Gravimetrie

-ist eine klassische analytische Methode

-der zu erfassende Stoff wird aus einer Lösung als schwer löslicher

Niederschlag abgeschieden

-Fällung wird abgetrennt

-Weiterbehandlung der Fällung

-Ermittlung der Masse der Fällung

-Rückschluß auf den Gehalt des Analyten

-begründet von Klaproth (1743-1817) und Berzelius (1779-1848)

-Berzelius verwendete die Gravimetrie u.a. zur Bestimmung der relativen

Atommassen

Vorteile:+ Gravimetrie ist ein Absolutverfahren, keine Kalibrierung notwendig

+ Erreichbare Präzision der Analysen ist sehr hoch

Nachteile:- sehr zeitaufwändiges Verfahren

- großer Bedarf an Fachwissen

- zahlreiche Störungen und Probleme

- bei komplexen Analysenmischungen sind häufig aufwändige Trenn-

schritte notwendig

- Einzelelementmethode

Eine für gravimetrische Bestimmungen geeignete Reaktion muss

folgende Bedingungen erfüllen:

1. Der Niederschlag muss genügend schwer löslich sein.

2. Keine Mitfällung anderer Bestandteile der Lösung.

3. Keine Nebenreaktionen

4. Niederschlag muss schnell und vollständig filtrierbar sein.

5. Niederschlag muss einfach und reproduzierbar in eine stabile,

definierte Verbindung überführbar sein.

„Wägeform“

6. Niederschlag muss eine genaue Massebestimmung zulassen.

7. Wägeform sollte für den zu bestimmenden Bestandteil einen

möglichst kleinen Faktor aufweisen.

Allgemeine Vorgehensweise

Bei der Gravimetrie ist die Einhaltung der

Reaktionsbedingungen besonders wichtig!

Geräte:

-Bechergläser (hohe Form)

-Heizquelle (Brenner oder Heizplatte)

-Rührwerke

-Papierfilter-Glastrichter-Stativ oder Tiegel-Saugflasche-Vakuumpumpe

-Exsikkator

-Trockenschrank oder Muffelofen, Tiegelzange

-Analysenwaage

Schritt 1: Vorbehandlung der Tiegel oder Fritten

1. Reinigung (meist in Königswasser)

2. Waschen mit destilliertem Wasser, um alle löslichen Salze zu

entfernen

3. Tiegel trocknen

4. Wägung bis zur Gewichtskonstanz (Unterschied von 0,1 – 0,2 mg

tolerierbar)

Zeiten müssen exakt eingehalten werden

Praxis der gravimetrischen Analyse

Die richtige Benutzung der Analysenwaage

-Funktionsprinzip: elektromagnetische Kraftkompensation -Anwärmzeit nach Verbindung mit Stromnetz beachten-"ON" drücken und warten bis Anzeige 0,0000 g erscheint -"T" drücken wobei "o" links im Anzeigefeld (Anzeige für arbeitenden Mikroprozessor) erlischt und "0,0000 g" angezeigt wird-Symbol "g" erscheint erst bei ablesebereitem Zustand der Waage-Wägegut aufbringen

Substanzen dürfen nie direkt auf die Waagschale aufgebracht werden!Das Abfüllen der Substanzen erfolgt außerhalb der Waage!Zu wägenden Gegenstände werden nicht direkt mit den Fingern, sondern mittels Pinzette, Tiegelzange oder durch mit Filtrierpapier oder Gummi abgedeckten Fingern

aufgelegt!

-nach Stillstand der Anzeige ("g") wird die Masse des Wägegutes angezeigt- Wird erneut "T" gedrückt, so erscheint wieder "0,0000 g" (Kompensation Masse des Wägeschiffchens).

Schritt 2: Vorbehandlung der Probe:

-Vorlegen der Probe in einem Reaktionsgefäß

(Becherglas)

-Vorbereitung der Analysenlösung

(Einstellung von Temperatur und pH-Wert,

ev. Anfärben der Lösung)

Schritt 3: Fällen

Eine Fällung stellt thermodynamisch eine Phasenbildung dar!

