Z. Anal. Chem. 244, 103--105 (1969) 103

Extraktions-spektrophotometrische Bestimmung

yon Zinn in Fein- und Hiittenblei

A~DREAS HOFER und BRI~O LANDL

Hauptlaboratorium der 0sterreichischen Stickstoffwerke A. G., Lhnz/Donau

Ehugegangen am 7. Juni 1968

Extraction-Photometric Determination of Tin in Pure and Crude Lead. A method suitable for the determination of 0.001--0.2~ of tin in lead is described. Quadrivalent tin is extracted from the sample solution (6-8 N in hydrochloric acid) by a solution of Amberlite LA-2 in xylene and back-extracted into the aqueous phase by dilute nitric acid. After evaporation of the acidic extract and destruction of the organic matter tin is deter- mined in the residue by Lukes method with 9-phenylfluorone as reagent.

Zusammenfassung. Eine ffir die Bestimmung yon 0,001 --0,2~ Zinn in Fein- und Hfittenblei geeignete Methode wird besehrieben. Zirm(IV) wird aus der ProbelSsung, die 6--8 N an Salzs~ure ist, mit einer LSsung yon Amberlite LA-2 in Xylol extrahiert und mit verdiinnter Salpeters~ure in die w~$rige Phase zurfickgesehiittelt. Naeh dem Abdampfen des sauren Extraktes und der ZerstSrung organiseher Substanzen wird das im Rfiekstand enthaltene Zina nach Luke mit 9-Phenylfluoron als Reagens bestimmt.

Kfirzlich hat der eine yon uns [1] fiber die Abtren- hung geringer Mengen Zinn aua hochreinem Nickel dutch Extraktion mit einer LSsung yon Amberlite LA-2 in Xylol und die anschlie~ende Bestimmung des auf diese Weise isolierten Zinns mit 9-Phenyl. fluoron nach Luke [2] beriehtet. Im folgenden be- schreiben wir eine auf demselben Prinzip beruhende Methode zur Bestimmung yon Zinn in Fein- und Hfittenblei. Die geringe Selektivit~t der ffir die spektralphoto- metrisehe Bestimmung yon Zinn geeigneten Reagen- tien macht dessen Isolierung yon den Begleitelemen- ten erforderlich. Unter den hierffir besehriebenen Ionenaustauscherverfahren erwies sich, wie im folgen- den gezeigt wird, die yon Nakagawa [3] angegebene Arbeitsweise zur Isolierung yon Zinn(IV) dutch Ex- traktion mit einer LSsung des flfissigen Ionenaus- tauschers Amberlite LA-2 in Xylol und Rfickschfitte- lung aus der organischen Phase mit verd. Salpeter- s~ure aueh ffir eine rasche Abtrennung kleiner Mengen Zimu aus Fein- und Hfittenblei als besonders geeignet. Die Versuche warden zun~chst mit ModellSsungen, welche 6 N an Salzs~ure waren und neben 1000 mg Blei 20 ~g bzw. 40 ~g Zinn(IV) enthielten, angestellt. Diese LSsungen wurden allen in der sparer ange- ffihrten Arbeitsvorschrfft beschriebenen Operationen zur Abtrennung und Bestimmung yon Zinn unter- zogen. Das beiden LSsungen zugesetzte Zinn konnte

mit Ausbeuten yon 99,2 und 98,8~ wiedergefunden werden. Eine Priifung der in Fein- und Hfittenblei neben Zinn stets vorliegenden Elemente Ag, As, Bi, Cd, Cu und Zn bezfiglich mSglieher StSrwirkungen auf die spektralphotometrische Endbestimmung des Zinns nach Luke [2] braehte die in Tab. 1 zusammen- gestellten Ergebnisse.

