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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Philipps - Universität MarburgFachbereich Chemie LA

Wintersemester 1996/97Übungen im ExperimentalvortragLeitung: Buthenut, Gerstner, Perst

Referentin: Katrein BeyerVortragsterrnin: 7. November 1996

Protokoll

zum

organischen

Experimentalvortrag

"Fleisch als Nahrungsmittel"

Chemie in der Schule: www.chids.de

Inhaltsverzeichnis

1. Fleischbestandteile

1.1 Eiweiße

1.2 Fette

1.3 Kohlenhydrate am Beispiel des Glykogens

1.4 Mineralstotfe am Beispiel der Eisen - Ionen

2. Was bedingt die Fleischfarbe?

3. Zubereitungsmöglichkeiten

3. 1 Das Pökeln

3.2 Beispiel eines beim Braten von Fleisch gebildeten Aromastoffes

4. Literaturverzeichnis

2

Seite

3

3

5

9

]3

21

23

23

30

32


o. Einleitung

Im allgemeinen Sprachgebrauch versteht man unter "Fleisch" das Skelettmuskelgewebe miteingebettetem Binde- und Fettgewebe.

Im Sinne des Fleischbeschaugesetzes versteht man unter "Fleisch" alle für den Genußgeeigneten Teile warmblütiger Tiere in frischem oder zubereitetem Zustand. Es gehören alsoauch die tierischen Fette, Innereien und aus Fleisch hergestellte Erzeugnisse dazu.

Da Fleisch einen hohen Nähr- und Genußwert besitzt, sollen in diesem Vortrag u.a. seine

Bestandteile näher vorgestellt werden1. Desweiteren wird auf das Pökeln eingegangen undeiner der zahlreichen am Bratenduft beteiligten Aromastoffe vorgestellt.

1. Fleischbestandteile

1.1 Eiweiße

Eiweiße besitzen als Nahrungsmittel für den Menschen eine große Bedeutung, da zum Aufbaukörpereigener Eiweiße essentielle Aminosäuren mit der Nahrung zugefuhrt werden müssen"Zu den essentiellen Aminosäuren gehören z.B. Phenylalanin und Tryptophan. Beide gehörenwie auch Tyrosin zu den aromatischen Aminosäuren:

L - Phenylalanin (Phe)

NH

L-Tryptophan (Trp)

OH

L-Tyrosin (Tyr)

Das Auftreten von aromtischen Aminosäuren in Fleisch läßt sich durch die Xanthoprotein Reaktion nachweisen.

1 Auf die enthaltenen Eiweiße wird nicht sehr intensrv eingegangen, da dazu Z.B. rm Sommersemester 1996 einspezieller Vortrag gehalten wurde und hier nun die Vielseitigkeit des Themas .Fleisch" beleuchtet werden soll.

2 Erwachsene verbrennen täglich ca. 30 g Körpereiweiß. bei proteinarmer bzw. gar proteinfreier Ernährung kommt esdeshalb nach einer gewissen Zeitspanne zu einer tödlichen Auszehnmg des Körpers. (Kohlenhydrate oder Fette könnenemen Eiweißmangel nicht ausgleichen.)


Versuch 1: Xanthoprotein - Reaktion

Chemikalien: konz. Salpetersäure, NaOH - Lösung in Wasser, Fleisch

Vorschrift: - Fleisch in (warme) konz. Salpetersäure geben ( ~ Gelbfärbung)- Farbumschlag nach orange durch Einlegen in NaOH- Lösung nach kurzemAbspülen mit Wasser

Reaktionsgleichung:

Schritt I): Bildung von Nitrylkationen

/

1·J - 0 ,!

• II I

j !

-\- ...1--IY - --"', " . ..-

/:C ..'

Schritt 11): Nitrierung derAminosäuren Phe, Trp, Tyr

" .

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- C- l

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~j- C-+(1

J


1.2 Fette

Fette sind die Ester mehr oder weniger langkettiger Fettsäuren (RCOOH) mit demdreiwertigen Alkohol Glycerin (Triglyceride).

,0-~

CH2 - 0 - C - R1

I Ij\\

eH - 0 - C - R2

I 10"\'

CH2 - 0 - C - R3 (R1, R2 , R3 ... Alkylreste)

- frische, natürlich auftretende Fette sind stets "Neutralfette": alle drei Hydroxygruppen desGlycerins sind mit -i.d.R. verschiedenen- Fettsäuren verestert.

Versuch 2: Abtrennung von Schweinefett aus Fettgewebe

Geräte: Soxhlett-Apparatur

Chemikalien: CHCI3, Speck

Vorschrift: - Speck zerkleinern, ca. 20 g in Extraktionshülse einwiegen- Extraktion mit CHCl:~ auf siedendem Wasserbad

Nachweis, daß es sich I/rn Fett handelt:

Benetzen von Filterpapier mit einer Probe und Entfernung des Lösungsmittels im Abzugmittels Fön: zurückbleiben eines Fettfleckes, dieser kann z.B. durch Taschenlampe bessersichtbar gemacht werden


Typische Fettsäuren tierischer Fette

Fettsäure (Kurzbezeichnung) Struktur Gehalt inRindertalg

in 00' %

Gehalt inSchweinefett

in ... %

Palmitinsäure ( 16 : 0 ) COOH 26 24

Stearinsäure (18: 0 ) COOH 19,5 14

Ölsäure ( 18 : ] (9) )

