G P C VERSUCH 16 - Uni Ulm Aktuelles · Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 16: Chemisches...

Überarbeitetes Versuchsskript, 18.10.2017

GRUNDPRAKTIKUM PHYSIKALISCHE CHEMIE

VERSUCH 16 CHEMISCHES GLEICHGEWICHT IN DER GASPHASE

Kurzbeschreibung:

Die Temperaturabhängigkeit des chemischen Gasphasen-Gleichgewichts

wird unter isochoren Bedingungen quantitativ untersucht. Hierfür wird die Masse eines

Glaskolbens bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, der ein Gemisch aus N2O4 und dessen

dissoziierter Form NO2 enthält. Die Kenntnis der Masse erlaubt eine Berechnung des

Dissoziationsgrades bzw. des Verhältnisses von N2O4 und NO2 und damit der

Gleichgewichtskonstanten und verschiedener thermodynamischer Daten.

Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 16: Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase

2

1. ALLGEMEINES

Verläuft eine chemische Reaktion nach dem Schema

( 1 )

so ist die Gleichgewichtskonstante K durch das Massenwirkungsgesetz (MWG) von GULDBERG

UND WAAGE gegeben.

( 2 )

Hierin ist die Aktivität der Komponente Y (Y = A, B, C, D), und der Exponent der jeweils in der

Reaktionsgleichung auftretende stöchiometrische Koeffizient.

Die Aktivität einer Komponente hängt mit dem chemischen Potential der Komponente über die

Definition zusammen. Für ideale Gase gilt

. Dabei ist immer der

Standarddruck von 1 bar.

Die Gleichgewichtskonstante lässt sich alternativ auch durch die Konzentrationen , die

Partialdrücke oder die Stoffmengenanteile (Molenbrüche) ausdrücken:

( 3 )

Die Gleichgewichtskonstante K ist direkt mit der Freien Standardreaktionsenthalpie

verknüpft (siehe Wedler, Kapitel 2.6.2):

( 4 )

Der Wert von bezieht sich wieder auf Standarddruck 1 bar, die Größe ist aber grundsätzlich

von der Temperatur abhängig und wird oft für 25°C angegeben. berechnet sich aus der

Standardreaktionsenthalpie und der Standardreaktionsentropie :

( 5 )

, und lassen sich nach dem Satz von Hess aus thermodynamischen Daten für die

Edukte und Produkte einer Gleichgewichtsreaktion berechnen, z.B.:

( 6 )

( 7 )

Im vorliegenden Versuch werden und durch Auftragung von gegen

bestimmt

werden. Hierfür gilt näherungsweise

( 8 )

Dass dies ein sinnvolles Resultat ergibt, ist jedoch nicht selbstverständlich, da und

beide temperaturabhängig sind.


3

Dass die Steigung der Auftragung von gegen

den Wert

hat, hängt direkt mit der

Van't Hoffschen Reaktionsisobare zusammen (s. Anhang):

( 9 )

Für den Fall isochorer Reaktionsbedingungen betrachtet man die Van't Hoffsche

Reaktionsisochore (s. Anhang):

( 10 )

2. DAS DISSOZIATIONSGLEICHGEWICHT

Distickstofftetraoxid dissoziiert gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

( 11 )

Wenn unter den gewählten Versuchsbedingungen ein Mol N2O4 zu einem Bruchteil dissoziiert

( = Dissoziationsgrad bzw. Reaktionslaufzahl mit der Einheit mol), dann enthält das System

genau 2 NO2. Für die Stoffmengen gilt

(12)

Daraus ergeben sich die Stoffmengenanteile (Molenbrüche)

(13)

berechnen. Die Gesamtstoffmenge im Gleichgewicht ist entsprechend

(12)

Ferner gilt

(15)

Im Experiment wird ein Glaskolben mit dem Volumen evakuiert und dann direkt mit

einem Metallzylinder verbunden, in dem sich flüssiges N2O4 befindet. Im Gesamtsystem stellt

sich dann der Dampfdruck des flüssigen N2O4 ein (Berechnung: s. Anhang bzw.

Druckmessung). Die Temperatur des Glaskolbens wird mit einem Thermostaten

kontrolliert, um verschiedene Gleichgewichtslagen zu erhalten.