Ungünstig für gravimetrische Bestimmungen:

- Kolloidbildung: Teilchengröße 10-5-10-7 cm

(Ausfällung durch Zusatz leicht löslicher Salze, „Aussalzen“)

- Mitfällung und Nachfällung (Adsorption, Okklusion, Inklusion)

- Komplexbildung

Günstig für gravimetrische Bestimmungen:

- kristalline Formen mittlerer Partikelgröße (einfachere Abtrennung)

- Alterung (Rekristallisation, Temperung, chemische Alterung)

Praxis der Fällung:

-Fällung erfolgt in warmen/heißen Lösungen (Löslichkeit erhöht sich mit der

Temperatur, günstig für Morphologie des Niederschlages)

-Fällungsreagenz nur langsam und in geringem Überschuß zutropfen

-besonders günstig ist Fällung aus homogener Lösung

(keine lokale Übersättigung)

-ständiges Rühren der Lösung

-Zugabe des Fällungsreagenz nach Auftreten der ersten Trübung kurz

Unterbrechen (Keim- und Kristallwachstum)

-In Anwesenheit höherer Konzentrationen an Fremdionen Umkristallisation

-Prüfen auf Vollständigkeit der Fällung

Schritt 4: Abtrennung des Niederschlages

-filtrieren oder zentrifugieren

Filtration:

-Niederschlag absetzen lassen, überstehende Lösung über Filter

abdekantieren,

-dem Niederschlag Waschlösung (kleine Mengen) zusetzen, absetzen lassen

-zwei- bis dreimal wiederholen

-Niederschlag quantitativ auf Filter übertragen

-Niederschlag sollte bis kurz vor dem Ende der Abtrennung immer mit

Flüssigkeit bedeckt sein

Schritt 5: Nachbehandlung des Niederschlages

-Niederschlag wird getrocknet oder durch stärkeres Erhitzen

in eine andere Wägeform überführt (Glühen)

•Organische Niederschläge werden getrocknet

Glasfiltertiegel G4...G1 oder D4...D1

•Anorganische Niederschläge werden meist geglüht, Wägeform ist

häufig das Oxid

Porzellanfiltertiegel A4...A1, oder Porzellantiegel,

aschefreies Filterpapier

-Filterpapier ist vor dem Glühen zu veraschen

Achtung! –Sparflamme- Filterpapier soll sich langsam ver-färben, es darf nicht brennen oder glühen

Schritt 7: Berechnung der gravimetrischen Analyse

xB + yT BxTy

Gesucht: m(B)Ermittelt: m(BxTy)

Es gilt: (B) (B T )x yn xn mn

M

(B)(B) (B T )

(B T ) x yx y

xMm m

M

grav(B) (B T )x ym m

Schritt 6: Wägung bis zur Gewichtskonstanz

Gravimetrische Analysen  Ion Fällung als Auswaage als Cl- AgCl AgClSO4

2- BaSO4 BaSO4

Pb2+ PbSO4 PbSO4

Ca2+ CaC2O4 CaC2O4·H2O, CaCO3,CaO

Al3+ Al(OH)3 Al2O3

Al-Oxin-Komplex Al-Oxin-KomplexFe3+ Fe(OH)3·xH2O Fe2O3

Mg2+ Mg-Oxin-Komplex Mg-Oxin-KomplexNi2+ Ni-dmg-Komplex Ni-dmg-KomplexK+ K-Kalignost K-Kalignost

Bestimmung von Nickel als Bis-[dimethylglyoximato]-nickel(II)

-schwach salzsaure Lösung wird mit

wenig Ammoniak auf pH=3-4

gebracht

-zum Sieden erhitzen

-langsam Reagenzlösung einfließen

lassen

-mit Ammoniak tropfenweise auf

pH=8-9 bringen

-scharlachroter, sehr voluminöser

Niederschlag

-Vorteile:

sehr günstiger gravimetrischer Faktor

wenig Störungen

leicht filtrierbar

Bestimmung von Magnesium als Magnesiumoxinat

-schwach mineralsaure Lösung wird

mit NaOH auf pH=4-6 eingestellt

-langsames Eintropfen der Oxinatlösung

-Erwärmen der Lösung

-langsames Eintropfen von Ammoniak,

bis ein pH-Wert von 9-10 erreicht ist

-hellgelber Niederschlag

-Vorteil: günstiger gravimetrischer Faktor

2 Fe(OH)3 Fe2O3 + H2O

Bestimmung von Eisen als Eisen(III)-oxid

2 Fe3+ + 6 OH- 2Fe(OH)3

Fällungsform: Fe2O3·x H2O

Wägeform: Fe2O3 (rotbraun)

