Honig; Schalko 1

HonigHonig© Werner Schalko

Honig; Schalko 2

PhloemsaftPhloemsaft pH = 7,3 – 8,6 Saccharose, Oligosaccharide,

Zuckeralkohole Aminosäuren, Vitamine Kalium

Honig; Schalko 3

PhloemsaftPhloemsaft

Nektarien Nektar Blätter und Rinden

Phloemsauger = Blattläuse

Honig; Schalko 4

NektarNektar pH = 2,7 – 6,4 80 % Wasser Saccharose Glucose, Fructose (enzymatische Hydrolyse)

N-Verbindungen Mineralstoffe Farb- und Aromastoffe

Honig; Schalko 5

Der Verdauungsapparat der Biene.Zunge (und Rüssel) nach unten geklappt.

KopfspeicheldrüseBrust-speicheldrüse

Ventiltrichter Malpighische Gefäße

Dünndarm

Rektaldrüsen

Enddarm

MitteldarmZunge

Oberkieferdrüse

Futtersaftdrüse

Schlund

Honigmagen

Honig; Schalko 6

HonigtauHonigtau pH = 5,1 – 7,9 80 –95 % Wasser Saccharose, Glucose, Fructose,

Erlose, Melezitose, Maltose Mineralstoffe

Honig; Schalko 7

Honigtauerzeuger beim Anstechen einer Siebröhre – schematisch dargestellt

Honigtauerzeuger(z.B. Lachnide)

Siebröhren (Phloem)

Holzröhren (Xylem)

Gefäßbündel

Borke (Rinde)

Holz

Honig; Schalko 8

Umwandlung von Siebröhrensaft in Honigtau – schematisch dargestellt

ZuckerMagen

Enddarm Honigtau

Mycetom

(Vitaminproduktion, Stickstoffverwertung)Borke

SiebröhreHolz

Zucker

Honig; Schalko 9

HonigreifungHonigreifung Wasserverdunstung Enzyme:

Diastase

Invertase (Saccharase)

Glucoseoxidase

Phosphatase

Honig; Schalko 10

DiastaseDiastase

-Amylase –

spaltet -1-4-Bindungen

pH = 5,4 Tmax = 40 °C

Honig; Schalko 11

SaccharaseSaccharase Spaltung der Saccharose Transglucosidierung pH = 5,9 Tmax = 40 – 42 °C

Honig; Schalko 12

Invertierung der Saccharose

HO

O

OH

OH

CH2OH

O

O

CH2OH

CH2OH

OH

OH

H

O

O

CH2OH

CH2OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

OHOH

+

Saccharose -D-Fructofuranose

-D-Glucopyranose

Hydrolyse

Honig; Schalko 13

Transglucosidierung der Glucose

-D-Glucopyranose

Transglucosidierung2

Maltose

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH OHO

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

Honig; Schalko 14

Transglucosidierung der Saccharose

H

OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

CH2OH

CH2OH

OH

H

O

O

CH2OH

CH2OH

OH

OO

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

Saccharose

Erlose

Transglucosidierung

Honig; Schalko 15

GlucoseoxidaseGlucoseoxidase

Bildet Gluconsäure pH = 6,5 Tmax = 35 °C

Sehr empfindlich

Honig; Schalko 16

Oxidation der Glucose

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

COOH

OH+ H2O

Glucose-oxidaseFP FP-H2

O2

+

H2O2

+

Honig; Schalko 19

HonigHonig Saccharide Proteine Aminosäuren Hormone Organische

Säuren

Aromastoffe

Mineralstoffe

Vitamine

Farbstoffe

Wasser

Honig; Schalko 20

SaccharideSaccharide Monosaccharide – Glucose, Fructose

(Pflanze, Honigtau, Biene)

Disaccharide – Saccharose (Pflanze,

Honigtau), Maltose (Nektar, Honigtau, Biene)

Trisaccharide – Melezitose (Honigtau), Erlose (Honigtau, Biene)

Honig; Schalko 21

MonosaccharideMonosaccharide Glucose : Fructose =

Maß für Neigung zum Auskristallisieren

Je mehr Fructose, desto geringer ist diese Tendenz

Honig; Schalko 22

Strukturformeln von Melezitose und Erlose;beides sind Transglucosidierungsprodukte der

Saccharose.

