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- •

KERNFORSCHUNGSANLAGE JULICH GmbHInstitut für Reaktorwerkstoffe

Ll

JÜI-1317Juli 1976

Abscheidung von Pyrokohlenstoff ausC2H2.-C3H6-Ar-Gasgemischen- BeschJchtung unter adiabatischenBedingungen - »

von

E. Gyarmati, A. K. Gupta, B. Pütter

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Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 1317

Institut für Reaktorwerkstoffe - Jül-1317

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich. GmbH,Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Abscheidung von Pyrokohlenstoff ausC2H2 -C3 H6 -Ar-Gasgemischen- Beschichtung unter adiabatischenBedingungen -

von

E. Gyarmati, A.K. Gupta, B. Pütter

DEPOSITION OF PYROCARBON OF

- COATING AT INNER HEATEQUILIBRIUM -

by .

E. GyarmatiA.K. GuptaB. Pütter

ABSTRACT

This study describes the deposition of pyrocarbon in' a 55 nun-diameter fluidizedbed reactor without heatexchange from amixture of ethyne propene and argon gas based on thermodynami-cal calculations.

Kernforschungs-anlage Jülich JÜL - 1317 Juli 1976GmbH IRW

ABSCHEIDUNG VON PYROKOHLENSTOFF AUS

- BESCHICHTUNG UNTER ADIABATISCHEN BEDINGUNGEN -

von

E. GyarmatiA.K. GuptaB. Pütter

KURZFASSUNG

In dieser Arbeit wird beschrieben, wie auf der Grundlage thermo-dynamischer Berechnungen in einem 55 mm-Fließbettreaktor ausÄthin-Propen-Argon-Gasgemischen zwischen 1230 und 1330 °C ohneWärmeaustausch mit dem Reaktor Pyrokohlenstoff abgeschieden wer-den kann.

Seite:

1. Zielsetzung 1

2. Wärmetönung der Umwandlung 2

2.1 Wärmebilanz einer im geschlossenen Systemablaufenden Reaktion 2

2.2 Wärmebilanz einer im staniorären (offenen)System ablaufenden Reaktion 4

2.3 Wärmebilanz eines Systems bei einer Zer-setzungsreaktion 4

2.4 Bestimmung der Molenbrüche der Ausgangs-komponente bei den Bedingungen Q s - 0 5

2.5 Bestimmung der Molenbrüche des Gemisches ausÄthin, Propen und Argon in einer Zersetzungs-reaktion adiabatischer Bedingungen 6

2.6 Praktsiche Durchführung der Beschichtung bei Ql<; = 0 9

3. Beschichtungsbedingungen 12

3.1

3.2

3.33.43.53.5.13.5.2

3.5.3

Reaktorparameter

Fluidatparameter

FluidparameterProzeßparameterBeschichtungstemperaturMessung der BeschichtungstemperaturTemperaturmessung und -regelung währendder BeschichtungTemperaturstabilität des Reaktionsraumes

Ergebnisse der Beschichtung

121212

12

1314

1516

16

4.1 Dichte der Schichten 16

4.2 Orientierungsanisotropie der Schichten (BA|r +) 194.3 Keramografische Schliffe und Plasmaoxydation

der PyC-Schichten 194.4 Wachstumsrate 194.4.1 Abhängigkeit der Wachstumsrate von den Beschich-

tungsparametern 194.4.2 Berechnung des Beschichtungsgasflusses (F^) bei

gegebener Chargengröße und Wachstumsrate 254.4.3 Wachstumsrate der Schichten 274.5 Ausbeute 27

5. Diskussion der Ergebnisse 27

6. Vergleich zwischen Zielsetzung und Ergebnissen 35

7. Zusammenfassung 37

- 1 -

1. Zielsetzung

Die Abscheidung von Pyrokohlenstoff aus einem Einkomponenten-Beschichtungs-gas ist je nach Art und Anteil dieses Gases im Trägergasstrom mit einerpositiven oder negativen Wärmetönung verbunden. Bei Kohlenwasserstoffen,die positive Zersetzungswärme besitzen,lassen sich grundsätzlich Beschich-tungsgas-Trägergas-Gemische herstellen, bei deren Pyrolyse kein Wärmeaus-tausch mit der Umgebung stattfindet, jedoch ist für eine gegebene Tempe-ratur nur ein solches Gasgemisch möglich. Normalerweise steigt währendder Beschichtung die Temperatur der Reaktionszone entweder an oder sie sinkt.Um die Temperatur wieder auf das gewünschte Niveau zu bringen, muß dieWärmezufuhr gedrosselt oder erhöht werden. Bei Systemen großer Wärmekapazitätbedeutet dies, daß in der Anfangsphase der Beschichtung für einen bestimmtenZeitraum die Temperatur der Reaktionszone nicht der Solltemperatur ent- ,spricht und daher der diesem Zeitraum zugehörige Schichtanteil andere Eigen-schaften hat als die Gesamtschicht.

Das Beschichten von Abbrandpartikeln in Produktionsfließbetten (Reaktor-durchmesser ^125 mm) unter Verwendung eines Einkomponenten-Beschichtungs-gases mit negativer Wärmetönung ist nur mit relativ kleinen Chargen möglich,da die zur Pyrolyse notwendige Wärme, ohne starke Erhöhung des radialenTemperaturgradienten, nur begrenzt zugeführt werden kann.Die freiwerdende Wärme bei Beschichtungen aus Äthin, ein Kohlenwasserstoffmit positiver Wärmetönung, das in hoher Konzentration für die Abscheidungvon porösen Schichten benötigt wird (Abbrandpartikeln), kann zu so hohenTemperaturexkursionen führen, daß, falls sich im Ofen oxidische Teilchen be-finden, diese mit dem Kohlenstoff reagieren und zerfallen. 'Diese Erfahrung führte daher zum Einsatz von Zweikomponenten-Beschichtungs-gasen (z.B. Rthin + Propen), wodurch bei einer gegebenen Temperatur einegroße Konzentrationsvarianz möglich ist ohne Wärmeaustausch mit dem Beschich-tungsreaktor.Das Ziel der Arbeit war:

a) eine möglichst konstante Temperaturführung während des Beschichtungs-

prozesses zu erreichen;

b) Niedertemperatur-Pufferschichten (LTB) + ohne Reaktionswärme abzu-

scheiden;

LTB = Low Temperature Buffer

- 2 -

c) die Homogenität der LTI -Schicht zu verbessern;

d) die Möglichkeiten für die Abscheidung von LTB- und LTI-Schichten beigleichen Temperaturen zu prüfen.

2. Wärmetönung der Umwandlung

Bei der Zielsetzung, die Abscheidung von Pyrokohlenstoff aus Äthin-Propen-Gasgenischen ohne Wärmeaustausch mit dem umgebenden Fließbettreaktor durch-zuführen, sollen die physiko-chemisehen Vorgänge etwas näher erläutertwerden.