Fällung erfolgt aus homogener Lösung in der Siedehitze unter

Verwendung von Urotropin

C6H12N4 + 10 H2O 4 (NH3·H2O) + 6 HCHO

4 (NH3·H2O) + 4 H+ 4 NH4+ + 4 H2O

600 °C

-schwach! salzsaure Probelösung vorlegen

-mit NH4Cl versetzen und bis zum Sieden erwärmen

-unter Rühren Urotropin in der Siedehitze zutropfen,

bis die Lösung einen pH-Wert von 5-6 aufweist

-einige Minuten weiter sieden lassen

-wichtig: chloridfrei waschen

Aber! Nicht zu viel waschen!

Praxis

Bestimmung von Chloridionen als AgCl

Ag+ + Cl− AgCl↓

-Fällung erfolgt aus verdünnt salpetersaurer Lösung

-Fällungsreagenz 0.1 M AgNO3

-Abwesenheit anderer Halogenide erforderlich

-AgCl ist lichtempfindlich, daher wird Lösung angefärbt

-im Dunkeln reifen lassen

-Niederschlag wird getrocknet und gewogen

Fällungstitrationen

• anwendbar auf Stoffe, die mit einer Maßlösung einen schwerlöslichen

Niederschlag in stöchiometrisch ablaufender Reaktion geben,

Mitfällungserscheinungen beieinflussen die Stöchiometrie der Reaktion

Hydroxidfällungen sind in den meisten Fällen ungeeignet

• Abtrennung des Niederschlages ist nicht erforderlich

• Teilweise sehr langsam ablaufend

• Zahl der verwertbaren Fällungsreaktionen ist beschränkt, da

Äquivalenzpunkterkennung sehr schwer, fast jede Fällungstitration

erfordert einen eigenen Indikator

•Wichtigsten Methoden basieren auf der Schwerlöslichkeit der

Silberhalogenide und des Silberthiocyanats

→ Bestimmung von Silber mit Halogenid- oder Thiocyanatmaßlösung

→ Bestimmung von Halogeniden und Thiocyanaten mit

Silbernitratmaßlösung

„Argentometrie“

Löslichkeitsprodukt ist von grundsätzlicher Bedeutung:

AiBk iA + kB

KL = [A]i·[B]k

Fällung beginnt, wenn das Ionenprodukt [A]i·[B]k > KL

Titrationskurve: - ähnlich wie bei Neutralisationsreaktionen

- sprunghafte Änderung der Konzentration

des zu messenden Ions am Äquivalenzpunkt

- Titration ist umso genauer, je kleiner das

Löslichkeitsprodukt der ausgefällten Verbindung

- Anfangskonzentration der Ionen muß

hinreichend

groß sein

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

2

4

6

8

10

12

14

Ausgangspunkt: 0,01 M Cl–- bzw. I−-Lösung

Löslichkeitsprodukte: KL (AgCl) = 10-10 mol2/L2, KL (AgI) = 10-16 mol2/L2

Endpunktbestimmung bei Fällungstitrationen

1. ohne Indikator

- Ausbleiben einer erneuten Trübung bei weiterem Zusatz von Maßlösung

(Klarpunkt)

- Sehr genaue Silberbestimmung nach Gay-Lussac:

