal

CIS/ZnPc

×1/10ITO/ZnPc

CIS

SP

V-S

igna

l (m

V)

(d)Y-Signal

ITO/ZnPc

CIS

CIS/ZnPc

Photonenergie (eV)

Abbildung 6.7.: Spektral abhängiges X-Signal der modulierten SPV-Messung von Probe CIS:Na/ZnPc,gezeigt mit den X-Signalen von CIS:Na und ITO/ZnPc (a) und deren Y-Signale (b) sowie die X-Signaleder Proben CIS/ZnPc, CIS und ITO/ZnPc (c) und ihre Y-Signale (d).

Das X-Signal von Probe CIS/ZnPc zeigt bei 0.9 eV ein Einsetzen des SPV-Signals durcheinen starken Anstieg auf einen Maximalwert von 13.0 mV bei 1.1 eV, gefolgt von einem

92


schnellen Abfall auf Null bei 3.0 eV. Qualitativ zeigt das Spektrum von Probe CIS/ZnPceinen sehr ähnlichen Verlauf wie das von Probe CIS. Das Maximum von CIS/ZnPc istjedoch um etwa 3.2 mV geringer, zudem ist im Absorptionsbereich von ZnPc eine Abwei-chung des Verlaufes zu dem von CIS zu erkennen. Das Y-Signal zeigt zwischen 0.95 eVund 1.45 eV ein negatives Signal, was darauf hindeutet, dass die Elektronen, welche inder CIS-Schicht angeregt werden, zur CIS/ZnPc-Grenzfläche wandern. Ab 1.45 eV zeigtdas Y-Signal ein positives Signal und weist vergleichbar mit dem Spektrum von ProbeITO/ZnPc ein Plateau zwischen 1.7 eV und 2.0 eV auf, was auf eine Anregung im ZnPchindeutet. Die positiven X- und Y-Signale zeigen, dass hier zwei Elektronenströme inentgegengesetzte Richtungen stattfinden.

In Abb. 6.8 sind die transienten SPV-Messungen der Proben CIS:Na/ZnPc und CIS/ZnPcbei den drei Anregungswellenlängen 1500 nm, 1100 nm und 710 nm gezeigt. Bei Pro-be CIS:Na/ZnPc zeigt der Transient, aufgenommen bei der Anregungswellenlänge von1500 nm, bei 20 ns ein sehr kleines positives Signal von 0.9 mV und schlägt bei 30 ns aufein negatives Signal von -1.8 mV um. Erst nach 100 ns erreicht der Transient einen Ma-ximalwert von -3.5 mV und zeigt nach bereits 54 µs kein signifikantes Signal mehr. Ausdem Verlauf des Transienten ist abzulesen, dass die Elektronen, welche in der CIS:Na-Schicht angeregt werden, hauptsächlich in Richtung CIS:Na/ZnPc-Grenzfläche diffun-dieren und dort relativ schnell rekombinieren, was durch das rasche Abklingen angezeigtwird. Das maximale Signal des Transienten ist etwa um den Faktor sieben kleiner imVergleich zum Transienten der gleichen Wellenlänge von Probe CIS:Na. Dies zeigt, dassdie Ladungstrennung bei Probe CIS:Na/ZnPc vergleichsweise nicht so effektiv ist, wasz.B. durch eine schwächere Bandverbiegung erklärt werden kann. Der Transient bei derAnregungswellenlänge von 1100 nm zeigt nach 20 ns einen Anstieg auf ein Maximumvon 31.5 mV, zeigt nach 90 ns einen Vorzeichenwechsel und steigt nach 280 ns auf einennegativen Maximalwert von -25.6 mV. Nach etwa 0.1 s hat der Transient einen Wert vonnahezu Null erreicht. Der positive Peak bei 20 ns wird durch eine schnelle Elektronen-anregung und einen Elektronendrift entgegen der CIS:Na/ZnPc-Grenzfläche ausgelöst,welcher durch eine entsprechende Bandverbiegung zu erklären ist. Gleichzeitig findet einElektronendrift in die entgegengesetzte Richtung statt, welcher nach 90 ns dominiert waseinen Verlauf im negativen Bereich zu Folge hat. Der Verlauf ist mit dem Transienten1100 nm von Probe CIS:Na vergleichbar, mit dem Unterschied, dass das positive Signalbei 20 ns bei Probe CIS:Na/ZnPc wesentlich stärker ausgeprägt ist und das negativeSignal vermindert ist, was auch in der spektralen SPV-Messung anhand des kleinerennegativen X- bzw. positiven Y-Signals bei der gleichen Anregungsenergie erkennbar ist.

93


Der Transient bei 710 nm besitzt nach 10 ns ein sehr geringes positives Signal von 1.0 mVund zeigt dann einen Anstieg auf einen negativen Maximalwert von -79.4 mV nach 280 ns.Die Anregungswellenlänge 710 nm entspricht einer Energie von 1.75 eV und liegt somitim Bereich maximaler Absorption der ZnPc-Schicht. Im Gegensatz zu den transientenMessungen der Proben CIS:Na, CIS, CIS:Na/C60 und CIS/C60 zeigt der Transient einesignifikante Abweichung zum Transienten bei der Anregung von 1100 nm, was hier aufverstärkten Einfluss der ZnPc-Schicht hindeutet. Dies zeigt sich auch in der spektra-len SPV-Messung, die im Bereich von 1.5 eV-4.0 eV einen ähnlichen Verlauf wie ProbeITO/ZnPc zeigt. Diese Abweichung lässt sich durch eine Exzitonenanregung, gefolgtvon einer Trennung an der CIS:Na/ZnPc-Grenzfläche, deuten. Der negative Transientzeigt an, dass die Löcher dabei in die CuInSe2-Schicht wandern und die Elektronenin Richtung ZnPc-Oberfläche. Bei Probe CIS/ZnPc zeigt der Transient bei der Anre-

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-100

-50

0

50

100

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

SP

V-S

igna

l (m

V)

CIS:Na/ZnPc (a) (b)

Zeit (s)

1500 nm 1100 nm 710 nm

laser pulse

CIS/ZnPc

laser pulse

Abbildung 6.8.: Transiente Oberflächenphotospannung der Proben CIS:Na/ZnPc (a) und CIS/ZnPc(b), gemessen bei den drei Anregungswellenlängen 1500 nm, 1100 nm und 710 nm.

gungswellenlänge von 1500 nm nach 20 ns einen starken Anstieg auf ein Maximum von76.3 mV, gefolgt von einem schnellen Abfall auf Null innerhalb von 1.2 µs. Danach zeigtder Transient noch ein sehr geringes negatives Signal von maximal -1.7 mV. Der schnelleAnstieg zu Beginn zeigt, dass die Elektronen nach der Anregung in das Leitungsbandschnell in Richtung CuInSe2-Bulk fließen. Der Verlauf ist vergleichbar mit dem Verlaufder Transienten von Probe CIS. Das maximale Signal ist allerdings bei Probe CIS/ZnPcum etwa zwei Drittel größer, was z.B. durch eine stärkere Bandverbiegung erklärt wer-den kann. Der Transient bei der Wellenlänge von 1100 nm zeigt bei 20 ns ebenfalls einen

94


schnellen Anstieg auf ein Maximum von 85.8 mV. Danach fällt der Transient anfangsnicht so stark ab wie bei 1500 nm, sondern zeigt nach 40 ns eine Art Plateau, erfährtdann allerdings einen starken Abfall und zeigt nach 230 ns einen Vorzeichenwechsel. DerTransient steigt nach 4.4 µs auf einen negativen Maximalwert von -15.3 mV und erreichtnach 0.1 s einen Wert von nahezu Null. Der positive Anstieg am Anfang zeigt wie beimTransienten von 1500 nm einen Elektronendrift weg von der CIS/ZnPc-Grenzfläche. Dieszeigen auch das positive X- und das negative Y-Signal bei derselben Anregungsenergie.Wie die Transienten von CIS verläuft auch hier der Transient nach Abklingen des posi-tiven Signal im negativen Bereich, erreicht aber größere Werte. Der quantitative Verlaufdes Transienten bei der Anregungswellenlänge von 710 nm ähnelt dem des Transientenbei 1100 nm, weist allerdings nach 20 ns einen positiven Maximalwert von nur 44.7 mVauf und bereits nach 2.0 µs einen negativen Maximalert von -58.9 mV, was auch hierzeigt, dass eine verstärkte Absorption in der ZnPc-Schicht vorliegt.

Die SPV-Spektren der Proben CIS:ZnPc, CIS:Na/ZnPc und CIS/C60 zeigten eine Abwei-chung im Absorptionsbereich der entsprechenden organischen Schicht. Eine starke Ab-weichung im Verlauf zwischen den Transienten der Anregungswellenlängen 1100 nm und710 nm wurde zusätzlich bei den Proben CIS:ZnPc und CIS:Na/ZnPc festgestellt, wasauf eine Exzitonenanregung und -trennung in der ZnPc-Schicht bzw. an der CuInSe2/ZnPc-hindeutet. Die Transienten, gemessen bei 1100 nm und 710 nm der Proben CIS/C60 undCIS:Na/C60, zeigten hingegen keinen Unterschied im Verlauf. Um zu klären, ob eineExzitonentrennung an den hybriden Grenzflächen CuInSe2/C60 und CuInSe2/ZnPc vor-liegt, wurde der Quotient der spektralen SPV-Messungen von den CuInSe2-Schichten mitund ohne Organik gebildet. Das Ergebnis ist in Abb. 6.9 zu sehen. Zum Vergleich sinddie SPV-Spektren der Proben ITO/ZnPc und ITO/C60 zusätzlich gezeigt. Der Quotientzwischen den SPV-Spektren der Proben CIS:Na/ZnPc und CIS:Na lässt eindeutig denVerlauf des SPV-Spektrum von Probe ITO/ZnPc erkennen mit zwei Peaks bei 1.75 eVund 2.0 eV. Bei dem Quotienten zwischen den SPV-Spektren der Proben CIS/ZnPcund CIS zeigt sich ein negativer Abdruck des SPV-Spektrums von Probe ITO/ZnPc.Dies kann damit erklärt werden, dass die Elektronen in der ZnPc-Schicht in RichtungProbenoberfläche wandern, während die Elektronen in der CuInSe2 in die entgegenge-setzte Richtung wandern. Beide Quotienten zeigen, dass eine Exzitonentrennung an derCuInSe2/ZnPc-Grenzfläche stattfindet, was auch der stark unterschiedliche Verlauf derTransienten bei 710 nm und 1100 nm zeigt.

Im Quotient zwischen den SPV-Spektren der Proben CIS:Na/C60 und CIS:Na als auchdem Quotienten zwischen den SPV-Spektren der Proben CIS/C60 und CIS ist kein Ver-

95


lauf zu erkennen, der dem SPV-Spektrum von Probe ITO/C60 ähnelt und zeigt somitkeine Exzitonentrennung an der CuInSe2/C60-Grenzfläche, was auch aus dem Verlaufder Transienten geschlussfolgert werden kann.

1.5 2.0 2.5 3.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5 2.0 2.5 3.0

(a)

SP

V, r

atio

s (a

rb. u

n.)

ITO/ZnPc ×1/103

(b)

CIS/ZnPc ÷ CIS

CIS:Na/ZnPc ÷ CIS:Na

CIS/C60 ÷ CIS

×1/104

ITO/C60

CIS:Na/C60 ÷ CIS:Na

Photon energy (eV)

Abbildung 6.9.: Transiente Oberflächenphotospannung von CuInSe2 mit Natrium (a) und ohne Natri-um (b).

