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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Alexander KlimaF.-Ebertstr. 113 / 003

35039 Marburg

WS 1993/94

Dozent: Dr. J. Butenuth

Ausgewählte Aspekte

der Umweltchemie

Chemie in der Schule: www.chids.de

Einleitung:

In diesem Vortrag soll aufgezeigt werden, daß mit dem Begriff> Umweltchemie < nicht immer eine Schädigung der Umweltbezeichnet wird, sondern, d ~ß es sich hierbei auch um natürlichchemische Vorgänge in den diversen Umweltmedien handeln kann.

Der SchwerpunJ{t in diesem Vortrag ist die Bodenchemie, wobeieinerseits auf natürliche chemische Reaktionen und andererseitsaber auch auf anthropogene Einflüsse eingegangen wird.Den Schluß s etzen 2 Sanierungsmaßnahmen, die schon seit einigenJahren mit Erfolg eingesetzt werd en. Einmal die DCR- Technologiezur Bodensani erung und zum anderen das sog. Berc- Verfahren zumAltöl - Recycling.

Den Auftakt bildet der Modell - Versuch zum sauren Regen.Hierbei werden nitrose Gase entwickelt, die dann in Wassergeleitet werden, um den Zusammenhang zwischen Abgasen undsaurem Regen zu erläutern.

Unter nitrosen Gasen versteht man die folgenden Verbindungen.

&

IN =e·N=(J

/'

•

~N~10 01- ......

Distickstoffoxid Stickstoffmonoxid Stickstoffdioxid

Die letzten b eiden Oxide sind hauptsächlich anthropogenenUrsprungs und entstehen durch Verkehr, Industrie, Haushalte u. ä.Das N20 emittiert natürlich durch Blitze, Waldbrände und ,mikrobiellen Abbau. Diese Gase lös en sich im Regenwasser undbilden • Salpeter- und salpetrige Säure. Natürlicher, unbelasteterRegen hat einen pH = 5,5 durch das C02. ( Kohlensre.)In Westeuropa ist der pH = 4

Die Schädigungswirkung wird vor allem an Bauwerken sichtbar, dieaus Kalkstein bestehen, der saure Regen löst den Kalk auf, dernun au~gewaschen wird und zum Substanzverlust führt.

2 H+ + CaCO] ===) Ca 2 + + H20 + C02

Versuch 1) Modellversuch zum sauren Regen

Geräte: StandzylinderRührfischMagnetrührerKabelTrafoAmperemeterPVC-S chläucheGlasrohrTropftrichter2-Hals-Kolben

Chemikalien: HNO] Konz.CU-SpäneIndikator MethylrotAqua dest


Aus dem Tropftrichter wird Salpetersäure auf die CU-Spänegetropft, wobei nitrose Gase entstehen, diese werden über einenSchlauch in den Standzylinder geleitet.Di l;;; Gase lösen sich im Wasser, es entsteht salpetrige Sre.und Salpetersre., dies wird deutlich durch 2unahme der .Le i t f ä h i g k e i t , durch die dissoziierten Ionen und durch denIndikator-Umschlag in den sauren Bereich.

Cu + 2 HNOJ ===} N02 + + H20

[ Bildung der nitrosen Gase

2 N02 + H20 ===} HNOJ + HN02

Entstehung von saurem RegeL

HN03 + H20 ===> H30 +

Dissoziation der Salpetersäure

3 HN02 ===> HN03 + 2 N02 + H20

Zerfall der salpetrigen Sre. ]

Bodenkalk

Der Kalk i s t .e i n wichtiger Bodenbestandteil, da ihm die Aufgabeder Pufferung zufällt t d. h . .der Kalk wirkt der zunehmendenBodenversauerung entgegen. Dies kann auf natürlichem Weg geschehendurch: .