2.1 Wärmebi 2anz_ei ner_im_gesçhlossenen_Sy_stem_abl auf enden_Reaktion

Wenn in einem geschlossenen System von jedem Stoff i gerade so viele Moleumgesetzt werden (dn.) wie der betreffende stöchiometrische Umsatzkoeffizient>?• angibt, dann ist die Reaktionsenthalpie:

(2.1.1)

p und T weisen darauf hin, daß die während der Umwandlung freigesetzteWärme nur dann als Reaktionswärme betrachtet werden kann, wenn der Druck unddie Temperatur des Systems konstant bleiben.Für den Reaktionstyp

V ^ i + V / X j * . . . — ^ * ^ * . . . - (2.1.2)

ist die Reaktionsenthalpie:

4 ^ = IvH B-IvH B (2.1.3)

wobei H„ die Bildungsenthalpie der Ausgangsstoffe (A) und der Endprodukte (E)

bei den stöchiometrischen Umsatzzahlen y bedeutet.

+ LTI = Low Temperature Isotrope

- 3 -

Wenn die Temperatur des Systems sich während des Umsatzes um dT auf T ändert,

kann man Gl. 2.1.3 in folgender Form schreiben:

238 2*8T

oder

wobei C die Molwärme undHß 298 die Standardsbildungsenthalpie bedeuten.

Die Reaktionsenthalpie Û H R y hängt also von der Standardbildungsenthalpieder Readtanden vor und nach der Reaktion und von der Reaktionstemperatur ab.^Hß kann sowohl positive (endotherme Reaktion) als auch negative (exothermeReaktion) Werte annehmen.

Nun will man die Wärmebilanz eines Systems, das aus i Komponenten (Ausgangs-stoffe und Endprodukte sind gleichzeitig mit je n- Mol vertreten) besteht,bei einem Übergang von 298 K auf die Temperatur T bestimmen. Hierfür gibt es

in Grenzfällen zwei Wege (Methode der Kreisprozesse):T

I. Das Gesamtsystem wird zunächst mit einem Wärmeaufwand von£it- jcfi*

auf die Umsetzungstemperatur T gebracht. Wenn man von den n- Molen desSystems der Umsatz durch die V- bestimmt ist, dann ist die Wärmebilanzdes Systems nun die Summe von ^ H R T (Gl. 2.1.4) und Z

- 4 -

II. Zuerst läßt man die Reaktion isotherm bei 298 K ablaufen und erst dannerwärmt das System auf die Temperatur T. Die Wärmebilanz des Systemsist dann die Summe von

T

A

Da ^S(H = ^sfll) 1st' s^ncl r d^e A u f s t e ^ u n 9 der Wärmebilanz beideWege richtig. (Zwischen diesen beiden Grenzfällen sind natürlich fürden Übergang vom Anfangs- in den Endzustand unendlich viele Wege mög-lich. Sie sind jedoch für diese spezielle theoretische Betrachtung un-vorteilhaft.)

2.2 Wärmebi^anz_einer_im_staniorä^

Wenn die Reaktion nicht in einem geschlossenen System, sondern in einemidealen Strömungsrohr unter isobaren Bedingungen bei der Temperatur T imstationären Betriebszustand durchgeführt wird, so bleibt die Gültigkeitder Gl. 2.1.5 bestehen.

2.3 Wärmebi lanz_ei nes_Sy_stems_bei_ei ner_Zersetzungsrea kti on

Betrachtet man den einfachsten Fall einer Zersetzungsreaktion, in der eineVerbindung in seine Elemente, im Standardzustand, zerfällt, so ist die Reaktions-enthalpie der Reaktion bei der Zersetzungstemperatur T nach Gl. 2.1.4:

T 7

E 238

da für die Elemente ? V,-HD 0QQ = 0 ist und wobei V- die Umsatzzahl auf

der linken und - V . die Umsatzzahlen auf der rechten Seite der Reaktions-gleichung bedeuten. .T

Die Wärmebilanz ist nun wieder die Summe von ^lHD T und n. J c dT.K » I i 298 pi

Danach ist:

- 5 -

; da jedoch nach"29g 29*

unseren Bedingungen n. = V^ ist, so lautet:

T(2.3.2)

Für weitere Betrachtungen ist Gl. 2.3.2 in dem speziellen Fall wobei Q<- = 0ist, von Interesse. Dies bedeutet, daß zwischen System und Umgebung derWärmeaustausch Null ist, d.h. also, daß die Zersetzungsreaktion unteradiabatischen Bedingungen stattfindet. (Bei der Beschichtung (s. Kap. 2.6)wird auch dieser adiabatische Zustand angenommen.)

2.4 B§stimmung_der_Mglenbrüche_der_Ausgangskgm20i]ente_bei_den_Bedingungen

9s.=.Q

In der Beschichtungspraxis ist es weit vertreitet, die Materialeigenschaftenüber den Beschichtungstemperaturen aufzutragen. Daher ist in Gl. 2.3.2 beigegebenen Temperaturen jeweils statt V die Molenbrüche .einzuführen und zubestimmen. Hierzu betrachten wir eine typische Zersetzungsreaktion in An-wesenheit eines Trägergases (z.B. CoHU + Argon):

) (2.4.1)

Für diese Reaktionsgleichung läßt sich Q mit Hilfe von Gl. 2.3.2 in folgender

Form schreiben:

J (2.4.2)298

Faßt man die ersten drei Glieder dieses Ausdrucks mit Qi und das letzte

Glied mit Qo zusammen, so läßt sich schreiben (Zweikomponentensystem):

<2S = ClctQ0 (2.4.3)

bzw. bei Einführung der Molenbrüche

- 6 -

Beträgt Q^ Null, so ist J^/ f0 bei gegebener Temperatur konstant.

2.5 B§stimmung_der_Mglenbrüche_des_Gemisches_aus_Äthini_ProBen_und

Die Aufgabe bei den geforderten Bedingungen ist, die Molenbrüche dieser drei

Gase,mit denen in Zweikomponentengemisehen reichliche Erfahrungen 7) vorlie-

gen, so einzustellen, daß bei jeder gegebenen Temperatur QX = 0 beträgt.

Bei den üblichen Beschichtungstemperatur ist Q^, für Äthin positiv und für

Propen und Argon negativ. Daher kann man nun konkret schreiben:

*AT V (2.5.1)

wobei

29«

Anhand der Gl. 2.5.1 lassen sich bei Kenntnis der Q» -Werte die einzelnen

Molenbrüche T bestimmen. Allerdings sind für eine gegebene Temperatur mehrere

Werte möglich, wie dies direkt aus dieser Gl. ersichtlich ist. Gerade dies,

ist aber ein Vorteil, da hierdurch eine Variation der Kohlenwasserstoff-

konzentration in Argon möglich ist.

Im Bild 1 sind die Qy. -Werte pro Mol für eine Anzahl von Aliphaten und einige

Elemente von 298-2700 K dargestellt 8"9^. Obwohl sich im Prinzip bereits

aus diesem Diagramm nach Gl. 2.5.1 bei gegebenen Temperaturen die Molen-

brüche bestimmen lassen, bei denen QÔ = 0 ist, ist dies jedoch unpraktisch.

