This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Synthese und Kristallstrukturbestimmung von Silicium-Komplexen

der Koordinationszahl sechs mit Dimethylpyridinen

Syntheses and Crystal Structure Determination of Hexacoordinated Silicon-Complexes with Dimethylpyridines

Karl Hensena, Markus Kettner3, Thorsten Stumpfb und Michael Boltec

a Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universität

Frankfurt am Main, Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt

b Forschungszentrum Rossendorf, Institut für Radiochemie, Postfach 510119, D-01324 Dresden

c Institut für Organische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main,

Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt

Sonderdruckanforderungen an Dr. M. Bolte. Fax +49(0)69-798-29128

E-mail: bolte @chemie.uni-frankfurt.de

Z. Naturforsch. 55 b, 901-906 (2000); eingegangen am 1. Juni 2000

Silicon Complex, Dimethylpyridines, Lewis Acid Base Adducts

Trichlorosilane, HSiCl3, forms with 3,4-dimethylpyridine in aprotic solvents a crystalline l:2-compound which is stable at room temperature and readily soluble in CHC13. Colourless crystals of the dicationic complex, [H2Si(3,4-dimethylpyridine)4]2+2Cl~ • 6 CHC13 (verified by X-ray structure analysis) are obtained by dismutation of HSiCl3(3,4-dimethylpyridine)2 in CHC13 within one week at room temperature.29Si NMR indicates that SiCl4 is generated as a second product.

H2SiCl2 with 2,4-dimethylpyridine as well as MeHSiBr2 with 3,5-dimethylpyridine in aprotic solvents form 1:2-compounds stable at room temperature. X-ray structure analyses in both cases establish neutral-complexes with a hexa-coordinated silicon atom.

Einleitung

Überwiegend durch die Aufnahme von Schmelz­diagrammen konnte die Existenz von zumindest bei tiefen Temperaturen stabilen Lewissäure-Lewis- base-Additionsverbindungen von Alkylhalogensi­lanen mit unterschiedlich substituierten Dimethyl­pyridinen nachgewiesen werden [1-5]. Es han­delt sich hierbei in der Regel um kongruent bzw. inkongruent schmelzende 1 :1 - oder 1 :2 -Addukte. Aufgrund der experimentell anspruchsvollen Kri­stallzucht bei tiefen Temperaturen sind in der Li­teratur bisher nur solche Addukte mit Dimethyl- pyridin als Donor beschrieben, die bei Raum­temperatur stabil sind. Hierbei handelt es sichu.a. um die Verbindungen [Me3 Si(3,4-Dimeth- yl-pyridin)]+Br~ [6 ], [EtHSiBr(3,4-Dimethylpyr- idin)]+Br~ [7], MeSiCl3 (3,5-Dimethylpyridin) 2

und MeSiBr3 (3,5-Dimethylpyridin) 2 [8 ]. Es lie­gen demnach sowohl Anlagerungs- als auch Ver­drängungskomplexe vor, und die Koordinationszah­len des Siliciums als Zentralatom nehmen Werte von vier, fünf und sechs ein.

In dieser Arbeit werden die Strukturen von drei neuen bei Raumtemperatur beständigen Additi­onsverbindungen beschrieben, wobei als Lewis- Base unterschiedlich substituierte Dimethylpyridi- ne zum Einsatz gelangten und in denen das Silici­um jeweils sechsfach koordiniert vorliegt. Eine der hier vorgestellen Additionsverbindungen entstand durch Dismutation, wobei man ausgehend von ei­nem Trichlorsilan-3,4-Dimethylpyridin-Addukt im Molverhältnis 1:2 in Chloroform als Lösungsmittel zum dikationischen Komplex H2SiCl?(3,4-Dimeth- ylpyridin) 4 gelangt. Die beiden anderen vorgestell­ten Addukte wurden auf direktem Wege erhalten.

