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TECHNISCHE UNIVERSITÄT DARMSTADT

CLEMENS SCHÖPF-INSTITUT FÜR ORGANISCHE CHEMIE UND BIOCHEMIE

Prof. Boris Schmidt, Gregor Larbig

Prof. Holger Butenschön, Universität Hannover, Institut für Organische Chemie Dr. Karl Imkampe, Universität Hannover, Institut für Organische Chemie

SCRIPT ZUM LEHRAMTSPRAKTIKUM Dieses Script basiert teilweise auf dem Script von Dr. Imkampe, aber viele Versuche sind neu hinzugekommen. Um die Reproduzierbarkeit der Versuche zu verbessern, sollen alle Versuche mit genauen Mengenangaben, detaillierteren Vorschriften und Erläuterungen versehen werden. Um künftigen Praktikumsteilnehmern die Arbeit zu erleichtern, bitte ich Sie um aktive Mitarbeit durch kritische Kommentare zu den Versuchen, schriftliche Anmerkung der eingesetzten Mengen (insbesondere bei Ausbleiben der Reaktion!) und um Ergänzung der Gefahrenhinweise, sowie Vorschläge für Ergänzungen. INHALTSVERZEICHNIS

QUALITATIVE ELEMENTARANALYSE 8 Versuch 1 Nachweis von Kohlenstoff als Kohlenstoffdioxid 8 Versuch 2 Nachweis von Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff 9 Versuch 3 Nachweis von Wasserstoff als Wasser 9 Versuch 4 Aufschluss organischer Verbindungen nach Lassaigne 9 Versuch 5 Nachweis von Stickstoff durch das Grieß´sche Reagenz 10 Versuch 6 Nachweis von Stickstoff in Verbindung mit dem Lassaigne-Aufschluss 10 Versuch 7 Nachweis von Halogenen durch die Beilstein-Probe 11 Versuch 8 Prüfung auf Halogene nach der Kalkmethode 11 Versuch 9 Nachweis von Halogen durch Schmelzen mit Kaliumnitrat 12 Versuch 10 Nachweis von Schwefel durch Schmelzen mit Kaliumnitrat 12 Versuch 11 Nachweis von Sauerstoff 13 Versuch 12 Hinweis auf Sauerstoff in flüssigen organischen Verbindungen 13

QUANTITATIVE BESTIMMUNGEN 14 Versuch 13 Quant. volum. Bestimmung von CO2 in flüssigen organischen Verbindungen 14 Versuch 14 Kohlenstoffgehalt eines Gases 17 Versuch 15 Wasserstoffbestimmung in Kohlenwasserstoffen durch thermische Zersetzung 17

2

BESTIMMUNG PHYSIKALISCHER KONSTANTEN 17 Versuch 16 Mischschmelzpunkt 17 Versuch 17 Molekülmasse eines Gases 17 Versuch 18 Molekülmasse durch Gefrierpunktserniedrigung 17 Versuch 19 Dimerisierung von kurzkettigen Carbonsäuren in der Gasphase 18

NACHWEIS FUNKTIONELLER GRUPPEN 19 Aldehyde 19 Versuch 20 Nachweis durch Fehlingsche Lösung[1] 19 Versuch 21 Phenole, Enole 19 Versuch 22 Nitroverbindungen 20

KOHLENWASSERSTOFFE 21

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 21 Versuch 23 Darstellung von Methan aus Aluminiumcarbid 21 Versuch 24 Darstellung von Methan aus Natriumacetat 22 Versuch 25 Darstellung von Methan aus Ethansäure 23 Versuch 26 Brennbarkeit von Methan 24 Versuch 27 Relative Dichte des Methan 25 Versuch 28 Ethan durch Elektrolyse einer Natriumacetatlösung 25 Versuch 29 Ethan durch die Synthese nach Wurtz 25 Versuch 30 Ethan aus Methyliodid und Kupfer 25 Versuch 31 Darstellen von Alkanen aus Alkansäuren 26

UNGESÄTTIGTE KOHLENWASSERSTOFFE 26

Ethen 26 Versuch 32 Darstellen von Ethen aus 1,2-Dibromethan und Zink 26 Versuch 33 Reaktion von Ethen mit Brom 28 Versuch 34 Darstellung von Ethen aus Ethanol und Schwefelsäure 28 Versuch 35 Darstellen von Ethen durch katalytische Wasserabspaltung aus Ethanol 29 Versuch 36 Reaktion von Ethen mit Bromwasser 30 Versuch 37 Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd (Wackeroxidation) 31 Versuch 38 Reaktion von Ethen mit Baeyers Reagenz 31

Propen 31 Versuch 39 Propen aus Propanol-1 31 Versuch 40 Propen aus Propanol-2 31 Versuch 41 Reaktion von Propen mit Brom in Abhängigkeit vom Lösungsmittel 32

Styrol 32 Versuch 42 Darstellung von Styrol aus Zimtsäure 32 Versuch 43 Eigenschaften von Styrol 32

Erdöl 33 Versuch 44 Fraktionierte Destillation von Erdöl 33

Cracken 34 Versuch 45 Cracken von Paraffinöl 34 Versuch 46 Cracken mit Perlkatalysator 35 Versuch 47 Cracken mit Kaolin als Katalysator 35 Versuch 48 Thermisches Cracken am elektrisch geheizten Draht 36

3

VERBINDUNGEN MIT FUNKTIONELLEN GRUPPEN 37

Alkylhalogenide 37 Versuch 49 Methylchlorid (Ethylchlorid) 37 Versuch 50 Darstellung von Ethylchlorid 37 Versuch 51 Bildung von Ethylbromid 37 Versuch 52 Hydrolyse von Ethyliodid 38 Versuch 53 Vergleich der Reaktionen von Monohalogenalkanen mit Silbernitrat 38 Versuch 54 Bromierung von Hexan 38 Versuch 55 Bromierung flüssiger Alkane 39 Versuch 56 Bildung von Bromalkanen als photochemische Reaktion 39

Alkohole 39 Versuch 57 Reaktion von Alkoholen und Phenol mit Ammoniumcer(IV)-nitrat 40 Versuch 58 Alkoholische Gärung 40 Versuch 59 Bananenwein[2] 41 Versuch 60 Volumenverminderung beim Mischen von Alkohol mit Wasser 41 Versuch 61 Gehalt einer Mischung von Alkohol und Wasser 41 Versuch 62 Alkoholteströhrchen[2] 42 Versuch 63 Brennbarkeit von Alkohol-Wasser-Gemischen 42 Versuch 64 Nachweis von Wasser in Alkohol 42 Versuch 65 Alkoholnachweis 43 Versuch 66 Nachweis von Ethanol durch die Iodoformprobe 43 Versuch 67 Molekülmasse des Ethanols 43 Versuch 68 Wasserlöslichkeit der Alkohole 44 Versuch 69 Ethanol aus Monobromethan 44 Versuch 70 Reaktion von Ethanol mit Natrium 44 Versuch 71 Bestimmung des aktiven Wasserstoffs 44 Versuch 72 Reaktion von Natriumethanolat mit Wasser 44 Versuch 73 Reaktion verschiedener Alkohohle mit Natrium 45 Versuch 74 Oxidation verschiedener Alkohole 45 Versuch 75 Borsäureester von Methanol und Ethanol 45 Versuch 76 Nachweis von Methanol neben Ethanol 46 Versuch 77 Unterscheidung zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen 46 Versuch 78 Komplexbildung durch Glycol und Glycerin 47 Versuch 79 Glycerinnachweis 47

Ether 48 Versuch 80 Bildung von Diethylether 48 Versuch 81 Darstellung von Diethylether 48 Versuch 82 Phasentransferkatalyse[3] mit Kronenethern 49

Aldehyde 50 Versuch 83 Nachweisreaktionen für Aldehyde 50 Versuch 84 Darstellung von Formaldehyd aus Formiat 51 Versuch 85 Darstellen von Methanal durch Dehydrierung von Methanol 51 Versuch 86 Bildung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol 52 Versuch 87 Thermische Spaltung eines Acetat-Formiat-Gemisches 53 Versuch 88 Eigenschaften von Methanal (Formaldehyd) 53 Versuch 89 Nachweis von Formaldehyd (Resorcintest) 54 Versuch 90 Darstellen von Ethanal durch Oxidation vonEthanol 54 Versuch 91 Addition von Ammoniak an Ethanal (Acetaldehyd) 55 Versuch 92 Oxidation von Ethanal und Aceton 55 Versuch 93 Cannizzaro-Reaktion von Methanal 55 Versuch 94 Trimerisation von Ethanal zu Paraldehyd 56 Versuch 95 Kinetik der Polymerisation von Ethanal 56

4

Versuch 96 Depolymerisation von Paraldehyd zu Ethanal 57 Versuch 97 Aldolkondensation 57 Versuch 98 Darstellen von Benzaldehyd durch Oxidation von Toluol 57 Versuch 99 Oxidation von Benzaldehyd 57 Versuch 100 Disproportionierung von Benzaldehyd 58

Ketone 59 Versuch 101 Hydrogensulfitadditionsverbindung 59 Versuch 102 Darstellung von Aceton aus Calciumacetat 59 Versuch 103 Keto-Enol-Tautomerie von Acetessigester 60

Carbonsäuren 60 Versuch 104 Darstellung von Ameisensäure 60 Versuch 105 Ameisensäure aus Methanal durch Oxidation mit H2O2 61 Versuch 106 Alkansäuren aus Alkanolen durch Oxidation mit K2Cr2O7 62 Versuch 107 Darstellung von Alkansäuren aus Alkanolen durch Oxidation mit KMnO4 62

Acetate 63 Versuch 108 Vergleich der Oxidierbarkeit von Essigsäure und Ameisensäure 63 Versuch 109 Bestimmung der Säurekonstanten durch Titration 63 Versuch 110 Nachweis von Essigsäure durch Indigo 63 Versuch 111 Einwirkung von Essigsäure auf Metalle und Metalloxide 64

Carbonsäureester 64 Versuch 112 Fruchtester als Riechproben 64 Versuch 113 Ethylformiat 65 Versuch 114 Birnenester 65 Versuch 115 Apfelaroma 65 Versuch 116 Wintergrünöl 65 Versuch 117 Ammonolyse vom Methylsalicylat[4] 66 Versuch 118 Phenylbenzoat 66 Versuch 119 Butylbutyrat 66 Versuch 120 Ethylacetat 66 Versuch 121 Darstellung von Ethylacetat 67 Versuch 122 Löslichkeitsverhalten von Ethylacetat 67 Versuch 123 Erhöhung der Esterausbeute durch Zusatz von Zinkchlorid 67 Versuch 124 Quantitative Herstellung von Butylacetat 68 Versuch 125 Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten eines Estergleichgewichts 68 Versuch 126 Reaktionsverlauf der Veresterung und Verseifung 68 Versuch 127 Veresterung 69 Versuch 128 Verseifung 69 Versuch 129 Verfolgung der Verseifung von Oxalsäurediethylester 69 Versuch 130 Verseifung von Oxalsäurediethylester 70

Weitere Carbonsäuren 70 Versuch 131 Darstellung von Zimtsäure 70 Versuch 132 Darstellung von Oxalsäure aus Holz 70 Versuch 133 Darstellung von Oxalsäure aus Natriumformiat 71 Versuch 134 Harnstoffsynthese 71

POLYMERE 72 Versuch 135 Acetatcellulose 72 Versuch 136 Herstellen einer Folie aus Acetatcellulose 72 Versuch 137 Löslichkeitsverhalten 73 Versuch 138 Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid 73

5

FARBSTOFFE 74 Versuch 139 Darstellung von Malachitgrün 74 Versuch 140 Darstellen von Methylorange 74 Versuch 141 Indigosynthese nach Baeyer 75 Versuch 142 Kupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit Naphthol 75 Versuch 143 Naphtholorange 75 Versuch 144 Färben mit 2-Naphtholorange 76 Versuch 145 Erzeugung von 2-Naphtholorange auf der Faser 76 Versuch 146 Phenolphthalein 76 Versuch 147 Methylenblau[3] 77 Versuch 148 Färben mit Fuchsin 78 Versuch 149 Küpenfärben mit Indigo 78 Versuch 150 Prüfen von gefärbten Textilstücken auf Waschechtheit 79

CARBOXYLGRUPPE 80 Versuch 151 Oxidation von Toluol 80 Versuch 152 Oxidation von Benzylalkohol 80

AROMATEN UND HETEROCYCLEN 81 Versuch 153 Vitamin B1 87 Versuch 154 Verhalten von Aromaten gegenüber Elektronenacceptoren 88

Hydroxylgruppe 89 Versuch 155 Phenol aus Diazoniumsalz 89

KKK-SSS 89 Versuch 156 Kernbromierung von Toluol 89 Versuch 157 Bromierung von aktivierten Aromaten: Phenol 90 Versuch 158 Bromierung der Seitenkette des Toluols 91 Versuch 159 Dinitrobenzol 92 Versuch 160 Nitrotoluol 93 Versuch 161 Kupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit Naphthol 94

Chinone 95 Versuch 162 Benzochinone als Oxidationsprodukt zweiwertiger Phenole 95

Kohlenhydrate[5] 96

Monosaccharide 106 Versuch 163 Nachweis von Wasserstoff und Sauerstoff 106 Versuch 164 Nachweis von Kohlenstoff 106 Versuch 165 Kristallwassergehalt von Glucose 107 Versuch 166 Quantitative Elementaranalyse der Glucose 107 Versuch 167 Nachweis der Aldehydgruppe im Glucosemolekül 107 Versuch 168 Bestimmung der Zahl der Aldehydgruppen im Glucosemolekül 108 Versuch 169 Aldehydbestimmung in Glucose mit Fehlingscher Lösung 109 Versuch 170 Bestimmung der Zahl der OH-Gruppen in Glucose durch Acetylierung 109 Versuch 171 Hydrolyse und Oxidation von Rohrzucker (Quantitativer Glucosenachweis) 109 Versuch 172 Nachweis der Fructose Seliwanow Reaktion 110

Oligosaccharide 110 Versuch 173 Rohrzucker aus Zuckerrüben 110

6

Versuch 174 Bestimmung des Saccharosegehalts einer Zuckerrübe 111 Versuch 175 Calciumsaccharat 111 Versuch 176 Zersetzung des Rohrzuckers beim Erhitzen 111 Versuch 177 Hydrolyse des Rohrzuckers 111

Stärke 112 Versuch 178 Herstellung einer Iodiodkaliumlösung zum Stärkenachweis 112 Versuch 179 Sinkgeschwindigkeit verschiedener Stärkesorten 112 Versuch 180 Nachweis der Stärke 112 Versuch 181 Nachweis von Stärke in Naturprodukten 112 Versuch 182 Stärke unter dem Mikroskop 112 Versuch 183 Stärkegewinnung aus Kartoffeln 113

Fette 114 Versuch 184 Fettgehalt von Nahrungsmitteln 114 Versuch 185 Unterscheidung von fetten Ölen und Mineralölen 115 Versuch 186 Unterscheidung von Butter und Margarine 116 Versuch 187 Nachweis von Glycerin in Fetten 116 Versuch 188 Darstellen von Rapsölfettsäuremethylester 117

Alkaloide 119 Versuch 189 Nicotin[7] 119 Versuch 190 Coffein[7] 120

DNA und RNA 121 Versuch 191 RNA und DNA aus Keimlingen von Pisum sativum (Erbse) 121 Versuch 192 Verhalten der DNA und RNA gegen Laugen und Säuren 123 Versuch 193 Saure Hydrolyse von Nucleinsäuren und Nachweis der Bausteine 123

Aminosäuren und Proteine 123 Versuch 194 Herstellen einer Eiweißlösung 123 Versuch 195 Tyndall-Effekt bei Eiweißlösungen 124 Versuch 196 Denaturierung von Eiweiß durch Erhitzen 124 Versuch 197 Denaturierung von Eiweiß unter Einwirkung von Säuren 125 Versuch 198 Eiweißfällung durch Metallsalzlösungen 125 Versuch 199 Alkaliempfindlichkeit der Eiweiße 126 Versuch 200 Nachweis von Schwefel in Eiweißen 126 Versuch 201 Nachweis von Eiweiß aus Kartoffeln 127 Versuch 202 Ninhydrin: Glutaminsäure im Salatgewürz[12] 127 Versuch 203 Titration 128

Peptide 129 Versuch 204 Biuret Reaktion[13] 129 Versuch 205 Xanthoprotein-Reaktion 130

Enzyme 131 Versuch 206 Blockierung der Enzymwirkung durch Schwermetalle 131 Versuch 207 Abbau des Harnstoffs mit Urease 131 Versuch 208 Eiweißspaltung durch Pepsin 132 Versuch 209 Enzymatischer Zerfall von Wasserstoffperoxid 132 Versuch 210 Hemmung der Katalase durch hohe Substratkonzentration 133 Versuch 211 Enzymatischer Abbau und Aufbau von Stärke, Substratspezifität der Amylase 134 Versuch 212 Qualitativer und quantitativer Harnstoffabbau durch Urease, Enzymblockade 135 Versuch 213 Katalase 136 Versuch 214 Peptidasen 137

7

KABINETTSTÜCKE 139 Versuch 215 Pharaoschlange 139 Versuch 216 Trockeneis und Indikator 139 Versuch 217 Fünf Farben in einer Lösung 140 Versuch 218 Stufenweise Reduktion von Kaliumpermanganat im alkalischen Milieu 141 Versuch 219 Eine umkehrbare Blau-Gold-Reaktion 142

PHARMAKA 143 Versuch 220 Herstellung von Acetanilid (Antifebrin) 143 Versuch 221 Synthese von 4-Acetylaminophenol (Paracetamol)[4] 143 Versuch 222 Aspirin 143 Aspirin: Acetyltransfer 144

PHOTOCHEMIE 145 Versuch 223 Sonnenschutz: Experiment mit UV-Licht[3] 145 Versuch 224 Chemolumineszenz: Blau 145 Versuch 225 Chemolumineszenz: Rot 146 Versuch 226 Weißmacher 147 Versuch 227 Photochemische Reduktion[3] 147 Versuch 228 Grün-Rot-Gelb 148

WASCHMITTEL UND SEIFEN 149 Versuch 229 Seife aus Fett 149 Versuch 230 Seife durch Neutralisation von Stearinsäure 149 Versuch 231 Alkylglygoside 149 Versuch 232 Optische Aufheller 150

LITERATURLISTE 153

8

Qualitative Elementaranalyse Versuch 1 Nachweis von Kohlenstoff als Kohlenstoffdioxid Chemikalien: Ethanol, Aceton, Bariumhydroxidlösung (gesättigt) oder Calciumhydroxidlösung (gesättigt)

Geräte: 2 Abdampfschalen, 2 Bechergläser Durchführung: Jeweils etwa 2 mL Ethanol und Aceton sind in Abdampfschalen zu entzünden

und vollständig zu verbrennen. Über die Flammen werden Bechergläser, die mit Bariumhydroxid oder Calciumhydroxidlösung ausgespült wurden, mit der Öffnung nach unten gehalten.

Auswertung: In der Bariumhydroxid oder Calciumhydroxidlösung an den Wänden der

Bechergläser entsteht eine milchige Trübung. Bei der Verbrennung ist Kohlenstoffdioxid entstanden, das mit Bariumhydroxidlösung (oder Calciumhydroxidlösung) einen Niederschlag von Bariumcarbonat (Calciumcarbonat) bildet. Reaktionsgleichungen?

Variationen: Über einer brennenden organischen Substanz wird ein Trichter befestigt, der mit einem Schlauch mit einer Waschflasche verbunden ist. In der Waschflasche befindet sich Kalkwasser. Mit einer Wasserstrahlpumpe werden die Verbrennungsgase durch das Kalkwasser gesaugt. Eine Substanz wird mit Kupferoxid gemischt und in einem Reagenzglas erhitzt, das mit einem Ableitungsrohr versehen ist. Die Substanz wird mit dem Bunsenbrenner erhitzt und das Ableitungsrohr wird in ein Reagenzglas mit Kalkwasser eingetaucht.

9

Versuch 2 Nachweis von Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff Chemikalien: Glucose, Schwefelsäure (konzentriert)

Geräte: Reagenzglas, Becherglas (V = 100 mL) Durchführung: Etwa 2 g Glucose sind im Reagenzglas mit 2 mL konzentrierter

Schwefelsäure zu versetzen. Auswertung: Die auftretende Braunfärbung wird immer dunkler und es entweichen

Kohlenstoffdioxid und wenig Schwefeldioxid. Die konzentrierte Schwefelsäure wirkt dehydratisierend und oxidierend. Schließlich tritt Verkohlung ein. Reaktionsgleichung?

Versuch 3 Nachweis von Wasserstoff als Wasser Chemikalien: Ethanol, Aceton, Kobalt(II)-chloridpapier

Geräte: 2 Abdampfschalen, 2 Bechergläser Durchführung: Etwa 2 mL Ethanol und Aceton sind in Abdampfschalen vollständig zu

verbrennen. Die Bechergläser werden mit kaltem Wasser gefüllt und über die Flammen gehalten. An die Außenwandung der Bechergläser ist Kobalt(II)-chloridpapier zu drücken.

Auswertung: An den kalten Bechergläsern kondensiert außen Wasser, das mit Kobalt(II)-

chloridpapier nachgewiesen wird. Ethanol und Aceton verbrennen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser; über die Identifizierung des Wassers wird der im Ethanol beziehungsweise Aceton gebundene Wasserstoff nachgewiesen. Reaktionsgleichungen?

Kobaltpapier wird hergestellt, indem ein Filterpapierstreifen in eine Lösung von Kobaltchlorid getaucht und im Trockenschrank getrocknet wird. Der Nachweis von Wasser kann auch mit wasserfreiem Kupfersulfat geschehen. Versuch 4 Aufschluss organischer Verbindungen nach Lassaigne

10

Chemikalien: Natrium, organische Substanzen, die Stickstoff, Schwefel oder Halogen

enthalten (keine Polyhalogenalkane oder Nitroalkane, z.B. Polynitroverbindungen!), Harnstoff, Sulfanilsäure, 4-Nitrobenzoylchlorid

Geräte: Reagenzglas, Becherglas (V = 100 mL), Messer, Pinzette, Trichter, Rundfilter

Durchführung: Im Reagenzglas ist ein linsengroßes Stück sauber entrindetes Natrium mit

weniger als 100 mg der organischen Substanz gerade zu bedecken. Nach dem Schmelzen des Gemisches in einer Brennerflamme wird unter dem Abzug mehrere Minuten auf Rotglut erhitzt und das glühende Reagenzglas in etwa 15 mL Wasser im Becherglas getaucht. Die Lösung wird filtriert.

Auswertung: Das Reagenzglas zerspringt beim Eintauchen in Wasser und die gebildeten

Substanzen lösen sich teilweise. Das nicht umgesetzte Natrium reagiert mit Wasser sehr heftig. Beim Glühen mit Natrium werden die organischen Stoffe zersetzt. Schwefelhaltige organische Verbindungen reagieren zum Teil unter Bildung von Sulfid-Ionen, stickstoffhaltige unter Bildung von Cyanid-Ionen und halogenhaltige unter Bildung von Halogenid-Ionen. Die wässrige Lösung dient zum Nachweis der Elemente Stickstoff, Schwefel und der Halogene in organischen Stoffen.

Versuch 5 Nachweis von Stickstoff durch das Grieß´sche Reagenz Eine Spatelspitze der Substanz wird in ein Reagenzglas gegeben und etwa 4 cm hoch mit Kupfer(II)-oxid überschichtet. Man erhitzt das Reagenzglas und hält einen Filterpapierstreifen in die Öffnung des Reagenzglases, der mit Grieß'schem Reagenz befeuchtet ist. Bei Anwesenheit von Stickstoff erfolgt Rotfärbung. Herstellung von Grieß'schem Reagenz: 0,5 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden in 150 ml 10%iger Essigsäure gelöst. Dann gibt man zu 0,2 g 1-Aminonaphthalin 20 ml dest. Wasser, erhitzt zum Sieden, gießt die farblose Lösung vom (blauvioletten) Rückstand ab und versetzt sie mit 150 ml 10%iger Essigsäure. Man gießt die Lösungen zusammen und bewahrt sie in einer braunen Flasche auf. Versuch 6 Nachweis von Stickstoff in Verbindung mit dem Lassaigne-Aufschluss

11

Chemikalien: Lösung vom Lassaigne-Aufschluss, Eisen(II)-sulfat-7-Wasser, Eisen(III)-

chloridlösung (ca. 10%ig), Schwefelsäure (ca. 10%ig)

Geräte: Reagenzglas Durchführung: Etwa 3 mL Lösung vom Lassaigne-Aufschluss sind im Reagenzglas mit

einem kleinen Kristall Eisen(II)-sulfat-7-Wasser zu versetzen und zu erwärmen. Nach dem Abkühlen wird unter dem Abzug mit Schwefelsäure angesäuert, bis sich der dunkle Niederschlag gerade gelöst hat. Etwa 2 Tropfen Eisen(III)-chloridlösung sind zuzugeben.

Auswertung: Es entsteht eine blaue Färbung oder auch ein blauer Niederschlag. Im

Lassaigne-Aufschluss stickstoffhaltiger organischer Verbindungen entstehen Cyanid-Ionen, die mit Eisen(II)-Ionen zu Hexacyanoferrat(II)-Ionen reagieren. Mit Eisen (III)-Ionen bildet sich blaues Eisen(III)-hexacyanoferrat(II), das „Berliner Blau“. Reaktionsgleichungen?

Versuch 7 Nachweis von Halogenen durch die Beilstein-Probe Chemikalien: 1,4-Dichlorbenzol, PVC (Pulver oder Raspel), Kupferdraht

Geräte: 2 Abdampfschalen, Tiegelzange Durchführung: In die Abdampfschalen werden jeweils etwa 1 g 1,4-Dichlorbenzol und PVC

gegeben. Ein sauberer Kupferdraht ist unter dem Abzug in der entleuchteten Brennerflamme zu glühen, bis keine Flammenfärbung mehr zu erkennen ist. Der heiße Kupferdraht wird in das 1,4-Dichlorbenzol beziehungsweise in das PVC getaucht und erneut in die Flamme gehalten.

Auswertung: Es tritt eine meist grüne Flammenfärbung auf, die durch Kupfer-Ionen

hervorgerufen wird. Bei der Reaktion des heißen Kupfers mit 1,4-Dichlorbenzol und PVC bildet sich Kupferchlorid, das in der Brennerflamme verdampft und die Färbung der Flamme hervorruft.

Versuch 8 Prüfung auf Halogene nach der Kalkmethode

12

Man verreibt eine kleine Menge einer halogenhaltigen Substanz mit etwa der dreifachen Menge reinem Calciumoxid, glüht die Mischung einige Zeit in einem Reagenzglas und taucht das noch heiße Glas in ein Becherglas, das genau 10 ml dest. Wasser enthält. Dabei zerspringt das Reagenzglas. Nun gibt man bis zur deutlich sauren Reaktion (Prüfung mit Lackmuspapier) verdünnte Salpetersäure hinzu und filtriert etwas von der Lösung in ein Reagenzglas. Das Filtrat wird mit einigen Tropfen 5%iger Silbernitratlösung versetzt. Versuch 9 Nachweis von Halogen durch Schmelzen mit Kaliumnitrat Chemikalien: halogenhaltige Substanz, Kaliumnitrat, Salpetersäure (10%ig),

Silbernitratlösung (2%ig), Ammoniaklösung (10%ig)

Geräte: Reagenzglas, Becherglas, Mörser mit Pistill Durchführung: Etwa 100 mg der halogenhaltigen Substanz ist mit etwa 1 g Kaliumnitrat im

Mörser zu verreiben und im Reagenzglas mit einer Brennerflamme zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wird mit Salpetersäure angesäuert, dann sind 10 Tropfen Silbernitratlösung zuzufügen. Die überstehende Lösung ist vom abgesetzten Niederschlag in das Becherglas zu dekantieren. Der Niederschlag wird mit Ammoniaklösung versetzt.

Auswertung: Bei der Zugabe der Silbernitratlösung fällt ein weißer Niederschlag von

Silberchlorid aus, der in verdünnter Ammoniaklösung löslich ist. In der Nitratschmelze entstehen aus den gebundenen Halogenen der

organischen Verbindungen Halogenid-Ionen, die in salpetersaurer Lösung mit Silbernitratlösung als Silberhalogenid ausgefällt werden. Durch die Farbe des Niederschlages und dessen Löslichkeit in Ammoniaklösung sind Silberchlorid, -bromid und –iodid zu unterscheiden. Silberchlorid ist weiß und in verdünnter Ammoniaklösung löslich, Silberbromid ist schwach gelb und in konzentrierter Ammoniaklösung löslich, Silberiodid ist gelb und auch in konzentrierter Ammoniaklösung unlöslich.

Versuch 10 Nachweis von Schwefel durch Schmelzen mit Kaliumnitrat

13

Chemikalien: schwefelhaltige Substanz z.B. Sulfanilsäure oder Thioharnstoff, Kaliumnitrat,

Salzsäure (10% ig), Bariumchloridlösung Geräte: Reagenzglas, Mörser mit Pistill Durchführung: Etwa 500 mg Sulfanilsäure oder Thioharnstoff werden mit etwa 10 g

Kaliumnitrat im Mörser vorsichtig verrieben. Das Gemisch ist im Reagenzglas sehr vorsichtig zu erhitzen, bis sich eine klare Schmelze bildet. Die abgekühlte Schmelze wird in etwa 10 mL Wasser gelöst. Nach Ansäuern mit Salzsäure ist Bariumchloridlösugn zuzutropfen.

Auswertung: Bei Zugabe der Bariumchloridlösung fällt ein weißer Niederschlag von

Bariumsulfat aus. In der Nitratschmelze wird der gebundene Schwefel der organischen Verbindung zu Sulfat-Ionen oxidiert. Mit Barium-Ionen werden die Sulfat-Ionen als Bariumsulfat gefällt.

Versuch 11 Nachweis von Sauerstoff Ein Reagenzglas wird etwa 3 cm hoch mit Sand gefüllt, der mit Ethanol durchfeuchtet ist. Das Reagenzglas wird fast waagrecht eingespannt. In den oberen Teil gibt man einige Spatelspitzen Magnesiumpulver. Das Reagenzglas wird mit einem durchbohrten Stopfen mit ausgezogener Glasspitze verschlossen. Der Sand wird erhitzt und der austretende Alkoholdampf entzündet. Dann wird das Magnesiumpulver stark erhitzt. Es entsteht weißes Magnesiumoxid. Versuch 12 Hinweis auf Sauerstoff in flüssigen organischen Verbindungen

14

Chemikalien: Heptan, Octan, Aceton, Trichlormethan, 1-Butanol, Iod, Essigsäure

(konzentriert) Geräte: 6 Reagenzgläser, Kühlschrank Durchführung: Zu jeweils 1 mL der verschiedenen Stoffe ist im Reagenzglas jeweils ein

Kristall Iod zu geben und zu schütteln. Auswertung: Es entstehen braun oder violett gefärbte Lösungen des Iods in den Stoffen.

Iodlösungen, bei denen das Lösemittel gebundenen Sauerstoff enthält, sind braun gefärbt. Lösungen, bei denen das Lösemittel keinen gebundenen Sauerstoff enthält, nehmen violette Färbung an.

Quantitative Bestimmungen Versuch 13 Quant. volum. Bestimmung von CO2 in flüssigen organischen Verbindungen

15

Chemikalien: Ethanol (wasserfrei), Kupfer(II)-oxid (Draht, zur Elementaranalyse), Kupfer(II)-oxid (Pulver), Glaswolle

Geräte: Reagenzglas (Supremax), Kolbenprober (V = 100 mL), Mikroliter-Pipette (V

= 50 µl), Laborthermometer, Dreiwegehahn, Kühlschrank Durchführung: In ein gekühltes Reagenzglas sind etwa 1 cm hoch gekühltes Kupfer(II)-

oxidpulver und darauf 50 µl Ethanol zu geben. Das Reagenzglas wird schnell mit gekühltem drahtförmigen Kupfer(II)-oxid gefüllt. Die Apparatur wird zusammengesetzt (siehe Skizze). Über den Dreiwegehahn ist der Druck auszugleichen. Das Kupfer(II)-oxid im oberen Teil des Reagenzglases wird mit einer Brennerflamme auf Rotglut erhitzt und dann wird mit fächelnder Flamme das Ethanol verdampft. Das drahtförmige Kupfer(II)-oxid ist dabei ständig auf Rotglut zu erhitzen. Wenn sich das Gasvolumen im Kolbenprober nicht mehr erhöht, wird die Apparatur auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Gasvolumen im Kolbenprober ermittelt.

Auswertung: Das Ethanol wird durch Kupfer(II)-oxid zu Kohlenstoffdioxid und Wasser

umgesetzt. Reaktionsgleichung? Ermittelte Größen bei der Kohlenstoffbestimmung: Volumen des eingesetzten Ethanols V(C2H5OH) = 50 µl Dichte des Ethanols D(C2H5OH) = 0,79 g/mL Masse des eingesetzten Ethanols m(C2H5OH) = 39,5 mg Volumen des entstandenen CO2 V(CO2)= x Temperatur T = 294 K Druck p = 102,3 kPa Gesucht: Masse an Kohlenstoff und Massenanteil des Kohlenstoffs im Ethanol Berechnen des Volumens von Kohlenstoffdioxid im Normzustand Der Druck im Kolbenprober ist die Summe aus dem Partialdruck des gebildeten Kohlenstoffdioxids und dem Dampfdruck des gebildeten Wassers. p = p(CO2) + p(H2O(g)) Der Dampfdruck des Wassers ist von der Temperatur abhängig. Es gilt näherungsweise (im Temperaturbereich 0° C – 35° C):

kPakPakPaCOp

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Das Volumen des Kohlenstoffdioxids muss auf die Bedingungen des Normzustandes umgerechnet werden.

16

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Berechnen der Masse von Kohlenstoff

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−

CmmolmLmolgymL

VCMCOV

Cm

VV

nMmn

nm

n

nm

n

In 39,5 mg Ethanol sind ?mg Kohlenstoff enthalten. Die Berechnung des Massenanteils an Kohlenstoff w(C) ergibt sich aus der Masse des eingesetzten Ethanols m(C2H5OH) und der Masse des Kohlenstoffs m(C).

)52()()(OHHCm

CmCw =

17

Versuch 14 Kohlenstoffgehalt eines Gases Man füllt eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Gases in einen Kolbenprober und schließt ihn an ein Quarzrohr an, das mit drahtförmigem oder gekörntem Kupferoxid gefüllt ist. An das andere Ende des Quarzrohres schließt man einen weiteren Kolbenprober an. Man erhitzt das Quarzrohr auf Rotglut und drückt das Gas wiederholt durch das Quarzrohr, bis Volumenkonstanz eingetreten ist. Man läßt abkühlen und liest das Volumen ab. Die Menge des eingesetzten Gases richtet sich nach der Anzahl der im Molekül vorhandenen C-Atome. Bei n C-Atomen ver-n-facht sich das Volumen nach der Oxidation. Vor dem Versuch spült man die Apparatur mit Stickstoff. Versuch 15 Wasserstoffbestimmung in Kohlenwasserstoffen durch thermische Zersetzung An ein Quarzrohr, dessen Volumen bekannt ist, werden zwei Kolbenprober angeschlossen. Im Quarzrohr stehen sich zwei dicke Kupferdrähte auf einer Länge von 2 bis 3 cm gegenüber und sind an einen Hochspannungstransformator angeschlossen. Man füllt die Apparatur mit einer bestimmten Menge des Gases und schaltet die Hochspannung ein. Wenn durch entstehenden Kohlenstoff die beiden Elektroden kurzgeschlossen wurden, muß die Spannung abgeschaltet werden und die Kohlenstoffbrücke durch Klopfen entfernt werden. Bestimmung physikalischer Konstanten Versuch 16 Mischschmelzpunkt In einem Becherglas mit Paraffin werden nebeneinander 3 Reagenzgläser, mit Harnstoff, einem Gemisch Harnstoff/Zimtsäure und Zimtsäure erhitzt. Schmelzpunkt der reinen Stoffe 132°C. (C) Versuch 17 Molekülmasse eines Gases 100 ml eines Gases werden in einen mit der Wasserstrahlpumpe evakuierten Glaskolben gegeben. Vor und nach der Gaszugabe wird mit der Analysenwaage gewogen. Gibt man eine größere Menge, ca. 1 l, aus einem Gasometer in eine evakuierte Saugflasche, genügt eine Wägegenauigkeit von 0,01 g. Bei der Berechnung der Molekülmasse ist das reduzierte Gas-volumen zu benutzen! Versuch 18 Molekülmasse durch Gefrierpunktserniedrigung

18

Man wiegt etwa 1 g Campher in ein Reagenzglas ein und fügt 1/10 der Masse an organischer Substanz genau abgewogen hinzu. Das Reagenzglas taucht man in ein großes Reagenzglas mit Paraffinöl oder Olivenöl und erwärmt langsam bis zum Schmelzen des Camphers. Man läßt abkühlen und stellt dabei durch ein Thermometer, das in den geschmolzenen Campher taucht, dieTemperatur fest, bei der der abkühlende Campher wolkig wird. Daneben bestimmt man den Gefrierpunkt von reinem Campher. Die molare Gefrierpunkts-erniedrigung beträgt T = 40° C für ein Mol in 1 kg Campher. Versuch 19 Dimerisierung von kurzkettigen Carbonsäuren in der Gasphase Geräte 1 l Rundkolben oder Erlenmeyerkolben mit Schliff, passendem Stopfen 1 x

durchbohrt + passendes Glasrohr) oder Septum, Spritzen (1x 1 ml, 1x 0.1 ml, 1x 25 ml), Kanülen, U-Rohr gefüllt mit inerter Flüssigkeit (z.B. Silikonöl), passender Gummischlauch 20 cm.

Chemikalien Ameisensäure 2 mmol (FG 46, � = 1.22, 92 mg, 0.075 ml) Durchführung Der Rundkolben wird bei Raumtemperatur mit dem Septum (oder Stopfen)

verschlossen, das gefüllte U-Rohr wird mittels Schlauch und gekappter Spritze (oder Glasrohor und Stopfen) angeschlossen, dann wir die leere 25ml Spritze mittels Nadels eingeführt, dann 0.075 ml Ameisensäure mit der 3. Spritze injiziert. Den Kolben stehen lassen (hh) oder Schüttel zur schnellen Einstellung das Verdampfungsgleichgewichtes. Mit der 25 ml Spritze so viel abziehen bis im U-Rohr das Gleichgeicht wieder hergestellt ist. Das benötigte Volumen messen. Nach der allgemeinen Gasgleichung sollten 2 mmol Ameisensäure beim Verdampfen zu einer Volumenzunahme von 2x 22.4 ml führen.

