H 33 ,: 4:zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/48/ZNB-1993-48b-0048.pdfThis work has been digitalized and...
Transcript of H 33 ,: 4:zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/48/ZNB-1993-48b-0048.pdfThis work has been digitalized and...
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Die Bestimmung von Wasserstoff in Metallen, Metallhydriden und HydridhalogenidenD eterm ination of Hydrogen in M etals, M etal H ydrides and H ydrid Halides
Roland Eger, H ansjürgen M attausch und A rndt Simon*M ax-Planck-Institut für Festkörperforschung, H eisenbergstraße 1, D-W -7000 S tu ttgart 80
Z. N aturforsch. 48b, 4 8 -51 (1993); eingegangen am 2. O ktober 1992
H ydrogen, M etals, Rare E arth H ydrides, Rare E arth H ydridehalides
The hydrogen content in N bH 0 l77, G d H 2, and the chlorides and brom ides o f the type LnXH„ (Ln = Y, Gd; 0.67 < /? < 1.00) is determ ined. The samples are burn t in an oxygen a tm osphere and the H 20 produced in the com bustion process is potentiom etrically titrated with an accuracy o f ± 3% (K arl-Fischer m ethod).
1. Einleitung
Die 1935 von Karl Fischer eingeführte T itrationsm ethode zur Bestimmung von W asser hat weite V erbreitung gefunden [1], D as in Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen enthaltene W asser kann so direkt bestimmt werden. K ristallwasser wird bei Tem peraturen zwischen 100-300 °C ausgetrieben und mit einem trockenen Inertgasstrom in die Titrierzelle überführt.
Die K F-T itra tion kann jedoch auch in solchen Fällen angewendet werden, in denen das W asser erst durch chemische R eaktion unm ittelbar vor der T itration erzeugt wird. Wir beschreiben in unserer M itteilung die quantitative Bestimmung von W asserstoff durch Verbrennung der Substanzen in0 2-A tm osphäre und die anschließende coulom etri- sche K arl-F ischer-T itration für V erbindungen, die dem gängigen Verfahren der H eißextraktion nicht kom plikationslos zugänglich sind. Dabei handelt es sich um Hydridhalogenide der Seltenerdmetalle LnXH„, bei deren therm ischer Zersetzung der W asserstoff teilweise als H alogenw asserstoff gebunden wird.
In den Verbindungen LnXH„ mit Ln = Selten- erdm etall, X = Cl, Br, I und 0,67 < n < 1,00 bzw. n = 2,00 [2] werden bis zur Zusam m ensetzung n =1,00 innerhalb der M etallatom doppelschichten zunächst alle Tetraederlücken mit W asserstoffatomen aufgefüllt. Bei n = 2,00 sind zusätzlich die O ktaederlücken mit W asserstoffatom en doppelt
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Simon.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung,D-W -7400 Tübingen0932-0776/93/0100-0048/$ 01.00/0
besetzt. Zwischen n = 1 und n = 2 liegt eine M ischungslücke.
In A bhängigkeit von der W asserstoffkonzentration ändern sich chemische und physikalische Eigenschaften drastisch. M an beobachtet M etall- Isolator-Ü bergänge und als Folge kleiner Ä nderungen des W asserstoffgehaltes Übergänge von Spingläsern zu Antiferrom agneten.
N aturgem äß ist das im folgenden für H ydridhalogenide beschriebene Verfahren auch zur routinemäßigen Bestimmung des W asserstoffgehaltes von M etallen und H ydriden verwendbar.
2. Durchführung der Wasserstoff analyse
W ir zeigen an ausgewählten Ergebnissen die A nw endbarkeit einer modifizierten coulom etri- schen K F-T itra tion zur Bestimmung von W asserstoff in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden nach V erbrennung im Sauerstoffstrom . Titriergeschwindigkeit und E ndpunktkonstanz sind zufriedenstellend. Verglichen mit methodisch anderen Bestimmungen der W asserstoffkonzentra tion werden innerhalb der S tandardabw eichungen identische Analysenresultate erhalten.
2.1. Vorbereitung der Analysensubstanz
Die Lanthanoidhydride und Lanthanoidhydrid- halogenide sind gegen Luft und Feuchtigkeit em pfindlich. Ihre H andhabung und Verarbeitung erfolgt in Schlenkrohrtechnik. In einem H andschuhkasten (Fa. Braun, Garching) werden 5 0 -150 mg Substanz mit einer G enauigkeit von ± 0,1 mg (W aage 1602, M PB-1, Fa. Sartorius, G öttingen) in
R. Eger et al. • H -Bestim m ung in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden 49
ein Korundschiffchen (bei 1100 °C, 10~ 5 m bar bis zur D ruckkonstanz ausgeheizt) eingewogen. Die Analysenprobe wird zusätzlich zur optim alen Verbrennung mit ca. 200 mg V20 5 (bei 650 °C im Vakuum ausgeheizt) [3] überschichtet.