Dismutationsreaktionen von Chlorsilanen unter dem Einfluß von tertiären Stickstoffbasen wurden bereits im Jahre 1966 von Ebsworth et al. [9] be­schrieben. 30 Jahre später untersuchte Fleischer[10] die Reaktion von (HSiCl2)2NH mit 2-Methyl- pyridin in Chloroform, bei der H3SiCl, H2SiCl2 und HSiCl3 entstehen. Weiterhin reagiert 3-Methylpyr- idin mit demselben Amin zu den zwei sechsfach ko­ordinierten Silicium-Komplexen, H2SiCl2(3-Meth- ylpyridin) 2 und [H2 Si(3-Methylpyridin)4 ]Cl2 • 4

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902 K. Hensen et al. • Silicium-Komplexe mit Dimethylpyridinen

CHCI3 , welche in chloroformhaltiger Lösung, aus der Einkristalle des letztgenannten Komplexes an­fallen, miteinander im Gleichgewicht stehen. Hier sei zunächst die Dismutationsreaktion von Trichlor- silan unter dem Einfluß von 3,4-Dimethylpyridin in Chloroform unter Bildung von Dichlor- und Te- trachlorsilan erläutert. Ein nahezu identischer Re­aktionsverlauf wurde kürzlich von Boudjouk et al. beschrieben, der Trichlorsilan in Dichlorme­than mit N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin (TEE- DA) zur Umsetzung brachte und die Bildung des Addukts H2SiCl2 (TEEDA) und Tetrachlorsilan be­legen konnte [1 1 ].

Dihydrido-tetrakis(3,4-dimethylpyridin)silicium- dichlorid • Chlorofom (1/6), [H2Si(3,4-Me2C5H3N)4]2+ 2 CI • 6 CHC13 (4)

Setzt man Trichlorsilan (1) mit 3,4-Dimethyl­pyridin (2) in «-Hexan um, so bildet sich ein farbloser, hydrolyseempfindlicher Feststoff 3, der durch C-, H-, N- und Cl-Analyse eindeutig als ein Trichlorsilan-3,4-Dimethylpyridin-Addukt identifi­ziert werden kann, welches Silan und Base im Mol­verhältnis von 1:2 enthält (s. exp. Teil). Ein 29Si- NMR-Spektrum von 3 in CDC13 zeigt ein Signal im Bereich von sechsfach koordiniertem Silicium [12], so daß alles darauf hindeutet, daß eine Basenanla­gerung von zwei Molekülen 2 an die Lewis-Säure 1 zu einem ungeladenen Komplex führt.

Das Addukt 3 ist bei Raumtemperatur in Chloro­form gut löslich. Nach etwa einer Woche bei Raum­temperatur beginnt allerdings ein farbloser Nieder­schlag auszufallen, und am Flüssigkeitsspiegel zei­gen sich farblose Kristalle, die für die Röntgen­strukturanalyse geeignet sind. Das Ergebnis wich allerdings von dem erwarteten ab: Statt des 1:2- Adduktes 3 zeigte sich der durch Dismutation ent­standene Komplex [H0Si(3,4-Dimethylpyridin)4]2+2 C r • 6 CHCI3 (4) (s. Abb. 1). IR- (als Nujolver- reibung) und Festkörper-Raman-Aufnahmen von 3 zeigten eindeutig, daß die Dismutation erst beim Auflösen der Verbindung in Chloroform eintritt. Ein 1 H-NMR-Spektrum von 3 in Chloroform, welches 24 h nach Ansetzen der Probe in CDC13 aufgenom­men wurde, zeigt im Bereich der Si-H-Resonanzen zwei Signale. Zusätzlich finden sich im aromati­schen Bereich Signale, die auf unterschiedlich kom- plexiertes Amin hindeuten. Der tieffeldverschobene Satz von Protonensignalen (sowohl von der Base,

Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von 4, 8 und 11 (Standardabweichungen in Klam­mern). [N11 bei 4 entspricht N 1 bei 8 und 11],

4 8 11

Sil-Hl 138(6)Sil-NI 1 197,2(4) 201,6(2) 203,4(2)

Sil-N21 196,9(4)

Sil-Cll 213,4(1)

Sil-CI 204,6(5)Si 1 -Br 1 251,99(5)