Linolsäure ( 18 : 2 (9,12)

COOH

COOH

40

4,5

43

9

Tab. 1: Fettsäuremuster wichtiger tierischer Fette3

(Es ist zu erkennen, daß Schweinefett schon zu über 50% ungesättigte Fettsäuren enthält.Zu beachten ist allerdings, daß die Fettsäuremuster tierischer Fette (insbesondere vonSchweinefett) in Abhängigkeit von der Ernährung der Tiere gewissen Schwankungenunterworfen sindl)

In dem nach Versuch 2 extrahierten Fett läßt sich die Existenz ungesättigter Fettsäurennachweisen (ein spezifischer Nachweis ungesättigter Fettsäuren durch Papier- od.Dünnschichtchromatographie ist aufgrund der Ähnlichkeit der in Fleisch enthaltenen Fettsäurennicht möglich):

Versuch 3: Nachweis ungesättigter Fettsäuren in Schweinefett

Chemikalien.• Lösung von Brom in Chloroform, ca. 1 : '30 (v / v)• Lösung von (Schweine-) Fett in Chloroform (s. Versuch 2)• zur Sicherheit bei Bromunfall: Lösung von Natriumthiosulfat in Wasser zum

Unschädlichmachen von Brom nach folgender Reaktiongleichung:

3 nach Belitz,Grosch, S. 520


Folgereaktionen:

S2032. (aq)

H2S203 -++ 2 H30 + -+ H2S203 + 2 H20

S -!.- + S02 t + H20

Geräte (im Abzug) : Rundkolben mit Tropftrichter (mit Druckausgleich), Magnetrührer

Vorschrift: mit CHCb verdünnte Bromlösung aus Tropftrichter langsam zutropfen

Beobachtung: Entfärben der Bromlösung

Erklärung: Addition des Broms an die Doppelbindungen der Fettsäuren am Beispiel der

Ölsäure COOH

. _ . ~. ;\ ' ( '

~---v-,_-l L -' , '. ', __ ..

~2 ~ l L ~

1. Schritt : Ausbildung eines x-Komplexes infolge einer lockeren Bindung zwischen einemHalogenatom mit dem n-Elektronenpaar

c,/

--/ r

c/

1'"

\ l'.\ '- j(

2. Schritt: Polarisierung des Brommoleküls, heterolytische Trennung des Brommoleküls undsomit Umlagerung des z-Komplexes in ein (positives) Bromoniumion

r - ---'-- .. '-

4 \:;,Ti ':J

, " I( 'Tlt-

.-f1T-\1 ,

3. Schritt: stereospezifische Öffnung des Ringes

• Addition des Bromid-Ions nur von der dem schon gebundenen Bromatomentgegengesetzten Seite (ausschließliche Bildung der anti-Produkte)

• Bildung der 2 Enantiomere der vicinalen Dibromverbindung 9,1O-Dibromoctadecansäure

r- .; -l \ > .. l ;-;: . " ,. '.'-. / \~, ,.------~-.. I1 ' 1

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I.a. werden ungesättigte Fettsäuren als essentiell angesehen", insbesondere den mehrfachungesättigten Fettsäuren kommt eine große Bedeutung zu. In tierischen Fetten findet man dreiverschiedene, mehrfach ungesättigte Fettsäuren:

1.2.3 Essentielle Fettsäuren für den Menschen

l)Linolsäure (18: 2 (9, 12) ):

COOH

2)Linolensäure (18: 3 (9,12, 15)):

COOH

3) Arachidonsäure ( 5,8, 11, 14 - Eicosatetraensäure):

COOH

Vorkommen:- in Fleisch, Leber, Schweineschmalz

Bedeutung:

A. ist eine Vorstufe wichtiger chemischer Substanzen im menschlichen Körper:

z.B. Bildung von ProstagIandin F2a :

H~

,HO

/~COOH

II

OH(löst Wehen, Fehlgeburten und Menstruation aus)

Werden dem Körper die essentiellen Fettsäuren in zu geringen Mengen zugefuhrt, so kann eszu (schweren) Mangelerscheinungen kommen (siehe auch obiges Beispiel):

Mangelerscheinungen beim Fehlen essentieller Fettsäuren

• Brüchigkeit von Fingernägeln

• Schorf• Haarausfall• Furunkulose...

4 Römpp, Stichwort Linolensäure


1.3 Kohlenhydrate am Beispiel des Glykogens

Spricht man über die Bestandteile von Fleisch, so werden neben den Eiweißen und Fettenoftmals die Kohlenhydrate vergessen. Doch auch Kohlenhydrate sind in Fleisch enthalten.Typischster Vertreter der Kohlenhydrate in tierischem Gewebe ist das

Glykogen:

Gehalt von Frischgewebe an G.: 0,02 - 1 %

Aufbau:• großes, verzweigtes Polymer aus D-Glucose-Einheiten (Molekül kann bis zu 100.000 D

Glucose-Einheiten enthalten)• Einheiten sind größtenteils über a-l,4-g1ykosidische Bindungen verknüpft, Verzweigungen

beruhen auf a-1 .ö-glykosidischen Bindungen:

