Kapitel 4 Experimentelle Untersuchungen an den...

Kapitel 4

Experimentelle Untersuchungen an

den Chlorderivaten des Neopentans

4.1 Ubersicht uber das Neopentan

In diesem Abschnitt soll ein kurzer Uberblick uber das Neopentan und die unterschied-

lichen Untersuchungsmethoden gegeben werden. Neopentan erstarrt bei einer Temperatur

von 256K zur plastischen Phase I. Phase I ist kubisch flachenzentriert mit Z=4, a= 8.84 A

bei T=223K [57]. Umfangreiche Untersuchungsmethoden wurden zur Charakterisierung der

ODIC Phase angewendet. Um hier nur einige aufzuzahlen, seien die Raman- [58, 59] und

NMR-Spektroskopie [60] genannt, sowie elastische und inelastische Neutronenstreuexperi-

mente [61, 62, 63, 64, 65]. Ebenso gibt es in der Literatur theoretische Beschreibungen der

ODIC Phase durch Rudman [66] und Breymann et al. [67, 68, 69]. Man findet fur die ODIC

Phase folgenden Reorientierungsmechanismus:

Die meiste Zeit verweilt das Molekul innerhalb eines Potentialtals, in dem es Librationsbe-

wegungen um den Gleichgewichtszustand ausfuhrt. Diese Librationsbewegungen sind unter-

brochen von großen Winkelreorientierungen, in denen das Molekul sein Potentialtal verlaßt.

Die Stabilisierung erfolgt uber eine mehr oder weniger komplizierte Reorientierungstrajek-

torie uber eine andere (oder auch gleiche) Potentialbarriere. Die Verweilzeit innerhalb ei-

nes Potentialtals konnte in Abhangigkeit von der Temperatur bestimmt werden und wurde

fur T=175K zu τv =2.05±0.001 ps bestimmt. Der Phasenubergang I↔ II findet bei 140K

statt. Pulverexperimente ergaben ein hexagonales Gitter mit Z=12, a= 14.3 A, c= 8.84 A

fur T=118K fur die Phase II [57].

80

KAPITEL 4. CHLORDERIVATE DES NEOPENTANS 81

4.2 Experimentelles

Fur die Untersuchungen an den Chlorderivaten des Neopentans wurde die jeweilige Ver-

bindung erworben und anschließend durch zweifach fraktionierte Destillation gereinigt. Die

Substanzen wurden luftdicht verschlossen und vor Feuchtigkeit geschutzt. Falls nicht anders

vermerkt, erfolgten die spektroskopischen Untersuchungen, sowie die Messungen zur Struk-

turanalyse bei steigender Temperatur. Alle thermodynamischen Messungen wurden an einem

Setaram DSC121 ratenabhangig mit einer Probenmasse von ca. 50-70mg durchgefuhrt. Die

ratenabhangigen Phasenubergangstemperaturen sind graphisch aufgetragen und uber Li-

nearregression wurde die Phasenubergangstemperatur fur eine theoretische Heiz-/Kuhlrate

von 0K/min bestimmt. Phasenubergangsenthalpien und -entropien wurden aus den bei un-

terschiedlichen Raten erhaltenen Werten gemittelt.

Lichtmikroskopische Aufnahmen wurden an einem Linkham DSC600 mit einem Polarisa-

tionsmikroskop Olympus BX50 und 200 facher Vergroßerung durchgefuhrt. Durch die ge-

koppelte DSC-Messung mit den lichtmikroskopischen Untersuchungen konnten die Verande-

rungen den Phasen und Phasenubergangen direkt zugeordnet werden. Es wurde mit einer

Heiz-/Kuhlrate von 3K/min kontinuierlich gemessen.

Fur Pulvermessungen an allen Verbindungen wurde ein STOE Stadi-P in Debye-Scherrer

Geometrie mit CuKα1 oder CoKα1 Strahlung und Germanium (111)- Monochromator ein-

gesetzt. Die Intensitaten wurden uber einen ortsempfindlichen Detektor (OED) mit 6◦ Off-

nungswinkel gemessen. Die Einstellung der Temperatur erfolgte uber die Oxford Cryosystem

Kuhleinrichtung. Als Kuhlmedium diente Flussigstickstoff, Tragergas war Luft. Da der Gas-

strom die Kapillare von der schmalen Seite umspult, findet man einen Warmegradienten

innerhalb der Probe. Der mittlere Fehler fur die Temperatur wird dabei auf ±2K abge-

schatzt. Die Probe wurde fur die Rontgenuntersuchungen ohne Luftblasen in eine Kapillare

abgefullt und luftdicht zugeschmolzen und anschließend auf dem Diffraktometer justiert.

Ebenfalls wurden an der Verbindung mit y= 1, 1-Chlor-2,2-dimethylpropan und y=3 1,3-

Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan Synchrotronbeugungsuntersuchungen am Pulver am

Meßstand B2, Hasylab Hamburg durchgefuhrt. Zur Fokussierung des Primarstrahls wur-

de ein Gold-beschichteter toroidaler Spiegel verwendet. Die Wellenlange wurde mit einem

Ge(111) Doppelkristallmonochromator selektiert. Intensitaten wurden mit einem NaI Szintil-

lationszahler mit Ge(111)-Analysator zwischen Probe und Detektor gesammelt. Fur 1-Chlor-

2,2-dimethylpropan wurde die Probe bei Zimmertemperatur in einen Kaptonring mit etwa

25mm Durchmesser zwischen zwei Kaptonfolien (Dicke 12.5 �m) eingefullt. Die Fullhohe be-

trug etwa 100 �m. Symmetrische ω/2Θ-Scans wurden in Reflektionsgeometrie durchgefuhrt.

Intensitaten und Zahlstatistik wurden entsprechend dem Streuvolumen in Abhangigkeit fur

ω korrigiert.

Fur 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan wurde die Probe bei Zimmertemperatur in

eine Kapillare mit 0.5mm Durchmesser eingefullt und luftdicht verschlossen. Messungen bei

verschiedenen Temperaturen wurden in Debye-Scherrer Geometrie durchgefuhrt.


Alle IR-spektroskopischen Messungen wurden an einem Perkin Elmer FT IR 1750 im Bereich

von 4000 - 450 cm−1 vorgenommen. Die Kuhlung erfolgte zwischen Zimmertemperatur und

80K mit einer Grasby-Specac Kuhleinrichtung. Als Kuhlmedium wurde Flussigstickstoff be-

nutzt, als Tragermaterial wurde eine dunne Stahlplatte eingesetzt. Die Probe wurde flussig

zwischen zwei KBr-Fenster gepreßt und in die Apparatur eingebaut. Es wurden jeweils 16

Scans mit einer Auflosung 2 cm−1 aufgenommen.35Cl NQR-Messungen wurden an einem selbstgebauten superregenerativen Oszillator durch-

gefuhrt. Die Quenchfrequenz betrug 30 kHz. Mit der Methode der Seitenbandunterdruckung

konnte das Maximum exakt bestimmt werden. Zur Lokalisierung der Signale wurde der Fre-

quenzbereich von 20 - 45MHz bei Flussigstickstoff abgesucht und anschließend die Signale

temperaturabhangig bis zur Ausbleichtemperatur verfolgt. Die Probe wurde bei Zimmer-

temperatur in eine Glasampulle mit 7mm Durchmesser und 1.5 cm Lange abgefullt und

luftdicht zugeschmolzen. Die Temperatur wurde uber einen selbstgebauten Kryostaten mit

Flussigstickstoff und Eurothermregler erreicht und auf ±0.5K konstant gehalten. Die Fre-

quenzen wurden mit einem Frequenzzahler ±5 kHz genau bestimmt. Die Genauigkeit der

Bestimmung des Signalmaxiums ist abhangig von der Linienbreite.1H NMRMessungen wurden von Holst [70] an einem selbstgebauten Instrument bei 16.000 kHz

(3760 · 10−8T2) an der Universitat von Hiroshima, Japan durchgefuhrt. Die temperaturab-

hangigen 2.Moment Messungen wurden uber eine Solid-Echo Sequenz [90x - 90y - echos] mit

einer typischen Pulslange von 4 �s und einer Trennung von 100 �s durchgefuhrt. Aus dem

Solid-Echo, welches das FID reprasentiert, wurde direkt, wie in Kapitel 2.7.3 auf Seite 20 er-

lautert, das 2.Moment extrahiert. Das 2.Moment wurde zwischen 77K und der Ausbleichtem-

peratur gemessen. Bei Temperaturen oberhalb der Ausbleichtemperatur konnte kein Maxi-

mum im FID gefunden und deshalb auch kein 2.Moment extrahiert werden. Der Fehler des

2. Moments liegt bei ca. 0.5 ·10−8T2.


4.3 1-Chlor-2,2-dimethylpropan

4.3.1 Thermische Analyse

Die Messungen der thermischen Analyse wurden im Temperaturbereich von 270 - 150K durch-

gefuhrt (siehe Abb. 4.1). Abb. 4.2 und Tab. 4.1 faßt die Ergebnisse zusammen. Wie zu erwar-

m→ I I→ II II→ III III→ II II→ I I→m

T/K 248.6 202.0 164.0 171.6 207.5 251.3

∆H/kJmol−1 1.70 0.30 6.30 6.12 0.26 1.81

∆S/Jmol−1 6.76 1.52 37.10 35.56 1.25 7.24

∆S/R 0.81 0.18 4.46 4.28 0.15 0.87

Tab. 4.1: Phasenubergangstemperaturen, -enthalpien und -entropien des 1-Chlor-2,2-

dimethylpropans.

ten, ist die Phasenubergangsenthalpie ∆Hm→ I gering, und man erhalt die plastische Phase

I. Beim weiteren Abkuhlen erkennt man den ersten fest-fest Phasenubergang, der durch eine

sehr geringe reduzierte Phasenubergangsentropie von nur ∆SI ↔ II/R=0.2 charakterisiert ist.