Nll-Sil-N21 91,8(2)Hl-Sil-NI 1 87(2)Hl-Sil-N21 90(2)Nil-Si 1 -N11A 180,0 180,0 180,0N21-Sil-N21A 180,0Nl-Si 1-CL1 90,8(1)NI-Sil-CI 89,2(2)N 1 -Si 1 -Br 1 90,17(6)

als auch Si-H dürfte von 4 erzeugt werden, das zu diesem Zeitpunkt noch vollständig gelöst ist. Diese Zuordnung ist plausibel, da eine positive Ladung Entschirmungseffekte erwarten läßt und weil die relative Signalintensität des Si-H aus dem Dichlor- silan-Addukt 4 zu den im aromatischen Bereich zu­geordneten Protonensignalen einem Molverhältnis von 1:4 entspricht. Der Satz von zu etwas höher­em Feld verschobenen Basen- und Si-H-Signalen könnte von noch nicht dismutiertem 3 herrühreia, da Zeitpunkt zu diesem der Dismutationsvorgang noch nicht abgeschlossen war.

Das 29Si-NMR-Spektrum einer Chloroform-Lö­sung, aus der 4 nach etwa einer Woche ausfällt und die danach noch mindestens vier Wochen unter Schutzgas stand, zeigt auch ohne {'Hj-Entkopp- lung nur ein Singulett, bei 6 = -21,8, das freiem Tetrachlorsilan (5) (Lit.: 6 = -20,0 ppm [13]) zuge­schrieben werden kann.

Die Beobachtungen lassen den Schluß zu, daß die Feststoffbildung von 4 gegenüber der des SiCl4(3,4- Dimethylpyridin)2-Addukts begünstigt ist, dessen Existenz bei Raumtemperatur durch Zengerle [5] nachgewiesen wurde. Das Gleichgewicht wird durch die Kristallisation von 4 nach rechts ver­schoben.

2 HSiCl3 + 2 (3,4-Dimethylpyridin) —► 2 HSiCl3(3,4-Di-

1 2 methylpyridin)2

3

4: [H2Si(3.4-Dimethylpyridin)4]Cl2-6 CHC13, 5: SiCl4

K. Hensen et al. • Silicium-Komplexe mit Dimethylpyridinen 903

C23'

Abb. 1. Struktur von Dihydrido-tetrakis(3,4-dimethylpyr- idin)siliciumdichlorid • Chloroform (1/6) (4). Die Wasser­stoffatome außer den an Sil gebundenen und die Chlo­

roformmoleküle sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Bei 4 handelt es sich um einen zweifach positiv ge­ladenen Verdrängungskomplex, da der kürzeste Si- Cl-Abstand mit 490,5(4) ppm deutlich die Summe der van der Waals-Radien von Silicium und Chlor nach Bondi (368 ppm) [14] überschreitet. Die Geo­metrie des inversionssymmetrischen Dikations ist ein leicht verzerrtes Oktaeder (vgl. Tab. 1).

Die Si-N-Bindungsabstände in 4 betragen im Mittel 197,2 pm und sind somit exakt gleichgroß wie diejenigen im ebenfalls dikationischen [H2Si(3- Methylpyridin)4]2+-Komplex [10], in dem das Sili­cium auch sechsfach koordiniert ist. Nahezu identi­sche Si-N-Bindungsabstände weisen auch die bei­den neutralen, sechsfach koordinierten Komplexe H2SiCl2(Pyridin) 2 [196,9(2) pm] und H2SiCl2(3- Methylpyridin) 2 [197,5(2) pm] [15] auf.

Dihydrido-bis(2,4-dimethylpyridin)siliciumdi-

chlorid, H2SiCl2(2,4-Me2C5H3N)2 (8)

Bei der Reaktion von Dichlorsilan (6 ) mit 2,4- Dimethylpyridin (7) in n-Hexan als Lösungsmittel bildet sich ein bei Raumtemperatur beständiger, hy­drolyseempfindlicher und farbloser Feststoff 8 , der bei leichtem Basenüberschuß in Chloroform löslich ist, was die Aufnahme eines 1 H-NMR-Spektrums ermöglichtes, exp. Teil). Das Molverhältnis von Silan zu Base beträgt laut C-, H-, N- und Cl-Ana- lyse 1 :2 .