Die Information über den Dissoziationsgrad steckt in der Masse des gefüllten Kolbens, die

gravimetrisch bestimmt wird. Nach Abzug der Masse des evakuierten Kolbens erhält man die

Gesamtmasse der eingeschlossenen Gasteilchen. Nach der Zustandsgleichung für ideale Gase

( 13 )

ist die Gesamtstoffmenge n im Kolben bekannt, mit deren Hilfe sich die mittlere Molmasse

berechnen lässt:


4

( 14 )

Diese mittlere Molmasse setzt sich aus den Molmassen von N2O4 und NO2 als über die Molen-

brüche gewichtete Summe zusammen:

( 15 )

Berücksichtigt man, dass

und und setzt man für

ein, so erhält man

( 16 )

Aus lassen sich der Dissoziationsgrad (bzw. die Reaktionslaufzahl) und die

Gleichgewichtskonstante Kx berechnen:

( 17 )

( 18 )

Aus Kx lassen sich leicht Kp und K berechnen.

2

2 4

2 2

2

4

(1 )

NO p x

N O

p K K p pK

p p p p p

( 22 )

Damit stehen dann alle Werte für die Auftragung von gegen

zur Verfügung, aus der

dann und durch lineare Regression gewonnen werden können.

(2 3 )


5

3. AUFGABEN

1) Bestimmen Sie für fünf Temperaturen (z. B. 30, 40, 50, 60 und 70 °C) den Dissoziationsgrad

und die Gleichgewichtskonstanten , Kx, Kp und .

Achtung: Die erste Temperatur sollte mindestens 5 K über der Temperatur des N2O4-

Reservoirs liegen. Andernfalls wird die Messung durch flüssiges N2O4 verfälscht, welches im

Messkolben auskondensiert.

2) Tragen Sie einem Diagramm gegen

auf und bestimmen Sie auf dieser Grundlage

und . Wägefehler u. ä. sollten hier in Form von Fehlerbalken berücksichtigt sein.

3) Erstellen Sie ein Ergebnisblatt ähnlich wie am Ende der Anleitung skizziert.

4) Diskutieren Sie die Schlüssigkeit Ihrer Ergebnisse: Liegen die Punkte annähernd auf einer

Geraden? Welche Vereinfachungen wurden in den theoretischen Annahmen gemacht, die

eventuell für die Abweichungen verantwortlich sein könnten?

5) Wie passen Ihre Werte zu denen aus der Literatur?


6

4. DURCHFÜHRUNG

Vorsicht! ist ein farbloses (tiefe Temperaturen), aggressives, stark giftiges

Gas. ist ein tief braunes (bei T ≥ Raumtemperatur), giftiges Gas.

Deshalb müssen alle Operationen mit diesem Gemisch in einem gut funktionierenden Abzug

vorgenommen werden.

Abbildung 1: Schematischer Aufbau der Apparatur

In Abbildung 1 ist die für den Versuch vorgesehene Apparatur schematisch dargestellt. Der

tatsächliche Aufbau ist um weitere Kühlfallen ergänzt und weicht daher etwas von dieser Skizze

ab.

Ablauf:

1) Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff füllen.

2) Thermostat einschalten und gewünschte Temperatur einstellen.

3) -Behälter in ein Wasserbad stellen, dessen Temperatur bei jedem Messdurchlauf

überprüft wird.

4) Den gereinigten, trockenen Kolben mit einer Kugelschliffklemme an Apparatur anschließen.

Dichtigkeit sicherstellen (kein Schlifffett verwenden – Verfälschung der Masse!).


7

5) Vakuumpumpe und Baratron einschalten.

6) Messreihe durchführen (5 Messreihen)

a. Anlage mitsamt Kolben evakuieren (Ventile E, C & D geöffnet).

b. Kolben mit Gas füllen (Ventile A, C & D geöffnet).

c. 10 Minuten warten, bis Druckkonstanz vorliegt.

d. Ventil zum Kolben schließen und Anlage evakuieren (Ventile E & C geöffnet).

e. Kolben wiegen.