Melezitose

ErloseO

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

CH2OH

CH2OH

OH

OH

H

O

OH

OH

CH2OH

OOH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

CH2OH

CH2OH

OH

H

Honig; Schalko 23

AromastoffeAromastoffe Maillard-Reaktion aus

Fructose, Glucose und Prolin

Enzymatische Aromabildung aus Aminosäuren

Honig; Schalko 24

MAILLARD-Reaktion. Die komplexen Vorgänge, die unter dieser Reaktion zusammengefasst werden, sind für charakteristische Farb- und

Aromanuancen des Honigs verantwortlich.

D-Glucose L-Prolin Addukt Schiff-Base-KationGlykosylamin

3-Desoxyoson1-Desoxy-1-L-prolino-D-fructose

-Elimi-nierung

1,2-Enaminol

AMADORI

OH

OH

OH HO

CH2OH

OH

NH

COOHH

+ N

COOHH

OH

OH

OH H

CH2OH

OH

OH

OH

OH

OH H

CH2OH

OH

OH

N

COOHH

+

H

N

COOHH

OOH

OH

CH2OH

OH

+

OH

OH

CH2OH

H

OH

N

COOHH

OH

OH

OH

CH2OH

O

OHH

N

COOHH

H

O

OHOH

H

OH

OHH

CH2

N

COOHH

HOH

OH H

CH2OH

OH

OH

N

COOHHHOH

OH HO

CH2OH

OH

HOH

OH

CH2OH

HO

O

H2OH+

H+ H2O

H+H2O

+

- H++ H+

Honig; Schalko 25

C

C

OH

NH2

C

CH

O

NH2

R CHO

-Diketon Aminosäure

Aminoketon

C

C

OH

NCH

R

- CO2 + H2O

CH

R

COOH

H2NC

C

O

O

C

C

O

NCH

R

C O

OH

- H2O+

+

Honig; Schalko 26

C

C

O

O

R2

R1

CH2

CH

COOH

H2N- H2O - CO2C

C

O

N

R2

R1CH

C

OH

O

CH2

Ph-Diketon

Phenylalanin

+

+ H2O C

CH2

Ph

O H

Phenyl-acetaldehyd

+

C

C

R2 OH

R1 NCH

CH2

Ph

C

C

R2 OH

R1 NH2

Honig; Schalko 27

Phenylalanin als Vorstufe verschiedener pflanzlicher Stoffe auf das Honigaroma. Enzyme: E1 = Phenylalnin-Ammonium-Lyase; E2 = Zimtsäure-4-Hydroxylase; E3 = p-Cumarsäure-3-Hydroxylase; E4 = Phenylpyruvat-Decarboxylase; E5 = Phenylalanin-Amino-Transferase; E6 = Alkohol-Dehydrogenase; E7 = Aldehyd-Dehydrogenase.

PhenylbrenztraubensäureE4

Phenylacetaldehyd

E6

E7

Phenylethanol

Phenylessigsäure

Phenylessigsäureester

Phenylmilchsäure

Phenylpropionsäure

p-Cumarsäure

Kaffeesäure

E2

E3

trans-Zimtsäure

O

COOH

NH2 COOH OH

OH

COOH

COOH

OH

COOHOH

COOH

H

O

CH2OH

COOH

COOR

E5

E1

Honig; Schalko 28

Physiologischer Abbau der Zimtsäure durch -Oxidation

CH

CH

COOH

COOH

CHO

CH2OH

COOMe

OH

Zimtsäure

Benzylalkohol

Benzaldehyd

Benzoesäure

Phenol

Ox.