Stattdessen sind zunächst im Bild 2 die 0~ -Werte für verschiedene Molen-

brüche von Äthin und Propen in Abhängigkeit der Temperatur aufgetragen. Man

- 7 -

Kcal.Mol -1

8 10 12 IV IS 18 20 22 2U 26

102 T.K

Bild 1: Abhängigkeit der Q-. -Werte bei f = 1 einiger

aliphatischer Kohlenwasserstoffe und Elemente

von der Temperatur ,

- 9 -

kann aus diesem Diagramm ablesen, daß Q^ im Temperaturintervall etwa927 - 1307°C bei fQH -Werten von 0,6 - 0,4 den Wert Null aufnimmt.Dies bedeutet, daß wenn die Konzentration von fithin in Propen bei einer be-stimmten Temperatur im Temperaturbereich von 1200 bis 1500 K zwischen 60 -40 v/o beträgt Qi = 0 ist. Dieses Diagramm eignet sich also zur direktenBestimmung von den y-Werten, wenn man die PyC-Abscheidung aus einem un-verdünnten Kohlenwasserstoffgemisch durchzuführen beabsichtigt. Wie im Bild 3gezeigt wird, ist für die Molenbruchbëstimmung des 3-Komponenten-Gasgemischesbestehend aus Äthin, Propen und Argon ein gleichschenkliges Dreieck-Arbeits-diagrmm konstruiert worden. In dem angegebenen Temperatur- und Konzentrations-bereich ist Q£ = 0. Auf der Hypothenuse des Dreiecks ist die Temperaturund auf den zwei Katheten die Y-Werte (hier in v/o aufgetragen)für Äthinund Propen abzulesen. Für reine Kohlenwasserstoff-Gemisch ermittelt manhier die Konzentrationen (MolenbruchxlOO), wenn eine beliebige Temperaturauf die CpH«- bzw. CoHß-Kathete projeziert. Irgendein Punkt auf einer be-liebigen Isothermen auf die zwei Katheten projeziert ergibt die Konzentrationender beiden Kohlenwasserstoffe und die Summe dieser Konzentration von hundertabgezogen die Argon-Konzentration:

W ) % (2-5-2)

Die Schnittpunkte der Isothermen mit den C^hU-Katheten gibt jene Konzentrationen

von Äthin und Argon an, bei denen QI = 0 ist. (Ein Schnittpunkt zwischen

C3Hg-Kathete und Isotherme ist nicht möglich.)

2.6 Pr§ktisçhe_Durçhfuhrung_der_Besçhiçhtung_bei_QV_=_0

Die zwei praktizierbaren Möglichkeiten der Beschichtungsführung bei

adiabatischen Bedingungen sollen nun kurz erörtert werden.

I. Bei einer beliebigen Temperatur T soll sich zwischen der Beschichtungs-

rohrwand und den mit Argon fluidisierten Partikeln ein thermisches Gleich-

gewicht einstellen. Es gilt dann:

Hierbei sind Q«.. und n. , Q. die durch Strahlung verlorene bzw. von

- 10 -

Eeu

•o

OÙ

- 11 -

Argon abgeführte Wärme und Qw , von der Reaktorwand abgegebene Wärmepro Zeiteinheit und n«. j die Molzahl von Argon.(Auf andere Wärmever-luste wird hier nicht eingegangen.) Wenn man in dieses im Gleichge-wicht befindliche System ein Gemisch des 3 Komponenten-Gases unter derVoraussetzung, daß

'hA^M %A (2.6.2)

einleitet, dann ändert sich das bei der Temperatur T eingestellte Gleich-

gewicht nicht. .

II. Soll sich der Gleichgewichtszustand zwischen nicht fluidisierten

Partikeln und Reaktorwand einstellen, dann läßt sich schreiben:

Wenn man in diese ruhende Schüttung das 3-Komponenten-Gemisch unterder Voraussetzung von Gl. 2.5.1 zuführt, ändert sich das bereitseingestellte Gleichgewicht ebenfalls nicht.

- 12 -

3. Beschi chtungsbedi ngungen

3.1 R§aktorp_arameter

Die Beschichtungen wurden in einem "2-Zoll-Fließbett" mit folgendenParametern durchgeführt:

Bettdurchmesser (Dß): 50 mm

Konuswinkel (QC): 40°Düsendurchmesser (Dn.): 4,8 mm.

Um ein Durchfallen der zu beschichtenden Kerne, die bis zu Beschichtungs-beginn nicht fluidisiert wurden, in den Düsenträger zu verhindern, wurdezwischen dem Konus und der Stirnfläche des Düsenträgerkopfes ein Edel stahl-Siebgewebe eingelegt.(416 Maschen . cm" , Drahtstärke: 0,18 mm). Hierdurchreduziert sich der freie Querschnitt der Düse etwa um 14 %.

Als Beschichtungsmaterial wurden (U.Th^-Kerne mit folgenden Daten ver-

wendet:

Partikeldurchmesser (dpo): 406 _+ 5 ,um

Partikeldichte (Ppo): 10 g cm"

3-3 Ely idB§C§|!D§ter_{Gasei genschaften}

Fluidisierungsgas (f): ArgonBeschichtungsgas (b): C2H2-CoHg-Gemische (siehe Tab. 1)

Gesamtgasfluß (F$): 4,5 1 . min"1.

3.4 Prozeßgarameter

Chargengewicht ( o : 100 gBeschichtungsdauer (t):Beschichtungstemperatur (Tß):

Beschichtungsgaskonzentration (c):

- 13 -

Die Beschichtungstemperaturen wurden zwischen 1230 und 1330 C gewählt, daman aus Propen bestrahlungsbeständige Pyrokohlenstoffschichten in diesemTemperaturinterval 1 abscheidet. Es wurden bei jeder Temperatur fünf Be-schichtungsgaskonzentrationen zwischen den maximalen und minimalen Wertengewählt, um die Zusammenhänge mit größerer Sicherheit angeben zu können.

Bei den meisten Gasgemischen wurden zwei Beschichtungszeiten gewählt:

a) eine variierende,um eine statische Betthöhe von 55-65 mm zu erreichen,

b) eine Konstante von 25 min,um die betthöhenbedingten Unterschiede derMaterialeigenschaften und der Prozeßparameter (E und R,,) vergleichenzu können.

Beschichtungs tempera tur (

1230

C2H2Vo

1818

2323

32

4040

37,7

C3H6Vo

00

•77

18

3030

62,3

Ar

Vo

8282

7070

50

3030

0

t

min

6725

3425

25

1625

11

C2H2

Vo

19,519,5

2424

33

41,541,5

39,6

1280

Vo6

0

o.66

17

28,528,5

60,4

Ar

Vo

80,580,5

7070

50

3030

0

t

min

5225

2925

25

1325

10

C2H2Vo

CM

C

M

2525

34

4343

41,1

1330

00

en e

n

16

2727

58,9

Ar

Vo

7979

7070

50

3030

0

t

min

3725

2525

25

10,525

8

Tab. 1: Beschichtungstemperatur, Beschichtungskonzentration und Beschich-

tungsdauer...

