IR-Spektroskopie - anwendungsorientiert

01.07.2016

Folieninhalte Dr. Jan-Peter Ferner (AK Schwalbe)

IR-Spektroskopie

n * l = c

E = h * n

c~ n

ln

1n~

l = Wellenlänge

n = Frequenz

= Wellenzahl

c = Lichtgeschwindigkeit (3*1010cm/s)

h = Plank‘sche Konstante (6,63*10-34Js)

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

Wellenlänge (cm)

g-rays x-rays UV VIS IR m-wave radio

IR-Spektroskopie

• Absorption von Licht geeigneter Frequenz:

– Übergang vom Grundzustand in den angeregten

Zustand Übergang

• Emission:

– Rückkehr in den Grundzustand

– spontan oder stimuliert

DE=E(y1)-E(y0)

IR-Spektroskopie

• Prinzip:

– Durch Absorption von Infrarot-Strahlung (IR) werden Schwingungen im Molekül angeregt

• Ziel:

– Erkennung funktioneller Gruppen durch charakteristische Schwingungsfrequenzen

• Bereich:

– Wellenlänge l: 2,5-50 mm

– Wellenzahl ν: 4000-200 cm-1

• Meßgrösse

– Wellenzahl

– Energie ist proportional zur Wellenzahl

IR-Spektroskopie

• Harmonischer Oszillator– Diskrete Schwingungsniveaus

– Symmetrischer Potentialverlauf

– Gleicher Abstand zwischen Schwingungsniveaus

– Harmonischer Oszillator schwingt um die Gleichgewichtslage auch bei hoher Energie

• Reales Zweiatomiges Molekül– Diskrete Schwingungsniveaus

– Assymetischer Verlauf der Potentialkurve

– Ungleiche Abstände der Schwingungsniveaus

– Dissoziation des Moleküls bei hoher Energie

IR-Spektroskopie

• Anharmonischer Oszillator als bessere

Beschreibung:

– Morse Potential

– nicht äquidistante Energieniveaus

– Dissoziationsgrenze vorhanden

– bei RT v=0 hauptsächlich besetzt

• deshalb praktisch alle IR-

Übergänge von v=0

IR-Spektroskopie

m

kosc

2

1

m1m2

m1m2

r0

k

r

)rr(kF 0

2222

21 2 xkx)r(V oscmn

Rücktreibende Kraft F:

Energie der Schwingung V(r):

Schwingungsfrequenz nosc

Reduzierte Masse m:

21

21

mm

mm

m

IR-Spektroskopie

• Schwingungsformen

– Valenzschwingungen (Bindungslänge)

– Deformationsschwingungen (Bindungswinkel)

• Symmetrie

– symmetrisch (Molekülsymmetrie bleibt erhalten)

– antisymmetrisch (Molekülsymmetrie bleibt nicht erhalten)

Starke Bindung

Leichte Atome

Schwache Bindung

Schwere Atome

Schnelle

Schwingung

Langsame

Schwingung

IR-Spektroskopie

Valenzschwingung

Bindungslängen-

änderung

Deformations-

schwingung

Winkeländerung

IR-Spektroskopie

• nicht jede Schwingung ist IR-aktiv

• Kriterium: Dipolmoment des Moleküls muss sich im Verlauf der

Schwingung ändern

– meist der Fall, wenn keine Symmetrie im Molekül vorliegt

• Schwingungen, mit denen keine Dipolmomentänderung verbunden ist,

sind nicht anregbar:

– IR-inaktiv.

• Dipolmoment:

– Fähigkeit eines Moleküls mit elektrischen Feldern wechselwirken zu

können

IR-Spektroskopie

Probenvorbereitung:

• Flüssigkeit

– 1 Tropfen der Reinsubstanz wird zwischen 2 NaCl Platten gepresst.

– NaCl-Platten vertragen keine Feuchtigkeit !!!

• Festkörper

– Die Substanz wird mit der 10-100 fachen Menge KBr verrieben und

anschliessend unter Vakuum gepresst, dabei entsteht ein

durchsichtige, einkristallähnliche Tablette.

IR-Spektroskopie

Probenvorbereitung:

• Flüssigkeit

– 1 Tropfen der Reinsubstanz wird zwischen 2 NaCl Platten gepresst.

– NaCl-Platten vertragen keine Feuchtigkeit !!!

• Festkörper

– Die Substanz wird mit der 10-100 fachen Menge KBr verrieben und

anschliessend unter Vakuum gepresst, dabei entsteht ein

durchsichtige, einkristallähnliche Tablette.

IR-Spektroskopie

Aufbau und Funktion

• ATR-Kristall (Diamant) ermöglicht

Mehrfachreflexionen des IR-Strahls.

• Oberhalb des Diamanten bilden sich

evaneszente Wellen mit einer

Reichweite von ungefähr einer

Wellenlänge.

• Probe wechselwirkt mit der Welle und

dadurch kann eine Absorption

stattfinden.

IR-Spektroskopie

Einschalten

1. Spektrometer am Schalter auf der Gehäuseoberseite einschalten.

2. Piepstöne abwarten!

3. Computer einschalten. Login: prakti – Passwort: prakti

4. Drucker einschalten

(falls gebraucht).