;

HO

HO

o

HOo

HCH.?OH o

H()~~HH(J r,

o

HO

HOHO

o

H

o / - --' a-l,6-g1ykosidische Bindung

ICH 2

o

a-l ,4-glykosidische Bindung HOHO

HCH",OH 0o~

Abb.1:

HO

Struktur zweier äußerer Zweige eines Glykogenmoleküles(Rest des Glykogenmoleküles ist mit R bezeichnet)

Speicherung VOll Glykogen: in Skelettmuskulatur und Leber

• Glykogen-Konzentration in Leber höher als in Muskulatur(Hundeleber enthält G. bis zu 20% des Frischgewichtes)

• aufgrund der größeren Masse der Skelettmuskulatur ist in ihr insgesamt mehrGlykogen gespeichert als in der Leber

5 aus: Stryer, S. 467


Bedeutung:

• Glykogen ist ein Glucosereservoir:zwischen den Mahlzeiten und während der Muskelarbeit kann die zur Verfiigung stehendeGlucose-Menge durch Glykogenabbau (stark) erhöht werden

• durch das Zusammenspiel von Glykogenabbau und -synthese (kurz nach den Mahlzeiten)kann ein konstantes Blutzuckerniveau aufrechterhalten werden

In der Literaturf wird als spezifische Nachweisreaktion für Kohlenhydrate in Lebensmitteln dieMolisch-Reaktion angegeben (nicht spezifisch für Glykogenl!l). Im folgenden Versuch wirdfür den Kohlenhydratnachweis Leber verwendet, da Leber einerseits nach demFleischbeschaugesetz zu Fleisch zu zählen ist und andererseits das Kohlenhydrat Glykogen inhohen Konzentrationen enthält.

Versuch 4: Nachweis von Kohlenhydraten in Schweineleber - Molisch-Reaktion

Chemikalien:- 10% ige Lösung von Naphthol in Ethanol- konz. Schwefelsäure- Schwefelsäure 1 mol / L- Leber

Vorschrift:- ca. 20 g im Mixer zerkleinerte Leber in 55 mI H2S04 (1 mol / L) aufkochen (ca. 5 min)

(durch Erwärmen mit verd. Säuren erfolgt Zerfall von Glykogen in Glucose)- filtrieren (Faltenfilterl), ca. 20 ml des Filtrates in ein (Demo-) Reagenzglas geben,

ca. 1 : 1 verdünnen (Filtrat ist grünlich-gelb)- in Eiswasser kühlen (um einer Verkohlung vorzubeugen)

- 2 - 3 Tropfen 1O%-ige ethanolische Naphthollösung zusetzen- mit eisgekühlter (!) konz. Schwefelsäure vorsichtig unterschichten, leicht (') schwenken

Auswertung:rotvioletter Ring an Phasengrenze zeigt vorhandene Kohlenhydrate an

• eine zunächst zu beobachtende grüne Farbe scheint auf eine Zwischenverbindunghinzuweisen, sie verschwindet beim leichten Schwenken unter Bildung des rotvioletten Ringes

• Ring kann besser sichtbar gemacht werden, wenn das Reagenzglas vor eine Lampegehalten wird

6 Naturwissenschaften im Unterricht Physik, Chemie (1987), Nr. 24,35. Jahrgang

110


Reaktionsgleichungell:

/+{P,

lI

II

II

- - - )

l J8+ Tl

- - - )

- 2 +I] 0


-----=)

I +1-0' S e!

Js -H'\:;

-

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0 1

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I[-hz crtJ

'v '\ ~Ce ~


1.4 Mineralstoffe am Beispiel der Eisen - Ionen

Mineralstoffe ... Bestandteile pflanzlicher und tierischer Gewebe, die bei der Verbrennung alsAsche zurückbleiben

In der Fleischasche sind neben anderen Ionen z.B. Eisen - Ionen nachweisbar:

Versuch 5: Veraschen von Fleisch in Sauerstoff-Athmosphäre und Nachweis von Eisen - Ionen

Chemikalien:

• konz. Salzsäure• Natriumacetat• Ascorbinsäurelösung in Wasser, w == 0.1

• Acetatpuffer, pH == 4,5• Phenanthrolinlösung in Wasser, w == 0.005• Acilit - Indikatorstäbchen

Vorschrift:• Fleisch gut trocknen (Trockenschrank), danach zerkleinern und wenn möglich in

geeigneter App. unter Sauerstoff - Athmosphäre veraschen

• Asche in 20 ml konz. Salzsäure aufnehmen, filtrieren• einengen mit Bunsenbrenner auf 1 - 2 ml• Zusatz von festem Natriumacetat bis pR ~ 5, Kontrolle mit Acilit - Indikatorstäbchen• Zugabe von 5 m1 Ascorbinsäurelösung und 20 ml Acetatpuffer• nach 5 Minuten Zugabe von 10 ml PhenanthrolinJösung

Beobachtung: Bildung eines orange-roten Komplexes

Reaktionsgieichungen:

oo . U't::--\I. 0

~~/o c,/ H

Ho-C-H

ICH20H

Dehydroascorbinsäure

Reduktion VOll Fe3+ zu Fe2

+ durch Ascorbinsäureo

HO 1/'t--i\

11 0c.::..:.. / + 2 H20 ~ Fe 2+ (aq) + 2 H30 + +

HO/ I'H

HD-C-H

ICH20H

Ascorbinsäure

• Schritt J):

2 Fe 3+ (aq) +


• Schritt II: Komplexierung der Eisen(IJ) - JOllen

.,(,illI .

