Erarbeitung von Qualitätsstandards · Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie. Robert...

Institut für Ökologische und Nachhaltige ChemieRobert Kreuzig

QuWiN-Projekt (2017-2020)

Erarbeitung von Qualitätsstandards für die Wirtschaftsdüngerverbringung in Niedersachsen

QuWiN-Projekt

WDab-Regionen:

Antibiotika-Anwendungen

Anzahl der Wirkstoffe

Anzahl der Behandlungen

Anzahl behandelter Tiere

WDauf-Regionen:

Antibiotika-Einträge:

Resilienz der Böden

Aufnahme in Pflanzen

Eintrag ins Grundwasser

WD-Transporte:

Antibiotika-Rückstände:

Schweinegülle

Rindergülle

Hühnertrockenkot

Hähnchenmist

Putenmist

Gärreste

Robert Kreuzig, IÖNC

# LWK-Verbundprojekt "Wirtschaftsdüngermanagement Niedersachsen" (2016 bis 2018)

WDab-Betriebe

WDauf-Betriebe

Wirtschaftsdüngerverbringung in Niedersachsen #

Anfall von ca. 60 Mio. t Wirtschaftsdüngern

Ausbringungsbegrenzungen gemäß Boden- und Grundwasserschutz in Überschussregionen

Notwendigkeit der Verbringung von ca. 20 Mio. t Wirtschaftsdüngern in Ackerbauregionen

Vorteile für die Ackerbauregionen

Humuszufuhr zu Ackerböden

Ausgleich von Phosphor-Salden

Substitution von mineralischen N-Düngern

Probleme für die Ackerbauregionen:

komplexe Transportlogistik

wetterabhängige Ausbringung

aufwendige Nährstoffbilanzierung in WDab- und WDauf-Betrieben

Antibiotika-Rückstände in zu verbringenden Wirtschaftsdüngern ?

Versachlichung der Diskussion über die Fragen:

In welchem Ausmaß werden Wirtschaftsdünger mit Antibiotika-Rückständen aus den Überschuss-regionen in die Ackerbauregionen verbracht ?

Können Antibiotika-Rückstände zu einer Belastung der Böden in Ackerbauregionen führen ?

Ziele des QuWiN-Projektes

QuWiN-Projekt

WDab-Regionen:

Antibiotika-Anwendungen

Anzahl der Wirkstoffe

Anzahl der Behandlungen

Anzahl behandelter Tiere

WDauf-Regionen:

Antibiotika-Einträge:

Resilienz der Böden

Aufnahme in Pflanzen

Eintrag ins Grundwasser

WD-Transporte:

Antibiotika-Rückstände:

Schweinegülle

Rindergülle

Hühnertrockenkot

Hähnchenmist

Putenmist

Gärreste


QuWiN-Projekt (2017-2020)

Arbeitspakete

1. Auswahl der WDab- und WDauf-Betriebe sowie Ermittlung der Antibiotika-Anwendungsmuster2. Weiterentwicklung der Antibiotika-Analytik3. Entnahme von Wirtschaftsdüngerproben4. Antibiotika-Analytik für Wirtschaftsdüngerproben5. Entnahme von Bodenproben in WDab- und WDauf-Betrieben6. Antibiotika-Analytik für Bodenproben7. Definition von Qualitätsstandards für die Wirtschaftsdüngerverbringung8. Kommunikation

2 Projektbearbeiter:Dennis Zellmann, MSc Chemie: SG, RG, GR, BodenWilhelm Behnen, MSc Umweltwissenschaften: HTK, HM, PM, GR, Boden

6 MSc-Studierende:Jaqueline Haller-Jans, Anke Reese, Sabrina Kaser, Luca Bodenstab, Deliah Winterfeld, Maren Hornbostel


Betrieb: BRA1-5a, BRB1-5a, TP11-18b, SEQ1-2b, CLP1-4c, HMB1-4d, PMB 1-5d, TP31-39b

Region: Emsland, Gr. Bentheim, Oldenburg, Cloppenburg, Diepholz, Vechta, Braunschweig

