321

Flammenspektrophotometrische Atomabsorptionsmessungen nach tier AIo-Methode* mit Kontinuumstrahlern als Hintergrundstrahler**

WALTE~ LANO

Abteilnng f'tir Medizinische Physik an der Universitgts-ttautklinik GieBen (Leiter: Prof. Dr. t~. HEnR~AXX)

Eingegangen am 24. November 1965

Summary. An arrangement is reported in which the intermittent atomization of sample solution into a turbulent hyd_rogen-air flame is accomplished by periodic interruption of the air supply. The atomic absorption measurements carried out with continuous radiation according to tile AIo-Method show that, without loss of sensitivity, greater spectral band widths are permissible than with the con- ventional transmittance measurement. The determination of many elements in a sample by atomic absorption can be easily performed even with a single-beam instrument and with a continuous radiation source by scanning the wavelength.

Einleitung Fi i r t t ammenpho tome t r i s che A tomabso rp t i onsmessungen mi t Kon t i - nuums~rahlern als Hin~ergrunds t rah le r an Stelle der fibliehen Lin iens t rah ler , z . B . I t o h l k a t h o d e n l a m p e n , is t zur Erz ie lung gu te r Naehweisgrenzen ein hohes Auf l6sungsverm6gen des Monoehromators erforderl ieh. Wie u n t e n gezeigt werden soil, gi l t dies abe r n u t ffir die he rk6mml iehen Megmethoden , bei denen en tweder im Gleichl iehtver- fahren oder im Weehsel l ieh~verfahren (Chopper zwisehen Hin~ergrund- s t rah le r u n d t~lamme) als p r imgre MeBgr613e die Dnrehl/~ssigkeit D = I / I o e rmi t t e l t wird ( I o = in die ~ l a m m e e inges t rah l te In t ens i tg t ,

* Bei der AI0-Mel3technik wird das Glcichlicht des tIintergrundstrahlers nicht mit I-Iilfe des iiblicherweise verwendeten Choppers zerhackt, sondern in der Flamme selbst durch periodisch auftretende Absorption nut an denjenigen Stellen des Spektrums moduliert, wo Atomlinien-Absorptionen auftreten. Die periodisehe Absorption karm man z. B. dadurch erzielen, dab die Analysenttiissigkeit inter- mittierend in die Flamme eingebracht wird. Benutzt man zur Nachverst~rkung des Photostromes einen Wechselstrom- vcrstgrker, so liefert (abgesehen yon sekundgren Einfliissen) nut die infolge der periodischen Absorption in einem schr kleinen Wellenlgngenbereich auftretende Strahlungsschwiichung des Hintergrundstrahlers ein Wechselsignal. Nach der (phasenempfindlichen) Gleichrichtung des Wechselsignals erhiilt man als NeB- grSBe die Photostromdifferenz Io--I , welche gleich dem Produkt A I o ist. Eine ein- gehende Beschreibung der Modulations-MeBtectmik finder man in der Litera- fur [2-- 7]. ** Unterstfitzt aus Mitte]n der Deutschen ~'orschungsgemeinschaft.

Z. analyt. Chem,, Bd. 219 22

322 W,~LTE~ LANG:

I = v o n der Flamme durehgelassene Intensit/it). Bei Anwendung der A I o-

Mel3teehnik himgegen (A = Absorption) sind ohne Empfindliehkeits- einbuBen grSBere spektrale Bandbreiten anwendbar, wie in voraus- gegangenen Arbeiten [6, 7] gezeigt wurde. ]3ei diesen frfiheren A I o-

Messungen win'den Linienstrahler als Hintergrundstrahler verwendet. Im folge~den soil gezeigt werden, dub aneh bei Verwendung vo~ Xon- tinuumstrahlern zur Durehffihrung der Atomabsorptionsmessungen die AI0-Methode eine Reihe yon Vorteilen gegenfiber der herk6mmliehen Durehl~ssigkeitsmessung bietet. Es wird weiterhin gezeigt, dub dureh periodisehe Unterbreehung der PreBiuftzufnhr zur Zerst/~uber-Brenner- Kombination eine Modulation des flammenphotometrisehen Signals auf eiafaehe Weise m6glieh is~.