6.2. Bandmodell der hybriden SchichtsystemeCuInSe2/ZnPc und CuInSe2/C60

Basierend auf den Ergebnissen der PES-Messungen (siehe Kapitel 5) sollen in diesemAbschnitt Bändermodelle der untersuchten Proben erstellt werden, mit denen die spek-tralen und transienten SPV-Messungen erklärt werden können. In den transienten undspektralen SPV-Messungen hat sich gezeigt, dass in den CuInSe2-Schichten freie La-dungsträger desselben Vorzeichens in entgegengesetzte Richtungen fließen. Die Höhe desSPV-Signals der entgegengesetzten Ströme wurde jeweils von der Anregungsenergie, derNatriumbehandlung und der organischen Beschichtung beeinflusst. Um diese zwei ent-gegengerichteten Ströme zu erklären, ist anzunehmen, dass mindestens zwei Phasen inder CuInSe2-Schicht vorliegen. Da die XPS-Untersuchungen eine Cu-arme Phase mitder Stöchiometrie CuIn3Se5 an der CuInSe2-Oberfläche aufzeigten, wird im Einklangmit dem Modell von Schmid et al. [57] vorausgesetzt, dass sich eine sogenannte OVC-Phase (ordered vacancy compound) an der Oberfläche ausbildet. In Abb. 6.10 (a) sinddie schematischen Banddiagramme der p-leitenden CuInSe2-Phase und der n-leitende

96

6. 2. B a n d m o d ell d e r h y b ri d e n S c hi c ht s y st e m e C uI n S e 2 / Z n P c u n d C uI n S e 2 / C 6 0

C uI n 3 S e 5 - P h a s e v o r d e m K o nt a kt g e z ei gt. Di e B a n dl ü c k e v o n C uI n S e 2 i st mit 1. 0 e V

kl ei n e r al s di e v o n C uI n 3 S e 5 mit ~ 1. 1 7 e V [ 3 1 , 9 0 ]. Tr et e n di e P h a s e n i n K o nt a kt, b e s et-

z e n El e ktr o n e n v o n D o n at o r pl ät z e n a u s d er C uI n 3 S e 5 - S c hi c ht di e A k z e pt or pl ät z e i n d er

C uI n S e 2 - S c hi c ht, bi s di e Fer mi ni v e a u s a n g e gli c h e n si n d, w o d u r c h ei n p / n- H et e r o k o nt a kt

e nt st e ht, wi e i n A b b. 6. 1 0 ( b) d ar g e st ellt. Di e A nt eil e a n d er g e s a mt e n B a n d v er bi e g u n g

d e s n- u n d p- H al bl eit er s, di e si c h a u s d er Di ff er e n z d er Fer mi- Ni v e a u s ∆ E F er gi bt, l ä s st

si c h mit Gl ei c h u n g 2. 6 u n d 2. 6 er mitt el n. Di e A n z a hl d er L a d u n g e n pr o Fl ä c h e, di e di e s e

B a n d v er bi e g u n g v er ur s a c ht, k a n n mit Gl ei c h u n g 6. 1 b e sti m mt w er d e n.

Q S S =√

2 · ϵ · ϵ 0 N A · e · V S S

( a)

∆ EV B

∆ E O V C

V B- F

∆ EV B- F

∆ EF

∆ E O F

V B- F

O F- D ef e kt e

EV B

EF

EL B

C uI n3S e

5

C uI n S e2

VD n

VD a

C uI n S e2

∆ EV B

∆ EV B- F

∆ E O V C

V B- F

h +

e -

h +

( b)

EV B

EF

EL B C uI n

3S e

5 e -

QR L Z

( 6. 1)

A b bil d u n g 6. 1 0.: B a n d di a g r a m m e v o n p- C u I n S e 2 u n d n- C u I n 3 S e 5 v o r K o nt a kt ( a ) u n d n a c h K o n-t a kt ( b ). B ei m K o nt a kt gl ei c h e n si c h di e F e r mi ni v e a u s d u r c h Di ff u si o n d e r El e kt r o n e n v o m n- i n d e np- H al bl eit e r a n, w o d u r c h ei n e V e r a r m u n g v o n El e kt r o n e n a uf d e r n- S eit e u n d ei n e A n r ei c h e r u n g a uf d e rp- S eit e e nt st e ht, w a s d u r c h di e B a n d v e r bi e g u n g d a r g e st ellt i st. D e r A b st a n d d e r F e r mi ni v e a u s ∆ E F e nt-s p ri c ht d e r g e s a mt e n B a n d v e r bi e g u n g e ·V b b = e ·( V D a + V D n ) u n d Q R L Z e nt s p ri c ht d e r L a d u n g st r ä g e r p r oFl ä c h e, di e di e j e w eili g e B a n d v e r bi e g u n g v e r u r s a c ht.

B ei ei n e r p h ot o ni s c h e n A nr e g u n g v o n fr ei e n L a d u n g str ä g er n i n d er Pr o b e erf a hr e n El e k-

tr o n e n d ur c h d e n p / n- Ü b er g a n g ei n e n Drift z ur Pr o b e n o b er fl ä c h e hi n, w a s ei n n e g ati v e s

S P V- Si g n al v e r ur s a c ht. B ei d e n s p e ktr al e n S P V- M e s s u n g e n z ei gt e n di e Pr o b e n CI S: N a

u n d CI S: N a / Z n P c z u A nf a n g ei n p o siti v e s S P V- Si g n al a b ei n er A nr e g u n g s e n er gi e v o n

1. 1 2 e V. U nt er h al b di e s er A nr e g u n g s e n er gi e w ar d a s Si g n al a u s s c hli e ßli c h n e g ati v. D ur c h

di e h ö h er e A n r e g u n g s e n er gi e w er d e n fr ei e L a d u n g str ä g er ni c ht n ur i n d er C uI n S e 2 - P h a s e,

s o n d er n a u c h i n d er C uI n 3 S e 5 - P h a s e mit d er h ö h er e n B a n dl ü c k e a n g er e gt. D a s s di e El e k-

tr o n e n b ei A n r e g u n g i n d er C uI n 3 S e 5 - P h a s e i n Ri c ht u n g B ul k w a n d er n, d e ut et a uf ei n e

Ve r a r m u n g sr a n d s c hi c ht a n d er O b er fl ä c h e hi n. Di e s e e nt st e ht d a d u r c h, w e n n si c h b ei-

9 7

6. L a d u n g st r a n sf e r a n d e r C uI n S e 2 / O r g a ni k- G r e n z fl ä c h e

s pi el s w ei s e D ef e kt e o d er A d s or b at e mit ei n er h ö h er e n El e ktr o n e g ati vit ät al s C uI n 3 S e 5

a n d er O b er fl ä c h e b e fi n d e n wi e i n 6. 1 0 ( a) a n g e d e ut et. D a b ei k ö n nt e e s si c h b ei s pi el s w ei-

s e u m O xi d v e r bi n d u n g e n h a n d el n, di e si c h i n d e n X P S- M e s s u n g e n g e z ei gt h a b e n ( si e h e

A b b. 5. 5 ). D a d ur c h k o m mt e s a n er O b e r fl ä c h e e b e nf all s z u ei n er L a d u n g s u m v ert eil u n g,

di e ei n e B a n d v er bi e g u n g z ur F ol g e h at wi e i n 6. 1 1 ( a) g e z ei gt. Di e L a d u n g s k o n z e n-

tr ati o n Q O F , di e di e s e B a n d v er bi e g u n g v e r u r s a c ht, e nt s pri c ht d erj e ni g e n, di e v o n d er

C uI n 3 S e 5 - P h a s e a uf di e O F- D ef e kt e u m v ert eilt w ur d e. Pr o b e CI S z ei gt e, u n a b h ä n gi g

v o n d e r A nr e g u n g s e n er gi e, ei n p o siti v e s Si g n al. B ei ei n er A n r e g u n g fr ei e r El e ktr o n e n i m

C uI n S e 2 - B ul k w a n d er n di e s e al s o i n Ri c ht u n g B ul k. Di e s d e ut et a uf ei n e Ve r a r m u n g v o n

El e ktr o n e n a n d er C uI n S e 2 / C uI n 3 S e 5 - Gr e n z fl ä c h e a uf d e r C uI n S e2 - S eit e hi n, wi e e s i n

6. 1 1 ( b) d ar g e st ellt i st. Ei n e s ol c h e Ver ar m u n g w är e z. B. v or st ell b ar, w e n n di e D o n at or-

k o n z e ntr ati o n a u s d er C uI n 3 S e 5 - P h a s e ni c ht a u sr ei c ht, u m all e O F- D ef e kt e a b z u s ätti g e n

u n d z u s ät zli c h El e ktr o n e n a u s d e r C uI n S e 2 - S c hi c ht z ur O b er fl ä c h e w a n d er n. Di e A n z a hl

d er El e ktr o n e n, w el c h e si c h i n d er R a u ml a d u n g s z o n e u n d i n d er C uI n 3 S e 5

∆ EV B

QO F

∆ E CI S: N a

V B- F

∆ E O F

V B- F ∆ E O V C

V B- F

e -

h +

e -

h +

( b) ( a)

O F- D ef e kt e

EV B

EF

EL B C uI n

3S e

5

CI S: N a

e -

QR L Z

QR L Z

QO F

∆ E CI S

V B- F

∆ EV B

∆ E O V C

V B- F

O F- D ef e kt e

h +

h +

e -

∆ E O F

V B- F

EV B

EF

EL B

C uI n3S e

5

CI S

- S c hi c ht b e fi n-

d e n, i st i n d e m F all al s o g eri n g er al s di e A n z a hl d er O b er fl ä c h e n d ef e kt e, u m ei n S z e n a ri o,

wi e e s i n A b b ( b) g e z ei gt i st, z u er m ö gli c h e n.

A b bil d u n g 6. 1 1.: S c h e m ati s c h e B a n d di a g r a m m e v o n C u I n 3 S e 5 i n K o nt a kt mit O b e r fl ä c h e n ( O F )-D ef e kt e n u n d C I S: N a ( a ) u n d C I S ( b ), e r st ellt a uf d e n E r g e b ni s s e n d e r S P V- M e s s u n g e n.

Di e V or a u s s et z u n g di e s er z w ei S z e n ari e n i n A b b. 6. 1 1 f ü r CI S: N a u n d CI S h ä n gt v o n

F a kt or e n wi e d er L a d u n g str ä g er k o n z e ntr ati o n e n u n d d er B a n dl ü c k e n v o n C uI n S e 2 u n d

C uI n 3 S e 5 , d e m A b st a n d i hr er V al e n z b ä n d er ∆ E V B , d e r O b er fl ä c h e n d ef e kt e pr o Fl ä c h e

u n d d er S c hi c ht di c k e n v o n C uI n S e 2 u n d C uI n 3 S e 5 a b. Di e g e n a u e n We rt e si n d ni c ht

b e k a n nt u n d l a s s e n si c h a u c h n ur s e h r s c h w er b e sti m m e n. U nt er w el c h e n U m st ä n d e n

di e s e M o d ell e z utr e ff e n u n d o b si e u nt er B er ü c k si c hti g u n g d er Lit er at ur w ert e r e ali sti s c h

si n d, s oll i m F ol g e n d e n di s k uti e rt w er d e n.