Auch Phase II wird als plastische Phase eingestuft. Am Phasenubergang II→ III findet man

dagegen eine hohe Phasenubergangsenthalpie, die auf eine geordnete Struktur in Phase III

schließen laßt. Berechnet man auch hier wieder die Summe aller Phasenubergangsentropien,

so erhalt man einen Wert von ∆Sges =45 Jmol−1K−1. Dieser liegt an der unteren Grenze fur

Phasenubergange Schmelze → vollig geordnete Struktur. Es ist daher zu erwarten, daß in

Phase III ein geringer Unordnungsgrad vorhanden ist.

160 180 200 220 240 260

100

200

300

400

500

600

I m

II I

III II

III II

II I

I m

Wär

mef

luß

[m

W]

T [K]

Abb. 4.1: DSC-Kurve des 1-Chlor-2,2-

dimethylpropans gemessen am Setaram

DSC 121 mit 1K/min.

0 1 2 3 4 5160

180

200

220

240

m I I II II III III II II I I m

Tem

pera

tur

[K]

Rate [K/min]

Abb. 4.2: Phasenubergangstemperaturen

des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans in Ab-

hangigkeit der Heiz-/Kuhlrate.


4.3.2 Lichtmikroskopie

Die Untersuchungen wurden, ausgehend von der tiefsten erreichbaren Temperatur bei 100K,

mit steigender Temperatur durchgefuhrt. Ausgehend von 100K konnte kein weiterer Phasen-

ubergang oder Anderungen der Kristallinitat festgestellt werden (siehe Abb. 4.3, Abb. 4.4).

Gegenuber Phase III sind die Veranderungen in Phase II deutlich zu erkennen. Die Morpho-

100 120 140 160 180 200 220 240 260

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

I m

II I

III II

D

SC

-Co

un

ts

T [K]

Abb. 4.3: Linkham DSC600-Kurve der lichtmikroskopischen Untersuchungen am Olympus

BX50 vom 1-Chlor-2,2-dimethylpropan. Die Effekte im unteren Temperaturbereich sind aus-

gelost durch das Umschalten der Kuhlpumpe, hier ist eine Heizrate von 3K/min nicht gege-

ben.

logie der Kristallite verandert sich und es bilden sich runde Kristallite aus (siehe Abb. 4.5).

Am Phasenubergang II→ I (Abb. 4.6) sind noch Bereiche der Phasen II und I zu erkennen,

die sich durch den unterschiedlichen Farbeindruck unterscheiden lassen. In Abb. 4.7 ist der

Unterschied zur Phase I ausschließlich durch die Farbe zu erkennen. Mit steigender Tempe-

ratur nimmt die Kristallinitat ab, und ab etwa 223K sind kleine Schmelzbereiche unter dem

Mikroskop zu erkennen. Der Schmelzprozeß ist charakterisiert durch die Ausbildung kleiner

Schmelzbereiche, die schnell bis zur Verflussigung des Gesamtbereichs anwachsen.

4.3.3 Strukturanalyse

Die Rontgenpulverexperimente wurden mit CoKα1-Strahlung (λ=1.78897 A) bei sinkender

Temperatur beginnend bei 250K in 10K Schritten bis 130K aufgenommen. Synchrotronpul-

verdiffraktogramme von 2Θ=6 - 40 ◦ wurden bei T=12, 110, 185 und 230K aufgenommen.

Ausgewahlte Reflexe wurden bei verschiedenen Temperaturen zur Bestimmung der Tempe-

raturabhangigkeit der Gitterkonstanten gemessen. Durch die Art der Probenpraparation ist

es nicht auszuschließen, daß starke Vorzugsorientierungen vorhanden sind, und dadurch die

Intensitatsverhaltnisse nicht richig wiedergegeben werden.


Abb. 4.4: Aufnahmen in 100 facher Ver-

großerung bei T=100K der Phase III des

1-Chlor-2,2-dimethylpropans.


großerung bei T=203K der Phase II des



großerung bei T=205K am Phasen-

ubergang II→ I des 1-Chlor-2,2-dimethyl-

propans.


großerung bei T=206K der Phase I des


Abb. 4.8: Aufnahmen in 100 facher Vergroßerung bei T=223K der Phase I des 1-Chlor-2,2-

dimethylpropans.


Phase I

Die Pulverdiffraktogramme der Phase I zeigen nur zwei Reflexe. Aufgrund von Dichteuberle-

gungen (Vtheo =125 A3 ) wurde eine flachenzentrierte kubische Zelle zugrunde gelegt. Daraus

folgt Z=4 und a(220K)=9.00(1) A. Die Temperaturabhangigkeit der Rontgenpulverdiffrak-

togramme ist in Abb. 4.9 gezeigt.

16 18 20 22 240

200

400

600

800

1000

1200

250 K

240 K

230 K

220 K

210 K

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2θ [°]

Abb. 4.9: Temperaturabhangige Rontgen-

pulvermessungen am STOE Stadi-P des

1-Chlor-2,2-dimethylpropans der Phase I,

λ=1.78897 A.

10 15 20 25 30 35 400

2000

4000

6000

8000

10000

(200)

(111)

Inte

nsi

tät

[a.u

.]2Θ [°]

Abb. 4.10: Synchrotrondatensatz bei

T=230K der Phase I des 1-Chlor-2,2-

dimethylpropans, λ=1.17380 A.

Der Vergleich der Intensitaten der Kapillar- (Debye-Scherrer-Geometrie) und Flachprobe

(Reflektionsgeometrie) zeigt ein umgekehrtes Verhaltnis. Wahrend der (110) Reflex wesent-

lich mehr Intensitat bei der Kapillarmessung zeigt, ist der (200) Reflex in Reflektionsgeome-

trie starker. Dies ist auf die unterschiedliche Orientierung der Kristalle zum Strahl zuruck-

zufuhren. Da nur jeweils zwei Reflexe sichtbar sind, konnen keine Aussagen uber die Art

der Vorzugsorientierung gemacht werden. Aus der Temperaturabhangigkeit der Gitterkon-

stanten kann der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient aT uber lineare Regression von

a= f(T) bestimmt werden (siehe Abb. 4.11). Der lineare isobare Expansionskoeffizient αT fur

eine gegebene Temperatur kann nach Gleichung 4.1 bestimmt werden.

αT =1

aT

(∂a

∂T

)p

(4.1)

Die lineare Regression ergibt

aT =8.468(16)+ 0.0024(1) ·K.

Fur T=220K errechnet sich αT

αT =2.729(2) · 10−4K−1.


160 170 180 190 200 210 220 230 240 2507.0

7.1

9.0

9.1

Git

terk

onst

ante

a [

Å]

T [K]

Abb. 4.11: Lineare Regression der Gitterkonstante a aus Phase I und Phase II des 1-Chlor-

2,2-dimethylpropans.

Phase II

Auch hier liefert der Vergleich der Synchrotron- mit den Rontgenbeugungsdiffraktogram-

men unterschiedliche Verhaltnisse. Aus Phase III kommend zeigt das Diffraktogramm der

Synchrotronmessung 4 Reflexe, die Messungen am STOE Stadi-P zeigen nur einen Reflex.

Analog den Uberlegungen aus Phase I konnte eine innenzentrierte kubische Zelle mit Z=2

und a185K =7.050(2) A zugrunde gelegt werden. Abb. 4.12 zeigt das Pulverdiffraktogramm

der Synchrotronmessung. Die lineare Regression der temperaturabhangigen Gitterkonstan-

ten in Phase II, a= f(T), fuhrt zu

aT =6.634(16)+ 0.0024(1) ·K.

Daraus ergibt sich fur T=175K

α175K =3.335(2) · 10−4K−1.

10 20 30 40 500

200

400

600

800

12000

14000

(311)

(211)

(200)

(110)

Inte

nsitä

t [a.

u.]

2θ [°]

Abb. 4.12: Synchrotrondatensatz der Phase II bei T=185K des 1-Chlor-2,2-dimethyl-

propans.