Pflanzlichen Kalkentzug

Huminsäurebildung

saurer Regen

a~er stärker sind die anthropogenen Einflüsse;

saure Düngemittel

C02 - Anreicherung durch Bodenverdichtung

Kalk kommt im Boden als Kalk ! Ton-Gemisch vor, der jährlicheK~lkb~darf eines landwirtschtl: Bodens beträgt ca. 50 KgC~O/ ha

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Versuch 2) Reaktionen des Bodenkalkes

Geräte: MagnetrührerRührfischStandzylinder

Chemikalien: Ca(OH)2Mineralwasser(kohlensäurehaltig)

Um die Pufferungswirkung des Bodenkalkes zu zeigen, wird diesererstmal hergestellt. Der zu 1/3 mit Wasser gefüllte Standzylinderwird mit 0,5 g Ca(OH)2 versetzt und solange gerührt, bis allesgelöst ist. Dann gibt man soviel .Mineralwasser dazu, bis derentstandene Niederschlag gut zu sehen ist. Der so entstandene KalkCaC03 wird nun wiederum mit Selters versetzt, wobei er sichlangsam auflöst, d. h. die Lösung wird klarer.Es entsteht wasserlösl. Ca(HC03)2Die Pufferungswirkung des Kalk, beruht also auf dessen Zerstörung.Das Selters hat den natürlichen, unbelasteten Regen dargestellt,bei saurem · Regen entstehen die entsprechenden Salze (Nitrate,Sulfate e t c . )

CaC03 +Ca(OH)2 + C02 + H20 ===)[ Entstehung des · Kalks J

CaC03 + C02 + H20 ===> Ca z+ + HC03[ Auflösung, Pufferwirkung des Bodenkalks J

Versuch 3) Eisentest im Waldboden

2 H20

Der Kalkpuffer ist einer von mehreren Puffersystemen, die derBoden h~t, dieser arbeitet im neutralen Bereich, der Puffer, derim niedrigsten pH arbeitet ist der Eisen-A1uminium-Puffer bei pH4 - 3,2 . In diesem Bereich sind die Basenreserven des Bodensziemlich verbraucht, ·a uß e r d e m liegen nun Schwermetallionen ineiner Form vor, wo sie von den Pflanzenwurzeln gut aufgenommenwerden können und sie toxis~h schädigen.Als Indikator für einen solchen desolaten Bodenzustand hat sichder ·Eisentest als Feldversuch bewährt. Da der Waldboden agrarischnicht genutzt und daher nicht gekalkt wird, weist dieser natürlicheinen niedrigen pH auf ~ Ist dieser< 3,5 so liegen Fe- Ionen ineiner phytotoxischen Form vor; normalerweise kommt Eisen alsGoethit ( FeOOH) im Boden vor, in dieser Mineralform ist esallerdings unschädlich, erst bei zunehmender Versauerung kommt eszur Auflösung und Freisetzung der Fe~Ionen.

Geräte: 6 Demo-RGRGRG-Gestell2 Spritzen

Chemikalien: 10% KSCN-LösungButanolBodenprobeFeC13-Lösung


Man stellt sich eine colorimetrische Reihe her, indem man in 4Demo-RG FeCl3 - Lösung gibt, anschließend mit 2ml KSCN - L~sungversetzt und mit 30 ml Butanol ausschüttelt. .'2 g Bodenprobe werden .mi t 2ml KSCN - Lösung versetzt, geschüttelt,S min warten, mit Sml Butanol ausschütteln, absetzen lassen,dekantieren und mit 30 ml Butanol auffüllen.Jetzt kann man die :Kon~entration mittels der colorimetrischenReihe vergleichen. .Die Konzentration wird als pFe-Wert angegeben (analog dem pH)Die SCN- - Ion~n ergeben mit den Fe3+ - Ionen einen intensivenroten Trithiocyanato-Eisen(III)-Komplex, durch Ausschütteln mitButanol wird dieser Komplex dimerisiert.

~

[Fe (III) (H20) 6] 3+ + 3 SCN- ===}

Komplex - Bi~dung

[Fe(III) (SCN)3- (H20)3]

2 (Fe(III) (SCN)3- (H20)3) ===> [Fe(III)2 (SCN)6-] + 6 H20

Dimerisierung - -- '- - --- --- ._-- -.'---~- ._---_ ..- --_.- ._.--_._- -_ ._-- -_.

. Tabelle 2. Herstellung von Eichlösungen für den Eisentest und Eichskala.

