FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20121 Selbstorganisation Nichtlineare Prozesse in...

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/2012 1

SelbstorganisationNichtlineare Prozesse in der Elektrochemie

1. Geschichte seltsamer Phänomene

Zur Erinnerung: Die Elektrochemie startet als Wissenschaft in Italien:

Luigi Galvani (09.09.1737 in Bologna - 04.12.1798 ebenda): „animalische Elektrizität“

Alessandro Volta (18.02.1745 in Como - 05.03.1827 in Camnago bei Como): Elektrometer, Begriff der „Spannung“, Voltasche Säule 1800


Selbstorganisation1. Geschichte seltsamer Phänomene

Nur wenig später:Gustav Theodor Fechner (1801 Muskau - 1887 Leipzig): Begründer der Psychophysik (Weber-Fechner-Gesetz), „Atomenlehre“ (1855), Experimente zum Galvanismus:

1828 Tests von Metallpaaren zur Eignung als Stromquellen:Fe / Ag in salpetersaurer Silbernitratlösung: beobachtete

eine mehrfach erfolgende Polarisationsumkehr: erste oszillierende elektrochemische Reaktion!


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John Herschel (1793 Slaugh - 1871 Hawkhurst): Chemiker, Astronom (Sohn von F.W.Herschel): 1833 Passivierungswellen auf einem Eisendraht in Salpetersäure


Christian Friedrich Schönbein (1799 Metzingen - 1868 Baden-Baden): Chemiker, erste Brennstoffzelle (1838), Schießbaumwolle, Ozon, oszillierende Passivierung des Eisens

James Prescott Joule (1818 Salford - 1889 Sale/Manchester):

1844 Fortsetzung der Schönbeinschen Experimente, Kopplung mit Daniell-Elementen


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Wilhelm Ostwald (1853 Riga - 1932 Leipzig): Oszillierende Auflösung des Chroms in Säuren, Nervenmodell mit Lillie Karl Friedrich Bonhoeffer (1899 Breslau - 1957 Göttingen): Schüler von W. Nernst, Nachfolger von W. Ostwald in Leipzig: ab 1940 Arbeit am Ostwald-Lillie-Nervenmodell--> gekoppelte Differentialgleichungsmodelle zur Beschreibung der periodischen elektrochemischen Phänomene (Analogie: selbsterregte elektrische Schwingungen)


U.F. Franck : Schüler von K.F.B in Göttingen, ab 1950: „Passivierungs-Aktivierungs-Mechanismus“ der Auflösung von Metallen in Säuren„periodische Elektrodenprozesse sind die am längsten bekannten chemischen Oszillationen“ aus: U. F. Franck, Angew. Chem. 90, 1-16 (1978)


Selbstorganisation2. Die „ordentliche“ Wissenschaft:

Obwohl solche periodische elektrochemische Vorgänge schon lange bekannt waren, galten sie doch als Kuriositäten. Ihnen wurde keinerlei Bedeutung zugemessen, da sie den herrschenden wissenschaftlichen Theorien und Auffassungen widersprachen!Thermodynamik: 2. Hauptsatz: „spontan kann Ordnung nur abnehmen“ (Oszillationen sind aber eine zeitliche Ordnung)Chemische Kinetik: „Edukte und Produkte können nur streng monoton (exponentiell) ab- oder zunehmen; Intermediate durchlaufen höchstens ein Maximum“

--> Ablehnung eingereichter wissenschaftlicher Arbeiten, z.B. Belousov 1950: erste homogen oszillierende Reaktion (Malonsäure/Cer/Bromat)--> Anerkennung erst nach 1961 in der Sowjetunion durch die Arbeiten von Anatoli Zhabotinsky, im Ausland erst ab ca. 1968!


Selbstorganisation3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen

2. Hauptsatz der Thermodynamik (Boltzmanns H-Theorem):

In einem isolierten System kann die Entropie nur zunehmen (und die Ordnung, Strukturiertheit und Organisation der Systemelemente nur abnehmen).

Ilya Prigogines (1917 - 2003) neues Denken:Alles beruht auf einem Denkfehler: die meisten realen Systeme sind

nicht isoliert, sie sind thermodynamisch offen: Austausch von Energie und Stoff mit der Umgebung! Darüber aber sagt der 2. Hauptsatz nichts aus!



es ist kein Gleichgewicht mehr möglich, wohl aber ein stationärer Zustand:

dEinput = dEoutput und dMinput = dMoutput

Energie und Stoff

Energie und Stoff

offenes System

Im stationären Zustand sind die Bilanzen ausgeglichen. Beispiele:Durchflussreaktor, Brennstoffzelle, katalytisch aktive Grenzfläche!



Was aber kann man über die Entropie aussagen?Entropiebilanz:dSSystem = dSinput + dSintern - dSoutput = dSext + d

Sint

mit dSint > 0 (2. Haupsatz): lokale «Entropieproduktion»aber dSext - beliebig! Hier gibt es keine thermodynamischen

Beschränkungen!