Metlanordnung Als Kontinuumstrahler werden im folgenden (mit der zugeh6rigen Netz- eimheit) die Wolframlampe 6V 30W oder die Wasserstofflampe des Spek- tralphotometers PMQ III der Fa. Curl Zeiss, Oberkoehen, verwendet. Die Zersti~uber-]3renner-Kombination (Fa. Beckman) wird mit Wasser- stoff und PreBluft betrieben. Die spektrale Zerlegung des Lichtes erfolgt in dem Quarzprismenmonoehromator ,,Uvispee" der Fa. tIilger &Watts. Dem Strahlungsempf/inger (t P 28, Fa. I~CA) ist zur Nachversti~rkung der Weehselsignale und zur anschlieBenden phasenempfindlichen Gleieh- riehtung der Lock-in-Versti~rker RJB der Fa. EMC nachgeschaltet. An den Ausgang dieses Ger/ites ist als Anzeigeinstrument der Linienschreiber ,,Mierograph BD2" (Fa. Kipp & Zonen) angesehlossen. Ffir die Durchffihrung yon vergleiehenden Durehli~ssigkeitsmessungen in der herkSmmliehen Weise wird die PreBluftzufuhr zur Zerstguber- Brenner-Kombination und damit die Probenzufuhr zur Flamme konstant gehalten. Die Modulation wird mit Hilfe eimes rotierenden Sektors (50 Hz) zwischen dem Kontinuumstrahler und der Flamme vorgenom- men. Die l~eferenzspannung ffir den phasenempfindlichen Gleiehriehter wird in diesem Fa]le dem Netz entnommen und die Phasenlage mit dem Phasenschieber des Loek-in-Verst&rkers eingeregelt. Bei den AI0-Messungen erfolgt die Nodulation dureh periodisehe Unter- brechung der Pregluftzufuhr zur Zerst~uber-Brenner-Kombination mit etwa 4,5 Hz, wodurch eine intermittierende Probenzufuhr zur Flamme und somit eine periodiseh weehselnde Atomkonzentration des Analysen- elementes in der Flamme erzielt wird. Das periodisehe Abklemmen der flexiblen Luftzuleitung erfolgt fiber einen motorgetriebenen Exzenter, welcher einen St6gel bet~tig~. Der Exzenter wirkt gleiehzeitig auf ei:aen Federkontakt und sehlieg~ und 6ffnet abweehselnd einen Stromkreis mit einer 1,5 V-Batterie; diese pulsierende Gleichspannung dient als t~eferenzspannung ffir den phasenempfindliehen Gleichrichter.

Fl~mmenphotometr. Atom~bsorptionsmessung nach der A I0-Methode 323

Funktionelle Uberprfifung der Modulationseinriehtung Ffir die Funktionspriifung der Mel3anordnung zur Durehffihrung der A/0-Messungen ist ~]s Anzeigeinstrument der Flfissigkeitsstrahloseillo- graph , ,Cardirex31B" der Fa. Siemens & l~einiger an den SEV an- gesehlossen. Der Photostrom des SEV wJx'd mit dem Gleiehstromver- st~trker des Flfissigkeitsstrahloseillographen nachverst~rkt und die Durch- 1/~ssigkeit der Flamme als Funktion der Zeit registriert (Abb. 1). Als Hintergrundstrahler wird eine Natr iumlampe (Fa. Osram) und als Probe eine w~grige Natriumehloridl6sung verwendet. Es bedeuten a und a ' Durehl/~ssigkeit D = 0 (Strahlengang abgedeekt); b und b' leer brennende Flamme D = 1 (bei den gew~hlten Versuchs- bedingungen ist der Aussehlag bei Zerst/~ubung yon BlindlSsung und

i

Abb. i . Durchlfi.ssigkeit D der turbuIenten Wasserstoff-Prefllufg-Flamme in Abh~ngigkei t yon der Zeit; l~egisgrierung in Pfe~lrich~ung yon rechts nach l inks. Erl~uterungen siehe Text

bei leer brennender Flamme gleiehgroB); c und c' /continuierliche PreB- luftzufuhr zur Flamme und somit kontinuierliehe Zerstgubung der Na- triuml6sung; d periodiseh unterbroehene PreBluftzufuhr und damit inter- mittierende Zerst~ubung der Analysenl6sung (Frequenz der Modulation ca. 4,5 tIz).