ZU"Jbe entsprechend Gehalt an pFe-\X'en"JlI] ~g Fe "labilem" Eisen

im Boden[mg . ~g- I)

.. t.'· ,; .,. '. ' ... : ".,

O. 0 oo

1:- Lö.~g. A 1 s 4

»; 3 I~ 3,5

"10(l 10 50 3

.'~ Lösg.vß. JO 150 2,51"~ 100 506 2,0~

.'. .. .....lös ung A =: Eiscn(lll )-chlorid 0,1 g 1- I (= 1 00 ppm Fe)

Farbe

• '" . • . • ~ : I'. ' . ':.

klarhellrosarosarot

~i.cfrol

sch~'arzrol

U.isung B = Eisen(III)-chlorid 1,0 g . I-I (= 1000 ppm Fe), . .." ' , " . _,.' , •• , • • f ' •. , ~ " . J • . • . .. .. •

Die Bodenbestandteile:

Anorganische:

Organische:

SandTonmineraleKalkWasserSalze

HumusEdaphon(Mikroflora- u. -fauna)

Der belebte Teil des Bodens, das sog. Edaphon, besteht u.a .aus Mikroorganismen, diese haben in ihrem Stoffwechsel das EnzymKatalase, welches das Zellgift H202 zerlegt. .Dabei entstehen die beiden ungiftigen Stoffe H20 u. 02Bei dem folgenden Versuch - Enzymaktivität im Boden - werdenBodenproben mit 3% H202 - Lösung versetzt, das Enzym Katalasekatalysiert den Zerfall in Wasser und Sauerstoff~ letzterer wirdin einem Meßzylinder aufgefangen, wo er nachgewiesen undquantitativ verglichen werden kann.Je größer ~der Anteil an Humus, desto mehr Mikroorganismen undumso mehr 02 - Entwicklung.Wenn nun der Boden z. B; durch Schwermetalle kontaminiert ist,- 0 i st A~e 0 2 -~n twickl ung s ehr schwa c h od e r ni c h t v or h a nd e n .Chemie in der Schule: www.chids.de

Versuch 4 ) Enzymaktivität im Boden

Geräte: 3 Rundkolben 250 ml (mI' Schliff)3 Ab s auqs t uc ke3 PVC - Schläuche3 Meßzylinder 100 mlpneumatische WanneStativmaterial

Chemikalien: Bodenproben10% CuS04- Lösung3% H202Methylenblau

Durchführung:In die Rundkolben kommen jeweils 5 g verschiedene Bodenproben;1) humoser Boden2) humusarmer Boden3) mit CuS04 kontaminierter Boden (5 g Boden werden 30 min miteiner 10 %~CuS04 - Lösung gerührt und getrocknet)

Nach Zugabe von je 10 ml 3% H202 setzt die 02 - Entwicklung ein,dieser wird durch das Absaugstück und Schlauch in einen mit Wassergefüllten Meßzylinder in einer Wanne geleitet, wo der 02 aufgefangen wird ..Durch die Graduierung kann man quantitative Vergleiche anstellen.

Kolben 1)Kolben 2)Kolben 3)

viel 02wenig 02wenig 02

Der Zerfall des H202 erfolgt durch den sog. Haber-WeissMechanismus mittels des elektronenübertragenden Fe3+ in derKatala.se.

Startreaktion:Fe3+ + HOOH ===> [Fe(III) aOH] 2+ + H+ ===) Fe2+ + .OOH

Kettenreaktion:Fe2+ + HOOH ===) Fe3+ + OH- + .OH

.OH + H90H ===> H20 +. -. OOH

.OOH + Fe3+ ===) Fe2+

Brutto:

+ 02 + H+

Fe3+2 H202 =======) 2 H20 + 02


J

Die Tonminerale

sind ein wichtiger Bestandteil des Bodens, sie sind sog.Schichtsilikate mit Blattstruktur. Hierbei sind Si04 - Tetraedermit Al-, Fe- oder Mg- Oxiden zu 2- o. J- Schicht-Mineralenverbunden.In diese Schichten können Wassermol. oder auch Ionen eingelagertwerden.Das Einlagern und Abgeben von Ionen in den Schichten ist bedingtdurch Van-der-Waals-Kräfte

elektrostatische Kräftedadurch können diese Tonminerale (bzw. der Boden) Ionenaustauschen. Diese Kationen - Austausch - Kapazität (KAK) ist einmeßbares Gütekriterium. ;