(Prigogine 1947, 1977 Nobelpreis Chemie)



Folgende drei Fälle sind möglich:

1. dSext < 0 , | dSext | > dSint (kein stationärer Zustand): Ordnung im System wird aufgebaut (dS < 0) 2. dSext < 0 , | dSext | = dSint (stationärer Zustand ist erreicht): Ordnung im System wird aufrechterhalten (dS = 0) 3. dSext > - dSint (kein stationärer Zustand): Ordnung im System wird abgebaut (dS > 0)

Fern vom Gleichgewicht können Ordnung und Struktur spontan entstehen!


Selbstorganisation4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge

Prigogines Umbruch im wissenschaftlichen Denken rückte die bisherigen „Randerscheinungen“ und „Kuriositäten“ plötzlich ins Zentrum der Wissenschaft!

Gleichzeitig verschob sich der Schwerpunkt von einer statischen und linearen Betrachtungsweise zur Erforschung nichtlinearer Prozesse, in denen die Zeit eine wesentliche Rolle spielt. Dynamische Ordnung, Nichtlinearität, Komplexität und Netzwerke werden zu den neuen Schlagwörtern.



dissipativen Strukturen in der Natur: Bénard-Effekt: Wolkenstraßen, Magmakonvektion, Sonnengranulation, Basaltsäulen chemische Oszillationen: Belousov-Zhabotinsky-Reaktion, Briggs-Rauscher-Reaktion, Biologische Uhren elektrochemische Oszillationen gesellige Amöben: Dictyostelium discoideum

dissipativ-fraktale Strukturen: Schneeflocken, Dendriten (Diffusionslimitierte Aggregation (DLA), Mullins-Sekerka-Instabilität) Liesegang-Ringe



thermodynamischer Ast,Lineare Näherung

erste Bifurkation

Entfernung vom Gleichgewicht

zweite Bifurkation



Aus der Linearität folgt: es gibt nur einen stationären Zustand dieser Zustand ist stabil (Minimum der Entropieproduktion) dieser Zustand geht stetig in den Gleichgewichtszustand über Im linearen Bereich können keine qualitativ neuen Strukturen entstehen (kein Symmetriebruch möglich)!


Selbstorganisation5. Stabilität und Instabilität

Neue (dissipative) Strukturen entstehen, wenn der bisherige stationäre Zustand, der den thermodynamischen Zweig repräsentiert, instabil wird - und (mindestens) ein neuer stabiler Zustand auftritt, welcher die neue zeitliche, räumliche oder raumzeitliche Struktur darstellt.

Der Stabilitätsbegriff nimmt also eine Schlüsselstellung ein!

Mechanische Analoga:1. Asymptotische Stabilität

Regelung: strukturstabil, robust negative Rückkopplung



2. Einfache Stabilität = Neutrale Stabilität (= neutrale Instabilität):

--> es gibt ein Kontinuum von möglichen Zuständen --> eine Störung führt zu einem benachbarten Zustand --> nicht robust, nicht strukturstabil Beispiel: harmonischer Oszillator: eine solche Uhr würde niemals genau gehen können!



3. (Exponentielle) Instabilität

jede noch so kleine Störung führt dazu, daß die Triebkraft, welche vom Zustande wegtreibt, stärker wird: selbstbeschleunigtes Entfernen vom Zustand positive RückkopplungBeispiele: Mikrofon-Lautsprecher-Rückkopplung, Lawine, Explosion, Autokatalyse


Selbstorganisation6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse

Welche mathematische Entsprechung hat die intuitive mechanische Analogie der Stabilität?

x

F xF

dtdx

dtxdm 2

2Newtonsches Bewegungsgesetz:

Näherungsweise bei starker Reibung :

xaxFdtdx

Das lässt sich verallgemeinern: Die Bewegung einer Variablen um einen stationärenPunkt ist asymptotisch stabil, wenn die Änderungsgeschwindigkeit proportional zur Abweichung davon ist und das umgekehrte Vorzeichen besitzt!

Dabei ist die konkrete Form der Funktion F(x) unwesentlich, wichtig ist nur die lineare Näherung (erste Ableitung, Tangente), um die Stabilität zu bestimmen!

0a



Analoges gilt für den Fall der Instabilität:

x

FNäherungsweise bei starker Reibung :

Verallgemeinert:: Die Bewegung einer Variablen um einen stationärenPunkt ist instabil, wenn die Änderungsgeschwindigkeit proportional zur Abweichung davon ist und das gleiche Vorzeichen besitzt!