Erklärung Ameisensäure dimerisiert in der Gasphase durch Ausbildung von

Wasserstoffbrückenbindungen

OH

H OH

O

OH

Entsorgung Alle Gefäße werden gründlich mit Wasser gespült. Die Spülflüssigkeiten werden über das Abwassernetz entsorgt

19

Nachweis funktioneller Gruppen Aldehyde Versuch 20 Nachweis durch Fehlingsche Lösung[1] Lösung I: 1.73 g CuSO4 x 5 H20 in 25 mL Wasser Lösung II :8.5 Natriumkaliumtartrat und 2.5 g NaOH in 25 mL Wasser Vor dem Gebrauch gleiche Volumina beider Lösungen mischen, dann den Aldehyd zufügen, ergibt hellblaue Lösung, die mit reduzierenden Zuckern (Glukose, Milchzucker) rot-orangen Niederschlag ergibt. Versuch 21 Phenole, Enole Man löst einen Tropfen oder 0,02 g der zu untersuchenden Substanz in 1 ml Ethanol, versetzt mit 1 ml Wasser und fügt anschließend einen Tropfen 5%iger Eisen(III)chlorid-lösung hinzu.

20

Phenol oder Enol wird durch eine grünviolette oder rote Farbe angezeigt. Einige Amine und Natriumacetat geben rötliche Färbungen. Versuch 22 Nitroverbindungen Bei der Reduktion der Substanz in neutraler Lösung entsteht ein Hydroxylamin, das aus ammoniakalischer Silbersalzlösung metallisches Silber abscheidet. 0,3 g der Substanz werden in 10 ml 50%igem Ethanol gelöst, 0,5 g Ammoniumchlorid und 0,5 g Zinkstaub zugesetzt. Die Mischung wird geschüttelt und zwei Minuten auf Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert man und gibt ammoniakalische Silbersalzlösung zu. Die Ausscheidung von metallischem Silber beweist das Vorhandensein einer Nitro- oder Nitrosogruppe. (K)

21

Kohlenwasserstoffe Gesättigte Kohlenwasserstoffe Versuch 23 Darstellung von Methan aus Aluminiumcarbid Chemikalien: Aluminium, (Pulver), Holzkohle (Pulver), Salzsäure Geräte: Zweihalsrundkolben (250 mL), 4 Standzylinder, (h = 100 mm), Tropftrichter

mit Druckausgleich und Ansatzrohr (V = 100 mL), pneumatische Wanne, Wasserbad, 20 Reagenzgläser mit Stopfen, 4 Deckplatten, Schmelztiegel (Eisen, d = 48 mm)

Durchführung: Zum Darstellen von Aluminiumcarbid sind 3,5 g Holzkohle und 5,5 g

Aluminium gut zu mischen und im Schmelztiegel im Azug kräftig mit einer Brennerflamme zu erhitzen, bis das Gemisch hell aufglüht. Nach dem Abkühlen wir die feste Substanz grob zerkleinert.

Salzsäure ist auf etwa 5 g Aluminiumcarbid zu tropfen. Eventuell muss anfangs leicht mit kleiner Brennerflamme erwärmt werden. Bei heftiger Reaktion ist der Rundkolben mit einem Wasserbad zu kühlen. Das entstehende Gas wird in Reagenzgläsern aufgefangen, und die Probe auf Sauerstofffreiheit wird durchgeführt. Wenn das Gas sauerstofffrei ist, wird der Standzylinder mit dem Gas gefüllt. Gegebenfalls werden weitere Stanzylinder gefüllt.

Auswertung: Aluminium und Kohlenstoff (Holzkohle) reagieren beim Erhitzen unter

Bildung von Aluminiucarbid. Aluminiumcarbid und Salzsäure reagieren zu Methan.

22

Versuch 24 Darstellung von Methan aus Natriumacetat Chemikalien: Natriumacetat (wasserfrei), Natronkalk, Natriumhydroxid Geräte: dickeres Reagenzglas, pneumatische Wanne, 5 Reagenzgläser mit Stopfen,

Deckplatte, Standzylinder, Mörser mit Pistill Durchführung: Etwa 4 g Natriumacetat werden mit etwa 4 g Natronkalk und etwa 4 g

Natriumhydroxid im Mörser verrieben und im Reagenzglas erhitzt (siehe Abbildung). Das entstandene Gas ist zuerst in Reagenzgläsern aufzufangen und auf Sauerstofffreiheit zu prüfen. Nach dem Feststellen der Sauerstofffreiheit wird das Gas pneumatisch im Standzylinder aufgefangen.

Auswertung: Beim Erhitzen des Gemisches entstehen etwa 1000 mL Methan und

Natriumcarbonat durch Decarboxylierung. Während Natriumhydroxid zur Reaktion benötigt wird, ist das Calciumoxid aus dem Natronkalk zur Bindung von Wasser (Feuchtigkeit) erforderlich. Natronkalk ist ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumoxid, das sich leichter als Natriumhydroxid verreiben lässt und nicht schmilzt.

23

Versuch 25 Darstellung von Methan aus Ethansäure Chemikalien: Essigsäure (Eisessig), Natronlauge (20 %), Nickel (Drahtnetz, Stücke oder

Pulver), Glaswolle, Sand Geräte: dickeres Reagenzglas, Gaswaschflasche, 20 Reagenzgläser mit Stopfen,

Deckplatte, Standzylinder Durchführung: In das Reagenzglas ist etwa 60 mm hoch Sand einzufüllen. Der Sand wird mit

etwa 5 mL Essigsäure durchfeuchtet und mit dem Nickeldrahtnetz oder etwa 3 g Nickelpulver auf Glaswolle überschichtet. Das Nickel ist in der Apparatur mit einer Brennerflamme zu erhitzen, dann ist die Essigsäure mit fächelnder Brennerflamme zu verdampfen. Das entstehende Gas wird in Reagenzgläsern aufgefangen und auf Sauerstofffreiheit geprüft. Wenn das Gas sauerstofffrei ist, wird die Gaswaschflasche oder der Standzylinder mit dem Gas gefüllt.

Auswertung: Beim Überleiten der Essigsäuredämpfe über erhitztes Nickel werden Methan

und Kohlenstoffdioxid durch Decarboxylierung der Ethansäure gebildet. Das Kohlenstoffdioxid wird durch die Natronlauge gebunden. Die ersten

24

Gasproben sind ein Gasgemisch aus Luft und Methan. Wenn die Luft aus der Apparatur verdrängt ist, wird nur Methan aufgefangen.

Versuch 26 Brennbarkeit von Methan Chemikalien: Methan oder Erdgas Geräte: Standzylinder (h = 100 mm), Deckplatte Durchführung: Ein Standzylinder ist sauerstofffrei mit Methan oder Erdgas zu füllen (siehe

Versuch Darstellung von Methan aus Natriumacetat). An die Öffnung des Standzylinders wird eine kleine Brennerflamme gehalten und erst dann das Gefäß geöffnet.

Auswertung: Methan entzündet sich an der Brennerflamme und verbrennt mit fahler,

schwach leuchtender Flamme. Flackernd sinkt die Flamme in den Standzylinder. Methan verbrennt zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Reaktionsgleichung?

25

Versuch 27 Relative Dichte des Methan Chemikalien: Methan oder Erdgas Geräte: 2 Standzylinder (h = 100 mm), 2 Deckplatten Durchführung: Beide Standzylinder sind sauerstofffrei mit Methan (siehe Versuch

Darstellung von Methan aus Natriumacetat) zu füllen. Ein Standzylinder wird mit der Öffnung nach oben auf den Labortisch gestellt und der andere mit der Öffnung nach unten an einem Stativ befestigt. Beide Standzylinder sind gleichzeitig zu öffnen. Nach etwa 20 s wird eine kleine Brennerflamme an die Öffnungen der Standzylinder gehalten.

Auswertung: Nur in dem Standzylinder, der mit der Öffnung nach unten am Stativ befestigt

ist, wurde ein brennbares Gas nachgewiesen. Die Dichte von Methan ist kleiner als die Dichte der Luft. Methan entweicht

deshalb schnell aus dem Standzylinder, der mit der Öffnung nach oben abgestellt wird.

Versuch 28 Ethan durch Elektrolyse einer Natriumacetatlösung In einem U-Rohr mit Fritte wird eine kalt gesättigte Natriumacetatlösung (30%ig), die mit einigen ml Eisessig versetzt ist, elektrolysiert (Platinelektroden, Stromstärke etwa 0,5 A). Im Gas an der Anode wird CO2 nachgewiesen und mit dem durch ein Natronkalkröhrchen von CO2 befreiten Gas die Brennprobe durchgeführt. Ebenso wird das Gas an der Kathode pneumatisch aufgefangen und entzündet. Versuch 29 Ethan durch die Synthese nach Wurtz Ein Reagenzglas mit seitlichem Ansatz, in welches ein Kühlfinger taucht, wird mit 25 ml Methyliodid, 15 ml Ether und einigen Scheiben blankem Lithium gefüllt. Bei zu lebhafter Gasentwicklung wird mit Wasser gekühlt. Das entstandene Gas wird durch ein Rohr mit Aktivkohle geleitet und im Kolbenprober aufgefangen. Versuch 30 Ethan aus Methyliodid und Kupfer In ein schwer schmelzbares Reagenzglas gibt man 2 ml Methyliodid und fügt so viel Seesand hinzu, bis die gesamte Flüssigkeit aufgesaugt ist. Dann verteilt man in der Mitte des horizontal eingespannten Reagenzglases 3 g Kupferpulver und verschließt das Glas mit einem durchbohrten Gummistopfen. Durch den Stopfen führt ein Glasrohr zu einem mit Wasser gefüllten Meßzylinder in einer pneumatischen Wanne. Nun erwärmt man das Kupferpulver mit der Bunsenflamme. Infolge der Wärmezufuhr beginnt das (nicht direkt erwärmte!) Methyliodid zu verdampfen, streicht über das heiße Kupfer, wo die Reaktion einsetzt; sie macht sich durch eine Gelbfärbung des Kupfers (CuI) und eine heftige Gasentwicklung

26

bemerkbar. Das Gas läßt sich entzünden. Mit Bromwasser läßt sich Ethen auschließen und es ist schwerer als Luft (es entweicht nur langsam aus offenem Standzylinder). Versuch 31 Darstellen von Alkanen aus Alkansäuren Chemikalien: Propansäure, Butansäure, Natronlauge (20 %), Nickel (Drahtnetz, Stücke oder

Pulver), Sand, Glaswolle Geräte: dickes Reagenzglas, 2 Gaswaschflaschen, pneumatische Wanne, 2

Standzylinder (h = 100 mm), 2 Deckplatten, 10 Reagenzgläser Durchführung: In das dicke Reagenzglas wird etwa 60 mm hoch Sand eingefüllt, der Sand

mit etwa 5 mL Propansäure durchfeuchtet und das Nickeldrahtnetz in das Reagenzglas gegeben. Das Nickel ist in der Apparatur mit einer Brennerflamme zu erhitzen, dann ist die Propansäure zu verdampfen. Das entstehende Gas wird in Reagenzgläsern aufgefangen und auf Sauerstofffreiheit geprüft. Wenn das Gas sauerstofffrei ist, wird ein Standzylinder mit dem Gas gefüllt.

Das Experiment ist mit Butansäure anstelle der Propansäure zu wiederholen Auswertung: Beim Überleiten der Propansäuredämpfe über Nickel werden Ethan und

Kohlenstoffdioxid durch Decarboxylierung der Propansäure gebildet. Beim Überleiten der Butansäuredämpfe über Nickel werden Propan und Kohlenstoffdioxid durch Decarboxylierung der Butansäure gebildet. Das Kohlenstoffdioxid wird durch die Natronlauge gebunden. Reaktionsgleichungen?

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Ethen Versuch 32 Darstellen von Ethen aus 1,2-Dibromethan und Zink Chemikalien: 1,2 Dibromethan, Zink, Ethanol, Sand, Quarzglaswolle oder Bimsstein

(gekörnt) Geräte: Variante 1: dickes Reagenzglas, 2 Gaswaschflaschen (100 mL) mit Stopfen,

pneumatische Wanne, 10 Reagenzgläser, Variante 2: Zweihalsrundkolben (V = 250 mL), Gaswaschflasche,

pneumatische Wanne, Tropftrichter (V = 50 mL), 10 Reagenzgläser Durchführung: Variante 1: Zur Darstellung von feuchtem oder trockenem Gas wird das Zink

zur Rotglut erhitzt. Mit fächelnder Flamme ist 1,2-Dibromethan zu verdampfen und über das Zink zu leiten. Das Gas ist nach Prüfung auf Sauerstofffreiheit pneumatisch oder trocken in Gaswaschflaschen

27

aufzufangen. Dabei ist nach jedem Gaswaschflaschenaustausch erneut auf Sauerstofffreiheit zu prüfen.

Variante 2: In den Rundkolben werden 10 g Zinkpulver und 50 mL Ethanol gegeben. Das Ethanol wird zum Sieden erhitzt und 1,2-Dibromethan zugetropft. Durch die Geschwindigkeit des Zutropfens ist die Gasentwicklung zu regulieren. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Heizleistung reduziert, da die Reaktionswärme zum Sieden ausreicht. Das entstehende Gas wird in Reagenzgläsern aufgefangen und auf Sauerstofffreiheit geprüft. Wenn das Gas sauerstofffrei ist, sind die Standzylinder mit dem Gas zu füllen.

Auswertung: 1,2-Dibromethan wird duch Zink dehalogeniert, wobei Ethen neben

Zinkbromid entsteht. Aus 4 mL 1,2-Dibromethan bildet sich etwa 1 l Ethen.

28

Versuch 33 Reaktion von Ethen mit Brom Chemikalien: Ethen, Brom Geräte: 2 Standzylinder (h = 200 mm), 2 Deckplatten Durchführung: Ein Standzylinder ist mit Ethen und ein Standzylinder im Abzug mit

Bromdampf zu füllen. Beide Standzylinder sind mit Deckplatten zu verschließen. Der mit Bromdampf gefüllte Standzylinder wird mit der Öffnung nach unten auf den Standzylinder mit Ethen gesetzt und die Deckplatten werden herausgezogen.

Auswertung: Die braunen Bromdämpfe sinken in den Standzylinder mit Ethen. Die braune

Farbe verschwindet. An der Innenwand des Standzylinders bilden sich meist ölige Tröpfchen. Das Brom reagiert in überwiegend radikalischer Reaktion mit Ethen unter Bildung von 1,2-Dibromethan

Versuch 34 Darstellung von Ethen aus Ethanol und Schwefelsäure Chemikalien: Ethanol, Schwefelsäure (konzentriert), Eis Geräte: Zweihalsrundkolben (V = 250 mL), Hohlstopfen, Gaswaschflasche (V = 100

mL), pneumatische Wanne, Laborthermometer, Messzylinder (V = 100 mL), 3 Standzylinder (h = 100 mm), 3 Deckplatten, Heizhaube/Ölbad, 10 Reagenzgläser mit Stopfen, Becherglas (V = 500 mL)

Durchführung: Im Becherglas wird unter Kühlung ein Gemisch aus etwa 30 mL Ethanol und

etwa 60 mL Schwefelsäure bereitet. Dieses Gemisch ist im Zweihalsrundkolben langsam auf eine Temperatur von 180° C zu erhitzen. Durch Regulierung der Wärmezufuhr wird eine gleichmäßige Gasentwicklung eingestellt. Das entstehende Gas wird in Reagenzgläsern aufgegangen und auf Sauerstofffeiheit geprüft. Wenn das Gas sauerstofffrei ist, werden die Standzylinder und die Gaswaschlasche mit dem Gas gefüllt.

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Auswertung: Die Schwefelsäure bewirkt eine Abspaltung von Wasser aus dem Ethanol. Es bilden sich Ethen und Wasser. Bei der Prüfung auf Sauerstofffreiheit entstehen verschiedene Mischungsverhältnisse aus Ethen und Luft. Einige Proben reagieren beim Entzünden explosionsartig. Reaktionsgleichung?

Versuch 35 Darstellen von Ethen durch katalytische Wasserabspaltung aus Ethanol Chemikalien: Ethanol, Aluminiumoxid auf Trägersubstanz (Tonscherben oder Bimsstein,

gekörnt oder Ziegelsplitt), Sand, Glaswolle Geräte: 2 dicke Reagenzgläser, 3 Standzylinder (h = 200 mm), 3 Deckplatten,

pneumatische Wanne, 3 Reagenzgläser Durchführung: Im Reagenzglas wird Sand (40 mm hoch) mit etwa 4 mL Ethanol

durchgetränkt und der Katalysator darüber geschichtet. Der Katalysator Aluminiumoxid wird auf Rotglut erhitzt, mit fächelnder Flamme wird Ethanoldampf erzeugt und über den Katalysator geleitet. Das Gas ist nach Prüfung auf Sauerstofffreiheit pneumatisch oder trocken in Gaswaschflaschen aufzufangen. Nach jedem Gaswaschflaschenaustausch ist erneut Sauerstofffreiheit herzustellen

30

Auswertung: Aus Ethanol wird durch Dehydratisierung Ethen dargestellt. Reaktionsgleichung?

Versuch 36 Reaktion von Ethen mit Bromwasser Chemikalien: Ethen, Bromwasser (gesättigt, ca.3-4 ig)) Geräte: Reagenzglas mit Stopfen Durchführung: Das Reagenzglas ist mit Ethen zu füllen. In das Reagenzglas ist etwa 1 mL

Bromwasser zu geben. Das Reagenzglas wird mit einem Stopfen verschlossen und geschüttelt.

Auswertung: Die Lösung entfärbt sich. Brom wird in elektrophiler Reaktion an das Ethen addiert und es bildet sich

1,2-Dibromethan Reaktionsgleichung + Mechanismus?

31

Versuch 37 Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd (Wackeroxidation) Man leitet ein Gasgemisch von Ethen und Sauerstoff durch eine 80°C warme Katalysator-lösung. Der entstehende Acetaldehyd wird mit fuchsinschwefliger Säure nachgewiesen. Zusammensetzung des Katalysators. 10 g CuCl2, 1 g FeCl3, 200 ml Eisessig, 100 ml dest. Wasser, 15 Tropfen einer 10%igen Palladiumchloridlösung. Versuch 38 Reaktion von Ethen mit Baeyers Reagenz Chemikalien: Ethen, Baeyers Reagenz (aus Lösung I (6 g Kaliumpermanganat in 100 ml

Wasser gelöst) und Lösung II (10 g Natriumcarbonat in 100 mL Wasser gelöst) im Verhältnis 1 : 10 bereiten.

Geräte: Reagenzglas mit Stopfen Durchführung: Das Reagenzglas ist mit Ethen zu füllen und mit etwa 1 mL Baeyers Reagenz

zu versetzen. Das Reagenzglas wird mit einem Stopfen verschlossen und kräftig geschüttelt.

Auswertung: Die klare, violette Kaliumpermanganatlösung von Baeyers Reagenz wird

trübe und verfärbt sich. Es entsteht ein dunkler Niederschlag von Mangan(IV)-oxidhydrat. Permanganat-Ionen oxidieren das Ethen zu Ethylenglykol. Reaktionsgleichung?

Propen Versuch 39 Propen aus Propanol-1 Im Meßzylinder gibt man zu 10 ml Propanol-1 portionsweise unter Wasserkühlung 10 ml konz. Schwefelsäure. Das Gemisch wird in einen trockenen, am Stativ befestigten Rundkolben gegeben, in dem sich 2 Spatel Kupfersulfat befinden. Das nach Erwärmen entstehende Gas wird, nachdem die Luft verdrängt ist, in ein Gasometer gleitet. Versuch 40 Propen aus Propanol-2 Wie Propen aus Propanol-1, als Katalysator wird statt Kupfersulfat Seesand genommem.

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Versuch 41 Reaktion von Propen mit Brom in Abhängigkeit vom Lösungsmittel In Reagenzgläsern bereitet man Lösungen vona) 1 Tropfen Brom in 15 ml Wasser,b) 1 Tropfen Brom in 15 ml Petroläther,Die Lösungen werden rasch zu jeweils einem mit Propen gefüllten Erlenmeyerkolben gegeben, die schnell wieder verschlossen und gut geschüttelt werden. Die Zeit bis zur vollständigen Entfärbung ist vergleichend festzustellen. Styrol Versuch 42 Darstellung von Styrol aus Zimtsäure Chemikalien: Zimtsäure, Hydrochinon Geräte: 2 Rundkolben (V = 50 mL), Destillieraufsatz, Liebig-Kühler,

Laborthermometer, Destilliervorstoß, Mörser mit Pistill, Heizhaube/Ölbad Durchführung: Etwa 10 g Zimtsäure werden im Mörser mit einigen Kristallen Hydrochinon

verrieben und in den Rundkolben gegeben. In den Vorlagerundkolben sind einige Hydrochinonkristalle zu geben. Es wird vorsichtig erhitzt, bis die Zimtsäure schmilzt, sich zersetzt und etwa 5 mL Flüssigkeit überdestilliert sind.

Auswertung: Es werden etwa 5 mL eines charakterisch riechenden Destillates erhalten, die

Siedetemperatur beträgt ca. 146° C. Zimtsäure decarboxyliert zum Teil unterhalb der Siedetemperatur, wobei Styrol gebildet wird. Das Hydrochinon verhindert die mögliche Polymerisation des Styrols. Reaktionsgleichung?

Versuch 43 Eigenschaften von Styrol Chemikalien: Styrol, Bromwasser (gesättigt, ca. 3-4%ig), Baeyers-Reagenz, Natronlauge

(ca. 10%ig) Geräte: Metalllöffel, 4 Reagenzgläser mit Stopfen, Pipette Durchführung: 5 Tropfen Styrol sind auf dem Metalllöffel in die Brennerflamme zu bringen.

Etwa 1 mL Styrol und 1 mL Natronlauge werden im verschlossenen Reagenzglas geschüttelt. Nach dem Entmischen beider Schichten ist mit einer trockenen Pipette der größte Teil der oberen Phase (Styrol) in ein trockenes Reagenzglas zu bringen, das etwa 4 Tage verschlossen stehen bleibt. In einem Reagenzglas werden etwa 4 mL Bromwasser mit 10 Tropfen Styrol versetzt und geschüttelt. In einem Reagenzglas sind etwa 4 mL Baeyers Reagenz (siehe Versuch Nr. 37) mit 10 Tropfen Styrol zu versetzen und zu schütteln.

33

Auswertung: Styrol brennt als aromatischer Kohlenwasserstoff mit stark rußender Flamme.

Durch die Behandlung des Styrols mit der Natronlauge wird das als Polymerisationshemmer eingesetzte Hydrochinon aus der Lösung ausgewaschen. Meist polymerisiert das so behandelte Styrol ohne Katalysatoren innerhalb von einigen Tagen. Die braune Färbung des Broms verschwindet. Es bildet sich durch Addition farbloses 1,2-Dibrom-1-phenylethan, das nach Hydrazinthen riecht und in Wasser nicht löslich ist. Bei der Reaktion von Styrol mit Baeyers Reagenz wird die klare, violette Lösung trüb und braun. In einer Redoxreaktion ist das Kaliumpermanganat-Ion zu Mangan(IV)-oxidhydrat reduziert und das Styrol zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten oxidiert worden.

Erdöl Versuch 44 Fraktionierte Destillation von Erdöl Chemikalien: Erdöl (oder Gemisch aus Paraffinöl, Schwerbenzin, Petroleumbenzin,

Petrolether, und Butan), Butan (Feuerzeuggas), Silber- oder Kupferwolle Geräte: Fraktionierkolben (V = 100 mL), Laborthermometer, Heizhaube oder Ölbad,

Reagenzglas (l = 100 mm, d = 12 mm, ohne Boden), Becherglas (V = 400 mL), Siedesteine, 6 Reagenzglaser (l = 180 mm, d = 18 mm)

Durchführung: Erdöl (nicht das Ersatzgemisch) ist unter dem Abzug durch langsames

Erwärmen auf eine Temperatur von ca. 100° C unter ständigem Rühren zu entwässern. Nach dem Abkühlen wird Butan durch das Erdöl geleitet, um die Zusammensetzung zu komplettieren.

In der Apparatur sind etwa 40 mL Erdöl zu destillieren. Die leichte Frfaktion wird als Gas ausgetrieben, im Reagenzglas aufgefangen und abgefackelt.

34

Danach ist die fraktionierte Destillation durchzuführen; es sind mehrere Fraktionen aufzufangen.

Auswertung: Die Siedetemperatur des Erdöls steigt kontinuierlich an. Neben der

gasförmigen Fraktion Butan werden Petrolether, Benzin, Schwerbenzin und Paraffinöl abdestilliert.

Cracken Versuch 45 Cracken von Paraffinöl Chemikalien: Paraffinöl, Bromwasser (gesättigt, w = 3,4 %), Stahlwolle oder platinhaltiger

Perlkatalysator Geräte: Becherglas (V = 250 mL), pneumatische Wanne, Tropfpipette, 5

Reagenzgläser, Abdampfschale Variante 1: Reagenzglas (schwer schmelzbar), Reagenzglas mit Ansatzrohr Variante 2: 2 Reagzenzgläser mit Ansatzrohr Durchführung: Es kann mit Stahlwolle als Katalysator oder mit platinhaltigem

Perlkatalysator gecrackt werden. Variante 1: Die Stahlwolle im Reagenzglas ist stark zu erhitzen. Das

Paraffinöl wird duch Erhitzen am Rand der Flüssigkeitsoberfläche verdampft.

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Variante 2: In einem Reagenzglas mit Ansatzrohr wird auf erhitzten, platinhaltigen Perlkatalysator Paraffinöl getropft.

Variante 1 und 2: Etwa 5 Tropfen des Kondensats aus der Kühlfalle werden jeweils in ein Reagenzglas gegeben und mit etwa 1 mL Bromwasser versetzt. In je ein Reagenzglas mit dem aufgefangenen Gas sind etwa 2 mL Bromwasser zu geben, die Reagenzgläser sind zu verschließen und zu schütteln. Die restlichen Kondensate werden in Abdampfschalen gegeben und mit einer kleinen Brennerflamme berührt. An die Öffnung von jeweils einem mit Gas gefüllten Reagenzglas ist eine kleine Brennerflamme zu halten.

Auswertung: Bromwasser wird vom Kondensat und vom Gas entfärbt. Die Kohlenwasserstoffe des Paraffinöls sind vor allem thermisch gespalten

worden, wobei auch ein Gasgemisch gebildet wird. Beim Cracken entstehen flüssige und gasförmige Alkene und auch immer

kürzerkettige Alkane. Das Gas und das Kondensat sind brennbar, wenn kaum Paraffinöl

überdestilliert.

Versuch 46 Cracken mit Perlkatalysator Der Kolben einer Destillationsapparatur wird zur Hälfte mit Perlkatalysator gefüllt. Dann gibt man 20 ml Paraffinöl zu und erhitzt. Die Vorlage wird mit Wasser gekühlt. Am Vorstoß kann man ein Gas auffangen, dessen ungesättigten Charakter kann man durch Bromwasser nachweisen. Das Destillat wird versucht zu entzünden. Versuch 47 Cracken mit Kaolin als Katalysator Ein schwer schmelzbares Reagenzglas wird mit einem Gemisch aus einem Drittel Paraffinöl und zwei Drittel eines Katalysatorgemisches gefüllt (Kaolin mit 1% Chromoxid). Der mitt-

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lere Teil des Reagenzglases wird kräftig erhitzt und die sich bildenden Dämpfe werden über ein Winkelrohr in ein gekühltes Reagenzglas geleitet. Mit dem Destillat führt man einen Ent-zündungsversuch durch. Versuch 48 Thermisches Cracken am elektrisch geheizten Draht Bei einem großen Reagenzglas mit Stopfen und gewinkeltem Ableitungsrohr werden zwei Drähte durch den Gummistopfen geführt und mit einer Spirale aus Chromnickeldraht verbunden. Das Reagenzglas wird mit einigen ml Paraffinöl gefüllt und bis zum leichten Sieden erwärmt. Wenn die Luft verdrängt ist, wird der Chromnickeldraht elektrisch auf Rotglut geheizt. Es kann leicht entzündliches Destillat und ein brennbares Gas aufgefangen werden.

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Verbindungen mit funktionellen Gruppen Alkylhalogenide Versuch 49 Methylchlorid (Ethylchlorid) 4 ml Methanol (Ethanol) und 1 ml konz. Schwefelsäure werden in ein Reagenzglas gegeben. Zur abgekühlten Mischung gibt man 1-2 g NaCl. Auf die Öffnung des Reagenzglases wird ein zur Kappe geformtes Drahtnetz gelegt. Die Mischung wird erhitzt. Das entstehende Gas wird angezündet. Flammenfärbung beobachten und Blindprobe durchführen! Versuch 50 Darstellung von Ethylchlorid In einem Rundkolben werden 12,5 g pulverisiertes, wasserfreies Calciumchlorid mit 15 ml 96%igem Ethanol und 40 ml 25%iger Salzsäure auf dem Öl- oder Wasserbad erwärmt. Das entstehende Gas wird über eine Waschflasche mit Wasser in ein Gasometer geleitet. Molmassenbestimmung! Versuch 51 Bildung von Ethylbromid Chemikalien: Ethanol, Kaliumbromid, Schwefelsäure (konzentriert), Calciumchlorid,

Eiswasser Geräte: Rundkolben (V = 250 mL), Destillieraufsatz, Laborthermometer, Liebig-

Kühler, Destilliervorstoß, Rundkolben (V = 100 mL), Ölbad, Messzylinder (V = 50 mL), Mörser mit Pistill, Magnetrührer, Scheidetrichter

Durchführung: Unter dem Abzug werden im Rundkolben etwa 25 g gepulvertes

Kaliumbromid, 30 mL Ethanol und 20 mL Wasser vermischt. Unter ständigem Rühren sind 30 mL konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig zuzugeben. Der Destilliervorstoß soll nur ganz kurz in das Wasser des Rundkolbens (V = 100 ml) eingetaucht werden. Das Reaktionsgemisch ist zu erwärmen und ein Destillat bei einer Temperatur (30- 40°C) unter Wasser im Rundkolben aufzufangen. Das Destillat wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Durch eine weitere Destillation lässt es sich reinigen.

Auswertung: Es ist Ethylbromid als klare Flüssigkeit entstanden. Schwefelsäure setzt aus

Kaliumbromid Bromwasserstoff frei. Dieser reagiert mit Ethanol unter nucleophiler Substitution der Hydroxylgruppe.

Abdestillieren des Bromethans verändert das chemische Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Bromethan.

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Versuch 52 Hydrolyse von Ethyliodid In einem Rundkolben wird ein Stoffgemisch aus 100 ml 10%iger Kaliumhydroxidlösung und 10 ml Ethyliodid mit einigen Siedesteinchen bei aufgesetztem Rückflußkühler erhitzt. Nach 30-40 Minuten Siededauer ist das Stoffgemisch etwas abzukühlen, vom restlichen Ethyliodid zu trennen und zu destillieren. Die ersten Tropfen des Destillats werden weggegossen. Sobald sich die Tropfen unter Schlierenbildung im Wasser lösen, fängt man 8-10 Tropfen mittels eines Uhrglases auf und zündet sie an. Oder es sind etwa 5 ml aufzufangen, mit denen die Iodoformprobe durchgeführt wird. Versuch 53 Vergleich der Reaktionen von Monohalogenalkanen mit Silbernitrat In drei Reagenzgläser werden je 10 ml ethanolische Silbernitratlösung mit 1 ml Mono-chlorethan, Monobromethan bzw. Monoiodethan versetzt. Die Zeiten bis zum Auftreten einer deutlichen Trübung sind zu notieren. Versuch 54 Bromierung von Hexan

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In 5 Reagenzgläser werden je 10 ml Hexan mit 0,2 ml, 0,3 ml, 0,4 ml, 0,5 ml und 0,6 ml Brom versetzt. Dann sind die Stoffgemische mit einer 500-Watt-Lampe aus etwa 15-20 cm Entfernung zu belichten oder dem Sonnenlicht auszusetzen. Die Zeit bis zur Entfärbung jedes Stoffgemisches wird festgestellt. Während der Belichtung ist eine geöffnete Flasche mit konz. Ammoniaklösung an die Öffnung der Reagenzgläser zu halten. Versuch 55 Bromierung flüssiger Alkane Chemikalien: Cyclohexan, Hexan, Octan, Ammoniaklösung (konzentriert, ca. 25%), Brom Geräte: 3 Reagenzgläser mit Stopfen, Lampe (P ca. 500 W), Messzylinder (V = 10

mL), Watte, Tropfpipette Durchführung: In Reagenzgläsern sind unter dem Abzug jeweils 5 mL der flüssigen Alkane

mit einem Tropfen Brom zu vermischen. Die Reagenzgläser werden mit der Lampe aus 15 – 20 cm Entfernung einige Minuten belichtet. Ein mit Ammoniaklösung benetzter Wattebausch wird am Glasstab an die Öffnungen der Reagenzglöser gehalten.

Auswertung: Es tritt eine Entfärbung der Lösung ein.

In radikalischer Substitution erfolgt eine Bromierung der Alkane. Der entstehende Bromwasserstoff kann meistens mit Ammoniak als Nebel nachgewiesen werden.

Versuch 56 Bildung von Bromalkanen als photochemische Reaktion Im Reagenzglas werden 20 ml Paraffinöl mit 10 Tropfen Brom gemischt. Über das Reagenzglas ist nun eine Verdunklungskappe zu schieben, die zwei Drittel der Flüssigkeitssäule abdeckt. Dann wird das Stoffgemisch mit einer 500-Watt-Lampe aus 15 cm Entfernung belichtet oder dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach kurzer Zeit ist der belichtete Teil der Flüssigkeit farblos, während der abgedeckte Teil die braune Farbe behält. Dieser Versuch kann alternativ in 2 Reagenzgläsern durchgeführt werden, von denen eines vollständig abgedunkelt wird. Bei Ersatz von Paraffin durch wenig viskose Aliphaten ist die Variation besser geeignet. Alkohole

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Versuch 57 Reaktion von Alkoholen und Phenol mit Ammoniumcer(IV)-nitrat Chemikalien: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ammonium(IV)-nitrat,

Salpetersäure (ca. 10%ig), Phenol Geräte: 4 Reagenzgläser, Messzylinder (V = 50 mL), Becherglas (V = 50 mL) Durchführung: Im Becherglas sind 2 g Ammoniumcer(IV)-nitrat in 5 mL Salpetersäure unter

leichtem Erwärmen zu lösen und mit 25 mL Wasser zu versetzen. Jeweils etwa 5 mL dieser Lösung werden im Reagenzglas mit etwa 1 mL eines Alkohols beziehungsweise mit etwa 500 mg Phenol versetzt.

Auswertung: Bei Alkoholen tritt eine Rotfärbung und bei Phenol eine dunkelbraune

Färbung auf. Das Ammoniumcer(IV)-nitrat ist ein Reagenz für Alkohole und Phenole.

Versuch 58 Alkoholische Gärung Man betrachte in einem Tropfen Wasser aufgeschlämmte Hefe unter dem Mikroskop. Je 0,5 g Hefe werden in 15 ml 10%iger Traubenzucker-, Fruchtzucker-, Rohrzucker- und Milch-zuckerlösung durch Schütteln gleichmäßig verteilt. Die Mischungen werden in Gärröhrchen durch Neigen so eingebracht, daß die geschlossenen Schenkel beim Aufrichten ganz gefüllt sind. Dann werden alle vier Gärröhrchen in Wasser von 30-40°C gestellt und nach 30 bis 60 Minuten die gebildeten CO2-Mengen gemessen. Statt der Gärröhrchen kann man auch Reagenzgläser verwenden, die man mit Stopfen und Glasröhrchen versehen umgekehrt in ein Wasserbad stellt. Will man gründliche Vergärung und eine Vermehrung der Hefe erzielen, so muß man der Gärflüssigkeit Nährsalze zufügen, z.B. 500 ml Leitungswasser, 50 g Zucker, 1 g Kaliumdihydrogenphosphat, 1 g Ammoniumphosphat und sehr wenig Magnesiumsulfat, dazu einige Gramm in Wasser aufgeschlämmte Hefe. Die CO2-Ent-wicklung weist man nach, indem man auf das Gefäß ein doppelt gebogenes Glasrohr aufsetzt, das in ein Reagenzglas mit Kalkwasser hineinragt. Der im Kolben entstehende Alkohol wird nach einigen Tagen abdestilliert.

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Versuch 59 Bananenwein[2] Geräte 2Liter-Flasche oder dicht verschließbarer Erlenmeyerkolben, 1Liter-Flasche

zum Umfüllen, wassergefüllter Gäraufsatz oder Doppelblubber, Leinentuch, großer Trichter Ø 20cm

Chemikalien 1 gr. Banane (150 g), 200 g Zucker, 0.5 l Wasser 25°C, 1 Esslöffel

Zitronensaft, 1/8 Würfel Backhefe (oder 1/2 Tüte Trockenhefe) Durchführung Zucker in Wasser auflösen, pürierte Banane, Hefe und Zitronensaft zufügen,

mit Gäraufsatz verschließen und 7-10 Tage stehen lassen. Dann durch das Leinentuch filtrieren, das Tuch kräftig auspressen. 2 weitere Wochen stehen lassen. Zur Beschleunigung bei 35°C fermentieren (2-3 Tage). Vorsichtig dekantieren.

Versuch 60 Volumenverminderung beim Mischen von Alkohol mit Wasser Ein Glasrohr von 106 cm Länge, das unten zugeschmolzen ist, füllt man bis 50 cm Höhe mit Wasser und bis 104 cm Höhe mit absolutem Alkohol. Dann verschließt man mit dem Daumen und schwenkt das Rohr. Die Flüssigkeit erwärmt sich und zieht sich bei 20°C auf 100 cm Höhe zusammen. Versuch 61 Gehalt einer Mischung von Alkohol und Wasser Man destilliert den Alkohol ab, füllt das Destillat im Pyknometer oder Meßkolben (100 ml) bis zur Marke auf und bestimmt das Gewicht und anschließend die Dichte Z (kg/L)der Flüssigkeit. Aus den Dichten der beiden Lösungskomponenten bei Raumtemperatur (H20 ≈ 1.0 kg/L, EtOH = 0.785 kg/L) läßt sich das Mischungsverhältnis berechnen: 1. 1.0 X + 0.785 Y = Z 2. X+Y = 1 3. X = 1-Y => 1-Y + 0.785 Y = Z => Y = (1-Z)/0.215 Y x 100 ist der Volumenanteil (in %) von EtOH. Außerdem läßt sich der Gehalt mittels einer Spindel unter Zuhilfenahme einer Tabelle bestimmen.

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Versuch 62 Alkoholteströhrchen[2] Geräte 4x 5-10 cm langes Glasrohr Ø 1-1.5 cm (besser 4 Pasteurpipetten), passender

kleiner Trichter, 2x 5 cm Glasrohr Ø 5-8 mm, 2 durchbohrte Gummistopfen, Glaswolle, Erlenmeyerkolben 100 ml oder Saugflasche oder Saugfinger mit durchbohrtem Stopfen, Winkelrohr, Schläuchen und Gummigebläse, 100 ml Becherglas, Glasstab, Schutzbrille, Kittel, Handschuhe.

Chemikalien 40 ml Kieselgel (ca 20 g), H2SO4 konz. 3 ml, 0,5 ml gesättigte K2Cr2O7

Lösung in H20, Ethanol 5 ml, Wasser. Durchführung Im Becherglas wird die Dichromatlösung in Schwefelsäure gelöst (Achtung:

Chromsalze sind toxisch und oft cancerogen! Die Schwefelsäure ist extrem ätzend, die Mischung ein extremes Oxidationsmittel). Dann das Kieselgel zuführen, mit Glasstab (keine Metallgeräte!) umrühren. Dann das Rohr an einem Ende mit Glaswolle und durchbohrtem Stopfen verschließen, mit der Mischung füllen und mit Glaswolle und dem anderen Stopfen verschließen. Mit Glasrohren und Schläuchen an das Ethanol gefüllte Gefäß (Erlenmeyerkolben. Saugflasche) anschließen und mit dem Gummigebläse Luft durchleiten. Die Pipetten nicht offen liegen lassen (Laborluft führt häufig zur Reduktion).