Red.

Red.

Veresterung

Honig; Schalko 29

HoniglagerungHoniglagerung

Optimale Kristallisationstemperatur:

10 – 18 °C (14 °C)KristallisationsfehlerWassergehaltLuftfeuchtigkeitVeränderung der Honigfarbe (in Abh. von

der Lagerungstemperatur)

Honig; Schalko 30

HonigverflüssigungHonigverflüssigung

LuftbadWasserbadTauchwärmerMelithermMikrowelleUltraschallbad

Honig; Schalko 31

HoniguntersuchungHoniguntersuchung Wassergehalt pH-Wert Elektrische

Leitfähigkeit Verhalten im

polarisierten Licht

HMF

Diastaseaktivität

Invertaseaktivität

Prolingehalt

Honig; Schalko 32

WassergehaltWassergehalt15 – max. 21 %

Trocknen des Honigs Karl-Fischer-Titration Refraktometer, bei 20 °C Aräometer

Honig; Schalko 33

pH-WertpH-Wert

Blütenh.: 3,6 – 4,5

Honigtauh.: 4 – 5,4 pH-Meter 20 %-ige Honiglösung

Honig; Schalko 34

Elektrische LeitfähigkeitElektrische LeitfähigkeitBlütenh.: < 500 µS

Honigtauh.: > 1000 µSLF-MesszelleHoniglösung mit genau 20 % TSGesuchte Einwaage = 100.x/TSx = Gramm TSTS = refraktometrisch bestimmte TS

Honig; Schalko 36

HMF-GehaltHMF-Gehalt

< 40 ppm Lagerschäden, Enzymabbau

Ca. 5 ppm/a

Photometer: p-ToluidinResorcin

Honig; Schalko 37

                                                                            

    

HMF- BildungHMF- Bildung

D-Fructose 5-Hydroxymethylfurfural

H3O+

OH

H H

OH

OHH

OHO2HCCH2OH

O CH2OHO

H

Honig; Schalko 38

                                                                            

    

HMF- NachweisHMF- Nachweis

                                                

  

O

O

O

CH

CH2OH

Honig; Schalko 39

Entstehung von Hydroxymethylfurfural (HMF) in Honig in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit

(nach WHITE 1978)

1000

100

10

1

0,1

Zeit [Tage]

20

40 mg · kg-1

30 40 50 60 70 80 °C

Honig; Schalko 43

DiastaseaktivitätDiastaseaktivität

> 3 nach GotheLagerschäden

Photometer: Blaufärbung mit Iod-Kaliumiodidlösung

Honig; Schalko 44

ProlinProlin

250 – 550 ppmUrsprüngliche Enzymaktivität

Unverfälschtheit

Photometer: Ninhydrin

Honig; Schalko 45

ProlinProlin

(Pyrrolidin-2-carbonsäure)

NH COOH

Honig; Schalko 46

NinhydrinreaktionNinhydrinreaktion

OH

OH

O

O

O

O

N

O

O

CH

R

H3N

COOO C

H

R+ CO2

Ninhydrin

Honig; Schalko 47

HonigverfälschungHonigverfälschung Kunsthonig Rohrzucker Stärkesirup Hochfructose-

sirup

Zuckerfütterung

Zusatz von Salzen

Farbzusätze Melasse

Honig; Schalko 48

Honig und GesundheitHonig und Gesundheit Löst als Zucker Karies aus

Antibakterielle Wirkung H2O2, Pinocembrin:Wundbehandlung, Erkältungskrankheiten, Darminfektion

Honig; Schalko 49

PinocembrinPinocembrin

(5,7-Dihydroxyflavanon)(5,7-Dihydroxyflavanon)

OOH

OH O

Honig; Schalko 50

Honig und GesundheitHonig und Gesundheit Acetylcholin führt zu einer

Erweiterung der Venengefäße und einer Verbesserung des Herzkranzgefäßkreislaufes

und senkt den Blutzuckerspiegel.