9 8

6.2. Bandmodell der hybriden Schichtsysteme CuInSe2/ZnPc und CuInSe2/C60

Für CuInSe2-Schichten mit einem Cu/In-Verhältnis im Bereich von 0.4-0.5 ist eine n-Leitfähigkeit mit einer Donatorkonzentration im Bereich von 1-2.3 ·1015 cm−3 doku-mentiert und für CuIn3Se5 ist sogar eine Donatorkonzentration von 7·1015 zu finden[31, 58, 169]. In Abb. 6.12 ist der Abstand zwischen Valenzband und Leitungsband (Evb-EF ) in Abhängigkeit der Donatorkonzentration ND nach Gleichung 2.2 im Bereich von1·1015-1·1016 cm−3 für CuIn3Se5 gezeigt. Wird eine Bandlücke von 1.17 eV angenom-men [90], ergeben sich für Evb-EF Werte von 0.92-0.99 eV. Entsprechende Werte wurdenmittels Photoelektronenspektroskopie auf gesputterten bzw. in einer UHV-Kammer be-lassenen CuInSe2-Oberflächen gemessen [57, 170]. Die UPS-Messungen der Proben CISund CIS:Na ergaben für den Abstand zwischen Valenzband und Fermilevel Werte von0.78 eV und 0.79 eV (siehe Abschnitt 5.2), was die Theorie einer Verarmung an Elektro-nen an der Oberfläche bestätigt. Aus der Differenz zwischen Evb-EF im CuIn3Se5-Bulkund an der Oberfläche ergibt sich die Bandverbiegung von e · VSS , mit der sich mit-tels Gl.6.1 die Konzentration akzeptorischer Defekte QOF an der Oberfläche abschätzenlässt. Der Verlauf von QOF in Abhängigkeit der Donatorkonzentration ND ist ebenfallsin Abb. 6.12 gezeigt und liegt im Bereich von ca. 4·1010-1.5·1011 cm−2, was einer Be-setzung von etwa jedem zehntausendsten Oberflächenatom mit einem akzeptorischenDefekt entspräche. Die CuIn3Se5-Schichtdicke, die benötigt wird, diese Defekte abzusät-tigen, wurde mit Gl. 2.5 ermittelt und ist ebenfalls in Abb. 6.12 dargestellt. Hier ist zuerkennen, dass die Breite W der Verarmungsrandschicht bei einer Donatorkonzentrationvon 1·1015 cm−3 etwa 400 nm und bei 1·1016 cm−3 etwa 150 nm betragen würde.

2x1015 4x1015 6x1015 8x1015 1x1016

5x1010

1x1011

2x1011

QO

F (cm

-2)

ND (cm-3)

0.92

0.94

0.96

0.98

Evb

-EF (

eV)

100

200

300

400

QOF

Evb-EF

W (n

m)

W

Abbildung 6.12.: Abstand zwischen Valenzband und Fermilevel Evb-EF , Oberflächendefektkonzentra-tion QOF sowie Breite der Verarmungsrandschicht W in Abhängigkeit der Donatorkonzentration in derCuIn3Se5-Schicht bei einer Bandlücke von 1.17 eV [90] und einem Wert von 0.79 eV für Evb-EF an derOberfläche.

99


Um nachzuvollziehen, unter welchen Umständen sich ein Banddiagramm wie in Abb. 6.11(b) ergeben kann, wird die Ausbildung des p/n-Überganges zwischen der p-CuInSe2-Schicht und der n-CuIn3Se5-Randschicht betrachtet. Mit größerem energetischen Ab-stand der Ferminiveaus (∆EF ) beider Phasen vor Kontakt, muss ein vermehrter Elek-tronentransfer von der n-Schicht in die p-Schicht stattfinden, um die Ferminiveaus beiKontakt anzugleichen, wodurch sich eine größere Bandverbiegung (Vbi=∆EF ) ergibt.Der Abstand der Ferminiveaus zwischen CuInSe2 und CuIn3Se5 berechnet sich aus demAbstand zwischen Valenzband und Fermilevel der jeweiligen Phase und dem Abstandihrer Valenzbänder zueinander: ∆EF = ∆EOV C

V B−F − ∆ECISV B−F − ∆EV B. Mit einer hö-

heren Akzeptorkonzentration in der CuInSe2-Schicht erhöht sich demnach ∆EF undsomit auch die Elektronenkonzentration, die zum Angleich der Ferminiveaus aus derCuIn3Se5-Randschicht Akzeptorplätze in der CuInSe2-Schicht besetzen. Die dadurchin der Raumladungszone gespeicherte Elektronenkonzentration wird mit QRLZ gekenn-zeichnet. Wird angenommen, dass die CuIn3Se5-Randschicht eine Anzahl von QRLZ

Donatoren enthält, von denen jedes bei Anregung ein freies Elektron zur Verfügungstellt, müssten akzeptorische Oberflächendefekte mit Elektronen abgesättigt werden, dieaus dem QRLZ-Reservoir am CuInSe2/CuIn3Se5-Übergang stammen. Wenn die Anzahlder Oberflächendefekte QOF dieses Reservoir (QOF >QRLZ) übersteigt, ist es denkbar,dass zusätzliche Elektronen aus der CuInSe2-Schicht zur Oberfläche wandern und da-durch eine Elektronenverarmung an der CuInSe2-Oberfläche entsteht wie in Abb. 6.11(b) gezeigt. Mittels der Gleichungen 2.6 und 6.1 wurde die Ladungsträgerkonzentra-tion QRLZ in Abhängigkeit von der Donatorkonzentration ND,OV C in der CuIn3Se5-Randschicht und der Akzeptorkonzentration NA,CIS in der CuInSe2-Schicht berechnet.Für ND,OV C wurde hier wie in Abb. 6.12 ein Bereich von 1·1015 cm−3-1·1016 cm−3

gewählt. Für CuInSe2-Schichten ohne Natrium wurden Akzeptorkonzentrationen im Be-reich von 1·1014 cm−3-6·1015 cm−3 gemessen [76, 77] und für CuInSe2-Schichten mitNatrium sind Akzeptorkonzentrationen von etwa 1·1016 cm−3-2·1017 cm−3 dokumentiert[31, 76], weshalb für NA,CIS ein Bereich von 1·1014 cm−3-5·1017 cm−3 gewählt wurde.Für den Abstand der Valenzbänder ∆EV B von CuInSe2 und CuIn3Se5 sind Werte imBereich von 0.3-0.55 eV gemessen worden [57, 87, 90], weshalb Berechnungen für diejeweiligen Fälle ∆EV B=0.55 eV und ∆EV B=0.30 eV angestellt wurden. In Abb. 6.13ist die Differenz zwischen der Ladungsträgerkonzentration QRLZ und der Oberflächen-defektkonzentration QOF , in Abhängigkeit von NA,CIS und ND,OV C für ∆EV B=0.55 eV(Abb. 6.13 (a)) und für ∆EV B=0.30 eV (Abb. 6.13 (b)), in einem 2D Farbplot gezeigt.Hierbei befinden sich die Werte für QRLZ-QOF <0 im grünen Bereich und die Wer-te für QRLZ-QOF >0 im roten Bereich. Die „Höhenlinien“ in den Farbplots kennzeich-

100

6.2. Bandmodell der hybriden Schichtsysteme CuInSe2/ZnPc und CuInSe2/C60

QRLZ-QOF

(b)

-2x1011

0

1014 1015 1016 1017

200

300

400

100

50

EVB = 0.30 eV

NA,CIS (cm-3)

2x1015

4x1015

6x1015

8x1015

1x1016

(a)

ND

,OVC

(cm

-3)

1014 1015 1016 1017

50

100

150

200

300

400

EVB = 0.55 eV

NA,CIS (cm-3)

nm

nm

150

nm

nm

nm

nm

nm

nm

nm

nm

nm

nm

< 0

> 0

Δ Δ

Abbildung 6.13.: Ladungsträgerkonzentration QRLZ , die für einen Angleich der Fermilevel der PhasenCuInSe2 und CuIn3Se5 in Abhängigkeit ihrer Akzeptor- (NA) und Donatorkonzentration (ND) benö-tigt wird, abzüglich der Ladungsträgerkonzentration an der Oberfläche QOF bei einem angenommenenValenzbandabstand von ∆EV B von 0.55 eV (a) und von 0.30 eV (b). Die Mindestbreite W der CuIn3Se5-Randschicht ist in Abhängigkeit von NA und ND durch Höhenlinien dargestellt.

nen den Verlauf der Schichtdicke W der CuIn3Se5-Randschicht, die nach Gleichung 2.5benötigt wird, die entsprechende Elektronenkonzentration QRLZ , in Abhängigkeit vonNA,CIS und ND,OV C , zur Verfügung zu stellen. Im roten Bereich wird wie in Abb. 6.11(a) keine Elektronenverarmung an der CuInSe2/CuIn3Se5-Grenzfläche auf der CuInSe2-Seite erwartet, was ein negatives SPV-Signal zur Folge hat. Dieser Bereich fängt erstbei höheren Akzeptorkonzentrationen NA,CIS an und wird mit ansteigender Donator-konzentration ND,OV C schmaler. Im Fall von ∆EV B=0.55 eV beginnt dieser Bereichfür ND,OV C=1·1015 cm−3 bei NA,CIS=3·1016 cm−3 und für ND,OV C=1·1016 cm−3 beiNA,CIS=6·1016 cm−3. Im Fall von ∆EV B=0.30 eV ist der rote Bereich breiter und fängtfür ND,OV C=1·1015 cm−3 bereits bei NA,CIS=8·1014 cm−3 und für ND,OV C=1·1016 cm−3

bei NA,CIS=8·1015 cm−3. Die Beobachtung, dass QRLZ-QOF >0 bei höheren Akzeptor-konzentrationen auftritt, bringt die Modelle in Abb. 6.11 mit den SPV-Ergebnissen inEinklang. Für Probe CIS:Na wird nämlich eine höhere Akzeptorkonzentration erwartetund für Probe CIS eine geringere, was letztendlich erklärt, weshalb sich bei einer energe-tischen Anregung knapp unterhalb der CuInSe2-Bandlücke jeweils ein negatives und einpositives SPV-Signal ergibt. Bei Betrachtung der CuIn3Se5-Schichtdicke ergibt sich eineVerringerung der benötigten Breite W mit ansteigender Donator- und sinkender Akzep-torkonzentration. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass die CuIn3Se5-Randschichtsehr dünn ist, wobei ein exakter Wert schwer zu bestimmen ist. In dem hier vorgestell-ten Bereich für NA,CIS und ND,OV C ist die geringstmögliche Breite W für Probe CIS:Naetwa 160 nm für beide Fälle ∆EV B=0.30 und ∆EV B=0.55 eV. Für Probe CIS beträgt

101


die geringstmögliche Breite W der CuIn3Se5-Randschicht ca. 10 nm und 20 nm jeweilsfür die Fälle ∆EV B=0.30 und ∆EV B=0.55 eV.