Erklärung Farbumschlag von orange nach grün durch Reduktion des Cr(VI) zu

Cr(III)gleichzeitige Oxidation des Ethanoles zu Essigsäure. Flüchtige, leicht oxidierbare Substanzen stören: Propanol, Butanol, Propanal etc.

Versuch 63 Brennbarkeit von Alkohol-Wasser-Gemischen Man versuche 25%ige, 50%ige und 75%ige Gemische von Alkohol und Wasser gleicher Temperatur, die sich in kleinen Schalen befinden zu entzünden. Der 25%ige Alkohol brennt nicht, der 50%ige kurze Zeit, bis der Alkoholanteil unter 45% gesunken ist. Versuch 64 Nachweis von Wasser in Alkohol Zu einigen ml Alkohol wird etwas wasserfreies Kupfersulfat gegeben. Es färbt sich sofort blau. Dieser Versuch ist sehr empfindlich und zeigt geringste Spuren Wassers sicher an. Es werden zu 5 ml Alkohol 2-3 Kaliumpermanganatkristalle gegeben. Kaliumpermanganat löst sich nur in Wasser und färbt die Lösung rosa bis hellviolett, wobei die Intensität der Färbung mit steigendem Wassergehalt des Alkohols zunimmt.

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Versuch 65 Alkoholnachweis Man lasse 250 ml Bier abstehen, versetze es dann in einem 500 ml Kolben mit etwas Tannin und verschließet den Kolben mit einem Stopfen durch den ein nicht zu enges, etwa 50 cm langes Steigrohr geht. Der entweichende Dampf ist wegen des niedrigen Siedepunkts des Alkohols bereits reicher an diesem Stoff als die siedende Flüssigkeit. Im Steigrohr reichert sich der Alkohol weiter an, da verhältnismäßig mehr Wasser kondensiert wird. Am Ende des Rohres läßt sich deshalb eine Alkoholflamme entzünden. Das Tannin verhindert allzu starkes Schäumen beim Sieden. Versuch 66 Nachweis von Ethanol durch die Iodoformprobe Chemikalien: Ethanol, Iod-Kaliumiodid-Lösung (ca. 23%ig), Natronlauge (ca. 5%ig) Geräte: Reagenzglas, Messzylinder (V = 5 mL), Tropfpipette, Laborthermometer Durchführung: Im Reagenzglas sind 1 mL Ethanol mit 1 mL Natronlauge zu mischen, auf

eine Temperatur von ca. 70° C zu erwärmen und dann mit Tropfen Iod-Kaliumiodid-Lösung zu versetzen.

Auswertung: Bei der Iodoformprobe oxidiert Iod in kalter Natronlauge Ethanol zu Ethanal.

Reaktionsgleichung? Durch den –I-Effekt der Oxogruppe in den Ethanalmolekülen werden die Wasserstoffatome der Methylgruppe leicht durch Iod substituiert und es entsteht Triiodethanal. Mit Natronlauge entstehen aus Triiodethanal Iodoform und Natriumformiat. Iodoform hat einen charakteristischen Geruch. Reaktionsgleichungen?

Versuch 67 Molekülmasse des Ethanols In eine 500 ml Standflasche, deren Boden mit einer doppelten Schicht Glasperlen bedeckt ist, pipettiert man eine abgemessene Menge (etwa 0,1 ml) Ethanol ein und verschließt die Flasche mit einem Stopfen mit Ableitungsrohr, das mit einem Kolbenprober und über ein T-Stück mit einem wassergefüllten U-Rohr verbunden ist. Man schüttelt, bis das Ethanol verdunstet ist, stellt am Kolbenprober den Druckausgleich wieder her und liest den Volumenzuwachs ab (davon abzuziehen ist das durch das Eindrücken des Stopfens verdrängte Luftvolumen, das man im Blindversuch ermittelt). Dann wird die Molekülmasse berechnet.

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Versuch 68 Wasserlöslichkeit der Alkohole In 5 Reagenzgläser sind je 20 ml mit Eosin angefärbtes Wasser zu geben und die Höhen der Flüssigkeitssäulen an den Reagenzgläsern zu markieren. Dann werden je 2 ml der Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol-(1), Butanol-(1) und Pentanol-(1) vorsichtig über das Wasser geschichtet. Anschließend sind die Reagenzgläser kräftig zu schütteln und abzustellen. Versuch 69 Ethanol aus Monobromethan Aus 8,4 g Kaliumhydroxid und 120 ml Propanol-1 stellt man sich unter ständigem Schütteln und Erhitzen eine Lösung her. Gegebenenfalls muß man einige Zeit am Rückflußkühler sieden lassen. Nach dem Abkühlen setzt man 7,5 ml Monobromethan zu und erwärmt vorsichtig. Nach wenigen Minuten bildet sich schlagartig ein Niederschlag, der als Kaliumbromid identifiziert werden kann. Ohne das Kaliumbromid abzutrennen destilliert man bei möglichst niedriger Temperatur.

Versuch 70 Reaktion von Ethanol mit Natrium

In ein Reagenzglas mit 3 ml Ethanol gibt man etwa 0,5 g Natrium. Neben einem löslichen Stoff (Schlieren!) entsteht ein Gas, das als Wasserstoff identifiziert wird. Man hält die Reaktion durch Erwärmen so lange in Gang, bis das Natrium in der Lösung schmilzt. Nach dem Erkalten entfernt man das restliche Natrium, preßt den Kristallbrei auf einer Tonplatte ab und trocknet ihn im Strom eines Heizlüfters. Es bleibt ein salzartiger Stoff zurück. Variation: 6 ml EtOH nehmen, nach vollständiger Reaktion des Natriums im Eisbad abkühlen, den Über-stand abpipettieren. Der breiige Rückstand kann im Vakuum oder im Trockensschrank getrocknet werden. Versuch 71 Bestimmung des aktiven Wasserstoffs In einen Saugfinger gibt man einen Brocken Natrium und schließt einen Kolbenprober an. Mit einer Spritze gibt man eine abgemessene Menge Ethanol zu. Man erwärmt und liest nach dem Abkühlen das gebildete Gasvolumen ab. Versuch 72 Reaktion von Natriumethanolat mit Wasser Das feste Reaktionsprodukt aus dem vorhergehenden Versuch löst man in 10 ml Wasser. Man prüft den pH-Wert der Lösung. Daß die Lösung Ethanol enthält, wird nachgewiesen, indem man 1 ml davon abdestilliert und mit 1 ml verdünnter, stark schwefelsaurer Kalium-dichromatlösung erwärmt. Die gelbe Farbe schlägt in grün um.

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Versuch 73 Reaktion verschiedener Alkohohle mit Natrium Chemikalien: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol (n-

Amylalkohol) Geräte: Variante 1: 6 Abdampfschalen, Pinzette, Messer

Variante 2: 2 Reagenzgläser mit Ansatzrohr, Kolbenprober (V = 100 mL), Filterpapier, Sandbad, Messer, Pinzette

Durchführung: Variante 1: Etwa 10 mL verschiedener Alkohole sind in Abdampfschalen zu

geben. Je ein linsengroßes, sauber entrindetes und in Benzin abgespültes Natriumstückchen ist darauf zu legen. Variante 2: In je ein Reagenzglas mit Ansatzrohr (siehe Abbildung) werden 5 mL Etanol oder 1-Butanol gegeben. Sauberes Natrium in halber Linsengröße ist hinzuzufügen. Das entstehende Gas wird im Kolbenprober aufgefangen; die Volumenzunahme ist zu messen. Die Lösung ist vorsichtig in einer Porzellanschale auf einem Sandbad einzudampfen.

Auswertung: Natrium reagiert mit Alkoholen unterschiedlich heftig unter Entwicklung von

Wasserstoff. Beim vorsichtigen Eindampfen bleibt das Alkoholat als weiße, salzartige Substanz zurück.

Versuch 74 Oxidation verschiedener Alkohole (z.B.Propanol, Isopropanol und tert. Butanol nebeneinander). Im 50 ml Destillierkolben mischt man 20 ml 10%ige Na2Cr2O7-Lösung und 5 ml Alkohol. Unter Schütteln gibt man vorsichtig (!) 2-3 ml konz. Schwefelsäure zu und setzt sofort den Stopfen auf. Vorsichtig erhitzen (die Reaktion setzt besonders bei Methanol, Ethanol und Propanol schlagartig und oft sehr heftig ein) und einige ml des Oxidationsproduktes abdestillieren. Produkte mit Fehlinglösung prüfen (Gemisch gleicher Teile beider Lösungen). Versuch 75 Borsäureester von Methanol und Ethanol Drei nebeneinanderstehende Porzellanschälchen enthalten eine Spatelspitze Borax. Zum ersten gibt man 10 ml Methanol, zu den beiden anderen Ethanol; in das letzte fügt man noch 1 ml konz. Schwefelsäure. Nach Umrühren mit dem Glasstab werden die Proben entzündet. Es läßt sich eine deutlich grüngefärbte Flamme beim Methanol und eine schwach grüngefärbte Flamme beim Ethanol mit Schwefelsäurezusatz erkennen (Abdunkeln!), während die Ethanolflamme mit Borsäurezusatz jedoch ohne konz. Schwefelsäure keine Grünfärbung zeigt. Die Grünfärbung der Flamme ist auf Bor zurückzuführen.

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Versuch 76 Nachweis von Methanol neben Ethanol Chemikalien: Methanol, Ethanol, Kaliumpermanganatlösung (ca. 1%ig), Schwefelsäure

(konzentriert), Oxalsäurelösung (gesättigt), Schiffs Reagenz (fuchsinschweflige Säure)

Geräte: 2 Reagenzgläser, Tropfpipetten, Messzylinder (V = 10 mL) Durchführung: In 2 Reagenzgläser werden je 5 mL Kaliumpermanganatlösung gegeben. Der

Lösung in dem einen Reagenzglas werden etwa 5 Tropfen Ethanol zugefügt. In das andere Reagenzglas sind 3 Tropfen Ethanol und 3 Tropfen Methanol und in beide Reagenzgläser 5 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zuzugeben. Die Gemische sind zu schütteln undetwa 3 min abzustellen. Danach werden in beide Reagenzgläser 1 mL Oxalsäurelösung, 1 mL Schwefelsäure sowie Schiffs Reagenz hinzugefügt. Es ist erneut vorsichtig zu schütteln.

Auswertung: Das Gemisch mit reinem Ethanol bleibt farblos. Das methanolhaltige

Gemisch zeigt mit Schiffs Reagenz eine violette Färbung. Die Alkohole werden zu Aldehyden oxidiert. Methanal zeigt auch in stark saurer Lösung eine stabile Violettfärbung mit Schiffs Reagenz.

Versuch 77 Unterscheidung zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen Die verschiedenen Alkohole werden mit Lucasreagenz versetzt. Lucasreagenz: 13,6 g wasserfreies Zinkchlorid in 10,5 konz. Salzsäure unter Kühlen auflösen, damit kein Chlorwasserstoff verlorengeht. Der Lucastest ist nur mit aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen durchzuführen; er beruht auf der unterschiedlich schnellen Bildung der Alkylchloride bei Einwirkung der stark salzsauren Zinkchloridlösung, die in 6facher Menge zum zu untersuchenden Alkohol gegeben wird. Primäre Alkohole bis Hexanol lösen sich im Reagenz, die Lösung bleibt klar, während die längerkettigen primären Alkohole sich im Reagenz nicht lösen. Bei sekundären Alkoholen trübt sich die Lösung nach Zusatz von Lucasreagenz, da sich feinverteilte Tröpfchen des Alkylchlorids bilden, die sich über der Lösung absetzen, z.T. erst nach einer Stunde. Bei Propanol-(2) konnte dies nicht beobachtet werden, während sich beim Cyclohexanol erst nach Stunden eine Trübung (Monochlor-cyclohexan?) feststellen läßt, die sich allmählich als Schicht über dem Reagenz absetzt. Tertiäre Alkohole reagieren sehr schnell; es entsteht das tertiäre Chlorid (Dichte von tert. Butylchlorid 0,8511 bei 20°C), so daß sofort 2 Phasen entstehen, eine obere klare und eine untere milchig trübe Schicht, die erst nach einiger Zeit klar wird. Die Reaktion vollzieht sich nach folgender Gleichung (CH3)3COH + HCl ->(CH3)3CCl + H2O Zur Herstellung des tertiären Butylchlorids genügt es, den Alkohol bei Raumtemperatur mit konz. Salzsäure zu schütteln.

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Versuch 78 Komplexbildung durch Glycol und Glycerin Verbindungen mit benachbarten OH-Gruppen können mit Kupfer(II)-Ionen einen Komplex bilden. Man gibt zu Glycol bzw. Glycerin wenig verdünnte Kupfersulfatlösung und fügt dann verdünnte Natronlauge zu. Während aus wäßrigen Lösungen von Kupfersulfat durch Natronlauge Kupferhydroxid ausgefällt wird, entsteht in Anwesenheit von Glycol oder Glycerin ein tief blauer löslicher Kupferkomplex, der auf ähnliche Vorgänge bei der Fehlingschen Lösung hinweist (dihydroxycarbonsaure Salze; Tartrate). Versuch 79 Glycerinnachweis Man erhitze in einer Porzellanschale 1 ml Glycerin mit 2 g pulverisiertem Natriumhydrogensulfat. Es entsteht das stechend riechende Acrolein. Erklären sie die ablaufende Reaktion!

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Ether Versuch 80 Bildung von Diethylether Zu 1 ml Ethanol gibt man im Reagenzglas vorsichtig tropfenweise 0,5 ml konz. Schwefelsäure und versetzt mit einem Siedesteinchen. Nachdem alle in der Nähe befindlichen Flammen gelöscht wurden, bringt man das Reagenzglas in ein Ölbad, das auf 150 bis 155°C erwärmt wurde. Nach 2 bis 3 Minuten nimmt man das Reagenzglas aus dem Ölbad und macht eine Geruchsprobe. Alte, stinkende Ölbäder stören den Nachweis und werden besser durch heisse Wasserbäder ersetzt. Versuch 81 Darstellung von Diethylether Chemikalien: Ethanol, Schwefelsäure (konzentriert) Geräte: Dreihalsrundkolben (V = 500 mL). Laborthermometer, Tropftrichter mit

Druckausgleich (V = 100 mL), Zwischenstück, Destillierbrücke, Rückflusskühler, Destilliervorstoß, Rundkolben (V = 100 mL), Ölbad, Messzylinder (V = 50 mL), Siedesteinchen

Durchführung: Im Rundkolben sind unter dem Abzug 50 mL Ethanol und 50 mL

konzentrierte Schwefelsäure zu mischen und auf eine Temperatur von ca. 140° C zu erhitzen. Wenn die Reaktion einsetzt, muss aus dem Tropftrichter so viel Ethanol zugefügt werden, wie Destillat in der Vorlage aufgefangen wird. Der Kolben mit dem Destillat ist erst nach dem Abkühlen von der Apparatur zu trennen. Es ist vorsichtig eine Geruchsprobe des Destillats durchzuführen.

Auswertung: Unter den beschriebenen ÄBedingungen entsteht ein Reaktionsgemisch mit

charakteristischem „Ethergeruch“. Bei einer Temperatur von ca. 140° C und Ethanolüberschuss bildet sich Diethylether. Diese Reaktion wird duch Wasserstoff-Ionen katalysiert.

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Versuch 82 Phasentransferkatalyse[3] mit Kronenethern Chemikalien: Kronenether 18-Krone-6, Trichlormethan, Dichlormethan, Toluol,

Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Alkohol Geräte 12 große Reagenzgläser, Stopfen, Reagenzglasständer, Spatel, Pipette oder

Trichter, Schutzbrille, Schutzhandschuhe Durchführung: In 2 x 6 Reagenzgläser je 30 mg der Salze geben. Dann jeweils 3 Paare mit 10

ml der Solventien auffüllen. Zu einem der Gläser einige Tropfen alkoholischer 18-C-6 Lösung geben. Alle Gläser verschließen und schütteln. In den Gläsern ohne 18-C-6 bleibt des LM farblos. Mit Phasentransferkatalysator und KMnO4 wird CHCl3 violett, mit K2MnO4 grün (Die Lösungen sind nicht lagerungsfähig, deshalb frisch ansetzen).

Erklärung: Die macrocyclischen Kronenether sind in der Lage selektiv Kationen

bestimmten Durchmessers zu komplexieren. Die Sauerstoffe der Polyether wirken als Chelatligand des Kations. Der resultierende Komplex ist in organischen Solventien löslich.

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Entsorgung: Dichlormethan und Trichlormethan in den Behälter für halogenierte Lösungsmittel geben. Toluol in den Behälter für Lösungsmittel geben. Die Salzreste in den Sammelbehälter für anorganische Substanze geben.

Aldehyde Versuch 83 Nachweisreaktionen für Aldehyde Chemikalien: Formaldehydlösung (Formalin), Acetaldehyd, Propionalaldehyd,

Benzaldehyd, Silbernitratlösung (ca. 5 %ig), Ammoniaklösung (ca. 10%ig), Fehlingsche Lösung I und II, Schiffs Reagenz (fuchsinschwefelige Säure), Haines Reagenz

Geräte: 16 Reagenzgläser, 2 Bechergläser (V = 250 mL), Messzylinder (V = 100

mL), Tropfpipette Vorbereitung: Haines Reagenz wird im Becherglas aus 2 g Kupfer(II)sulfat in 90 mL

Wasser, 15 mL Glycerin und 75 mL Kalilauge bereitet. Schiffsreagenz ist im Becherglas duch Lösen von 0,1 g Fuchsin in 100 mL heißem Wasser und anschließendem Versetzen mit konzentrierter schwefliger Säure bis zur Entfärbung herzustellen.

Durchführung: Jeweils 5 mL ammoniakalische Silbernitratlösung sind mit 1 mL

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionalaldehyd beziehungsweise Benzaldehyd zu mischen und im Wasserbad zu erhitzen.

Fehlingsche Lösungen I und II sind zu gleichen Teilen zu mischen. Zu jeweils 5 mL dieser Lösung werden etwa 5 Tropfen der verschiedenen Aldehyde gegeben. Unter ständigem Schütteln werden die Stoffgemische zum Sieden erhitzt. Es ist Vorsicht geboten, da die Gefahr des Siedeverzugs äußerst groß ist!

Jeweils 5 mL Haines Reagenz sind in Reagenzgläsern mit etwa 5 Tropfen der Aldhehyde unter ständigem Schütteln vorsichtig zu erhitzen.

5 Tropfen Formaldehyd, Acetaldehyd beziehungsweise Propionalaldehyd werden in Reagenzgläsern zu 5 mL Schiffs Reagenz gegeben.

Auswertung: Bei der Reaktion mit ammoniakalischer Silbernitratlösung wird die Lösung

dunkel bis schwarz gefärbt und meistens entsteht an der Reagenzglaswand ein Silberspiegel.

Bei der Reaktion mit Fehlingscher Lösung treten bei Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionalaldehyd zuerst Grünfärbungen und danach rote bis braune Niederschläge auf. Bei Benzaldehyd ist keine Reaktion an einer Farbänderung erkennbar.

Beim Einsatz von Haines Reagenz treten ähnliche Farbeffekte auf wie bei der Reaktion mit Fehlingscher Lösung. Das Kupfer(II)-Ion im Kupfer (II)-Glycerin-Komplex wird zu Kupfer(I)-oxid und zum Teil auch zu metallischem Kupfer reduziert.

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Schiffs Reagenz wird urch Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionalaldehyd rot gefärbt.

Versuch 84 Darstellung von Formaldehyd aus Formiat Ameisensäure läßt sich in stark salzsaurer Lösung in Anwesenheit von Magnesium (naszierender Wasserstoff) zur Stufe des Aldehyds reduzieren. Man gibt zu ca. 10 ml einer wäßrigen Natriumformiatlösung ein Stückchen Magnesium, das an einem Glasstab befestigt ist und somit nicht an der Oberfläche der Lösung schwimmt. Bei tropfenweiser Zugabe der Salzsäure entwickelt sich Wasserstoff, der das Formiat zum Aldehyd reduziert. Fügt man Schiffsches Reagenz hinzu, so tritt Blauviolettfärbung ein, da der Formaldehyd-Fuchsin-schweflig-Säure-Farbstoff auch in mineralsaurer Lösung beständig ist. Fügt man das Schiffsche Reagenz zur Natriumformiatlösung, so tritt bereits vor der Reaktion eine schwache Rosafärbung auf. Welcher Art diese Störung des Nachweises ist, ist nicht bekannt.

H2N

NH2

H2N

HO3S

H2N

NH

NH

RCHO

O SO2/H 2OHO3S SO3H

farblos

HO3S

Bisulfitaddukte

rot-violett

Fuchsinschweflige Säure Versuch 85 Darstellen von Methanal durch Dehydrierung von Methanol Chemikalien: Methanol, Kupfer (Wolle, Drahtnetz oder Stückchen, frisch reduziert), Schiffs

Reagenz, Salzsäure (konz., ca. 35%ig), Sand (trocken), Glaswolle, Eis Geräte: 5 Reagenzgläser, Reagenzglas mit Ansatzrohr, Reagenzglas (Supremaxglas),

Becherglas (V = 400 mL), pneumatische Wanne, Tropfpipette Durchführung: Das Reagenzglas aus Supremaxglas wird bis zu einem Drittel mit trockenem

Sand gefüllt. Das Methanol wird auf den Sand getropft, bis dieser gut durchfeuchtet ist. Vor den Sand wird Kupferwolle in das Reagenzglas eingebracht (siehe Abbildung). Das Kupfer wird stark erhitzt und durch Befächeln mit der Brennerflamme ist Methanol zu verdampfen.

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Das entstehende Gas wird auf Knallgas sowie auf Brennbarkeit geprüft. Das Kondensat ist mit Schiffs Reagenz und Salzsäure zu untersuchen.

Auswertung: Schiffs Reagenz wird vom Kondensat rot und nach Zugabe von Salzsäure

blau gefärbt. Am frisch reduzierten Kupfer wird Methanol dehydriert. Es entstehen Methanal und Wasserstoff.

Versuch 86 Bildung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol Chemikalien: Methanol, Schiffs Reagenz, Salzsäure (konz., ca. 35%ig), Kupferwolle,

Platin-oder Kupferdrahtspirale, Glaswolle, Eis Geräte: Variante 1: Reaktionsrohr, 2 Reaktionsgläser mit Ansatzrohr, 2 Bechergläser

(V = 400 mL), Saugpumpe, Messzylinder (V = 10 mL), Reagenzglas Variante 2: Erlenmeyer-Kolben (weithalsig; V = 250 mL), Porzellanschale, Eisendraht, Watte

Durchführung: Variante 1: Im Reagenzglas mit Ansatzrohr werden etwa 10 mL Methanol im

Wasserbad auf eine Temperatur von ca. 55° C erwärmt. Die Kupferwolle im Reaktionsrohr wird stark erhitzt; dann ist ein Luftstrom durch die Apparatur zu saugen. Das Kondensat wird im Reagenzglas mit Schiffs Reagenz und Salzsäure versetzt. Variante 2: Im Erlenmeyer-Kolben werden unter dem Abzug etwa 10 mL Methanol bis zum Sieden erhitzt. In den Dampf wird eine glühende Platinspirale gehalten. Der Erlenmeyer-Kolben wird mit einer Porzellanschale abgedeckt. Ein mit Schiffs Reagenz benetzter Wattebausch ist an einem Eisendraht in den Gasraum zu bringen.

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Auswertung: Variante 1 und 2: Am Kupfer beziehungsweise Platin entsteht Methanal. Der

abgespaltene Wasserstoff wird durch den Sauerstoff aus der Luft zu Wasser oxidiert. Reaktionsgleichung? Das Kondensat färbt Schiffs Reagenz rot. Wird Salzsäure zugegeben, so verfärbt sich die Lösung blau.

Versuch 87 Thermische Spaltung eines Acetat-Formiat-Gemisches Wird ein Gemisch von Calciumacetat und Calciumformiat trocken erhitzt, entweicht Acetaldehyd und beide Gemischbestandteile hinterlassen Calciumcarbonat. Zur Durchführung wird ein Reagenzglas mit je einer Spatelspitze Calciumacetat und Calciumformiat beschickt, die vorher gut gemischt wurden. Das Reagenzglas wird mit einem rechtwinklig gebogenen Ableitungsrohr versehen, das in ein mit Wasser gekühltes Reagenzglas führt. Teilweise werden die Ausgangsstoffe unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt. Die Hauptreaktion liefert einige Tropfen Acetaldehyd, die in der Vorlage kondensieren. Etwas zugesetzte fuchsinschweflige Säure zeigt die Aldehydreaktion. Auch Fehlingsche Lösung liefert eine schwache Reaktion. (Wiederholung des Versuches mit derselben Beschickung und neuer Vorlage). Versuch 88 Eigenschaften von Methanal (Formaldehyd) Verhalten gegen Diamminsilbernitratlösung, Fehlingsche Lösung und fuchsinschweflige Säure. Erwärmen mit Lauge liefert kein Aldehydharz, sondern bewirkt Disproportionierung. Formalin im Prüfglas erhitzen und entweichenden Formaldehyd anzünden! 10 ml Formalin in einer Glasschale auf dem Wasserbad eindampfen! Weißer Rückstand aus geruchlosem Paraformaldehyd! Im Prüfglas erhitzt, schmilzt er und depolymerisiert sich zu

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Formaldehydgas, das an der Mündung entzündet wird. Gemisch aus Formalin und Ammoniak-lösung auf einem Uhrglas eindampfen! Urotropin entsteht. Versuch 89 Nachweis von Formaldehyd (Resorcintest) Man gibt einige Tropfen einer 0,5%igen wäßrigen Resorcinlösung zu 2 ml der sehr verdünnten Formaldehydlösung und läßt das Gemisch nach dem Schütteln sehr sorgfältig bei stark geneigtem Reagenzglas zu 3 bis 4 ml konz. Schwefelsäure fließen. An der Berührungsstelle bildet sich eine rotviolette Scheibe; darüber entsteht eine weiße, milchige Trübung. Bei Verwendung von konz. Lösungen bildet sich ein rotes Kunstharz. Erläutern Sie den Zusammenhang mit Bakelit und geben Sie den Reaktionsmechanismus detailliert an. Versuch 90 Darstellen von Ethanal durch Oxidation vonEthanol Chemikalien: Variante 1: Ethanol, Kupfer oder Silber (Wolle oder Drahtnetz), Schiffs

Reagenz, Salzsäure (konzentriert, ca. 35%ig) Variante 2: Ethanol, Kaliumdichromat, Schwefelsäure (konzentriert, ca. 96%ig), Eis

Geräte: Variante 1: 2 Reagenzgläser mit Ansatzrohr, Reaktionsrohr, 2 Bechergläser

(V = 400 mL), Reagenzglas, Saugpumpe Variante 2: Rundkolben (V = 100 mL), Stopfen, Becherglas (V = 400 mL), Heizhaube/Ölbad, Messzylinder (V = 50 mL)

Durchführung: Variante 1: Im Wasserbad wird ein Luft-Ethanoldampf-Gemisch erzeugt und

über krättig erhitztes Kupfer geleitet (siehe Abbildung Versuch 84). Das Kondensat ist mit Schiffs Reagenz und Salzsäure zu untersuchen. Variante 2: Im Rundkolben (siehe Abbildung) werden 10 g Kaliumdichromat, 50 mL Wasser, 10 mL Schwefelsäure und 10 mL Ethanol erwärmt. Das Kondensat ist mit Schiffs-Reagenz und konzentrierter Salzsäure zu prüfen.

Auswertung: Variante 1: Ethanol reagiert am Kupfer- oder Silberkatalysator bei

Anwesenheit von Sauerstoff aus der Luft zu Ethanal und Wasser. Reaktionsgleichung! Variante 2: Im Rundkolben ist ein Farbumschlag von Orange nach Grün zu beobachten. Mit Schiffs Reagenz ergibt sich eine Rot- bis Violettfärbung und zusätzlich mit Salzsäure eine gelbliche Farbe. Mit Kaliumdichromat wird Ethanol zu Ethanal oxidiert. Reaktionsgleichung!

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Versuch 91 Addition von Ammoniak an Ethanal (Acetaldehyd) Durch Auftropfen von Ammoniakwasser auf Ätznatronplätzchen wird Ammoniakgas ent-wickelt, das in einem U-Rohr mit Natronkalk, Calciumoxid oder Ätznatron getrocknet wird. Beim Einleiten des Ammoniaks in eine Lösung von reinem (!) Ethanal in der vierfachen Menge Ether entsteht eine weiße Trübung von Acetaldehydammoniak. Der Erfolg des Versuchs hängt von der Trocknung des Ammoniaks und der Wasserfreiheit des Aldehyds ab. Bei Zugabe von Wasser löst sich die Additionsverbindung sofort auf. Nicht trocknen mit Calciumchlorid, da sich damit ein Ammoniakat bilden würde! Versuch 92 Oxidation von Ethanal und Aceton Man gibt verdünnte, schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung tropfenweise zu wäßrigen Lösungen von Aceton und von Acetaldehyd. Man erwärmt kurz (evt. Flamme löschen, Acetaldehyd- und Acetondämpfe sind feuergefährlich!). Nur beim Aldehyd Entfärbung, gleichzeitig Auftreten von Essiggeruch. Versuch 93 Cannizzaro-Reaktion von Methanal In einem Erlenmeyerkolben werden 10 ml Formalin mit 10 ml Natriumhydroxidlösung geschüttelt. Der Kolben bleibt 2 Tage verschlossen stehen. Dann wird das gebildete Methanol abdestilliert und durch die Boraxprobe nachgewiesen (s. Borsäureester)

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Versuch 94 Trimerisation von Ethanal zu Paraldehyd Chemikalien: Ethanal (Acetaldehyd, frisch destilliert), Schwefelsäure (konzentriert), Schiffs

Reagenz, Eis Geräte: Erlenmeyer Kolben (V = 250 mL), Messzylinder (V = 50 mL), Tropfpipette,

Scheidetrichter (V = 100 mL), Laborthermometer, Becherglas (V = 400 mL), Reagenzglas

Durchführung: Im Erlenmeyer-Kolben werden unter dem Abzug 25 mL Acetaldehyd mit

Eiswasser gekühlt, vorsichtig mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und leicht umgeschwenkt. Nach etwa 5 min und Abklingen der sehr lebhaften Reatkion sind langsam 50 mL Wasser zuzugeben. Im Scheidetrichter ist das Stoffgemisch kräftig durchzuschütteln. Nach dem Absetzen ist die untere Lösung abzulassen. Die Siedetemperatur des Reaktionsproduktes wird bestimmt. Im Reagenzglas werden zu 5 mL Schiffs Reagenz 5 Tropfen des Reaktionsproduktes gegeben.

Auswertung: Es hat sich eine bei der Temperatur von ca. 124° C siedende, in Wasser kaum

lösliche flüssige Substanz gebildet. Durch Trimerisiserung von Acetaldehyd ist Paraldehyd (2,4,6-Trimethyl-1,3,5-troxan) entstanden. Strukturformel, Mechanismus? Die Säure beschleunigt katalytisch die Bildung des heterocyclischen Ringsystems, das mit Schiffs Reagenz nicht reagiert.

Versuch 95 Kinetik der Polymerisation von Ethanal In einem Weithalserlenmeyer werden 40 ml 2 M Natriumhydroxidlösung vorgelegt. Zu dieser Lösung fügt man 10 ml Ethanal (vorsichtig, heftige Reaktion möglich bei Zugabe des unverdünnten Ethanals), schüttelt 10 sec, stellt den Kolben auf ein Papier mit einem Bleistiftkreuz und stoppt die Zeit bis der Kolbeninhalt so trübe ist, daß das Kreuz nicht mehr zu sehen ist. Man wiederholt den Versuch noch einige Mal, indem man statt 10 ml Ethanal eine Mischung aus n ml Ethanal und 10-n ml Wasser verwendet. Die Meßergebnisse trägt man in ein Achsenkreuz ein (Ordinate: ml Ethanal, Abszisse: reziproke Zeit). Die Abhängigkeit von der Alkalikonzentration ermittelt man, indem man eine Mischung von 6 ml Ethanal und 4 ml Wasser vorlegt und 40 ml verschiedener Mischungen der Natriumhydroxidlösung mit Wasser hinzufügt. Die Ergebnisse werdem wiederum graphisch aufgetragen.

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Versuch 96 Depolymerisation von Paraldehyd zu Ethanal In einem Rundkolben mit aufgesetzter Destillierkolonne werden 20 ml Paraldehyd mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt und über einer kleinen Flamme destilliert. In der eisgekühlten Vorlage sammelt sich Ethanal an. Versuch 97 Aldolkondensation Im Prüfglas zu Acetaldehyd ein hirsekorngroßes Stückchen Natrium geben. Die einsetzende Reaktion durch Kühlen in kaltem Wasser regeln. Feststellen durch Eintauchen in warmes Wasser, daß ein neuer Stoff entstanden ist. Aldol siedet bei 83°C. Aldol löst sich in Wasser und reduziert Diamminsilbernitratlösung. Versuch 98 Darstellen von Benzaldehyd durch Oxidation von Toluol Chemikalien: Toluol, Schwefelsäure (konzentriert), Mangandioxid (Braunstein, Pulver) Geräte: Reagenzglas, Messzylinder (V = 10 mL) Durchführung: Im Reagenzglas weden 2,5 mL destilliertes Wasser mit 2,5 mL konzentrierter

Schwefelsäure gemischt und mit 3 mL Toluol versetzt. Danach ist unter Schütteln und in kleinen Portionen etwa 1 g Mangandioxid zuzugeben. Vorsichtig ist eine Geruchsprobe durchzuführen.

Auswertung: Schon nach einigen Minuten ist deutlich der Geruch nach Benzaldehyd

wahrzunehmen. Mangandioxid oxidiert Toluol in schwefelsaurer Lösung zu dem in Wasser wenig löslichen Benzaldehyd. Reaktionsgleichung!

Versuch 99 Oxidation von Benzaldehyd Chemikalien: Benzaldehyd, Kaliumpermanganatlösung (ca. 6%ig), Natronlauge (ca.

10%ig), Salzsäure (konzentriert, ca. 35%ig) Geräte: Variante 1: Tropfpipette, Glasplatte

Variante 2: Reagenzglas, Trichter, Rundfilter, 2 Tropfpipetten Durchführung: Variante 1: Etwa 4 Tropfen Benzaldehyd sind auf einer Glasplatte

auszustreichen und mehrere Stunden an der Luft liegen zu lassen. Variante 2: Zu einem Gemisch aus 4 mL Kaliumpermanganatlösung und 2 mL Natronlauge im Reagenzglas werden 5-10 Tropfen Benzaldehyd gegeben. Das Gemisch ist unter Schütteln vorsichtig zu erhitzen und nach dem Abkühlen

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Zu filtriern. Das klare Filtrat wird tropfenweise mit etwa 20 Tropfen Salzsäure versetzt.

Auswertung: Variante 1: An der Luft entstehen auf der Glasplatte kleine Kristalle. Benzaldehyd ist zu Benoesäure oxidiert worden. Schwermetallspuren wirken katalytisch. Reaktionsgleichung? Mechanismus? Variante 2: Die violette Kaliumpermanganatlösung färbt sich grün und wird danach trübe sowie braun. Die Permanganat-Ionen haben Benzaldehyd zu Benzoat-Ionen oxidiert. Bei Dalzsäurezugabe wird Benzoesäure freigesetzt. Sie ist nur wenig wasserlöslich und kristallisiert aus. Reaktionsgleichungen?

Versuch 100 Disproportionierung von Benzaldehyd Chemikalien: Benzaldehyd (frisch destilliert), Kaliumhydroxid (Plätzchen), Salzsäure

(konzentriert, ca. 35%ig), Diethylether Geräte: Reagenzglas mit Stopfen, Tropfpipetten, Messzylinder (V = 10 mL), Uhrglas,

Trichter, Rundfilter Durchführung: Im Reagenzglas werden 5 Plätzchen Kaliumhydroxid in etwa 20 Tropfen

Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen sind 10 Tropfen Benzaldehyd zuzugeben. Das Gemisch ist zu schütteln und verschlossen bis zum nächsten Tag abzustellen. Es wird der Geruch geprüft und das feste Reaktionsgemisch mit etwa 5 mL Diethylether verührt. Die Etherlösung ist auf ein Uhrglas zu gießen und der Ether unter dem Abzug verdunsten zu lassen. Der Rückstand der Etherextraktion wird in 5 mL Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wird tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure versetzt.

Auswertung: Auf dem Uhrglas bleibt eine farblose, ölige Flüssigkeit, der Benzylalkohol,

zurück. Der Benzaldehydgeruch ist kaum noch festzustellen. Durch Kaliumhydroxid wird Benzaldehyd zu Kaliumbenzoat und Benzylalkohol disproportioniert (Name der Reaktion?). Benzylalkohol ist im Diethylether leicht löslich. Reaktionsgleichung! Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zum Filtrat wird Benzoesäure ausgefällt, da sie in kaltem Wasser nur wenig löslich ist.

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Ketone Versuch 101 Hydrogensulfitadditionsverbindung Zu 5 ml Aceton tropft man gesättigte Natriumhydrogensulfitlösung und schüttelt. Beim Abkühlen bilden sich (mitunter erst nach einiger Zeit) feine Kristalle, die in Wasser gelöst werden können. Versuch 102 Darstellung von Aceton aus Calciumacetat Chemikalien: Calciumacetat (wasserfrei), Eis Geräte: Reagenzglas (schwer schmelzbar), Hohlstopfen, Liebig-Kühler,

Destilliervorstoß, Rundkolben (V = 50 mL), Becherglas (V = 250 ml), Mörser mit Pistill

Durchführung: Etwa 10 g fein gepulvertes wasserfreies Calciumacetat werden unter dem

Abzug im schwer schmelzbaren Reagenzglas (siehe Abbildung) kräftig auf Rotglut erhitzt. Der Rundkolben ist mit Eiswasser zu kühlen. Eine Geruchsprobe des Kondensates ist durchzuführen.

Auswertung: Im gekühlten Rundkolben kondensiert Aceton. Es hat einen

charakteristischen Geruch. Calciumacetat wird beim Erhitzen zu Aceton und Calciumcarbonat zersetzt. Reaktionsgleichung!