Tieftemperaturverhalten der Phase III

Das Pulverdiffraktogramm bei T=12K konnte eindeutig mit einer monoklinen Zelle mit

a= 10.6218(4) A, b= 9.6886(2) A, c= 12.7320(3) A und β=98.561(1) ◦ mit V=1295.6(1) A3

indiziert werden. Ausloschungsregeln ergaben eine C-zentrierte Zelle mit den moglichen

Raumgruppen C 2/c (zentro-symmetrisch) und C c (azentrisch). 35Cl NQR-Messungen zeig-

ten nur ein Signal im Breitbandspektrum. Mit Z=8 wurde daher die Strukturlosung in der

zentrosymmetrischen Raumgruppe C 2/c durchgefuhrt. Die Raumgruppe C c sollte im NQR-

Spektrum 2 35Cl-Signale, d.h. zwei unabhangige Chlor Positionen, zeigen. Fur die Struk-

turlosung wurde fur alle moglichen Konfigurationen die Intensitaten der ersten 25 Reflexe

berechnet und mit dem gemessenen Diffraktogramm verglichen. Jede Konfiguration ist cha-

rakterisiert durch die Position des zentralen C-Atoms (x 0, y 0, z 0) und die Eulerwinkel α,

β, γ, die die Orientierung des Molekuls beschreiben. Ein zusatzlicher Winkel φ beschreibt

die intramolekulare Rotation der CH2Cl-Gruppe um die entsprechende C-C-Bindung. In

Abb. 4.13 sind die geometrischen Verhaltnisse nochmals veranschaulicht.

��

Cl∆ z

∆ x

∆y

φ

Abb. 4.13: Geometrische Verhaltnisse zur Strukturlosung des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans.

Bei der Strukturlosung wurden die Wasserstoffatome nicht berucksichtigt. Ebenso wur-

den nur Konfigurationen ohne Uberlappung von Molekulen einbezogen. Nur eine Anordnung

ergab einen R-Wert von unter 50% fur die ersten 25 Reflexe. Diese wurde als Startmodell

fur die Rietveldverfeinerung mit dem Programm GSAS benutzt [71]. Bindungslangen und

-winkel wurden uber ’soft constraints’ innerhalb typischer Grenzen festgehalten. Nur die

C-Cl Bindungslange und der C-C-Cl-Winkel wurden mit verfeinert. Der Differenzplot der

Rietveldverfeinerung ist in Abb. 4.15 gezeigt. Die Abweichungen im Differenzplot werden

durch Vorzugsorientierungen hervorgerufen. Ohne weitere Informationen bezuglich der Art

der Vorzugsorientierung kann keine bessere Verfeinerung erreicht werden. In Abb. 4.14 ist die

Tieftemperaturstruktur gezeigt. Die C-Cl-Bindungslange ist mit 1.856(13) A im erwarteten

Bereich, der C-C-Cl-Bindungswinkel ist leicht aufgeweitet (112.8(7) ◦). Das Molekul besitzt

Cs-Symmetrie. Der kurzeste intermolekulare Cl-Cl-Abstand betragt 3.682(9) A und liegt im

Bereich gefundener Abstande fur ahnliche Verbindungen [5]. Atompositionen, Bindungslan-

gen und -winkel sowie Guteparameter der Verfeinerung sind im Anhang B1 aufgelistet.


Abb. 4.14: Tieftemperaturstruktur der Phase III bei T=12K des 1-Chlor-2,2-dimethyl-

propans.

n1cl bei 12 K, Reflexion, B2 Hist 1Lambda 1.1738 A, L-S cycle 1808 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Counts

X10E 1 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

X10E 4

-0.5 0.0 0.5 1.0

30 40 502010

2Θ [°]

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Abb. 4.15: Gemessenes und berechnetes Pulverspektrum der Tieftemperaturstruktur bei

T=12K des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans. Es ist ebenfalls der Differenzplot gezeigt.

Der Vergleich der Pulverdiffraktogramme bei T=12K und T=110K zeigt qualitativ


keine Unterschiede. Die quantitative Analyse jedoch zeigt, daß Reflexe in Reflexgruppen

aufgespalten sind. Dabei findet man zusatzliche Reflexe, die rechts oder links bzw. rechts

und links vom Hauptreflex auftreten (siehe Abb. 4.16). Eine Aufhebung der C-Zentrierung

und Ubergang zu einer primitiven Zelle ergibt nur zusatzliche Reflexe, die entweder rechts

oder links vom Reflex auftauchen. Deshalb kann dies ausgeschlossen werden. Auch konnten

keine einfachen Zusammenhange zwischen der monoklinen Hauptzelle und den zusatzlichen

Reflexen gefunden werden. Die Annahme, es existiere eine zusatzliche zweite Phase ist bei

Temperaturen unterhalb ca. 60K des Phasenubergangs III→ II sehr unwahrscheinlich. In-

dizierungsversuche lieferten weder fur diese, noch fur eine bisher nicht aufgetretene neue

Phase ein Ergebnis. Unter der Annahme, daß sich die Tieftemperaturstruktur bei T=12K

13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 14.0 14.1

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

14.85 14.90 14.95 15.00 15.05 15.10 15.15

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

13.4 13.6 13.8 14.0 14.2

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

14.85 14.90 14.95 15.00 15.05 15.10

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Inte

nsitä

t [a.

u.]

2Θ [°]

2Θ [°]

Abb. 4.16: Veranschaulichung der Aufspaltung der Reflexe des Datensatzes bei 12K (unten)

und 110K (oben) des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans. Reflexindizierung bei 12K (von rechts

nach links: (11-2), (020), (021),(112)).

nicht wesentlich andert, kann man eine monokline Zelle mit Z=8 und a=10.605(50) A,

b= 9.687(11) A, c= 12.739(28) A und β=98.53(23) ◦, V=1294(1) A3 postulieren.

In Abb. 4.17 ist ein Ausschnitt mit dem Vergleich der Pulverdiffraktogramme bei T=130K,

110K und 12K gezeigt. Man erkennt deutlich, daß die Aufspaltung bei T=110K vorhan-

den, bei 130K nicht mehr gefunden wird. Die Analyse aller gemessenen Reflexe bei den


verschiedenen Temperaturen zeigt, daß die zusatzlichen Reflexe nur im Diffraktogramm bei

T=110K auftreten.

4.35 4.42 4.49 4.56 4.63 4.70 4.77 4.84 4.91 4.98 5.05 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

d [Å]

Intensitt [a.u.]

Inte

nsitä

t [a.

u.]

d [A]

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

14000

4.494.42 4.56 4.634.35 4.70 4.98 5.054.914.844.77 4.69 4.74 4.79 4.84 4.89 4.94 4.99 5.04 5.09 5.14 0

600

1200

1800

2400

3000

3600

4200

4800

5400

6000

d [Å]

Intensitt [a.u.]

Inte

nsitä

t [a.

u.]

d [A]

6000

5400

4800

4200

3600

3000

2400

1800

1200

600

05.145.095.044.994.944.894.844.794.744.69

Abb. 4.17: Vergleich der gemessenen Datensatze der Phase III des 1-Chlor-2,2-dimethyl-

propans. : Rontgendaten bei T=130K, λ=1.78897 A, : Synchrotrondaten bei T 110K,

: Synchrotrondaten bei T=12K, λ=1.1738 A.

4.3.4 IR-Spektroskopie

Es wurden Spektren im Temperaturbereich von 103 - 270K aufgenommen. In Abb. 4.18 sind

ausgewahlte Spektren bei 103K, 158K, 205K 215K und 258K gezeigt. Die Zuordnung der

Banden wurde nach Klaboe et al. [72] durchgefuhrt. Die C-Cl-Streckschwingung bei 720 cm−1

andert sich kaum in allen gemessenen Spektren. Es konnte kein Unterschied zwischen der flus-

1000 900 800 700 600 500

50

60

70

80

90

Tra

nsm

issi

on [

%]

Wellenzahl ν [cm-1]

1500 1400 1300 1200

50

60

70

C

B

B

A

Tra

nsm

issi

on [%

]

Wellenzahl ν [cm-1]

Abb. 4.18: Vergleich der IR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen des 1-Chlor-2,2-

dimethylpropans. : 103K (Phase III), : 158K (Phase III), : 205K (Phase II), :

215K (Phase I), : 258K (Flussigkeit).

sigen und der plastischen Phase I gefunden werden. Zusatzliche Banden konnten in Phase II


und III gefunden werden. Eine Verschiebung der Banden an den Positionen A, B und C um

etwa 5 cm−1 zu hoheren Wellenzahlen konnte nur fur T=158K gefunden werden. Sie kor-

respondieren mit CH3asym/def., C-Cstr./CH2-twist und C-Cstr./CH3-rock-Schwingungen.

Klaboe et al. fand bei seinen Schwingungsuntersuchungen, daß bei 80K das Molekul Cs-

Symmetrie besitzt, wie es auch bei der Strukturverfeinerung anhand des bei T=12K gemes-

senen Datensatzes gefunden wurde.

CH3 CH3

ClCH3

Abb. 4.19: Cs-Symmetrie des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans in Phase III wie es von Klaboe

et al. gefunden wurde [72].

4.3.5 35Cl NQR-Spektroskopie

Die Variation des NQR-Signals mit der Temperatur ist in Abb. 4.20 gezeigt. Man erkennt

einen typischen Verlauf der Resonanz-Frequenz mit der Temperatur. Mit steigender Tempe-

ratur nimmt die Linienbreite zu, bis das schlechte Signal/Rausch Verhaltnis eine Auswer-

tung unmoglich macht. Am Phasenubergang III→ II bei T=177K verschwand das Signal

komplett. Eine Auswertung der Linienbreite ist durch die Anwendung der Seitenbandenun-

terdruckung nicht moglich. Die Librationsbewegungen der CH2Cl-Gruppe sind der Grund

fur das Ausbleichen des NQR-Signals, wie es oft in Verbindungen mit -CCl3, -CCl2H und

-CH2Cl-Gruppen gefunden wird.