3.5 Besçhiçhtungstemgeratyr

L) nter Beschichtungstemperatur versteht man normalerweise die Temperatur der

Substratoberfläche, auf der sich eine Substanz abscheidet. Bei der Fließbett-

beschichtung ist dies die Oberfläche der einzelnen Teilchen.

- 14 -

Wegen der Fluidisieurng und der besonderen geometrischen Anordnung des Be-schichtungsraumes zum Heizelement ist die Oberflächentemperatur der einzelnenTeilchen eine Funktion des Ortes. Für die Gesamtheit der Partikeln bedeutetdies axiale und radiale Temperaturgradienten. Da jedoch die Hauptreaktions-zone nur einen bestimmten Teil des Reaktionsraumes einnimmt, reicht erunter der Annahme, daß die Temperatur der Hauptreaktionszone mit der Ober-flächentemperatur der Teilchen in dieser Zone identisch ist, die Temperaturin dieser Zone zu bestimmen.

3.5.1 Messung der Beschichtungstemperatur

Die direkte Temperaturmessung in der Hauptreaktionszone ist nicht möglich, daoptische Methoden wegen der Rußbildung und direkte Methoden wegen derSubstanzabscheidung auf dem Meßfühler versagen bzw. ihre Ergebnisse verfälscht werden.Außerdem würde ein Meßfühler die Reaktionsvorgänge ungünstig beeinflussen.Daher muß man die Temperatur in der Hauptbeschichtungszone ohne Beschich-tungsgas ermitteln. Die Bestimmung dieser Temperatur erfolgte auf folgendeWeise: 100 g Kernmaterial wurde bei den geplanten Beschichtungstemperaturenin Argon-Wasserstoff-Gasgemischen fluidisiert.(Die Zusammensetzung dieserGasgemische wurde anhand der Argon-C^Hp-CgHg-Verhältnisse, unter der An-nahme, daß sich die Kohlenwasserstoffe zu 100 % zersetzen, berechnet.Z.B.:

25

5

70

100

V o C2H2

> C3H6v/o Ar

Vo

- 25

~ 15

= 70

110

VoH2

VoH2

Vo ArVo

] 40 Vo

Im H2-Ar-Gasgemisch sind die Verhältnisse also (100/110) 40 H2 zu (100/110) 70 Ar.)Mit Hilfe eines Thermoelementes wurde dann die axiale Temperaturverteilunggemessen und die stabilste Temperatur im fluidisierten Bett als Beschich-tungszonentemperatur angenommen. Wie aus Bild 4 zu ersehen ist, wurde z.B.zwischen den Betthöhen 25 und 45 mm ein relativ geringfügiger Temperaturan-stieg beobachtet. Als Beschichtungstemperatur (Tß) wurde die in der Mittedieser Strecke bei 35 mm herrschende Temperatur angenommen.

Da während der Beschichtung die Temperaturmessung in der Beschichtungszone

ungünstig war, wurde an der Außenwand des Reaktionsgefäßes eine Stelle er-

- 15 -

mittelt, zwischen deren Temperatur und der Beschichtungszonentemperatur ein

möglichst linearer Zusammenhang besteht. Bei den geplanten Bedingungen

(s. Tab. 1) wurde diese gewünschte Linearität gefunden; die Temperatur der

äußeren Meßstelle lag konstant 30 K oberhalb der Beschichtungszonentempe-

ratur.

Thermoelement

60-

50-

40

30-

20-

10

(a)

Betthöhe ( H ß

(b)TB Bettemperatur (TB)

Bild 4: Temperaturverteilung im fluidisierten Bett (schematisch)

3.5.2 Die Temperaturmessung und -regelung während der Beschichtung

Durch ein Meßfenster wird das von der Außenwand des Konus abgestrahlte Licht

über eine Lichtfaseroptik einem Quotienten-Pyrometer (Choppers-Q2-Pyrometer

der Fa. Schmidt, Hamburg) zugeführt. Das Pyrometer gibt der Strahlungs-

intensität entsprechende Spannungswerte über einen Meßumformer an die

Regelung ab. Der Regler steuert über einen Stelltrafo die notwendige Energie

am Transduktorausgang. (Die Regelgenauigkeit beträgt bei 1500 + 3°C.)

- 16 -

3.5.3 Die Temperaturstabilität des Reaktionsraumes

Die Regelautomatik macht die Temperatur von der Wärmetönung der Pyrolyse-reaktion unabhängig. Um die Zuverlässigkeit der thermodynamisehen Berechnungenzu überprüfen, wurde in zwei Versuchen ohne jegliche Regelung beschichtet.Es zeigte sich hierbei ein langsamer und stetiger Abfall der Temperatur biszum Beschichtungsende um etwa 30°C. Da diese Abnahme der Temperatur nurwährend der Beschichtung zu beobachten war, dürfte ihr Grund nur vom Reaktions-prozeß herrühren.Als Ursachen können gelten:

a) zu niedrig errechneter C2Ho-Anteil und dadurch ein Energiedefizit imSystem, d.h. die Temperatur sinkt allmählich;

b) die durch die Pyrokohlenstoffabscheidung verursachte Erhöhung der Masse

der Beladung. Die Folge ist eine Tempraturabnahme.

Es wurden beide Möglichkeiten überprüft.Während bei der Kontrolle der Berechnungender C2H2-Anteile kein Fehler entdeckt werden konnte, wurde die zweite Möglich-keit experimentell bestätigt. Dabei wurden zuerst in das bei der Temperatur T^im thermischen Gleichgewicht befindliche Reaktionsrohr 100 g Kerne gegeben.Hierbei erfolgte eine Temperaturabnahme auf Î 2 < T,. In einem zweiten Ver-such wurde dem Beschichtungsbett bei der Temperatur von T-, die bereits be-schichtete Charge zugegeben. Die Temperatur sank bei diesem Experiment aufT3 < T p . Es zeigte sich zwischen T2 und T3 eine Differenz von etwa 30°C. DieTemperaturabsenkung als Folge der Massenzunahme der Beladung weist daraufhin, daß der Prozeß einer Steuerung bedarf.

4. Ergebnisse der Beschichtung

4.1 Diçhte_der_Sçhiçhten

Die auf (UjTh^-Kernen abgeschiedenen Schichten wurden mechanisch abge-

trennt und die Schwebedichten der Bruchstücke nach der Titriermethode be-

stimmt. In Bild 5 sind die Ergebnisse dieser Bestimmungen gegen die Be

Schichtungstemperatur und in Bild 5 a gegen die Betthöhe aufgetragen. In

beiden Fällen wurde die Konzentration als Parameter gewählt.