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Versuch 103 Keto-Enol-Tautomerie von Acetessigester Einige Tropfen Acetessigester werden in etwa 30 ml Wasser gebracht. Dieser Flüssigkeit setzt man FeCl3-Lösung zu, Violettfärbung. Man gibt nun rasch und unter Umrühren solange Bromwasser dazu, bis die Violettfärbung verschwunden ist. Nach kurzer Zeit tritt sie erneut auf, um bei neuerlichem Bromwasserzusatz wieder zu verschwinden. Das Spiel läßt sich etwa 10 mal wiederholen. Acetessigester zeigt als Ketosäureester die Keto-Enol-Tautomerie. Die Enolform bildet mit FeCl3 ein violettes Enolat. Bei Bromzusatz addiert die Doppelbindung Brom. Diese Verbindung ist farblos. Sie ist, da die Doppelbindung aufgehoben ist, zur Rückbildung in die Ketoform unfähig und scheidet aus dem Gleichgewicht aus. Da die Enolkonzentration im Gleichgewicht auf diese Weise herabgesetzt ist, muß sich zu seiner Wiederherstellung die jetzt im Überschuß vorhandene Ketoform in neues Enol umwandeln. Die Einstellung des Gleichgewichts erfordert einige Sekunden Zeit. Das neu gebildete Enol reagiert wieder mit Fe2+ und die Violettfärbung tritt wieder auf. Erneuter Bromumsatz bringt sie wieder zum Verschwinden. Carbonsäuren Versuch 104 Darstellung von Ameisensäure Chemikalien: Glycerin (wasserfrei), Oxalsäure (wasserfrei), Bariumhydroxidlösung

(gesättigt, ca. 1,8% ig) oder Calciumhydroxidlösung (gesättigt, ca. 0,12%ig), Universalindikatorpapier

Geräte: Zweihalsrundkolben (V = 250 mL), Laborthermometer, Stopfen,

Destillieraufsatz, Liebig-Kühler, Destilliervorstoß, Rundkolben (V = 250 mL), Gaswaschflasche, Ölbad

Durchführung: Etwa 50 mL Glycerin sind im Rundkolben mit 25 g Oxalsäure zu versetzen.

In die Waschflasche wird so viel Bariumhydroxidlösung gegeben, dass das Glasrohr gerade eintaucht. Der Kolben ist mit einem Stopfen zu verschließen und auf eine Temperatur von ca. 110-120°C zu erhitzen. Dann wird die Temperatur so lange auf ca. 120° C gehalten, wie noch Destillat übergeht. (siehe Abbildung) Das Destillat ist mit Universalindikator zu prüfen.

Auswertung: Es werden in etwa 20 min 10 mL Destillat erhalten, das sauer reagiert.

Die Bariumhydroxidlösung trübt sich. Es hat sich mit Kohlenstoffdioxid Bariumcarbonat gebildet. Beim Erhitzen in Glycerin wird die Oxalsäure zur Ameinsensäure decarboxyliert.

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Versuch 105 Ameisensäure aus Methanal durch Oxidation mit H2O2 In einen Rundkolben werden 10 ml Formalin (35%ig) und 40 ml Natriumhydroxidlösung (etwa 11%ig) aus einem Tropftrichter langsam mit 20 ml Wasserstoffperoxidlösung (10%ig) versetzt. In sehr stürmischer Reaktion entweicht ein Gas, das im Reagenzglas aufgefangen und entzündet wird. Nach Beginn der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung darf erst weiteres Peroxid zugesetzt werden, wenn die Gasentwicklung eingesetzt hat, da sonst die Gefahr besteht, daß die Gasentwicklung zu stürmisch erfolgt. Nach Zugabe von 5 ml konz. Schwefelsäure (Vorsicht!) wird destilliert. (JH) Bildung von Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd In ein kleines Becherglas gibt man so viel Acetaldehyd, bis der Boden des Glases gut bedeckt ist. An einer Tiegelzange erhitzt man ein Kupferdrahtnetz oder Kupferwolle. Das heiße oxidierte Kupfer taucht man nun in das Becherglas und hält in die aufsteigenden Dämpfe feuchtes Universalindikatorpapier. Durch Verfärbung des Indikatorpapiers und auch durch den Geruch kann die entstandene Essigsäure nachgewiesen werden.

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Versuch 106 Alkansäuren aus Alkanolen durch Oxidation mit K2Cr2O7 a) In einen Dreihalskolben gibt man 15 g Kaliumdichromat, 40 ml 25%ige Schwefelsäure,

sowie 5 ml Ethanol (bzw. Methanol, Propanol-1). Siedesteine! Nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers läßt man 10 min schwach sieden. Vorsicht! Die Reaktion kann heftig einsetzen. Man muß meist schwach erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen, dann aber kurz von außen kühlen, damit das Gemisch nicht überschäumt. Dann werden aus dem Reaktionsgemisch etwa 10 ml abdestilliert. Das Destillat reagiert sauer.

b) Zu 15 ml 15%iger Natriumdichromatlösung gibt man vorsichtig 3 ml konz. Schwefelsäure.

Man erwärmt und gibt vorsichtig 5-10 Tropfen Ethanol zu. Die aufsteigenden Dämpfe färben feuchtes blaues Lackmuspapier rot. Abzug!

Diese Reaktion und ihr Farbumschlag wird bei den Alkoholteströhrchen angewandt. Versuch 107 Darstellung von Alkansäuren aus Alkanolen durch Oxidation mit KMnO4 Chemikalien: Ethanol, Schwefelsäure (konzentriert), Kaliumpermanganat Geräte: Becherglas (V = 250 mL), Tropftrichter (V = 100 mL), Rundkolben (V = 250

mL), Destillieraufsatz, Liebig-Kühler, Destilliervorstoß, Rundkolben (V = 100 mL), Messzylinder (V = 50 mL), Ölbad

Durchführung: Im Rundkolben sind 19 g Kaliumpermanganat in 75 mL Wasser durch

Erwärmen zu lösen. Im Becherglas werden zu einem Gemisch von 8 mL Ethanol und 20 mL Wasser vorsichtig 12 mL konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die Mischung ist langsam aus dem Tropftrichter in den Rundkolben zu tropfen, der gelegentlich geschüttelt wird. Die exotherme Reaktion wird duch die Tropfgeschwindigkeit geregelt. Die Mischung sollte nicht sieden. Danach wird destilliert. Und etwa 20 mL Destillat aufgefangen. Der Geruch des Destillates ist zu prüfen. Es sind weitere Untersuchungen zu den Eigenschaften durchzuführen.

Auswertung: Das Destillat riecht nach Essig. Das Permanganat-Ion wirkt in schwefelsaurer

Lösung als Oxidationsmittel für das Ethanol, das zur Essigsäure oxidiert wird. Reaktionsgleichung!

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Acetate Versuch 108 Vergleich der Oxidierbarkeit von Essigsäure und Ameisensäure In eine Petrischale wird ein Gemisch von 10 ml konz. Ameisensäure und 20 ml konz. Schwefelsäure gegeben, in eine zweite Petrischale gibt man ein Gemisch von 10 ml Eisessig und 20 ml konz. Schwefelsäure. Dann wird zu beiden Stoffgemischen je 1 ml Kalium-permanganatlösung gegeben. Beide Petrischalen können auch auf die Glasplatten eines Tageslichtprojektors gestellt werden. Das Stoffgemisch, das die Ameisensäure enthält, ist nach etwa 60 sec fast farblos geworden, während bei der zweiten Lösung, die den Eisessig enthält, keine Veränderung auftritt. Versuch 109 Bestimmung der Säurekonstanten durch Titration Man stellt eine etwa 0,1 N Essigsäure her und titriert mit 0,1 N NaOH. Als Indikator ist für alle organischen Säuren Phenolphthalein geeignet. Es werden etwa 30 ml der Essigsäure verwendet. Der Verbrauch an Lauge, ebenfalls etwa 30 ml, wird notiert. Nun wird die Titra-tion (ohne Indikator) wiederholt, man läßt aber diesmal nur genau die Hälfte des vorher verbrauchten Laugenvolumens zulaufen. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird mit Universalindikatorpapier oder einem pH-Meter gemessen. Dieser pH-Wert ist gleich der Säurekonstante. Versuch 110 Nachweis von Essigsäure durch Indigo Aus Calciumacetat entsteht beim Erhitzen Aceton. Aus Aceton und o-Nitrobenzaldehyd entsteht in natronalkalischer (Neutralisation der Essigsäure) Lösung Indigo. o-Nitrobenzaldehyd lagert Aceton an. Je zwei Moleküle dieser Anlagerungsverbindung bilden unter Austritt von Essigsäure und Wasser Indigo. Zur Demonstration mische man einen Substanzlöffel Natriumacetat mit ebensoviel Calciumoxid. Sorgfältig durch Zerreiben in der Reibschale mischen. Das Gemisch wird in ein Reagenzglas gebracht (gewöhnliches genügt) und dieses fast waagrecht ins Stativ gespannt. Weiter wird ein Reagenzpapier (frisch) hergestellt. Dazu wird ein stecknadelkopfgroßes Körnchen o-Nitrobenzaldehyd in zwei Tropfen etwa 10%iger Natronlauge auf dem Uhrglas gelöst. Die Lösung wird auf einen Streifen Filterpapier mit dem Glasstab aufgetupft. Nun wird das Reagenzpapier vorn in das Reagenzglas gesteckt und die Substanz mit dem Bunsenbrenner erhitzt. Die entweichenden Acetondämpfe, die sich teilweise verdichten, färben den Fleck auf dem Reagenzpapier durch Indigo blau. Die Reaktion ist spezifisch für Essigsäure und Aceton.

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Versuch 111 Einwirkung von Essigsäure auf Metalle und Metalloxide Magnesium und Eisen lösen sich in verdünnter Essigsäure, Blei(II)-oxid und Kupfer(II)-oxid in 50%iger Essigsäure. Um die Bildung von Grünspan (bas. Kupferacetat), Cu(OH)2Cu(OOCCH3)2, zu zeigen, fülle man das Becherglas 1 cm hoch mit verdünnter Essigsäure und stelle Metallstreifen (Kupferblech, Messing, Neusilber, Silber) ein. An der Grenze zwischen Luft und Flüssigkeit bildet sich im Laufe einiger Stunden Grünspann. Man sieht, daß die Mitwirkung der Luft nötig ist und daß die verwendeten weißen Legierungen (Silber und Neusilber) Kupfer enthalten. Da Kupferverbindungen giftig sind, muß in der Küche die Bildung von Grünspan vermieden werden. Carbonsäureester Versuch 112 Fruchtester als Riechproben Chemikalien: Essigsäure (konz.), Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Methanol,

Ethanol, 2-Methyl-1-propanol (Isobutanol), 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol), 2-Hexanol, Schwefelsäure (konzentriert), Natronlauge (ca. 10%ig)

Geräte: Reagenzgläser, Rundfilter, Becherglas (V = 400 mL), Markierungsstift,

Tropfpipetten, Wasserbad

Durchführung: Für das Experiment können die Alkohole und die Carbonsäuren beliebig kombiniert werden. Die Reagenzgläser sind mit 3 etwa fingerbreit entfernten Markierungsstrichen zu versehen. Bis zum ersten Strich wird Alkohol in das Reagenzglas gefüllt, bis zum zweiten die Carbonsäure zugegeben und bis zum dritten Strich unter Schütteln vorsichtig mit konzentrierter Schwefelsäure aufgefüllt. Dann ist etwa 10 min im Wasserbad (ca 70°C) zu erhitzen. Nach dem Abkühlen im Becherglas mit kaltem Wasser wird Natronlauge in der Menge des Gesamtvolumens zugefügt und mit Wasser bis zur Mündung des Reagenzglases aufgefüllt. Die ölige obere Phase im Reagenzglas ist mit einer Tropfpipette zu entnehmen, auf Filterpapier zu tropfen und auf den Geruch zu prüfen.

Auswertung: Die Ester kurzkettiger Carbonsäuren und Alkohole mit 1-9

Kohlenstoffatomen zeichnen sich durch charakterisitischen Geruch aus. ESTER GERUCH/AROM

A ESTER GERUCH/AROM

A Essigsäureisobutylester Essigsäure-2-hexylester Essigsäureisoamylester

Banane Erdbeere Birne, Apfel

Buttersäuremethylester Buttersäureethylester Buttersäureisoamylest

Apfel, Ananas Pfirsich Birne, Aprikose

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Propionsäureisobutylester

Rum er Benzoesäureethylester

Pfefferminz

Versuch 113 Ethylformiat Zu 2 ml Ethanol gibt man 1 ml Ameisensäure und einige Tropfen konz. Schwefelsäure. Man erwärmt, aber nicht bis zum Sieden und läßt das Reaktionsprodukt dann etwa 10 min verschlossen stehen. Dann macht sich ein an Rum erinnernder Geruch bemerkbar (Rumaroma). Der Geruch ist besonders deutlich beim Ausgießen wahrzunehmen. Versuch 114 Birnenester Zu 1 ml Amylalkohol gibt man einen knappen Überschuß Essigsäure sowie einige Tropfen konz. Schwefelsäure, erwärmt und läßt 10 min stehen. Wenn das Reaktionsprodukt noch nach Essigsäure riechen sollte, neutralisiert man mit etwas Soda. Vor allem beim Ausgießen nimmt man jetzt einen an Birnen erinnernden charakteristischen Bonbongeruch wahr. Versuch 115 Apfelaroma Man verfährt wie vorher, verwendet aber Valeriansäure und Amylalkohol. Da hier beide Reaktanden starke Geruchsträger sind, muß man die Mengen genau abstimmen. Ein Vale-riansäureüberschuß läßt sich noch leichter durch Neutralisation beseitigen. Amylalkohol und Valeriansäure liefern einen Ester mit Apfelgeruch. Versuch 116 Wintergrünöl Eine Messerspitze (100 mg) Salicylsäure wird mit 1 ml Methanol und 0.3 ml konz. Schwefelsäure erwärmt. Nach einigen Minuten tritt ein typischer aromatischer Geruch auf, Methylsalicylat. Präparativer Ansatz: 0.3 mol (41.4 g) Salicylsäure und 0.45 mol (47.7 g) frischdestillierter Orthoameisensäure-trimethylester werden unter Rühren in einer Destillationsapparatur mit Fraktionier-Kolonne bei 120 °C Heizbadtemperatur (Ölbad, Polyethylenglkycolbad) 4 h erhitzt. Erst am Ende der Reaktion soll der Ameisensäuremethylester langsam abdestillieren (besser Rückflußkühler bis hier verwenden, dann auf Fraktionier-Kolonne und Liebigkühler wechseln). Das Rohprodukt wird anschließend im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert. Zuerst geht das Methylformiat über, dann der restliche Orthoester, anschließend das Methylsalicylat. Sdp10 94-95 °C, ca 87% Ausbeute.

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Versuch 117 Ammonolyse vom Methylsalicylat[4] 225 mmol (34,2 g) Salicylsäuremethylester werden mit 3 mol (225 ml) konz. Ammoniaklösung bei rt gerührt. Die zunächst inhomogene Mischung wird nach 24 h homogen. Am Rotationsverdampfer wird das Reaktionsprodukt fast bis zur Trockne eingeeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Eiswasser gewaschen und anschließend aus heißem Ethanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 140 °C, Ausbeute 84%. Versuch 118 Phenylbenzoat Man löst etwas Phenol in Natronlauge und gibt von der Mischung so lange zu Benzoylchlorid bis der stechende Geruch verschwindet. Dann wird gelinde erwärmt. Nun kühlt man unter der Wasserleitung ab und reibt mit einem Glasstab, Niederschlag von Phenylbenzoat. Versuch 119 Butylbutyrat Man mische gleiche Teile Buttersäure und Butanol und füge ein wenig konz. Schwefelsäure hinzu. Das Gemenge wird geschüttelt und etwa 1 bis 2 min erwärmt. Dann gießt man den Glasinhalt in ein Becherglas mit stark verdünnter Natronlauge. Die oben schwimmende Schicht aus Butylbutyrat hat ein intensives Fruchtaroma. Versuch 120 Ethylacetat In einem weiten Reagenzglas wird ein Gemisch von 5 ml Ethanol, 5 ml Eisessig und 1 ml konz. Schwefelsäure erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit der doppelten Menge Wasser. Auf der wäßrigen Phase schwimmt eine Esterschicht.

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Versuch 121 Darstellung von Ethylacetat Chemikalien: Ethanol, Essigsäure (konzentriert), Schwefelsäure (konzentriert),

Natriumcarbonatlösung (ca. 10% ig), Calciumchlorid (wasserfrei) Geräte: 2 Rundkolben (V = 100 mL), Ölbad, Destillieraufsatz nach Claisen,

Tropftrichter mit Druckausgleich (V = 100 ml), Laborthermometer, Liebig-Kühler, Destilliervorstoß mit Ansatzrohr, Scheidetrichter (V = 250 mL), Enghalsflasche mit Stopfen (V = 50 mL), Erlenmeyer-Kolben (V = 250 mL), 3 Messzylinder (V = 25 mL)

Durchführung: Im Rundkolben werden 10 mL Ethanol, 5 mL Essigsäure und etw 2 mL

konzentrierte Schwefelsäure gemischt. In den Tropftrichter kommt ein Gemisch aus 20 mL Essigsäure und 20 mL Ethanol; dann wird erhitzt (siehe Abbildung) Wenn die ersten Tropfen überdestillieren, ist etwa in gleichem Volumen das Gemisch zuzutropfen. Das Erhitzen sollte so eingestellt sein, dass die Destillattropfen noch zu zählen sind. Wenn der Tropftrichter leer ist, wird noch etwa 5 min weiter destilliert. Um Nebenprodukte aus dem Destillat zu entfernen, ist dieses im Scheidetrichter mit etwa dem gleichen Volumen Natriumcarbonatlösung zu schütteln. Die untere Phase wird abgetrennt und der verbleibende Rest im Becherglas mit etwa 4 erbsengroßen Stücken Calciumchlorid getrocknet. Die klare Flüssigkeit ist in die Enghalsflasche zu dekantieren.

Auswertung: Es wird Essigsäureethylester erhalten. Reaktionsgleichung! Mechanismus! Versuch 122 Löslichkeitsverhalten von Ethylacetat Man schüttelt 10 ml Wasser mit 3 ml Ester. Ein Teil des Esters löst sich. Man trennt die wäßrige Phase ab und salzt durch Kochsalz den Ester aus. Denselben Versuch macht man mit 3 ml Wasser und 10 ml Ester. Der Ester löst auch Wasser auf. Die organische Phase läßt sich nach Anfärben mit einem Eddingstift besser darstellen. Versuch 123 Erhöhung der Esterausbeute durch Zusatz von Zinkchlorid In zwei Rundkolben werden je 10 ml Ethanol und 8 ml Eisessig gegeben. In einen der beiden Rundkolben sind zusätzlich etwa 10 g wasserfreies Zinkchlorid zuzufügen. Dann werden beide Stoffgemische unter Rückfluß 15 min lang zum Sieden erhitzt. Beide Stoffgemische sind danach abzukühlen und in Reagenzgläser zu gießen, die jeweils 10 ml Wasser enthalten.

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Versuch 124 Quantitative Herstellung von Butylacetat Ein Wasseraustreiber wird auf einen Rundkolben mit 57 ml Essigsäure und 91,5 ml n-Butanol (1 Mol) gesetzt. Als Katalysator kommen 0,5 ml konz. Schwefelsäure hinzu. Siedesteine! Nach dem Anbringen eines Thermometers und eines Rückflußkühlers wird das Gemisch zum Sieden erhitzt. Das Destillat tropft aus dem Kühler in den Ablaufstutzen, wo es sich entmischt. Am Grunde des Stutzens scheidet sich Wasser ab. Darüber steht die organische Phase, die anfangs aus Butanol und später aus Ester besteht. Das Wasser wird in der Vorlage gesammelt. Die organische Phase fließt über den Überlauf in das Reaktionsgemisch zurück. Die Reaktion ist beendet, wenn keine weitere Wasserabscheidung mehr beobachtet werden kann. Dann wird das Wasser abgetrennt und sein Volumen bestimmt. Der Ester kann nach dem Versuch durch zweimaliges Schütteln mit 10%iger Sodalösung, Trocknung über Calciumchlorid und anschließende Destillation gereinigt werden. Versuch 125 Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten eines Estergleichgewichts Ein Mol reine Essigsäure und ein Mol absoluter Alkohol werden möglichst genau in einen Rundkolben eingewogen, mit 1 ml konz. Schwefelsäure versetzt und mindestens 45 min bis zum Sieden erhitzt. Dann wird der Inhalt quantitativ in einen 1000 ml Meßkolben überführt. Mit destilliertem Wasser wird der Kolben genau bis zur Eichmarke gefüllt und nach Auf-setzen des Schliffstopfens mehrmals gekippt, damit eine gleichmäßige Durchmischung erreicht wird. Anschließend werden mit einer Pipette 50 ml entnommen und in ein Becher-glas mit Hilfe einer Bürette mit 1 N Natronlauge titriert. Als Indikator dient Phenolphthalein. Aus dem Verbrauch an umgesetzter Natronlauge berechnet man die Gleichgewichts-konstante. Versuch 126 Reaktionsverlauf der Veresterung und Verseifung Bei der Veresterungsreaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Esterbildung (V1) ständig ab, weil die Konzentrationen der Essigsäure und des Alkohols ständig kleiner werden. Umgekehrt wächst die Reaktionsgeschwindigkeit der Spaltung des Esters (Verseifung, V2) in dem Maße, wie die Konzentrationen des Esters und des Wassers zunehmen. Meßbar ist nur die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion (VG). VG wird gleich null, wenn V1 und V2 gleich groß sind. Die Änderung der Grösse VG kann durch die Titration von Proben bestimmt werden, die von Zeit zu Zeit dem Reaktionsgemisch entnommen werden. Das gleiche gilt sinngemäß auch für die Verseifungsreaktion. Die Gleichgewichtseinstellung würde ohne Katalysator sehr langsam verlaufen. Als Katalysator wird Schwefelsäure verwendet. Die Menge der Schwefelsäure ist so gering, daß sie für die Wasserbindung keine Bedeutung hat. Sie muß aber bei den Titrationen berücksichtigt werden. Es ist für das Verständnis des Massenwirkungsgesetzes besonders günstig, wenn die Veresterung und Verseifung in Parallelversuchen mit vergleichbaren Konzentrationen durchgeführt und die Ergebnisse in einem Diagramm dargestellt werden. Da Essigsäureethylester und Wasser nur begrenzt

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ineinander löslich sind, muß bei der Verseifungsreaktion ein Lösungsvermittler zugesetzt werden. In den beschriebenen Versuchen wird Ethylalkohol für diesen Zweck benutzt. Im Ansatz für die Verseifungsreaktion werden deshalb, außer einem Mol Ester und einem Mol Wasser, auch 0,5 Mol Ethanol gebraucht. Damit die Konzentrationsverhältnisse in beiden Versuchen vergleichbar bleiben, werden bei der Veresterung 1 Mol Essigsäure und 1,5 Mol Alkohol eingesetzt. Als Lösungsvermittler kann anstelle des Ethanols auch Aceton verwendet werden. In diesem Falle wird nur ein Mol Alkohol benötigt und bei der Verseifung entfällt der Alkoholzusatz. Versuch 127 Veresterung Zur Versuchsdurchführung werden in einem Dreihalskolben 87 ml (1,5 Mol) wasserfreier Ethylalkohol mit 0,4 ml konz. Schwefelsäure auf 70°C erwärmt. Dann werden 57 ml (1 Mol) Eisessig, ebenfalls auf 70°C erwärmt, zugegeben. Ein Rückflußkühler wird aufgesetzt. Mit der Zugabe des Eisessigs beginnt die Reaktion. In diesem Augenblick muß die Zeit notiert werden. Nach 10 min Reaktionsdauer wird zum ersten Mal die Konzentration der Essigsäure bestimmt. Dazu werden 10 ml des Reaktionsgemisches untersucht. Zur Entnahme dieser Probe verbindet man den Rückflußkühler oben mit einem Kolbenprober. Indem man mit dem Kolbenprober etwas Luft in das Reaktionsgefäß drückt, erzeugt man über dem Reaktionsgemisch einen Überdruck, der die Flüssigkeit aus dem gebogenen Glas-rohr heraustreten läßt. Auf diese Weise läßt man etwa 11 ml in ein Reagenzglas fließen. Die Probe ist möglichst schnell abzukühlen, um das zur Zeit der Probenentnahme bestehende Gleichgewicht 'einzufrieren'. Zur Titration entnimmt man dem Reagenzglas mit einer Vollpipette 10 ml und titriert den Säuregehalt gegen 1 N Natronlauge (Indikator Phenolphthalein). Weitere Proben werden nach 25, 40, 60 und 90 min Reaktionsdauer titriert. Wenn es sich einrichten läßt, sollte noch eine weitere Probe - etwa nach 150 min Reaktionsdauer - untersucht werden. Die ermittelten Werte werden in einer Tabelle festgehalten. Versuch 128 Verseifung In einem Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler erwärmt man 98 ml (1 Mol) Essigsäureethylester auf 70 °C. Dann gibt man ein Gemisch aus 18 ml (1 Mol) Wasser, 29 ml (0,5 Mol) Ethanol und 0,4 ml konz. Schwefelsäure, ebenfalls auf 70 °C erwärmt, hinzu. Der Versuch beginnt mit der Vereinigung der beiden Flüssigkeiten. Nach 10, 25, 40 und 90 min werden 10 ml entnommen und titriert. Die Ergebnisse werden notiert und graphisch aufgetragen. Versuch 129 Verfolgung der Verseifung von Oxalsäurediethylester Mit diesem Versuch kann man sehr schön den zeitlichen Ablauf einer Verseifungsreaktion veranschaulichen. Dem Ester wird wenig Natronlauge und Universalindikator zugefügt. Die Lösung zeigt wegen der vorhandenen Natronlauge natürlich zunächst basische Reaktion. Mit fortschreitender Verseifung wird die Lösung durch die entstehende Oxalsäure immer mehr

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neutralisiert, bis schließlich die Natronlauge verbraucht ist. Die Flüssigkeit ist jetzt neutral, wie der Indikator anzeigt. Bei weiterer Verseifung wird die Lösung sauer, weil jetzt freie Oxalsäure auftritt. In ein Becherglas gibt man 2 ml Oxalsäurediethylester, 50 ml Wasser und 3 Tropfen 5%ige Natronlauge. Auf dem Asbestdrahtnetz wird bis fast zum Sieden erhitzt. Innerhalb weniger Minuten erfolgt der Farbumschlag von basisch über neutral nach sauer. Versuch 130 Verseifung von Oxalsäurediethylester Oxalsäurediethylester eignet sich wegen seiner relativ hohen Verseifungsgeschwindigkeit besonders gut, um exemplarisch die Verseifung eines Esters zu demonstrieren. 2 ml Oxalsäurediethylester werden mit 50 ml Wasser in einem Rundkolben 10 min erhitzt. Anschließend wird der Rückflußkühler abgenommen und durch ein Steigrohr ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun wieder kräftig erhitzt. Die oben am Steigrohr austretenden Alkoholdämpfe können entzündet werden. Nach Reaktionsschluß wird die Flüssigkeit im Kolben mit Universalindikatorpapier geprüft, sie reagiert sauer. Läßt man wenige Tropfen der Flüssigkeit auf einem Objektträger verdampfen, so können unter dem Mikroskop die typischen nadelförmigen Kristalle der Oxalsäure beobachtet werden. Die Oxalsäure in der Flüssigkeit kann auch als Calciumoxalat nachgewiesen werden. Die Verseifung kann mit der gleichen Versuchsanordnung auch mit Säure (Salzsäure, 5%ig) oder Lauge (Natronlauge, 5%ig) durchgeführt werden, wobei wegen des wesentlich schnelleren Reaktionsablaufes auf den Rückflußkühler verzichtet werden kann. Der Versuch wird also gleich mit dem Steig-rohr ausgeführt. Es empfiehlt sich jedoch erst 1-2 min schwach zum Sieden zu erhitzen und dann erst bei kräftigem Sieden die austretenden Alkoholdämpfe am Rohrende zu ent-zünden. Weitere Carbonsäuren Versuch 131 Darstellung von Zimtsäure 2 g Malonsäure werden mit 2 ml Benzaldehyd und 1 ml Piperidin als Katalysator 15 min im siedenden Wasserbad erhitzt. Dabei entweicht Kohlendioxid. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 ml Natronlauge geschüttelt, so daß eine Emulsion entsteht. Mit Ether wird ausgeschüttelt. Man trennt im Scheidetrichter ab. Die Etherschicht wird verworfen. Die alkalische Lösung wird mit konz. Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen fällt Zimtsäure in glänzenden Blättchen aus. Versuch 132 Darstellung von Oxalsäure aus Holz 10 g Sägespäne werden mit konz. Kalilauge zu einem dicken Brei angerührt. Dann werden noch einige Kaliumhydroxidplätzchen zugegeben. In einer Eisenschale wird bis zum Verdampfen des Wassers schwach erhitzt. (Schutzbrille!) Dann wird stärker erhitzt, wobei das gebildete Kaliumformiat unter Wasserstoffabspaltung in Kaliumoxalat übergeht. Wenn die Wasserstoffentwicklung nachgelassen hat, läßt man erkalten, laugt in Wasser aus, filtriert und fällt in essigsaurer Lösung mit Calciumchlorid als Calciumoxalat.

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Versuch 133 Darstellung von Oxalsäure aus Natriumformiat 2 g wasserfreies Natriumformiat werden im Reagenzglas erhitzt. Es entweicht Wasserstoff. Den Rückstand löst man in Wasser und weist die Oxalsäure durch Calciumchlorid nach. Versuch 134 Harnstoffsynthese Chemikalien: Kaliumcyanat, Ammoniumsulfat, Ethanol (wasserfrei) Geräte: 2 Bechergläser (V = 100 mL), Abdampfschale (Eisen), Abdampfschale

(Glas), Wasserbad, Tockenschrank, Trichter, Rundfilter Durchführung: In einem Becherglas sind 15 g Kaliumcyanat in 50 mL heißem destillierten

Wasser, im anderen Becherglas 15 g Ammoniumsulfat in 30 mL Wasser zu lösen. Beide Lösungen werden in der Abdampfschale (Eisen) gemischt und eingeengt. Die sich bildende Kruste ist immer wiede mit dem Glasstab zu durchbrechen. Der Kristallbrei wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Die trockenen, warmen Kristalle sind mit 50 mL wasserfreim Ethanol zu verrühren. Dann wird das Gemisch filtriert und das Filtrat in der Abdampfschale (Glas) unter dem Abzug auf dem Wasserbad eingeengt.

Auswertung: Beim Verdampfen des Ethanols kristallisiert Harnstoff in Prismen aus. Der

Filterrückstand besteht vorwiegend aus Kaliumsulfat, das sich aus Ammoniumsulfat und Kaliumcyanat gebildet hat. Reaktionsgleichung! Das Ammoniumcyanat steht mit dem isomeren Harnstoff im chemischen Gelichgewicht. Bei der Temperatur des Eindampfens wird die Bildung des Harnstoffs begünstigt. Wasserfreies Ethanol wird zum Herauslösen des Harnstoffes benötigt, da in wasserhaltigem Ethanol auch Kaliumsulfat löslich ist.

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Polymere Versuch 135 Acetatcellulose Chemikalien: Watte, Essigsäure (konzentriert), Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure

(konzentriert) Geräte: Erlenmeyer-Kolben (v = 250 mL) mit Stopfen, Becherglas (V = 3000 mL),

Tropfpipette, Wasserbad, Sieb, Messzylinder (V = 100 mL) Durchführung: Im Erlenmeyer-Kolben ist ein Gemisch aus 30 mL Eisessig, 30 mL

Essigsäureanhydrid und 10 Tropfen konzentrierer Schwefelsäure herzustellen. Unter Rühren sind 6 g Watte zuzugeben. Dann ist der Erlenmeyer-Kolben so lange in ein Wasserbad (95°C) zu stellen, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Dabei ist ab und zu umzurühren. Die Lösung wird in ein Becherglas mit 2 l Wasser gegeben. Der Inhalt des Becherglases ist durch ein Sieb zu gießen. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, dann ausgepresst und an der Luft getrocknet.

Auswertung: Beim Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser fallen weiße Flocken aus.

Acetylcellulose ist durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Cellulose entstanden (Esterbildung). Reaktionsgleichung! Die Schwefelsäure dient als Katalysator, die Essigsäure (zugesetzter Eisessig und entstehende Säure) ist Lösemittel für Acetylcellulose (Cellulosetriacetat), das Wasser ausflockt.

Versuch 136 Herstellen einer Folie aus Acetatcellulose Chemikalien: Acetylcellulose (trocken), Dichlormethan, Paraffinöl Geräte: Reagenzglas, Glasplatte, Glasstab Durchführung: Ein Reagenzglas wird zur Hälfte mit Dichlormethan gefüllt. Dann ist so viel

Acetylcellulose zuzugeben, bis sie sich nicht mehr löst. Auf der Glasplatte ist etwas Öl dünn aufzutragen und zu verreiben. Die Acetylcelluloselösung wird darauf gegossen und verteilt. Die Glasplatte ist in den Abzug zu legen, bis das Lösemittel verdunstet ist.

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Auswertung: Auf der Glasplatte bleibt eine durchscheinende Folie aus Acetylcellulose zurück, die sich mit fließendem Wasser gut ablösen lässt.

Versuch 137 Löslichkeitsverhalten Außer der Brennbarkeit dient das Löslichkeitsverhalten der Kunststoffe zu deren Unterscheidung. Zur Untersuchung der Löslichkeit eines Polymeren werden etwa 50 mg fein verteiltes Polymer mit 1 ml Lösungsmittel übergossen und einige Stunden stehen gelassen, wobei man von Zeit zu Zeit umschüttelt. Man achte auf Schlierenbildung. Tritt in der Kälte keine Auflösung ein, erwärmt man. Im folgenden wird eine nicht vollständige Übersicht gegeben. Polyethylen Löser: heißes (Toluol, p-Xylol, Trichlorbenzol) Nichtlöser: Aceton, Diethylether, niedrige Alkohole PVC Löser: Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid Nichtlöser: Methanol, Aceton Polystyrol Löser: Methylenchlorid, Toluol, Chloroform, Cyclohexanon Nichtlöser: niedrige Alkohole, Diethylether, Aceton Polyamid Löser: Ameisensäure, konz. Schwefelsäure,Dimethylformamid, m-Kresol Nichtlöser: Methanol, Diethylether Versuch 138 Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid In einen 150 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 100 ml Toluol, 3,5 g Styrol, 3,3 g Maleinsäureanhydrid und 0,03 g Dibenzoylperoxid gegeben und bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Unter stetigem Rühren erhitzt man nun in einem Wasserbad zum Sieden. Dabei fällt das Copolymerisat allmählich aus. Nach einer Stunde läßt man abkühlen, saugt das feste Polymere ab und trocknet im Trockenschrank. Das so erhaltene Polymere ist alternierend aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 1:1 aufgebaut und läßt sich zu einer polymeren Säure verseifen. Es ist löslich in Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid.

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Farbstoffe Versuch 139 Darstellung von Malachitgrün Chemikalien: Benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin, Blei(IV)-oxid, Schwefelsäure

(konzentriert), Salzsäure (konzentriert) Geräte: Erlenmeyer-Kolben (V = 50 mL), Enghalsflasche (V = 25 mL) mit Stopfen,

Becherglas (V = 1000 mL), Tropfpipette Durchführung: Im Erlenmeyer-Kolben ist ein Gemisch aus 2 mL Benzaldehyd, 4 mL N,N-

Dimethylanilin und 5 Tropfen Schwefelsäure mit kleiner Brennerflamme 10 min zu erwärmen. Nach dem Erkalten wird das Stoffgemisch mit 15 mL Wasser verdünnt und in kaltem Wasser gekühlt. Unter Schütteln sind 3 Tropfen Salzsäure und etwa 100 mg Blei(IV)-oxid zuzugeben. Nach 5 min wird in die Enhalsflasche dekantiert. Etwa 10 Tropfen der dekantierten Lösung werden in das mit Wasser gefüllte Becherglas gegeben.

Auswertung: Es bildet sich zunächst eine gelbbraune Schmelze, die sich nur zum Teil in

Wasser löst. Es verbleibt ein zäher, öliger Rückstand, die Leukobase des Malachitgrüns. Beim Schütteln der salzsauren Lösung mit Blei(IV)-oxid färbt sich das Gemisch blaugrün. Bereits wenige Tropfen der Lösung ergeben in Wasser eine intensive blaugrüne Färbung. Durch eine Kondensationsreaktion wird aus Benzaldehyd und N,N-Dimethylanilin Leukomalachitgrün gebildet. Leukomalachitgrün ist in reinem Zustand farblos, jedoch im Experiment durch Verunreinigungen gelbbraun gefärbt. Reaktionsgleichungen, Mechanismus, Rolle des Blei(IV)-oxids?

Versuch 140 Darstellen von Methylorange Chemikalien: Natriumsulfanilat (Natrium-4-aminobezolsulfonat) oder Sulfanilsäure,

Natriumnitrit, Salzsäure (10%ig), N,N-Dimethylanilin, Natronlauge (10%ig), Eis, Universalinikatiorpapier

Geräte: 2 Reagenzgläser, Messzylinder (V = 10 mL), Tropfpipette,

Laborthermometer Durchführung: Etwa 600 mg Natriumsulfanilat werden im Reagenzglas in etwa 3 mL Wasser

gelöst, mit 200 mg Natriumnitrit und einigen Eisstücken versetzt und geschüttelt. Dann wird 1 mL Salzsäure tropfenweise zugegeben und das Reagenzglas etwa 5 min abgestellt. In einem weiteren Reagenzglas sind 300 mg N,N-Dimethylanilin in 1 mL Salzsäure zu lösen. Dieses Gemisch ist in die zuerst hergestellt eisgekühlte Lösung zu gießen und mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zu versetzen. Die Temperatur darf dabei 5° C nicht übersteigen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird filtriert und in etwa 1 mL

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siedendem Wasser gelöst. Der beim Abkühlen auskristallisierende Feststoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Auswertung: Aus dem Natriumsulfanilat bildet sich in der salzsauren Lösung die

Sulfanilsäure. Formeln! Die aus Natriumnitrit und Salzsäure entstehende salpetrige Säure diazotiert die Sulfanilsäure. Das entstehende Diazoniumsalz kuppelt bei Neutralisation der Lösung durch die Natronlauge zur p-Aminoazobenzolverbindung, dem Azofarbstoff Methylorange. Mechanismus!

Versuch 141 Indigosynthese nach Baeyer Chemikalien: 2-Nitrobenzaldehyd, Aceton, Natronlauge (10%ig), Ethanol Geräte: 2-Erlenmeyer-Kolben (V = 50 mL), Messzylinder (V = 10 mL), Tropfpipette,

Trichter, Rundfilter Durchführung: 300 mg 2-Nitrobenzaldehyd werden in einem Erlenmeyer-Kolben in 3 mL

Aceton gelöst und mit 3 mL Wasser versetzt. Es wird tropfenweise Natronlauge zugegeben, bis sich ein Niederschlag bildet. Dieser ist abzufiltrieren und mit Ethanol auszuwaschen.

Auswertung: Aus der farblosen Lösung fällt bei Zugabe von Natronlauge ein blauer

Niederschlag aus. In einer Kondensationsreaktion bildet sich aus 2-Nitrobenzaldehyd mit Aceton in Natronlauge Indigo. Reaktionsgleichung!