60 80 100 120 140 160 180

32.6

32.7

32.8

32.9

33.0

33.1

Feld

stär

ke [

MH

z]

T [K]

Abb. 4.20: Temperaturabhangigkeit des 35Cl NQR-Signals des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans.

Der Fehler in den Meßpunkten liegt bei 0.05MHz.


4.3.6 1H NMR 2.Moment Untersuchungen

1H NMR Messungen wurden im Temperaturbereich von 77K bis zur Ausbleichtemperatur

von 195K durchgefuhrt. Die Auftragung des 2.Moments mit der Temperatur ist in Abb. 4.21

gegeben.

6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

30

T [K]

83100125167

M2 [

10-8 T

2 ]

1000/T [K-1]

Abb. 4.21: Temperaturabhangigkeit des 1H NMR 2.Moments des 1-Chlor-2,2-dimethyl-

propans.

Man erkennt zwei Stufen. Die erste Stufe ist bei etwa 110K, hier fallt der Wert von ca.

28 · 10−8T2 auf 11.8 · 10−8T2 ab. Die zweite Stufe bei 170K kann direkt mit dem Phasen-

ubergang III→ II korreliert werden. M2 fallt von 11.8 · 10−8T2 auf 0.4 · 10−8T2 ab. Es zeigt

sich, daß in Phase III zwei unterschiedliche dynamische Verhalten zu erkennen sind.

4.3.7 Theoretische Berechnung des 2.Moments

Bei der Berechnung des 2. Moments wurden ideale Bindungslangen und Bindungswinkel

der tert.-Butylgruppe angenommen. Bei einer C-H-Bindungslange von 0.98 A ist der resul-

tierende H-H-Abstand innerhalb einer Methyl- oder Chlormethylgruppe 1.7 A. Die genaue

Beschreibung der Berechnung des 2.Moments ist in Kapitel 4.5.7 auf Seite 115 erlautert.

Zwischen der Rotation der drei Methylgruppen (C3) und der Rotation der tert.-Butylgruppe

(C′3) kann dabei nicht unterschieden werden.

a) starres Molekul

i)∑

j>k r−6jk = 10 · (1.70 · 10−10)−6 = 4.143 · 1059m−6 mit N=11 folgt

MH−H2,grp = 27.0 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 5.2 · 1058m−6


MH−H2,intra = 3.4 · 10−8 T 2

iii)∑

f,j r−6fj = 5.9 · 1058m−6 MH−Cl

2,intra = 0.1 · 10−8 T 2

=⇒MCH32 =30.5 · 10−8T2

b)Methylgruppenrotation

i)∑

j>k r−6jk = 9

4(1.7 · 10−10)−6 + (1.7 · 10−10)−6

= 1.35 · 1059m−6

MH−H2,grp = 8.8 · 10−8 T 2

ii)∑

j<k r−6jk = 0.20 · 1059m−6

MH−H2,intra = 1.3 · 10−10 T 2

iii)∑

fj r−6fj = 5.9 · 1057)m−6

MH−Cl2,intra = 0.1 · 10−8 T 2

=⇒MCH32 =14.7 · 10−8T2

c) CH2Cl-Rotation

i)∑

j>k r−6jk = 1

4(1.7 · 10−10)−6 + 9 · (1.7 · 10−10)−6

= 3.83 · 1059m−6

MH−H2,grp = 24.9 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 5.8 · 1058m−6

MH−H2,intra = 3.8 · 10−8 T 2

iii)∑

f,j r−6jk = 1

4(2.35 · 10−10)−6 = 1.48 · 1057m−6

MH−Cl2,intra = 0.025 · 10−8 T 2

=⇒M2=28.7 · 10−8T2

d) CH2Cl/CH3-Rotation

i)∑

j>k r2jk 0

94(1.7 · 10−10)−6 + 1

4(1.7 · 10−10)−6

= 1.036 · 1059m−6

MH−H2,grp = 6.7 · 10−8 T 2


ii)∑

j>k r−6jk = 2.2 · 1058m−6

MH−H2,intra = 1.4 · 10−8 T 2

iii) Die Berechnung des intramolekularen Einflusses wird hier vernachlassigt, da er keinen

merkbaren Einfluß auf das 2.Moment ausubt.

=⇒M2=8.1 · 10−8T2

e) isotrope Reorientierung

Bei der isotropen Reorientierung wird das 2.Moment nach Gleichung 2.36 berechnet. Fur das

flachenzentrierte Gitter ergibt sich mit Z=4 und a=9.012 A

=⇒Mfcc2 =0.35 · 10−8T2.

Fur das innenzentrierte Gitter mit Z=2 und a=7.050 A folgt

=⇒Mbcc2 =0.77 · 10−8T2.

In Tab. 4.2 sind die berechneten und gemessenen 2.Momente nochmals zusammengefaßt.

Im Falle der isotropen Reorientierung hangt der Wert von M2 nur von der Symmetrie der

Zelle und der Gitterkonstanten ab (siehe Gleichung 2.36). Wie schon in 3.2 erwahnt, ist der

berechnete Wert von M2 immer kleiner als der gemessene. Der Vergleich der gemessenen und

berechneten 2.Momente zeigt, daß bei Temperaturen unterhalb von 110K eine vollig geord-

nete Struktur erreicht wird. Allerdings ist der gemessene Wert zu gering fur ein vollig starres

Molekul. Geht man von einem starren Molekul aus, so erhalt man fur M2=28 · 10−8T2 einen

H-H-Abstand von ca. 1.75 A. Daraus resultiert eine C-H-Bindungslange von 1.01 A, die et-

was zu groß fur C-H-Bindungslangen bei diesen Temperaturen ist. Oberhalb von 110K setzt

Methylgruppenrotation ein. Fur die Phase II stimmt der berechnete Wert fur ein innenzen-

triertes Gitter mit dem gemessenen uberein.

Modell starres Molekul C3/C′3 CH3 /CH2Cl isotrope Reorientierung

bcc-Gitter fcc-Gitter

berechnet 30.5 10.2 8.1 0.77 0.35

gemessen 28 11.8 - 0.8 -

Phase III Phase III - Phase II

< 110K > 110K

Tab. 4.2: Zusammenfassung der experimentellen und berechneten 2.Momente (x 10−8T2) fur

1-Chlor-2,2-dimethylpropan sowie deren Zuordnung.


4.3.8 Zusammenfassung der Ergebnisse

Thermodynamisch konnten im Temperaturbereich bis 90K drei feste Phasen etabliert wer-

den. Sowohl Phase I als auch Phase II konnten als plastische Phasen eingestuft werden. Die

Symmetrie wechselt von einer kubisch flachenzentrierten (Phase I), zu einer kubisch innen-

zentrierten Zelle (Phase II). Das Volumen pro Molekul andert sich am Phasenubergang nur

mit der Temperatur (siehe Abb. 4.22). Fur beide Phasen wird eine isotrope Reorientierung

angenommen.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

160

165

170

175

180

185

Vm

ol [

Å3 ]

T [K]

Abb. 4.22: Temperaturabhangiges Verhalten des Volumens pro Molekul fur 1-Chlor-2,2-

dimethylpropan. ▲: Synchrotron Daten der Phase III; ◆: Phase III, ●: Phase II, ■: Phase

I, Rontgendaten.

Fur Phase III konnte aus den 2. Moment Messungen Methylgruppenrotation festgestellt

werden, wahrend unterhalb von 110K eine starre Struktur ausgebildet wird. Das Pulverspek-

trum zeigt beim Einsetzen der Methylgruppenrotation zusatzliche Reflexe, die bisher nicht

erklart werden konnten. Nimmt man an, daß das Einsetzen der Methylgruppenrotation uber

eine gewisse Phasenbreite ablauft, wie es auch die NMR Messungen zeigen, so kann man als

Hypothese davon ausgehen, daß dieser Prozeß im Kristall kooperativ ablauft. Dadurch wurde

eine Modulation der Struktur stattfinden, die nur fur das Einsetzen der Methylgruppenrota-

tion gilt. Oberhalb von 110K ist die Rotation so schnell, daß nur eine gemittelte Struktur,

d.h. eine vollige Verschmierung der Wasserstoffpositionen sichtbar ist.

Die 35Cl NQR-Messungen zeigen keine strukturelle Anderung zwischen 77K und dem

Phasenubergang III→ II. Dies wird durch die IR-Messungen unterstutzt. Die C-Cl-Streck-

schwingung bei 720 cm−1 andert sich nicht. Beide Untersuchungen weisen darauf hin, daß

keine signifikanten strukturellen Anderungen der chemischen Umgebung der Chloratome in

Phase III vorhanden sind.


Mit sinkender Temperatur nimmt auch die Symmetrie der festen Phasen ab. Die An-

zahl der nachsten und ubernachsten Nachbarn sinkt, gleichzeitig nimmt der Abstand ab.