2 Fe2+ (aq) + 6 [PhH] 'o + 6 H20

I,10-Phenanthrolinhydrochlorid

(orangerot)

+ 6CI-(aq)

Abb.2:

2., Fe I

/\ \~ /,

I, I0 - Phenanthrolineisen(II)-Komplexion (Ferroin)

• Schritt Ill): Pufferung durch zugesetztes Acetat

Wissenswertes zum Eisen

Bedeutung:

(pH ~ 4,5 )

• als Bestandteil der Hämgruppe große Bedeutung für Sauerstoffiransport und -speicherungim Blut und im Gewebe

• Bestandteil verschiedener Enzyme (z.B. Peroxidasen)


Eisenresorption bei der Verdauuung im menschlichen Körper:

• unterschiedliche Resorbierbarkeit der Eisenionen je nach Bindungsform undGesamtzusammensetzung der Nahrung:

Aufnahme von

Ascorbinsäure

Ei

Resorptionsquote

steigt

sinkt

(vermuteter) Grund

Reduktion von Fe3+ zu Fe2

+

Vorhandensein schwefelhaltigerAminosäuren

• am leichtesten zu resorbieren: Häm-Eisen (Eisen aus Fleisch), siehe Tab. 2


\..0~

Tab. 2: Eisenresorptionsquoten und einige Beispiele?

Fleisch Leber Fisch Cerealien, Gemüse, Milch

Resorp- 20 - 30 0/0 6,3 0/0 5,9 0/0 1 - 1,5 0/0

tionsquotef

... mg 1,0 Muskel (Schw.) 7,9 Kalb 0,5 Kabeljau 0,1 Kuhmilch 0,4 Aubergine, 1,6 WeizenmehlFe 2+/3+ 3,5% Fett Kopfsalat

1,8 S.-Kotelett 0,7 Forellesind in lOOg 2,5 Kasseler, 1,1 Hering... Roastbeef

enthaltent'3,2 Kamm (Rind) 22,1 Schw. 5,8 Auster 6,9 Erbsen 9 Hirse, Korn

... mg 0,2-0,3 ca. 0,5 0,03 0,001-0,0015 0,004 - 0,006 0,016 - 0,024Fe 2+/3+

Muskel, Schwein10 Kalb Kabeljau Kuhmilch, Aubergine, Weizenmehlwerden 3,5 % Fett Kopfsalat

aus lOOg ... 0,64-0,96 1,39 0,34 0,069 - 0,103 0,09 - 0,135resorbiert Kamm (Rind) Schwein Auster Erbsen Hirse, Korn

7 Leber wurde einzeln aufgeführt (obwohl sie nach dem Fleischbeschaugesetz zu .Fleisch" zu zählen ist), dasich die Eisen-Resorptionsquote aus Leber von der EisenResorptionsquote aus anderem Fleisch deutlich unterscheidet8 nach: Belitz, Grosch, S. 342

9 nach: GD Kompaß Nährwerte 1996/9710 Schweinemuskel


17

In obiger Tabelle wurde der Eisengehalt verschiedener Lebensmittel auf 100 g desentsprechenden Lebensmittels bezogen, dies entspricht der gängigen Praxis bei derBeschriftung von Lebensmittelverpackungen. Diese leicht in die Praxis umsetzbareBeschriftungsmethode ist aber für ernährungsbewußte Verbraucher, die auf eine ausreichendetägliche Eisenzufuhr achten möchten, ungeeignet: Schließlich werden pro Tag nicht sovieleLebensmittel aufgenommen, bis dem Körper eine gewisse Masse (in g bzw. kg) zugefuhrtwurde, vielmehr muß mit der täglichen Nahrung eine gewisse ,,Energie" - Mengeaufgenommen werden. Der tägliche ,,Energie" - Bedarf ist alters- und berufsabhängig:

Alter täglicher ,,Energie" - Bedarf in kJ

Säuglinge0 bis unter 4 Monate 23004 bis unter 12 Monate 3350

Kinder1 bis unt er 4 Jahre 54404 bis unter 7 Jahre 75307 bis unter 10 Jahre 8370

männlich weiblich

10 bis unter 13 Jahre 9410 900013 bis unter 15 Jahre 10460 9620

Jugendliche undErwachsene15 bis unter 19 Jahre 12550 10040

19 ,bis .un,.!~r2~ Jahr1~~,

ot~j:.~:~X~~."'5;i.:~j~~~g:·~;~t'y.~/\:'>·: ;~~·~~';:~}:: ,...?:';~?;~~b;~{}i~:0~~:~·:.i·c :25 bi~unter.5IJahT:e,:./.

51 bis unter 65 Jahre 9200 7530über 65 Jahre 7960 71 10Schwangere + 1260

(ab 4. Schwangerschaftsmonat)Stillende bis +2720

Tab . 3: Empfehlenswerte Höhe der täglichen ,,Energie" - Zufuhr!'