Die SPV-Spektren von Probe CIS:Na/C60 zeigten im Vergleich zu der unbeschichte-ten Proben CIS:Na einen starken Anstieg des negativen Signals (siehe Abb. 6.5). Dadieser Anstieg in den transienten Messungen relativ schnell innerhalb von 30 ns erfolg-te, wird dies auf eine Bandverbiegung zurückgeführt, wie sie in Abb. 6.14 skizziert ist.Diese Elektronenanreicherung ist eine logische Konsequenz aus der Tatsache, dass C60

eine geringere Austrittsarbeit (ca. 4.4 eV [171]) als die CuInSe2-Oberfläche (ca. 5.1 eV[172]) besitzt. Der Angleich der Ferminiveaus beider Schichten kann dann durch eineBandverbiegung oder durch ein Oberflächendipol erfolgen, wodurch die Elektronen inder CuIn3Se5-Schicht bei Anregung sofort zur CIS:Na/C60-Grenzfläche wandern und einnegatives SPV-Signal verursachen. Der Transient von Probe CIS/C60 bei den Wellen-längen 1500 nm und 1100 nm zeigte einen qualitativ vergleichbaren Verlauf und lässtsich ebenfalls durch die gleiche Erklärung verstehen. Dass der Transient bei der Anre-gungswellenlänge von 710 nm bei CIS/C60 wie bei Probe CIS weiterhin einen Verlauf impositiven Bereich aufweist und bei Probe CIS:Na/C60 ein schwächeres negatives Signalzeigt, deutet darauf hin, dass sich die Raumladungszone zwischen CuIn3Se5 und C60 aufeinen geringen Bereich beschränkt und tiefere Lagen von der Anreicherung bzw. demDipol nicht beeinflusst werden. Bei den Proben CIS:Na/ZnP und CIS/ZnPc wurde eineVerstärkung des positiven SPV-Signals beobachtet, was auf eine verstärkte Elektronen-verarmung an der CuIn3Se5-Oberfläche durch das ZnPc schließen lässt. Im Endeffektkann der Effekt von ZnPc als eine Erhöhung akzeptorischer Oberflächenzustände ange-sehen werden, was in Abb. 6.11 zu einer höheren Bandverbiegung der CuIn3Se5-Phasean der Oberfläche führt.

102

6.3. Einfluss der KCN-Behandlung auf den Ladungstransfer

t1g

hu

CuIn3Se5C60

h+

e-

h+EVB

EF

ELB

CuInSe2

e-

t1u

Abbildung 6.14.: Bändermodell für CuInSe2 beschichtet mit C60.

6.3. Einfluss der KCN-Behandlung auf denLadungstransfer

In Abb. 6.15 sind die X-Signale der CuInSe2-Proben CIS:Na und CIS jeweils ohne undmit KCN-Behandlung gezeigt. Um den Einfluss der KCN-Behandlung auf die hybrideGrenzfläche zu analysieren, sind die X-Signale der jeweiligen Proben mit C60 und ZnPcbeschichtet gezeigt (Abb. 6.15 (a) und (b)). Für alle Proben ist zu erkennen, dass sichder quantitative Verlauf des Spektrums durch das KCN Ätzen nicht ändert. In den Spek-tren von Probe CIS:Na ist zu erkennen, dass die X-Signale im Fall der KCN-geätztenProben deutlich geringer sind im Vergleich zu den nicht geätzen Proben. Der negativeMaximalwert der X-Spektren liegt für die Proben CIS:Na,KCN, CIS:Na,KCN/C60 undCIS:Na,KCN/ZnPc bei jeweils -2.2 eV, -12.7 eV und -0.3 eV, was in etwa einer Verrin-gerung um den zwei- bis dreifachen Wert der Maxima der ungeätzen CIS:Na Probenentspricht. Bei Probe CIS,KCN ist nur eine Verringerung um den 1.3-fachen Wert despositiven Maximums im X-Spektrum im Vergleich zu Probe CIS zu erkennen. Bei denbeschichteten Proben CIS,KCN/C60, CIS,KCN/ZnPc steigt der Maximalwert durch dasÄtzen sogar an. Aus der Verringerung des negativen X-Signals und dem leichten An-stieg des positiven X-Signals der KCN-geätzen Proben jeweils mit und ohne Natriumkann zunächst geschlussfolgert werden, dass das KCN-Ätzen den Elektronenfluss zurProbenoberfläche hin verringert und zu einer leichten Vergrößerung des Elektronenflus-ses in Richtung Bulk beiträgt. Dies wäre zum Beispiel denkbar, wenn durch das KCN-Ätzen die Probenoberfläche angegriffen wird und zu einem Anstieg an akzeptorischen

103


0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5-5

0

5

10

15

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5-40

-30

-20

-10

0

10

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0

5

10

15

20CuInSe2

CIS CIS,KCN CIS:Na CIS:Na,KCN

(a)S

PV

-Sig

nal (

mV

)

CIS/C60

CIS,KCN/C60

CIS:Na/C60

CIS:Na,KCN/C60

Photonenergie (eV)

CuInSe2/C60(b)

Photonenergie (eV)

CuInSe2/ZnPc

Photonenergie (eV)

(c) CIS/ZnPc CIS,KCN/ZnPc CIS:Na/ZnPc CIS:Na,KCN/ZnPc

Abbildung 6.15.: X-Signal der unbeschichteten CuInSe2 Proben CIS und CIS:Na ohne und mit KCN-Behandlung (CIS,KCN und CIS:Na,KCN) (a) sowie mit C60 (b) und ZnPc (c) beschichtet.

Oberflächendefekten führt. Dies hätte dann den unerwünschten Effekt einer größerenElektronenverarmung der CuIn3Se5-Randschicht zur Folge, was zu einem vermehrtenElektronendrift in Richtung Bulk führt (siehe Abb. 6.11).


In diesem Kapitel wurde der Ladungstransfer an der hybriden Grenzfläche mittels Ober-flächenfotospannung (SPV) untersucht. Bei den Proben CIS:Na und CIS wurden zweiElektronenströme jeweils in Richtung Probenoberfläche und in die entgegengesetzteRichtung festgestellt. Dieses Phänomen wurde, unterstützt durch die Ergebnisse ausden XPS-Messungen, dadurch erklärt, dass sich auf der p-leitenden CuInSe2-Schicht ei-ne dünne n-leitende CuIn3Se5-Schicht ausbildet. Durch akzeptorische Oberflächendefekteverarmt die n-leitende CuIn3Se5-Schicht an Elektronen, wodurch bei Anregung in dieserSchicht ein Elektronendrift in Richtung Bulk erfolgt. Durch den p/n-Übergang zwischenCuInSe2 und CuIn3Se5 erfolgt bei Anregung in der CuInSe2-Schicht ein Elektronendriftin Richtung Probenoberfläche. Probe CIS wies bei Anregung in der CuInSe2-Schichtebenfalls einen Elektronenfluss in Bulk-Richtung auf, was mit einer Elektronenverar-mung an der CuInSe2/CuIn3Se5-Grenzfläche auf der CuInSe2-Seite erklärt wurde. Ineiner Modellrechnung wurde gezeigt, dass diese Verarmung bei geringeren Akzeptorkon-zetrationen (1014-1015 cm−2) zu erwarten ist, was für CuInSe2-Proben ohne Natriumrealistische Werte sind.

Bei den CuInSe2-Proben, welche mit C60 beschichtet waren, wurde ein verstärkter Elek-tronenstrom in Richtung Probenoberfläche festgestellt. Dies wurde einerseits durch eine

104


Elektronenanreicherung in der CuIn3Se5-Oberflächenschicht durch den Kontakt zur C60-Schicht sowie einem Elektronentransfer in die C60-Schicht verursacht. Die Voraussetzun-gen für den Einsatz in einer Hybridsolarzelle wären demnach erfüllt. Ein Ladungstransfervon der C60-Schicht in die CuInSe2-Schicht wurde nicht festgestellt.

An der Grenzfläche CuInSe2/ZnPc ließ sich beobachten, dass Exzitonen, die in der ZnPc-Schicht generiert werden, dissozieren und die Löcher in die CuInSe2-Schicht transferiertwerden. Gleichzeitig war der Elektronentransfer von CuInSe2 in die ZnPc-Schicht ver-mindert, was auf eine Akkumulation von Elektronen an der CuInSe2-Oberfläche oderauf eine erhöhte Rekombinationsrate an der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche hindeutet.

Bei der Untersuchung der KCN-geätzten Proben wurde eine Verringerung des Elek-tronenstromes in Richtung Probenoberfläche festgestellt. Eine Erklärung hierfür wäreein Anstieg der akzeptorischen Oberflächendefekte durch das KCN-Ätzen, die zu einerweiteren Erhöhung der Elektronenverarmung in der CuIn3Se5-Schicht führen. Aus denUntersuchungen der Behandlungsmethoden für die CuInSe2-Schicht zeigte sich, dass dieCuInSe2-Schichten mit Natrium, die nicht KCN-geätzt wurden, die vielversprechendstenelektronischen Eigenschaften für den Einsatz in einer Hybridsolarzelle aufweisen.

105

7. Messungen erster Hybridsolarzellenmit CuInSe2 und ZnPc als Absorberund C60 als Elektronenleiter

Durch die Messung der spektralen und transienten Oberflächenphotospannung konntegezeigt werden, dass das hybride Schichtsystem CuInSe2/C60 die nötigen Vorausset-zungen für den Einsatz in einer Solarzelle, nämlich einen Elektronentransfer von derCuInSe2-Schicht in die C60-Schicht, erfüllt. Hierbei zeigten CuInSe2-Schichten mit Na-trium bessere elektrische Eigenschaften. Durch den Ätzprozess mit KCN wurden dieelektronischen Oberflächeneigenschaften hingegen vermindert. An der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche wurde eine Exzitonendissoziation, gefolgt von einem Lochtransfer in dieCuInSe2-Schicht, beobachtet. Welche Bedeutung diese Ergebnisse für eine Solarzelle ha-ben, soll in diesem Kapitel anhand von ersten „Test“-Hybridsolarzellen gezeigt wer-den. Der Schichtaufbau und die Herstellung sind in Abschnitt 3.4 beschrieben. DieHybridsolarzellen wurden mit organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen verglichen,auf welche der gleiche semi-transparente Frontkontakt aus Ag3Mg mit einer Dicke von12.5 nm aufgedampft wurde. Im folgenden sollen die Ergebnisse der IV-Messungen undder Quanteneffizienz-Messungen gezeigt und diskutiert werden.

7.1. Kennlinienmessungen der Hybrid- und organischenSolarzellen

In Abbildung 7.1 sind die wichtigsten Kenngrößen der hergestellten Hybrid- und BHJ-Solarzellen in einem Boxplot gezeigt, die aus den gemessenen IV-Kennlinien ermitteltwurden. Die Bereiche der Messwerte sind für die jeweiligen Zellarten auch in Tabelle7.1 aufgelistet. Details zu den Probenbezeichnungen können Tabelle 3.3 entnommenwerden.

107

7. Messungen erster Hybridsolarzellen

Für die BHJ-Zellen wurden jeweils Kennlinien unter Beleuchtung des ITO-Kontaktes(BHJ(O)(ITO)) und Kennlinien unter Beleuchtung der Ag3Mg-Seite ((BHJ(O)(Ag3Mg))aufgenommen. Dies soll eine Einschätzung darüber geben, wie stark der Einfluss derverminderten Transparenz des Ag3Mg-Kontaktes auf die Leistung der Solarzelle ist.Die BHJ-Referenzellen weisen bei Beleuchtung durch den Ag3Mg-Kontakt sehr nied-rige Kurzschlussstromdichten zwischen 3.6-5.0 mA/cm2 und offene Klemmspannungenvon 0.31-0.33 V auf, was in extrem niedrigen Effizienzen von 0.1-0.15 % resultiert. BeiBeleuchtung durch den ITO-Kontakt zeigen die gleichen Solarzellen Stromdichten von4.1-5.0 mA/cm2 und offene Klemmspannungen von 0.40-0.41 V, wodurch Effizienzenvon 0.5-0.6 % erreicht werden, also fünf- sechsfach höher. Dies zeigt, dass es zu einerstarken Verminderung der Ladungsträgergeneration durch die verminderte Transparenzdes Ag3Mg-Kontaktes kommt.