Honig; Schalko 53

Gifte im HonigGifte im HonigBrompropylat (Folbex VA neu)Dibrombenzophenon (Abbauprodukt

von Folbex)Cymiazolhydrochlorid -(Apitol)Para-Dichlorbenzol

(Wachsmottenbekämpfungsmittel, Imkerglobol)

Honig; Schalko 54

Gifte im HonigGifte im HonigFluvalinat (Apistan, Klavtan)Flumethrin (Bayvarol)AmitrazCoumaphos (Perizin)AmeisensäureMilchsäureOxalsäureSulfathiazol

Honig; Schalko 55

Höchstkonzentrationen für Rückstände im Honig

Wirkstoff Produkt Höchstkonzentration im Honig

Brompropylat Folbex VA 0.1 mg/kg

Coumaphos Perizin 0.05 mg/kg

Cymiazol Apitol 0.5 mg/kg

Fluvalinat Apistan 0.05 mg/kg

Flumethrin Bayvarol 0.005 mg/kg

Thymol Apilife VAR 0.8 mg/kg

AmeisensäureMilchsäureOxalsäure

alternative Methoden

keine Höchstkonzentration

festgelegt

Honig; Schalko 58

Coumaphos (Perizin)Coumaphos (Perizin)

O

CH3

Cl

O O PO

O

CH2

CH3

CH2

CH3S

Honig; Schalko 59

Phosphorothiosäure-O-(3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)O,O-diethyl ester

Lipophil BienenwachsWirkmechanismus der Organophosphate:

– reversible bzw. irreversible Hemmung der Acetylcholinesterasen– Acetylcholinesterasen → Zerstörung des Neurotransmitters Acetylcholin

→ Regulierung der Neurotransmission an den Synapsen

– Organischen Phosphorsäureester strukturell ähnlich Acetylcholin → binden an Acetylcholinesterase → Transphosphorylierung des Enzyms → Anstieg von Acetylcholin → depolarisierende Muskelrelaxation →

spastische Paralyse → Tod

Coumaphos (Perizin)Coumaphos (Perizin)

Honig; Schalko 60

AmitrazAmitraz

CH3

CH3

CH3

CH3

N CH

N

CH

N

CH3

Honig; Schalko 61

1,5-Di-(2,4-dimethylphenyl)3-methyl-1,3,5-1,5-Di-(2,4-dimethylphenyl)3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dion-bis N,N-(dimethyl-2,4-triazapenta-1,4-dion-bis N,N-(dimethyl-2,4-phenyliminomethyl)-N-methylamin.phenyliminomethyl)-N-methylamin.

Wirkung von Amitraz: – Antagonistischer Effekt auf Oktopaminrezeptoren im

Gehirn der Parasiten → Übererregbarkeit, abnormes Verhalten, Paralyse und Tod

Lipophil Lipophil Bienenwachs; Bienenwachs; Grenzwerte: Honig 0.2 mg/kg; Summe von Amitraz und seiner Metaboliten; gemessen als 2,4-Dimethyl-anilin"

AmitrazAmitraz

Honig; Schalko 64

FlumethrinFlumethrinAlpha-Cyano-(4-fluoro-3-phenoxy)-benzyl-3-

[2-chloro-2-(4-chlorophenyl)-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat

Zur Gruppe der Pyrethroide → schnell wirkendes Kontaktgift → rasch einsetzender Knock-down-Effekt

ausgeprägte repellierende Eigenschaften Lipophil Bienenwachs

Honig; Schalko 65

SulfathiazolSulfathiazolN1-(2-thiazolyl)benzolsulfonamid

NH2 SO2NH

N

S

Sulfathiazol

Honig; Schalko 66

Zur Bekämpfung der amerikanischen Faulbrut

Hydrophil Rückstände im Honig

Nachweis mit SC/MS