Die dem ,,Energie" - Bedarf entsprechende Nahrung muß gleichzeitig auch den täglichenEisenbedarf decken. Es ist also sinnvoll , den Eisen gehalt der Lebensmittel auf den täglichen,,Energie" - Bedarf zu beziehen. Dies soll hier beispielhaft geschehen, für die Rechnungenwurde ein mittlerer täglicher ,,Energie" - Bedarf von 10000 kJ veranschlagt, der in etwa denBedürfnissen von Männem und Frauen im Alter von 19 bis 51 Jahren entspricht.

11 nach : GU Kompaß Nährwerte 1996/97, die angegebenen Werte gelten für Personen mit überwiegendsitzender Tätigkeit (Leichtarbeiter)


18

Diagramm 1: Eisengehalt'? verschiedener Lebensmittel in mg / 10000 kJ

Pro Lebensmittelgruppe wurde je ein Lebensmittel mit dem niedrigsten und je ein Lebensmittelmit dem höchsten Eisengehalt ausgewählt13.

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12 Energie- und Eisengehalt der ausgewählten Lebensmittel wurde aus "GU Kompaß Nährwerte 1996/97"entnommen13 Leber wurde einzeln aufgeführt (obwohl sie nach dem Fleischbeschaugesetz zu "Fleisch" zu zählen ist) , dadie Eisen-Resorptionsquotc aus Leber sich von der Eiseu-Resorptionsquote aus anderem Fleisch deutlichunterscheidet (vgI. Tab.2).


19

Es scheint, als ließe sich der tägliche Eisenbedarf durch eine gemüsereiche Ernährung leichtdecken. Doch Eisen kann aus den angegebenen Lebensmittelgruppen nur zu sehrunterschiedlichen Anteilen resorbiert werden (vgl. Tab . 2).Für ernährungsbewußte Verbraucher ist daher die Kenntnis der tatsächlich resorbiertenEisenmenge wichtig:

Diagramm 2: Resorbierte Eisenmenge-" aus ,,10000 kJ Lebensmittel in mg

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6 -.;

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Empfehlenswerte Höhe der täglichen Eisenzufuhri> : 1 - 2,8 mg / d

Vergleicht man die empfehlenswerte Höhe der täglichen Eisenzufuhr mit der aus ,,10000 kJLebensmittel" tat sächlich resorbierte Eisenmenge, so wird verständlich, warumEisenmangelsymptome recht weit verbreitet sind :

14 zugrunde gelegte Resorptionsquoten vgl. Tab . 2,15 Zufuhr als Eisenionen. entnommen aus: GD Kompaß Nährwerte1996/97, berücksichtigt sind die ncuesten Daten derDGE ( 1991)


Eisen-Mange/symptome:

• Müdigkeit• Kopfschmerzen• verminderte Leistungsfähigkeit• Wachstumsstörungen der Haut und der Nägel! Haare• Eisenmangelanämie (Blutarmut aufgrund von Eisenmangel)

Ursachen fur Eisenmangelanämie:

Menstruation, häufiges Blutspenden u.a. chronische Blutverluste bei gleichzeitig nurgeringer Eisenaufnahme

20


2. Was bedingt die Fleischfarbe?

2.1 Myoglobin: Aufbau und Bindung von O2

Myoglobin• ist ein Eisenprotein des Muskels (myo ... Muskel (grch.)• übernimmt den Sauerstoffiransport im Muskel der Wirbeltiere:

Sauerstoffaffinität des Myoglobins ist höher als die des Hämoglobins• bedingt die Fleischfarbe: je nach Myoglobingehalt ist das Fleisch heller bzw. dunkler:

Tierart Myoglobingehalt in mg / g

Geflügel 0,14Schwein 0,44 - 1,41Rind 2,73 (Halsmuskel) - 3,56 (Keule)Pferd 6,28 (Hals)

Tab. 4: Myoglobingehalt verschiedener Muskeln16

• Farbstoftkomponente: Fe2+ - Protoporphyrin (Häm)

- vier substituierte Pyrrol-Einheiten, über 4 Methinbrücken ( - Cl-l == ) miteinanderverbunden; Eisenion wird über die Stickstoffatome gebunden (u.a. 2 dative Bindungen)

- rote Farbe durch Delokalisierung der 18 1t - Elektronen bedingtCH2

/"

21

Abb.3:

e OGe eo0 8

Fe2-J _ Protoporphyrin 17

16 entnommen aus: Handbuch der Lebensmittelchemie, Bd. IIV2, S. 103917 nach: Belitz, Grosch, S. 460


22

• oberhalb und unterhalb der Porphyrinring-Ebenekönnen zwei weitere Liganden gebundenwerden:

oberhalb:

unterhalb:

Eisenatom der Häm-Gruppe ist an einen Histidinrest18 gebunden

Anlagerung eines Liganden, z.B. Sauerstoff

- Bindungswinkel Sauerstoffachse und Fe-O-Bindung: 121 0

- Stabilisierung des Sauerstoftkomplexes durch zweite,nahegelegene Histidineinheit (Schutz der Hämgruppe vorOxidation durch sterische Hinderung)