Versuch 5) Kationen - Austausch - Kapazität als Bodeneigenschaft

Geräte: BürettePipette 20 mlRührfischMagnetrührerBecherglasErlenmeyerkolben

Chemikalien: EDTA - Lösung 0,1 MNH4Cl - Lösung (gesätt.)20 9 BodenprobePuffertablette10% NH3

20 g Bodenprobe wird gewaschen, filtiert und mit 50 ml gesätt.NH4Cl - Lösung 2 h gerührt, filtriert und gewaschen. Das Filtratwird auf 100 ml aufgefüllt und dann mit 0,1 M EDTA - Lösungkomplexometrisch titriert. Die hierbei festgestellte Ca - Konzentration wird auf 1 kg Boden umgerechnet und gibt die sog. KAKan.20 ml des Filtrats wird mit 1 ml NH3 konz. und einer Indikator Pu~fer.- ~ablette versetzt und bis zum Umschlag von orangerot nachgrun t~trl.ert~

Ca 2 + + [Hlnd]2 N ====> [Calnd]~ + H+rotorange

[Calnd]- + [XH2]2-- ====} [CaX]2-

[XH2]2- == EDTA - Dinatrium

+ [Hlnd]2grün

+ H+

Indikator == Eriochromschwarz T / Methylorange


Bodensanierung mit der DeR - Technologie

Den letzten Beitrag zur Bodenchemie stellt eine Methode zurBodensanierung dar, die schon seit einigen Jahren erfolgreichangewandt wird. Es handelt sich hierbei um die sog. DeRd.h. ~ispersion durch ~hemische &eaktion.Man hat herausgefunden, daß Substanzen, die den Bodenkontaminieren, z.B. Erdöl bei einem Tankerunglück oderPipelinebruch, durch Adsorption an CaO aufgesaugt und durchanschließende Behandlung mit Wasserzugabe es zu einer Dispersiondes Schadstoffes in dem gebildeten Ca(OH)2 kommt.Aufgrund seiner großen spez. Oberfläche ist CaO einausgezeichnetes Adsorptionsrnittel, diese Adsorption wird erreichtdurch

elektrostatische KräfteVan- der- Waals - KräfteAdhäsionskräfte u.ä.

Ziel der DCR - Technologie ist es den Schadstoff zu immobilisierenund an der Oberfläche des Bodens zu halten, damit er nicht insGrundwasser gelangt. Auf diese Weise kann er nun z.B. mikrobiellabgebaut werden.

Versuch 6) Bodensanierung durch DCR - Technik

Geräte: ReibschalePistill2 Spritzen 10 mlKristallisierschale

Chemikalien: Altöl 5 mlAqua pest. 8mICaO 30 gr.

In einen Mörser gibt man 30 g CaO und versetzt mit 5 ml Altöl(Tankstelle) und verreibt kräftig, es entsteht eine feuchte Masse.Durch Zugabe von 8 ml Wasser, kommt es beim Reiben zu einerlangsam stärker werdenden Hitzeentwicklung da nun Ca(OH)2entsteht, dieses Ca(OH)2 inkorporiert den Schadstoff und dieseDispersion besitzt eine staubtrockene Feststoff - Konsistenz,außerdem hat sich die Oberfläche um ein' Vielfaches vergrößert. *

CaO + AltölCa 0

====> Adsorbtion + H20{ a {o H}Z

====> Dispersion(dispergierter

Schadstoff)

Allgemein: Dispersion besteht aus

--- Dispergens (Dispersionsmittel)hier: Ca(OH)2

--- Disperse Phase ( dispergierter Stoff)hier: Altöl


Im letzten Versuch aeht es um das seit 1950 angewandte Recyclingvon Altöl. Es wird äuch als Schwefelsäure/Bleicherde - Verfahrenbezeichnet. Seit 1982 wird das sog. BERC - Verfahrenvorgeschaltet. Hierbei wird dem Altöl ein Lös.mit- ~emis~h ausIsopropanol, Butanol und Butanon zugegeben, worauf s1ch e~nölschlamm abscheidet, der sich aus ölkohlen, Harzen, Schm1eren undMetallabrieb zusammensetzt. Nachdem dieser ölschlamm abfiltriertwurde wird das Filtrat destilliert und die zurückgewonnenen LMkönne~ wieder eingesetzt werden. Der Rückstand, das vorgereinigteAltöl wird dann dem Schwefels./Bleicherde - Verfahren unterworfen.Dieses BERC - Verfahren wurde vom Bartlesville Energy ResearchCenter entwickelt, um eine effektivere Reinigung zu erzielen undum Chemikalien zu sparen.