Versuch 142 Kupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit Naphthol Eine Lösung von 1,4 g Naphthol (jeweils 1- oder 2-Naphthol) in 15 ml 10%iger Natronlauge wird im Eisbad gekühlt. Dazu gibt man langsam -mit Unterbrechung- eine Lösung mit 1 ml diazotiertem Anilin. Die Kupplung geschieht sofort, und man sieht die farbigen Azofarbstoffe. Mit 1-Naphthol erhält man einen braunvioletten Niederschlag und mit 2-Naphthol einen rotorangefarbigen Niederschlag. Man läßt das Gefäß für 15-20 min in Eis stehen, wobei man gelegentlich umrührt. Nach dieser Zeit filtriert man die Mischung mit der Wasserstrahlpumpe und wäscht das Produkt mit Wasser und Ethanol. Ausbeute 2,1 g (81%). Man trennt jetzt durch Dünnschichtchromatographie. Laufmittel Toluol, Schicht Kieselgel. Von der Reaktion mit 2-Naphthol gibt es nur einen orangefarbigen Fleck (Rf = 0,47). Das Chromatogramm der Produkte der Reaktion mit 1-Naphthol ergibt die Flecke der ortho- und para-Derivate mit den Rf-Werten 0,18 und 0,67. Ein schwachbrauner Fleck(Rf = 0,23) von dem Disubstitutionsprodukt ist auch sichtbar. Versuch 143 Naphtholorange

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Zu diazotiertem sulfanilsulfonsaurem Natrium gibt man 0,8 g 2-Naphthol in wenig ver-dünnter Natronlauge. Es entsteht ein orangeroter Farbstoff. Versuch 144 Färben mit 2-Naphtholorange 0,2 g des Farbstoffes werden in wenig kochendem Wasser gelöst. Dann gießt man die Lösung in das Färbebad, das man sich durch Auflösen von 5 g Natriumsulfat und 1 ml konz. Schwefelsäure in 100 ml Wasser herstellt. In dieses Bad wird bei 60 °C der zu färbende weiße Wollstreifen gelegt. Dann erwärmt man allmählich bis zum Sieden. Nach 30 min ist die Färbung gewöhnlich schon echt genug. Anschließend nimmt man heraus, spült mit warmem Wasser gut aus und trocknet. Baumwolle wird ornage und Wolle dunkelrot. Versuch 145 Erzeugung von 2-Naphtholorange auf der Faser Man löst eine Spatelspitze 2-Naphthol in 50 ml dest. Wasser und gibt 10 ml verd. Natron-lauge hinzu. In diese Lösung taucht man die anzufärbende Wolle oder Naturseide. Die derart getränkten Garne gibt man in eine Lösung von diazotierter Sulfanilsäure. Durch Kupplung entsteht eine orange gefärbte Faser. Versuch 146 Phenolphthalein Chemikalien: Phthalsäureanhydrid 200 mg, Phenol 200 mg (Phenol ist toxisch!),

Schwefelsäure, H20 dest., verdünnte Natronlauge, verdünnte Salzsäure Geräte: Reagenzgläser, Pipette, Trichter, Faltenfilter, Pipettierhilfe, Handschuhe,

Schutzbrille Durchführung: 200 mg Phthalsäureanhydrid und 200 mg Phenol werden mit 2 Tropfen konz.

Schwefelsäure 1-2 Minuten mit dem Bunsenbrenner oder auf dem Wasserbad erhitzt, dann filtriert. Die Lösung wird tropfenweise mit Natronlauge versetzt bis eine bleibende Violettfärbung auftritt, dann wird verdünnte Salzsäure bis zur Entfärbung zugegeben.

Erklärung: Durch elektrophile aromatische Substitution kommt es zur Bildung des Esters

I, dieser geht durch Deprotonierung bei pH 8,2-9,8 in den violetten Triphenylmethylfarbstoff II über.

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O

O

O

OH2x

H*O

O

O

HO

H

Base

O

O

OH

O

violettfarblos Entsorgung: Alle Flüssigkeiten werden neutralisiert zu den wässrig-organischen Resten

gegeben (Phenol ist stark fischtoxisch!).

Versuch 147 Methylenblau[3]

Chemikalien: Glucose, NaOH Plätzchen, H20 dest., 0.2% wäss. Methylenblau Lsg. Geräte: 2 L Rundkolben mit Stopfen oder Schütteltrichter, Korkring, Thermometer,

Stativ und Halterung, Stoppuhr, Handschuhe, Schutzbrille Durchführung: 3g festes NaOH werden in 250 ml H2O gelöst und mit 13 g Glucose versetzt.

Dann werden 3 ml der Methylenblau-Lsg. zugegeben, das Gefäß geschlossen und geschüttelt. Die anfangs farblose Lösung färbt sich zunächst tiefblau, aber entfärbt sich bei weiterem Schütteln. Die Abklingzeit der Färbung hängt direkt von der Anzahl der Schüttelungen ab. Dies läßt sich durch das graphische Auftragen der Schüttelungen gegen die Abklingzeit ermitteln. Erhitzt man das System um jeweils 10 °C bis auf 50 °C vollzieht sich der Farbwechsel wesentlich schneller. Bei allen Versuchen ist durch das Öffnen des Kolbens für ausreichende Luftzufuhr zu sorgen.

Erklärung: Die Glucose reduziert Methylenblau zum Leukofarbstoff und wird selbst zur

Gluconsäure oxidiert. Durch das Schütteln des Kolbens wird die Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichtes des Sauerstoffes beschleunigt, je häufiger man schüttelt, desto mehr Sauerstoff geht in Lösung. Entsprechend der Kinetik bewirkt die Temperaturerhöhung um 10 °C ein 2-4 fache erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit.

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N

SN N

N

SN N

H

Reduktion

Oxidation

Cl

Methylenblau (blau)

Leukomethylenblau (farblos)

Entsorgung: Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert über das Abwassernetz entsorgt. Versuch 148 Färben mit Fuchsin 0,5 g Fuchsin kocht man in 100 ml Wasser, filtriert nach dem Abkühlen durch ein Leinentuch und setzt 900 ml Wasser zu. In dieser Lösung kocht man einige min Stoffproben aus Wolle und Baumwolle. Nach dem Herausnehmen prüft man auf Waschechtheit. \break Man wiederholt den Versuch, indem man die Stoffproben vor dem Färben in einer Lösung von 2 g Tannin in 50 ml Wasser 10 min lang kocht. \break Anstelle von Tannin kann man auch Eisensulfat nehmen. (HW) Versuch 149 Küpenfärben mit Indigo Chemikalien: Indigo, Natriumdithionit, Ethanol, Natronlauge, Textilstücke aus

Cellulosefasern (ungefärbt) Geräte: Mörser mit Pistill, Becherglas (V = 50 mL), Becherglas (V = 400 mL),

Laborthermometer, Messzylinder (V = 100 mL), Glasstab Durchführung: 300 mg Indigo werden fein pulverisiert, in einem Becherglas (V = 50 mL)

mit 3 mL Ethanol verrührt und mit 10 mL Natronlauge versetzt. Das Gemisch ist in ein Becherglas (V = 400 mL) in 100 mL Wasser von einer Temperatur von ca. 70° C zu gießen und mit 2g Natriumdithionit zu verrühren. Wenn sich nach etwa 2 min eine gelbe Lösung gebildet hat, werden die Textilstücke hineingelegt und darin etwa 20 min bewegt. Die Textilstücke werden anschließend ausgepresst, etwa 20 min frei aufgehängt und danach mehrmal ausgewaschen und getrocknet. Es wird auf Waschechtheit überprüft.

Auswertung: Die anfangs blaue Farbe der Suspension schlägt in kurzer Zeit nach Gelb um,

und der Farbstoff löst sich. Es hat sich eine Indigoküpe gebildet. Indigo löst sich nur sehr wenig in Wasser und anderen Lösemitteln und kann deshalb nicht direkt zum Färben verwendet werden. Durch Reduktion mit Natriumdithionit entsteht aus Indigo eine fast farblose Verbindung, das

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Inidigweiß, das mit Natronlauge ein wasserlösliches Salz bildet. Dieser Vorgang heißt Verküpung. Reaktionsgleichung! Die Textilstücke färben sich in der Lösung gelb und werden an der Luft blau. Die Färbung ist waschecht. Beim Küpenfärben mit Indigo werden die Textilerzeugnisse mit der Lösung von Indigweiß-Natrium getränkt. Dabei zieht der reduzierte Farbstoff auf die Faser auf. Das Indigweiß wird durch den Sauerstoff aus der Luft wieder zum blauen Indigo oxidiert und haftet nun fest auf der Faser.

Versuch 150 Prüfen von gefärbten Textilstücken auf Waschechtheit Chemikalien: Natriumcarbonat, Schmierseife, 2 Textilstücke aus Baumwolle oder Zellwolle

(ungefärbt), Textilstück aus Baumwolle oder Zellwolle (gefärbt) Geräte: Becherglas (V = 250 mL), Messzylinder (V = 10 mL), Glasstab, Heizplatte Durchführung: Im Becherglas werden in 150 mL Wasser etwa 1 g Natriumcarbonat und etwa

1 g Schmierseife gelöst. Der gefärbte Textilstreifen ist mit den ungefärbten Streifen zu verflechten und in die Lösung zu geben, die 5-10 min zum Sieden erhitzt wird. Die Textilstücke werden herausgenommen und mit Wasser abgespült.

Auswertung: Bei einer waschechten Färbung verliert der gefärbte Streifen des

Textilstückes keine Farbe und die ungefärbten Streifen bleiben weiß.

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Carboxylgruppe Versuch 151 Oxidation von Toluol Man erwärmt 2,5 ml Toluol mit 2 ml etwa 65%iger Schwefelsäure, 1 g Braunstein (fein-pulvrig, durch Reduktion aus Kaliumpermanganat hergestellt) und 1 Tropfen Kupfersulfatlösung unter Schütteln. Wenn der Braunstein verbraucht ist, läßt man erkalten und gießt dann die Flüssigkeit vom Bodenkörper ab. Der entstandene Benzaldehyd ist an seinem Geruch zu erkennen. Der Bodenkörper wird mit 3 ml Wasser erhitzt und heiß filtriert; im Filtrat scheidet sich beim Erkalten Benzoesäure aus. Versuch 152 Oxidation von Benzylalkohol 1 ml Benzylalkohol wird mit 2 ml Chromsäurelösung unter Schütteln erwärmt. An der Grünfärbung erkennt man, daß der Alkohol oxidiert wird. Der entstehende Benzaldehyd ist an seinem Geruch zu erkennen.(KF) Diese Reaktion läßt sich sehr viel umweltfreundlicher mit frischem Braunstein (MnO2) durchführen, der Farbumschlag ist aber nicht zu sehen!

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Aromaten und Heterocyclen Aromatenchemie Der wichtigste Vertreter der Aromaten ist das Benzol, dessen Konstitution im 19. Jahrhundert Gegenstand kontroverser Dikussionen war. Daß seine Summenformel C6H6 lautet, war durch Molekulargewichtsbestimmungen und Verbrennungsanalysen schon länger bekannt, ebenso die Tatsache, daß jeweils ein Wasserstoffatom an ein Kohlenstofatom gebunden ist. Heute sind fünf Valenzisomere (CH)6 bekannt.

Benzol Prisman Dewar-Benzol Benzvalen Bi(cyclopropenyl)

Benzol unterscheidet sich von den vier anderen Valenzisomeren durch seine ungewöhnliche thermodynamische Stabilität. Ein Vergleich der bei Hydrierungen von Dopplbindungen freiwerdenden Wärmemengen belegt dies: Cyclohexen hat eine Hydrierwärme von –120 kJ/mol, 1,3-Cyclohexadien eine von –230 kJ/mol; demnach wären für ein „1,3,5-Cyclohexatrien“ etwa –330 kJ/mol zu erwarten. Man mißt im Experiment jedoch nur –206 kJ/mol. Demnach ist Benol um 124 kJ/mol stabiler als erwartet. Diese Energie wird als Resonanzenergie des Benzols bezeichnet und ist Ausdruck der Aromatizität des Benzols. Eine Verbindung wird als Aromat bezeichnet, wenn sie der Hückel-Regel folgen: Es muß sich um ein Molekül handeln, das cyclisch konjugiert ist und (4n+2) π-Elektronen aufweist, wobei n eine nichtnegative ganze Zahl ist. Die meisten Aromaten weisen mit n=1 insgesamt 6 π-Elektronen auf. Cyclische Konjugation liegt vor, wenn jedes an einem Cyclus beteiligte Atom wenigsten ein p-Orbital aufweist und alle diese p-Orbitale zueinander parallel stehen und somit überlappen können. Dies ist nur dann möglich, wenn das π-System einigermaßen planar ist. Auch Verbindungen wie Toluol, Acetophenon oder Anilin, die aromatische Teilstrukturen aufweisen werden in der Praxis als Aromaten bezeichnet. Der Cyclus kann auch Heteroatome enthalten: Pyridin und Pyrrol sind wichtige Vertreter der Heteroaromaten. Beim Pyrrol wird das freie Elektronenpaar des Sticktoffatoms benutzt, um zu den für die Aromatizität erforderlichen sechs π-Elektronen zu gelangen. Aromaten können auch Ladungen tragen, das Cyclopentadienyl-Anion oder das Cycloheptatrienyl- Kation sind wichtige Beispiele dafür; beide weisen sechs π-Elektronen auf.

Cycloheptatrienyl-Kation

Cyclopentadienyl-Anion

NH

Pyrrol

N

Pyridin

Eine wichtige Gruppe von Aromaten bilden die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Zu ihnen gehören Verbindungen wie Naphthalin oder Anthracen, in

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denen eine Bildung zwei Sechsringen gemeinsam angehört, aber auch Verbindungen wie das chirale 2,2’-Binaphthyl, in dem zwei aromatische Systeme durch eine chemische Bindung miteinander verbunden sind.

Naphthalin Anthracen 2,2'-Binaphthyl Wichtig ist, daß man aromatische Systeme in mehreren mesomeren Grenzformeln oder Resonanzformeln schreiben kann. Diese werden durch das Herumklappen von Doppelbindungen und freien Elektronenpaaren erhalten, und sind Ausdruck der Tatsache, daß Aromaten sich durch eine Bindunglängenangleichung auszeichnen: man kann nicht zwischen Einfach- und Doppelbindungen unterscheiden. Bei der Bildung mesomerer Grenzformeln bleibt das σ-Gerüst des Moleküls unverändert. Man muß zwischen mesomeren Grenzformeln und einem Gleichgewicht zweier unterschiedlicher Moleküle exakt unterscheiden. Mesomere Grenzformeln, die durch einen Doppelpfeil miteinander verbunden sind („Mesomeriepfeil“) dienen dazu, die tatsächliche Gestalt eines Moleküls zu umschreiben, wobei mehreren mesomeren Grenzformeln durchaus unterschiedliches Gewicht bei der Beschreibung des Moleküls zukommen kann. Man behilft sich oft durch die Zeichnung eines sogenannten Resonanzhybrids, indem man das cyclische System aus sechs π-Elektronen als Kreis zeichnet. Dadurch wird die Angleichung der Bindungslängen besonders gut beschrieben.

Mesomere Grenzformeln Resonanzhybrid Das neben der meßbaren Bindungslängenangleichung wichtigste experimentelle Kriterium für Aromatizität ist der sogenannte Ringstromeffekt in der NMR-Spektroskopie. Er beruht auf der Induktion eines Ringstromes im cyclischen π-Elektronensystem, wenn sich die Verbindung in einem Magnetfeld befindet. Als Konsequenz davon beobachtet man bei Aromaten eine Steigerung („Entschirmung“) der gemessenen chemischen Verschiebung δ der an den Aromaten gebundenen Wasserstoffatome von ca. δ = 5 für Alkene auf über δ = 7 für Aromaten. Wenngleich es Reaktionen wie die katalytische Hydrierung von Aromaten oder die Birch-Reduktion gibt, bei denen die Aromatizität verloren geht, sind die wichtigsten Reaktionen der Aromatenchemie solche, bei denen die Aromatizität erhalten bleibt. In den meisten Fällen handelt es sich um Substitutionsreaktionen, bei denen neue Substituenten an den aromatischen Kern gebunden werden.

83

Historisch hat die elektrophile aromatische Substitution die größte Bedeutung. Dabei tritt zunächst ein Elektrophil mit dem elektronenreichen π-System in Wechselwirkung. Aus diesem π-Komplex entsteht dann ein Cyclohexadienyl-Kation, in welchem das Elektrophil und der Aromat durch eine Einfachbindung verknüpft sind und das daher auch als σ-Komplex bezeichnet wird. Nun wird das Proton abgelöst, es bildet sich ein intermediärer π-Komplex, in dem das abgespaltene Proton noch mit dem π-System des Aromaten in Wechselwirkung steht und dann schließlich vollkommen abgespalten wird. Insgesamt verläuft die elektrophile aromatische Substitution nach einem assoziativen Additions-Eliminierungs-Mechanismus.

H

H

H

H

H

H E

H

H

H

H

H

E

– H

Benzol π-Komplex σ-Komplex

π-KomplexSubstitutionsprodukt

H

H

H

H

H

HE

H

H

H

H

HE H

H

H

H

H

H

E

H

Die wichtigsten elektrophilen aromatischen Substituionen sind die Halogenierung, die Nitrierung, die Sulfonierung, die Friedel-Crafts-Alkylierung und die Friedel-Crafts-Acylierung. Bei der elektrophilen aromatischen Halogenierung wird der Aromat mit dem elementaren Halogen in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator umgesetzt. Diese bewirkt eine Polarisierung des Halogenmoleküls, wodurch dieses als Elektrophil fungieren kann. Bei der elektrophilen aromatischen Nitrierung wird der Aromat mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure umgesetzt. Dieses Gemisch wird als Nitriersäure bezeichnet, die das elektrophile Nitronium-Ion NO2

+ enthält. Zur Sulfonierung wird mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum umgesetzt, als Elektrophil wirken hier gelöstes SO3 und HSO3

+. Eine Besonderheit der Sulfonierung ist ihre Reversibilität, weswegen man Sulfonylgruppen auch als Schutzgruppen benutzt, die wieder abgespalten werden können. Zu erwähnen ist noch die Azokupplung, bei der ein aromatisches Diazonium-Kation als Elektrophil wirkt und so zwei aromatische Teilstrukturen über eine

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N=N-Brücke miteinander verknüpft werden, was besonders in der Farbstoffchemie Bedeutung hat.

Br NO2

SO3H

Brombenzol Benzol Nitrobenzol

Benzolsulfonsäure

Br2FeBr3

NO2

SO3

Besonders wichtig sind zwei weitere, einander ähnliche Reaktionen, die Friedel-Crafts-Alkylierung und die Friedel-Crafts-Acylierung, bei denen organische Substituenten unter Bildung von Kohlentoff-Kohlenstoff-Bindungen eingeführt werden. Man geht von Alkyl bzw. Acylhalogeniden aus, die durch Einwirkung einer Lewissäure wie AlCl3 am halogentragenden Kohlenstoffatom elektrophil werden und zur Substitution in der Lage sind.

Cl AlCl3+ Cl AlCl3δ−δ+

– HCl– AlCl380% tert -Butylbenzol

Während bei der Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole entstehen, sind die Produkte der Friedel-Crafts-Acylierung aromatische Ketone. Ein wichtiger Unterschied zwischen beiden Reakionen besteht darin, daß die eingesetzte Lewissäure bei der Alkylierung wieder freigesetzt wird, so daß hier nur katalytische Mengen benötigt werden, während die Lewissäure bei der Acylierung an das Sauerstoffatom des Reaktionspoduktes gebunden wird, weswegen dann stöchiometrische Mengen der Lewissäure eingesetzt werden müssen, die erst bei der wäßrigen Aufarbeitung der Reaktion entfernt werden.

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R CO

Cl

AlCl3R C

O

Cl AlCl3+

R C O

AlCl4

R CO

Cl+ AlCl3

CROCl3Al

+

CRO

– Al(OH)3

H+/H2O

– HCl

Keton

Der Verlauf einer Zweitsubstitution am Benzolring hängt von der Natur des Erstsubstituenten ab. Elektronenschiebende Substituenten aktivieren den Benzolring für eine Zweitsubstitution, d.h. diese verläuft schneller als am unsubstituierten Benzol. Elektronenziehende Substituenten desaktivieren die elektrophile aromatische Substitution, die dann langsamer verläuft als beim Benzol selbst. Aktivierung und Desaktivierung wirken sich besonders in den ortho- und para-Positionen aus: Bei einer Aktivierung erfolgt diese besonders in diesen beiden Positionen, weswegen dann weit überwiegend ortho- und para-Zweitsubstitution erfolgt. Entsprechend bewirkt die Desaktivierung besonders in den ortho- und para-Positionen eine bevorzugte Bildung der meta-disubstituierten Aromaten. Diese Einflüsse des Erstsubstituenten erfolgen weitgehend über das π-Elektronensystem. Eine Ausnahme davon bilden Halogensubstituenten, welche zwar desaktivierend wirken, jedoch die Zweitsubstitution nach ortho und para- lenken.

Aktivierende Substituenten, ortho- und para-dirigierend: –NR2, –NH2, –OR, –OH, –O–, –Alkyl, –Phenyl Desaktivierende Substituenten, meta-dirigierend: –NO2, –SO3H, –CN, –CHO, –C(O)R, –CO2R, –NH3

+, NR3+

ortho- und para-dirigierend: –Cl, –Br, –I

86

Die nucleophile aromatische Substitution ist normalerweise wenig begünstigt, kann jedoch nach einem ebenfalls assoziativen Additions-Eliminierungs-Mechanismus stattfinden, wenn das intermediäre Carbanion durch elektronenziehende Substituenten in ortho- oder para-Position zum reagierenden Zentrum stabilisiert wird.

Cl

NO2

NO2

OH

HO ClNO2

NO2

O

O

N

NO2

ClHO

HO ClNO2

NO2

OO

NO2

N

ClHO

– Cl

OH

NO2

NO2

Als dritter Substitutionsmechanismus ist der Arin-Mechanismus zu erwähnen, bei dem es sich um einen Eliminierungs-Additions-Mechanismus handelt, der über ein Dehydrobenzol (Arin) als Intermediat verläuft.

Br

H2N

NH3– HBr

NH3NH2

1,2-Dehydrobenzol(Arin, Benz-in)

Als aktuelle Entwicklung der Aromatenchemie soll hier die Heck-Reaktion kurz vorgestellt werden. Dabei wird von halogenierten Alkenen, Aromaten oder auch benzylischen Verbindungen ausgegangen und unter Palladiumkatalyse eine Kupplungsreakion mit einem Alken durchgeführt, welche im Falle der Aromaten zu Styrolderivaten führt. Als Beispiel soll die Ethenylierung von Iodbenzol angesprochen werden. Im allerersten Schritt wird eine katalytische Menge einer Palladium(II)-Verbindung [z.B. Pd(OAc)2] zu einer Pd(0)-Verbindung reduziert. Diese geht dann eine oxidative Addition an die C-I-Bindung des Iodbenzol ein. Die so gebildete Palladium-Kohlenstoff-Bindung kann mit C,C-Doppelbindungen - hier mit der des Ethens - eine syn-Addition (Carbopalladierung, ähnlich der Hydroborierung) eingehen. Aus dem so gebildeten Intermediat kann nun ein

87

Hydridopalladium-Komplex abgespalten werden (β-Hydrideliminierung), wozu jedoch eine synperiplanare Konformation der C-Pd- und der C-H-Bindung erforderlich ist; diese wird durch eine Rotation um die C-C-Einfachbindung realisiert. Nach der Abspaltung des Alkenylierungsproduktes (z.B. Styrol, wenn man von Iodbenzol und Ethen ausging) verbleibt der Hydridopalladiumkomplex H-Pd-I, aus dem HI mittels einer Base wie Natriumhydrogencarbonat reduktiv eliminiert wird. Die so entstandene Palladium(0)-Spezies kann wieder mit Iodbenzol reagieren, so daß der Katalysecyclus von vorn beginnt.

Versuch 153 Vitamin B1

Geräte UV-Lampe, 100 ml Becherglas, 3 Reagenzgläser, Filter, Trichter, Schutzbrille,

Kittel, Schutzhandschuhe, Pasteurpipette, Pipettierhilfe Chemikalien Bäckerhefe: 1 Würfel, H2O dest, K3[Fe(CN)6] 200 mg, NaOH 120 mg, 5 ml

Isobutanol. Durchführung Man filtriert eine Aufschlämmung von Hefe in 30 ml Wasser und gibt einige

Tropfen einer hellgelben Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III) und anschließend etwa 1 ml 3 M Natronlauge dazu. Im Licht einer UV-Lampe beobachtet man eine intensiv hellblaue Fluoreszenz. Der Farbträger läßt sich in überschichtetem Isobutanol anreichern. Zu diesem Zweck schüttelt man kräftig mit 5 ml Isobutanol und betrachtet erneut im UV-Licht. Jetzt fluoresziert die obere Schicht stärker.

Erklärung Schwefel und Iminiumsubstitution erhöhen die C-H Acidität des

Methylenprotones, dies reagiert mit NaOH und führt zum ladungsneutralen Thiamin Betain, das sich in der organischen Phase anreichert.

88

N N

S

NH2

H2NOPO2OPO3

3-

H

N N

S

NH2

H2NOH

NaOH

hydrophil lipophil

Vitamin B1 Thiamin "Anion"

Entsorgung Die organische Phase wird zu den Lösungsmittelresten gegeben, die wässrigen

Phasen werden über das Abwassernetz entsorgt.

Versuch 154 Verhalten von Aromaten gegenüber Elektronenacceptoren

Geräte 5 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Pasteurpipette, Pipettierhilfe Chemikalien Je 100 mg Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, 500 mg Chloranilsäure

(2,5-Dichlor-3,6-dihydroxy-p-benzochinon), 10 ml Dichlormethan. Durchführung Je eine Spatelspitze Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren wird in einem

Reagenzglas mit 2 ml einer konz. Lösung von Chloranil (500 mg auf 10 ml) in Dichlormethan versetzt. Es bilden sich farbige Charge-Transfer-Komplexe. Ein Ausweichen auf nicht halogenierte Lösungsmittel wie Ethanol, Aceton, Toluol ist nicht möglich. Die mögliche Löschung des CT-Komplexes durch Ethanol ist nachzuprüfen. Eventuell geeignet sind MTB-Ether und EtOAc.

Erklärung Durch Elektronenübergang vom HOMO der polycyclischen Aromaten in das

LUMO der Chloranilsäure kommt es zur Bildug von Radikalanionen. Die photochemische Anregung in nächsthöhere Energiezustände führt zur Adsorption im sichtbaren Bereich des Spektrums und damit zur Farbe.

Anthracen Phenanthren PyrenNaphthalin

Cl

OHCl

HOO

O

Cl

OHCl

HOO

O

Chloranilsäure

Radikalanion Radikalkation

89

Entsorgung Alle Lösungen werden zu den halogenierten Lösungsmittelresten gegeben.

Hydroxylgruppe Vorversuche: Man gibt in einem RG etwas Phenol zu 1 ml Wasser. Was geschieht? Der pH-

Wert der Lösung wird mit Indikatorpapier gemessen.

Zu einem Phenol-Wassergemisch wird tropfenweise 1N NaOH zugefügt. Beobachtung? Anschließend wieder ansäuern.

Eine Phenollösung wird mit etwas Bromwasser versetzt. Den pH-Wert überprüfen!

Versuch 155 Phenol aus Diazoniumsalz Eine Lösung mit 5 ml diazotiertem Anilin wird in einem Rundkolben mit angesetztem Liebigkühler erwärmt. Im Kolben scheidet sich ein tiefrotes Öl ab. Nun erhitzt man stärker. Mit dem Wasserdampf geht eine ölige Flüssigkeit über. Durch seinen Geruch (Achtung: Phenol ist giftig!) erweist sich das Destillat als Phenol (+Wasser). Man verteilt die Flüssigkeit auf 2 Reagenzgläser und gibt zum einen FeCl3-Lösung, zum anderen Bromwasser. Blaufärbung bzw. weißer Niederschlag. Beide Reaktionen sind Nachweise für Phenol. KKK-SSS Versuch 156 Kernbromierung von Toluol Geräte 50 ml Rundkolben, Tropftrichter mit Druckausgleich (oder Zweihalskolben)

Eisbad, Destillationsbrücke, Ölbad, Waage, gradierter 5 ml Kolben, Filter, Schütteltrichter

Chemikalien 200 mg Eisenspäne 10 ml Toluol, 5 ml Brom, Calciumchlorid, NaHSO3.

Durchführung Unbedingt im Abzug arbeiten! Zu 10 ml Toluol werden in einem Rundkolben

einige frische, nicht korrodierte Eisenspäne gegeben. Dann setzt man einen Tropftrichter mit 5 ml Brom auf und läßt etwa 0,5 ml zufließen. Wenn die Reaktion angelaufen ist, wird der Kolben durch Eintauchen in Eiswasser gekühlt. Man läßt das restliche Brom zutropfen. Bleibt die Reaktion aus, kann auf 40 °C erwärmt werden. Es entsteht ein Gemisch, das vorwiegend aus p- und o-Bromtoluol besteht. Zunächst wird überschüssiges Brom mit Natriumhydrogensulfitlösung entfernt, dann 2 x mit Wasser gewaschen (Achtung die Substanz ist schwerer als Wasser) und nach dem Trocknen mit Calciumchlorid bei 175 °C bis 183 °C destilliert. Der Geruch ist dem des Toluols ähnlich. Eine Gaschromatographie wird zur Reinheitsprobe

90

durchgeführt. Wird auf die Destillation aus Zeitgründen verzichtet, dann wird nach der Trocknung die Dichte derLösung durch Auswiegen von 5 ml bestimmt. Der Dichteunterschied zuToluol (d = 0,85 g/ml) und Brom (d = 3,1 g/ml) dient als Reaktionsbeleg. Fehlt eine Waage, dann kann das Schichtungsverhalten mit Wasser als Beleg für d > 1 herangezogen werden.

Erklärung Eisen reagiert mit Brom zu FeBr3, das als Lewis-Säure das Brom polarisiert.

Das Bromoniumkation greift dann in einer elektrophilen aromatischen Substitution das Toluol an. Verlust von H+ führt zum Bromtoluol, es werden die ortho- und para-Isomere gebildet.

Fe + Br2

FeBr3

Br Br

Br+ Br H

- H+

Br

Entsorgung Alle Lösungen und Destillate werden zu den halogenierten

Lösungsmittelabfällen gegeben. Versuch 157 Bromierung von aktivierten Aromaten: Phenol Geräte 50ml Rundkolben, Tropftrichter mit Druckausgleich (oder Zweihalskolben)

Eisbad, Destillationsbrücke, Ölbad, Waage, gradierter 5ml Kolben, Filter, Schütteltrichter

Chemikalien 0,5 g Phenol, 50 ml Wasser, 4 ml Aceton, 1,5 ml Brom, 7,5 g Kaliumbromid,

Calciumchlorid, 5 ml Ethanol, NaHSO3. Durchführung 7,5 g Kaliumbromid werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 5 g Brom (1,5 ml,

nicht auswiegen! Brom zerstört die Elektronik moderner Waagen). Diese Lösung unter Schütteln oder Rühren zu Phenol in Aceton geben, bis die gelbe Färbung erhalten bleibt, dann 20 ml Wasser zufügen und das bromierte Produkt abfiltrieren. Aus heißem EtOH umkristallisieren (ca 2 ml). Schmelzpunkte: p-Bromphenol: 32 °C o-Bromphenol 5 °C.[1]

Erklärung Die freien Elektronenpaare des Sauerstoffes stabilisieren das Intermediat der

elektrophilen Substitution. Die Absenkung der Aktivierungsenergie erlaubt die Reaktion ohne Zusatz von Katalysatoren. Es entstehen ortho- und para-Bromphenol.

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Br Br

OH O

Br H

- H+

OH

Br

H Entsorgung Die bromhaltigen Lösungen werden mit NaHSO3-Lösung reduziert und dann

über das Abwassernetz entsorgt. Die organischen Feststoffe werden zu den halogenierten Lösungsmittelresten gegeben.

Versuch 158 Bromierung der Seitenkette des Toluols Geräte 1 dünnwandiges Reagenzglas, 1000W Lampe oder UV-Lampe, Schutzbrille,

Handschuhe, Kittel. Chemikalien Toluol 1 ml, 0,5 ml Brom, wässrige NaHSO3-Lösung, 1 Pasteurpipette. Durchführung Im Abzug versetzt man im Reagenzglas 1 ml Toluol mit 0,5 ml Brom und

belichtet aus kürzester Entfernung mit einer 1000 Watt-Lampe. Neben Bromwasserstoff entsteht unter diesen Versuchsbedingungen Benzylbromid, das im Gegensatz zu Bromtoluol stechend riecht und die Augen sehr stark zum Tränen reizt. Vorsicht! Jeden Haut- und Augenkontakt vermeiden! Leichte Reizungen klingen nach 30 tränenreichen Minuten wieder ab. Intensiver Hautkontakt führt zu Unempfindlichkeit der Hautpartien für 48 h.

Erklärung Im Gegensatz zur ionischen Kernbromierung verläuft die photochemisch

induzierte Bromierung über Radikale. Die Dissoziation von Br2 liefert Bromradikale, die aus der benzylischen Position ein Wasserstoff abstrahieren. Das Benzylradikal ist auf Grund der Delokalisation stabiler als ein fixiertes Arylradikal.

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Entsorgung Die bromhaltigen Lösungen werden mit NaHSO3-Lösung geschüttelt, dann die wässrige Phase über das Abwasser entsorgt. Die organische Phase und alle Spülflüssigkeiten werden zu den halogenierten Lösungsmittelresten gegeben.

Zweitsubstitution Versuch 159 Dinitrobenzol Geräte 25ml Rundkolben, Wasser- oder Ölbad, Glaskapillare, Dünnschichtkarte mit

254 nm Indikator, Dünnschichtkammer, Schutzbrillem Handschuhe, Kittel. Chemikalien 6 ml Nitrobenzol, 6 ml konz. Salpetersäure, 5 ml konz. Schwefelsäure, Ether

oder Ethylacetat 5 ml, Petrolether 10 ml. Durchführung Im Kolben werden zu 6 ml rauchender Salpetersäure unter Kühlung 5 ml konz.

Schwefelsäure langsam hinzugefügt, danach 6 ml Nitrobenzol in kleinen Portionen unter Kühlung und Umschütteln nach jeder Zugabe. Der Kolben wird im Wasserbad erhitzt, bis ein Tropfen des Öls in kaltem Wasser fest wird. Dann wird der Kolben auf einmal in ein Becherglas mit etwa 150 ml kaltem Wasser entleert. Es wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Identifikation der Produkte erfolgt durch Dünnschichtchromatographie: Auf einer Kieselgel-Dünnschichtplatte trennt man das erhaltene Isomerengemisch. (Auf der mit einem Fluoreszenzindikator imprägnierten Karte werden mit einer Kapillare 3 µl einer verdünten Lösung aufgetragen. Dann wird mit dem Laufmittel: Petrolether/Ether 1:1 (oder EtOAc/PE 1:2, entwickelt). Aus der Größe der Flecke unter UV-Licht läßt sich das Isomeren-Verhältniß abschätzen.

Erklärung Die elektrophile Substitution am desaktivierten Aromaten verläuft in der meta-

Position. Die elektrophile Angriff in der ortho- und para-Position führt stets zu einer Erhöhung der positiven Ladung in Nachbarschaft der desaktivierenden Nitrogruppe, wie in den mesomeren Grenzstrukturen 6 + 7. Diese ungünstigen, energiereichen Paarungen führen zu höheren Aktivierungsenergien und sind deshalb bei der Produktbildung kaum beteiligt.

NO O

NO

O

NO O

NO

O

- H+N

O O

NO

O

NO O

NO

O

NO O

NO O

NO O

NO O

H H

HH

1 2 3 4

5 6

NO O

7

NO

O

H

NO O

8

NO

O

H

93

Entsorgung Alle Lösungsmittel werden zu den organischen Lösungsmittelresten gegeben.

Die wässrigen Lösungen werden mit NaOH neutralisiert und in den wässrig/organischen Restebehälter gegeben.

Versuch 160 Nitrotoluol Geräte 100 ml Rundkolben, Stativ, Klammer, Ölbad, Scheidetrichter + Ring, Pipette,

Filter + Trichter, Schutzhandschuhe, Schutzbrille, Kittel. Chemikalien 23 ml Toluol, 14 ml konz. Salpetersäure, 17 ml konz. Schwefelsäure, Ether

oder Ethylacetat 5 ml, Petrolether 10 ml, NaOH zum Neutralisieren. Durchführung Man mische sorgfältig 14 ml konz. Salpetersäure und 17 ml konz.

Schwefelsäure. Man kühle die Mischung auf 5-10 °C. Man füge die Säure portionsweise zu 23 ml Toluol in einem Rundkolben. Die Reaktionstemperatur darf 30 °C nicht überschreiten, wenn nötig ist in Eiswasser zu kühlen. Wenn alle Säure hinzugefügt ist, erhitze man allmählich auf etwa 50 °C. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler versehen und für eine Stunde auf 40-50 °C gehalten. Die Mischung wird abgekühlt. Die untere Phase (Vorsicht, konz. Säure!) wird abgelassen (Scheidetrichter oder abpipettieren). Man wäscht die organische Phase zweimal mit dest. Wasser, dann zweimal mit 5-10 ml verdünnter Natriumcarbonatlösung, dann noch einmal mit 10 ml Wasser. Man trocknet das organische Produkt über wasserfreiem Calciumchlorid. Das Produkt enthält jetzt etwa 60% 2-Nitrotoluol und etwa 40% 4-Nitrotoluol. Trennung der Isomeren auf Kieselgelplatten. Laufmittel: Petrolether/Toluol (1/1).

Erklärung Bei der elektrophilen Substitution am Toluol führen die Angriffe in der ortho-

und para-Position zu stabileren Kationen als beim meta-Angriff (siehe die stabileren 3° Kationen in 3 und 7). Die Aktivierungsenergie für die meta-Position (5 + 6) liegt beträchtlich höher.

NO

O

NO

O

- H+

NO

O

NO

O

NO O

NO O

H H

HH

1 2 3 4

5 6 7

NOO

HN

OO

H

8

NOO

9

Entsorgung Die wässrigen Phasen werden neutralisiert und über das Abwassernetz

entsorgt. Die organischen Phasen werden zu den organischen

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Lösungsmittelresten gegeben. Der Filterrückstand und das Trockenmittel werden zu den Feststoffabfällen gegeben.

Versuch 161 Kupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit Naphthol Geräte 100 ml Erlenmeyerkolben, Eisbad, Pasteurpipette, Nutsche,

Wasserstrahlpumpe, Saugflasche Dünnschichtkarte, Dünnschichtkammer, Schutzbrille, Kittel, Handschuhe.