2.2. Das Verbrennungsrohr
In einem T ransportgefäß unter Schutzgas werden die A nalysenproben über eine Schleuse in das R eaktionsrohr (Quarzglas, Länge 100 cm, D urchmesser 2 cm) gebracht. D as R eaktionsrohr ist am gegenüberliegenden Ende mit einer K apillare aus Quarzglas ( 0 a = 8 mm, 0 ; = 3 mm) verschmolzen, die direkt in die KF-Titrierzelle eintaucht (siehe Abb. 1). Das R ohr ist in drei Tem peraturzonen unterteilt. Zone 1 ist der V erbrennungsraum mit einer O fentem peratur von 980 °C. Zone 2 (850 °C) enthält au f einer Länge von 20 cm locker gepacktes CuO als O xidationskontakt (Riedel-de H aen, Seelze). Zone 3 (550 °C) ist m it A g V 0 3 und Ag20 M n 0 2 beschickt. Beide K ontaktreagenzien sind auf eine Länge von je 10 cm verteilt. D as Sil- bervanadat wird nach [4] hergestellt. A g20 • M nO , erhält man durch Fällung von S ilbernitrat m it K alium perm anganat und anschließendes Erhitzen an Luft [5], Der etwa 10 cm aus Ofen 3 herausragende Teil des Reaktionsrohres ist locker mit Ag-W olle (Fa. Merck, D arm stadt) ausgefüllt. Dieser Teil besitzt die Tem peratur des passierenden 0 2-Stromes (etwa 150 °C). Beide Silbersalze und die Silberwolle dienen zur Bindung von H alogenen als Silberhalogenid bei der Analyse der Ln-H ydridhalogenide. Nach einer neuen R ohrfüllung bzw. nach längerem Stillstand der Anlage wird das R eaktionsrohr 20 h bei den genannten T em peraturen in ström en
der 0 2-A tm osphäre ausgeheizt. D er driftkorrig ierte Blindwert der gesamten V erbrennungsanlage wird mit K orundschiffchen und V20 5 erm ittelt und beträgt durchschnittlich 1 //g/min.
2.3. Verbrennung und Analyse der Substanz
D as G aseinleitungsrohr ist direkt an die d iaphragm alose Titrierzelle des K F-C oulom eters (K F 652, Fa. M etrohm , Schweiz) angeschlossen. Als A rbeitsm edium enthält die Titrierzelle H ydra- nal-C oulom at A D (Fa. Riedel-de H aen, Seelze). Es ist da rau f zu achten, daß ein gleichmäßiger G asdurchfluß von ca. 101 Sauerstoff (Stahlflasche, Reinheit: 4.5; Fa. L ’Air Liquide G m bH ) pro Stunde eingehalten wird. D er Sauerstoff wird über M olekularsieb und M g(C104) 2 getrocknet. Sobald die D rift am K F-C oulom eter konstant ist, kann mit der Analyse begonnen werden. Das K oru n d schiffchen mit der Analysensubstanz wird aus der Schleuse unter ström endem Sauerstoff in den heißen Ofen geschoben. Die Tem peratur im P robenraum sinkt kurzfristig, und die Probe verbrennt.
2.4. Titrationsgeschwindigkeit, Endpunkt, Eichung
Voraussetzung für sichere Analysenergebnisse ist neben einer guten Endw ertstabilität ein rascher T itrationsverlauf.
Titrationsgeschwindigkeit und Endwerterken- nung werden mit G adolinium dihydrid G dH j 98
und Y ttrium hydridhalogenid Y BrH 0 77 überprüft. D eren W asserstoffkonzentration kann aus den röntgenographisch an Pulvern (modifizierte Gui- nier-Technik [6 ]) bestimmten G itterkonstanten sehr genau erm ittelt werden [16,17]. Es werden144,1 mg Y B rH 0 77 (entsprechend 5880 pg H 20 ) ,
Schleuse Zugschieber- Ofen 1 Ofen 2 Ofen 3venlil 970'C 8 5 0 ‘C 5 5 0 ‘C
K F-Titrlerzelle
Abb. 1. Schematische D arstellung des R eaktionsrohres mit Schleuse und KF-Titrierzelle. Die drei unterschiedlichen Tem peraturen im R eak tionsrohr werden durch drei unabhängig regelbare K lapprohröfen erreicht. D er Einlaß des 0 2- Gases zur V erbrennung erfolgt über ein Schliffrohr an der Schleuse.