Tierbestand: Mastschweine (600-4500), Sauen (220-750), Ferkel (900-2000)

Milchkühe (120-350 + Aufzucht), Mastbullen (50-180)

Hähnchen (30000-228000), Enten (14500), Puten (7700-19600)

WD-Management: WDab / WDauf: SG, RG, HM, EM, PM, GR; hofeigene bzw. überbetriebliche BGA

Ackerbau: Getreidefruchtfolge, Mais, Kartoffeln, Grünland

Bodenart: Sand, Lehm

AP 1: Wirtschaftsdünger abgebende und aufnehmende Betriebe

a: BMELV/BLE-Betriebe, b: LWK-Betriebe, c: KLV-Betriebe, d: NGW-Betriebe.

WD: Wirtschaftsdünger, WDab: abgebend, WDauf: aufnehmend, BGA: Biogasanlage

SG: Schweinegülle, RG: Rindergülle, HM: Hähnchenmist, EM: Entenmist, PM: Putenmist, GR: Gärrest.

Ʃ: 42 Betriebe + 2 Referenzbetriebe



Wirkstoff-klasse

Antibiotikum nB nT Wirkstoff-klasse

Antibiotikum nB nT

Amino-glycoside

Apramycin Gentamyin Neomycin Spectinomycin

1 1 1 2

850 741

2122 8690

Pleuro-mutiline

Tiamulin 1 460

β-Laktame Amoxicillin Benzylpenicillin

14 9

129898 12194

Polymyxine Colistin 9 21355

Cephalo-sporine

Cefquinom Ceftiofur

5 1

380 800

Sulfonamide Sulfadiazin Sulfadoxin

2 2

1671 241

Diamino-pyrimidine

Trimethoprim 3 1912 Fenicole Florfenicol 3 4664

Fluor-chinolone

Enrofloxacin Marbofloxacin

9 4

3276 3536

Lincosamide Lincomycin 6 10524

Makrolide Erythromycin Tulathromycin Tylosin

1 8 4

5 38292

1686

Tetracycline Chlortetracyclin Doxycyclin Tetracyclin

1 9 1

1126 16458

934

Anwendungsmuster für Antibiotika in 16 Betrieben mit Schweinehaltung

nB: Zahl der Antibiotika anwendenden Betriebe, nT: Zahl der behandelten Tiere in 2017 und 2018


AP 2: Entwicklung der Antibiotika-, Anthelmintika- und Kokzidiostatika-Analytik

Gülle, Gärrest Gülle, Gärrest

Extraktion: Gefriertrocknung MeOH, ACN und EtAc + EDTA und Citratpuffer Zugabe von Na2SO4 und Filtration Aufkonzentrierung der Extrakte

LC-MS/MS-Analyse: Electrospray Ionisation Multiple Reaction Monitoring Single point standard addition MQL: 0.02-0.20 mg/kg TS

Clean up: FFV mit Hexan zur Fett-Abtrennung SPE mit HLB-Kartuschen

Extraktion: Gefriertrocknung MeOH, ACN und EtAc + EDTA und Citratpuffer 0.45 µm-Unterdruckfiltration Entfernung org. Lösungsmittel

LC-MS/MS-Analyse: Electrospray Ionisation s-Multiple Reaction Monitoring Single Point Standard Addition MQL: 0.02-0.50 mg/kg TS

Clean up: SPE mit HLB-Kartuschen

Methode A (8 Proben/3 d) Methode B (12 Proben/2 d) AnalytenTCCTCOTCDOXYENFMAFSDZSDMSDXSDMXTMPTIATULTYLLINCEFAMOFENFLU

Geflügelmist, Gärrest

Extraktion: Gefriertrocknung Dreifachextraktion mit EtAc + EDTA und Citratpuffer Filtration Entfernung org. Lösungsmittel

LC-MS/MS-Analyse: Electrospray Ionisation s-Multiple Reaction Monitoring Single Point Standard Addition MQL: 0.02-0.20 mg/kg TS