Tabe]le 1

ein- neben mg gefun- gesetzt den ~g Sn Ag(I) As(III) Bi(IH) Cd(II) Cu(II) Zn(II) ~g Sn

20,0 1 19,2

20,0 2 19,0

20,0 1 20,0

20,0 1 19,0

20,0 5 21,0

20,0 5 19,0

Die Begleitelemente Ag, As, Bi, Cd, Cu und Zn zeigten in Konzentrationen, wie sie in Fein- und Hfittenblei zu erwarten sind, keine stSrenden Ein- flfisse auf die Endbestimmung des Zinns. Anti- mon(III) stSrte hingegen die Bestimmung yon Zinn mit 9-Phenylfiuoron empfindlieh. Nach Durchffihrung aller fiir die Isolierung yon Zinn erforderlichen

104 A. Hofer and B. Landl: Bestimmung yon Zinn in Fein- and Hiittenblei

Arbei tsg~nge waren jedoch An t imongeha l t e bis zu 0,50/o ohne Auswi rkung au f die Resu l t a t e . Zur p rak t i schen E r p r o b u n g der vorgeschlagenen Ar- beitsweise zogen wir schlieBlich zwei Spek t ra l -E ich- p roben der B tmdesans t a l t f a r Mater ia lprf i fung (BAM), 1 Ber l in 45, U n t e r den E ichen 87, heran , die wir nach Nissenson u. N e u m a n n [4] mi t Salpeter - s~ure in Gegenwar t yon Weins~ure in LSsung brachten . Die dabe i yon drei verschiedenen Be- a rbe i te rn im hiesigen L~.boratorium erziel ten durch- wegs gu t i i be re ins t immenden Resu l t a t e haben wir in Tab. 2 zusammengefai3t .

Tabelle 2

ProbefNr. Zusammensetzung ~ Sn gefunden

11/9 o,oo7 % 0,009~ As 0,02 ~ Bi 0,005~ Cu 0,042 ~ Sb 0,0040/0 Zn 0,008 O/o Sn 0,0083; 0,0076; 0,0085;

0,0078; 0,0073; 0,0076

II/12 0,069 ~ Ag 0,0940/0 As 0,0040/o Bi 0,076~ Cu 0,52 ~ Sb 0,167 ~ Sn 0,162; 0,172; 0,160;

0,165; 0,161; 0,163

FAr die Spek t r a l -E ichp roben H[9 und 11[12 e rgaben sich Mit te lwer te und abso lu te S t anda rdabwe ich unge n

yon 0,00785~ S n - ~ 0,00046 bzw. 0,1638~ Sn -4-0,0044 (je sechs unabhs ParaUelbes t im- mungen) .

Arbeitsvorsehrift

A pparate

Spektralphotometer Beckman Modell DU

Reagen~ien

Amberlite LA-2, 10~ in Xylol. Amberlite LA-2 wird yon der Fa. Rohm and Haas Comp., Philadelphia, USA, herge- stellt und kann yon der Fa. Serva Entwicklungslabor, Heidelberg, DBR, bezogen werden.

Salzs6ure, konz., 8 N, 6 N (I + 1) and 0,2 N. Salpetersdure, 7 N (1 + 1) und 0,5 N. Schwe/elsdure, konz., 18 N (1 + 1) und 2 N. Ammoniakl6aunq, etwa 6,5 N (1 + I). Xylol, purum (Isomerengemiseh). Wassersto[/peroxid, 30o/oig.

Weins~iure, kristallisiert p.a. und lO~ Cr~mmi arabi~ura, 1 ~ 9-Phenylfluoronl6~. Man 16st 50 nag 9-Phenylfluoron in 50 ml p.a. Methanol und 1 ml konz. Salzs~ure, worauf man mit p.a. Methanol auf 500 ml verdfinnt.

Zinn(IV)-Teal6a'a~en. Man 16st 1,0000 g Zinn purum pulv. in etwa 50 ml Snlzsgure (1 + 1) in der Wgrme, wobei das Beeherglas mit einem Ulxrglas zu bedeeken ist. Naeh Beendi- gung des L6sevorganges und dem Abkfthlen auf Ranm- temperatur setzt man einige Tropfen Perhydrol zu. An- sohlieBend spfflt man die L6sung in einen 1 1-Mel3kolben fiber, in dem etwa 250 ml Salzsguro (1 + 1) vorgelegt sind. Ausgehend yon dieser Stamml6sung bereitet man dutch Verdfinnen mit 0,2 N Salz~ure eine Zinn(IV)-MefllSsung mit I0 ~g Sn/ml.