Sind es im fcc-Gitter noch 6 x afcc+12 x√2afcc, so findet man fur das bcc-Gitter nur noch

6 x abcc+8x√3abcc, d.h. die Molekule rucken naher zueinander. (Es gilt hier: afcc> abcc,√

2afcc>√3abcc.) Dadurch werden intermolekulare Wechselwirkungen großer und die ste-

rischen Effekte der Chloratome nehmen zu. Der Platzbedarf der rotierenden Molekule in

Phase I und Phase II ist wesentlich großer als in Phase III (siehe auch Abb. 4.22). In Pha-

se III ist die Anzahl der nachsten Nachbarn auf 12 reduziert, wobei sich intermolekulare

optimale Chlor-Chlor-Wechselwirkungen ausbilden. Eine Volumenanderung in Phase III bei

110K konnte aufgrund der zu großen Temperaturintervalle zwischen den Meßpunkten nicht

festgestellt werden. Es ist aber, wie bei der β-Chlorpivalinsaure, davon auszugehen, daß sich

durch die Aktivierung der CH3-Rotation der Platzbedarf leicht erhoht und sich dies auf die

Volumenanderung auswirkt.

In einer anderen Betrachtungsweise kann man sich die strukturelle Anderung in den festen

Phasen veranschaulichen. Man nehme an, die Molekule werden als Kugeln betrachtet, deren

zentrale C-Atome die rotierenden Molekule reprasentieren. So kann Phase I und Phase II in

einen ahnlichen strukturellen Aufbau transformiert werden, wie er in Abb. 4.23 dargestellt ist.

In Abb. 4.24 ist die gleiche Darstellung gewahlt, wobei die Chlorpositionen mit eingezeichnet

sind. Der Vergleich zeigt, daß alle Phasen eine Raute in der Bildebene bilden, bei denen

abc

PowderCell 2.0

abc

PowderCell 2.0

Abb. 4.23: Reduzierte Darstellung des strukturellen Aufbaus in Phase I (links) und Phase II

(rechts) des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans. Die Molekule sind als Kugeln dargestellt, die das

zentrale C-Atom darstellen.

sich die Kantenlangen nur mit der Temperatur andern. Die Unterschiede im strukturellen

Aufbau finden sich in der Stapelung der Kugeln senkrecht zur Bildebene. So findet man fur

die Kantenlange des Parallelepipeds im fcc-Gitter (Phase I) 1/2√2afcc (6.4 A), in Phase II

(in der Reihe: Lange, Weite, Hohe) abcc, 1/2√3abcc, 1/2

√3abcc (7.0 A, 6.0 A, 6.0 A) und fur

die monokline Zelle 6.4 A, 5.7 A, 5.7 A. Diese Darstellung zeigt, daß in Phase III die Struktur

als eindimensionale Reihe betrachtet werden kann, die durch kurze Chlor-Chlor-Abstande


ab

c

d1

d2

d3

Abb. 4.24: Reduzierte Darstellung des strukturellen Aufbaus in Phase III des 1-Chlor-2,2-

dimethylpropans. Die Molekule sind als Kugeln dargestellt, die das zentrale C-Atom darstel-

len. Die Chlorpositionen sind ebenfalls eingezeichnet.

gebildet wird (d1=3.7 A in Abb. 4.24). Die Chlor-Chlor-Abstande zum dreidimensionalen

Verband sind mit d2=4.5 A und d3=4.9 A wesentlich großer.


4.4 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan

Die Untersuchungen zur thermischen Analyse und IR-Spektroskopie sowie Teile der Ront-

genbeugungsuntersuchungen wurden von Frau Goetze im Rahmen ihrer Diplomarbeit durch-

gefuhrt [54, 55].


Die Ergebnisse der DSC-Untersuchungen im Temperaturbereich von 270 -150K sind in Tab. 4.3

und Abb. 4.25 zusammengefaßt.

0 1 2 3 4 5

180

200

220

240

260

m I I,II III III,II I I m

T [

K]

Rate [K/min]

Abb. 4.25: Phasenubergangstemperaturen

des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans in Ab-

hangigkeit der Heiz-/Kuhlrate.

160 180 200 220 240 260 280

-40

-20

0

20

I m

III II I

III II I

I m

Wär

mef

luß

[mW

]

T [K]

Abb. 4.26: DSC-Kurve im Temperatur-

bereich 273K-150K des 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropans.

m→ I I→ II,III III→ II II→ I I→m

T/K 266.2 187.0 195.6 198.4 266.0

∆H/kJmol−1 1.8 4.1 0.6 3.6 1.6

∆S/Jmol−1 6.7 22.3 3.2 17.9 6.0

∆S/R 0.8 2.7 0.4 2.2 0.7

Tab. 4.3: Phasenubergangstemperaturen, -enthalpien und entropien des 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropans.

Ausgehend von der Schmelze gelangt man nach einer typisch geringen reduzierten Erstar-

rungsentropie ∆S/R=0.8 in die plastische Phase I (siehe Abb. 4.26). Die Phasenbreite ist

mit 79K ausgesprochen groß. Der zweite fest-fest Phasenubergang ist uberlagert von zwei

Prozessen, die sich bei langsamer Kuhlrate deutlich separieren lassen. Es wird vermutet,

daß Phase II mit einer geringen Phasenbreite existiert. Bei hoheren Kuhlraten ist Phase


II im DSC-Experiment nicht mehr zu erkennen und man gelangt direkt von Phase I in

die Tieftemperaturphase III. Man erhalt ein Flachenverhaltnis von I→ II : II→ III= 1:2 fur

den Phasenubergang I→ II→ III. Beim Aufheizen sind die beiden Phasenubergange wesent-

lich deutlicher zu trennen. Die Summe der Phasenubergangsentropien entsprechen denen der

Kuhlkurve, aber die Verhaltnisse kehren sich hierbei um. Der Schmelz-/Erstarrungsprozeß be-

sitzt keine Hysterese. Die Summe der Phasenubergangsentropien ist mit ∆S=29 Jmol−1K−1

gering und deutet auf eine noch relativ hohe Unordnung in Phase III hin.


Die Rontgenbeugungsuntersuchungen wurden im Temperaturbereich von 260 - 160K mit

CuKα1-Strahlung (λ=1.5405 A) durchgefuhrt.

Phase I

Nur 2 Reflexe konnten im Diffraktogramm der Phase I gefunden werden (Abb. 4.27). Aus

Dichteuberlegungen (V=170 A3) konnte eine kubisch flachenzentrierte Zelle mit Z=4 und

a(200K)=9.341 A gefunden werden. Die Linearregression der temperaturabhangigen Gitter-

konstanten fuhrten zu folgenden Parametern:

aT =8.6976(32)+ 0.0025(2) ·KDaraus berechnet sich der lineare thermische Ausdehnungkoeffizient zu

α(200K)=2.677(2) · 10−4K−1

16 18 20 22 2480

100

120

140

160

180

200

220

240

Inte

nsitä

t [a.

u.]

2Θ [°]

Abb. 4.27: Rontgenpulverdiffraktogramm der Phase I bei T=210K des 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropans.


Phase II

Aufgrund der sehr geringen Phasenbreite der Phase II gelang es nicht, ein Pulverdiffrakto-

gramm der Phase II aufzunehmen.

Phase III

Durch sehr starke und je nach Kuhlprozeß verschiedene Vorzugsorientierungen war eine Indi-

zierung der Reflexe von einem einzelnen Diffraktogramm nicht moglich. Erst die Summe von

drei gemessenen Diffraktogrammen bei gleicher Temperatur ergab eine mogliche Losung mit

a= 10.68 A, b= 10.86 A, c= 12.27 A und β=111.8 ◦ mit Z=8 und V=1325 A3. Alle weiteren

Versuche, die Struktur zu losen, scheiterten an der schlechten Auflosung der Pulverdiffrakto-

gramme. Der relativ hohe Untergrund im Pulverdiffraktogramm deutet ebenfalls darauf hin,

daß die Probe schlecht kristallisiert ist (Abb. 4.28).

10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 100

400

700

1000

1300

1600

1900

2200

2500

2800

Abb. 4.28: Gezeigt sind vier Rontgenpulvermessungen bei T=160K des 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropans. Die Probe wurde jeweils unterschiedlich gekuhlt.


IR-Spektren wurden im Temperaturbereich zwischen 273K und 153K aufgenommen. Spek-

tren der flussigen Phase und von Phase I und Phase III sind in Abb. 4.30 dargestellt. Die

Zuordnung der Banden wurde von Stolevik et al. und Klaboe et al. gefunden [73, 74, 75]. Von

9 moglichen Konformeren konnen 4 Konformere im IR-Spektrum unterschieden werden. Sto-

levik fand, daß in der Gasphase 56% der Molekule in GG Konformation, 37% in AG und 7%

in AA Konformation vorliegen (A=Anti, G=Gauche) [76]. Die verschiedenen Konformere

sind in Abb. 4.29 dargestellt. Bei 80K wurde von Stolevik [76] nur das GG Konformer er-


GG (C2) AG (C1)

AA (C2v) GG'' (Cs)

HH

HClH Cl

Me MeHCl

ClHH H

Me Me

ClCl

HHH H

Me MeHH

HHCl Cl

Me Me

Abb. 4.29: Darstellung der 4 moglichen Konformeren des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans.

A=Anti, G=Gauche.

kannt. Es gibt keine weiteren Hinweise in der Literatur, ob nur das GG Konformer bei 80K

vorliegt. Die Energiedifferenz der Konformer AG -GG betragt ∆H(AG-GG)=4-5 kJmol−1

und fur GG-AA ∆H(GG-AA)=7-8 kJmol−1. Der Bereich unterhalb von 1470 cm−1 ist sen-

sitiv fur die Zuordnung der Banden. In Abb. 4.30 sind die Banden gekennzeichnet, an denen

sich die Intensitaten stark verandern.