Altöl + LM-Gemisch ===> ölschlamm =======>. Filtrat ====)(filtrieren)

========> Destillat +(dest.) (LM-Gemisch)

vorgereinigtes Altöl(Rückstand)

Versuch 7) Recycling von Altöl

Geräte: 5 Demo - RGRG -HalterTrichterFilterpapier2 BechergläserGlasstab250 ml Rundkolben

Chemikalien: AltölButanolIsopropanolButanonBleicherde (Fullerts ErdelSchwefelsre. konzCaOBenzin

Zuerst wird das Altöl nach Bere vorgereinigt, da sonst dasSchwefelsre. Verfahren nicp~ gelingt. 30 ml Altöl werden mit30 ml Butanol-l, 15 ml Isopropanol und 15 ml Butanon versetzt undmittels Glasstab gerührt, es scheidet sich ein schwarzer ölschlammab, man filtriert, versetzt mit 3g Bleicherde und filtrierterneut. Durch Destillation oder Rotationsverdarnpfer wird das LMgemisch recycelt, der Rückstand wird nun weiterverarbeitet.

Sml des vorgereinigten Altöls werden mit 7 rnl Benzin verdünnt undmit 1 ml H2S04 konz versetzt und mittels Glasstab kräftig gerührt.Es setzt sich nach einigen min der sog. Säureteer ab, von diesemwird abdekantiert, das Filtrat wird mit 1 g CaO und 1 g Bleicherdeversetzt und geschüttelt. Nun wird filtriert und das Filtrat u. U.erneut mit Bleicherde versetzt und filtriert, man erhält einegelbliche bis farblose öllösung.

Das CaO dient der Neutralisation der entstandenen Sulfonsren.,die Bleicherde ist ein Tonmineral mit ausgezeichnetenAdsorptionseigenschaften und adsorbiert die Verunreinigungenaus dem öl.


Altöl + H2S04 ====) Säureteer ==========> Saueröl + CaO +(de k an t Le r en)

+ Bleicherde =======> neutralisiertes, gereinigtes öl ========)(filtr. )

Rohraffinat =====> frakt. Dest. ======) Recycling - 01

Durch Zugabe der Schwefelsre. kommt es zu verschiedenen Reaktionen

Kation. Polymerisation:

,.,-- ~ u R\ J.I- R 11 1-1 R HI / ... /' I J J J I Il-f-c-C6J T 'l1 C == C 'C~ 11--(-(

J 'R ' / -,R' I c -- C (-(fE>

1+ I I , I ISulfonierung: 1-1 R' H ((' H R'

"~C-::=: C:: + 1-I1SOv

I I;;; -C-C(PIIS e "

l ()'l ~I T, -C-C-O-SOH

1 I J

R

~, S 0 +~ 3oLev'IM",,

R

R

So Oe

11- l(o VlIt f l er

1t

R

HOSJ

R


Neutralisation durch CaO:

H2S04 + CaO =====> CaS04 + H20

2 R-COOH + CaO ======> Ca(R-COO)2 + H20

,0

2 R-O-S03H + CaO =====> Ca(O-S-03}2 + H20


Literaturverzeichnis:

Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Jg. 42, 1993, Heft 6

Naturwissenschaften in Unterricht Chemie, Jg. 2, 1991, Heft'g

Der Chemieunterricht, Jg. 14, 1983, Heft 3

Enzyklopädie der techn. Chemie, Ullmann, Band 11, S. 760 ff

Umweltchemie im Experiment, Blume u. Bader, Ffrn, 1989, ScriptorVerlag

;

Chemie der Umweltbelastung, Fellenberg, Teubner Verlag, Stuttgart,1990

Lehrbuch der Bodenkunde, SchachtschabeI,


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