Beim Vergleich der Hybridsolarzellen fällt auf, dass die Zellen, welche mit der KCN-geätzten CuInSe2-Schicht hergestellt wurden (CIS/ZnPc (KCN):C60 (O)), die geringstenKurzschlussstromdichten und offene Klemmspannungen von jeweils 3.5-5.1 mA/cm2 und0.28-0.31 V aufweisen und dadurch Effizienzen von nur 0.3-0.4 % erreichen. Die Hybrid-zellen CIS/ZnPc:C60(O), für die die gleiche CuInSe2-Schicht verwendet wurde, allerdingsohne KCN-Behandlung, weisen Kurzschlussstromdichten von 8.7-12.5 mA/cm2 auf, al-so bis zu viermal höher, als mit einer KCN-Behandlung. Auch die Klemmspannungensind mit 0.32-0.34 V etwas höher wodurch die Solarzellen Effizienzen von 0.7-1.2 %erreichen. Dieser Unterschied zu den KCN-geätzen Schichten wird auf ein Fermi-Level-Pinning an der CuInSe2-Oberfläche zurückgeführt, verursacht durch einen Anstieg anFehlstellen durch die KCN-Behandlung. Der Unterschied der Solarzellen mit und oh-ne KCN-geätzten Schichten verdeutlicht den negativen Einfluss der KCN-Lösung aufdie CuInSe2-Oberfläche und zeigt zudem auf, dass die Oberflächenfotospannung durch-aus zur Qualitätsprüfung eingesetzt werden, da sich dieser Effekt bereits in den SPV-Messungen gezeigt hat.

Die Solarzellen CIS/ZnPc:C60(P) zeigen im Vergleich zu CIS/ZnPc:C60(O) etwas hö-here Kurzschlussströme von 12.7-13.9 mA/cm2 sowie höhere Klemmspannungen von0.38-0.39 V. Die Effizienzen sind mit 1.9-2.2 % etwa doppelt so hoch. Die Hybridso-larzellen CIS/C60(P) und CIS/C60(O) weisen mit Kurzschlusstromstärken im Bereichvon jeweils 11.7-16.7 mV und 15.0-18.3 mV die höchsten Werte im Vergleich zu denSolarzellen mit ZnPc auf. Die Klemmspannungen liegen mit Werten von 0.33-0.36 Vbzw. 0.35-0.38 V etwas tiefer als bei CIS/ZnPc:C60(P). Die Zellen CIS/C60(O) er-reichen insgesamt die höchsten Effizienzen von 2.5-3.0 %. Die Zellen CIS/C60(P) zei-

108

7. 1. K e n nli ni e n m e s s u n g e n d e r H y b ri d- u n d o r g a ni s c h e n S ol a r z ell e n

g e n mit E ffi zi e n z e n v o n 1. 5- 2. 6 % ei n e br eit er e Str e u u n g, li e g e n i m S c h nitt a b er a u c h

h ö h er al s di e b e st e n Z ell e mit Z n P c ( CI S / Z n P c: C 6 0 ( P)). Di e H y b ri d s ol a r z ell e n o h-

n e Z n P c err ei c h e n z u d e m di e h ö c h st e n Wert e f ür d e n F üllf a kt o r i m B er ei c h v o n 4 1-

4 6 %. B ei CI S / Z n P c: C 6 0 ( P) li e g e n di e Wert e mit 3 8- 4 1 % k n a p p d ar u nt er u n d f ür

CI S / Z n P c: C 6 0 ( O) u n d CI S( K C N) / Z n P c: C 6 0

0. 2 5

0. 3 0

0. 3 5

0. 4 0

5

1 0

1 5

0. 0

0. 5

1. 0

1. 5

2. 0

2. 5

3. 0

0. 2 0

0. 2 5

0. 3 0

0. 3 5

0. 4 0

0. 4 5

( b)

Voc (

V)

( a)

CIS/

C 6 0 (

P)

Jsc (

mA/

cm2

)

( d)

BH J (

O) (A g

3M g

)

BH J (

O) (I

TO)

CIS(

KCN)/

Z nP c:C 6 0

(O)

CIS/

Z nP c:C 6 0

(O)

CIS/

Z nP c:C 6 0

(P)

CIS/

C 6 0 (

O)

CIS/

C 6 0 (

P)

η (

%)

BH J (

O) (A g

3M g

)

BH J (

O) (I

TO)

CIS/

C 6 0 (

O)

CIS(

KCN)/

Z nP c:C 6 0

(O)

CIS/

Z nP c:C 6 0

(P)

CIS/

Z nP c:C 6 0

(O)

( c)

FF

( O) si n d si e mit 2 4- 2 9 % w e s e ntli c h g eri n g er.

D er F üllf a kt or wir d h a u pt s ä c hli c h v o n d e m S e ri e n- u n d P ar all el wi d e r st a n d b e ei n fl u s st.

U m di e U nt er s c hi e d e i m F üllf a kt or z u er kl är e n, w er d e n di e I V- K e n nli ni e n b etr a c ht et.

A b bil d u n g 7. 1.: O ff e n e Kl e m m s p a n n u n g V O C ( a ), K u r z s c hl u s s s st r o m di c ht e J S C ( b ), F üllf a kt o r F F ( c )u n d E ffi zi e n z η ( d ), e r mitt elt a u s d e n I V- K e n nli ni e n d e r H y b ri d- u n d B H J- S ol a r z ell e n a u s T a b ell e 3. 3 .

I n A b b. 7. 2 si n d z u j e d er h er g e st ellt e n S ol ar z ell e n art a u s T a b ell e 3. 3 di e I V- K e n nli ni e n

mit d er h ö c h st e n E ffi zi e n z g e z ei gt. I n d e n H ell k e n nli ni e n i n A b b. 7. 2 ( a) i st d er U nt er-

s c hi e d d er K ur z s c hl u s s str o m di c ht e n z wi s c h e n d e n H y bri d- u n d B H J- S ol ar z ell e n d e utli c h

z u er k e n n e n. B ei B el e u c ht u n g d u r c h di e I T O- S eit e b etr ä gt d er K ur z s c hl u s s str o m d er

B H J- Z ell e n ur c a. ei n D ritt el d e s K ur z s c hl u s s str o m e s v o n d e n H y bri d s ol ar z ell e n u n d b ei

B el e u c ht u n g d ur c h di e A g 3 M g- S eit e w e ni g er al s ei n Z e h nt el. B ei S p a n n u n g e n o b er h al b

1 0 9


Tabelle 7.1.: Maximale und minimale Werte der wichtigsten Solarzellenparameter für die jeweiligenHybridsolar- und BHJ-Solarzellen.

Zelle VOC (V) JSC mA/cm2 FF (%) η (%)CIS/C60 (P) 0.33-0.36 11.7-16.7 41-45 1.5-2.6CIS/C60 (O) 0.35-0.38 15.0-18.3 42-46 2.5-3.0CIS/ZnPc:C60 (P) 0.38-0.39 12.7-13.9 38-41 1.9-2.2CIS/ZnPc:C60 (O) 0.32-0.34 8.7-12.5 25-29 0.7-1.2CIS/ZnPc (KCN):C60 (O) 0.28-0.31 3.5-5.1 24-27 0.3-0.4BHJ (O) (ITO) 0.40-0.41 4.1-5.0 32-34 0.5-0.6BHJ (O) (Ag3Mg) 0.31-0.33 1.0-1.5 30-31 0.1-0.15

der offenen Klemmspannung zeigt die BHJ-Solarzelle im Vergleich zu den Hybridsolar-zellen einen geringen Anstieg in der Stromdichte, was einem höheren Serienwiderstandzugeschrieben wird. Da der Frontkontakt bei den Hybrid- und BHJ-Zellen der gleicheAg3Mg-Kontakt ist, ist der höhere Serienwiderstand wahrscheinlich auf die geringereLochleitfähigkeit im ZnPc im Vergleich zu CuInSe2 sowie eine schlechtere Lochinjektionin den ITO-Rückkontakt zurückzuführen. Beim Vergleich der Hellkennlinien im Bereichnegativer Spannungen fällt auf, dass die Hybridzellen mit ZnPc einen verstärkten An-stieg des Sperrstromes aufweisen, was auf einen geringen Parallelwiderstand hindeutetund auch die geringen Werte für den Füllfaktor erklärt. In den Dunkelkennlinien istim Bereich negativer Spannungen bei Zelle CIS/ZnPc:C60(P) bereits ab 0 V ein starkerDurchbruch zu erkennen und bei Zelle CIS/ZnPc:C60(O) bei etwa -0.4 V. Der starkeAnstieg des Sperrstromes bei den Hybridzellen mit ZnPc zeigt, dass durch den Kontaktzwischen CuInSe2 und ZnPc Pfade entstehen, durch die der Strom leicht in beide Rich-tungen fließen kann, was auch zu einer vermehrten Rekombination an der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche führen kann. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in den Hybridsolarzel-len deutlich mehr Strom erzeugt wird als in den organischen BHJ-Solarzellen. Inwieferndie Absorption im CuInSe2 eine Rolle spielt, lässt sich durch die Quantenausbeute fest-stellen.

110

7.2. Externe Quantenausbeute

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-20

-10

0

10

20

30

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-2

-1

0

1

2

U (V)

(a)

J (m

A/c

m2 )

CIS/C60 (P) CIS/ZnPc:C60 (P) CIS/C60 (O) CIS/ZnPc:C60 (O) BHJ (O) (ITO) BHJ (O) (Ag3Mg)

(b)

J (m

A/c

m2 )

U (V)

Abbildung 7.2.: Hell- (a) und Dunkelkennlinien (b) derjenigen Hybrid- und organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen, welche von ihrer Art jeweils die höchste Effizienz zeigten.


In Abb. 7.3 ist die externe Quantenausbeute der hergestellten Hybrid- und BHJ-Solarzellenzusammen mit den Absorptionsspektren von ZnPc und C60 aus Abb. 2.18 gezeigt. DieBHJ-Zelle zeigt im Infrarotbereich nahezu keine Quantenausbeute. Erst ab 900 nm steigtdie Quantenausbeute zu kleineren Wellenlängen hin an und weist zwei Maxima bei690 nm (1.8 eV) und 615 nm (2.0 eV) auf und sinkt anschließend auf ein lokales Mi-nimum bei 515 nm. Bis zu diesem Punkt ähnelt der Verlauf dem Absorptionsspektrumvon ZnPc, was zeigt, dass die Quantenausbeute im Bereich von 515-900 nm durch dieAbsorption im ZnPc bestimmt wird. Bei 515 nm ist ein erneuter Anstieg der Quanten-ausbeute zu erkennen, was der Absorption im C60 zugeschrieben wird, da ZnPc hiernahezu keine Absorption zeigt. Es fällt auf, dass das Absorptionsspektrum von ZnPc zuder Quanteneffizienz um etwa 30 nm zu höheren Wellenlängen verschoben ist. Dies isteventuell auf die Exzitonenbindungsenergie zurückzuführen, die es bei der Messung derQuanteneffizienz zusätzlich zu überwinden gilt.