50 R. Eger et al. • H-Bestim m ung in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden
bzw. 41,0 mg G dH , 98 (entsprechend 4590 /ug H 20 ) eingewogen. Die Ergebnisse sind in den A bbildungen 2 a und 2 b graphisch dargestellt. Zwei M inuten nach E inführung der Substanzen in den Verbrennungsraum ist die Bildung von W asser nachweisbar. Die maximale Abgabe von HUO findet für Y B rH 077 nach vier M inuten sta tt (1916 ^g/m in), für G dH , 98 wird das M axim um nach fünf M inuten erreicht (950 //g/min). N ach zwanzig M inuten werden bei Y B rH 0 77 nur noch geringe M engen W asser entwickelt (~ 10 /^g/rnin). F ür G dH , 98 beträgt der W ert noch ~ 20 //g/min; nach weiteren fünf M inuten ist er auch au f ~ 10 //g/min gesunken. Wie Abb. 2 b zu entnehm en ist, gibt das H ydridhalogenid viel leichter W asserstoff ab. Die K urve ist deutlich steiler und nähert sich nach zwanzig M inuten asym ptotisch dem Endwert (gefunden: 5869 jug H 20 ) . F ür G d H , 98 werden nach 25 M inuten die erwarteten 4600 pg erreicht. Die Kurve verläuft danach nahezu waagerecht und die T itration ist beendet.
N iobhydrid diente neben den bereits erwähnten V erbindungen zur Eichung der A pparatur. Der W asserstoffgehalt von N bH 0 177± 0 004 [7] war zuvor durch V akuum heißextraktion sehr genau analysiert w orden [8 ], In m ehreren K F-T itrationen fan-
2000
t [ in in ]
Abb. 2a. D arstellung der zeitlichen A bhängigkeit der M engen detektierten W assers in //g/m in für G dH , 9g ( + ) und Y B rH 0 77 (*).
2 0 , [m in ] 3 0
Abb. 2 b. D arstellung der zeitlichen Abhängigkeit der insgesamt detektierten Mengen Wassers in n g für G dH , 98 ( + ) und Y B rH 0 77 (*).
den wir folgende Werte: 0,182, 0,175, 0,183, 0,169 und 0,171; gemittelt: N bH 0 ,76±0 006. Die beiden durch unterschiedliche M ethoden gefundenen W erte stimmen innerhalb der S tandardabw eichung sehr gut überein.
3. Ergebnisse
3.1. TbXD„ m it X CI, Br, 0,69 < n < 1,97
Zur Bestimmung der Positionen der W asserstoffatom e innerhalb der K ristallstrukturen von Seltenerdhydridhalogeniden wurden mehrere Verbindungen anhand ihrer D euteride mit N eutronenbeugung untersucht. Aus den Verfeinerungsrechnungen [9,10] gehen die O rtsparam eter der A tom e mit hoher G enauigkeit hervor, wenn die Zusam m ensetzung genau bekannt ist. In diesem Sinne wurden Strukturbestim m ungen an den Verbindungen T bC lD 0 78±o,o4 [11] un(l TbBrD„ mit n = 0 ,69±0,03, 0,81 ±0,03, 0 ,88±0,04 [12] und 1,97±0,05 [13] durchgeführt [14], Beobachtete und berechnete Beugungsintensitäten stimmen ausgezeichnet überein. Bei Abweichungen von den analytisch gefundenen D euterium gehalten käme es zu signifikanten Unterschieden.
Die Ü berprüfung des chemisch-analytisch erm ittelten W ertes n = 0,76±0,03 anhand der N eutronendaten für YBrD„ führte zum unabhängig verfeinerten W ert n = 0,77±0,01 [15],
3.2. GdClHn m it 0,67 < « < 1,00
G adolinium hydridhalogenide und ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften als F unktion der W asserstoffkonzentration wurden von uns ausführlich untersucht [2]. R öntgenographisch ist der W asserstoffgehalt in den Verbindungen LnXH„ natürlich nicht direkt zu bestimmen. Es ergibt sich jedoch ein einfacher Zusam m enhang zwischen chemisch erm ittelter W asserstoffkonzentration und G röße der G itterkonstan ten , wie dies für GdClH„ in Abb. 3 gezeigt ist [16], M it zunehm ender W asserstoffkonzentration nim m t die c-Gitter- konstante linear ab, w ährend gleichzeitig die a- G itterkonstan te leicht ansteigt. Interessanterweise ist das Volum en nahezu unabhängig vom W asserstoffgehalt. Dieser lineare Zusam m enhang kann zur Bestimmung der W asserstoffkonzentration bei neu dargestellten Präparaten genutzt werden.