Abb.4: Bindung der Häm - Gruppe an Peptidkette und Anlagerung eines

Sauerstoffinoleküls19

2.2 Farbe von Frischfleisch - einige Myoglobinkomplexe und deren Farbe

Frischfleischfarbe wird bestimmt durch das Verhältnisvon

Myoglobin (1\'1b)

purpurrot, enthält Fe 2+

//

Metmyoglobin (MMb+)

braun, enthält Fe 31

18 HiS93

, Zählung beginnt am N-terminalen Ende19 nach: Vollhardt, S. 1291

Oxymyoglobin (Mb02)

leuchtend rot, enthält Fe 21


3. Zubereitungsmöglichkeiten

3.1 Das Pökeln

~ Verfahren zur Farbstabilisierung und Konservierung von Fleisch(erzeugnissen)

Geschichte:

• Mittelalter: Beschreibung der umrötenden Wirkung von (Koch-) Salz

• Mitte 19. Jh.: umrötende Wirkung von Salpeter bekannt und eingesetzt

• Beginn 20 Jh.: Erkenntnis: Nitrit verursacht Pökelrot

1916: in Deutschland wird das erste Nitritpökelsalz zugelassen

seit 1980: festgelegte Zusammensetzung des zugelassenen Nitritpökelsalzes:Kochsalz mit 0.4 - 0.5 % Nitritanteil

Wirkungen des Nitrit-Zusatzes

1) farbbildend

2) aromabildend ("Pökelaroma")

eindeutige Aromakomponenten sind noch nicht bekannt

3) konservierend (" ')

Nitrit wirkt -im Gegensatz zu Nitrat- schon in relativ niedrigen Konzentrationen

hemmend auf Entwicklung mancher Bakterienarten-V: Clostridium botulinum,Salmonellen, Staphylokokken

4) antioxidativ (Schutz der Fette vor Oxidation):

==> längere Geschmackswerterhaltung

==> längere Lagerfähigkeit, insbesondere bei rohen Erzeugnissen

20 Nitrat hat dagegen keinen Einfluß auf Bakterien

23


24

3.1.1 Chemische Reaktionen beim Pökeln

Die genauen Vorgänge beim Pökeln sind noch nicht geklärt, es werden unterschiedlicheAbläufe diskutiert. Dies gilt insbesondere für die Bildung von NO aus dem zugesetzten

Nitritpökelsalz. Hier soll folgender Ablauf dargestellt werden21:

Schritt I): Bildung von NO(g) - Nitrit als Oxidationsmittel:

Folge: Fleisch - Vergrauung

Schritt 11): Reduktion von MMh + zu Mb

- Reduktion setzt erst nach Erwärmung (und Hängenlassen) durch Wirkung fleischeigener

Reduktoren ein22

Sicher geklärt ist der folgende Reaktionsschritt:

Schritt 111): Anlagerung des NO an Myoglobin: Bildung VOll Nitrosomyoglobin

oR - Fe 2-t-

D+

o2/' -,

R - Fe e- N == 0/

D

(R Proteinkette des Myoglobinso soll die Lage des Protoporphyrinringes andeuten)

Der Pökelvorgang verläuft in der dargestellten Variante nur langsam (aufgrund des langsamenSchrittes 11)), kann aber durch Zusatz reduzierend wirkender Hilfsstotfe (z.B. Ascorbinsäurebzw. Ascorbate) beschleunigt werden.

21 nach Fleischwirtschaft 72 (4), 199222 Hauptrolle unter fleischeigenen Reduktoren dürfte wohl das Cystein-Cystin-Redoxsystem spielen. Diegenauen Vorgänge sind kompliziert und noch nicht vollständig geklärt, es wird deshalb nicht näher daraufemgegangen.


25

3.1.2 Wirkungsweise des Reduktionsmittels Ascorbinsäure

2MMb+

Effekt: Beschleunigung des Pökelns aUFnd einer Reduktion von Fe 3+

HO 11'c--!\

·11 0~/

H~ )---HHo-C-H

IC~OH

Ascorbinsäure

Versuch 6: Demonstration des Pökelns

Geräte: Bechergläser, MagnetIiihrer

2+zu Fe 0

Uo~..........\

I 0pe..:-.. /

o I~Ho-C-H

ICH20H

Dehydroascorbinsäure

Chemikalien: NaN02 - Lösung in desto Wasser (ca. 0,5 0/0- ig), Schweineherz23

Vorschrift:

- 2 Herz-Stückehen in Nitrit - Lösung einlegen (ca. 10 - 13 min)(Blindprobe zum Farbvergleich zuIiickbehalten l)

Beobachtung: Vergrauung im Vergleich zur unbehandelten Probe

Erklärung: Ablauf Reaktion I)

- Erhitzen des zweiten (vorbehandelten) Stückchens bis zum Sieden

Beobachtung: Farbänderung hin zum typischen "Pökelrot"

Erklärung: Ablauf Reaktion 11) nach Erhitzen und dann Ablauf Reaktion III)

Bemerkungen zur Versuchsdurchführung.