Die Quanteneffizienz der Hybridsolarzellen zeigen bereits ab 1200 nm (1.0 eV) einen ab-rupten Anstieg auf 5-12 %, was auf die Absorption im CuInSe2 zurückzuführen ist. Fürdie Zellen CIS/C60 (O)/(P) zeigt die Quanteneffizienz bis ~550 nm einen Anstieg umden dreifachen Wert. Dieser Anstieg zu niedrigeren Wellenlängen bzw. höheren Energiendeutet darauf hin, dass sich die Raumladungszone an der CuInSe2/C60-Grenzfäche nichtsehr tief in das CuInSe2-Bulk erstreckt. Die Eindringtiefe der Photonen in den Absor-ber wird mit höherer Photonenenergie geringer. D.h., Photonen mit geringere Energie

111

7. M e s s u n g e n e r st e r H y b ri d s ol a r z ell e n

w er d e n v er m e hrt i m B ul k u n d P h ot o n e n h ö h er er E n er gi e a n d er O b er fl ä c h e a b s or bi ert.

I m F all ei n er s c h m al e n R a u ml a d u n g s z o n e w er d e n L a d u n g str ä g er, di e i m B ul k g e n eri ert

w er d e n, ni c ht s of ort d ur c h d a s Fel d i n d er R a u ml a d u n g s z o n e g etr e n nt u n d k ö n n e n d a h er

e h er r e k o m bi ni er e n, w o d ur c h di e Q u a nt e n e ffi zi e n z b ei h ö h er e n Well e nl ä n g e n g eri n g er i st.

I m B er ei c h v o n 5 5 0- 4 3 0 n m z ei gt di e Q u a nt e n e ffi zi e n z ei n e n A bf all, g ef ol gt v o n ei n e m

Ve rl a uf, d er d e m A b s or pti o n s s p e ktr u m v o n C 6 0 gl ei c ht. D a s z ei gt, d a s s i m Well e nl ä n-

g e n b e r ei c h u nt er 5 5 0 n m di e Q u a nt e n e ffi zi e n z d ur c h di e A b s or pti o n i n d er C 6 0 - S c hi c ht

b e sti m mt wi r d. Di e C 6 0 - S c hi c ht s c h att e n q u a si d a s Li c ht i n di e s e m Well e nl ä n g e n b er ei c h

v o n d er C uI n S e 2 - S c hi c ht a b. Di e E x zit o n e n, di e d a d ur c h i m C 6 0

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 00

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

EQ

E (

%)

λ ( n m)

CI S/ C6 0

( P)

CI S/ C6 0

( O)

CI S/ Z n P c: C6 0

( P)

CI S/ Z n P c: C6 0

( O)

B H J (I T O)

0

2

4

6

8 α , Z n P c

α , C6 0

α×10

5 (

cm-

1 )

g e n eri ert w er d e n, r e-

k o m bi ni er e n l ei c ht u n d tr a g e n d a h er w e ni g er st ar k z u m P h ot o str o m b ei, w o d ur c h di e

Q u a nt e n e ffi zi e n z ei n bri c ht.

A b bil d u n g 7. 3.: Di e e xt e r n e Q u a nt e n a u s b e ut e d e r H y b ri d- u n d o r g a ni s c h e n B ul k- H et e r oj u n cti o n-S ol a r z ell e n mit d e r h ö c h st e n E ffi zi e n z i h r e r Art i m V e r gl ei c h mit d e n A b s o r pti o n s s p e kt r e n v o n Z n P cu n d C 6 0 e nt n o m m e n a u s R ef. [ 1 0 ] u n d [1 1 8 ].

Di e H y bri d z ell e n CI S / Z n P c: C 6 0 ( O) /( P) z ei g e n b ei d er Q u a nt e n e ffi zi e n z i m B er ei c h v o n

1 2 0 0- 8 0 0 n m e b e nf all s ei n e n A n sti e g z u g eri n g er e n Well e nl ä n g e n hi n a n u n d i m B er ei c h

v o n 8 0 0- 5 1 5 n m ei n e n Ei n br u c h d er Q u a nt e n e ffi zi e n z. D er Verl a uf i n di e s e m B er ei c h

gl ei c ht hi er d e m n e g ati v e n Verl a uf d e s A b s or pti o n s s p e ktr u m s v o n Z n P c. Ei n e Er kl ä r u n g

hi erf ür i st, d a s s di e A b s or pti o n i n d er C uI n S e 2 - S c hi c ht d ur c h ei n e A b s c h att u n g v o n Z n P c

v er mi n d ert wir d. I m Z n P c g e n eri ert e E x zit o n e n k ö n n e n d ur c h di e h o h e E x zit o n e n bi n-

d u n g s e n er gi e l ei c ht er r e k o m bi ni er e n, w o d u r c h d er P h ot o str o m i m A b s or pti o n s b er ei c h

1 1 2


von ZnPc geringer ist. Es ist auch durchaus denkbar, dass eine erhöhte Rekombinationan der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche zwischen Ladungsträgern auftritt, die in der CuInSe2-Schicht generiert werden mit Exzitonen, die im ZnPc generiert werden. Ein derartigerRekombinationspfad würde auch einen hohen Stromanstieg in Sperrrichtung begünsti-gen, wie er auch für diese Hybridsolarzellen auftritt (siehe Abb.7.2). Beim Vergleich derZellen CIS/ZnPc:C60(P) und CIS/C60(P) fällt auf, dass der Photostrom im Bereich von515-420 nm für die Zelle mit ZnPc erhöht ist, was auf die Verringerung von C60 unddadurch bedingte Abschattungsverluste zurückgeführt werden kann.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Hybridzellen durch die Absorption im CuInSe2

einen breiten Wellenlängenbereich von 300-1200 nm abdecken, wodurch sie auch einenwesentlich höheren Photostrom als die BHJ-Zellen ohne CuInSe2 aufweisen. Mit ei-nem maximalen Wert der Quanteneffizienz von 28 % zeigen die Zellen allerdings nochein großes Optimierungspotential. Einerseits wird ein Frontkontakt mit einer höherenTransparenz und Leitfähigkeit benötigt, der auf die organische Schicht abgeschiedenwerden kann, ohne sie zu zerstören. Andererseits lässt sich durch eine Optimierungder Zellgeometrie ebenfalls eine Verbesserung erwarten. Da die Raumladungszone ander CuInSe2/C60-Grenzfläche schmal ist, sodass Ladungsträger, die im Bulk generiertwerden, weniger effektiv getrennt werden, wird weniger CuInSe2-Material benötigt. Zu-sätzlich hat sich gezeigt, dass eine Reduzierung von C60 die Abschattung im Bereichvon Wellenlängen <550 nm reduziert. Da sich gezeigt hat, dass die Absorption imZnPc im Wellenlängenbereich von 500-800 nm zu einer vermehrten Rekombination ander CuInSe2/ZnPc-Grenzfäche führt, gilt es, den direkten Kontakt zwischen ZnPc undCuInSe2 zu vermeiden. Alle Faktoren ließen sich beispielsweise in einer BHJ-Solarzellemit ZnPc und C60 realisieren, bei der CuInSe2-Nanopartikel im C60-Teil eingebettet sind.Zusätzlich stellt sich die Frage, ob sich in konventionellen Chalcopyritsolarzellen der CdS-Buffer durch eine C60-Schicht ersetzen ließe. Aufgrund der sehr schmalen Raumladungs-zone und der Abschattungseffekte von C60 bei Wellenlängen <500 nm wäre hierbei keineVerbesserung gegenüber konventionellen Chalcopyritsolarzellen zu erwarten. Ein weitererFaktor ist, dass die Hybridsolarzellen CIS/C60 (O)/(P) eine Klemmspannung von ma-ximal 0.38 V aufwiesen, was relativ gering ist und vom energetischen Abstand zwischendem Valenzband von CuInSe2 und dem LUMO von C60 abhängt. Es würde sich daheranbieten, andere Akzeptormoleküle zu testen. Z.B. besitzt das Fulleren-basierte MolekülPCBM ([6,6]-Phenyl-C60Buttersäuremethylester) eine größere Bandlücke als C60, wo-durch höhere Klemmspannung in einer CuPc/PCMB-Solarzelle erreicht werden konnten[173].

113



In diesem Kapitel wurden die IV- und Quanteneffizienzmessungen erster Hybridso-larzellen mit denen von organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen verglichen. Hier-für wurden Hybridsolarzellen mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Glassubstrat/Molybdän-Rückkontakt/CuInSe2/Organik/Ag3Mg-Frontkontakt. Als Organik wurde hierjeweils eine C60-Schicht als auch ein ZnPc:C60-Blend mit dem Mischverhältnis von 1:1abgeschieden. Als semi-transparenter Frontkontakt wurde eine 12.5 nm dicke Ag3Mg-Schicht auf die organische Schicht der Hybrid- und BHJ-Zellen gedampft. Die BHJ-Zellezeigte unter Beleuchtung der ITO-Seite eine bis zu sechsmal höhere Effizienz als un-ter Beleuchtung der Ag3Mg-Seite, was ein starkes Verbesserungspotential des Ag3Mg-Frontkontaktes aufzeigte. Die Kurzschlussströme der Hybridsolarzellen waren im Ver-gleich zu den BHJ-Zellen bei Beleuchtung der Ag3Mg-Seite um bis zu 18-fach erhöhtund die Effizienz um bis zu 30-fach. Bei Betrachtung der Quantenausbeute konnte diesauf eine breitbandige Absorption im Bereich von 300-1200 nm in der CuInSe2-Schichtzurückgeführt werden. Die Quanteneffizienz war bei höheren Wellenlängen geringer, wasauf eine weniger effektive Trennung der Elektronen und Löcher im CuInSe2-Bulk im Ver-gleich zur CuInSe2-Oberfläche zurückgeführt wird und wahrscheinlich durch eine schmaleRaumladungszone an der CuInSe2/C60-Grenzfläche bedingt ist. Bei den Hybridzellen mitdem ZnPc:C60-Blend trat im Absorptionsbereich von ZnPc ein Einbruch in der Quan-teneffizienz auf, welcher die Form des negativen Absorptionsspektrums von ZnPc aufwies.Dieser Einbruch lässt sich sowohl durch einen Abschattungs-Effekt des ZnPc als auchdurch eine erhöhte Rekombination an der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche zwischen freienLadungsträgern von CuInSe2 und Exzitonen vom ZnPc erklären. Die Hybridzellen mitder C60-Schicht zeigten einen Einbruch in der Quanteneffizienz im Absorptionsbereichvon C60, was auf eine Abschattung der CuInSe2-Schicht durch die C60-Schicht zurück-geführt wird. Eine Verminderung der Quanteneffizienz im Absorptionsbebreich von C60trat bei den Hybridzellen mit dem ZnPc:C60-Blend hingegen nicht auf. Insgesamt wurdegezeigt, dass CuInSe2 zu einer starken Erhöhung des Photostromes in einer Hybridso-larzelle mit ZnPc und C60 führt. Die Effizienz der Hybridzellen betrug maximal 3 %,durch eine Optimierung des Frontkontaktes und der Zellgeometrie lässt sich allerdingseine erhebliche Leistungssteigerung erwarten.

114

8. Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit stellt eine Machbarkeitsstudie einer Hybridsolarzelle mit den orga-nischen Halbleitern C60 und ZnPc und dem anorganischen Halbleiter CuInSe2 dar. DerI-III-IV-Verbindungshalbleiter CuInSe2 wurde hierbei aufgrund seines hohen Absorp-tionsvermögens, welches bereits im nahen IR-Bereich beginnt, und seiner exzellentenelektronischen Eigenschaften als zusätzlicher Absorber und Lochleiter verwendet. DasFulleren C60 wurde aufgrund seiner hohen Bandlücke von 2.0 eV und seinen Akzeptor-Eigenschaften als Elektronenleiter eingesetzt und das Farbstoffmolekül ZnPc sollte durchsein hohes Absorptionsvermögen im sichtbaren Bereich als zusätzlicher Absorber fungie-ren.