- 17 -

Dichte/g cm"3 Betthöhe = 55-65mm

2.0

1.9-

1.8-

17-

1.6-

1.5

Symbole:

O =18-21 V / ° C 2 H 2

O =23-25 » +7-5 V/Oc3 H6

D = 32-34 « +18-16 »A =40-43 n +30-27 «-»- =377-41,1 « +62.3-5S9 r

1280 1330

55mm > Betthöhe >65mm

1230 1280 1330Beschichtungstemperatur/°C

Bild 5: Abhängigkeit der Dichte des aus "Mischgas" abgeschiedenen

Pyrokohl enstoffs von der Beschichtungstemperatur.

- 18 -

Symbole:

O =18-21 V / o C 2 H 2

O =23-25 » +7-5 V/0C3 H6

D = 32-34 » +18-16 ».A =40-43 » +30-27 «+ =377-41.1 » +62.3-58.9 0O =1230°C• =1280°CO . =1330°C

Schichtdichte/g cm"3

2.0-O

1.9-

1.8-

1.7-

1.6-

1.550 60 70 80 90 Betthöhe/mm

Bild 5 a: Zusammenhang zwischen Schichtdichte und Betthöhe bei verschiedenen

Kohlenwasserstoffkonzentrationen und Beschichtungstemperaturen.

- 19 -

4-2 Qrlentierungsanisotrg9ie_der_Sçhiçhten_[BAF .}

Die Orientierungsanisotropie der äußeren PyC-Schichten ist optisch be-stimmt worden (OPTAF)IO),Wobei eine Meßfensteröffnung von 10 ,um verwendetwurde. Die in BAF umgerechneten Mittelwerte aus mehreren Messungen sindim Bild 6 für die verschiedenen Abscheidebedingungen (Konzentration, Betthöhe)als Funktion der Beschichtungstempratur dargestellt.

4.3 Keramggraf i sçhe_Sçhli f f §_und_Pl.asmaoxy_dati on_der_PyÇ;Sçhi çhten

In Bild 7 a-c sind die keramografisehen Schliffe und die plasmaoxidiertenSchi iffflächen der aus Mischgas abgeschiedenen Pyrokohlenstoffschichtenwiedergegeben. Unter jedem Doppelbild sind die Äthin-Propen-Konzentration,die Abscheidungstemperatur und die Beschichtungszeit angegeben. Die Schliff-bilder sind in polarisiertem Licht aufgenommen. Als Standardbedingungfür die Plasmaoxydation ' wurden 200 Watt und 40 min gewählt.

4.4 Wachstumsrate

4.4.1 Abhängigkeit der Wachstumsrate von den Beschichtungsparametern

Die Wachstumsrate ist die Zunahme der Schichtdicke in der Zeiteinheit. DieseZunahme ist jedoch nur dann linear, d.h. die Wachstumsrate nur dann eineKonstante, wenn die Transportrate des Materials auf die Oberflächenein-heit und die Dichte dieses Materials konstant sind. Bei der Beschichtungvon sphärischen Teilchen nimmt die Wachstumsrate aufgrund der Beziehungd n ~ v 3 (d : Partikeldurchmesser, v: Partikel vol umen) mit zunehmenderSchichtdicke ab, wenn man das Angebot von Kohlenwasserstoff konstant hältund voraussetzt, daß die Ausbeute konstant bleibt. Obwohl die mittlereWachstumsrate (Schichtdicke/Beschichtungszeit) zur Beurteilung der Schich-ten weitere Informationen liefert, kann sie zur Berechnung der Schichtdickenach gegebener Zeit nicht verwendet werden. Wie hängt die Wachstumsrate vonden Beschichtungsparametern ab ?

Man scheidet bei einem Gesamtgasfluß F~, der Konzentration C, der Ausbeute Eaus dem Kohlenwasserstoff b Pyrokohlenstoff mit einer Dichte Pc ab. Daspro Zeiteinheit abgeschiedene Gesamtvolumen des PyC ist dann:

BAF

- 20 -

Betthöhe = 55 - 65mm

1.12-

1.10-

1.08-

106-

104-

1,02-

1.00

Symbole:

O =18-21 v/o C2 H 2

O = 23-25 , + 7 -5 V /oC 3 H 6

A = 40-43 « +30-27 "

+ =377-41.1 « +62.3 5S.9 «

Alle gemessene Werte liegenin diesem BAF-Bereich

BAF

1.12-

1.10-

1.08-

1.06-

1.04-

1.02-

1,00

1230 1280

55mm > Betthöhe >65mm

1330

Symbole:

0 = 1 8 - 2 1 V / ° C 2 H 2

O = 23-25 ' » +7 -5 V/OC3 H 6

D 32 34 » +18-16 «

A 40 43 • +30-27 «

o

1230 1280 1330

Beschichtungstemperatur/°C

Bild 6: Abhängigkeit des BAF des aus "Mischgas" abgeschiedenen

Pyrokohlenstoffs von der Beschichtungstemperatur.

- 21 -

Eo

Ëoin I e

8

- 22 -

- 23 -

(N CO

- 24 -

A 1 3 - 1. ù v = F- . C . E . 4>, . 0 (cm .min ) (4.4.1.1)

hierbei ist *p^ die pro Gasvolumeneinheit mitgeführte Masse des Kohlen-stoffs. Enthält die zu beschichtende Charge N Partikeln, vergrößert sich derPartikeldurchmesser nach der Zeit t auf

1dp = ( | Avt l + d\o Y (4.4.1.2)

wenn bei t = 0 der Partikeldurchmesser dp war.Die Schichtdicke ist dann:

1

\dPo] (4.4.1.3)

bzw. die Wachstumsrate:

6-\ - w [(I lDie Anzahl der Partikeln (N) in der Charge ist gegeben durch:

N = \N =

d 3 \ p (4-4.1.5)dPo 6 HPo

wobei GQ die Einwaage ist und p p die Dichte des Ausgangsmaterial bedeutet.

Setzt man Gl. 11 und 15 in Gl. 14 ein, dann ist die Wachstumsrate:

Aus Gl. 16 kann man ersehen, von welchen Beschichtungsparametern R,, abhängt.Wenn man also bei gegebener Schichtdichte eine hohe Wachstumsrate erreichenmöchte, kann eine bestimmte Einwaage nicht überschritten werden. DieGl. 11 und 12 sind auch für die Prozeßsteuerung von Interesse. Falls es sichtechnisch realisieren läßt, während der Beschichtung in periodischen Ab-ständen die jeweiligen Partikeldurchmesser dpzu bestimmen, ließe sich mitGl. 12 A V berechnen. A V in Gl. 11 bzw. 14 eingesetzt, ergäbe die Schicht-dichte bzw. Wachstumsrate. DaAV durch F<- direkt geregelt werden kann, könnenPc und Rw indirekt angesteuert werden.

- 25 -

An dieser Stelle sei noch auf die Berechnung der Beschichtungszeit hinge-wiesen. Aus Gl. 13 erhält man die Beschichtungszeit, die zur Abscheidungeiner Schichtdicke von ö notwendig ist.