Wieder ist die konkrete Form der Funktion F(x) unwesentlich, wichtig ist nur die lineare Näherung (erste Ableitung, Tangente) für die Stabilität!

xaxFdtdx

0a



Etwas genauer mathematisch definiert, für eine Variable:

)(XFdtdX

0)( 0 XF

xdXdFx

dXdFXFxXF

XX

00

)()( 00 xXX 0

dtdx

dtdX

xdXdF

dtdx

X

0

ursprüngliche nichtlineare Gleichung

Nullstelle der Funktion= stationärer Zustand

Für die Stabiltät ist nur die (kleine) Abweichung vom stationären Zustand wichtig:

da Reihenentwicklung



Stabilitätsgleichung für eine Variable:

)(XFdtdX

xaxdXdF

dtdx

X

0

Allein das Vorzeichen der ersten Ableitung der Funktion im Stationären Zustandist entscheidend für die Stabilität des Zustandes selbst:

a >0: instabil, exponentielles Wachstum der Abweichung (Repellor) a = 0: einfach stabil, Abweichungen bleiben konstant a >0: asymptotisch stabil, Abweichung wird immer kleiner (Attraktor)



Beispiel: Schlögl-Reaktion mit einer Autokatalyse 3. Ordnung:

)(XFdtdX

xaxdXdF

dtdx

X

0

constCBACXBXXA ,,,,32

Kinetische Gleichung für den Autokatalysator:

BXkXkAXkdtdX

23'

12

1

0,0 231 XXXMit den stationären Zuständen (Konzentrationen):



Erste Ableitung: BkXkAXkdXdFXa 2

2'11 32)(

F(X)

X

X1=0a < 0stabil

X2

a > 0instabil

X3

a < 0

stabil

0)( 21 BkXa

Autokatalyse findet nur bei Überschreiten des Schwellwertes X2 statt!



Verallgemeinerung auf mehrere Variablen (z.B. die Konzentrationen mehrerer Intermediate:

Differentialgleichungssystem Linearisierung Eigenwertproblem:N Variable N Eigenwerte (meist komplex)Entscheidend für die Stabilität aber ist nur der Realteil:

1) mindestens ein Realteil ist > 0: Instabilität, Repellor2) alle Realteil sind < 0: asymptotische Stabilität, Attraktor



Begriff des Phasenraumes zur Veranschaulichung der Bewegung nichtlinearerSysteme: Raum aller abhängigen Variablen (z.B. Konzentrationen), die unabhängige Variabel Zeit ist nur noch indirekt enthalten.

1) Trajektorien können sich nicht schneiden2) nur im stationären Zustand (Punkt) sammeln sich unendlich viele Trajektoren

Jeder Systemzustand ist dann nur ein Punkt im Phasenraum, und jede Zustandsänderung ist eine Trajektorie (Bahnkurve) darin.

Folgerungen:1. bei nur einer Variablen (eindimensionaler Phasenraum) kann es

zwar Multistabilität geben (z.B. 2 stabile Zustände im Schlögl-Modell), aber Oszillationen sind nicht möglich!



Weitere Folgerungen:2. erst ab zwei Variablen (zweidimensionaler Phasenraum) sind

Oszillationen möglich ( = geschlossene Kurven im Phasenraum)!

3. Mehrfachoszillationen und dynamisches Chaos sind erst ab drei Variablen (dreidimensionaler Phasenraum) möglich!


Selbstorganisation7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität

Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens(1 molare H2SO4):

O2

E (V) vs. NHE-0.25V 0.58V 2.0V

Flade-Potential

inegativer differentieller Widerstand!



Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Reaktion:

DL – Potentialabfall in der DoppelschichtR – Potentialabfall am Außenwiderstand

(load)

Uext = DL + R

(potentiostatisch)



Gleichung für die Strombilanz unter Berücksichtigung der Doppelschichtladung:

dtd

CIR

I DLDLDLFaraday

R

UI

dtd

C DLDLFaraday

DLDL

RUkAnF

dtdC DL

DLDL

DL

)(][

Strombilanz

da: Uext = DL + R

nach Einsetzen der Faraday-Reaktion (Butler-Volmer) k(): nichtlineare Differentialgleichung für den Spannungsabfall in der Doppelschicht



Stabilitätsuntersuchung: Ableitung der rechten Seite nach DL :

RddkAnFa

DL

DL 1)(][

Wann ist ein Zustand instabil: wenn a > 0, d.h. wenn:

0)(

DL

DL

ddk

Rddk

AnFDL

DL 1)(][

und

im Bereich des stationären Zustandes muss die i-U-Kennlinie einen negativen Anstieg haben (negativer differentieller Widerstand), und dieser muss dem Betrage nach den Ohmschen Vorwiderstand überschreiten!



Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens (1 molare H2SO4):

O2

E (V) vs. NHE-0.25V 0.58V 2.0V

Flade-Potential

Widerstandsgerade (load line)i

instabil!

Anstieg:- 1/R

stabil 1 stabil 2



Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens (1 molare H2SO4):

Fazit für das Passivsystem: 3 Schnittpunkte = 3 stationäre Zustände, davon 2 stabil:

Hochstromzustand (aktiv): Fe-Auflösung links vom Flade-Potentialund Niedrigstromzustand (passiv): nur Sauerstoffentwicklung rechts vom

Flade-Potential Bistabilität

Andere Ursachen negativer differentieller Widerstände: Auskristallisieren des gebildeten Metallsalzes, Adsorptionseffekte, Frumkineffekt

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