Zur besserert ~Viedergabe des Diagr~mms wurde bei dieser Registrierung zur Be- schneidung des Frequenzbaudes ein Tiefpal3glied 1 verwendet, wodurch die Zeit- konstante der MeBanordnung verhi~Itnism~Big grog wurde: Erst nach etwa 0,25 sec werden 90 ~ des Endausschlages erreicht. Deshalb erscheint die Ampli- tude des Wechselsignals wesentlich kleiner als bei kontinuierliclier Zersti~ubung. IVlessungen mit Meir~erer Zeitkonstan~e zeige~ ]edoch, dag bei der gew~hlter~ Fre- quenz (4,5 Hz) die Amplitude des Wechselsignals ebenso groB ist wie bei kon- tinuierlicher Zerst~ubung tier BlindlSsung bzw. AnMysen16sung. (Flit alle iibrigen Messungen wurde keir~ Tiefpal~ benutzt.)

Die Abb. 1 zeigt, dab durch periodische Unterbrechung der Prel31uft- zufuhr zur Zerst~uber-Brenner-Kombination auf einfache Weise eine intermittierende Zerst/~ubung der LSsungen m6glich ist. Allerdings sei bereits an dieser Stelle darauf hingewiesen, dab dutch die vorgenommene

N/iheres dartiber siehe G~V~ILE, W.: Elektronische Hilfsmittel des Physikers. Berlin, GSttingen, Heidelberg: Springer 1960. STEINBUC~, K.: Taschenbuch der Nachrichtenverarbeitung. Berlin, G6ttingen, Heidelberg: Springer 1962.

22*

324 W A ~ LANG:

Art der Modulation auch die Fl~mme selbst eiaen stSrendea Beitrag zum Signal liefert, worauf welter unten n~her eingegangea werden sell.

Absorptionsmessungen mit Kontinuumstrahlern an Stelle yon Linienstrahlern

a) ~bliche Mefitechnilc ( Durchldssiglceitsmessung) Charakteristische Unterschiede zwischen der herkSmmlichen Durch- l~ssigkeitsmessung u~d der AIo-Messung bei Verwendung yon Kon- tinuumstrahlern und Registrierung fiber die Wellenl~nge zeigen die beiden Abb. 2 und 3. Der gemessene Photostrom im Spektralbereich des n~cht aufgelSs~en Natriumdoubletts (Abb.2) w~hrend der kontin,uier- lichen Zerst~ubung yon BHndlSsung (Kurve a) und NatriumlSsungen bekannter Konzentration (Kurve b bei 500 ~g/ml, Kurve c bei 1000 ~g/ ml) zeigt eine starke Wellenl~ngenabh~ngigkei~ wegen der abnehmenden spektralen Empfindlichkeit des benutzten Strahlungsempf~ngers. Da- dutch wird die quantitative Auswer~ung eines solchen Diagramms sehr erschwert und recht ungenau. Diesen ~qachteil kSnnte man vermeiden dutch Anwendung eines herkSmmlichen Zweistrahlverf~hrens mit an- schlie~ender elektronischer Quotiente~bildung der PhotostrSme des Melt- und Vergleiehsstrahles; m diesem ~alle wiirde bei Registrierung fiber die Wellenli~nge beiderseits des Natrium-Doubletts die konstante Durehls D ~ 1 registriert, w~hrend bei dem hier angewandten Ei~strahlwechsellichtverfahren die Durchl~ssigkeit nachtr~glich aus den aufgezeichneten Diagrammen

Abb..2. t 'hotostrom in relativen Ein- heiten bei kontinuierlicher Zersti~abung yea Blindl6sung (a), 500 ~g Na/ml (b) und 1000 y.g Na/ml (c) bei l~egistriorung fiber die Absorptionslinien des Natriums 589,0 und 589,6 am. 8paltbreite 0,02 m m

ermittelt werden mfil~te. Bei der A I o- Messung hingegen kann man mit wesent- lich geringerem apparativem Aufwand gleiehfalls, wie bei dem erws Zwei- strahlverfahren, erreiehen, dal~ der ,,Untergrund" beiderseits der Absorp- tionslin~e konstant ist, wie weiter unten gezeigt werden sell. Die l~egistrierkurven der Abb. 2 wurden mit einer Spaltbreite des Monoehromators yon 0,02 mm aufgenommen (spektrale Bandbreite ca. 6 A bei der WelleMi~nge 589 nm). Unterhalb dieser mecharfischen Spaltbreite nimmt bei dem verwendeter~ Monochromator der Photostrom sehr raseh ab und das AuflSsungsvermSgen wird nieht wesentlieh verbessert, t~fir die