(4.4.1.7)

Substituiert man N und AV, dann ist

4.4.2 Berechnung des Beschichtungsgasflusses (F. ) bei gegebenerChargengröße und Wachstumsrate

Bei gegebener Chargengröße GQ und Partikel Charakteristik von dpo undPp 0 soll eine Schicht mit der Dicke ô mit einer Dichte von p c und einerWachstumsrate yon R,, abgeschieden werden.

Die Ausbeute soll bei der Beschichtungstemperatur T und dem Gesamtgasfluß F<.gerade E sein.Während die Teilchendurchmesser in der Charge von dp auf dp wachsen, istdie Masse des auf der Charge insgesamt abgeschiedenen PyC:

G P (d p3-d p

3)G = 0 ^ d 3 • • E (Gramm) (4.4.1.9)

HPo PoA GDie Beschichtungszeit ist durch t =^- vorgegeben, es scheidet sich daher -A

pro Minute

R A = ^ â Gramm PyC ab, (4.4.1.10)

wobei R^ die Abscheidungsrate bedeuten soll.

Da A G = Fs . C . ^Pb . E t ist, folgt (4.4.1.11)

RA = $b • Fs . C . E (4.4.1.12)

In dieser Gl. sind ^ und C noch unbekannt. *p. läßt sich für den Kohlen-wasserstoff C H aus dem Ausdruck:

x y

- 26 -

Z ermitteln. (4.4.1.13)

Für eine Mischung von Kohlenwasserstoffen errechnet man zuerst dieKonzentrationen der einzelnen Komponenten.

Für ein 2-Komponenten-Gasgemisch ist:

•*bl,2 = Xbl- *bl + X b 2 ^b2 bzw- (4.4.1.14)

^bl,2 = X b r *bl + (^bl) ^ 2 (4-4-!-14

wobei X. , und X.p d i e Molenbrüche der Komponenten bl und b2 ist.

Setzt man ^p. . in Gl. 20 ein, so ist

R«C = ^ p b l j 2 Fs und (4.4.1.15)

da F b l > 2 = F$.C ist, (4.4.1.16)

folgt Fbl j2 A (4.4.1.17)

Und mit den ursprünglichen Größen aus Gl. 19 und 20 erhält man

Fbl 2 .bl,2

Hieraus sind die einzelnen Kohlenwasserstoffflusse gemäß

3 3

(4.4.1.19 a)

zu ermitteln.

- 27 -

4.4.3 Wachstumsrate der Schichten

Die mittlere Wachstumsrate der aus Mischgas abgeschiedenen Schichten istin Bild 8 wiedergegeben.

4.5 Ausbeute

Die erreichte Ausbeute an Pyrokohlenstoff aus dem Mischgas in Abhängigkeitder Temperatur ist im Bild 9 aufgetragen.

5. Diskussion der Ergebnisse

Die Abhängigkeit der Dichte von der Beschichtungstemperatur, wie sie aus Bild 5zu entnehmen ist, zeigt den üblichen Verlauf: sie nimmt mit steigenderTemperatur ab. Bei den gewählten Mischgaskonzentrationen weist sie bei 1230°CWerte zwischen 1,84 - 1,98 g.cm"3 und bei 1330°C zwischen 1,53 - 1,95 g.cnf3

auf. Abgesehen von der niedrigsten Konzentration liegen alle Dichtewertebei 1230°C in dem sehr engen Bereich zwischen 1,95 - 1,98 c m . Von diesenhohen Werten fällt die Dichte gegen höhere Temperaturen im umgekehrten Ver-hältnis zur Konzentration ab: bei der zweitniedrigsten Konzentration beträgtsie bei 1330°C 1,65 g.cm"3 und 1,95 g.cm"3 bei 100 v/o Kohlenwasserstoff.Dies bedeutet, daß die Schichtdichte mit der Temperaturzunahme bei höherenKonzentrationen schwach und bei geringeren Konzentrationen stark abnimmt.In Bild 5 a sind die Dichtewerte der PyC-Schichten gegen die Betthöhe auf-getragen. Die zur gleichen Konzentration und Beschichtungstemperatur ge-hörenden Werte sind miteinander verbunden. Wie man sieht, ist in den meistenFällen mit Betthöhenanstieg eine Dichteabnahme festzustellen. Diese Dichte-abnahme kann man so erklären, daß in höheren Teilen des Bettes größere jedochporösere Agglomerate als in unteren Bettpartien entstehen, die sich auf diePartikeln abscheiden. Für diese Erklärung spricht auch jene Beobachtung, wo-nach mit zunehmender Flughöhe der Partikeln die Dichte der Pyrokohlenstoff-schicht abnimmt.

Bei der Konzentration 23 - 25 v/o CpHp + 7 - 5 v/o C3Hß und bei Temperaturen1230 und 1330°C ist die abfallende Tendenz der Dichte mit zunehmender Bett-höhe scheinbar nicht vorhanden. Da kein plausibler Grund dafür spricht,daß nur bei diesen Bedingungen die Abhängigkeit zwischen Dichte und Bett-

- 28 -

Betthöhe = 55-65 mm

Rw/ )jm-min

8-

7-

6-

5-

U-

3-

2-

1-

Symbole:

O = 18 - 21 v /o C 2 H 2

O = 23-25 « +7-5

D -32-34 H +18-16 uA =40-43 n +30-27 u

+ =377-41,1 II +62,3-58,9 II

C3H6

1230 1280 1330

Rw/8-

7-

6-

5-

U-

3-

2-

1-

min

55 mm >Betthöhe > 65 mm

1230 1280 1330Beschichtunstemperatur / °C

Bild 8: Abhängigkeit der Wachstumsrate des aus "Mischgas" abgeschiedenen

Pyrokohlenstoffs von der Beschichtungstemperatur.

- 29 -

Ausbeute/%

80-

70-

60-

50-

40-

30-

20-

10

Betthöhe = 55-65mm

1230

Ausbeute/%80 H

70-

60-

50-

40-

30-

20-

10-

1230

1280,

55mm > Betthöhe > 65 mm

Symbole:

O =18-21 V /oC 2 H 2

O = 23-25O =32-3AA =40-43+ =37,7-41,1

1330

1280 1330

Beschichtungstemperatur/°C

• 7-5 V /oC 3 H 6

+ 18-16 «

+ 30-27 il

+ 62.3-58,9 »

Bild 9: Abhängigkeit der Ausbeute des aus "Mischgas" abgeschiedenen

Pyrokohlenstoffs von der Beschichtungstemperatur.

- 30 -

höhe nicht gelten sollte, muß man annehmen, daß während irgendeiner HantierungPartikel verloren gegangen sind.Eine weitere wichtige Aussage liefert noch dieses Bild: Man kann aus derSteigung der Geraden abschätzen, welche Dichtegradienten innerhalb derSchicht zu erwarten sind, wenn die Schichtdicke und die damit geradeproportionale Betthöhe um einen bestimmten Betrag gewachsen ist.