CI1A

Abb. 2. Struktur von Dihydrido-bis(2,4-dimethylpyridin)- siliciumdichlorid (8). Die Wasserstoffatome außer den an

Si 1 gebundenen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Ein­kristalle von 8 erhält man durch Sublimation im Ölpumpenvakuum bei 31 °C. Abb. 2 zeigt die Struk­tur des neutralen Anlagerungskomplexes. Das Sili­ciumatom befindet sich auf einem kristallographi- schen Inversionszentrum. Die Molekülsymmetrie entspricht der Punktgruppe Q , und die Cl-Si-Cl-, H- Si-H- und N-Si-N-Winkel betragen genau 180°. Der Silicium-Stickstoff-Abstand ist mit 201,6(2) pm etwas länger als in den beiden vergleichbaren Komplexen H2SiCl2(Pyridin) 2 [196,9(2) pm] und H2SiCl2(3-Methylpyridin) 2 [197,5(2) pm] [15], was auf die sterische Hinderung der Methylgruppe in 2-Position zurückgeführt werden kann. Es verwun­dert daher auch nicht, daß der Si-N-Abstand in 4

(197,2 pm) aufgrund des geringeren sterischen Ein­flusses der Methylgruppe in 3-Position verglichen mit dem in 8 etwas kürzer ist.

Hydrido-methyl-bis(3,5-dimethylpyridin)sili-

ciumdibromid, MeHSiBr2(3,5-Me2CsH3N)2 (11)

Dibrommethylsilan (9) setzt sich in «-Hexan als Lösungsmittel mit 3,5-Dimethylpyridin (10) zu ei­nem bei Raumtemperatur beständigen Feststoff 11 um, der sehr hydrolyseempfindlich ist und wie 8

Silan und Base im Molverhältnis 1:2 aufweist. Das 29Si-NMR von 11 in CDC13 zeigt bei ’H-Entkopp- lung ein Signal im Bereich von fünffach koordi­niertem Silicium [12], so daß in chloroformhaltiger Lösung durch den Basenangriff nur ein Bromatom aus der ersten Koordinationssphäre des Silicium verdrängt wird. Ähnliche Verhältnisse finden sich im Komplex [MeHSiBr(4-Methylpyridin)2 ]+Br~, dessen Struktur durch Röntgenstrukturanalyse ge­sichert ist [16].

904 K. Hensen et al. • Silicium-Komplexe mit Dimethylpyridinen

Abb. 3. Struktur von Hydrido-methyl-bis(3,5-dimethyl- pyridin)siliciumdibromid (11). Die Wasserstoffatome

außer dem an Si 1 gebundenen sind aus Gründen der Über­sichtlichkeit nicht abgebildet. [CH3 und H(Si) sind im Kristall fehlgeordnet. Es ist nur eine Lage gezeichnet].

Einkristalle von 11 wurden durch Sublimati­on im Ölpumpenvakuum bei 32 - 33 °C erhal­ten. Abb. 3 zeigt die Molekülstruktur. Dem 29Si- NMR-Spektrum in Lösung widersprechend findet im Festkörper demzufolge keine Verdrängung ei­nes Bromidions statt, sondern lediglich eine Anla­gerung zweier Basenmoleküle, was zu einem un­geladenen Komplex führt, in dem das Silicium na­hezu oktaedrisch koordiniert ist. Die Moleküle sind im Kristall fehlgeordnet. Das Siliciumatom befindet sich auf einem kristallographischen Inversionszen­trum und die Methylgruppe und das Wasserstoffa­tom Hl besetzen statistisch gemeinsame Positio­nen (50/50). Das vom Feststoff 11 aufgenommene 29Si-NMR-Spektrum zeigt (in Lösung) nur ein Si­gnal bei -140,8 ppm, was im Resonanzbereich von sechsfach koordiniertem Silicium liegt [12]. Der Si- N-Abstand in 11 ist mit 203,4(2) pm gegenüber dem in 8 [2 0 1 ,6 (2 ) pm] nur unwesentlich vergrößert und liegt in der gleichen Größenordnung, wie er in den beiden ebenfalls neutralen Anlagerungskomplexen Me3SiCl(3,5-Dimethylpyridin) 2 [202,3(6) pm] und Me3SiBr(3,5-Dimethylpyridin) 2 [202,2(7) pm] ge­funden wurde [8 ].

Auffallend ist, daß der Si-Br-Abstand in 11 verg­lichen mit dem in Me3SiBr(3,5-Dimethylpyridin) 2

um rund 15 pm größer ist.