7) Nach der letzten Messung wird der Kolben vollständig evakuiert und seine Masse bestimmt.

8) Zur Bestimmung des Kolbenvolumens wird die Öffnung des evakuierten Kolbens in

destilliertes Wasser getaucht (Temperatur messen!) und das Ventil geöffnet. Durch den

Unterdruck wird der Kolben mit Wasser gefüllt. Aus der Masse des Wassers kann das

Volumen des Kolbens berechnet werden.

9) Apparatur belüften, Kühlfallen abmontieren und ausdampfen lassen, Geräte ausschalten.

Achtung! Eine Hauptfehlerquelle bei diesem Versuch ist die langsame Einstellung des

berechneten Dampfdrucks. Bitte lassen Sie bei jeder Messung den Kolben mindestens 10

Minuten in Verbindung mit dem -Behälter.

Ein weiteres Problem ist die Abkühlung des Kolbens beim Evakuieren (N2O4 kann

auskondensieren). Bitte warten Sie vor dem Gaseinlass etwa 2 Minuten, bis der Kolben sich

wieder auf die Temperatur des Thermostaten erwärmt hat.


8

Messprotokoll Versuch 16

Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase

Teamname:

Mitglieder:

Messwerte

Messung-Nr. 1 2 3 4 5

/ °C

/ °C

/ g

Fehlerwerte:

Feinwaage

Grobwaage

Temperatur

Zur Berechnung verwendete Werte:

Gaskonstante R

Ergebnisse

Messung-Nr. 1 2 3 4 5

Mittlere Molmasse

Dissoziationsgrad

1 / T

K

Aus der Geraden ergibt sich: Literaturwerte:

kJ mol-1 kJ mol-1

J K-1 mol-1 J K-1 mol-1

kJ mol-1 kJ mol-1

kJ mol-1 Literaturstelle(n):

Eine Übersicht in dieser Form sollte

am Ende Ihres Protokolls stehen!


9

5. ANHANG

FEHLERRECHNUNG

Die Fehler werden mit der Größtfehlerrechnung (Fehlerfortpflanzung) ermittelt:

CHEMISCHES POTENTIAL UND REAKTIONSLAUFZAHL

Hinweis: negativ/ positiv für Edukte/Produkte

im Gleichgewicht:

ZUSAMMENHANG GLEICHGEWICHTSKONSTANTE UND

im Gleichgewicht:


10

HERLEITUNG DER GIBBS-VAN’T HOFF’SCHEN FORMELN

Im Folgenden soll die Herleitung der VAN’T HOFF’schen Formel behandelt werden (nach JACOBUS

HENRICUS VAN’T HOFF). Sie beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der

Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur. Eine wichtige

Grundlage ist der Zusammenhang

der sich wie folgt herleiten lässt:

Durch Ableiten unter Anwenden der Quotientenregel erhält man

Über die Zusammenhänge

Und dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

(reversible Bedingungen)

Bei isobaren Bedingungen gilt , deshalb gilt


11

Diese Beziehungen kann man oben einsetzen und erhält:

Zur Beschreibung eines Gleichgewichtes muss dieser Zusammenhang auf die partiellen molaren

Größen übertragen werden.

Hiermit lässt sich die VAN´T HOFFSCHE Reaktionsisobare aufstellen:

oder kurz:


12

Ein anderer wichtiger Fall ist der des Gleichgewichts bei festem Volumen. Hier variiert der

Gesamtdruck mit der Lage des Gleichgewichts wenn die Zahl der gasförmigen Komponenten auf

Edukt- und Produktseite unterschiedlich ist. Ideales Verhalten vorausgesetzt, gilt

(Y = A, B, C, D). Beachtet man, dass

, und gibt man [Y] in mol L-1 an, so gilt .

Damit kann man Kp auch schreiben als

wobei

die Konzentrationsgleichgewichtskonstante ist.

(*)

Dies lässt sich kürzer schreiben, wenn man statt der Reaktionsenthalpie die

Reaktionsenergie , also die Wärmetönung der Reaktion bei konstantem Volumen (isochore

Reaktionswärme), verwendet.