IR-Spektroskopie

Messung

1. Programm „Spectra Measurement“ starten.

2. „Parameters+background measurement“ öffnen und Energielevel prüfen (im

Previewfenster unten links): >5400

(Gerät brauch ca. 10 Minuten zum warmlaufen)

3. Background an Luft und ohne Stempel aufnehmen durch „OK“ drücken.

4. „Parameters+Sample measurement“ öffnen und Probe auftragen:

1) Flüssigkeiten: kleiner Tropfen, der den Diamanten ganz bedeckt.

(leichtflüchtige Substanzen mit Deckel abdecken)

2) Feststoffe: kleiner Krümmel mit Stempel auf Diamant fixieren.

(Schraube nur einen Klick überdrehen!!!)

5. 4 bis 16 Scans einstellen (je nach Probe).

6. Messung durch „OK“-Drücken starten.

IR-Spektroskopie

Reinigung

– Wischtuch mit Isopropanol verwenden (kein Draufspritzen auf ATR!!!)

Ausschalten

– Alle Anwendungen schließen (incl. Spectra-Manager)!

– Computer herunterfahren und ausschalten.

– Drucker ausschalten.

– Spektrometer mit dem Schalter auf der Gehäuseoberseite ausschalten.

IR-Spektroskopie

• Skala von rechts nach links Aufsteigend

• Änderung der Skalierung bei 2000 cm-1:

– Bereich von 2000 – 500 cm-1 detaillierter als der Bereich von 4000 bis 2000

cm-1.

• Abhängigkeit von der Atommasse:

– Je leichter die Atome, um so höher die Frequenz

• Abhängigkeit von der Bindungstärke:

– Je stärker die Bindung, um so höher die Frequenz

C-H C-D C-O C-Cl

3000 cm-1 2200 cm-1 1100 cm-1 700 cm-1

CΞO C=O C-O

2143 cm-1 1715 cm-1 1100 cm-1

Abnehmende Bindungsstärke

Zunehmende Reduzierte Masse

IR-Spektroskopie

Bindungen zu

Wasserstoff

Dreifach-

bindungen

Doppel-

bindungen

Einfach-

Bindung

O - H

N - H

C - H

C Ξ C

C Ξ N

C = C

C = O

C – O

C – F

C – Cl

4000 3000 2000 1500 1000

Änderung der

Skala

zunehmende Energie/ Wellenzahl

Kleine Reduzierte Massen

Zunehmende Bindungsstärke

IR-Spektroskopie

• Reduzierte Massen nicht signifikant unterschiedlich

• IR detektiert Unterschiede in der Bindungsstärke!

Bindung Red. Masse IR Frequenz, cm-1 Bindungsstärke, kJ/mol

C-H 12/13=0,92 2900-3200 CH4: 440

N-H 14/15=0,93 3300-3400 NH3:450

O-Hnicht in

Wasserstoff-

brücke

16/17=0,94 3500-3600 H2O:500

Zunehmende

Bindungsstärke

IR-Spektroskopie

• NH Gruppe

– Einzelnes scharfes Signal bei ca 3300 cm-1

• NH2 Gruppe

– Zwei Signale

Antisymmetrisch:

3400 cm-1

Symmetrisch: 3300 cm-1

IR-Spektroskopie

• Schwächung der OH-Bindung in einer Wasserstoffbrücke

– Breite Bande zwischen 3500

und 2900 cm-1

– Beispiel Paracetamol

• „Freie“ OH-Gruppe:

– Scharfe Bande bei 3600 cm-1

– Beispiel

BHT

IR-Spektroskopie

IR-Spektroskopie

• Scharfe Banden

Gruppe Anzahl der

Banden

Intensität IR Frequnenz in

cm-1

C = O 1 Stark 1900-1500

C = C 1 Schwach ~1640

NO2 2 Stark ~1550 antisym

~1350 sym

IR-Spektroskopie

• Säurederivate

• Konjugierte Doppelbindung: C=O 1675 cm-1, C=C 1615 cm-1

– Schwächung beider Doppelbindungen durch die Konjugation

IR-Spektroskopie

IR-Spektroskopie

„Fingerprint“-Bereich

• C – C, C – O, C – N

– Ähnliche Bindungsstärke, reduzierte Massen

– Keine unabhängigen Schwingungen

– Ausnahme: C - O ~1100 cm-1

C – Cl ~700 cm -1

• Fingerprint eines Moleküls, schwierig zu

interpretieren

• Zusätzlich zu den Valenzschwingungen:

Deformationsschwingungen

Bindung m Bindungs-

stärke

C – C 6,0 350 kJ/mol

C – N 6,5 305 kJ/mol

C – O 6,9 360 kJ/mol

IR-Spektroskopie

Frequenz [cm-1] Intensität Gruppe Kommentar

1440-1470 Mittel CH2 Deformation

~1380 Mittel CH3 Deformation

~1350 Stark NO2 Sym. N=O Valenz

1250-1300 Stark P=O Valenz

1310-1350 Stark SO2 Antisym. S=O Valenz

1120-1160 Stark SO2 Sym. S=O Valenz

~1100 Stark C-O Valenz

950-1000 Stark C=CH Deformation

~690 und ~750 Stark Ar-H Fünf benachbarkte Ar-H –

out of plane

~750 Stark Ar-H Vier benachbarkte Ar-H –

out of plane

~700 Stark C-Cl Valenz

IR-Spektroskopie

Literatur

M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh; Spektroskopische Methoden in der

organsichen Chemie; 2002, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York

Clayden, Greeves, Warren and Wothers; Organic Chemistry; 2001, Oxford

University Press, Oxford, New York

IR-Spektroskopie

hilfreich: SDBS (Spectral Database for Organic Compounds)

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