Clean up: SPE mit HLB-Kartuschen (pH 5)

Methode C (12 Proben/2 d)

AnalytenMON LASNARSALMADNIGDICROBHALONIC

Entwicklung eines Schnelltests für Antibiotika in Wirtschaftsdüngern in Analogie zur Milch-Untersuchung

MT-Hemmstofftest auf Basis der Glucose-Fermentationmit Geobacillus stearothermophilus var. Calidolactis


– Hemmtest erst nach aufwendiger Probenaufbereitung

– niedrige Nachweisempfindlichkeit wegen Affinität der Antibiotika zur Feststoffmatrix der Wirtschaftsdünger

– Störung der optischen Testauswertung durch Farb-intensität der Wirtschaftsdünger

– Erfassung der Antibiotikabelastung nur als Summen-parameter

– Querempfindlichkeiten zu anderen Hemmstoffen

AP 3: Probenahme von Wirtschaftsdüngern in WDab-Betrieben und WD-Transporten

Probenmatrix Anzahl Proben Probenmatrix Anzahl Proben

Schweinegülle 237 Rindergülle 52 Hähnchenmist 62 Putenmist 14 Entenmist 2 Gärreste 100

Ʃ: 467 Wirtschaftsdüngerproben genommen; geplant gemäß Forschungsantrag: 330 Proben


AP 4: Ermittlung der Antibiotika-Belastung in Wirtschaftsdüngern

Rückstände von Antibiotika verschiedener Wirkstoffklassen in 121 bzw. 14* analysierten Schweine- und Rindergüllen, Fermenter- und Nachgärermaterialien sowie Gärresten


79%

42%

15%1%

12% 7%

57%

0%

57%

16%

0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%

Antibiotika- und Anthelminthika-Rückstände in Schweine- und Rinder-güllen, Fermenter- und Nachgärermaterialien sowie Gärresten [mg/kg TS]

TC: Tetracyclin CTC: Chlortetracyclin OTC: OxytetracyclinDOXY: Doxycyclin ENF: Enrofloxacin MAF: Marbofloxacin SDZ: SulfadiazinSDM: Sulfadimidin SDX: Sulfadoxin SDMX: Sulfadimethoxin TMP: Trimethoprim TIA: Tiamulin TUL: TulathromycinTYL: Tylosin LIN: Lincomycin CEF: Ceftiofur AMO: Amoxicillin FEN: FenbendazolFLU: Flubendazol

n.d.: nicht detektiertBG: Bestimmungsgrenze

Analyt TC CTC OTC DOXY ENF MAF SDZ SDM SDX SDMX

Befunde [%] 60 17 6 50 36 11 9 7 6 0 Median 0.91 1.53 0.33 2.44 0.15 0.35 0.25 2.36 0.08 --- MIN 0.10 0.13 0.20 0.22 0.05 0.30 0.03 0.51 0.02 n.d. MAX 152 16.5 1.07 163 3.44 0.65 0.43 40.9 0.72 n.d. BG 0.10 0.10 0.10 0.20 0.05 0.10 0.10 0.10 0.02 0.02

Analyt TMP TIA TUL TYL LIN CEF AMO FEN FLU

Befunde [%] 1 12 7 0 57 0 0 43 21 Median --- 0.06 --- --- 0.75 --- --- 0.32 0.42 MIN 0.02 0.02 0.23 n.d. 0.02 n.d. n.d. 0.02 0.30 MAX --- 7.85 --- n.d. 1.83 n.d. n.d. 1.88 3.34 BG 0.02 0.02 0.10 0.05 0.02 0.05 0.50 0.02 0.02

BMELV/BLE-Projekt (2012-2014): Konz. max. 381 mg DOXY/kg TS Schweinegülle 11 mg DOXY/kg TS Gärrest


Antibiotika-Anwendungsmuster und Tetracyclin-Rückstände in Schweine-gülle des Schweinemastbetriebes BRA1

+: AiSG-Projekt (2011-2013), *: AiGBP-Projekt (2014-2015), #: QuWiN-Projekt (2017-2020)