Au~f~hru~

Zur Bestimmung yon 0,001--0,2 ~ Zinn in Fein- und Hfitten- blei bringt man 1,0000 g davon (Fei]sp~ne) in ein 50 ml- Becherglas, setzt 4 g Weins~ure, 5 ml dest. Wasser und 3 ml Salpeters~ure (1 + 1) zu, bedeckt mit einem Uhrglas und erw~irmt. Die Lfsung gie6t man in ein 250 ml-Becherglas in dem 70 ml Sa]z~ure (1 + 1) und 10 ml konz. Salzs~ure vorgelegt sind. Zum Nachspfilen werden zweimal je 5 ml Salzs~ure (1 + 1 ) verwendet. Ausfallendes BleichloMd wird dutch E r w ~ n e n in Lfsung gebracht. Nach dem Ab- kfitflen auf Raumtemperatur ffthrt man die ~ s u n g in einen 250 mI-Scheidetriehter fiber und spfilt zweimal mit je 5 ml Salzs~ure (I + 1) nach. Nun gibt man 100 ml Amberlite- lfsung zu und schfittelt 5 min kr~f~ig. Nach Trennung der Schichten wird die untere w~6rige Schicht in einen zweiten 250 m]-Scheidetrichter abgelassen und nochmals mit 50 ml Amberlitelfsung 5 min extrahiert. Nach abermaliger Tren- nung der Schichten wird die w~l]rige verworfen. Die organi- schen Extrakte werden vereinigt und zweimal je 1 rain mit je 50 ml 8 N Salz~ure gewaschen. Das Zinn wird nun in die w~Brige Phase zurfickextrahiert, indem man einmal 5 mill mit 50 ml 0,5 N Salpeters~ure und zweimal je 2 rain mit je 50 ml 0,5 N Salpeters~ure schfittelt. Die salpetersauren Aus- zfige werden vereinigt und mit 30 ml Xylol gewaschen. Nach erfolgter Schichtentrennung wird die untere wgl]rige Schicht in einen 200 ml-Meflkolben abgelassen und mit 0,5 N Sal- peters~ure zur Marke aufgefiillt. Fiir die spektralphotometri- sche Endbestimmung des Zinns pipettiert man einen geeigne- ten aliquoten Teil dieser Aufffillung, der nicht mehr als 50 ~g Sn enthalten daft, in ein 250 ml-Becherglas, versetzt mit 1 ml Schwefels~ure (1 + 1) und dampft zur Troekne ein. Bei Gehalten unter 0,002% en2brigt sich das Verdfinnen auf 200 ml, da in solchen F~llen der gesamte salpetersaure Ex- trakt einzudampfen ist. Zur Zerst~rung geringer Mengen organischer Substanzen versetzt man den Rfickstand mit 2 ml konz. Schwefels~ure, erhitzt und gibt vorsichtig tropfen- weise Perhydrol zu, his die L6sung farblos ist. Nach dem abermaligen Abdampfen nimmt man den Rfickstand mit 5 ml 2 N Schwefels~ure auf, bedeckt mit einem Uhrglas und erw~rmt, bis der Rfiekstand vollst~ndig in L6sung gegangen ist. Die Lfsung spfilt man mit wenig dest. Wasser in einen 50 ml-Mefikolben fiber und stellt deren pH-Wert mit Ammo- niald6sung (1 + I) auf 5 ein (Tfipfela auf Spezialindicator- papier). Nun gibt man 1 ml Gummi arabicum-L6sung, 1 ml Weins~urelfsung, 1,6 ml Schwefels~ure (1 + 1) und 10,0 ml 9-Phenylfluoronlfsung zu, ffillt mit dest. Wasser zur Marke

A. Funke: ~d~ber analytische Untersuchungen an magnetischen Materialien. I 105

aufund miseht dureh. Nach 30 min bestimmt man die Extink- tion der L6sung in 10 mm-Kiivetten bei 530 nm gegen den Reagentienblindwert als Vergleichsl6sung. Die quantitative Auswertung erfolgt an Hand einer Eichkurve, welche im Konzentrationsbereich yon 0--50 tzg Sn/50 ml analog erstellt wird.