Um die Machbarkeit eines solches Systems in einer Solarzelle und deren Grenzen auf-zuzeigen, lag der Fokus der Untersuchungen auf den Eigenschaften der hybriden Grenz-flächen CuInSe2/Organik. Den Ausgangspunkt stellte die Untersuchung der chemischenund elektronischen Eigenschaften der CuInSe2-Oberfläche mittels Photoelektronenspek-troskopie (XPS und UPS) dar. Zusätzlich wurde der Einfluss einer KCN-Behandlungsowie das Vorhandensein optimaler Mengen von Natrium in der CuInSe2-Schicht auf diehybride Grenzfläche untersucht. Die Analyse der XPS-Messungen ergab in allen unter-suchten CuInSe2-Proben eine kupferarme, oberflächennahe Randschicht mit der Stöchio-metrie von CuIn3Se5. Diese Randschicht zeigte in weiteren Untersuchungen einen großenEinfluss auf den Ladungstransport an den hybriden Grenzflächen.

Zur Untersuchung der hybriden Grenzflächen CuInSe2/C60 und CuInSe2/ZnPc wurdendünne Schichten der organischen Moleküle auf die CuInSe2-Proben aufgedampft. Der La-dungstransport dieser Schichtsysteme wurde mittels transienter und spektraler Oberflä-chenspannung untersucht. Es zeigte sich, dass das Natrium in den CuInSe2-Schichten denLadungstransport fundamental beeinflusst. Proben, die kein Natrium enthielten, zeigtenverstärkt einen Elektronenstrom in Richtung Bulk der Probe, was nicht erwünscht ist.Basierend auf den Messergebnissen der Oberflächenphotospannung und der Photoelek-tronenspektroskopie wurden Bändermodelle erstellt, mit denen die Ergebnisse durch eine

115

8. Zusammenfassung und Ausblick

Bandanpassung an der Phasengrenzfläche CuInSe2/CuIn3Se5 sowie einer Elektronenver-armung an der CuIn3Se5-Oberfläche erklärt werden konnte. Der verstärkte Elektronen-strom in Richtung Bulk der CuInSe2-Probe ohne Natrium wurde durch eine Elektronen-verarmung an der CuInSe2/CuIn3Se5-Grenzfläche zurückgeführt. Die Proben, welchemit C60 beschichtet worden sind, zeigten einen verstärkten Elektronenfluss in RichtungProbenoberfläche, was durch eine negative Bandverbiegung auf der CuIn3Se5-Oberflächeaufgrund der Bandanpassung an die C60-Schicht und einen Elektronenübergang von derCuInSe2-Schicht in die C60-Schicht erklärt werden konnte. Ein Ladungstransfer von derC60-Schicht in die CuInSe2-Schicht wurde nicht festgestellt. Bei den CuInSe2-Proben miteiner ZnPc-Schicht wurde ein Lochtransfer von der ZnPc-Schicht in die CuInSe2-Schichtanalysiert. Der Elektronentransport von der CuInSe2-Schicht in die ZnPc-Schicht warhingegen reduziert, ebenso wie bei den Proben, die mit KCN geätzt worden sind. Ins-gesamt stellten sich CuInSe2-Proben, welche mit Natrium behandelt worden sind undkeine KCN-Behandlung erhalten haben, als am vielversprechendsten für den Einsatz inHybridsolarzellen heraus.

Prototypen erster Hybridsolarzellen wurden durch die Beschichtung von CuInSe2-Probenjeweils mit C60 als auch einem ZnPc:C60-Blend realisiert. Als semi-transparenter Front-kontakt wurde eine dünne Schicht Ag3Mg auf die Organik aufgedampft. Als Referenzwurden organische Solarzellen mit einem ZnPc:C60-Blend hinzugezogen. Die Hybridso-larzellen zeigten in den IV-Messungen wesentlich höhere Kurzschlussströme (Maximal-werte: JSC(Hybrid)=16.7 mA/cm2, JSC(Organik)=1.5 mA/cm2) als die Referenzzellen.Allerdings zeigten die Hybridzellen offene Klemmspannungen von nur 0.32-0.39 V. Diemaximale Effizienz lag bei 3.0 %. In den Messungen der externen Quantenausbeute zeig-te sich, dass die erhöhten Kurzschlussströme auf die Absorption in der CuInSe2-Schichtzurückgeführt werden können. Dies zeigt eindeutig, dass der Einsatz von CuInSe2 dieQuantenausbeute um den Faktor 10 verbessern kann. Bei Quanteneffizienzmessungender Hybridsolarzellen mit dem ZnPc:C60-Blend zeigte sich im Absorptionsbereich vonZnPc ein Abfall, welcher auf eine Abschattung oder eine erhöhte Rekombinationsratean der CuInSe2/ZnPc-Grenzfläche zurückgeführt werden kann. Ein Abfall der Quan-teneffizienz zeigte sich auch im Absorptionsbereich von C60, der auf die gleichen Gründezurückgeführt wird.

Trotz des Erfolges, die Kurzschlussströme durch die CuInSe2-Schicht um einen beacht-lichen Faktor zu erhöhen, ist dieses Konzept einer Hybridsolarzelle noch weit vom Opti-mum entfernt. Ein weiterer Anstieg des Kurzschlussstromes ist durch einen Frontkontaktmit höherer Transparenz und Leitfähigkeit wie z.B. ITO zu erwarten. Die Auftragung

116

von ITO auf die Organik stellt allerdings eine Herausforderung dar, da der Sputterpro-zess von ITO die empfindliche Organik zerstört. Denkbar wäre hier, vorab eine extremdünne Metallschicht auf die Organik zu dampfen. Diese müsste dünn genug sein, umeine hohe Transparenz zu gewährleisten und dick genug, um die organische Schicht vorSputterschäden zu schützen. Zusätzlich würde diese den Ladungsabtransport unterstüt-zen.

Eine höhere Klemmspannung kann durch den Austausch von C60 mit einem Akzep-tormolekül mit einer höheren Bandlücke realisiert werden wie z.B. dem Fulleren [6,6]-Phenyl-C61 Buttersäuremethylester (PCBM). Dies wurde bereits erfolgreich in organi-schen Solarzellen zur Erhöhung der Klemmspannung eingesetzt [173].

Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung ist die Optimierung der Zellgeometrie. Es hatsich gezeigt, dass der Kontakt zwischen CuInSe2 und ZnPc zu einer Verminderung desStromes führt. Zudem kann die Kontaktfläche zwischen CuInSe2 und C60 durch eineNanostrukturierung von CuInSe2 vergrößert werden. Ein Ansatz wäre z.B. CuInSe2-Nanorods mittels Lithografie auf den Rückkontakt abzuscheiden und auf diese dann einedünne C60-Schicht. Um eine Abschattung zu vermeiden, können zusätzliche Farbstoff-moleküle wie ZnPc zwischen die Nanorods abgeschieden werden.

117

A. Anhang

A.1. Quantitative Analyse der PES-Messungen

Für die quantitative Analyse der XPS-Spektren wurden Signale aus den Orbitalen Cu 2p3/2,In 3d3/2, Se 3d5/2, Se 3d3/2, Na 1s1/2 O 1s und C 1s verwendet. Die hierfür benötigtenParameter Wirkungsquerschnitt σx, mittlere freie Weglänge λ(Ex) und Transmissions-funktion T(Ekin) sind in Tabelle A.1 aufgelistet. Der Wirkungsquerschnitt σx wurdeaus Tabelle [144] entnommen, die nach theoretischen Berechnungen nach dem Hartree-Slater Modell erstellt wurde [146]. Die mittlere freie Weglänge λ(Ex) wurde mit demProgramm QUASES-IMFP-TPP2M berechnet [147], welches auf dem Algorithmus vonTanuma Powell und Penn [145] basiert.

Tabelle A.1.: Cross section σx der betrachteten Orbitale, mittlere freie Weglänge λ(Ekin) der Photoelek-tronen und Transmissionsfunktion T(Ekin) der entsprechenden kinetischen Energien. Die Werte für σx

sind auf die cross section von C 1s (/σC1s) normiert. Zur Ermittlung der mittleren freien Weglänge wur-den für die Photoelektronen aus der Schicht eine CuInSe2 - Matrix angenommen und für die Adsorbateeine Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff- Matrix.

Orbital σx (/σC1s) λ(Ekin) (Å) T(Ekin)Cu 2p3/2 15.87 8.92 2.25In 3d3/2 9.13 16.9 1.17Se 3d5/2 1.46 22.9 0.88Se 3d3/2 1 21.3 0.88Na 1s1/2 7.99 7.27 3.38O 1s 2.85 21.25 1.26C 1s 1 27.76 1.03

Zur Bestimmung der Peakposition und der Peakflächen der entsprechenden XPS-Peakswurde ein Shirley-Untergrund abgezogen und ein Voigt-Fit durchgeführt. Die Ergebnis-se der Fits sowie, die sich mit den Paramentern aus Tabelle A.1 nach Gleichung 4.5berechneten Werten für NX ·K sind in Tabelle A.2 aufgelistet.

119

A. Anhang

Tabelle A.2.: Bindungsenergien und Flächen Ix der Voigt-Fits der Emissionsspektren von Cu 2p3/2,In 3d3/2, Se 3d5/2 und Se 3d3/2 und die sich daraus ergebenden NX ·K - Werte.

Cu 2p3/2Probe Bindungsenergie (eV) IA (eV·Counts) NX ·KCIS:Na 932.2 144.1 4.5CIS:Na,KCN 932.2 161.1 5.1CIS 932.2 124.3 3.9CIS,KCN 932.0 132.1 4.2

In 3d3/2CIS:Na 452.4 3343.5 18.5CIS:Na,KCN 452.3 3100,8 17.2CIS 452.4 2575.8 14.2CIS,KCN 452.2 2908.1 16.1

Se 3d5/2CIS:Na 54.2 703.5 23.8CIS:Na,KCN 54.1 551.4 18.7CIS 54.1 540.9 18.3CIS,KCN 54.0 596.1 20.2

Se 3d3/2CIS:Na 55.1 495.5 24.5CIS:Na,KCN 55.0 403.5 19.9CIS 55.0 383.7 19.0CIS,KCN 54.9 406.5 20.1

Um den Fehler der aus den XPS-Fits errechneten Konzentrationen zu bestimmen, wur-den für die Peakfläche Ix, den Wirkungsquerschnitt σx, die mittlere freie Weglängeλ(Ekin) und die Transmissionsfunktion T(Ekin) die in Tabelle A.3 aufgelisteten Fehlerangenommen.

Tabelle A.3.: Eingeschätzte Fehler für Ix, σx, λ(Ekin) und T(Ekin)

Variable Fehler∆ Ix 5 %∆ σx 3 %∆ λ(Ekin) 7 %∆T(Ekin) 3 %

Der Fehler für CX (Gleichung 4.6) wurde nach Gauß berechnet:

120

A.1. Quantitative Analyse der PES-Messungen

∆CX = ( ∆Ix

σx · λ(Ekin) · T (Ekin))2 + ( Ix

σx · λ(Ekin) · T (Ekin)2 · ∆T (Ekin))2

+ ( Ix

σx · λ(Ekin)2 · T (Ekin) · ∆λ(Ekin))2 + ( Ix

σ2x · λ(Ekin) · T (Ekin) · ∆σx)2 (A.1)

Die Peakpositionen der XPS-Peaks von Cu 2p3/2, In 3d3/2, Se 3d5/2 und Se 3d3/2 wur-den mit Peakspostionen welche für CuInSe2 und möglichen Oxidverbindungen aus derLiteratur verglichen. In Tabelle A.4 sind diese aufgelistet.