Durchffihrung yon AI0-Messungen hingegen ist eine soleh unbequeme kleine Spaltbreite weder erforderlieh noeh erwfiaseht (siehe unten). Es sei betont, dab auch bei herkSmmliehen Zweistrahlverfahren mit auto-

Flammenphotometr. Atomabsorptionsmessung nach der A Io-Methode 325

matiseher Quotientenbildung des MeB- und Vergleiehsstrahles (ira Gegensatz zur AIo-Megtechnik ) die spektrale Bandbreite mSgliehst klein gehalten werden muB, um gute Naehweisempfindliehkeiten zu erzielen.

b) AIo-Me]3technik mit modulierter Zerstiiubung Natriumabsorptionsmessungen naeh der AI0-Methode mit Registrierung fiber das Natrium-Doublett bei versehiedenen Spaltbreiten, aber sonst gMehen Bedingungen (insbesondere gleieher Empfindliehkeit und Kon- zentration) zeigt im Gegensatz zum Vorhergehenden Abb. 3. Erwartungsgemgg ws bei der AI0-Messung das Signal mit zu- nehmender Spaltbreite des Monoehromators, da zwar die Absorption A konstant bleibt, jedoeh die Gr6ge I 0 mit der Spaltbreite ansteigt. Man erkennt aber aueh, dab mit zunehmender Spaltbreite der ,,Untergrund" und die Sehwankungen der MeBwertanzeige stgrker hervortreten, so dab

Ii

~o

E

i/ i

0

Abb. 3. Photostrom bei Na~riumabsorptionsmessungen mit einem Kontinuums~rahler nach der y AIo-l~Iethode bei I~egistrierung fiber das N atrium-Doublett 589,0 und 589,6 nm und bei verschiedenen

Spaltbreiten des 51onochromators. Konzentration der NatriumlSsung 1000 gg/ml

es nieht sinnvoll erseheint, eine gewisse optimale optische Bandbreite zu iiberschreiten. (Bei sehr grogen spektralen Bandbreiten und bei Messungen mit einem Kontinuumstrahler ist augerdem die Gefahr der St6rungen dutch Absorptionslinien anderer Elemente gegeben.) Das Auftreten des ,,Untergrundes" ist wie folgt zu erkl/tren: Bei der angewandten AI0-MeBteehnik mit einem Kontinuumstrahler als Hinter- grundstrahler ist die effektive spektrale Bandbreite dureh die Breite der Absorptionslinie in der Flamme gegeben; die Absorption ist also unabhangig yon der angewandten spektralen Bandbreite des Mono- ehromators. Infolge sekund/irer st6render Einflfisse, wie z. B. I~eflexion und Breehung des in die Flamme eingestrahlten Lichtes an dem die Flamme umgebenden und mit blol3em Auge bereits erkennbaren Aerosol- sehleier, wird ebenfalls eine periodische Strahlungssehwgehnng mit der gMchen Frequenz und Phasenlage wie die zu messende Absorption ver- ursaeht. Das unerw/insehterweise modulierte Frequenzband des Hinter-

326 WALTE]~ LANG :

grundstrahlers auSerhalb des Natrium-Doubletts tr/~gt bei t~egistrierung fiber die Wellenl~nge nieht zum Signal bei, aber es verursacht den ,,UntergTund" und w/ichst mit zunehmender Bandbreite des Mono- ehromators. (Vgl. hierzu aueh die Ausf(ihrungen yon ALXEMADE U. MmATZ [1].)

Es ist bekannt, dal~ der bei grol~en spektralen Bundbreiten beobaehtete Unter- grund bei AIo-Messungen mit Hilfe der Wechselzerst~ubung weitgehend aus der MeBwertanzeige eliminiert werden kann. Darauf aufbauend haben wir Versuche mit dieser Wechse]zerst~ubungstechnik -- allerdings mit einer einfacheren Me- rhode -- durehgefiihrt. Abweichend von dem an anderer Stelle besehriebenen Prinzip der Wechselzerst~tubung [5] wurde kier die alternierende Zerst~ubung yon Blind-und EichlSsung mit zwei voneinander unabh~ngigen Brennern durch- gefiihrt. Zu diesem Zweck wurden die beiden Zerst~uber-Brenner-Kombin~tionen periodisch (mit gleicher Frequenz aber gegenphasig) mit Pret~luft beschickt. Der Abgleich der zerstgubten Flfissigkeitsmengen erfolgte dureh l~egelung des Prel~luft- druekes an einem der beiden Brenner. Mit dieser Anordnung (und einer Kupferhohlk~thodenlampe als ttintergrund- strah]er) wurden Messungen an w~rigen KupferlSsungen nach der AI0-Methode durchgefiihrt. Die l~egisSrierung fiber die Kupferresonanzlinie 324,8 nm zeigt, dal~ unter Berfieksichtigung des -- infolge mange]nden Abgleiches der Zerst~ubungs- mengen verbliebenen -- Untergrundes 0,02 ~g Cu/ml noeh nachweisbar waren. Vergleichsmessungen mit einem der beiden Brenner unter sonst gleiehen Mel~- bedingungen ergaben eine Absorption yon 1,5~ fiir eine w~l~rige Kupferl6sung der Konzen~ration 1 ~g/ml. Daraus fo]gt, dal~ es prinzipiell m6glich ist, flammen- photometrische Absorptionen bis herab zu 0,03~ nach der A/0-Methode im Einstrahlverfahren zu messen.

Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung eines Kontinuumstrahlers ffir flammenphotometrisehe Absorptionsmessungen besteht darin, dal~ man mit ein und demselben ttintergrundstrahler eine ganze Reihe von Elementen bestimmen kann. Die folgende Abb.4 gibt ein einfaches Beispiel. Die Kurve tier Abb. 4 wurde dureh Registrieren fiber die Wellenls aufgenommen w~hrend der intermittierenden Zersts einer L6sung, welehe je 250 ~g/ml Magnesium, Blei und Mangan enthielt. Bei Messungen dieser Art ist zu beachten, dal~ das Signal (abgesehen yon der spektralen Empfindliehkeit des Strahlungsempf~ngers) u. ~. aueh yon der spektralen Intensit/~tsverteilung des Kontinuumstrahlers gb- h/~ngig ist. Das folgende Beispiel (Abb. 5) veranschanlicht diesen Sach- verhalt. Die Registrierkurven der rechten Bfldhglfte wurden mit der Wolframbandlampe aufgenommen und die linke Registrierkurve mit der Wasserstofflampe. Obgleich die Kupferlinie 324,8 Dm um den Faktor 2 empfindlieher ist als die Kupferlinie 327,4 nm, erscheinen bei der A I o-

Messung mit der Wolframbandlampe beide Linien etwa gleichgrol~. Dies ist damit zu erkl~ren, dal3 in diesem Spektralbereich die Intensit~ts- verteilung tier Wolframbandiampe sehr stark wel]enl~ngenabh/~ngig ist und die spektrale Intensit/~ bei 327,4 nm grSl~er ist als bei 324,8 ran,

Flammenphotometr. Atomabsorptionsmessung nach der A Io-}r 327

was tibrigens aueh aus dem Ansteigen des Untergru~des hervorgeht. Bei der linken t~egistrierkurve hingegen (Nullpunkt versehoben) zeigen die Linienintensit/~ten in etwa das gewohnte Bild. Aus den gesehilderten Griinden wird verstgndlich, warum man bei A I o- Messungen und Verwendung yon Kontinuumstrahlern die erzielbaren Naehweisgrenzen gegenfiber Linienstrahlern nieht generell mit einem einzigen Verh~tltniswert charakteri- sieren kann. Bei den durehgefiihrte~ :a. Messungen lagen die Naehweisgre~- ~" zen mit Linienstrahlern im Mittel nm

%-

I

!

Abb. 4 Abb. 5

d d

Abb. 4. Zur A/0-Messung yon je 250 ~zg/ml ~[agnes ium, Jalei und M a n g a n m i t e inem X o n t i n u u m - s t rahler . I~egis t r ierung fiber die Wellenl~inge. Spal tbrei te des A'[oncehromators 0,15 m m

Abb. 5. Kupfe rabso rp t ionsmessungen naeh der AIo-3ie thode m i t einer W o l f r a m b a n d l a m p e (re. l~egis t r ierkurve) und einer Wasse rs to f f l ampo (li. Regis t r ierkurx 'e)