Herrn Univ.-Prof. Dr. W. Leithe danken wir fiir wertvolle Anregungen und Hinweise, der Direktion der 0sterreiehi- schen Sticksf~ffwerke A. G. fiir die Erlaubnis zur Ver6ffent- lichung.

Literatur 1. Hofer, A.: diese Z. 240, 229 (1968). 2. Luke, C. L.: Anal. Chem. 28, 1276 (1956); vgl. diese Z.

168, 204 (1959). 3. Nakagawa, G.: J. Chem. Soc. Japan 81, 1536 (1960). 4. Nissenson, H., u. B. Neumann: Chemiker Ztg. 19, 1142

(1895).

Ing. Andreas Hofer und Bruno Landl Hauptlab. der 0sterreichischen Stickstoffwerke A.G. A-4021 Linz a. d. Donau, Postfach 296, 0sterreich

Z. Anal. Chem. 244, 105--112 (1969)

D-her analytische Untersuchungen an magnetischen Materialien I. Vollanalyse kubischer Ferrite

A. Fwcx~

Institut fiir M~gnet;isehe Werkstoffe der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Jena

Eingegangen am 8. M~rz 1968

Analytical Investigations o] Magnetic Materials. I. Complete Analysis o/Cubic .Ferrites. The determination of metals in cubic ferrites is performed by volumetric analysis in the semi-microscale. The iron content is t i trated eerimetrically. All other elements are determined by complexometrie titration, partially after separation by ion-exchange methods. The separation of iron was achieved by ether and eupferron extraction. The errors of the determination amount up to 0.5~ for iron, for other metals up to 1.0~ or about 2~ in the case of multieomponent systems.

Zusammen/azsung. Zur Bestimmung des MetaUgehaltes in kubischen Ferriten werden maBanalytische Halb- mikromethoden beschrieben. Der Eisengehalt wird cerimetrisch, alle fibrigen Elemente werden, tefls nach Trennung an einem Anionenaustauscher, komplexometrisch bestimmt. Zur Abtrennung des Eisens finder das ~ther- und Kupferronextraktionsverfahren Anwendung. Der relative Fehler betr~gt fiir Eisen bis zu 0,5, ffir die fibrigen Metalle bis zu 1,0 bzw. bei Mehrstoffsystemen etwa 2 ~

I. Einleitung

Zu den 2--3-SpineUen der allgemeinen Formel A2+B2a+042- z/ihlen die kubischen Ferrite, wobei A 2+ zweiwertige Kationen wie Fe, Mn, Ni, Co, Mg und Zn und B 3+ dreiwertige Kationen wie Fe und Mn sein kSnnen. Zum Verst/indnis ihrer magnetischen und physikalischen Eigenschaften, zur Ermit t lung der Kationenverteflung und zur Versatzkontrolle ist die Kenntnis der ehemischen Zuss,mmensetzung, m6g- liehst unter Beriicksiehtigung aller Kationenwertig- keiten und Spurenelemente, notwendig. In der vorliegenden Arbeit werden die bei uns ent- wiekelten tmd bew/ihrten Methoden zur Ermit t lung des Gesamtgehaltes der einzelnen Metalle beschrie- ben. Bei der Ausarbeitung dieser Verfahren muBte

ber/lcksichtigt werden, dab teilweise fiir die Analyse nur wenig Probengut zur Verffigung stand, weft mit ihnen u .a . aueh Ferriteinkristalle mad Tefle yon ihnen untemueht werden sollten [5,13,18].

In der Literatur findet man unter den beschriebenen Ferritanalysen vorwiegend maBanalytische und polarographische Methoden. Der Vorteil der polaro- graphisehen Untersuchungen [3,4,9--11] liegt vor allem darin, dab man nut geringe Substanzen benStigt, daffir aber nach Angaben yon Kemula u. Mitarb. [9] mit einem fast doppelt so grol]en Fehler wie bei maBanalytischen Bestimmungsverfahren zu rechnen hat. Aus diesem Grunde befassen sich auch die Mehrzahl der Arbeiten mit maBanalytischen, vor- wiegend komplexometrischen Methoden [2,16,22].