Experimenteller Teil

Alle Verbindungen erforderten aufgrund ihrer hohen

Hydrolyseempfindlichkeit ein Arbeiten unter trockener

Schutzgasatmosphäre. Die Dimethylpyridine wurden zur

Trocknung mehrere Stunden über CaH2 am Rückfluß

gekocht und anschließend in abschmelzbare Glasampul­

len destilliert. Um das Trichlorsilan (Aldrich, 99%) von

Chlorwasserstoff zu befreien, wurde es mit Chinolin ver­

setzt, mehrere Stunden am Rückfluß gekocht und eben­

falls in abschmelzbare Glasampullen destilliert. Das Di-

chlorsilan (Aldrich, 99,99 %) wurde ohne vorhergehende

Behandlung direkt umgesetzt. Die Darstellung des Di-

brommethylsilans erfolgte über die Spaltung von Bis(di-

methylamino)-methylsilan mit getrocknetem Bromwas­

serstoff in n-Pentan nach einem von Wannagat und Hen­

sen [17] beschriebenen Verfahren. Zu diesem Zweck wur­

den ausgehend von Dichlormethylsilan (aber, 99%) die

Aminoverbindung nach einer Vorschrift von Rühlmann

und Mansfeld [18] synthetisiert.

Trichlom-hydrido-bis(3,4-dimethylpyridin)silan (3)

7,83 mmol Trichlorsilan wurden in 25 ml «-Hexan

vorgelegt und mit 17,6 mmol 3,4-Dimethylpyridin unter

Rühren bei R. T. portionsweise versetzt. Bereits nach we­

nigen mmol Basenzugabe fiel ein weißer Feststoff aus.

Er wurde abgetrennt, mehrfach mit n-Hexan gewaschen

und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Ausbeute war

quantitativ.

Charakteristische Daten für 3: 29Si-NMR (CDC13,

79,5 MHz; Bruker AMX 400), 15' nach Lösen von 36 =

-165,9. - IR [i/(Si-H), PE Series 1600 FT-IR]: 2069 cm“ 1.

- Raman [z/(Si-H), SPEX 1403; Anregungswellenlänge

632,82 nm (He/Ne)]: 2071 cm“ 1. C 14H 19N2Cl3Si (349,8):

ber. C 48,1, H 5,48, N 8,01, CI 30,4; gef. C 48,9, H 5,87,

N 8,18, CI 30,4.

Dihydrido-tetrakis(3,4-dimethylpyridin)silicium-

dichlorid ■ Chloroform (1/6) (4)

Etwa 250 mg 3 wurden in 8 ml CHC13 vollständig

gelöst. Bei R.T. zeigten sich innerhalb einer Woche

farblose Kristalle der Verbindung Dihydrido-tetrakis(3,4-

dimethylpyridin)siliciumdichlorid • Chloroform (1/6) (4).

1 H-NMR [24 h nach Lösen von 3 in CDC13, 250 MHz,

Bruker AM 250]: 6 = 2,27 (Py-C//3, d), 6,08(Si-H, s,

3) und 6,21 (Si-//, s, 4), 7,20 [H(5) des Pyridinrings, s,

3]), 7,30 [H(5) des Pyridinrings, s, 4], 8,31 [H(2/6) des

Pyridinrings, s, 3], 9,11 [H(2/6) des Pyridinrings, s, 4], 29Si-NMR in Chloroform (79,5 MHz; Bruker AMX 400):

6 =-21,8.

Dihydrido-bis(2,4-dimethylpyridin)siliciumdichlorid (8)

13,9 mmol Dichlorsilan wurden in 50 ml /?-Hexan bei

-50 °C einkondensiert und mit 70 mmol 2,4-Dimethyl-

pyridin unter Rühren portionsweise umgesetzt, während

die Temperatur bei -50 °C gehalten wurde. Nach beende­

ter Basenzugabe ließ man die Reaktionslösung auf R. T.

K. Hensen et al. • Silicium-Komplexe mit Dimethylpyridinen 905

Tab. 2. Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 4, 8 und ll (Standardabweichungen in Klammem)3.