Die BAF-Werte, wie Bild 6 zeigt, liegen außer den Beschichtungen bei 1230°Calle innerhalb der Bestrahlungsspezifikation, so daß es hierfür einer be-sonderen Interpretation nicht bedarf. Die Abnahme der Orientierungsanisotropieführt mit steigender Kohlenwasserstoffkonzentration zu der Annahme, daß beikleineren Konzentrationen die Abscheidung der Agglomerate aus der Gasphase"gerichtet" an Aktivzentren stattfindet und bei höheren Konzentrationenwegen einer Art von "Überangebot" an der Oberfläche fast keine Orientierungmehr erfolgt. Eindeutig läßt sich auch in diesem Zusammenhang die Bedeutungder Betthöhe erkennen: mit zunehmender Betthöhe nimmt der BAF-Wert bei1230°C gegen 1,03, bei 1280°C gegen 1,03-1,02 und bei 1330°C gegen 1,02 ab.

Die im Bild 7 a-c gezeigten Bilder der oxidierten Schliffe liefern eineneindeutigen Hinweis auf die Temperaturabhängigkeit der Konzentration dergrößeren Agglomerate. Bei der niedrigsten Beschichtungstemperatur ist derkleinste CB-Anteil und bei 1330°C der größte CB-Gehalt zu finden. MittlereTemperaturen entsprechen einem mittleren Gehalt an CB.

Eine qualitative Korrelation zwischen CB-Anteile und Abscheidungsbedingungenist aus Bild 10 zu ersehen.

Der CB-Anteil ist in Prozent angegeben. Der Multiplikationsfaktor 0 < 1 be-deutet, daß es sich hier nicht um Absolutprozente handelt. Das Bild ver-deutlicht, daß mit zunehmender Temperatur der CB-Anteil anwächst. KeinenZusammenhang kann man jedoch anhand dieser groben Abschätzungen zwischenCB-Anteilen und C erkennen. Ebenfalls läßt sich keine Beziehung zwischenCB-Anteil en und Hß aus diesem Bild erkennen.

Bild 11 bestätigt nochmals die Aussage des Bildes 10: mit Temperaturzunahmenimmt der CB-Anteil zu. Darüber hinaus sind aber wesentliche Zusammenhängezu erkennen: a) mit Zunahme von Cn nimmt R.. zu, jedoch bleibt CB fast unbe-

o w

einflußt, b) man kann sowohl bei hohen als auch bei niedrigen R -WertenPyrokohlenstoff mit geringen und mit hohen CB-Anteilen erhalten. Aus

- 31 -

CB-Anteile.tf % Betthöhe = 55-65 mm

80-

60-

40-

20-

Symbole:

O = 18-21 V /oC 2 H 2

O = 23-25 H +7-5 V/oC3 H6

D =32-34 ii +18-16 «

A =40-43 H +30-27 «

+ =377-41.1 il +62.3-58.9 »

1230 1280 1330

CB-Anteile.0 % 55mm> Betthöhe >65mm

80-I

60-

20-

1230 1280 1330

Beschichtungstempératur/0 C

Bild 10: Zusammenhang zwischen CB-Anteilen, Beschichtungstempératur

und Kohlenwasserstoff-Konzentration bei der Abscheidung von

Pyrokohlenstoff aus "Mischgas".

- 32 -

Rw/pm-min'1

10-

8-

6-

U-

2-

Symbole0 = 18-21 v/o C2 H2

O = 23-25 ., i,

y = 377-41,1 i. »

O = 1230°C

© 1280 °C

<§> 1330 °C

Betthöhe =55 -65mm

C3 H6+ 7-5 v

+30-27 » „

+62.3-58.9 n

20 40 60 80 100CB-Anteile.*

Bild 11: Zusammenhang zwischen Wachstumsrate und CB-Anteilen bei der

Abscheidung von Pyrokohlenstoff aus Mischgas.

- 33 -

diesen Erkenntnissen kann man feststellen, daß mit zunehmender Temperaturder CB-Gehalt und mit zunehmender Konzentration die Wachstumsrate zunimmt;d.h. bei niedriger Temperatur und hohem C erhält man PyC mit geringen CB-Anteilen jedoch mit hohen R und bei hoher Temperatur und niedriger Konzen-tration scheidet sich Pyrokohlenstoff mit kleinen R^ jedoch mit hohemCB-Gehalt ab.

Der im Bild 8 dargestellte Zusammenhang zwischen Wachstumsrate und Beschich- .tungstemperatur stimmt mit den Erwartungen überein. Mit zunehmenderTemperatur wächst die Ausbeute und demzufolge die Wachstumsrate. Die Aus-wirkung der Betthöhe bzw. der Schichtdicke auf die Wachstumsrate läßt sichin diesem Bild ebenfalls verfolgen. Bei kleinen Betthöhendifferenzen ist uso gut wie kein Unterschied der Wachstumsrate feststellbar. Eine deutlicheDifferenz ist dagegen bei großen Betthöhenunterschieden vorhanden: MitBetthöhen- oder Schichtdicken-Zunahme nimmt der R-Wert ab. Die fast über-einstimmenden R -Werte bei 1227 C für die zweithöchste Konzentration sindso zu verstehen, daß über 60 mm Betthöhe die Ausbeute mit dem Betthöhen-zuwachs proportional zunimmt.

In Bild 12 ist der Zusammenhang zwischen R" , P c T und C veranschaulicht.In der rechten unteren Ecke des Diagramms ist der Bereich ungünstigerMaterialeigenschaften: Rw und CBC klein, Dichte hoch bis nittel. Von hieraus nach oben oder unten links befinden sich nicht gewünschte Pyrokohlen-stoff ei genschaften: entweder zu hohe oder zu niedrige Dichte. Bewegt man sichvon unten nach oben auf einem diagonalen Band, das die rechte untere und dielinke obere Ecke des Diagramms verbindet, so werden die PyC-Eigenschaftengünstiger. Mit Hilfe der eingezeichneten Isothermen und Isobaren (hier als Kohlen-wasserstoffkonzentration) lassen sich aus diesem Diagramm die Bedingungenablesen, bei denen man optimale Eigenschaften erhalten kann.

In diesem Diagramm sind die ÏÏ- p -Wertepaare sowohl für HD = 55-65 mm als auchW C . D

55 mm> HR > 65 mm eingezeichnet. Während bei 1230 C die ÏÏ - p -Wertepaaresowohl für Betthöhen 55 - 65 mm als auch 55 mm> Hß > 65 mm etwa gleicheWerte aufnehmen, weichen sie für die zwei höheren Beschichtungstemperaturenfür die zwei unterschiedlichen Betthöhenbereiche mehr oder weniger ab. Dieszeigt, daß die Schichteigenschaften in zwei aufeinander folgenden Beschich-tungen nur dann übereinstimmen, wenn die Betthöhenänderung innerhalb einesbestimmten Bereiches (hier 55 - 65 mm) liegt. Unterhalb und oberhalb diesesBereiches können die Schichteigenschaften, trotz gleicher Beschichtungsparameter,wesentliche Differenzen zeigen.