Titration von Silberlösung mit Natriumchlorid-Maßlösung,

Klarpunkt für Silberionen sehr genau, weil zunächst kolloidal

ausgefallenes AgCl vollständig ausflockt

-Titration verdünnter Iodidlösungen mit Silbernitrat-Maßlösung

AgI bleibt zunächst vollständig kolloid in Lösung, erst kurz vor

Erreichen des Äquivalenzpunktes Ausflockung, Lösung bleibt noch

getrübt, bei weiterer Zugabe der Maßlösung wird die überstehende

Lösung am Äquivalenzpunkt plötzlich klar

2. Auftreten einer Niederschlagsbildung (Cyanidbestimmung nach Liebig)

- Vor Erreichen des Äquivalenzpunktes werden durch überschüssige Cyanidionen

lösliche Dicyanoargentationen gebildet:

Komplexierung: 2CN- + Ag+ [Ag(CN)2]-

Fällungsreaktion: Ag+ + CN- AgCN

β2 = 1021 L2/mol2

KL = 7·10-15 mol2/L2

Komplexbildung ist begünstigt.

- Fällungsreaktion entsprechend:

Ag+ + [Ag(CN)2]- 2AgCN

beginnt erst, wenn das Molverhältnis CN-/Ag+ < 2 geworden ist.

-Titration erfolgt bis zur ersten gerade erkennbaren Trübung

-Titration muss kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes sehr

langsam erfolgen- Vergleichbar ist die Bestimmung von Barbitursäurederivaten

 

3. Verwendung eines Indikators, der die Farbe der Lösung am

Äquivalenzpunkt ändert (z.B. Bestimmung von Silber nach Volhard)

- Bestimmung von Ag+ mit SCN--Maßlösung:

Ag+ + SCN- AgSCN KL = 0,5·10-12 mol2/L2

-Fe3+-Ionen dienen als Indikator

-im geringen Überschuß von SCN- Bildung von Eisenthiocyanat (dunkelrot)

-Lösung wird schwach rosa:

Fe3+ + 3SCN- [Fe(SCN)3]

- kann auch angewendet werden zur indirekten Bestimmung von Halogeniden und

zur Bestimmung von Quecksilber

4. Indikator bildet mit der Maßlösung einen farbigen, schwerlöslichen

Niederschlag (Mohr)

- Verwendung von Chromationen bei der Titration von Halogeniden

- tatsächliche Konzentration wird etwas geringer gewählt (0,5·10-2 mol/L), um die

Farbe des Silberchromats nicht durch die Farbe der Chromatlösung zu überdecken

Ag+ + Cl- AgCl↓

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 ↓

5 -1L,AgCl 10 molLK

2 4

12 3 3L,Ag CrO 2

+ 2 10 2 2

10 mol /L10 mol/L

[Ag ] 10 mol /L

K

- pH ist wichtig, im Sauren Bildung von Dichromat, im Basischen

Ausfällung von Silberhydroxid

- am Äquivalenzpunkt:[Ag+] =

- Konzentration an Chromat zur Ausfällung von Silberchromat am Äquivalenzpunkt:

[CrO42-] =

5. Verwendung von Adsorptionsindikatoren (Fajans)

- nach Erreichen des Äquivalenzpunktes werden überschüssige Silberionen an

die Oberfläche des Niederschlages angelagert

Oberfläche lädt sich positiv auf

Adsorption von Indikatoranionen an die positive Oberfläche des

Niederschlages, Deformation der Elektronenhülle des

Indikatoranions

Farbänderung des Indikators

- am gebräuchlichsten sind Eosin (Br-, I-, SCN-) und Fluorescein (Cl-)

O

O

O

Br

Br

O

Br

O

Br

Na+

Na+

O

O

O O O

Na+

Na+

Eosin Fluorescein

1. NaCl-Lösung:

-NaCl ist selbst sehr zuverlässiger Urtiter,

-kann genau gewogen werden

2. AgNO3-Lösung:

-als Urtiter wird NaCl verwendet,

-Einstellung erfolgt nach Mohr oder Fajans

-fertige Lösung muss vor Licht und Staub geschützt werden

3. NH4SCN-Lösung:

-Lösung wird nur annähernd 0,1 N bereitet, da NH4SCN stark

hygroskopisch ist, sich aber bei höherer Temperatur

nicht ohne Zersetzung trocknen läßt

-Einstellung erfolgt gegen AgNO3-Maßlösung

Maßlösungen