4 8 11

Summenformel C33H44Cl2oN4Si Ci4HioCl2NiSi C 15HmBr2NiSiMolmasse [g/mol] 1245,82 315,31 418,26Meßtemperatur [K] 173 173 173Wellenlänge [pm] 71,073 71,073 71,073Kristallsystem monoklin monoklin monoklinRaumgruppe P2,/n P2j/c P2,/nZ 2 2 2Zellparameter: a [nm] 0,98840(1) 0,50679(1) 0,89690(10)

b [nm] 1,60353(1) 1,51571(2) 1,1331(2)c [nm] 1,83656(2) 1,05854(1) 0,91910(10)

-ßi°] 100,081(1) 96,490(1) 109,72(2)Volumen [nm ] 2,86588(5) 0,80790(2) 0,8793(2)Berechnete Dichte [Mg/m3]| 1,444 1,296 1,580Absorptionskoeff. [mm-1] 1,003 0,465 4,671

Kristalldimensionen [mm3] 0,80x0,40x0,30 0,50x0,30x0,15 0,64x0,45x0,40Diffraktometer — Siemens CCD Dreikreisdiffraktometer —Scantyp iÜ (jJ UJ20max [°] 52,72 52,72 57,16Indexbereiche -12 < h < 12,-19 < it < 19, -6 < h < 6, -17 < k < 18, -11 < h < 11, -14 < k < 14,

-2 2 < / < 22 -13 < / < 12 - 1 1 < / < 10Gemessene Reflexe 43147 8921 12910Unabhängige Reflexe 5823 1598 2011

int 0,0395 0,0716 0,0433Absorptionskorrektur -empirisch SADABS (G. Sheldrick, 1996, [19] —Strukturlösung — Direkte Methoden [20] -Verfeinerung — Vollmatrix, kleinste Quadrate gegen F“ [21] —Daten / Parameter 5823/332 1598/95 2011 /100R 1 [I > 2cr(I)] 0,0999 0,0486 0,0321wR2 [I > 2(j(I)] 0,2540 0,1314 0,0790

a Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der beschriebenen Strukturen wurden beim CCDC hinterlegt. Kopien der Daten können bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: Int. +1223-336033; E-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk).

erwärmen und filtrierte das sich gebildete weiße Pulver

ab, wusch es mehrfach mit wenig n-Hexan und trocknete

es im Ölpumpenvakuum. Die Ausbeute war quantitativ.

'H-NMR (CDC13) 6 = 2,32 (Py-C//3, d), 6,15 (Si-

H, s) 7,32 [H(5) des Pyridinrings], 8,35 [H(3) des Pyri­

dinrings], 8,68 [H(6) des Pyridinrings]. C 14H20N2Cl2Si

(315,3): ber. C 53,3, H 6,39, N 8,88, CI 22,5; gef. C 52,8,

H 6,50, N 8,83, CI 25,7.

Die Einkristalle wurden aus dem Rohprodukt durch

Sublimation bei 31 °C erhalten (2-3 Torr).

Hydrido-methyl-bis( 3,5-dimethylpyridin )silicium-

dibromid (1 1 )

3,48 mmol Dibrommethylsilan wurden in 25 ml

«-Hexan vorgelegt und unter Rühren bei R.T. mit

12,2 mmol 3,5-Dimethylpyridin portionsweise versetzt.

Es fiel sofort nach der ersten Basenzugabe ein weißer

Feststoff aus, der vom Lösungsmittel abgetrennt, mit n-

Hexan mehrfach gewaschen und anschließend im Ölpum­

penvakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute war quanti­

tativ.

'H-NMR (CDCI3) 6 = 1,04 (Si-C//3, s), 2,33 (Py-C//3,

s), 5,76 [Si-H, t], 7,54 [H(4) des Pyridinrings, s], 8,50

[H(2) und H(6) des Pyridinrings, s], - 29Si-NMR (CDC13,

79,5 MHz; Bruker AMX 400) 6 = -61,71; '7(29Si-'H) =

333,1 Hz. - 29Si-Festkörper-NMR (99,4 MHz; Bruker

AMX 500) 6 = -140,8. C ,5H22Br2N2Si (418,3): ber. C

43,1, H 5,30, N 6,69, Br 38,2; gef. C 42,5, H 5,47, N

6,67, Br 38,5.

Die Einkristalle wurden aus dem Rohprodukt durch

Sublimation bei 33 °C erhalten (2-3 Torr).

906 K. Hensen et al. ■ Silicium-Komplexe mit Dimethylpyridinen

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