den Faktor 50 giinstiger als bei den bier benutzten Kontinuumstrahlem. So sirtd beispielsweise noeh 5 big Zn/ml mit einem Kontinuumstrahler naehweisbar. Bei der angewandten Modulationsart der intermittierenden Zerstgubung ]egen haupts~ehlieh die Sehwankungen der Me6wertanzeige und der st6rende Untergrund die Naehweisgrenze fest. Trotz dieser Naehteile bietet die besehriebene Methode der intermittierertden Zer- stgubung bei dem Einsatz yon Kontinuumstrahlern gegen/iber der her- k6mmliehen Durehl/~ssigkeitsmessung die Vorteile, dug gr61~ere spektrale Bandbreiten ohne Empfindliehkeitsverlust zul~tssig sind, und dag die Registrierung fiber die Wellenl~nge fiir die Bestimmung von mehreren Elementen in einer Probe meBteehniseh ebenso einfaeh wie bei flammen- photometrisehen Emissionsmessungen ist. Eine wesentliehe Verbesserung der Naehweisempfindliehkeit ist bei Anwendung der Weehselzerst~ubung zu erzielen, woriiber an anderer Stelle beriehtet werden soll; diesbezfigliehe orierttierende Messu~gen lassen den Sehlul~ zu, dab man mit Hilfe der A Io-Megteehnik mit Kontinuum- strahlern in etwa die gleiehen Naehweisempfindliehkeiten erzielert kann wie mit einfaehert Einstrahlger/~ten, welehe mit Linienstrahlern ausgerii- stet sind.

328 E. ~ . GROENEVELD U. ~, DEN BOEF:

Zusammenfassung Es wird fiber eine A n o r d n u n g berichtet , bei der die in te rmi t t ie rende Zers t~ubung der Probenfli issigkeit mi t Hilfe von periodiseh unter - brochener Prel] luf tzufuhr zur t u r b u l e n t e n Wasserstoff-PreBluft-Flamme vorgenommen wird. Die un t e r Verwendung yon K o n t i n u u m s t r a h l e r n naeh der A I0-Methode durehgeffihrten Atomabsorp t ionsmessungen zeigen, dab ohne Empfindl iehkei t se inbuge grSgere spektrale Bandbre i t en zul/~ssig s ind als bei der herkSmmliehen Durehlgssigkei tsmessung; die Bes t immung yon mehreren E l emen ten in einer Probe mi t dem Atom- absorpt ions-Verfahren k a n n aueh mi~ einem Einstrahlger/~t u n d einem K o n t i n u u m - H i n t e r g r u n d s t r a h l e r in einfaeher Weise du tch Registr ieren fiber die Wellenlgnge durehgeftihr~ werden.

Herrn Prof. Dr. R. HERRMAlglg und Herrn Dr. D. ARI~IElgTROUT danke ich fiir wertvolle Hinweise. Fraulein B. GUTSCHE war mir ffeundlicherweise bei der Durch- ffihrung der Messungen behilflich.

Literatur [1] ALKEMAD~, C. T.J . , and J. M.W. MILXTZ: Appl. Sci. Res., Sect. B 4, 289 (1955). -- [2] H E ~ . ~ x ~ , R.: Chemie Lab. Betrieb 15, 451 (1964). -- [3] H ] ~ - MANN, R.: diese Z. 212, 1 (1965). -- [4] HE~RMAN:~, R., U. W. LANG: diese Z. 203, 1 (1964). -- [5] HE~m~ANN, R., W. LANG u. K. Ri2DmE~: diese Z. 206, 241 (1964). -- [6] LA~G, W.: Mikrochim. Act~ 1964, 796. -- [7] LA~O, W. : diese Z. 217, 161 (1966).

Dipl.-Phys. W. LA~G Abteilung fiir Med. Physik an der Univ.-Hautklinik 63 Giegen, Gaffkystr. 14

Die (]enauigkeit*bei photometrischen Titrationen nach dem Substitutionsverfahren E. R. GROENEVELD u n d G. DE~ BOEF

Eingegangen am 8. Januar 1966

Summary. Photometric titrations according to the substitution principle have not been used very much hitherto. As an example for instruments applicable to that purpose the Elko II-Photometer is examined thoroughly. Its very stable photo- electric circuit permits the prediction of the endpoint-precision by means of a simple formula. Some examples are given to illustrate the usefulness of this formula together with the extreme reproducibility of the transmission readings. CelV-FelI titrations have been carried out successfully in an extinction range A A of only 0.01.

* ,,Genauigkeit" ---- Reproduzierbarkeit = ,,precision" (engl.) bezieht sich auf zuf~l- lige Fehler; Riehtigkeit = ,,accuracy" (engl.) bezieht sich auf systematische FeMer. Fehler = eine Abweichung des wahren Wertes. Die Standardabweichung einer Einzelmessung s gilt als Mal~ fiir die Genauigkeit.