Chemikalien 1,4 g 1-Naphthol, 1,4 g 2-Naphthol, 1 ml diazotiertes Anilin, 10 ml Toluol, 30

ml Ethanol Duchführung Eine Lösung von 1,4 g Naphthol (jeweils 1- oder 2-Naphthol) in 15 ml

10%iger Natronlauge wird im Eisbad gekühlt. Dazu gibt man langsam - mit Unterbrechung - eine Lösung mit 1 ml diazotiertem Anilin. Die Kupplung geschieht sofort, und man sieht die farbigen Azofarbstoffe. Mit 1-Naphthol erhält man einen braunvioletten Niederschlag und mit 2-Naphthol einen rotorangefarbigen Niederschlag. Man läßt das Gefäß für 15-20 min in Eis stehen, wobei man gelegentlich umrührt. Nach dieser Zeit filtriert man die Mischung mit der Wasserstrahlpumpe und wäscht das Produkt mit Wasser und Ethanol. Ausbeute 2,1 g (81%). Man trennt jetzt durch Dünnschichtchromatographie. Laufmittel Toluol, Schicht Kieselgel. Von der Reaktion mit 2-Naphthol gibt es nur einen orangefarbigen Fleck (Rf =0,47). Das Chromatogramm der Produkte der Reaktion mit 1-Naphthol ergibt die Flecke der ortho- und para-Derivate mit den Rf-Werten 0,18 und 0,67. Ein schwach-brauner Fleck (Rf = 0,23) von dem Disubstitutionsprodukt ist auch sichtbar.

Erklärung Während 1-Naphthol in ortho- und para-Position substituiert wird, führen die

elektrophilen Angriffe am 2-Naphthol zu energetisch sehr verschiedenen Kationen 6 + 7. Die gute Stabilisierung durch die Oxoniumspezies 6 bedingt die 1-Substitution.

OHN2

+OH

NN

OH

NN

OH N2+ O

E

H

HOH

HE

OHN

N

1 2 3

4 5 6 7

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Entsorgung Alle Lösungen und Produkte werden zu den Lösungsmittelresten gegeben. Chinone

Versuch 162 Benzochinone als Oxidationsprodukt zweiwertiger Phenole

Vorversuche: ca 20 mg Hydrochinon, Resorcin und Brenzkatechin in je 2 ml Wasser lösen Geräte 3 Reagenzgläser, Schutzbrille, Schutzhandschuhe, Kittel, Pasteurpipette,

Pipettierhilfe. Chemikalien Je 200 mg: Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, wässrige Silbernitratlösung

5 ml, 1 N NaOH 5 ml, 5 ml Methanallösung (Formalin), konz. HCl. Durchführung Man stellt in drei Reagenzgläsern je eine Lösung von Hydrochinon, Resorcin

und Brenzcatechin her (30 mg in 5 ml Wasser), beachten sie das Lösungsverhalten. Bestimmen sie den pH-Wert der Lösungen. Dann versetzen sie die Lösungen mit je 2 ml einer 10%igen Silbernitratlösung. Verdünnte Natronlauge beschleunigt die Reaktion. Nur bei Brenzcatechin und Hydrochinon entsteht ein Niederschlag von kolloidalem Silber.

Geben sie zu je einer Spatelspitze der Substanzen 1 ml Formalinlösung, tropfen sie vorsichtig etwas Salzsäure zu.

Erklärung Nur Hydrochinon und Brenzkatechol lassen sich zu den Diketonen oxidieren.

OH

OH

- 2 e -2 H+

O

O

HO OH

O O

Hydrochinon

Chinon

Brenzkatechol

OH

OH

Resorcin

- 2 e -2 H+

- 2 e -2 H+

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Entsorgung Alle Lösungen und Produkte werden zu den wässrigen Lösungsmittelresten gegeben.

Naturstoffe Kohlenhydrate[5]

Chemie der Kohlenhydrate In der Natur gibt es eine Vielzahl sogenannter Naturstoffe. Diese können die unterschiedlichsten chemischen Strukturen aufweisen. So sind so einfache Verbindungen wie Ethen ebenso Naturstoffe, wie so komplizierte Moleküle wie die Steroide, Coffein oder die Fette.

Es gibt nun eine Naturstoffklasse, von der man wohl sagen kann, daß sie in der Natur eine ganz besondere Rolle einnimmt, eben die der Kohlenhydrate. Zum Namen: Es handelt sich im Prinzip um Verbindungen der Summenformel Cn(H2O)n. Dennoch sind nicht alle

Verbindungen, die dieser Summenformel gehorchen, Kohlenhydrate: Kein Chemiker würde Essigsäure, die auch ein Naturstoff ist, als Kohlenhydrat bezeichnen. Was also sind Kohlenhydrate? Der bekannteste Vertreter dieser Gruppe ist wohl die Glucose, Summenformel C6(H2O)6, ein Monosaccharid. Sie hat als Traubenzucker Eingang in das

tägliche Leben gefunden. Wenn ein Glucose- und ein Fructosemolekül in bestimmter Weise aneinander gebunden sind, liegt die Saccharrose, der gewöhnliche Haushaltszucker, vor. Sie ist ein Beispiel für ein Disaccharid. Aus diesen Zusammenhängen heraus wird die Chemie der Kohlenhydrate auch als Chemie der Zucker oder Zucker-Chemie bezeichnet. Kohlenhydrate kommen sehr häufig vor: Cellulose, Hauptbestandteil des Gerüstes der Pflanzen, also der Zellwände der Blätter, des Holzes und damit auch des Papiers ist ein Kohlenhydrat, welches aus einer Vielzahl von Glucosemolekülen aufgebaut ist, ein

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Polysaccharid. Cellulose ist wohl der wichtigste "nachwachsende Rohstoff" und wird angesichts knapper werdender Ressourcen unter einer Vielzahl von Gesichtspunkten auf mögliche Anwendungen hin untersucht. Stärke, die sich in vielen Pflanzen als Energiequelle findet, besteht auch aus lauter aneinandergehängten Glucose-Bausteinen. Die genaue Weise des "Aneinanderhängens" ist jedoch anders als bei der Cellulose - was für uns Menschen den Nutzen bringt, Stärke abzubauen und als Energiequelle zu benutzen. Menschen können (leider) keine Cellulose verdauen - dann wären die Ernärungsprobleme der Menschheit wohl nicht so groß. Ziegen haben jedoch diese Fähigkeit, sie können beispielsweise Papier verdauen. Die Glucose, die also eine Sonderrolle unter den Kohlenhydraten einnimmt, wird durch die Photosynthese der Pflanzen erzeugt.

Photosynthese von Glucose in grünen Pflanzen

6 CO2 + 6 H2O C6(H2O)6 + 6 O2

Sonnenlicht, Chlorophyll

beim Abbau freiwerdende Energie Glucose

Dabei ist das Chlorophyll ein kompliziert gebautes, Magnesium-haltiges Molekül. Wenn Glucose als Energiequelle des Lebens benutzt wird, wird die Reaktion unter Verbrauch von Sauerstoff umgekehrt. Zusätzliche Bedeutung gewinnen Kohlenhydrate dadurch, daß sie sehr oft als Bestandteil (Anhängsel, Aglycon) in wichtigen biologisch aktiven Naturstoffen vorhanden sind. Auch die DNA leitet sich von einem Zucker, der Ribose, ab. Was verbirgt sich nun chemisch hinter den Kohlenhydraten?

Chemisch handelt es sich bei den Zuckern um Aldehyde oder Ketone, die darüber hinaus viele OH-Gruppen tragen. Es sind also ziemlich polare Verbindungen, was damit in Einklang steht, daß sich Zucker im Frühstückskaffee löst. Zucker, die Aldehyde sind, werden als Aldosen, die, die Ketone sind, als Ketosen bezeichnet. Beispiele:

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CHO

CH2OH

H OH

CH2OH

CH2OH

O

2,3-Dihydroxypropanal(Glycerinaldehyd)eine Aldotriose

1,3-Dihydroxypropanon(1,3-Dihydroxyaceton)eine Ketotriose

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

Glucoseeine Aldopentose

CH2OH

O

HO H

H OH

H OH

CH2OH

Fructoseeine Ketohexose

CHO

OHH

H OH

H OH

CH2OH

Riboseeine Aldopentose

Fructose ist ein Beispiel einer Ketose und kommt in Früchten vor. Die Fructose ist der süßeste natürliche Zucker - es gibt synthetische Zucker, die noch süßer sind. Die meisten Zucker sind chiral und optisch aktiv. Man erkennt, daß allein unter den Aldosen eine Vielzahl von Diastereomeren denkbar sind, die auch alle bekannt sind. So ergibt sich logisch ein Stammbaum von Aldosen.

Beiblatt Aldosen

Die auf dem Beiblatt dargestellten Zucker leiten sich alle vom D-(+)-Glycerinaldehyd ab. Im Prinzip sind natürlich alle gezeigten Moleküle chiral, und man müßte erwarten, daß auch ihrer Enantiomere auftreten. Das ist jedoch nicht der Fall. Fast alle in der Natur auftretenden Zucker haben in der Fischer-Projektion die am weitesten von der Carbonylgruppe entfernte OH-Gruppe rechts stehen.

Die D,L-Nomenklatur ist historisch zu verstehen, D ist das rechtsdrehende (+)-Enantiomere, L das linksdrehende (-)-Enantiomere des Glycerinaldehyds, von dem sich die Zucker ableiten.. Man kann die Chiralitätszentren natürlich auch mit R,S korrekt bezeichnen. Bei allen Zuckern außer dem Glycerinaldehyd steht die Bezeischnung D oder L in keiner Beziehung zur optischen Drehung. Sie sagt lediglich aus, daß der betreffende Zucker zur D- oder zur L-Reihe gehört, daß also die von de Carbonylgruppe am weitesten entfernte OH-Gruppe in der Fischer-Projektion rechts (D) oder links (L) steht.

99

So, wie es für die Aldosen viele Diastereomere mit Trivialnamen gibt, gibt es auch für die Ketosen einen Stammbaum. Dieser ist einfacher, da die Ketosen ein Chiralitätszentrum weniger enthalten als die Aldosen (s. Beispiel Fructose).

Wir haben in der Grundvorlesung gelernt, daß Aldehyde und Ketone mit Alkoholen Halbacetale und Acetale bilden können. Da die Zucker beide Funktionalitäten in sich vereinigen, ist hier die intramolekulare Bildung von Halbacetalen möglich und findet auch statt: Dabei wird ein neues Chiralitätszentrum gebildet:

O

H

HOHH

OH

HO H

CH2OH

OH

HO OH

H

H

OH

HCH2OH

OH

H

HO

OH

HO OH

H

H

OH

CH2OH

H HOH

D-(+)-Glucofuranose ist weniger stabil

D-(+)-Glucose

neues Chiralitäts- zentrum

neues Chiralitätszentrum

D-(+)-Glucopyranose ist stabiler

Das Fünfring-Halbacetal wird dabei als Furanose bezeichnet, das Sechsring-Halbacetal als Pyranose. Diese Bezeichnungen haben Ihren Ursprung in den entsprechenden Heterocyclen.

OO

Furan Pyran

Da bei der Bildung des Halbacetals ein neues Chiralitätszentrum gebildet wird, ist die Bildung zweier diastereomerer Produkte zu erwarten. Das ist auch tatsächlich der Fall, und wenn man nichts besonderes unternimmt, stehen die beiden Diastereomere über die offene Form miteinander im Gleichgewicht. Die Form, bei der das neu gebildete Chiralitätszentrum

100

S-Konfiguration hat, wird als α-Form bezeichnet, das mit der R-Konfiguration heißt β. Diese spezielle Art von Diastereomeren gibt es nur in der Zuckerchemie. Man nennt diese Diastereomeren auch Anomere. Sie sind Diastereomere, die sich nur in der absoluten Konfiguration des anomeren Kohlenstoffatoms unterscheiden. Es gibt für diese cyclischen Halbacetale unterschiedliche Schreibweisen:

C H

OHH

HHO

H OH

H OH

CH2OH

OC H

OHH

HHO

H OH

H

CH2OH

C OH

OHH

HHO

H OH

H

CH2OH

H

O O

HO

Cyclisierung

RS

α-D-(+)-Glucopyranose β-D-(+)-GlucopyranoseSmp. 146 °C Smp. 150 °C

Fischer-Projektion der Glucopyranosen

Die Harworth-Formeln werden in der Zuckerchemie oft benutzt, weil sie besonders übersichtlich sind. Wir wissen jedoch, daß ein gesättigter Sechsring keineswegs planar ist, sondern in zwei Sesselkonformationen vorliegen kann. Der Fünfring liegt als "envelope"-Form - einem Briefumschlag ähnlich - vor.

101

Bei den meisten Aldohexosen ist diejenige Sesselkonformation bevorzugt, bei der die relativ große Hydroxymethylgruppe equatorial steht. Es wurde schon erwähnt, daß die beiden Anomere miteinander im Gleichgewicht stehen. Das bedeutet, daß sich der Drehwert der optischen Rotation beim Auflösen eines reinen Anomeren von dessen spezifischen Drehwert bis zur Einstellung des Gleichgewichtes ändert und dann so etwas wie einen mittleren, der Gleichgewichtszusammensetzung entsprechenden Drehwert zeigt. Dieses Phänomen wird als Mutarotation bezeichnet. Die Anwesenheit beider Anomere läßt sich mit spektroskopischen Methoden, insbesondere der 13C-NMR-Spektroskopie beweisen.

Die Chemie der Zucker

Um die Chemie der Zucker zu verstehen, muß man sich darüber im klaren sein, daß immer die Halbacetalform und die offene Form der Zucker im Gleichgewicht gemeinsam vorliegen. Daher überrascht es nicht, daß Aldosen die für Aldehyde typischen Reaktionen zeigen und beispielsweise mit der Fehling-Lösung oder dem Tollens-Reagens entsprechend als reduzierende Zucker reagieren.

Eine Aldose kann jedoch auch die anderen, üblichen Carbonylderivate bilden, beispielsweise ein Phenylhydrazon. Wichtig ist auch die Reaktivität der zahlreichen Hydroxygruppen, die unter anderem Ether und Ester bilden können.

102

Die Bildung von Ethern bzw. Estern verläuft genau so, wie man es von der organischen Chemie her kennt:

Auf ähnliche Weise werden Ether durch Umsetzung mit Dimethylsulfat erhalten:

-Na2SO4

5 (CH3)2SO4, NaOH

α- und β-Anomere

OHOHO

OHHO

OH

α- und β-Anomere

OOO

OO

O

Daran ist wichtig, daß durch die Veretherung oder Veresterung der anomeren OH-Gruppe die sonst mögliche Gleichgewichtsreaktion über die offenkettige Form zum anderen Anomeren nicht mehr möglich ist: α- und β-Anomere können getrennt werden.

Durch geeignetes Vorgehen kann man auch selektiv die OH-Gruppe am anomeren C-Atom verethern. Die So erhaltenen Ether heiße Glycoside, man spricht auch von einer Glycosidischen Bindung.

O

HO

HOHO

HO

OH

O

HO

HOHO

HO

O

O

HO

HOHO

HO

O

CH3OH0,25% HCl

H2O

- H+

+

α- oder β-D-Glucopyranose Methyl-α-D-glucopyranosid Methyl-β-D-glucopyranosidSmp. 166 °C, [α]D

25°C = +158° Smp. 105 °C, [α]D25°C = -33°

Veresterung und Veretherung sind auch wichtig als Schutzgruppen. Wenn man an einer bestimmten OH-Gruppe Reaktionen ausführen will, muß man die anderen schützen. Wenn

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diese räumlich sehr nahe zueinander stehen, wandelt man sie auch gerne in Acetale oder Carbonate um:

Obwohl man natürllich immer bestrebt sein wird, in der Zuckerchemie auf die von der Natur zur Verfügung gestellten Zucker zurückzugreifen, gibt es doch Möglichkeiten, Zucker synthetisch darzustellen. Als ein Beispiel dafür soll hier die Kiliani-Fischer-Synthese dienen, bei der die Kohlenstoffkette einer gegebenen Aldose um ein C-Atom verlängert wird:

Ganz ähnlich gibt es auch Abbaureaktionen, bei denen die Kohlenstoffkette um ein Glied verkürzt wird. Als Beispiel dafür soll hier der Wohl-Abbau genannt werden:

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Disaccharide, Polysaccharide etc. Die bisher besprochenen Zucker enthielten immer nur einen Kohlenhydrat-Baustein, es waren Monosaccharide. Anfangs wurde jedoch schon erwähnt, daß es auch Disaccharide und auch Polysaccharide gibt, in denen mehrere Kohlenhydrat-Einheiten aneinandergehängt sind.

Rohrzucker (α-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranosid oder β-D-Fructofuranosyl-α-D-gluco-pyranosid) ist ein Beispiel für ein nicht-reduzierendes Disaccharid. Das liegt daran, daß die glycosidisache Bindung hier vom anomeren C-Atom der Glucose ausgeht, die daher nicht mit ihrer offenkettigen Aldehyd-Form im Gleichgewicht stehen kann. Ein Beispiel für ein reduzierendes Disaccharid ist der Milchzucker (4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose), der als α- und als β-Form auftreten kann.:

Da es sich bei den Disacchariden im Prinzip um Acetale handelt, können sie durch verdünnte Säuren gespalten werden.

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Besonders interessant ist der Unterschied zwischen Maltose und Cellobiose. Maltose erhält man beim enzymtischen Abbau von Stärke, Cellobiose durch hydrolytischen Abbau von Cellulose:

Der wesentliche Unterschied besteht in der Stereochemie der glycosidischen Bindung bzw. der absoluten Konfiguration des anomeren C-Atoms des linken Glucosebausteines: Bei der Maltose liegt eine α-glycosidische Bindung vor, bei der Cellobiose eine β-glycosidische Bindung. Der Mensch kann Maltose enzymatisch weiter hydrolysieren, nicht aber Cellobiose, da ihm das entsprechende Enzym fehlt.

Neben einer Reihe von Trisaccchariden gibt es dann auch die erwähnten Polysaccharide. Die Amylose ist Bestandteil der Stärke, in der die Glucosebausteine α(1,4)-glycosidisch miteinander verknüpft sind.:

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Ein wichtiger Gerüststoff vieler Tiere, insbesondere auch von Insekten, ist das Chitin, welches sich ebenfalls von einem Polysaccharid ableitet, in dem N-Acetylglucosamin-Einheiten (1,4)-glycosidisch verknüpft sind:

Wie schon erwähnt, besteht die Cellulose aud β(1,4)glycosidisch verknüpften Glucosebausteinen:

Cellulose ist insbesondere wichtig zur Herstellung von Zellstoff und Papier. Monosaccharide

Versuch 163 Nachweis von Wasserstoff und Sauerstoff

Man bringt etwa 0,2 g entwässerte Glucose in die Kuppe eines lotrecht eingespannten Rea-genzglases, setzt darauf einen etwa 1 cm hohen Bausch Glaswolle und darüber im Abstand von 1 cm einen weiteren Glaswollebausch von etwa 5 cm Länge. In den oberen freien Teil des Reagenzglases wird ein mit kaltem Wasser gefülltes kleines Reagenzglas gehalten. Die Glucose wird zunächst mit der Sparflamme geschmolzen, dann mit der scharf gestellten Flamme des Bunsenbrenners von der Seite her erhitzt und zersetzt. Die Kuppe des Reagenzglases und der untere Glaswollebausch werden tiefschwarz, die darüber angebrachte Glaswolle gelbbraun gefärbt. An der Wand des eingehängten kalten Reagenzglases schlägt sich ein Kondensat nieder. Nach 1 bis 2 min wird der Brenner entfernt. Man tupft die Kuppe des kleinen Reagenzglases auf blaues Kobaltchloridpapier oder gibt eine Kobalt-Silicaperle hinzu.

Versuch 164 Nachweis von Kohlenstoff

Aus dem zur Zersetzung der Glucose verwendeten Reagenzglas zieht man den langen Glas-wollebausch heraus und schüttet auf den im Reagenzglas verbleibenden schwarzen Rest und

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die ebenfalls schwarzgefärbte Glaswolle mehrere Spatelspitzen Kupfer(II)-oxidpulver, das mit einem Glasstab über die Glaswolle verteilt und in die Kuppe des Reagenzglases gebracht wird. Man verschließt das Reagenzglas mit einem Stopfen, durch den der kurze Schenkel eines Winkelrohres geführt ist. Der lange Schenkel dieses Rohres taucht 0,5 cm tief in Kalkwasser, das sich in einem kleinen Becherglas befindet. Die mit dem Kupferoxid vermengte Glaswolle wird mit der Bunsenflamme kräftig erhitzt. Die in die Vorlage übertretenden Gasblasen bewirken eine deutliche Trübung des Kalkwassers. (BG)

Versuch 165 Kristallwassergehalt von Glucose

Eine genau gewogene Probe von Glucose wird im Trockenschrank auf 105°C erhitzt. Man stellt nach dem Abkühlen den Wasserverlust fest und berechnet den Wassergehalt pro Mol Glucose.

Versuch 166 Quantitative Elementaranalyse der Glucose

An ein Quarzrohr schließt man auf jeder Seite einen Dreiwegehahn an und daran je einen Kolbenprober. In das Quarzrohr gibt man auf einem Porzellanschiffchen 0,05 bis max. 0,1 g wasserfreie Glucose. Dieser werden zu beiden Seiten eine etwa 2 cm lange Schicht gekörntes Kupferoxid zwischen Glaswolle angefügt, daran anschließend Calciumchlorid zwischen Glaswolle. Die Luft aus dem Totraum des Gerätes wird durch Flaschensauerstoff verdrängt, der eine Kolbenprober wird mit 100 ml Sauerstoff gefüllt. Zunächst werden die beiden Kupferoxidschichten, dann das Porzellanschiffchen mit der Glucose kräftig erhitzt, während zugleich der Sauerstoff langsam durch die Kolbenprober hin und her bewegt wird. Nach etwa 5 min ist der Zucker vollständig verbrannt. Man kühlt das Reaktionsrohr mit Leitungswasser ab. Der Totraum des Gerätes ist jetzt mit Kohlendioxid und überschüssigem Sauerstoff gefüllt, das Gasvolumen selbst hat sich nicht verändert. Man setzt nun zwischen die beiden Dreiwegehähne ein U-Rohr mit Natronkalk zum Quarzrohr parallel und drückt das Gas im Kreislauf durch das Quarzrohr und das U-Rohr, bis Volumenkonstanz einge-treten ist.

Versuch 167 Nachweis der Aldehydgruppe im Glucosemolekül

Je 5 ml einer 1-2%igen Traubenzuckerlösung werden 1. mit ammoniakalischer Silbernitratlösung (10%ig mit der gleichen Menge 10%iger

Natronlauge versetzt erhitzt.

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2. mit Fehlingscher Lösung gekocht. 3. Mit Barfoedscher Lösung (Lösung von je 5 g Kupfersulfat und Natriumacetat in 100 ml

etwa 0,5%iger Essigsäure) gekocht. 4. Mit einer Lösung von fuchsinschwefliger Säure versetzt. Ergebnis: Traubenzuckerlösung (Mischung aus α- und β-D-Glucose) reduziert alle genannten Metallsalzlösungen, färbt aber fuchsinschweflige Säure nicht rot. Traubenzucker stellt einen maskierten Aldehyd dar.

OOH

OH

HOHO

OH

O

β-D-Glucose

OH

HOHO

HO

α-D-Glucose

D-konfiguriert

β

α

OH

Versuch 168 Bestimmung der Zahl der Aldehydgruppen im Glucosemolekül

Aldosen werden durch Natriumhypoiodit (Iod in alkalischer Lösung) zu einwertigen Poly-oxysäuren oxidiert. So geht Glucose nach den folgenden Gleichungen in Gluconsäure über:

I2 + NaOH ->NaOI + HI C5H11O5CHO + NaOI ->C5H11O5COOH + NaI

Nach diesen Reaktionsgleichungen entsprechen zwei Atome Iod einer Aldehydgruppe. Oxidiert man eine bekannte Menge einer Aldose mit überschüssiger Iodlösung in schwach alkalischer Lösung, so kann das unverbrauchte Iod aus der angesäuerten Probe mit Natriumthiosulfat nach I2 + 2Na2S2O3 ->Na2S4O6 + 2 NaI unter Verwendung von Stärke als Indikator zurücktitriert werden. Aus dem Iodverbrauch wird der Aldehydgruppenanteil berechnet. 180 mg wasserfreie Glucose werden in einem 100-ml-Kolben in 0,1 N Natronlauge gelöst. Dazu gibt man 30 ml 0,1 N Iodlösung. Durch das entstehende Natriumhypoiodit wird die Glucose in der Kälte in ca. 15 min oxidiert. In der Zwischenzeit setzt man eine Blindprobe an. Um den Unterschied zwischen Glucose und Fructose zu demonstrieren kann man den Versuch auch als Parallelversuch mit Fructose ansetzen. Beide Proben werden nach 15 - 20 min mit Schwefelsäure angesäuert. Dann wird das überschüssige Iod mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert.

O

OH

OH

HOHO

OH

OH

OH

HOHO

HOOH

α/β-D-Glucose

α/β

I2 2 NaOH

O

D-Gluconsäure

- 2 NaI - 2 H2O

109

Versuch 169 Aldehydbestimmung in Glucose mit Fehlingscher Lösung

0,5 g Glucose werden mit Fehlingscher Lösung I und II im Überschuß gekocht. Der Niederschlag von Cu2O wird abfiltriert und im Trockenschrank bei 50°C 15 min getrocknet. Die ermittelten Cu2O-Mengen schwanken zwischen 0,346 g und 0,385 g. Um eine Oxidation des Kupferoxids zu verhindern kann man den Trockenschrank mit Kohlendioxid begasen. (P71)

Versuch 170 Bestimmung der Zahl der OH-Gruppen in Glucose durch Acetylierung

Man wägt etwa 0,1 g wasserfreie Glucose in einem Rundkolben ein, fügt aus einer Pipette 1 ml Essigsäureanhydrid und danach 5 ml Pyridin hinzu. Die Mischung wird aufgekocht und 2 min schwach siedend gehalten. (Rückflußkühler!) Man läßt auf Zimmertemperatur ab-kühlen, verdünnt mit etwa 100 ml dest. Wasser, setzt 2 Tropfen Phenolphthaleinlösung hinzu und titriert mit 1 N Natronlauge bis zur ersten Rotfärbung.In der gleichen Weise wird ein Blindversuch ohne Glucose vorgenommen. Die Gleichung für die Veresterung eines Alkohols mit Essigsäureanhydrid lautet R-OH + (CH3CO)2O ->R-O-COCH3 + CH3COOH Sie zeigt, daß 1 mol OH-Gruppen 1 mol Essigsäureanhydrid verbraucht und daß dabei gleichzeitig 1 mol Essigsäure frei wird, das bei der Titration 1 mol = 1 Val Natronlauge erfordert. Die Anzahl der verbrauchten Mole NaOH je Mol Alkohol gibt die Zahl der gebildeten Mole Essigsäure und damit die Zahl der veresterten OH-Gruppen je Molekül Alkohol an. Durch Wasserzusatz nach der Veresterung wird das nicht umgesetzte Essig-säureanhydrid zersetzt. (BG)

Versuch 171 Hydrolyse und Oxidation von Rohrzucker (Quantitativer Glucosenachweis)

Glucose läßt sich durch die Oxidation mit Iod in alkalischer Lösung quantitativ bestimmen. Diese Bestimmung kann zur Erfassung des Glucoseanteils im Rohrzucker dienen, wenn eine Rohrzuckerlösung mit bekannter Molarität vollständig hydrolysiert und anschließend oxidiert wird. Eine Beeinträchtigung durch die Fructose auf dem Wege über die Endiolumla-gerung zur Glucose tritt nicht ein, wenn man die Bestimmung in schwach bis mäßig alkalischem Medium vornimmt. In einen Rundkolben werden 342 mg (1 Millimol) Rohrzucker eingewogen und in 20 ml 15%iger Schwefelsäure gelöst. Soll der Versuch in kurzer Zeit durchgeführt werden, so kocht man diese Lösung etwa 5 min lang unter Rückfluß. Sie nimmt dabei eine honiggelbe Farbe an, was auf eine geringfügige Zersetzung des Zuckers hindeutet, die aber für den quantitativen Ablauf der Reaktion keine Bedeutung hat. In der Kälte geht die Hydrolyse langsamer vonstatten. Die Lösung ist jedoch nach zwei bis drei Tagen vollständig hydrolysiert. Die erkaltete Lösung wird schwach verdünnt und mit 1 N Natronlauge neutralisiert. In der durch Kochen gelb gefärbten Lösung kann der Äqui-valenzpunkt an einem leichten Farbumschlag nach braun erkannt werden. Mit einem Über-schuß von 5 ml der Natronlauge wird die Lösung alkalisch gemacht und dann mit einer genau bemessenen

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Menge (im vorliegenden Fall mindestens 25 ml) 0,1 N Iodlösung versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 - 20 min wird mit Schwefelsäure angesäuert und die nicht verbrauchte Iodlösung mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Als Indikator wird Stärkelösung benutzt, die während der Titration zu der nur noch schwach gelben Lösung gegeben wird.

Versuch 172 Nachweis der Fructose Seliwanow Reaktion

Chemikalien: Saccharose, Maltose, Fructose, Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol),

Salzsäure (10 %ig)

Geräte: 3 Reagenzgläser, Messzylinder Durchführung: In je einem Reagenzglas werden etwa 500 mg Saccharose, Maltose

beziehungsweise Fructose mit je 2 mL Salzsäure und einem Kristall Resorcin versetzt. Die Stoffgemische sind unter ständigem Schütteln zu erwärmen.

Erklärung: Die Stoffgemische mit Saccharose und Fructose färben sich rot. Saccharose

und Maltose sind Disaccharide, die durch Säure hydrolytisch gespalten werden. Bei der Spaltung von Saccharose entsteht Fructose. Diese bildet mit Salzsäure 5-Hydroxymethylfurfural, das mit Resorcin eine dunkelrote Färbung ergibt.

Oligosaccharide

Versuch 173 Rohrzucker aus Zuckerrüben

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Man schneidet eine Rübe in möglichst feine Schnitzel und erwärmt sie mit Wasser eine Stunde lang auf 75°C. Dann filtriert man durch ein Tuch. Der trübe Saft reagiert schwach sauer. Man versetzt ihn unter Umrühren mit Kalkmilch (30 g Calciumhydroxid auf 1 kg Rüben) und erwärmt auf 80°C. Den noch heißen Saft gießt man in eine Flasche vom doppelten bis dreifachen Inhalt der Flüssigkeit, leitet Kohlendioxid ein und wiederholt dies so lange, bis nach dem Schütteln kein Unterdruck mehr in der Flasche auftritt und eine herausgenommene und filtrierte Probe beim Einleiten von Kohlendioxid keinen Niederschlag mehr bildet. Der Inhalt der Flasche wird nun durch ein Faltenfilter gegeben. Der gelblich gefärbte Saft wird eingedampft. Ein helleres Erzeugnis erhält man, wenn man die Flüssigkeit mit einem Löffel voll Aktivkohle aufkocht, filtriert und dann eindampft.

Versuch 174 Bestimmung des Saccharosegehalts einer Zuckerrübe

Aus einer Zuckerrübe schneidet man ein passendes Stück heraus und zerreibt es gründlich (Mixer!). Von diesem Brei wägt man nun 13 g ab und setzt 38,5 ml Bleiessigwasser hinzu (3 g Pb(OAc)2, 1 g PbO und 10 g Wasser mischen und dann auf 1 l auffüllen). Dieses Ge-misch wird eine halbe Stunde auf 75-80°C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert. Die klare Lösung wird in das Meßrohr eines Polarimeters gefüllt und der Drehwert gemessen.

Versuch 175 Calciumsaccharat

10 ml einer Rohrzuckerlösung (10%ig) werden mit 1 g Calciumhydroxid aufgekocht und dann filtriert. Das Filtrat schmeckt bitter. Beim Einleiten von Kohlendioxid scheidet sich Calciumcarbonat aus. Nach dem Aufkochen wird abermals filtriert. Das Filtrat hat wieder den Geschmack des reinen Zuckers. (AD)

Versuch 176 Zersetzung des Rohrzuckers beim Erhitzen

Beim vorsichtigen Erhitzen schmilzt der Zucker und geht, über seinen Schmelzpunkt erhitzt, unter Entwicklung stark riechender Gase in eine dunkelbraune, in Wasser lösliche Masse über (Zuckercouleur, Karamel). (AD)

Versuch 177 Hydrolyse des Rohrzuckers

Die Hydrolyse des Rohrzuckers erfolgt durch Kochen einer Rohrzuckerlösung mit verdünnter Salzsäure. Durch Messung der Siedepunktserhöhung läßt sich leicht zeigen, daß sich die Zahl der Moleküle verdoppelt.Man läßt Wasser unter Rückfluß in einem halb gefüllten Dreihalskolben kochen. Die Quecksilberkugel eines Thermometers befindet sich in der Mitte des Wassers. Die Temperatur wird abgelesen. Dann wirft man durch den seitlichen Ansatz nochmals Siedesteine hinzu und liest nochmals ab. Die Siedetemperatur wird um 0,1 bis 0,2°C fallen. Man wiederholt das Verfahren so lange, bis man einen konstanten Wert für den

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Siedepunkt erhält. Dann setzt man einen anderen Kolben an, der eine Lösung von 30 g Rohrzucker in 100 g Wasser enthält und bestimmt auf dieselbe Weise den Siedepunkt. Daraufhin gibt man durch das Ansatzrohr 0,5 ml verdünnte HCl hinzu, erhitzt 5 min lang und bestimmt wiederum die Siedetemperatur. Die Siedepunktserhöhung der Zuckerlösung beträgt ziemlich genau die Hälfte derjenigen der invertierten Lösung. Aus der Siedepunktserhöhung der Rohrzuckerlösung berechnet man die Molekülmasse. Stärke

Versuch 178 Herstellung einer Iodiodkaliumlösung zum Stärkenachweis

2 g Kaliumiodid werden in möglichst wenig Wasser gelöst und dazu wird 1 g Iod gegeben. Sobald sich das Iod gelöst hat, wird mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt.

Versuch 179 Sinkgeschwindigkeit verschiedener Stärkesorten

In drei Reagenzgläser gibt man je eine Messerspitze von Kartoffel-, Weizen- und Reisstärke, schlämmt mit Wasser auf, füllt die Reagenzgläser bis fast zum Rand mit Wasser und gibt jeweils einige Tropfen Iodiodkaliumlösung zu. Nach nochmaligem Umschwenken läßt man die drei Reagenzgläser ruhig stehen. Die Kartoffelstärke setzt sich zuerst ab, dann folgt die Weizenstärke und zuletzt die Reisstärke. Die Sinkgeschwindigkeit entspricht der Korngröße der drei Stärkearten.

Versuch 180 Nachweis der Stärke

Stärkekörner und Stärkelösung werden durch wenig Iodlösung blau gefärbt. Ist die Lösung nicht zu konzentriert, so zersetzt sich die lockere Einschlußverbindung beim Erhitzen, bildet sich aber beim Abkühlen wieder. Das Wiederauftreten der Blaufärbung ist am besten bei der Kartoffelstärke zu beobachten.

Versuch 181 Nachweis von Stärke in Naturprodukten

Man bestreicht Schnittstellen einer Kartoffel, Banane, Eichel, Hülsenfrucht usw. mit Iodlösung. Man beobachtet eine rotviolette Färbung.

Versuch 182 Stärke unter dem Mikroskop

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Man betrachte verschiedene Stärkesorten unter dem Mikroskop. Es ist vorteilhaft, die Probe zuerst durch Schütteln mit Wasser, allenfalls unter Zusatz einiger Tropfen Iodlösung, im Reagenzglas aufzuschlämmen oder in der Reibschale mit dem Reagenzglas zu verreiben, um Zusammenballungen zu vermeiden. Erst dann bringt man einem Tropfen der Aufschlämmung auf den Objektträger. Die einzelnen Stärkekörner erscheinen blau oder schwarz gefärbt, die Flüssigkeit aber farblos. Will man die Schichtung der Weizenstärkekörner zeigen, empfiehlt es sich, als Einbettungsflüssigkeit 1%ige Kalilauge zu verwenden.

Versuch 183 Stärkegewinnung aus Kartoffeln

Chemikalien: Kartoffeln (gewaschen)

Geräte: Weithalsflasche (V = 1000 mL) mit Stopfen, Uhrglas (d = 150 mm), 2

Bechergläser (V = 1000 mL), Reibeisen, Tuch Durchführung: Zwei große Kartoffeln werden zu Brei verrieben. Der Brei ist mit 500 mL

Wasser zu verrühren, in der Weithalsflasche zu schütteln, dann auf ein Tuch zu gießen und auszupressen. Das trübe Filtrat bleibt einige Zeit stehen, bis sich ein Bodensatz gebildet hat. Dann wird dekantiert. Der Bodensatz wird mit Wasser verrührt und nach dem Absetzen wiederum dekantiert. Dieser Vorgang ist zwei- bis dreimal zu wiederholen. Die erhaltene weiße Substanz ist aud dem Uhrglas an der Luft zu trocknen.

Erklärung: Durch das Zerreiben werden in der Kartoffel die Zellwände zerstört und die

Stärke kann durch Wasser aufgeschlämmt werden. Sie setzt sich aus dem Presssaft nach einiger Zeit ab. Die Kartoffelstärke ist in Wasser nicht löslich.

Einführende Literatur zu Kohlenhydraten: P. C. Vollhardt: Organische Chemie[6] Weiterführende Literatur zu Kohlenhydraten: J. Lehmann: Kohlenhydrate[5]

Kommentar:

114

Fette

Versuch 184 Fettgehalt von Nahrungsmitteln

Zur Extraktion eignen sich Käse, Wurst, Nüsse, Leinsamen, Mohnsamen, Sonnenblumenkerne, Bucheckern, Knochen, Erdnüsse, Kakaopulver, Mandeln usw.

Geräte Soxhlet-Extraktor, Soxhlet-Hülse, 250 ml Rundkolben, Rückflußkühler,

Waage, Wasserschläuche, Heizhaube oder Ölbad, optional: Rundkolben, Rotationsverdampfer oder Destillationsaufsatz, Vakuumpumpe oder Wasserstrahlpumpe

Chemikalien 250 ml Petrolether Sdp. < 70 °C oder Heptan, Dichlormethan, 5 g fetthaltiges

Nahrungsmittel, gegebenenfalls im Trockenschrank 105 °C oder Vakuum < 2 mbar trocknen.

Durchführung Das trockenene, eventuell gemahlene Nahrungsmittel in die Hülse geben, diese

in den Extraktor einführen, auf den mit Petrolether gefüllten (ausgewogenen!!!) Kolben setzen, Rückflußkühler aufsetzen, Wasserkühlung anschließen. Mit einer Heizhaube oder Ölbad 4 h zum Sieden erhitzen, dann das Lösungsmittel abdestillieren oder am Rotationsverdampfer abziehen. 30 min im Vakuum (Wasserstrahl) trocknen und auswiegen. Anschließend den Fettgehalt berechnen.

115

Versuch 185 Unterscheidung von fetten Ölen und Mineralölen

Chemikalien: Rapsöl, Paraffinöl, Kalilauge (ca. 30%ig), Ethanol Geräte: 2 Reagenzgläser, 2 Tropfpipetten, Messzylinder (V = 10 mL) Durchführung: In beiden Reagenzgläsern ist ein Gemisch aus je 5 mL Kalilauge und 5 mL

Ethanol herzustellen. Im ersten Reagenzglas sind 5 Topfen Rapsöl, im zweiten 5 Topfen Paraffinöl zuzusetzen. Unter Schütteln werden beide Mischungen 5 min vorschichtig über kleiner Brennerflamme zum Sieden erhitzt, dann mit je 10 mL Wasser geschüttelt und abgestellt.