In Ubereinstimmung mit Literaturdaten konnte das AG Konformer in der flussigen und

plastischen Phase I uber 8 Banden zugeordnet werden. Bei 213K konnten nur noch 3 Ban-

den gefunden werden. Die Zuordnung der Banden ist tabellarisch in Tab. 4.4 gegeben. Die

Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchungen haben gezeigt, daß die Menge der AG

Konformere in Phase III mit der Temperatur abnimmt. Da sich die Konformeren nur durch

die Position der Chloratome unterscheiden, ist es anzunehmen, daß in Phase III die CH2Cl-

Gruppe einen dynamischen Unordnungsgrad aufweist. Nach Crowder [77] soll bei 80K nur

noch das GG Konformer vorliegen. Es ist daher aus den IR-Messungen zu vermuten, daß

zwischen 80 -120K ein weiterer Phasenubergang auftritt.


Es konnte kein 35Cl NQR-Signal im abgescannten Frequenzbereich von 25-40MHz bei 77K

gefunden werden. Es wurde bis zu 24 h getempert und unterschiedliche Kuhlraten angewen-

det. Das Fehlen eines 35Cl NQR-Signals kann zum einen auf eine schlechte Kristallinitat

hinweisen, wie es auch durch den relativ hohen Untergrund im Pulverdiffraktogramm der

Phase III vermutet wird. Ein weitere Grund kann in einer Unordnung der CH2Cl-Gruppe

liegen.


1200 1000 800 600

40

60

80

100

Tra

nsm

issi

on [

%]

Wellenzahl [cm-1]

Abb. 4.30: IR-Spektren von 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan bei verschiedenen Temperaturen.

: Schmelze (T=273K), : Phase I (T=233K), : Phase III (T=153K).

4.4.5 1H NMR-Messungen

Die temperaturabhangigen Ergebnisse der 1H NMR 2.Moment Messungen sind in Abb. 4.31

abgebildet. Bei 80K ist nur ein geringer Wert von ca. 18 · 10−4T2 erreicht. Dieser Wert

erscheint zu gering fur eine vollig geordnete Struktur. Bei etwa 110K kann man einen klei-

nen Sprung erkennen. Anschließend fallt das 2.Moment stetig mit der Temperatur bis etwa

200K ab. Dies entspricht dem Phasenubergang III→ II,I. In Phase I ist etwa ein Wert des

2.Moments von 0.8 · 10−4T2 erreicht.


Die Berechnung des 2.Moments wurde wie in Kapitel 4.5.7 auf Seite 115 unter der Vorausset-

zung eines idealen Molekuls mit idealen Tetraederwinkeln und idealisierten C-H-Bindungs-

langen durchgefuhrt. Als Konformation bezuglich der Position der Chloratome wurde wie in

Kapitel 4.4.3 beschrieben das GG Konformer angenommen.

a) starres Molekul

i)∑


MH−H2,grp = 23.7 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 0.047 · 10−10m−6

MH−H2,intra = 3.9 · 10−8 T 2


Flussigkeit 90K GG AG 273K 233K 213K 193K 153K

406vw c ν37 b 411w 406w 409w 408w

417w c ν36 b 421vw 417vw 419 vw 418vw

492ms 490vw ν35 494m 494m c c c

702ms 703w ν34 703ms 703m a a a

718m 716s ν17 718s 717s 716s 717s 716s

876v c ν31 a a c c c

910ms 910w ν29 911ms 912ms 909vw 909vw 908vw

984vw c ν27 a c c c c

1017m 1019mw ν13 ν26 1018mw 1019mw 1020mw 1020mw 1020mw

1249m 1251ms ν11 1250m 1251ms 1250s 1251ms 1251s

1273m 1274s ν34 1274s 1275s 1275s 1275s 1275s

1286w 1297s ν21 a a b b b

Tab. 4.4: Ausgewahlte Banden von 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan in [cm−1]. vw: sehr schwa-

che, w: schwache, m: mittlere, ms: mittelstarke, s: starke Banden. a: Wegen zu geringer Auflo-

sung konnten die Banden nur als Schultern identifiziert werden. Die genaue Bestimmung der

Bandenlage ist nicht moglich. b: Keine Aussage aufgrund des hohen Untergrunds moglich.

c: Es tritt keine Bande auf.

iii)∑

f,j r−6fj = 2 · (2.35 · 10−10)−6 = 1.19 · 1058m−6 mit N=2 folgt

MH−Cl2,intra = 0.1 · 10−8 T 2

=⇒Mstarr2 =27.0 · 10−8T2


i) MH−H2,grp = 10.4 · 10−8 T 2

ii) MH−H2,intra = 3.0 · 10−10 T 2

iii) MH−Cl2,intra = 0.1 · 10−8 T 2

=⇒MCH32 =13.5 · 10−8T2


4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

T [K]

Phase I

Phase III

83100125167

M2 [

10-8 T

2 ]

1000/T [K-1]

Abb. 4.31: 2.Moment Messungen von 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan in Abhangigkeit von

der Temperatur.

c) CH2Cl-Rotation

i) MH−H2,grp = 19.3 · 10−8 T 2

ii) MH−H2,intra = 1.3 · 10−8 T 2

iii) MH−Cl2,intra = 0.025 · 10−8 T 2

=⇒MCH2Cl2 =20.6 · 10−10T2


i) MH−H2,grp = 5.9 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 2.1 · 1058m−6

MH−H2,intra = 1.5 · 10−8 T 2



=⇒M2=7.4 · 10−8T2



Bei der isotropen Reorientierung wird das 2.Moment nach Gleichung 2.36 berechnet. Fur

ein flachenzentriertes kubisches Gitter ergibt sich nach Boden [28] mit Z=4 und a0=9.341

=⇒M2=0.33 · 10−8T2

In Tab. 4.5 sind die gemessenen und berechnetenWerte nochmals zusammengefaßt. Vergleiche

Modell starres Molekul C3/C′3 CH3 /CH2Cl isotrope Reorientierung

fcc-Gitter

berechnet 27.0 13.5 7.4 0.33

gemessen - 15 - 0.8

Phase IV Phase III - Phase I

< 110K

Tab. 4.5: Gegenuberstellung der gemessenen und berechneten 2.Momente (x 10−8T2) des

1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans. Eine Zuordnung der Phasen ist ebenfalls gegeben.

der berechneten mit den gemessenen Werten des 2.Moments zeigen, daß bei 77K bis et-

wa 110K noch Methylgruppenrotation im Kristall vorhanden ist. Der geringe Sprung auf

15 · 10−8T2 kann nur mit dem Einsetzen von CH2Cl-Rotation einhergehen. Dieser Wert

nimmt mit steigender Temperatur bis etwa 4 · 10−8T2 ab. Wie in Kapitel 2.7.4 beschrieben,

findet hier ein Reorientierungsprozeß statt, der sich in der Großenordnung von ca. 10−5 s be-

wegt. Vergleiche der gemessenen und berechneten 2.Momente in diesem Temperaturbereich

zeigen, daß eine Reorientierung der CH2Cl-Gruppen vorhanden sein muß. Dieses Ergebnis ist

auch im Einklang mit den IR-spektroskopischen Resultaten, die gezeigt haben, daß sich das

Verhaltnis der Molekulkonformationen GG und AG mit der Temperatur andert und dadurch

eine dynamische Fehlordnung vorhanden sein muß.

Man findet aus den IR- und NMR Untersuchungen einen weiteren fest-fest Phasenuber-

gang III↔ IV. Ab 110K sollte Phase IV existieren, in der eine dynamische Unordnung der

Methylgruppen vorhanden ist. Der Wert fur das 2.Moment in Phase I stimmt gut mit dem

berechneten Wert fur ein flachenzentriertes Gitter uberein. Auch im 1H NMR Experiment

kann nicht eindeutig bestimmt werden, ob sich Phase II ausgebildet hat, da die Fehler in den

Meßpunkten zu groß sind.



Obwohl thermodynamisch drei feste Phasen des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans erkannt

werden konnten, gelang es nicht, Phase II zu charakterisieren. Man kann aber annehmen,

daß das Phasenverhalten des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans entsprechend dem des 1-Chlor-

2,2-dimethylpropans ist. Phase I ist kubisch flachenzentriert, fur Phase II wird eine kubisch

innenzentrierte Zelle vermutet. Der geringe Warmeubergang deutet auf eine plastische Phase

hin. In Phase III findet man eine monokline Zelle, die nicht weiter charakterisiert werden

konnte. Vergleicht man aber Volumen und Gitterparameter der Phase III mit Phase III

des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans, so findet man ahnliche Verhaltnisse. Die Aufweitung des

1-Chlor-2,2-dimethylpropan 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan

10.62 A 10.68

9.68 A 98.56 ◦ 10.86 111.8 ◦

12.73 A 1295 A3 12.27 1325 A3

Gitters, besonders in b und im Winkels β, ist durch den Einbau des zweiten Chloratoms

zu erklaren. Es liegt nahe, daß der strukturelle Aufbau der Phase III im 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropan dem des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans entspricht. Damit konnen die in Kapitel

4.3.8 auf Seite 96 gemachten Uberlegungen des Phasenverhaltens auf das 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropan ubertragen werden. Die 2.Moment Messungen am 1,3-Dichlor-2,2-dimethyl-

propan zeigen aber ein kompliziertes dynamisches Verhalten. So findet man fur Phase III ab

etwa 100K ein stetig abnehmendes 2.Moment bis zum Phasenubergang III→ II,I. Aus den

IR- und NMR-Messungen wird vermutet, daß in diesem Temperaturbereich CH3/CH2Cl-

Rotation vorherrscht. Unterhalb von 100K zeigen die 2.Moment Messungen nur noch Me-

thylgruppenrotation. Ein weiterer Phasenubergang IV→ III bei 100K wird daher postuliert,

etwa 20K hoher als von Crowder [77] anhand seiner IR-Messungen angenommen.