Tabelle A.4.: Positionen der Bindungsenergien EB für die Photoemissionslinien Cu 2p3/2, In 3d3/2,Se 3d5/2 und Se 3d3/2, welche aus der Literatur für die Oxide In2O3, Cu2O und SeO2 sowie für CuInSe2entnommen sind.

Cu 2p3/2Phase Bindungsenergie EB (eV)CuInSe2 931.7 [129], 931.9 [128], 932.4 [174]Cu2O 932.25 [129] 932.4 [175], 933.1 [176]

In 3d3/2CuInSe2 451.9 [129], 452.4 [174]In2O3 452.15 [129], 453.1 [177]

Se 3d3/2CuInSe2 55.15 [174], 54.7 [178]

Se 3d5/2CuInSe2 54.3 [174], 54.0 [178]SeO2 58.9 [129], 59.0 [128] 59.9 [179]

Die gefitteten Peakpositionen der C 1s und O 1s Spektren wurden mit C 1s und O 1sSpektren unterschiedlicher Verbindungen aus der Literatur verglichen. Die Verbindun-gen, die den Peaks dadurch zugeordnet wurden, sind in Tabelle A.5 aufgelistet. In TabelleA.6 sind die Werte für NX ·K, die sich aus den Peakflächen Ix ergaben, aufgelistet.

121

A. Anhang

Tabelle A.5.: Bindungsenergien und ihre chemische Zuordnung der Emissionslinien der O 1s und C 1sSpektren.

Emissionslinie Bindungsenergie (eV) chemische Verbindung ReferenzNa 1s 1071.9 ± 0.1 Na2CO3 [180]

O 1s530.8 ± 0.1 In2O3 [160]531.9 ± 0.1 In(OH)3 ; Na2CO3 [159]533.4 ± 0.1 C−O; H2O [159, 160]

C 1s

284,8 ± 0.1 C−C [156]285.3 ± 0.1 C−H [157]286.4 ± 0.1 C−O [157]288.6 ± 0.3 C−−O; O−C−O [157, 181]290.0 ± 0.1 Na2CO3 [158]

Tabelle A.6.: Werte für NA·K, die aus den Voigt-Fits der Emissionslinien in Abbildung 5.4 nach Gl.4.5bestimmt wurden.

Adsorbat CIS:Na CIS:Na,KCN CIS CIS,KCNNa 1s

Na2CO3 7.4 / / /O 1s

Na2CO3 11.3 / / /In(OH)3 / 5.2 2.7 1.8In2O3 1.7 4.0 1.6 1.8C−O/H2O 3.7 1.0 0.6 0.7

C 1sNa2CO3 5.2 / / /C−C/C−H 22 12.1 16.3 8.8C−O 2.5 1.6 1.8 1.8C−−O/O−C−O 1.0 1.1 1.2 0.7

A.2. Bestimmung der Adsorbatschichtdicke

Mit den Werte für NX ·K aus Tabelle A.6 wurden die Adorbatschichtdicken abgeschätzt.Die Signalstärke der Photoelektronen aus der CuInSe2-Schicht nimmt durch die Adsor-batschicht nach dem Lambertschen Gesetz exponentiell ab:

I2I0

= eµ·d (A.2)

Hierbei ist I0 das Signal, welches ohne Adsorbatschicht erwartet würde, I2 das Signalnach der Dämpfung durch die Adsorbatschicht, d die Dicke der Adsorbatschicht und µ

122

A.2. Bestimmung der Adsorbatschichtdicke

eine Dämpfungskonstate, die den Kehrwert der mittleren freien Weglänge λ darstellt.Als erste Vereinfachung werden die Adsorbate in zwei Schichten unterteilt:

1. Indiumoxide (In(OH)3, In(OH)3) mit einer Schichtdicke von d1 und nach dem KCNÄtzen d1’

2. alle kohlenstoffhaltigen Adsorbate mit einer Schichtdicke d2 bzw. d2’

Dies geschieht mit der Begründung, dass sich die mittleren freien Weglängen der Photo-elektronen in In(OH)3und In2O3 sowie in Kohlenstoff (C−C,C−H) und in Kohlenstof-foxiden (C−O,C−−O/O−C−O) nicht stark voneinander unterscheiden. In Abbildung A.1ist diese Annahme veranschaulicht dargestellt wobei I2’ die Intensität des Signals nachdem KCN-Ätzen darstellt. Daraus ergibt sich folgender Zusammenhang:

I2I ′

2= e

d′1−d1λ1

+d′

2−d2λ2 (A.3)

Um die Dicken d1, d1’, d2 und d2’ in einen Zusammenhang zu bringen, wird angenommen,dass die Intensität des Emissionspektrums der Adsorbate linear mit ihrer Schichtdickeansteigt:

d1d′

1= NA

N ′A

(A.4)

Tabelle A.7.: Mittlere freie Weglängen in In(OH)3 bzw. In2O3 (λ1) und in Kohlenstoff bzw. Kohlen-stoffoxiden (C−O,C−−O/O−C−O) (λ1) der Photoelektronen aus der CuInSe2-Schicht und die darausberechneten Dicken der Adsorbatschichten d1 und d2.

Orbital λ1 (Å) λ2 (Å) d2 (Å) d2’ (Å) d1 (Å) d1’ (Å)Cu 2p2/3 8.12 12.74 1.6 1 0.4 0.3In 3d2/3 15.19 24.3 6.2 3.6 1.4 1.2Se 3d 20,56 32.9 5.3 3.1 1.2 1.0

Die Adsorbatschichtdicken, die sich jeweils aus den Cu 2p3/2, In 3d3/2 und Se 3d Signa-len ergeben, sind in Tabelle A.7 aufgelistet. Die Abweichung der Schichtdickenergebnissebeträgt ca. 70 %. Diese Diskrepanz lässt sich aus dem Fehler erklären, der sich für dieSchichtdicke nach Gleichung A.3 ergibt. Wenn die Fehler für die Intensität IA der Emis-sionsspektren bei 5 % und für λ bei 10 % abgeschätzt werden, ergeben sich nach dem

123

A. Anhang

Abbildung A.1.: Dämpfung der Intensität der Photoelektronen nach dem Lambertschen Gesetz durchzwei Adsorbatschichten mit den Schichtdicken d1 und d2. Die Dämpfungskonstate ist jeweils der Kehrwertder mittleren freien Weglänge λ in der betrachteten Adsorbatschicht.

Gauß’schen Fehlerfortpflanzungsgesetz Fehler im Bereich von ca. 50 % für Cu 2p2/3 und80 % für In 3d2/3.

124

B. Abkürzungen und Symbole

B.1. Symbole

Tabelle B.1.: Symbole und Einheiten

FCoulomb eV/m Coulomb-Krafte C Elementarladung, e = 1.60 · 1019CEex (eV) ExcitonenbindungsenergieEF (eV) Fermi-NiveauEF −V B (eV) Abstand zwischen Fermi-Niveau und ValenzbandEV B (eV) Valenzbandε0 Permittivität des Vakuums, ε0 = 8.85 · 10−12

εr relative PermittivitätΦ (eV) AustrittsarbeitkB (J/K) Boltzmann-Konstante, kB = 1.38064852 · 10−23J/Kq (C) LadungTR (K) Raumtemperaturµ Ladungsträgerbeweglichkeit

Tabelle B.2.: Abkürzungen

CuInSe2 Kupfer-Indium-DiselenidHOMO highest occupied molecular orbitalLUMO lowest unoccupied molecular orbitalODC Ordered Defect CompoundODC Ordered Vacancy CompoundSPV Surface PhotovoltageUHV Ultra Hoch VakuumUPS Ultraviolett Photoelectron SpectroscopyVBM Valenzbandmaximum

VSEPR Valence shell electron pair repulsionXPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

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D. Danksagung

Ich möchte mich vor allem bei Frau Prof. Dr. Lux-Steiner bedanken. Sie gab mir dieMöglichkeit diese Arbeit an Ihrem Institut durchzuführen. Sie hat sich für die Betreuungsehr viel Zeit genommen und mit ihrem objektiven Blick und scharfen Verstand geholfen,die Arbeit enorm zu verbessern. Zudem hat sie sich immer mit allen Kräften für ihreMitarbeiter eingesetzt, was sie zu einem großen Vorbild macht.

Ich möchte mich sehr bei Herrn Prof. Dr. Rech für die Erstbegutachtung meiner Arbeitbedanken und die Möglichkeit, diese an seinem Institut zu Ende zu bringen. Ohne seineUnterstützung wäre diese Arbeit wahrscheinlich nicht vollendet worden.

Dr. Marin Rusu möchte ich sehr für seine zahlreichen Ideen danken, die in diese Arbeiteingeflossen sind und seine intensive Betreuung und Unterstützung bis zum Schluss.Durch ihn habe ich sehr viel über wissenschaftliches Arbeiten gelernt. Seine ruhige undausgeglichene Art haben sehr geholfen, nicht die Nerven zu verlieren und das Ziel nichtaus dem Auge.

Dr. Thomas Dittrich gebührt ein großer Dank für die Hilfe bei der Entwirrung und Inter-pretation des gesamten SPV-Datenwust. Durch seine Unterstützung konnte ich Ordnungin das Chaos bringen und die Arbeit endlich zu meiner Zufriedenheit fertig stellen.

Sven Wiesner möchte ich sehr danken für seine technische Unterstützung und die Ein-bringung sehr wertvoller Idee. Dank seiner Hilfe konnten all die Experimente für dieseArbeit erfolgreich realisiert werden.

Bei Jörg Beckmann möchte ich mich für seine guten Ideen und seine Hilfe bei demAufbau des IV-Messplatzes bedanken. Dank ihm konnte ich letztendlich doch noch Hy-bridsolarzellen testen.

Dr. Iver Lauermann und Dr. Wolfram Calvet möchte ich für ihre große Hilfe bei denPES-Messungen danken. Sie haben sich immer die Zeit genommen, meine Fragen genauzu klären.

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D. Danksagung

Bei Christian Kaufmann und Tim Münchenberg möchte ich mich für Bereitstellung undProzessierung der CuInSe2-Proben bedanken.

Bei meinen Freunden und Kollegen Ah Reum Jeong und Gino Günzburger möchte ichmich dafür bedanken, dass sie immer ein offenes Ohr bei fachlichen und auch nicht-fachlichen Problemen hatten. Die Zusammenarbeit hat sehr viel Spaß gemacht und denArbeitsalltag aufgelockert.

Ich möchte mich bei dem gesamten ehemaligen Institut für Heterogene Materialsystemebedanken. Durch den kollegialen Zusammenhalt habe ich mich dort sehr wohl gefühlt.

Bei meinen Eltern möchte ich mich dafür bedanken, dass sie mich immer unterstütztund gefördert haben. Dank Ihnen stehe ich jetzt da, wo ich bin.

Nick möchte ich dafür danken, dass er mich durch Hoch und Tiefs der Doktorarbeitbegleitet hat und immer für mich da ist.

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EntwicklungeinerHybridsolarzellemitCuInSe2 undden ... · Um das dadurch positive Molekül wieder zu...

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