Auswertung: Das fette Öl hat sich gelöst und es ist eine klare Lösung entstanden. Das

Paraffinöl bildet die obere Phase auf der Lösung. Fett Öle reagieren beim Sieden mit Kalilauge. Es bilden sich Kaliumseifen, die sich im Stoffgemisch auflösen. Paraffinöl ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das mit der siedenden Kalilauge nicht reagiert.

116

Versuch 186 Unterscheidung von Butter und Margarine Chemikalien: Butter, Margarine, Ethanol, Natronlauge (ca. 25%ig) Geräte: 2 Reagenzgläser, Rundfilter, Tropfpipette Durchführung: In einem Reagenzglas wird ein Gemisch aus 5 mL Ethanol und 3 Tropfen

Natronlauge mit 1 g Butter und in einem anderen mit etwa 1 g Margarine versetzt. Die Gemische sind unter Schütteln kurz zum Sieden zu erhitzen, 5 mL Wasser zu verdünnen. Einige Tropfen der Lösungen sind getrennt auf Rundfilter zu geben. Der Geruch ist zu vergleichen.

Auswertung: Das Reaktionsgemisch mit der Butter hinterlässt auf dem Rundfilter einen

Fleck, der charakteristisch nach Buttersäureethylester riecht, während der aus dem Margarinegemisch fast geruchlos ist. Im Unterschied zu Margarine befindet sich unter den mit Glycerin veresterten Monocarbonsäuren auch Buttersäure.

Katalytisch beeinflusst durch Hydroxid-Ionen und durch den Ethanolüberschuss erfolgt eine Umesterung. Neben den Estern der längerkettigen Monocaronsäuren bildet sich auch der Buttersäureethylester.

Versuch 187 Nachweis von Glycerin in Fetten

Chemikalien: Stearinsäure, Glycerin, Fett (Schweineschmalz, Pflanzenfett, keine Butter),

Natronlauge (ca. 10%ig), Kupfer(II)-sulfatlösung (ca. 5%ig), Kochsalzlösung (gesättigt)

Geräte: 8 Reagenzgläser, 2 Messzylinder (V = 10 mL), Laborthermometer,

Tropfpipetten, Markierungsstift (wasserfest), Wasserbad Durchführung: In ein Reagenzglas wird ein erbsengroßes Sück Stearinsäure, in ein anderes

werden 5 Tropfen Glycerin gegeben. In zwei weitere Reagenzgläser sind erbsengroße Stücke der zu untersuchenden Fette zu füllen. Alle Reagenzgläser werden markiert.

Die Substanzen in den Reagenzgläsern werden mit 5 mL Natronlauge versetzt und im Wasserbad unter gelegentlichem Schütteln so lange auf eine Temperatur (ca. 80° C) erhitzt, bis sie homogen geworden sind (etwa 10 min). Dann sind jeweils 5 mL gesättigte Kochsalzlösung zuzufügen.

Nach dem Abkühlen werden von den unteren Phasen und der Glycerinlösung mit Tropfpipetten jeweils etwa 3 mL in Reagenzgläser gebracht und mit einigen Tropfen Kupfer(II)-sulfatlösung versetzt.

117

Auswertung: Als obere Phase hat sich in den Reagenzgläsern mit den Fetten und der

Stearinsäure Seife abgesetzt, die aus den Lösungen ausgesalzen wurde. Im Glycerinansatz entsteht mit Kupfer(II)-sulfat eine dunkelblaue Lösung eines Kupferkomplexes.

Auch in den Ansätzen mit Fetten ist durch die Bildung des blauen Kupferkomplexes in den unteren Phasen die Anwesenheit von Glycerin in Fetten bestätigt.

Kupfer(II)-sulfat bildet mit der unteren Phase des Stearinsäureansatzes einen blassgrünen Niederschlag von Kupfer(II)-hydroxid.

Fette Öle und Butter eignen sich weniger für dieses Experiment, da die gebildete Natronseife schwerer aussalzt.

Versuch 188 Darstellen von Rapsölfettsäuremethylester

Chemikalien: Rapsöl, Methanol, Natrium, Salzsäure, Calciumchlorid (wasserfrei),

Universalindikatorpapier Geräte: 3 Rundkolben (V = 250 mL), Becherglas (V = 250 mL), Messzylinder (V =

100 mL), Scheidetrichter (V = 250 mL), Erlenmeyer-Kolben (V = 100 mL), Rückflusskühler, Destillieraufsatz, Liebig-Kühler, Vorstoß, Ölbad, Enghalsflasche (V = 100mL), Tropfpipette, Markierungsstift (wasserfest), 2 Verbrennungslöffel, Stoppuhr

Durchführung: Unter dem Abzug werden im Rundkolben 70 mL Methanol mit einem

gesäuberten, erbsengroßen Stück Natrium versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, sind 40 mL Rapsöl zuzugeben. Es wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen ist der Kolbeninhalt in ein Becherglas mit 100 mL Wasser zu gießen und mit Salzsäure zu neutralisieren. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter gegeben und die untere Phase in einen Rundkolben abgelassen. Der Rückstand ist mit 50 mL Wasser zu schütteln und die untere wässrige Phase abzutrennen. Die obere ölige Phase wird im Erlenmeyer-Kolben mit etwa 3 erbsengroßen Calciumchlorid geschüttelt. Das Reaktionsprodukt ist in eine Enghalsflasche zu dekantieren.

118

Die wässrige Phase im Rundkolben ist durch Destillation zu trennen. Die Fraktion bis zur Temperatur <65° C ist getrennt aufzufangen. Es wird erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Der Rückstand im Kolben wird auf die Anwesenheit von Glycerin geprüft (siehe Versuch Nachweis von Glycerin in Fetten). Eine Tropfpipette erhält im oberen Drittel einen Markierungsstrich. Bis zur Markierung wird Rapsöl eingesaugt. Die Öffnung ist zuzuhalten und das Pipettenhütchen zu entfernen. Es wird die Zeit bis zum vollständigen Entleeren bestimmt. Mit der gleichen Pipette wird das Reaktionsprodukt untersucht.

In je einem Verbrennungslöffel wird Rapsöl und das Reaktionsprodukt entzündet. Dabei ist eine Geruchsprobe durchzuführen.

Auswertung: Es werden etwa 40 mL klarer, farblos bis leicht gelber, wasserunlöslicher

Rapsölfettsäuremethylester isoliert. Er hat sich durch Umesterung aus dem Triglycerid gebildet. Diese Reaktion wird durch das Methanolat-Ion katalysiert.

Wegen des chemischen Gleichgewichtes enthält der isolierte Rapsölfettsäuremethylester auch trotz des großen Überschusses an Methanol noch einen geringen Anteil Rapsöl. Bei der Destillation der wässrigen Phase werden nicht umgesetztes Methanol und Wasser abdestilliert. Zurück bleiben etwa 4 mL Glycerin und wenig Natriumchlorid. Der Rapsölfettsäuremethylester läuft aus der Pipette etwa 5 mal schneller ab. Er hat eine wesentlich geringere Viskosität.

Rapsöl und Rapsölsäuremethylester verbrennen mit leuchtender Flamme, wobei Rapsöl nach verbranntem Fett riecht, während der Ester fast geruchsfrei verbrennt.

119

Alkaloide

Versuch 189 Nicotin[7]

Geräte Dünnschichtkammer, UV-Lampe (254nm), Dünnschichtkarte mit Fluoreszenz-

indikator, Glaskapillare, Schutzbrille, 2 Papierfilter, Trichter, Fön, 3x20ml Reagenzgläser, 1 passender Stopfen, gegebenenfalls Rundkolben und Rotationsverdampfer oder Wasserbad, Pipette und Pipettierhilfe, Schutzbrille, Schutzhandschuhe.

Chemikalien 1 g Tabak (1 Zigarette), 10 mg Nicotin, 30 ml Chloroform oder Dichlormethan

oder Ethylacetat (EE), 5 ml Ethanol, 20 ml Ethylacetat. 10 ml 1 N HCl, 10 ml 3 N NaOH (1.2 g NaOH), 1g MgSO4 oder Na2SO4

Duchführung Der Tabak wird mit 10 ml Lösungsmittel (CHCl3 oder EE) überschichtet und

mehrere Minuten gründlich geschüttelt oder gerührt (Magnetrührer). Dann wird der Extrakt filtriert (Achtung: Nicotin ist toxisch und hautgängig, außerdem stark hautreizend!). Alle Operationen können mit Pasteurpipetten

120

und Reagenzgläsern durchgeführt werden, Schütteltrichter sind bei derart kleinen Mengen nicht nötig!

Säure-Base-Trennung: Der Extrakt wird mit 10 ml 1 N HCl extrahiert, die Phasen getrennt. Die saure, wässrige Phase wird mit 6 ml 3 N NaOH Lösung neutralisiert, anschließend mit CHCl3 (bei Verwendung von EE zügig arbeiten) extrahiert. Mit MgSO4 oder Na2SO4 trocknen (5 min), dann filtrieren und im Wasserbad bei 80°C unter dem Abzug einengen. Den Rückstand in 1 ml Lösungsmittel aufnehmen, dann mit der Kapillare gegen Referenzsubstanz (10 mg auf 1 ml) auf einer Dünnschichtkarte auftragen (10 mm Randabstand). Die Dünnschichtkammer wird mit 9 ml CHCl3/EtOH 2:1 (oder 10 ml EE) gefüllt, ein eingelegt und 20 Minuten equilibriert. Die Kapillare zwischen den Proben 4x mit Lösungsmittel waschen und auf Papier auslaufen lassen. Dann die Karte mit dem Fön trocknen und in die Kammer stellen. Die Entwicklungszeiten betragen zwischen 15 (EE) und 60 (CHCl3/EtOH) Minuten. Die entwickelte Karte unter dem UV-Licht kontrollieren und die dunklen Flecke markieren. Die Flecke können zusätzlich durch Tauchen in einer Kaliumpermanganatlösung in Aceton (1g auf 100 ml, 1h stehen lassen, in 24 h verwenden) und anfönen markiert werden. Alternativ können die Lösungen gaschromatographisch analysiert werden:Tabak Extrakt 10 �l, Nikotinlösung 10 �l, Mischung Tabakextrakt/Nikotinlösung 1:1 10 �l

Entsorgung Die organischen Fraktionen werden in die entsprechenden Lösungsmittel-

restebehälter gegeben. Die wässrigen Fraktionen werden neutralisiert und über das Abwassernetz entsorgt. Die Feststoffe werden zum Hausmüll gegeben.

Versuch 190 Coffein[7]

Geräte Dünnschichtkammer, UV-Lampe (254 nm), Dünnschichtkarte mit

Fluoreszenzindikatior, Glaskapillare, Schutzbrille, 3 Papierfilter, Trichter, Fön, 7x 20ml Reagenzgläser, 3 passende Stopfen, gegebenenfalls Rundkolben und Rotationsverdampfer oder Wasserbad, Pipette und Pipettierhilfe, Schutzbrille.

Chemikalien 1 g gemahlener Kaffee, 1 g Tee, 10 ml Cola o.ä., 10 mg Coffein, 50 ml

Chloroform oder Dichlormethan oder Ethylacetat (EE), 5 ml Ethanol, 20 ml Ethylacetat.

Duchführung Das Kaffeepulver, die Teeblätter und Cola werden mit 10 ml Lösungsmittel

(CHCl3 oder EE) überschichtet und mehrere Minuten gründlich geschüttelt oder gerührt (Magnetrührer). Dann werden Tee und Kaffeextrakt filtriert, die organische Phase der Cola-Extraktion (CHCl3 und CH2Cl2 unten, EtOAC oben!) wird mit der Pipette abgetrennt. Die organischen Phasen werden im Wasserbad bis zur Trockne eingeengt (Abzug!) und mit je 0.5 ml

121

Lösungsmittel (LM) aufgenommen. Das Coffein wird in 2 ml LM gelöst. Die Dünnschichtkammer wird mit 9 ml CHCl3/EtOH 2:1 (oder 10 ml EE) gefüllt, ein Filterblatt eingelegt und 20 Minuten equilibriert. Die Dünnschichtkarte wird in Längsrichtung entwickelt, zunächst werden 8 Bleistiftmarkierungen mit gleichem Abstand zueinander (10 mm Randabstand) aufgetragen, dann werden mit der Glaskappillare (Achtung: gerader Rand!) die Proben als ABCDABCD-Reihe aufgetragen. Die Kapillare zwischen den Proben 4x mit Lösungsmittel waschen und auf Papier auslaufen lassen. Dann die Karte mit dem Fön trocknen und in die Kammer stellen. Die Entwicklungszeiten betragen zwischen 15 (EE) und 60 (CHCl3/EtOH) Minuten. Die entwickelte Karte unter dem UV-Licht kontrollieren und die dunklen Flecke markieren. Die Flecke können zusätzlich durch Tauchen in einer Kaliumpermanganatlösung in Aceton ( 1g auf 100 ml, 1h stehen lassen, in 24 h verwenden) und anfönen markiert werden.

Entsorgung Die organischen Phasen werden in die entsprechenden Lösungsmittelbehälter

gegeben, die anderen Stoffe können in das Abwasser und in den Hausmüll gegeben werden.

DNA und RNA

Versuch 191 RNA und DNA aus Keimlingen von Pisum sativum (Erbse)

Geräte Schere, Mörser, Zentrifuge, Pipette Materialien 25 g Pflanzenmaterial (ca. 8 Tage alte Keimlinge der Erbse), 25 ml eiskaltes

Homogenisierungsmittel, Seesand, Chloroform

Anmerkung neuer Versuch

122

Durchführung 25 g Pflanzenmaterial werden mit einer Schere zerkleinert und danach mit 25 ml eiskaltem Homogenisierungsmittel 2 Minuten lang in einem kalten Mörser mit Seesand homogenisiert.

[8] Das Homogenat wird mit dem gleichen Volumenteil Chloroform 30 Sekunden lang kräftig geschüttelt und 1 Minute bei 5000xg zentrifugiert. Dabei sammeln sich die Zelltrümmer zwischen der wässrigen und der Chloroformphase. Die wässrige Phase wird vorsichtig mit einer Pipette abgenommen und über eine G–1–Fritte mit Vakuum filtriert. Das Filtrat wird in einem Wasserbad bei 72 Grad Celsius 5 Minuten lang inkubiert.

Anschließend wird das Gefäß in einem Eisbad abgekühlt. Pro ml Lösung werden 150 mg festes NaCLO4 zugegeben und aufgelöst. Die Chloroformbehandlung wird wiederholt. Danach wird 5 Minuten bei 500xg zentrifugiert. Die obere wässrige Schicht wird mit der Pipette abgesaugt und in einem 100 ml Meßzylinder mit 2 Volumenteilen 95% vorsichtig überschichtet. Mit einem Glasstab werden die beiden Schichten langsam gemischt. Dabei sedimentiert die DNA. Faserig ausfallenden DNA wird um den Glasstab gewickelt. Fällt die DNA flockig aus, kann sie durch Zentrifugation gesammelt werden. danach werden nochmals zwei Volumenteile Ethanol zugegeben. Dabei fällt RNA aus, die durch Zetrifugation abgetrennt wird.

Die DNA – und RNA–Fraktionen können durch Wiederauflösung in 0,01 mol/L NaCl und erneuter Alkoholfällung (DNA mit 2, RNA mit 4 Volumenteilen) gereinigt werden. Die gefällten Nucleinsäuren werden im Vakuumexikator über Phosphopentoxid getrocknet.

Homogenisiermedium 2,6 g NaCl + 1,0 g Na–Citrat + 3,7 g Na2–EDTA + 1,0 g SDS in 100 mL dest. Wasser.

123

Versuch 192 Verhalten der DNA und RNA gegen Laugen und Säuren Geräte Reagenzgläser, Indikatorpapier[9]

Chemikalien DNA bzw. RNA aus den Isolationsversuchen, Nucleinsäure, verdünnte NaOH, verdünnte HCL, Seifenlösung

Durchführung Etwas der Nucleinsäuren wird in 5 ml Wasser aufgeschwemmt. Die Prüfung mit Indikatorpapier zeigt sauren Charakter.

Versetzt man die Nucleinsäuren mit verdünnter NaOH, so setzt Lösung ein. Beim Ansäuern mit verdünnter HCl erfolgt wieder Ausfällung. Zum besseren Verständnis fügt man im Parallelversuch zu 2 ml Seifenlösung im Reagenzglas einige Tropfen HCl. Auch hier bildet sich ein Niederschlag.

Anmerkung neuer Versuch

Versuch 193 Saure Hydrolyse von Nucleinsäuren und Nachweis der Bausteine Geräte Reagenzgläser, Indikatorpapier, Spatel, Brenner, Tropfpipetten[10] Chemikalien DNA bzw. RNA aus den Isolationsversuchen, verdünnte Essigsäure, 1mol/L

NaOH, Methylenblaulösung (0,2%), Schiffsches Reagenz.

Durchführung Nucleinsäure in ein Reagenzglas geben und die Löslichkeit prüfen: in der NaOH und in warmem und kaltem Wasser

Alkalische Lösung mit verd. Essigsäure schwach ansäuern, dann 2 - 3 Tropfen Methylenblau zusetzen.

Alkalische Lösung mit der HCl ansäuern, schwach erwärmen und Schiffsches Reagenz zusetzen.

Anmerkung neuer Versuch

Aminosäuren und Proteine

Versuch 194 Herstellen einer Eiweißlösung

124

Chemikalien: Eiklar, Natriumchloridlösung (physiologisch; ca. 0.9%ig), Albumin (Handelsware)

Geräte: 2 Erlenmeyerkolben (V = 250 mL) Durchführung: Eiklar wird im Erlenmeyer-Kolben mit 150 mL physiologischer

Natriumchloridlösung versetzt und geschüttelt. In einen Erlenmeyer-Kolben werden etwa 1 g Albumin und 150 mL Wasser

gegeben. Die Mischung ist zu schütteln, 24 h stehen zu lassen und dann wieder zu schütteln.

Auswertung: Es bilden sich in den Erlenmeyer-Kolben schwach getrübte Eiweißlösungen.

Albumine lösen sich in Wasser. Eiklar enthält auch Globuline, die sich nur in verdünnten Salzlösungen lösen.

Eiweißlösungen zersetzen sich, deshalb müssen sie immer frisch zubereitet werden.

Versuch 195 Tyndall-Effekt bei Eiweißlösungen

Chemikalien: Eiweißlösung (frisch bereitet), Gelatine (farblos), Natriumchlorid Geräte: 3 Küvetten, 3 Bechergläser (V = 100 mL), Punktlichtquelle (Projektor oder

Laserpointer) Durchführung: 20 mL Eiweißlösung werden im Becerglas mit 20 mL Wasser verdünnt und

in eine Küvette dreiviertel hoch gefüllt. 1 g Gelatine wird im Becherglas unter Erwärmen in 50 mL Wasser gelöst und in eine zweite Küvette gefüllt. 5 g Natriumchlorid (Kochsalz) sind im Becherglas in 50 mL Wasser zu lösen und in die dritte Küvette zu füllen.

Alle 3 Küvetten werden nacheinander von einer Punktlichtquelle seitlich angestrahlt.

Auswertung: Der seitlich hindurchfallende Lichtstrahl ist in der Eiweiß- und in der

Gelatinelösung sichtbar (Tyndall-Effekt), in der Kochsalzlösung dagegen nicht.

Der Tyndall-Effekt ist ein Merkmal kolloidaler Lösungen, in denen die Teilchen größer als Moleküle und Ionen sind. Durch die Streuung des Lichts an diesen Teilchen entsteht der Tyndall-Effekt.

Versuch 196 Denaturierung von Eiweiß durch Erhitzen

125

Chemikalien: Eiweißlösung (frisch bereitet) Geräte: Reagenzglas Durchführung: Im Reagenzglas weden 5 mL Eiweißlösung unter ständigem Schütteln

vorsichtig erhitzt. Auswertung: Die Lösung wird erst trüb, dann fällt ein weißer, flockiger Niederschlag aus. Albumine und Globuline des Eiklars gerinnen (kogulieren) beim Erhitzen.

Einige Eiweißarten haben diese Eigenschaft nicht, zum Beispiel das Calciumsalz des Caseins der Kuhmilch. Bei der Denaturierung der Proteine wird ihre Sekundärstruktur zerstört. Damit ändern sich die charakteristischen Eigenschaften.

Beim Erhitzen wird die Primärstruktur, die Anordnung der Aminosäurebausteine im Eiweißmolekül, kaum verändert.

Versuch 197 Denaturierung von Eiweiß unter Einwirkung von Säuren

Chemikalien: Eiweißlösung (frisch bereitet), Salpetersäure (ca. 10% ig), Salzsäure (ca.

10%ig), Schwefelsäure (ca. 10%ig) Geräte: 3 Reagenzgläser Durchführung: In 3 Reagenzgläser weden zu je 5 mL Eiweißlösung 2 mL Salpetersäure,

Salzsäure beziehungsweise Schwefelsäure gegeben und geschüttelt. Auswertung: Eiweiß gerinnt (koaguliert) und fällt schon bei geringen

Säurekonzentrationen flockig aus. Bei der Säuredenaturierung wird die Sekundärstruktur zerstört. Es erfolgt aber auch zum Teil eine hydrolytische Spaltung der Eiweißmoleküle.

Versuch 198 Eiweißfällung durch Metallsalzlösungen

Chemikalien: Eiweißlösung (frisch bereitet), Kupfer(II)-sulfatlösung (ca. 2%ig),

Chrom(III)-sulfatlösung (ca. 10%ig). Aluminiumsulfatlösung (ca. 10%ig) Geräte: 3 Reagenzgläser

126

Durchführung: In 3 Reagenzgläser weden zu je 5 mL Eiweißlösung je 5 mL Kupfer(II)-

sulfatlösung, Chrom(III)-sulfatlösung beziehungsweise Aluminiumsulfatlösung unter Schütteln zugegeben.

Auswertung: Nach einiger Zeit trüben sich die Lösungen stark. Es entstehen

wasserunlösliche Metall-Eiweiß-Verbindungen. Diese Verbindungen sind häufig sehr widerstandsfähig gegen Fäulnisbakterien, sodass Eiweiße tierischer Häute beim Gerben in Chromverbindungen (Chromgerberei) oder in Aluminiumverbindungen (Weißgerberei) umgewandelt werden.

Die giftwirkung von Schwermetallsalzlösungen auf lebende Organismen ist auch auf diese Fällungsreaktion zurückzuführen.

Versuch 199 Alkaliempfindlichkeit der Eiweiße

Geräte 3 Reagenzgläser, Reagenzglashalter, Reagenzglasgestell.[11] Chemikalien Eiweißlösung, Schafwolle, Haare, 10%ige NaOH. Durchführung Man erhitzt Eiweißlösung in einem Reagenzglas zum Sieden, läßt das

koagulierte Eiweiß absetzen, gießt die überstehende Flüssigkeit ab, versetzt mit 5 mL der NaOH und erhitzt unter Schütteln. In die zwei anderen Reagenzgläsern gibt man kleine Proben von Schafwolle bzw. Haaren, versetzt mit je 5 mL der NaOH und erhitzt unter Schütteln.

Anmerkung neuer Versuch

Versuch 200 Nachweis von Schwefel in Eiweißen

Geräte 3 Reagenzgläser, Reagenzglashalter, Tropfpipette, Brenner.[11] Chemikalien Eiweißlösung, weiße Naturseide, Schafwolle, 10%ige Natronlauge, 5%ige

Bleiacetatlösung.

127

Durchführung Man erwärmt 5 mL Bleiacetatlösung etwas und läßt so viel 10%ige NaOH

unter ständigem Schütteln zutropfen, dass sich der anfänglich entstandene Niederschlag eben wieder löst. Diese Lösung von Natriumplumbat (II) verteilt man auf 3 Reagenzgläser, gibt in das erste Glas 2 mL Eiweißlösung, in das zweite Glas Schafwolle und und in das dritte Glas die Naturseide und erwärmt.

Anmerkung neuer Versuch

Versuch 201 Nachweis von Eiweiß aus Kartoffeln

Geräte Becherglas, Reagenzglas, Mörser mit Pistill, Tropfpipette, Trichter mit Filter,

Spritzflasche mit Wasser, Reagenzglasgestell, Spatel, Glasstab.[11] Chemikalien Kartoffeln, Magnesiumcarbonat, 5%ige Natriumchloridlösung, 10%ige

Natronlauge, 5%ige Kupfersulfatlösung. Durchführung Ein Stück rohe Kartoffel wird in ein kleines Becherglas geschabt, der Brei mit

der vierfachen Menge Wasser versetzt, verrührt und 15 Minuten stehengelassen. danach wird filtriert und das Filtrat mittels der Biuret - Reaktion geprüft.

Anmerkung neuer Versuch

Versuch 202 Ninhydrin: Glutaminsäure im Salatgewürz[12]

Geräte Schnappdeckelgläser, Bechergläser, Heißluftgebläse, Spatel Chemikalien Salatgewürz für eine kalte Kräuter-Sauce (Basilikum-Kräuter) mit folgenden

Zutaten: Malodextrin, Speisesalz, Pfeffer, Basilikum, modifizierte Stärke, Zucker, Geschmacksverstärker Mononatriumglutamat, Säuerungsmittel Citronensäure, Säureregulator Natriumdiacetat, Milchzucker, pflanzliche Öle gehärtet, Schnitt-lauch, Petersilie, Gewürzextrakt; Basilikum gerebelt, Petersilie gerebelt; Ninhydrin

Duchführung Das Salatgewürz wird in einem Schnappdeckelglas mit Wasser für ca. 30

Sekunden extrahiert, der Extrakt in ein Becherglas filtriert und nach der Zugabe einer Spatelspitze Ninhydrin mit einem Heißluftgebläse bis zum Sieden erhitzt. Auf die gleiche Weise werden Extrakte der Kräuter gewonnen und ebenfalls mit Ninhydrin umgesetzt.

Kontrollexperimente 1. NaCl-Lösung 100 mg, 5 ml H2O 2. Aminosäure Lösung, L-Prolin 10 mg, 5 ml H2O

128

Der Anwesenheit von Maltodextrin kommt man mit der Fehlingschen Probe auf die Spur.

Anmerkung neuer Versuch

OHOH

O

O

O

O

N

RCO2H

O

O

OH

O

N

O

O

NH2

CO2HO

R

O

R

CO2H

NH2

O

OH

O

OHO

O

N

RCO2H

100°C

+

Aza-analogeKeto-Enol Tautomerie

H2O

+

Ruhemanns Purpur

Erläuterung Glutaminsäure reagiert mit dem Reagenz Ninhydrin.

Der Extrakt des Salatgewürzes verfärbt sich intensiv blau, die Kräuterextrakte dagegen nicht (Petersilie) bzw. nur schwach rotviolett (Basilikum).

Versuch 203 Titration

Geräte 50ml Bürette, 2x 50ml Erlenmeyerkolben, Meßzylinder 50ml oder 20ml- +

50ml-Messkolben, pH-Meter, optional: Magnetrührer Chemikalien 150 mg Glycin, HCl konz. ≈ 12 N oder eingestellte 1 N HCl, NaOH, Wasser Durchführung Man stellt eine Lösung von Glycin und Salzsäure her: 150 mg Glycin, 2 ml 1 N

HCl, auf 20 ml auffüllen). Diese 20 ml werden mit 0.1 M NaOH (4 g/l) tritriert, wobei man zwischen pH 3 und 11 in 0.2 ml Portionen zugibt und nach jeder Zugabe 10 s wartet bis zur Messung des pH Wertes (ein Magnetrührer ist hilfreich).

129

Die gemessenen pH-Werte werden gegen die Volumenzugabe aufgetragen. Man erhält einen doppelt sigmoiden Verlauf durch Neutralisierung der N-protonierten Säure zum Betain, erreicht das Betain am isoelektronischen Punkt und deprotoniert weiter zum Salz der Säure.

NH3OH

O

-H+

NH3O

O

O

ONH2

-H+

pKs = 2.35 pKs = 9.78

Ammoniumsalzvon

Glycin

Betainisoelektronischer Punkt

pH = 6.07

Entsorgung Alle Lösungen können über das Abwasser entsorgt werden. Peptide

Versuch 204 Biuret Reaktion[13]

Geräte Reagenzglasständer, 10 Reagengläser, 25ml Meßzylinder, Pasteurpipette,

Pipettierhilfe, Schutzbrille, 200ml Erlenmeyerkolben, 600ml Becherglas, Cellophanpapier.

Chemikalien CuSO4 x 5 H2O 20 mg, dest. Wasser, 51 ml Milch, Fehlingsche Lösung (s.

Index und Aldehydnachweis) Durchführung ca 50 ml Milch werden in den Erlenmerkolben gegeben, der mit

Cellophanpapier verschlossen und umgekhrt in das Becherglas mit 400 ml Wasser getaucht wird. Nach 1 h wird die Lösung im Becherglas mit

130

Kupfer(II)sulfatlösung (20 mg auf 2 ml H2O) auf Protein und mit Fehling-Lösung auf reduzierende Zucker getestet (Glucose +, Saccharose -).

1 ml Milch wird mit 10 ml Wasser verdünnt, 1 ml davon wird 1:10 mit Wasser verdünnt. 4 Weitere Verdünnungen werden auf diese Weise erstellt, dann werden zu jeder Verdünnung und einer Blindprobe einige Tropfen der Kupfersulfatlösung gegeben. Stellen Sie die Empfindlichkeitsgrenze des Tests fest.

Erklärung Nach der Hydrolyse der langkettigen Proteine enstehen kurze Peptide, die

durch ihre Amid-Stickstoffe das zweiwertige Kupfer koordinieren. Zusätzliche Koordinationsstellen werden durch Histidin- und Cystein-Seitenkette bereitgestellt. Eine gute Einführung zur bioanorganischen Chemie findet sich in Lippard (1994).[14]

N

OR

aa N

Kuper-Protein-Komplex

O

RCuN

O R

aaN

O

R

2+

N�H

H�N

aaaa

ON�H

H�N

aa

HS

aa

O

NHN

Histidinyl-Peptid Cysteinyl-Peptid Entsorgung Die Lösungen können über das Abwasser entsorgt werden.

Versuch 205 Xanthoprotein-Reaktion

Geräte 3 Reagenzgläser, 100ml Becherglas, 1 Pasteurpipette, Pipettierhilfe,

Wasserbad 80°C, Schutzbrille, Schutzhandschuhe. Chemikalien 1 Eiweiß, 3 ml konz. Salpetersäure, NaOH zum Neutralisieren. 1 mg Phenol in

10 ml H2O, 1 mg Tyrosin in 10 ml H20. Durchführung 1 ml Eiweiß mit 2 ml Salpetersäure im Reagenzglas erwärmen. Die Lösung

färbt sich orange. Die Aminosäurelösungen ebenso behandeln

131

Entsorgung Die Lösung mit festem NaOH (400 mg) neutralisieren, dann über das Abwassernetz entsorgen.

Erklärung Die konzentrierte Salpetersäure liefert NO2

+ Kationen, die in einer aromatischen elektrophilen Substitution (SE) die aromatischen Aminosäuren Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan nitrieren. Nitrophenol sind orange gefärbt. Als Kontrollexperiment 10 mg (1 Kristall) Phenol mit Salpetersäure in 1 ml H2O erwärmen.

N�H

H�N

aa

HO

aa

O

Tyrosyl-Peptid

N�H

H�N

aa

HO

aa

O

o-Nitrotyrosyl-Peptid

O2N

gelb-orange

Enzyme Versuch 206 Blockierung der Enzymwirkung durch Schwermetalle

Geräte Reagenzgläser, Meßzylinder, Tropfpipette, Wasser, Hefe, 10%iges

Kupfersulfat, Wasserstoffperoxid.[15] Durchführung In ein Reagenzglas mit 3 mL Wasser gibt man ein erbsengroßes Stück Hefe.Zu

dieser Aufschwemmung wird Wasserstoffperoxid getropft.In einem weiteren Reagenzglas versetzt man mit 1 ml der Kupfersulfatlösung und schüttelt. Zu dem zweiten Reagenzglas wird ebenfalls Wassesrstoffperoxid getropft

Anmerkung neuer Versuch Versuch 207 Abbau des Harnstoffs mit Urease Geräte Bechergläser, 3 Erlenmeyerkolben (100 mL), Reagenzgläser,

Reagenzglashalter, Brenner, Harnstoff, Urease, Phenolphthaleinlösung, Kupfersulfat, dest. Wasser.[15]

Durchführung In einem Becherglas werden 10g Harnstoff in 200 mL Wasser gelöst. 50 mL

dieser Lösung gibt man in einen Erlenmeyerkolben und versetzt mit 5 mL Ureaselösung (1g/L) und wenigen Tropfen Phenolphthaleinlösung. Leicht erwärmen, nicht über 40 Grad! Der Versuch wird noch zweimal angesetzt. Einmal wird die Urease jedoch vor der Zugabe zur Harnstofflösung

132

aufgekocht. Bei der dritten Probe vermischt man die Ureaselösung vor der Zugabe mit Kupfersulfatlösung.

Anmerkung neuer Versuch

Versuch 208 Eiweißspaltung durch Pepsin

Geräte Reagenzgläser, Bechergläser, Tropfpipette, Brenner, Dreifuß, Ceranplatte,

Themometer, rohes Hühnerei, Pepsin, 1mol/L Salzsäure, dest. Wasser.[15] Duchführung In ein Reagenzglas gibt man eine 3 mL Hühnereiweiß, füllt zu ¾ mit Wasser

auf und schüttelt. Die Eiweißlösung verteilt man zu gleichen Teilen auf 5 Reagenzgläser, die so lange in siedendem Wasser verbleiben, bis eine deutliche Trübung sichtbar wird. Vor der Weiterführung der Versuchsreihe löst man 0,5 g Pepsin in 25 mL lauwarmem Wasser. Nachdem man mit dem Thermometer geprüft hat, ob der Inhalt der 5 Reagenzgläser abgekühlt ist, gibt man in das erste Glas Reagenzglas 5 mL der Pepsinlösung, in das zweite 5 mL Pepsinlösung + 10 Tropfen Salzsäure, in das dritte 5 mL aufgekochte Pepsinlösung + 10 mL Salzsäure, in das vierte + 10 Tropfen Salzsäure + 5 mL Wasser und in das fünfte + 5 mL Wasser. Beobachtungen?

Anmerkung neuer Versuch

Versuch 209 Enzymatischer Zerfall von Wasserstoffperoxid

Geräte Acht große Reagenzgläser, Reagenzglasgestell, Reibeisen, kleine Schüssel,

Becherglas, Dreifuß, Ceranplatte, Brenner, rohe Kartoffeln, Banane, „rohe Klöße“ (Pulver), Leber, Wasserstoffperoxid 10%ig, Wasser, Braunstein, Kupfersulfatlösung 10%ig.[15]

Duchführung In acht große Reagenzgläser. die in einem Reagenzglasgestell nebeneinander

stehen, gibt man jeweils eine kleine Menge folgender Substanzen:

133

• geriebene rohe Kartoffeln

• geriebene Kartoffeln mit Wasser aufgekocht

• geriebene Kartoffeln mit Kupfersulfatlösung

• “rohe Klöße” – Pulver

• rohe Banane

• Hefe

• geschabte Leber

• Braunstein Zu jeder Probe werden 20 mL der Wasserstoffperoxidlöung gegeben. Das entstehende Gas kann mit einer Glimmspanprobe nachgewiesen werden

Anmerkung neuer Versuch Versuch 210 Hemmung der Katalase durch hohe Substratkonzentration Geräte Mörser mit Pistill, Trichter, Glaswolle, Pipetten (1 mL, 5 mL, 25 mL),

durchbohrte Stopfen, s–förmiges Glasrohr mit Spitze, Reagenzgläser, Wasserbad 25 Grad, Stoppuhr, Meßzylinder, feiner Sand, frische Blätter, 30% Wasserstoffperoxidlösung, Wasser.[10]

Duchführung Ca. 10g Blätter werden mit 50 mL kaltem Wasser und etwas Sand im Mörser

zerrieben und anschließend durch Glaswolle filtriert. Das Filtrat ist der Enzymextrakt.

134

Dann werden folgende Reagenzglasansätze durchgemessen, wobei jeweils ein Reagenzglas unter pneumatischen Bedingungen mit dem Meßzylinder, in dem das entstehende Gas aufgefangen wird, verbunden wird. dest. Wasser Wasserstoffperoxid Enzymextrakt1. 19,8 mL 0,2 mL 4,0 ml

2. 19,6 mL 0,4 mL 4,0 mL

3. 19,4 mL 0,6 mL 4,0 mL

4. 19,0 mL 1,0 mL 4,0 mL

5. 18,0 mL 2,0 mL 4,0 mL

6. 17,0 mL 30, mL 4,0 mL

Das in gleichen Zeiten gebildete Sauerstoffvolumen wird gegen die Wasserstoffperoxid-konzentration in einem Diagramm aufgetragen.

Anmerkung neuer Versuch Versuch 211 Enzymatischer Abbau und Aufbau von Stärke, Substratspezifität der Amylase Geräte 20 Reagenzgläser, Reagenzglasgestelle, Reibeisen, Leinentuch, großer Mörser,

Filternutsche, Brenner, Stoppuhr, 5 mL Pipette, Tropfpipette[10] Chemikalien 1%ige Stärkelösung, Iodkaliumiodid, 1%ige Amylaselösung, Speichel,

Kartoffelpresssaft, 1%ige Glucoselösung, Fehling–Lösungen, 1%ige Glucose 1–P–Lösung

Duchführung 1. Abbau von Stärke

135

1. Zu 5 mL Stäkelösung fügt man im Reagenzglas wenig Iodkaliumiodid. 2. Zu dem eben hergestellten Ansatz werden 5mL 1%ige Enzymlösung

gegeben. Schütteln und beobachten. 3. nach ca. 10 Minuten werden dem und Punkt 2 bereiteten Ansatz 3 mL

entnommen und zu 2 mL Fehling - Lösungen gegeben. Dies erhitzen. 4. Die Versuche 1) bis 3) werden mit Speichel ausgeführt. 2. Aufbau der Stärke Eine große Kartoffel mit dem Reibeisen zerkleinern und den entstehenden Brei durch ein sauberes Tuch pressen. Den Presssaft stärkefrei durch ein angefeuchtetes Papierfilter nutschen. Nach der Prüfung auf Stärkefreiheit (Iodkaliumiodid) die folgenden Versuchsansätze herstellen: • a) 10 mL Glucoselösung • b) 10 mL Glucose 1 - P - Lösung • c) 5 mL Presssaft + 5 mL Glucoselösung • d) 5 mL Presssaft + 5 mL Glucose 1 - P - Lösung • e) 5 mL gekochter Presssaft + 5 mL Glucose 1 - P - Lösung 3. Substratspezifität der Amylase Geräte 20 Reagenzgläser, Reagenzglasgestelle, Reibeisen, Leinentuch,

großer Mörser, Drei Reagenzgläser, Wasserbad 40 Grad, Spatel Chemikalien 1%ige Stärkelösung, 1%ige Glycogenlösung, 1%ige

Inulinlösung, Amylase, Fehling-Lösungen. Duchführung In je ein Reagenzglas 5 mL der Substratlösung (Stärke,

Glycogen, Inulin) geben und Reagenzgläser kennzeichnen. Jedem Ansatz eine kleine Spatelspitze Amylase zusetzen, umschütteln und in das Wasserbad stellen. Nach 15-20 Minuten die Ansätze mit den Fehling-Lösungen auf reduzierende Zucker prüfen.