• als Lösungsmittel nur desto Wasser verwenden, damit Verunreinigungen (mit Nitraten, ..)ausgeschlossen werden

• jeweils doppelten Ansatz machen, damit Farbvergleich mit Vorstufe möglich

23 Herz eignet sich aufgrund seines hohen Myoglobingehaltes sehr gut zur Demonstration des Pökelns


26

3.1.3 Stabilität der Pökelfarbe

3.1.3.1 Einfluß von Wärme

Versuch 7 a) : Kochen von gepökeltem Fleisch

Vorschrift: gepökeltes Fleisch (s .o.) längere Zeit in kochendes Wasser legen

Beobachtung: Erhaltung der Pökelfarbe auch bei längerem Erhitzen

8 b) : Kochen von ungepökeltem Fleisch

(Mb, dunkelrot)

Beobachtung:

Erklärung:

o_ Fe 2+

o+

Farbumschlag nach Braun

irreversibler Übergang von Fe2~ zu Fe3+ :

~O= O~

o_ Fe 3+ +o

-·0 - 0 - H

=> bei Herstellung von Koch- und Brühwürsten wird nur bei 40 - 50 "C gearbeitet, um Anteildes grau-braunen Metmyoglobins möglichst niedrig zu halten


3.1.3.2 Gegenwart von Sauerstoff

MbNO in Sauerstoffabwesenheit sehr stabil, da nur langsame Dissoziation:

27

2MbNO , 2Mb + 2NO

Folgereaktionen bei Sauerstoffanwesenheit:

MbOx.

4 MMb+

Praxisbezug. Grau-braune Verfärbung roter (gepökelter) Wurstwaren

Versuch 8~ Stabilität der Pökelfarbe gegenüber Sauerstoffeinfluß

• 1.Wurstscheibe -hier: "Mortadella"- an einem Stück Draht befestigen und in einemStickstofikolben aufhängen (notfalls Saugflasche verwenden)

• Kolben mehrere Minuten mit Sauerstoff-Strom spülen, danach gut verschließen

Blindprobe:• 2. Wurstscheibe ebenfalls an einem Draht in einem zweiten Stickstofikolben

befestigen• Kolben gründlich evakuieren• Einleiten von Argon"(oder Stickstoff) unter Zuhilfenahme eines Überdruckventiles

(sonst ohne Evakuieren Kolben mehrere Minuten mit Inertgas spülen)

Beobachtung:graue Verfärbung der Wurstscheibe in Sauerstoff - Atmosphäre am nächsten Morgendeutlich sichtbar, Blindprobe bleibt Pökelrot(als Blindprobe ist notfalls auch eine luftdicht verpackte Wurstscheibe möglich, läuftallerdings meist -leicht- an)


28

3.1.3.3 Nitrosamin - Problematik --- Beeinflussung der N-Nitrosamin-Bildung

N-Nitrosamin-Bildung:

N-Nitrosamine entstehen aus Aminen insbesondere bei höheren Temperaturen (z.B. beim

Braten, Grillen von Pökelfleischerzeugnissen-d) durch Angriffeines Nitrosylkations (NO +) amStickstoff eines sekundären bzw. tertiären Amins:

• Bildung von Nitrosylkationen (NO+) aus zugesetztem Nitritpökelsalz:

Schritt 1: Bildung der Salpetrigen Säure

4- _.. •• •• Hel ••••••Na :O-N=O )HG-N=O

•• •• - NaCl·· ••Natriumnitrit

Schritt 2: Protonierung

Salpetrige Säure

H +•• •• •• H+ ",.. •• ••

HO-N===O~ O-N=O.. .. / ..H

Schritt 3: Wasserabspaltung

H +

"'Ö-N=Ö~ [+ :NrÖ ~:N 0:] + HO··/'0.. .. ~ ..H Nitrosyl-Kation

• Bildung von l/-Nitrosammamoruumsalzen:

, .. ..-N±-N==OI ..

Die gebildeten N-Nitrosammoniumsalze stabilisieren sich aufunterschiedliche Art und Weise,je nachdem, ob es sich um ein sekundäres oder tertiäres Amin gehandelt hat.

24 nach NiU-Chemie 6 (1995) Nr. 30: Grill-/ Brattemperatur: an Oberfläche 140 - 275 oeim Inneren: selten höher als 95 °


29

Beeinflussung der N-Nitrosaminbildung:

® Erleichterte Bildung:

Hohe Temperaturen und niedrige pH-Werte erleichtern die N - Nitrosamin-Bildung

=> als Grill- und Bratgut gekennzeichnete Wurstwaren (Bratwurst, ...) dürfen nicht gepökeltwerden.

© Erschwerte Bildung:

Aufuahme / Anwesenheit bestimmter Hemmstoffe kann Nitrosamin-Bildung im Körper / imLebensmittel verringern

bekannter Hemmstoff Ascorbinsäure

Ergebnis eines Modell-Versuches25:

Wird Ascorbinsäure im doppelten molaren Verhältnis zum Nitrit eingesetzt, unterbleibt dieNitrosierung vollständig.

Hemmwirkung VOll Ascorbillsäure26:

NO+ reagiert mit Ascorbinsäure statt mit Amin unter Bildung von Dehydroascorbinsäure:

{]-H-§~I

1II ~<,1 /

t\-Q~~

~\ ~

®" -t1 0 J ~J -H-9xj:(

~- J Q _:\. 0----\, +{O(h()l:ise · "+ I\J:::- ~ {;/ I 'I -- ? I~J:= q, + I

-~ / -/O -0't-n __ I K +{ - 'i<:-H

_ '0\ '0\@·~0 \O"~+ 'No -\-\o'mo l:Jse- ~-

'l ) _/~'r~

- -ti(f) - !VOI I'

·0 +t /o/l- 'TL.........