4.5 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan

Die dritte Verbindung in der Reihe der Chlorderivate des Neopentans ist 1,3-Dichlor-2-chlor-

methyl-2-methylpropan mit y= 3.


Die Messungen der thermischen Analyse sind in Tab. 4.6 und Abb. 4.32 zusammengestellt.

Rate II→ I I→m m→ I I→ II

5 252.5 288.9 290.8 213.9

3 249.8 289.1 289.3 216.3

1 248.4 289.5 290.1 217.9

0.5 246.2 291 290.8 223.1

∆T 246.4 290.5 290.9 221.8

∆H [kJmol−1] 11.9 2.4 2.4 10.2

∆S [Jmol−1K−1] 48.5 8.3 8.1 46.6

∆S/R 5.8 1.0 1.0 5.6

Tab. 4.6: Phasenubergangstemperaturen in Abhangigkeit der Heiz-/Kuhlrate sowie Phasen-

ubergangsenthalpien und -entropien des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropans.

0 1 2 3 4 5210

220

230

240

250

260

270

280

290

m I I m I II II I

Tem

per

atur

[K

]

Rate [K/min]

Abb. 4.32: Phasenubergangstemperaturen des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropans in

Abhangigkeit der Heiz-/Kuhlrate.

Im Gegensatz zu den chlorierten Neopentanderivaten mit y= 1 und y=2 liegt nur ei-

ne plastische Phase vor, die sich durch ihre geringe Schmelzentropie auszeichnet. Die bei


plastischen Phasen oftmals große Hysterese des Schmelz-/Erstarrungsprozesses wurde nicht

beobachtet. Nach einer Phasenbreite von ca. 68K gelangt man in Phase II. Im Temperatur-

bereich bis 100K konnte kein weiterer Phasenubergang gefunden werden.

Berechnet man die Summe der Phasenubergangsentropien, so erhalt man einen Wert von

54.7 Jmol−1K−1. Dieser liegt uber dem empirisch gefundenen Bereich von 40 -50 Jmol−1K−1

fur Phasenubergange von Flussigkeiten in eine vollig geordnete Struktur. Aus thermody-

namischen Messungen kann abgeleitet werden, daß Phase II eine vollig geordnete Struktur

aufweist.

4.5.2 Lichtmikroskopie

Fur 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan wurden die Untersuchungen im Temperatur-

bereich von 320 - 150K durchgefuhrt. Die zugehorige DSC-Kurve ist in Abb. 4.33 gezeigt. Die

160 180 200 220 240 260 280 300

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

DSC

Cou

nts

T [K]

Abb. 4.33: DSC-Kurve gemessen am Linkham DSC600 des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-

methylpropans. Die DSC-Kurve ist direkt an die optischen Aufnahmen gekoppelt.

Beobachtungen zeigen, daß sich ausgehend von der Flussigkeit, tropfenformige Kristallite in

Phase I ausbilden, die mit sinkender Temperatur wachsen (Abb. 4.34, Abb. 4.35). Dieses Ver-

halten ist nur beim Abkuhlprozeß zu erkennen. In Abb. 4.36 ist eine Aufnahme direkt am

Phasenubergang zu sehen. Man erkennt deutlich das Zwei-Phasengebiet. Die untere Halfte

reprasentiert Phase I, die obere die geordnete Struktur der Phase II. Fur die plastische Pha-

se I findet man isotropes Verhalten, wahrend Phase II deutliche Anisotropie zeigt. Auch in

Phase II nimmt die Kristallinitat mit sinkender Temperatur zu (Abb. 4.37). Beim Aufheizen

konnte in Phase I keine Vorschmelzbereiche erkannt werden.



großerung bei T=286K des 1,3-Dichlor-

2-chlormethyl-2-methylpropans.





großerung bei T=196K am Phasenuber-

gang I→ II des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-

2-methylpropans.





Rontgenbeugungsuntersuchungen wurden in 10K Schritten ausgehend von 270K bis 230K

und bei 130K mit Cu Kα1-Strahlung (λ=1.54056 A) durchgefuhrt. Synchrotron Pulverdif-

fraktogramme in Debye-Scherrer-Geometrie wurden bei T=11K, 170K, 235K und 250K

im Bereich von 10< 2Θ< 75 ◦ aufgenommen. Die Wellenlange betrug λ=1.54206 A. Zur Be-

obachtung der Temperaturabhangigkeit der Gitterkonstanten wurden einzelne Reflexe bei

verschiedenen Temperaturen abgescannt.

Phase I

Das Rontgenpulverdiffraktogrammder Phase I zeigt nur einen starken Reflex (siehe Abb. 4.38).

Das Synchrotronbeugungsbild zeigt dagegen 6 Reflexe (Abb. 4.39). Dieses Verhalten kann,


wie schon in Kapitel 4.3.3 auf die unterschiedliche Orientierung der Kristallite zum Strahl

zuruckzufuhren sein. Ebenso wurden die Rontgenbeugungsmessungen in der Reihenfolge ab-

nehmender Temperatur, im Synchrotronexperiment mit steigender Temperatur gemessen.

Phase I konnte - unter Beachtung der Dichte (Volumen pro Molekul = 200 A3) - eine kubisch

innenzentrierte Zelle gefunden werden (Z=2, a250K =7.554(2) A und V=431 A3).

10 20 30 40 500

500

1000

1500

15.5 16.0 16.5 17.0 17.50

500

1000

1500

Inte

nsitä

t [a.

u.]

2Q [°]

Inte

nsitä

t [a.

u.]

2Θ [°]

Abb. 4.38: Temperaturabhangige Ront-

genpulverdiffraktogramme der Phase I des

1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropans.

λ=1.54056 A. : 240K, : 250K, :

260K, : 270K.

10 20 30 40 500

2000

4000

6000

8000

4000050000

(222)(310)(220)

(211)

(200)

(110)

Inte

nsitä

t [a.

u.]

2Θ [°]

Abb. 4.39: Pulverdiffraktogramm der

Synchrotronmessungen bei 250K der 1,3-

Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan,

λ=1.54206 A. Der große, breite Berg

ruhrt meßtechnisch durch Einsatz von

Polymerfolien her.

Die Analyse der temperaturabhangigen Gitterkonstanten der Rontgendaten liefert nach

Linearregression (a= f(t)) den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Der lineare

isobare Expansionskoeffizient fur eine gegebene Temperatur kann dann nach Gleichung 4.1

bestimmt werden. Die lineare Regression ergibt

aT =7.139(5)+ 0.0018(2) ·K.

Fur T=250K errechnet sich αT

αT =2.375(2) · 10−4K−1.

Die gemessenen Daten stimmen mit den von Strauss gefundenen Werten uberein [3].

Phase II

Alle Diffraktogramme der Phase II konnten eindeutig mit einer monoklinen Zelle indiziert

werden. Fur T=11K wurde a= 9.550(2) A, b= 7.512(1) A, c= 10.587(1) A und β=95.06(1) ◦

mit V=756.55(2) A3 gefunden. Die Analyse der Ausloschungen ergab eine primitive Zelle

P 21/n mit Z=4. Da aus 35Cl NQR-Messungen drei Signale im Spektrum gefunden wur-

den, kann davon ausgegangen werden, daß drei kristallographisch inaquivalente Chlorlagen

in der Struktur vorhanden sein mussen. Die Extraktion der Reflexintensitaten wurde uber

das Profile Matching Modul des Programms fullprof [48] durchgefuhrt. Eine Strukturlosung


200 210 220 230 240 250 260 270 280

7.50

7.52

7.54

7.56

7.58

7.60

7.62

7.64

Gitt

erko

nsta

nte

a [Å

]

T [K]

Abb. 4.40: Lineare Regression der Gitterkonstante a, Phase I 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-

methylpropan.

mit konventionellen direkten Methoden (shelxs, Sirpow97 [44, 78]) ergab keine physikalisch

sinnvolle Losung. Aus IR-spektroskopischen Untersuchungen ist bekannt, daß das Molekul

in Cs-Konformation vorliegt (siehe Abb. 4.41)[76]. Das fur das 1-Chlor-2,2-dimethylpropan

erfolgreiche Verfahren zur Strukturlosung (siehe Kapitel 4.3.3) lieferte ebenfalls keine ver-

nunftige Losung. Der Grund fur das Fehlschlagen der Strukturlosung aus den Synchrotron-

Cl

Cl

Cl

Abb. 4.41: Darstellung der Cs-Symmetrie des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropans.

rechts: Molekuldarstellung, links: Newman-Projektion

und Rontgenpulvermessungen kann durch Ausbildung von Vorzugsorientierungen hervorge-

rufen werden. Wahrend bei 1-Chlor-2,2-dimethylpropan die Ausbildung der Vorzugsorientie-

rung so gering war, daß ein vernunfiger Strukturvorschlag erzielt werden konnte, ist dies bei

1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan nicht mehr der Fall. Besonders die Geometrie der

Kapillare begunstigt Kristallwachstum entlang der Kapillarachse. Die Temperaturabhangig-

keit der Gitterkonstanten ist in Abb. 4.42 gezeigt. Man erkennt einen linearen Verlauf fur alle


drei Achsen mit positiver Steigung. In Abb. 4.43 ist der Verlauf des Volumens pro Molekul

im gesamten Temperaturbereich der festen Phasen dargestellt.