R. Eger et al. • H -B estim m ung in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden 51
c [pm]: a [pml
a2760 h c o - 382. 6
Abb. 3. A bhängigkeit der G itterkonstan ten von den analytisch erm ittelten W asserstoffgehalten in den hom ogenen Phasen G dC lH n 0,70 < n < 1,00 [16].
3.3. YC lH n mit 0,67 < n < 1,00
Im System YC1H„ (Abb. 4) findet m an m it steigendem W asserstoffgehalt ebenfalls eine V erkürzung der c-G itterkonstante und eine geringfügige V erlängerung der a-G itterkonstan te (nicht abgebildet) [17]. Als kürzeste Abm essung wird c = 2727,0(7) pm für n = 1,00, als längste c = 2752,3(4) pm für n = 0,67 beobachtet. Zusätzlich beobachtet m an eine D iskontinu itä t bei n ~ 0,8. Die genaue U ntersuchung zeigt, daß bei dieser Zusam m enset
zung ein Strukturwechsel auftritt. YC1H„ kristallisiert bei niedrigen W asserstoffgehalten 0,67 < n < 0,80 im Z rB r-S trukturtyp [18], bei hohen W asserstoffgehalten 0,80 < n < 1,00 im Z rC l-S trukturtyp [19].
2730-_____ . _____ ______ i_____ I0.7 0.8 0.9 1.0
n (H)
Abb. 4. Abhängigkeit der c-G itterkonstanten von den analytisch erm ittelten W asserstoffgehalten in den hom ogenen Phasen YC1H„ 0,69 < n < 1,00. Fehlerbalken sind eingezeichnet. Bei « = 0,8 erfolgt ein Strukturw echsel vom ZrBr- zum Z rC l-S truk turtyp [17].
[1] E. Scholz, K arl-F ischer-T itration , Springer Verlag, Berlin (1984).
[2] A. Simon, Hj. M attausch, G . J. Miller, W. Bauhofer und R. K. K rem er, in K. A. G schneidner (Jr.) and L. Eyring (eds): H andbook on the Physics and Chemistry o f R are E arths, A m sterdam , O xford, New Y ork, Tokio (N orth H olland) 15, 191 (1991).
[3] H. R oth , H ouben Weyl, M ethoden der Organischen Chemie 2, 116(1953).
[4] M. Ebeling und L. M alter, M ikrochem . J. 7, 179 (1963).
[5] J. K örbl, M ikrochim . A cta (W ien) 1956, 1705.[6] A. Simon, J. Appl. C rystallogr. 4, 138 (1971).[7] Die Probe stellte freundlicherweise die K FA Jülich
zur Verfügung.[8] B. Lengeier, K .-H . K la tt und W. R. W am pler, K FA
Jülich, Technische Inform ation N r. 8 (1976).[9] H. M. Rietveld, J. Appl. C rystallogr. 2, 11 (1969).
[10] A. W. H ew at, Harwell R eport A E R E R 7350,A ER E, H arwell (1973).
[11] F- U eno, K. Ziebeck, Hj. M attausch und A. Simon, Rev. Chem. Min. 21, 804 (1984).
[12] J. K. C ockcroft, W. Bauhofer, Hj. M attausch und A. Simon, J. Less-Com m on M et. 152, 227 (1989).
[13] Hj. M attausch, A. Sim on und K. Ziebeck, J. Less- C om m on M et. 113, 149 (1985).
[14] Die N eutronenbeugungsexperim ente w urden am In stitut Laue-Langevin in G renoble durchgeführt.
[15] R. K. K rem er und J. K. C ockcroft, unveröffentlicht (1991).
[16] A. Simon, Hj. M attausch und R. Eger, Z. Anorg. Allg. Chem. 550,50(1987).
[17] Hj. M attausch, R. Eger, J. D. C orbett und A. Sim on, Z. Anorg. Allg. Chem. 616, 157 (1992).
[18] R. L. D aake und J. D. C orbett, Inorg. Chem. 16, 2029(1977).
[19] D. G . A dolphson und J. D. C orbett, Im org. Chem. 15, 1820(1976).