- 34 -

Betthöhe = 55-65 mm

Rw/jLim-min

8

0

Symbole:

O 18-21 % C 2 H 2

O 23-25 » +7-5 V/°C3H6O 32-34 » +18-16 »û 40-43 " +30-27 ••

1.6 1,7 18 ,1,9 2,0 +37,7-41.1 » +62,3-58,9«

Rw/pimmin-1

8

6

2

55mm> Betthöhe > 65mm

0 1.6 1,7 1.8 1.9 2,0 D i ch te /g .cm-3

Bild 12: Zusammenhang zwischen R , p , T und C des aus

Mischgas abgeschiedenen Pyrokohlenstoffs.

- 35 -

Es ist in diesem Zusammenhang besonders wichtig, auf die Abweichung der tat-sächlichen Rw~Werte von der mittleren Wachstumsrate Rw hinzuweisen. Im Bild 13ist sie für die 1230 und 1330°C-Beschichtungen aufgetragen. Wie man sieht,nimmt die Abweichung mit zunehmender Schichtdicke linear zu, wobei zu Be-schichtungsanfang die Abweichung wesentlich größer ist als zu Beschichtungs-

ende. Z.B. bei einer Schichtdicke von 80 ,um und einem R-Wert von 3 ,um/min/ w /

beträgt nach der 1. Minute der Beschichtung Rw etwa 4,20 und zu Beschichtungs-ende etwa 2,25 ,um/min. Hieraus folgt, daß die Schicht an der Peripherie zwarisotrop sein kann, aber durch das langsame Wachstum zu schalenförmigem Auf-bau tendiert und somit eine geringere Lebensdauer bei schneller Neutronen-bestrahlung erwarten läßt als bei einer Struktur mit unterbrochenen Schalen.

Die Temperaturabhängigkeit der Ausbeute gibt Bild 9 wieder. Die Ausbeutenimmt, wie gewöhnlich mit Erhöhung der Temperatur zu. Sie beträgt bei 1230°Cund bei etwa gleicher Betthöhe je nach Konzentration zwischen 35 und 56 %und bei 1330°C zwischen 57 und 77 %. Auch nimmt die Ausbeute mit zunehmenderKonzentration zuerst zu, jedoch ist eine weitere Steigerung der Kohlenwasser-stoff konzentrati on mit einer Ausbeuteabnahme verbunden. Empfindlich hängtdie Ausbeute auch von der Betthöhe ab. Generell kann man feststellen, daß beigegebener Temperatur und Konzentration bei der größeren Betthöhe eine höhereAusbeute erreicht wird. Es scheint allerdings bei hohen Konzentrationen bei1330°C die Betthöhe nur noch einen unwesentlichen Einfluß auf die Ausbeute zunehmen.

6. Vergleich zwischen Zielsetzung und Ergebnissen

a) Das erste Ziel der Arbeit, eine konstante Temperaturführung zu erreichen,wurde verwirklicht. Durch die entsprechende Mischung der drei Gase wurdeim Reaktionsraum die Abscheidung ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, sodaß die Beschichtungstemperatur sich nicht änderte.

b) Es war nicht gelungen, in den Experimenten unter den Bedingungen des

inneren Wärmeausgleichs, Pyrokohlenstoff mit einer Dichte um etwa_3

1 g . cm abzuscheiden. Bei den höchsten Kohlenwasserstoffkonzentrationen_3

Ç* 1,34 g C/l) wurde Pyrokohlenstoff mit einer Dichte von ^1,95 g.cm

und bei den niedrigsten KohTenwasserstoffkonzentrationen (^0,22 g c/l)-3mit einer Dichte von 1,53 g.cm erhalten. Daß aus reinem Rthin bei einer

[Rw(25)-Rw]1Q0Rw

[Rw(1)-Rw11Q0Rw

CDi.

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cnz:c

cn.o

CO

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QOzr

cfD

- 37 -

vKonzentration von 50 v/o (~ 0,54 g C/l) bereits bei einer Substrat-temperatur um 1100°C sich eine poröse Schicht mit einer Dichte von etwa1 g.cm abscheiden läßt, spricht dafür, daß die Temperatur des pyro-lysierenden Gases um mehrere 100 K über dieser Temperatur liegt.

c) Zwischen PyC-Schichten, die einerseits aus Äthin und andererseits aus

Äthin-Propen-Mischungen abgeschieden sind, konnte im Hinblick auf die

Homogenität kein Unterschied gefunden werden.

d) Die Abscheidung der Puffer- und der HDI-Schicht läßt sich, wie unter b)

begründet, bei der gleichen Temperatur nicht verwirklichen.

7. Zusammenfassung

a) Zwischen 1230 und 1330°C wurden aus Äthin-Propen-Argon-Gasgemisehen

in Abhängigkeit der Gaskonzentration (0,36 g G/l bis 0,91 g C/1) Pyro-

kohlenstoffschichten mit einer Dichte von 1,53 bis 1,97 g.cm abge-

schieden.

b) Der BAF für die Schichten betrug je nach Kohlenwasserstoffkonzentration

bei 1230°C zwischen 1,02 und 1,2, bei 1280°C zwischen 1,02 und 1,05 und

bei 1320 zwischen 1,02 und 1,04.

c) Bei den höchsten Beschichtungstemperaturen wurden die größten Anteilerußartiger Komponenten (CBC) im PyC abgeschieden. Die niedrigstenTemperaturen lieferten PyC mit geringen CBC-Anteilen.

d) Die günstigste Beschichtungstemperatur liegt zwischen 1280 und 1330°C,

die günstigste Konzentration zwischen 40 - 43 v/o COHO und 30 - 27 v/o C,HC,

C- L 0 0

Das erhaltene Material besitzt hier noch genügend CBC-Anteile für eingutes Bestrahlungsverhalten und eine Wachstumsrate > 6 ,um.min . Die

-3 'Dichte liegt bei 1,8 bis 1,9 g.cm und die Orientierungsanisotropie(BAF) $ 1,04.

e) Die Ausbeuten liegen bei den untersuchten Bedingungen zwischen 40 und

65 %. Sie erhöhen sich jedoch mit zunehmender Betthöhe beträchtlich.

- 38 -

Literatur

1) Browing, M.F., D.A. Vanghan, J.F. Dettore, J.F. Blocher, jr.BMI-Rep. 1735 (1965)

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5) Lefevre, R.L.R., J.P. Praizey, M.S.T. Price, J.P. Thomas:DPR 800 (1972)

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9) Handbook of Chemistry and Physics,48th ed. 1967/1968, The Chemical Rubber Co., Ohio

10) Bongartz, K. et al.: .Jül-Rep. 1078 (1974)

Danksagung

Unser Dank gilt den Herren Prof. H. Nickel, Dr. W. Kühne undDipl.-Phys. H.J. Penkalla für wertvolle Diskussionen und Rat-schläge sowie den Herren H. Hoven, F. Meuser und K. Täuber fürdie Durchführung und Charakterisierung der BeSchichtungen.