Antibiotikum Antibiotika-Anwendungen (nA) / Anzahl behandelter Tiere (nT)

nA nT nA nT nA nT

02/2012 – 02/2013 + 10/2013 – 01/2014 * 01/2017 – 09/2017 #

BRA1 Amoxicillin 18 140-850 8 153-500 5 72-284 Benzylpenicillin 12 10-152 1 10 3 5-208 Cefquinom 2 10 3 10-25 1 3 Tetracyclin [mg/kg TS]

20 140-288 6 153 --- --- 179-300 481±43 2.40-8.27

Tylosin 14 20-356 2 284-500 3 4-150



I II

IV III

20 m

20 m

Handbohrer: 16 x 0-30 cm Bodenproben je Testplot

Nmin-Bohrer: 8 x 0-30, 30-60, 60-90 cm Bodenproben je Testplot

Rammkernsondierung#: 5 x 0-200 cm Bodenproben auf 3 Testplots von BRA1

1 x Grundwasserprobe auf 2 Testplots von BRA1

AP 5: Entnahme von Bodenproben in WDab- und WDauf-Betrieben

137 Proben

15 Rammkerne67 Proben

7 Proben

#: Zusammenarbeit mit Stange et al., BGR, Hannover. Geplant gemäß Forschungsantrag: 350 Proben


Testplot


Analyt TC CTC OTC DOXY ENF MAF

Befunde [%] 30 3 0 5 0 0 Median 65.1 --- --- 20.7 --- --- MIN 37.2 n.d. n.d. 13.8 n.d. n.d. MAX 115 38.9 n.d. 27.6 n.d. n.d. BG 12.5 12.5 12.5 12.5 2.50 12.5

Analyt SDZ SDM SDX SDMX TMP TIA

Befunde [%] 0 0 0 0 0 0 Median --- --- --- --- --- --- MIN n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. --- MAX n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. --- BG 2.50 12.5 0.50 2.50 0.50 0.50

AP 6: Antibiotika-Rückstände in Gülle bzw. Gärrest gedüngten Böden von WDab-Betrieben [µg/kg TS]

BG: Bestimmungsgrenze, n.d.: nicht detektiert.TC: Tetracyclin, CTC: Chlortetracyclin OTC: Oxytetracyclin, DOXY: Doxycyclin, ENF: Enrofloxacin, MAF: Marbofloxacin, SDZ: Sulfadiazin, SDM: Sulfadimidin, SDX: Sulfadoxin, SDMX: Sulfadimethoxin, TMP: Trimethoprim, TIA: Tiamulin

5 g Bodenprobe

Extraktion: MeOH + ACN + EtAc

+ EDTA und Citratpuffer Vortex, Ultraschall Filtration

Clean up: SPE

LC/MS/MS

Tetracyclin-Rückstände in Schweinegülle gedüngtem Boden in BRA1Robert Kreuzig, IÖNC

Probenahme 10/2014* 04/2017# 09/2017#

Schweinegülle [mg/kg TS] 481±43 4.4-11.3

Boden [µg/kg TS] Testplot 1 Testplot 2 Testplot 3

0-30 cm 149 ± 75 51 61 65 127 30-60 cm 36 ± 0 6 13 < BG 2 60-90 cm 30 ± 3 3 2 2 < BG

Mehrfachextraktion der Bodenproben [µg/kg TS]

E1 --- 58 --- 69 101 E2 --- 32 --- 22 20 E3 --- 9 --- --- --- Summe --- 99 --- 91 121

*: AiGBP-Projekt (2014-2015), #: QuWiN-Projekt (2017-2020)

Analyt KD [L/kg]

TC 400-2370 CTC 1280-2386 OTC 420-1030 ENF 260-5610 MAF 2500 SDZ 2-84 SDM 1-3 SDMX 1-3 TMP 7-9

Sorptionskoeffizienten

e

ad

CCK =

Kd < 5 L/kg: "potential leacher"