Anmerkung neuer Versuch Versuch 212 Qualitativer und quantitativer Harnstoffabbau durch Urease, Enzymblockade Geräte Reagenzgläser, 3x 250 mL Bechergläser, 3x 1 mL Pipette, Magnetrührer,

Leitfähigkeit-messer, Amperemeter, Voltmeter, Kabel. Indikatorpapier. [10] Chemikalien Harnstoff, Thioharnstoff, Urease, 300 mL 1%ige Harnstofflösung in dest.

Wasser, 1%ige Silbernitratlösung. Duchführung 1. Qualitativer Abbau

a) a) In einem Reagenzglas 10g Harnstoff in Wasser lösen. Die Lösung auf zwei Gläser verteilen.

136

b) b) Mit Indikatorpapier pH-Wert in beiden Gläsern messen. c) c) In einen Versuchsansatz wenig Urease zusetzen und sofort pH-Wert

messen. Messung im Abstand von 1 Minute 3 - 4 mal durchführen. Kontrollansatz überprüfen!

d) d) Versuche a) bis c) mit Thioharnstoff durchführen. 2. Quantitativer Abbau

a) Leitfähigkeitsmesser senkrecht in Stativ einspannen und die Elektrodenzuleitung mit einer Spannungsquelle (10 V Wechselstrom) und einem Amperemeter (3 mA) verbinden. Um eine Kontrolle über die Spannungskonstanz zu bekommen, wird noch ein Voltmeter parallel geschaltet.

b) 100 mL 1%ige Harnstofflösung in Becherglas einfüllen, Magnetrührer so einstellen, dass sich ein ruhiger Lauf ergibt.

c) Leitfähigkeitsmesser vorsichtig in die Lösung eintauchen und Spannung von 10 V Wechselstrom anlegen. Falls das Amperemeter einen Ausschlag zeigt, wird dieser am Instrument auf den Wert 0 abgeglichen.

d) In die Harnstofflösung dann 1 mL einer 1% Ureaseaufschlämmung einpipettieren und im Abstand von einer Minute 10 Minuten lang Stromstärke messen und Meßwerte festhalten. Die Spannung wird nur zur Messung eingeschaltet, der Magnetrührer läuft konstant.

e) Versuche a) bis d) mit 4 ml 1%ige Ureaseaufschlämmung durchführen. f) Versuch e) wiederholen, jedoch nach 6 Minuten Meßzeit 0,5 mL 1%ige

Silbernitratlösung zum laufenden Versuchsansatz pipettieren und weitere 5 Minuten Stromstärke messen und notieren.

g) Meßwerte auf Millimeterpapier in ein Koordinatensystem (mA/Zeit) übertragen.

Anmerkung neuer Versuch Versuch 213 Katalase Geräte A. Becherglas 250 ml, Bunsenbrenner oder Heizplatte, 2 Petrischalen oder

100 ml Bechergläser, Pipette und Pipettierhilfe, Schutzbrille. B. 3 Reagenzgläser, Eiswasser, Streichhölzer lang, Wasserbad 70° oder 100°C Chemikalien 50 ml 3 % Wasserstoffperoxydlösung, 1 rohe Kartoffel, 100 ml Wasser. Durchführung A. Aus einer rohen Kartoffel 2 dünne Scheiben schneiden. 1 Scheibe 10

Minuten kochen, dann beide Scheiben in Bechergläser (oder Petrischalen)

137

geben, die mit 3% Wasserstoffperoxydlösung 1 cm hoch gefüllt sind. Auf der rohen Kartoffelscheibe entwickeln sich Sauerstoffblasen.

B. Die rohe Kartoffel in kleine Würfel (4 mm Kantenlänge) schneiden, jeweils gleiche Mengen (ca. 2 ml) in 3 Reagenzgläser geben, mit 3 ml Wasser auffüllen, 1 Glas auf 0°C kühlen, eines bei RT belassen, das 3. Glas 30 Minuten auf mindestens 70 °C erhitzen und wieder erkalten lassen. Alle 3 RG mit der gleichen Menge 3% H2O2 versetzen. Die Höhe des gebildeten Proteinschaumes wird als Indikator für die Katalaseaktivität verwendet. Das schaumbildende Gas wird durch die Glimmspanprobe mit einem eben noch glühenden Streichholz als Sauerstoff nachgewiesen.

Entsorgung Alle Reste können über den Hausmüll oder das Abwassernetz entsorgt werden. Erklärung Das Enzym Katalase, das den Zerfall von 2 H2O2 zu 2 H2O und O2 katalysiert,

wird duch das Kochen denaturiert. Versuch 214 Peptidasen Geräte 6 Reagenzgläser, 100 ml Becherglas, Bunsenbrenner oder Heizplatte, Fettstift,

Spatel. Chemikalien 2 g Gelatine, Wasser, Sand, NaOH, 0.1 M HCl, Trypsin, Pepsinlösung 2

mg/ml H2O. Duchführung 2 g Gelatine werden in 60 ml warmem Wasser aufgelöst und kurz aufgekocht,

man gibt die Lösung auf 6 nummerierte Reagenzgläser und gibt 2 ml Wasser zu 1 + 2, 2 ml 0.1 M HCl zu 3 + 4, 2 ml 0.05 M NaOH (2 g/l) zu 5 + 6. Man

138

läßt die Lösungen erstarren (bei 5°C oder über Nacht!) und gibt zu 1, 3 und 5 je eine Spatelspitze Trypsin und zu 2, 4 und 6 je eine Spatelspitze Pepsin. Die Proben werden mit einer 2 mm Schicht Sand bedeckt, die Schichthöhe markiert und stehengelassen. Man verfolgt das Absinken der Sandschicht.

Entsorgung Alle Lösungen können über das Abwasser entsorgt werden.

139

Kabinettstücke Versuch 215 Pharaoschlange Chemikalien: Sand, Ethanol, Emser Pastillen (Apotheke) Geräte: Feuerfeste Unterlage, Schutzbrille, Schutzhandschuhe Durchführung: Auf der feuerfesten Unterlage (Porzellanschale o. Ä.) wird Sand zu einem Kegel aufgeschütet. In die Spitze 3-4 Emser Pastillen stecken (im wesentlichen NaHCO3 und Zucker) und mit min. 5 ml EtOH tränken, dann entzünden. Entsorgung: Hausmüll Erklärung: NaHCO3 setzt CO2 frei und erzeugt mit dem geschmolzenen Zucker einen äußerst voluminösen Schaum, schließlich verbrennt auch der Zucker. Es ver- bleibt der aufgeblähte Rückstand aus Salz und Kohle.

Versuch 216 Trockeneis und Indikator

Chemikalien: Phenolphthalein, Methylrot, Phenolrot, Yamadis Universalindikator, NaOH,

Trockeneis, destilliertes Wasser, Ethanol Geräte: 4 Bechergläser (V = 800 mL), Glasstäbe, 2 Meßzylinder (V = 5 mL) Vorbereitung: Es werden folgende Lösungen hergestellt:

Lösung 1: 0.05 g Phenolphthalein in 50 mL Ethanol lösen, mit dest. Wasser auf 100 mL auffüllen Lösung 2: 0.02 g Methylrot in 60 mL Ethanol lösen, mit dest. Wasser auf 100 mL auffüllen Lösung 3: 0.04 g Phenolrot in 11 mL 0.1 M NaOH lösen, mit dest. Wasser auf 100 mL auffüllen Lösung 4: 0.005 g Thymolblau, 0.012 g Methylrot, 0.06 g Bromthymolblau und 0.10 g Phenolphthalein in 100 mL Ethanol lösen. Dann 0,01 M NaOH zugeben, bis die Lösung grün gefärbt ist, mit dest. Wasser auf 200 mL auffüllen: Yamadas Universalindikator

Durchführung: Alle Bechergläser enthalten 600 mL destilliertes Wasser. Dazu gibt man je 5

mL der oben aufgeführten Indikatorlösungen und 5 mL 0.1 M Natronlauge. In die farbigen alkalischen Lösungen wirft man nun Trockeneisstückchen (Walnußgröße). Es setzt sofort eine Reaktion ein, die Flüssigkeiten scheinen zu kochen, die Farben ändern sich.

140

Auswertung: Durch die Reaktion des Kohlendioxids mit Wasser entstehen

Hydrogencarbonat und Protonen, dadurchwird der pH-Wert erniedrigt, und die Farbe des Indikators schlägt um. Der CO2-Überschuß verschiebt das Gleichgewicht nach rechts, so dass der pH-Wert des Systems relativ konstant bleibt.

Versuch 217 Fünf Farben in einer Lösung

Chemikalien: methanolische Phenolphthaleinlösung (1%ig), Na2CO3, FeCl3*6H2O,

NH4SCN, K4[Fe(CN)6]*3H2O, destilliertes Wasser Geräte: 5 Bechergläser (V = 250 mL), 4 Bechergläser (V = 50 mL), 5 Tropfpipetten Durchführung: 1 mL der Phenolphthaleinlösung wird im ersten Becherglas mit 100 mL

Leitungswasser vermischt. Die farblose Lösung wird nun in das zweite Glas gefüllt, in dem sich 5 Tropfen einer 5 prozentigen Sodalösung befinden: Rotviolettfärbung. Diese Flüssigkeit gießt man in das dritte Glas, das 5 Tropfen einer 50% igen FeCl3-Lösung enthält, die Farbe geht in ein gelbes Ocker über. Im vierten Glas werden 20 Tropfen einer 30%igen NH4SCN-Lösung vorgelegt, die die aus dem dritten Glas eingefüllte Lösung blutrot färben. Schließlich gießt man den Inhalt des vierten Glases in das fünfte Becherglas, in dem sich 5 Tropfen einer 5%igen Lösung von K4[Fe(CN)6] befinden: eine tintenblaue Lösung schließt unser Farbenspiel ab.

Auswertung: Der im Neutralbereich farblose Indikator Phenolphthalein färbt sich mit der

basischen Sodalösung rotviolett. Im dritten Glas binden die bei der Hydrolyse des Eisen(III)-salzes entstehenden H3O+-Ionen die OH—Ionen der Sodalösung, was zur Entfärbung des Phenolphthaleins führt; gleichzeitig färbt sich die Lösung aufgrund der Bildung der erwähnten hydrolysierten Eisen(III)-spezies gelb. Reaktionsgleichungen? Eisen(III)-salze bilden mit SCN--Ionen intensiv rote Komplexe, so das [Fe(SCN)(H2O)5]2+-Ion wie sich im vierten Glas zeigt. Die extrem hohe Stabilität des Berliner-Blau-Komplexes dominiert im fünften Glas, und so schließt die tintenblaue Farbe den Reigen des Fünf-Farben Spiels ab. Abweichungen von den angegebenen Konzentrationen können zu geringfügigen Störungen durch Niederschlagsbildung oder auftretende Mischfarben führen.

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Versuch 218 Stufenweise Reduktion von Kaliumpermanganat im alkalischen Milieu

Chemikalien: Natronlauge (6 M, 120 g in 500 g Lösung), Wasserstoffperoxid (0,1%ig, 1

mL 30%ige in 350 mL Wasser), Essigsäure (6 M, 36 mL Eisessig mit Wasser auf 100 mL auffüllen), 0,05 g Kaliumpermanganat (in 1 mL Wasser lösen), Eis

Geräte: 2 Standzylinder (30 x 3,5 cm), 2 Bechergläser (V = 600 mL, V = 50 mL),

Magnetrührer, 25 mL Bürette, Glasstäbe Durchführung: Zu der gesamten 0° C kalten Natronlauge gibt man das KMNO4. Unter

ständigem Rühren lässt man zu der purpurfarbenen Lösung aus der Bürette ca. 1 mL H2O2 bis zur Farbänderung ins Dunkelgrüne zutropfen. Mit dieser Lösung füllt man zur Hälfte einen der beiden Standzylinder und überschichtet mit 20 mL Essigsäure. Rührt man mit dem Glasstab die obere Phase vorsichtig um, so nimmt diese den rötlichen Ton des KMNO4 an, der sich vom Dunkelgrün der unteren Phase deutlich unterscheidet. Gibt man nun zu der alkalischen Lösung im Becherglas weitere 2 mL H2O2, so erfolgt ein erneuter Farbwechsel nach blau. Mit dieser Lösung füllt man den zweiten Standzylinder zur Hälfte. Bei Zugabe von 20 mL Essigsäure und unter vorsichtigem Rühren wird die obere Phase grün, und versezt man diese erneut mit 20 mL Essigsäure und rührt, so sind drei verschieden gefärbte Schichten zu erkennen, am besten gegen einen weißen Hintergrund: die untere blaue Phase, darauf die schwach grüne und oben die purpurfarbene des ursprünglich eingesetzen Kaliumpermanganates.

Auswertung: In stark alkalischer Lösung wird zunächst das MnO4--Ion duch

Wasserstoffperoxid zum grünen Manganat(VI)-Ion MnO42- reduziert.

Erneutes Ansäuren mit Essigsäure führt zur Disproportionierung in Permanganat und das gelblich-braune Mangan(IV)-oxid (MnO2, Braunstein), dessen Färbung an der Phasengrenze sichtbar ist. Die weitere Zugabe von H2O2 führt zum blauen, recht instabilen MnO4

3--Ion, das sich im sauren Milieu zurück in das grüne Manganat(VI)-Ion umwandelt, welches wiederum bei weiterem Ansäuern in das purpurrote Permanganat übergeht, wie weiter vorn beschrieben. Die einzelnen Schichten – es bilden sich keine scharf abgetrennten Phasen – verdeutlichen die einzelnen Oxidationsstufen der vom Wasserstoffperoxid reduzierten MnO4x--Ionen: +VII für x = 1, +VI für x = 2, +V für x = 3. Die stabile Endstufe für alle diese Prozesse ist das Mangan(IV)oxid, das sich in schwach gelbbraun gefärbter, kolloidaler Form bildet. Für ein gutes Gelingen dieses Versuches ist die geforderte Kühlung unerlässlich. Im sauren Medium wird KMnO4 leicht bis zum Mn2+-Ion reduziert, wovon man bei der oxidimetrischen Titration Gebrauch machen kann.

142

Versuch 219 Eine umkehrbare Blau-Gold-Reaktion

Chemikalien: Kaliumnatriumtartratlösung (1 M KNaC4H4O6*4 H2O, 282 g auf 1 Liter

wässrige Lösung), CuSO4*5 H2O (1 M, 250 g auf 1 Liter wässrige Lösung), Wasserstoffperoxidlösung (3%ig)

Geräte: Becherglas (V = 1L), heizbarer Magnetrührer mit Rührstab (oder Gasbrenner

als Heizquelle), Thermometer, 1 mL – Pipette Durchführung: 60 mL der wässrigen Kaliumnatriumtartratlösung und 40 mL

Wasserstoffperoxid werden im Becherglas verrührt. Nun erhitzt man auf 50° C und gibt unter ständigem Rühren 1 mL Kupfersulfatlösung hinzu. Die Lösung färbt sich himmelblau, erwärmt sich bis auf 80° C, schäumt durch Gasentwicklung auf und schlägt plötzlich in undurchsichtiges Goldorange um. Fügt man nun weitere 40 mL des Wasserstoffperoxids zu, beobachtet man, wie sich der orangefarbene Niederschlag auflöst, die blaue Farbe wieder auftritt und kurz danach erneut in Goldorange übergeht. Dieser Zyklus wiederholt sich etwa fünf- bis sechsmal, wenn die Reaktionslösung genügend heiß bleibt.

Auswertung: Das Kaliumnatriumtartrat bildet anfangs mit Kupfersulfat einen löslichen

blauen Komplex: den Kupfer(II)-tartrat-Komplex, dessen Farbton tiefer ist als der des hydratisierten Cu2+-Ions. Es erfolgt nun bei der angegebenen Temperatur die Reduktion zum Cu2O, das sich im prächtigen Goldorange zeigt, gleichzeitig bilden sich im Zuge dieses Redoxprozesses O2 und (etwas weniger) CO2, die für das Aufschäumen der Reaktionslösung verantwortlich sind. Durch Zugabe weiterer Mengen Wasserstoffperoxid kann bei einer Temperatur von mindestens 70 °C diese reversible Farbreaktion mehrere Male wiederholt werden. Der pH-Wert des Systems erhöht sich von anfangs 5 auf ca. 9.

143

Pharmaka Versuch 220 Herstellung von Acetanilid (Antifebrin) Zu 1 ml Anilin fügt man tropfenweise Essigsäureanhydrid. Nach dem Ende der Reaktion versetzt man unter Kühlen mit dem 5fachen Volumen Wasser. Es scheidet sich Acetanilid ab. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus wenig heißem Wasser umkristallisiert. (SWB) Versuch 221 Synthese von 4-Acetylaminophenol (Paracetamol)[4] 11 g p-Aminophenol werden in 30 ml Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren gibt man in kleinen Portionen 0.127 mol Acetanhydrid (13 g, 12 mL) hinzu. Das Aminophenol löst sich bei der exothermen Reaktion auf. Anschließend wird 10 min auf ca 90°C erwärmt. Beim Abkühlen im Eisbad kristallisiert das Produkt aus. Die kristalline Masse wird abgesaugt, mit 20 ml Eiswasser gewaschen, aus 75 ml Wasser umkristallisiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Schmelzpunkt 167-168°C, Ausbeute 90%. Das Produkt kann gegen käufliches Paracetamol dünnschichtchromatographisch verglichen werden (Karte Kieselgel 60, Laufmittel: Ethylacetat). Versuch 222 Aspirin Geräte 5 Reagenzgläser, Spatel, Pasteurpipette, Pipettierhilfe, Schutzbrille, Schutz- handschuhe, Wasserbad, Eiswasser, 3 Dünnschichtkarten SiO2-60, Glaskap- pilare (5 �L) UV-Lampe, Chemikalien Salicyclsäure (2-Hydroxybenzoesäure: 1.4 g, 10 mmol), Acetanhydrid (1.2 mL, 12 mmol) Acetylsalicylsäure: 1 Tablette, konz. H2SO4, H20 dest., EtOH 50 ml, Ethylacetat 10 mL, Essigsäure 1 mL, ev. Bremkresolgrünindikator- lösung, NaOH, + primäres Amin. Durchführung Die Salicylsäure wird mit Acetanhydrid und 1 Tropfen konz. H2SO4 ver- setzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 30 (-120) min auf 100°C erhitzt, abgekühlt und mit 5 ml Eiswasser versetzt. Der Niederschlag wird abgefiltriert oder die überstehende Lösung vorsichtig dekantiert (Pipet- te). Der Rückstand kann aus siedendem H2O, Dioxan/H2O oder EtOH um- kristallisiert werden. Schmelzpunkt 137°C, Ausbeute 78%. Nach 2-facher Kristallisation ist das Produkt farblos und kann mitttels Dünnschichtchroma- tographie (Ethylacetat + 5% HOAc) gegen Salicylsäure und Aspirin (jeweils wenige mg in EtOH lösen) verglichen werden. Die Laufhöhe kann unter der UV-Lampe kontrolliert werden. Der pH-Indikator Bromkresolgrün färbt in Gegenwart von Säuren gelb. Wird die Dünnschichtkarte darin getaucht, färben alle 3 Substrate gelb. Alternativ zur Bromkresolgrünprobe können die wässrigen Lösungen der Startmaterialien und des Produktes mittels Indika- torpapier auf ihren pH-Wert untersucht werden. Die Acetylierung findet am Phenolsauerstoff statt. Als zusätzliche Kontrolle empfiehlt sich die FeCl3- Probe: 1 Tropfen oder 20 mg der Substanz werden in 5 mL EtOH gelöst und

144

mit 2 Tropfen 1% FeCl3 Lösung in H2O versetzt. Nur die Salicylsäure ergibt eine eindeutige Farbreaktion.[1] Die Acetylsalicylsäure wird in Wasser/EtOH 1:1 gegeben (je 50 mg auf 1 ml), 4 Reagenzgläser vorbereiten. Dann wird zu diesen Lösungen zugefügt: A: 1 ml 1 N NaOH, B: 10 Tropfen primäres Amin, C: 1 mL konz. Ammoni- ak, D: Kontrollexperiment. Die Reaktionen werden mittels längs halbierter Dünnschichtkarten alle 20 Minuten verfolgt. Zusätzlich kann das unterschiedliche Reaktionsverhalten von Methylsalicylat (s. a. Wintergrünol) untersucht werden. Erklärung Die Acetylierung von Alkohlen und Phenolen mit Acetanhydrid kann sauer oder basisch katalysiert werden. Bei beiden Katalysatoren kann Keten als Intermediat erhalt werden. Intermediäre gemischte Anhydride der aroma- tischen Carbonsäure mit Essigsäure sind noch stärkere Acylierungsreagentien als das Anhydrid selbst und reagieren schnell mit Phenol (oder Wasser bei der Aufarbeitung) zu den freien Carbonsäuren. Aspirin ist ein hundertjähriges (Oktober 1897) Erfolgsmedikament. Eine seiner Wirkungen beruht auf der Reversibilität dieser Acetylierung. Dabei wird die Acetylgruppe irreversibel auf ein Enzym übertragen.[16] In der Kin- derheilkunde hat Paracetamol mehrere Vorteile (und weniger gefährliche Nebenwirkungen), hierzu gehört die flüssige Darreichungsform von Paracet- amol. Warum ist Paracetamol stabiler als Apirin in wässrigen Lösungen?

Salicyls�ure

OH

OH

O

O-Acetylsalicyls�ure�Asprin

O

OH

O

OOH

NHO

Paracetamol

Entsorgung Alle Lösungen können über das Abwassernetz entsorgt werden. Aspirin: Acetyltransfer

145

Photochemie Versuch 223 Sonnenschutz: Experiment mit UV-Licht[3] Chemikalien: H20 dest., 4-Aminobenzoesäure Geräte: UV-Lampe 254 nm, Gefrierbeutel mit Verschluß, Dünnschicht-Aluminum- folie, Glasstab, Handschuhe, Schutzbrille Durchführung: Die DC-Alufolie fluoresziert im UV-Licht gelb-grün, legt man in den Strahlengang einen Beutel mit H20 dest. beobachtet man keine Veränderung. Zu den 250 ml Wasser gibt man 0.5 g 4-Aminobenzoesäure, rührt um und wiederholt den Versuch. Das gelb-grüne Leuchten ist nicht mehr erkennbar. Erklärung: 4-Aminobenzoesäure absorbiert Licht im ultravioletten Bereich des Spektrums. UV-filternde Substanzen als UV-Stabilisatoren für Kunststoffe oder Filter in Sonnencremes sollen farblos und lichtstabil sein. Geeignet sind Glyceryl-4-aminobenzoate und 2-Hydroxybenzophenone. Entsorgung: Die wässrige Lösung kann in das Abwasser gegeben werden. Versuch 224 Chemolumineszenz: Blau Vorsicht Die Toxizität von Luminol ist nicht geklärt. K3[Fe(CN)6] ist giftig. 30% H2O2-Lösung ist ein starkes Oxidationsmittel und führt zu starken, schmerz- haften Hautschäden. Geräte: Schutzhandschuhe, Schutzbrille, 200 ml Rundkolben, Bechergläser: 200 ml 2x, 100 ml 2x, 50 ml Meßzylinder 2x, 1x Meßpippette + Peleus-Ball. Chemikalien: Luminol (5-Amino-1,2,3,4-tetrahydrophthalazin-1,4-dion), 10% NaOH Lsg., Kaliumhexacyanoferrat(III) K3[Fe(CN)6], 30% H2O2-Lsg., H20 dest. Durchführung: Lsg. A: 100 mg Luminol und 5 ml 10% NaOH in 45 ml H2O. Lsg. B: 50 ml 3% K3[Fe(CN)6]-Lsg (1.5 g in 48.5 ml H20) Lsg. C: 5 ml A in 35 ml H20 Lsg. D: 5 ml B in 35 ml H2O und 0.3 ml 30% H2O2. Im Rundkolben befinden sich einige Körnchen K3[Fe(CN)6]. Dazu werden gleichzeitig die Lösungen C und D gegeben. Helles blaues Leuchten tritt ein. Durch Zugabe kleiner Mengen an 10% NaOH kann man das Leuchten einige Male wieder verstärken. Statt die Lösungen zusammen zu gießen, kann man sie auch in die Spirale eines Intensivkühlers geben. (Oder Dimrothkühler mit

146

Trichter und Schlauchverbindung). Die leuchtende Lösung wird dann in einem Becherglas aufgefangen, das einige Körnchen K3[Fe(CN)6] enthält. Erklärung: Luminol zeigt in alkalischer Lösung Chemolumineszenz unter Oxidation des Hydrazines des Phthalazines zu N2 und Freisetzung des 3-Aminophthal- säuresalzes.

NHNH

O

O

H2N 2 NaOH + H2O2

ONaONa

O

O

H2N+ N2 + 3 H2O

Entsorgung: Die Lösung wird eingedampft (100°C, Rotationsverdampfer oder stehen lassen) und in den Behälter für Schwermetalle gegeben. Versuch 225 Chemolumineszenz: Rot Vorsicht Pyrogallol und K3[Fe(CN)6] sind giftig. 30% H2O2-Lösung ist ein starkes Oxidationsmittel und führt zu starken, schmerzhaften Hautschäden. Formaldehyd führt bei Ratten zu Nasenkrebs. Geräte: Schutzhandschuhe, Schutzbrille, Bechergläser: 50 ml, 100 ml, 500 ml, 50 ml Meßzylinder 2x, 1x Meßpippette + Peleus-Ball, Magnetrührer + Rühr- fisch. Chemikalien: Luminol (5-Amino-1,2,3,4-tetrahydrophthalazin-1,4-dion) 10 mg, NaOH, Pyrogallol 250 mg, 30% H2O2-Lsg., H20 dest., verd. Salzsäure, K2CO3. Durchführung: Im 100 ml Becherglas werden 0.2 g NaOH in 10 ml H20 gelöst und mit einer Spatelspitze Luminol, 6 g K2CO3 und 250 mg Pyrogallol versetzt. Dann wírd die braune Lösung unter intensivem Rühren mit 3 ml 40% Formaldehyd- Lsg. versetzt. Das Becherglas wird in das 500 ml Becherglas gestellt und nach Abdunkeln mit 10 ml 30% H2O2-Lsg. Versetzt (rühren nicht nötig, stark exotherm, Aufschäumen!). Die Lösung leuchtet zunächst mattrot, dann hellblau. Erklärung: Luminol zeigt in alkalischer Lösung Chemolumineszenz unter Oxidation des Hydrazines des Phthalazines zu N2 und Freisetzung des 3-Aminophthal- säuresalzes. Das rote Leuchten ensteht durch die Bildung von Singulett- Sauerstoff bei der Oxidation von Pyrogallol und Formaldehyd.

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NHNH

O

O

H2N 2 NaOH + H2O2

ONaONa

O

O

H2N+ N2 + 3 H2O

Entsorgung: Mit verd. HCl neutralisieren und zu den wässrigen organischen Lösungs- mitteln geben. Versuch 226 Weißmacher Geräte: UV-Lampe 254 nm, Textil-, Papierproben, verschiedene Waschmittel Durchführung: Textil- und Papierproben werden teilweise mit der Waschmittellösung benetzt und dann unter der Analysenlampe im Dunkelraum beobachtet. Sind dem Waschpulver Aufheller zugesetzt, dann leuchten die Proben auf. Erklärung: Fluoreszenz des delokalisierten π-Systemes des Diphenylharnstoffes

N H N

H

OH N H

N

O

Entsorgung: Die wässrigen Lösungen können in das Abwasser gegeben werden.

Versuch 227 Photochemische Reduktion[3]

Geräte: 600 ml Becherglas, 300 W Lampe, Schwarzes Papier zum Umhüllen des Glases, Schutzbrille, Schutzhandschuhe. Chemikalien: 2g FeSO4•2 H2O in 500 ml H2O, 20% H2SO4, 20 mg Lautsches Violett (Thionin Acetat, 3,6-Diaminophenthiazinium Acetat in 100 ml H20. Durchführung: 480 ml der Eisensulfatlösung werden in dem Becherglas mit 10 ml 20% H2SO4 und 10 Farbstofflösung versetzt, es tritt eine violette Farbe auf. Nun beleuchtet man die Lösung aus 4 cm Abstand. Die Entfärbung erfolgt nahezu sofort. Man entfernt die Lampe und verdunkelt das Gefäß. Nach einigen Sekunden tritt die violette Farbe wieder auf. Erklärung: Das 3,6-Diaminophenthiazin bildet bei niedrigem pH-Wert ein violett gefärb- tes Kation. Der photochemisch induzierte Elektronentransfer (Oxidation)

148

führt zum Verlust der Absorption im sichtbaren Spektrum. Die langsame anschließende chemische Reduktion erfolgt durch Fe(II) ->Fe(III).

S

N

HN NH2 S

N

H2N NH2

H+

violett Entsorgung: Mit Na2CO3 neutralisieren, dann über das Abwasser entsorgen. Versuch 228 Grün-Rot-Gelb Geräte: 1 250 ml + 2 l Bechergläser, Wasserbad, Thermometer, Schutzbrille, Schutzhandschuhe Chemikalien: A: 1 g Glucose in 700 ml H20, B: 6 g NaOH in 200 ml H20, 40 mg Indigo- carmin (Indigo-5,5’-disulfonsäure Dinatriumsalz). Durchführung: Die Glucoselösung wird im 1 l Becherglas auf 35°C erwärmt und mit Indigocarmin und Lösung B versetzt. Die Farbe wird grün. Nach kurzer Zeit erfolgt der Farbumschlag über rot nach goldgelb. Gießt man diese Lösung aus min 60 cm Höhe in das leere 2 l Becherglas, so wird die Lösung wieder grün, um dann erneut die Farbe zu wechseln. Die Demonstration läßt sich einige Male wiederholen. Erklärung: Der Wollfarbstoff Indigocarmin ist sehr luftempfindlich. Beim Umgießen führt der Luftsauerstoff zur Oxidation und Grünfärbung.

N H

H N

O

O

NaO3S

SO3Na

Entsorgung: Die Lösung kann in das Abwasser gegeben werden.

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Waschmittel und Seifen Versuch 229 Seife aus Fett Man kocht 5 g Butter mit 20 ml etwa 35%iger Natronlauge 20 bis 30 min unter ständigem Umrühren in einer Porzellanschale, wobei man nach und nach das beim Kochen verdampfende Wasser ergänzt. Nach dem Abkühlen prüft man die entstandene Seife auf ihre Löslichkeit in kaltem und warmem Wasser und auf Schaumbildung beim Schütteln der Lösungen. (KF) Versuch 230 Seife durch Neutralisation von Stearinsäure 0,4 g Natriumhydroxid werden in etwa 50 ml Wasser gelöst. Dann fügt man 2,8 g Stearin-säure zu und erwärmt unter ständigem Rühren. Nach einiger Zeit ist eine fast klare Lösung enstanden, aus der sich beim Abkühlen das feste weiße Natriumstearat ausscheidet. Dieses ist in kaltem Wasser nur schlecht löslich. Stellt man eine alkoholische Lösung her und gibt etwas davon in destilliertes Wasser, so bildet sich beim Schütteln reichlich Schaum. (KF) Versuch 231 Alkylglygoside Geräte Petrischale Ø 10 cm, Overheadprojektor, 6 “kopflose” Streichhölzer Chemikalien Glucose, H20 dest., Seife (Stück) Durchführung Synthese Die Petrischale wird mit 50 ml H20 gefüllt und auf den Overhead-Projektor gesetzt. 2 Streichhölzer werden parallel in das Wasser gelegt, daß 2 cm Ab- stand zwischen ihnen verbleiben. Die 4 anderen Streichhölzer werden an den Enden mit Seife, konz. Glucoselösung und den beiden Alkylglycosiden getränkt. Dann werden die imprägnierten Streichhölzer zwischen die schwimmenden Hölzer gehalten. Man beobachtet ein Auseinander- und Zusammentreiben der Streichhölzer. Erklärung Alkylglycoside finden Verwendung als pH-neutrale Tenside in Waschmitteln

und Waschlotionen. Das Verhalten der Hölzchen erklärt sich durch die Veränderung der Oberflächenspannung des Wasser, die sich in der Minimierung der Oberfläche äußert (Tropfen- und Linsenformen). Seifen und Tenside setzen diese Oberflächenspannung herab, deshalb dehnen sich die Oberflächen auf Kosten des normalen Wassers aus. Glucose bindet Seifen und Tenside durch Micellbildung, deshalb wird die “Entspannung” wieder aufgehoben.

150

Versuch 232 Optische Aufheller Geräte: UV-Lampe 254 nm, Textil-, Papierprobenverschiedene Waschmittel Durchführung: Textil- und Papierproben werden teilweise mit der Waschmittellösung benetzt und dann unter der Analysenlampe im Dunkelraum beobachtet. Sind dem Waschpulver Aufheller zugesetzt, dann leuchten die Proben auf. Erklärung: Fluoreszenz des delokalisierten π-Systemes des Diphenylharnstoffes nach Anregung durch UV-Licht. Die Emission findet im sichtbaren Bereich des Spektrum statt.

N H N

H

OH N H

N

O

Entsorgung: Die wässrigen Lösungen können in das Abwasser gegeben werden.

—1— 18-Krone-6 46

—2— 2-Hydroxybenzophenone 137

151

—3— 3,6-Diaminophenthiazinium 139

—4— 4-Acetylaminophenol 135 4-Aminobenzoesäure 137

—A— Acetanhydrid 135 Acetanilid 135 Aldolkondensation 54 Alkaloide 113 Alkoholteströhrchen 39 Alkylglygoside 141 Aminosäuren 117 Antifebrin 135 Apfelgeruch 61 Aromaten 76 Aspirin 135 Aufheller 139, 142

—B— Bananenwein 38 Betain 122 Birnen 61 Biuret 122 Butylacetat 64

—C— Campher 17 Cannizzaro-Reaktion 52 Chemolumineszenz

Blau 137 Chemolumineszenz: Rot 138 Coffein 114

—E— Eiweiß 123 Enzyme 124 Erdöl 31

—F— Fehlingsche Lösung 19 Fette 108 Fettgehalt 108 Fuchsin 73

—G— Gefrierpunktserniedrigung 17 Glyceryl-4-aminobenzoate 137 Glycin 122

—H— Harnstoffsynthese 67 Histidin 123

—I— Indigo-5,5’-disulfonsäure 140 Indigocarmin 140 Iodlösung 106 isoelektronischer Punkt 122

—K— Kaliumhexacyanoferrat(III) 137 Kartoffel 107, 129 Katalase 129 KKK-SSS 84 Kronenethern 46

—L— Luminol 138

—M— Methylenblau 72 Methylsalicylat 62, 136 Micellbildung 141 Milch 123

—N— Nicotin 113 Nitrophenol 124

—O— Oberflächenspannung 141 Oxalsäure 66, 67

—P— Paracetamol 135 Pepsin 130 Peptidasen 130 Peptide 122 Pharaoschlange 131 Phasentransferkatalyse 46 Phenolphthalein

Synthese 72 pH-neutrale Tenside 141 Photochemie 137 Photochemische Reduktion 139 Pyrogallol 138

—R— Rohrzucker 106 Rumaroma 61

152

—S— Salicylsäure 62 Seliwanow Reaktion 104, 107 Sonnencremes 137 Sonnenschutz 137 Stärke 106

—T— Tenside 141 Thionin 139 Titration 121 Triphenole als photographischer Entwickler 90 Trypsin 130 Tyrosin 124

—V— Vitamin B1 82

—W— Wackeroxidation 29 Waschmittel 141, See Bleichaktivatoren, See Aufheller

Alkylglycoside See Seife Wasserstoffbrückenbindungen 18 Weißmacher 139 Wintergrünöl 61

—X— Xanthoprotein 123

—Z— Zimtsäure 66 Zinkchlorid 64

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Schulversuchsbücher: Realschule Gymnasien SEK I SEK II[2, 17, 18] Unterichtsprojekte Konservierung von Lebensmittel[19] Organische Chemie[13] Fächerübergreifend[Kratz, 1994 #1514; Kratz, 1994 #1515] Schauversuche[3] Allgemeine Lehrbücher[7, 15-20] Spezielle Gebiete[21-33] Literaturliste [1] U. Claus, K. Dehnert, R. Förster, G. Krug, D. Matthé, Chemie heute -

Sekundarbereich II, Schroedel Schulbuchverlag, Hannover, 1998. [2] R. Blume, W. Kunze, R. Meloefski, H. Obst, E. Rossa, H. Schönemann,

Auswahlthemen Organische Chemie - Themenheft 3 - Organische Säuren und Kohlenhydrate, Cornelsen Verlag, Berlin, 1994.

[3] H. W. Roesky, K. Möckel, Chemische Kabinettstücke, VCH-Wiley, Weinheim, 1994. [4] F. d. C. Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt, 1987. [5] J. Lehmann, Kohlenhydrate, 2. ed., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1996. [6] K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organische Chemie, Holger Butenschön, Weinheim,

1995. [7] M. Kratz, Cola verdaut Fleisch, 2 ed., AOL-Verlag, Lichtenau, 1997. [8] H.-P. Kleber, D. Schlee, W. Schöpf, Biochemisches Praktikum, Gustav Fischer

Verlag, Jena, 1987. [9] W. Pilhofer, Biochemische Grundversuche: Experimentelle Einführung in die

Biochemie, Aulis Verlag, Köln, 1984. [10] Woll, Lange, Gönner, Chemisch - Biologisches Praktikum Teil 2: Biologie, Bayrischer

Schulbuchverlag, München, 1981. [11] H. Stapf, Chemische Schulversuche, 3. Teil: Organische Chemie, Harri Deutsch,

Frankfurt a. Main, Thun, 1975. [12] G. Schwedt, Experimente mit Supermarktprodukten, Wiley-VCH Verlag GmbH,

Weinheim, 2001. [13] K. Risch, H. Seitz, Organische Chemie, A1 ed., Hermann Schroedel Verlag KG,

Hannover, 1981. [14] S. J. Lippard, J. Berg, Bioanorganische Chemie, Spektrum Akademischer Verlag,

Heidelberg, 1994. [15] K. Häusler, H. Rampf, R. Reichelt, Experimente für den Chemieunterricht, 1. ed.,

Verlag München 1991, Oldenburg Schulbuchverlag, 1991. [16] J. Emsley, The Consumer's Good Chemical Guide, W. H. Freeman/Spektrum, Oxford,

1994.

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[17] R. Blume, W. Kunze, R. Meloefski, H. Obst, E. Rossa, H. Schönemann, Auswahlthemen Organische Chemie - Themenheft 1 - Fette, Seifen und Waschmittel - Kunststoffe, Cornelsen Verlag, Berlin, 1994.

[18] M. Tausch, M. v. Wachtendonk, C. C. Buchners Verlag, Bamberg, 1993, p. 436. [19] H. Seabert, H. Wöhrmann, Konservierung von Lebensmitteln mit und ohne Chemie,

Vol. 33, AG Naturwissenschaften -sozial, Marburg 1992, 1992. [20] Hans Keune, Manfred Just, Chemische Schulexperimente Band 2 Organische Chemie,

Volk und Wissen Verlag, 1999