41

25 nach: Fleischwirtschaft 72 (4), S. 439-448, ( 1992)26 nach: Eisenbrand, S. 17


3.2 Beispiel eines beim Braten von Fleisch gebildeten Aromastoffes

Bei der Lebensmittelzubereitung spielen Reaktionen bei höheren Temperaturen einegroßeRolle. So entwickeln Lebensmittel beimRösten und Bratenein dafür typisches Aroma.Oftmals sind schwefelhaltige Verbindungen an der Aromabildung beteiligt. Diesesehraromaintensiven Verbindungen werden letztlich aus den Aminosäuren

30

Methionin

COOHI

H2N - CHICH2

ICH2

IS

ICH3

und Cystein

COOHI

H2N -CH

ICH2SH

gebildet.

Ergebnis eines Modell - Versuches zum Braten:

eH3 - CHOCOOHII

H2N - CH

ICH2SH

Cystein


31

Versuch 9: Nachweis von H2.S im Bratenaroma

Vorschrift:• Hackfleisch mit Öl in einem Topf anbraten• innen am Topfdeckel ein mit Bleiacetatlösung benetztes Stück Filterpapier anbringen

• Topf mit Deckel verschließen• als Spritzschutz Drahtgitter/ gelöcherte Aluminiumfolie verwendet (so Schwarzfärbung

des Filterpapieres besser erkennbar)

Beobachtung:nach einiger Zeit (ca. 2 -3 Minuten) Braun - Schwarzfärbung des Filterpapieres

Erklärung27: Bildung von H2S aus Cystein:

H2S + Pb2+ (aq) + 2 H20 ~ PbS ~ + 2 H30+

(schwarz)

27 Man muß beachten, daß auch andere schwefelhaltige Verbindungen das Bleiacetat-Papier verfärben können, dieseentstehen jedoch in weitaus geringerer Menge als H2S.


32

5. Literaturverzeichnis

Bücher:• H.-D. Belitz, W. Grosch, Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 3. Auflage, Springer-Verlag

• W. Baltes, Lebensmittelchemie, 2. Auflage, 1989, Springer-Verlag

• Christen, Vögtle, Organische Chemie Band I, 2. Auflage, 1992, Otto Salle Verlag! Verlag Sauerländer

• Prof. Dr. I. Elmadfa, W. AignlDipl. oec.troph. D. Fritzsche: GU Kompaß Nährwerte, Neuausgabe 1996/97,Gräfe und Unzer GmbH München

• Gerhard Eisenbrand, N-Nitrosoverbindungen in Nahrung und Umwelt, 1981, WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH , Stuttgart

• 1. Falbe, M. Regitz (Hrsg.), R ömpp Chemie Lexikon. 9. Auflage. Thieme-Verlag

• Der Gesundheitsbrockhaus, F . A Brockhaus, Wiesbaden 1984

• Handbuch der Lebensmittelchemie (Band I - IV) , 1968, Springer-Verlag

• Jander. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. 12. Auflage. 1988 . S.Hirzel Verlag Leipzig

• Matissek, Schnepel, Steiner, Lebensmittelanalytik, 2. Auflage. 1992, Springer-Verlag

• K. Peter C. Vollhardt, Organische Chemie, 1988, Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft mbH

• K. Rauscher, R. Engst, U. Freimuth, Untersuchung von Lebensmitteln. 2. Auflage. 1986,VEB Fachbuchverlag Leipzig

• Schmidt, Thews (Hrsg.), Physiologie des Menschen. 24. Auflage. Springer-Verlag

• Stryer, L. , Biochemie, Übersetzung der dritten amerikanischen Aufla ge von 1988 , Spektrum derWissenschaft Verlagsgesellschaft mbH, Heidelberg

• Prof. Dr. W. Wirths, Kleine N ährwerttabelle der Deutschen Gesellschaft fur Emährung e.V., 38. Auflage.1995. Frankfurt. Umschau-Verlag

Zeitschriften:• AID-Verbraucherdienst 31, 1986, Heft 5: Nitrat und seine Folgeprodukte in Lebensmitteln tierischer

Herkunft

• Fleischwirtschaft 70 (9) , 1990 : Fleischfarbe - Möglichkeiten der Farbbeinflussung durch P ökelung

• Fleischwirtschaft 71 (3) , 1991 : Einschränkung und Verzicht bei Pökelstoffen in Fleischerzeugnissen

• Fleischwirtschaft 72 (4) , 1992 : Pökeln - Nitrit bzw. Nitrat als Pökelstoffe notwendig oder überflüssig?

• Der Mathematische und Naturwissenschaftliche Unterricht, 1995.48. Jahrgang. Heft 5: Die Ascorbinsäurebei der Urnrötung von Fleischwaren

• Naturwissenschaften im Unterricht Chemie, 35. Jahrgang, 1987, Heft 24 : Kohlenhydrate

• NiU-Chcmie 4, 1993, Nr. 19: Chemische Konservierungsverfahren


Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · Das Auftreten von aromtischen...

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