Hauptseminar 7.6.2011

Sonja Lippert

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1. Vorkommen und Verwendung

2. C-C-Verknüpfung in der organischen Chemie

3. Übergangsmetallkatalysierte C-C-Bindungsknüpfung

a) Hydrogen Autotransfer Prozessb) Verschiedene Möglichkeiten der Bindungsausbildung

zwischen zwei C-Atomen

4. Zusammenfassung und Vergleich

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Zimtalkohol: Duftstoff in Kosmetikindustrie

1-Hexadecanol: Tensid in Shampoos

Reaktionen mit Alkansäuren zu Estern: Essigsäure-n-butylester: künstliche Aromastoffe,

Lösungsmittel für Lacke

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Dreistufenreaktion:

Nachteile:

omehrere Schritte nötigo viele Nebenreaktionen, Ausfallen von Salzeno schlechte Atomeffizienz

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[1] R.H.Crabtree, Green Chemistry, 2010, 12, 1362–1364 [2] S.Saito, Org. Biomol. Chem., 2009, 8, 896–900

[1]

[2]

a) Hydrogen Autotransfer Prozess

b) Verschiedene Möglichkeiten der Bindungsausbildung zwischen zwei C-Atomen

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für C-C-Bindungsknüpfung Elektrophil nötig

deshalb Alkohol bisher nie für Alkylierungen verwendet

Grund: nukleophile Reaktivität der Alkohole

Lösung: Hydrogen Autotransfer Prozess

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M.Yus, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2358 – 2364

Mechanismus:

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normalerweise: Kopplung Enolatanion mit Alkylhalogenid und Tosylat

Problem: Bildung eines Litiumsalzes Lösung: -Alkylierung von tert-butyl Acetat

mit primären Alkoholen mit [IrCl(cod)]2

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Y.Ishii, J. AM. CHEM. SOC. , 2010, 132, 2536–2537

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Alkylierungen von Cyanatestern mit benzyl- oder heteroarylsubstituierten Alkoholen

Katalysator: Irdiumkomplex mit Chloratomen verknüpft

R.Grigg, Tetrahedron, 2009, 65, 849–854

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a) Arbeitsgruppe Fujita auch [Cp*IrCl2]2

R1 = Ph, R2 = propyl, benzyl, i-Butyl meist als Nebenprodukt entsprechendes Keton Problem: schwierige Aufreinigung!

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K.Fujita, Organic Letters, 2005, Vol.7, No.18 849–854

b) Arbeitsgruppe Yus als Katalysator: RuCl2(DMSO)4

bessere Ausbeuten bei heteroaromatischen als aliphatischen primären Alkoholen

bei sekundären aromatischen Derivaten gute Ergebnisse

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M.Yus, Tetrahedron , 2006, 62, 8982–8987,

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bei Aminierung mit P,N-stabilisierten Iridium-Katalysatoren als Nebenreaktion C-Alkylierung der Methylgruppe

Katalysator: [IrCl(cod)]2 Ligand Py2NP(i-Pr)2

17R.Kempe, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 924–925

Alkohole: besonders gut bei elektronen-schiebenden Substituenten in o & p Position

R1 = H, Bn R2 = 2-CF3-C6H4 oder 3-Me-C6H4

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R.Kempe, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 924–925

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Verschiedene Heteroaromaten:

R.Kempe, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 924–925

Organische Synthese Übergangsmetallkatalysierte Synthese

• Mehrstufensynthese • meistens nur ein Schritt

• viele Nebenreaktionen, schlechte Atomeffizienz

• hohe Ausbeuten, nur Wasser als Nebenprodukt

• teure und teilweise schädliche Edukte

• milde Reaktionsbedingungen, umweltfreundliche Edukte

• in Einzelfällen Rückgewinnung des Katalysators möglich

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