AP 7: Definition von Qualitätsstandards für die WirtschaftsdüngerverbringungRobert Kreuzig, IÖNC

Differenzierung zu verbringender Wirtschaftsdünger:

Anwendungsmuster Rückstandskonzentrationen

Mitigation durch BGA (Abbau, Verdünnung) Verminderung des Einsatzes von Tierarzneimitteln

Vermeidung der Akkumulation von Tierarzneimitteln in Böden:

Überprüfung des EMA-Konzeptes: PECBoden:100 µg/kg für Einzelstoffe oder Stoffgemische

Bewertung von Rückstandsdaten aus Labortests: Abbau (Labortests: DT50, MIN, ER, NER) Sorption / Mobilität (Labortests: Kd, KOC) ökotoxikologische Wirkung (LD50, LC50, EC50)

Antibiotika Anthelminthika Kokzidiostatika

Wirtschafts- dünger

Konz. max. [mg/kg TS]

Schweinegülle DOXY 163 Rindergülle SDM 40.9 Hähnchenmist ENF 4.10

SMX 0.10 TMP 1.00 NIC 77.5

Putenmist SDM 0.20 LAS 6.40

Gärreste CTC 16.5 NIC 12.6

Boden (0-30 cm)

Konz. max. [µg/kg TS]

TC 127 CTC 38.9 DOXY 27.6 NIC 3.00

AP 8: Kommunikation

Vermittlung der Projektideen, Berichte zum Fortschritt der Projektarbeiten und zur Dissemination der Projektergebnisse über Kommunikationsstrukturen von MU, NLWKN und LWK.

Einrichtung einer Steuerungsgruppe mit jährlichen Arbeitstreffen nächstes Treffen: TUBS, MI 27.11.2019, 14:00-17:00 h.

Teilnahme am GW-Workshop des NLWKN in 2017 und 2019.

Zwischen- und Abschlussberichte an NLWKN und MU.

Information von Fachkollegen durch wissenschaftliche Publikationen.



Zwischenzeitliches Fazit

Betriebsspezifische Anwendungsmuster können zu Rückständen von Antibiotika, Anthelminthika

und Kokzidiostatika in Güllen, Misten und Gärresten in mg/kg TS-Konzentrationen führen.

Der Nachweis erfolgt mittels zeitintensiver Rückstandsanalytik, denn eine Hemmstofftest

basierte "Schnellanalytik" ist weder ausreichend sensitiv noch selektiv.

Mit Wirtschaftsdüngern eingetragene TAM-Rückstände können auch in Böden in µg/kg TS-

Konzentrationen nachgewiesen werden.

Eine abschließende Bewertung des Einflusses der bisher vorgefundenen Rückstands-

situationen auf die Verbringung von Wirtschaftsdüngern von WDab- zu WDauf-Betrieben steht im

QuWiN-Projekt noch aus.

Danksagung an

... das Niedersächsische Ministerium für Umwelt, Energie, Bauen und Klimaschutz (MU) für die Förderung des QuWiN-Projektes durch den Niedersächsischen Landesbetrieb für Wasserwirtschaft, Küsten- und Naturschutz (NLWKN),

... die Kooperationspartnerder Landwirtschaftskammer Niedersachsen (Oldenburg und Braunschweig), des Agro Vermittlungsdiens-tes (Aschendorf und Neuenhaus), der Niedersächsischen Geflügelwirtschaft (Oldenburg), des Kreisland-volkes (Cloppenburg) und der BGR (Hannover),

... die mitwirkenden Landwirte aus Niedersachsen,

... 2 Projektbearbeitern: Dennis Zellmann,Wilhelm Behnen,

... 6 MSc-Studierende: Jaqueline Haller-Jans, Anke Reese, Sabrina Kaser, Luca Bodenstab, Deliah Winterfeld, Maren Hornbostel,

… 1 stud. Hilfskraft: Kai Dettmer,… 1 wiss. Hilfskraft: Jaqueline Haller-Jans.

Danke für Ihre Aufmerksamkeit !


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