Hier gilt nach der Definition der Zusammenhang

wobei für eine isochore Reaktion

gilt. Ferner ist nach der idealen Gasgleichung

wobei

die Änderung der Zahl der gasförmigen Teilchen (in Mol) pro Mol Formelumsatz bezeichnet, die

sich in unserem Fall über die stöchiometrischen Koeffizienten berechnet:


13

Damit erhalten wir

Damit wird Gleichung (*) zur VAN’T HOFF’schen Reaktionsisochore:

Liegen experimentelle Daten zu K bei verschiedenen Temperaturen vor, so kann man bzw.

über eine Auftragung von gegen

erhalten.

Hierfür ist die folgende Umformung nützlich:

Im vorliegenden Fall bedeutet dies

d.h., die Reaktionsenthalpie bzw. –energie lässt sich direkt aus der Steigung einer Auftragung

von gegen

bestimmen.

BERECHNUNG DES DAMPFDRUCKS VON

Der Dampfdruck hängt von der Temperatur T des Gefäßes ab, in dem sich das

flüssige N2O4 befindet. Um diese Temperatur möglichst genau zu kennen, empfiehlt es sich,

das Gefäß in ein Wasserbad zu stellen, dessen Temperatur bei jeder Messung notiert wird.

Der Dampfdruck berechnet sich dann nach der August ‘schen Dampfdruckformel:

Für die Rechnung benötigt man die Verdampfungsenthalpie = 38.12 kJ mol-1 sowie

den Siedepunkt von N2O4. Am Siedepunkt hat N2O4 definitionsgemäß den

Dampfdruck , der dem Normaldruck entspricht.


14

6. VORBEREITUNG AUF DEN PRAKTIKUMSVERSUCH

Arten von Gleichgewichten und Definition des chemischen Gleichgewichts

Prinzip von Le Chatelier mit Beispiel

Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobare / -isochore

Reaktionslaufzahl , Ableitung nach

Herleitung der Gleichgewichtskonstanten , , und

Druck- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

Dissoziation von N2O4: Auswerteformel, Dissoziationsgrad, Messprinzip

7. LITERATUR:

[1] G. WEDLER, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Aufl., WILEY-VCH, 2004.

[2] P. W. ATKINS, Physikalische Chemie, 4. Aufl., WILEY-VCH, 2006.


15

Alte Klausuraufgabe:

Wir betrachten ein chemisches Gleichgewicht von idealen Gasen: 2 4(g) 2(g)N O 2NO

a) Geben Sie einen Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante Ka an.

2

2 2

2 42 4 2 4

2

2 2

NO

NO NO

a

N ON O N O

p

a ppK

pa p p

p

b) Zeigen Sie, dass 2

2

4

(1 )a

pK

p

, wobei der Dissoziationsgrad ist.

Stoffmengen: 2 4

1N On 2

2NOn 1gesn

Molenbrüche: 2 4

1

1N Ox

2

2

1NOx

Partialdrücke: 2 4 2 4

1

1N O N Op x p p

2 2

2

1NO NOp x p p

2

22 2

2

2

4 41

1 1 1 (1 )

1

a

pp p

Kp p

pp

c) Berechnen Sie /V n in L mol–1

für p = 0,5 bar, 1 bar und 2 bar unter der Bedingung, dass bei 25°C

keine Dissoziation vorliegen würde.

V RT

n p

p / bar V m / L mol-1

0.5 49.6

1 24.8

2 12.4

d) Berechnen Sie /V n bei 25°C für p = 0,5 bar, 1 bar und 2 bar unter Berücksichtigung der

Dissoziation mit Ka = 0,115. Die Gasmischung soll sich ideal verhalten.

2

2

4

(1 )a

pK

p

4a

pap

K

K

11

V RT V RT

n p n p

p / bar V m / L mol-1

0.5 0.23 61.1

1 0.17 28.9

2 0.12 13.9

e) Wenn der Druck für diese ideale Gasmischung sehr klein wird, nähert sich der Kompressionsfaktor

Z anstelle des typischen Wertes von 1 dem Wert 2 an. Erklären Sie in einem Satz.

1mpVZ

RT , d.h. die Stoffmenge ist nicht konstant und verdoppelt sich bei kleinem Druck.

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