0 50 100 150 200

7.5

9.5

10.0

10.5

11.0

Gitt

erko

nsta

nten

[Å

]

T [K]

Abb. 4.42: Temperaturabhangige Gitter-

konstanten der Phase II, Synchrotronda-

ten, des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methyl-

propans. ■: a, ●: b, ▲: c.

0 50 100 150 200 250

190

200

210

220

Vo

lum

en p

ro M

ole

kü

l [Å

3 ]

T [K]

Abb. 4.43: Temperaturabhangiges Volumen

pro Molekul des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-

2-methylpropans. ■: Synchrotrondaten, ▲:

Rontgendaten Phase II, ●: Rontgendaten

Phase I. Die Rontgendaten sind in der Rei-

henfolge abnehmender Temperatur gemes-

sen worden.


Im Gegensatz zu den vorangegangenen IR-spektropischen Messungen wurde zur Einstel-

lung der Temperatur eine Aceton/Trockeneismischung verwendet. Der Vergleich der IR-

Messungen zeigt teilweise deutliche Anderungen in den Schwingungsbanden. In Abb. 4.44

sind ausgewahlte Spektren der flussigen Phase und der Phasen I und II gezeigt. Die Pfeile

deuten auf markante Anderungen der Schwingungsbanden hin. Von 27 moglichen Konforme-

ren sind nur 7 Konformere spektroskopisch zu unterscheiden. Semiempirische Rechnungen

haben gezeigt, daß 4 dieser Konformere sterisch ungunstig sind, da sie ein oder drei parallele

1,3-Chlor-Chlor-Wechselwirkungen ausbilden. Die drei unterschiedlichen Konformere des 1,3-

Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropans sind in Abb. 4.45 abgebildet. Die Bande bei 474 cm−1

wurde von Stolevik [76] der Konformation mit C3-Symmetrie zugeordnet. Es ist deutlich zu

erkennen, daß die Bande sehr deutlich in der flussigen Phase vorhanden ist, in der plasti-

schen Phase ist die Intensitat schon deutlich reduziert. In Phase II ist das C3-Konformer nicht

mehr vorhanden. Ein zweites Konformer, welches von Stolevik und spater auch von Klaboe

et al. im IR-Spektrum erkannt wurde, ist das C1-Konformer. Semiempirische Rechnungen

haben gezeigt, daß dieses Konformer in der Gasphase stabiler ist, als das C3-Konformer.

Die charakteristische Bande der C1-Konformation soll bei 508 cm−1 auftreten. Ebenfalls in


1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000

0

20

40

60

80

100

120

Abs

orpt

ion

[%]

ν [cm-1]

1000 900 800 700 600 5000

20

40

60

80

100

120

Abs

orpt

ion

[%]

ν [cm-1]

Abb. 4.44: Temperaturabhangige IR-Spektren von 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methyl-

propan. : Flussigkeit (T=299K), : Phase I (T=273K), : Phase II (T=263K).

diesem Bereich bei 519 cm−1 tritt die charakteristische Bande der Cs-Konformation auf. Im

IR-Spektrum sind beide Banden nicht voneinander zu trennen. Man kann aber bei genauer

Analyse feststellen, daß die Banden der festen Phase schmaler sind, als die der plastischen

Phase. Es ist daher anzunehmen, daß in Phase II nur das Cs-Konformer auftritt, wie es auch

in der Literatur [75] beschrieben wurde.

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

ClCl

Cs C3C1

Abb. 4.45: Darstellung der unterschiedlichen Konformere des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-

methylpropans.


Die 35Cl NQR-Messungen wurden von Strauss [3] durchgefuhrt. Im Temperaturbereich von

77K bis zur Ausbleichtemperatur Tf =246K konnten die NQR-Signale verfolgt werden. Sie

zeigen ein recht eng beieinanderliegendes Triplett. In Abb. 4.46 sind die temperaturabhangi-

gen NQR-Signale abgebildet. Man erkennt einen typischen Verlauf der Resonanz-Frequenz

mit der Temperatur. Aus der Packung der Molekule im Kristallgitter ergeben sich die kri-

stallographischen Lagen der Atome, die bestimmte Symmetrieelemente besitzen. Aus dieser


60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

33.2

33.4

33.6

33.8

34.0

34.2

35C

l NQ

R F

requ

enze

n

T [K]

Abb. 4.46: 35Cl NQR-Spektrum der kristallinen Phase II des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-

methylpropans als Funktion der Temperatur [3]. ■: ν1, ●: ν2, ▲: ν3.

Anordnung resultiert das Kristallfeld und die Aufspaltung der Resonanzlinien trotz chemi-

scher Aquivalenz der drei Chlor-Atome. Desweiteren folgt aus den NQR-Messungen vollige

intramolekulare Ordnung bezuglich der Anordnung der CH2Cl-Gruppen zueinander, d.h. der

elektrische Feldgradient, EFG, ist fur alle Cl-Gitterplatze exakt definiert. Die Resonanzfre-

quenzen sinken mit steigender Temperatur, wie man es nach dem Bayer-Modell [20] fur die

Temperaturabhangigkeit von Molekulkristallen auch erwarten wurde. Interessant ist die Tat-

sache, daß die Ausbleichtemperatur Tf =246K der NQR-Linien mit der thermodynamisch

bestimmten Ubergangstemperatur TII → I sehr genau ubereinstimmt. Daraus folgt eine sehr

geringe Dynamik der CH2Cl-Gruppen in Phase II bis zum Phasenubergang.

4.5.6 1H NMR 2.Moment Untersuchungen

1H NMR 2.Moment Messungen wurden zwischen 77K und der Ausbleichtemperatur bei

Tf =260K durchgefuhrt. Die Temperaturabhangigkeit des 2.Moments ist in Abb. 4.47 ge-

zeigt.

Der Wert von 14 · 10−8T2 ist relativ niedrig und laßt auf einen geringen dynamischen

Anteil in Phase III schließen, der sich bis 77K nicht andert. Am Phasenubergang sinkt der

Wert auf 0.36 · 10−8T2. Isotrope Reorientierung wird fur Phase I angenommen.


Die Berechnung des 2.Moments wurde unter der Voraussetzung eines idealen Molekuls mit

Tetraederwinkeln und idealisierten C-H-Bindungslangen durchgefuhrt. In Tab. 4.7 sind die

idealisierten Bindungslangen, wie sie fur alle drei Molekule der Chlorderivate des Neopentans


4 6 8 10 120

2

4

6

8

10

12

14

16

T [K]

83100125167250

M2 [

10-8 T

2 ]

1000/T [K-1]

Abb. 4.47: Temperaturabhangigkeit des 1H NMR 2.Moments des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-

2-methylpropans.

mit x= 1, 2 und 3 verwendet wurden, aufgelistet.

Bindung d [A] Abstand d [A]

C-H 0.99 H-Hgrp 1.70

C-Cl 1.80 H-Clgrp 2.35

C-C 1.50

Tab. 4.7: Idealisierte Bindungslangen und Abstande, wie sie als Grundlage fur die Berechnung

des 2.Moments fur alle Chlorderivate des Neopentans angenommen wurden.

Der Index ’grp’ bedeutet, daß es sich um Atomabstande innerhalb einer Gruppe im

Molekul handelt (CH2Cl- oder CH3-Gruppe). Aus diesen Abstanden wurde das idealisierte

Molekul generiert und die Abstande, sowohl innerhalb einer Molekulgruppe, als auch die

Abstande zu den anderen Molekulgruppen, berechnet. In Tab. 4.7 sind alle H-H Abstande

(intra), wie sie in den 3 Molekulen der Chlorderivate des Neopentans angenommen werden,

aufgelistet. Intermolekulare Wechselwirkungen wurden bei der Berechnung des 2.Moments

der Chlorneopentanderivate nicht berucksichtigt. Der Fehler, der dadurch entsteht, daß Dif-

fusionsprozesse nicht in die Berechnung einbezogen werden, ist großer als der intramolekulare

Abstand. (MH−H2,intra=0.001 · 10−8T2 fur r>5 A). Bei der Berechnung des 2.Moments ist der

Einfluß der Abstande sehr groß. Um eine moglichst genaue Aussage uber das 2.Moment

machen zu konnen, ist die relative Anordnung der Chloratome untereinander, d.h. die Kon-

formation des Molekuls, von großer Bedeutung. Die Anordnung der drei Chloratome im

1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan wurde dabei aus den IR-spektroskopischen Mes-

sungen, - Cs-Konformation - entnommen.


a) starres Molekul

Die Berechnung des 2.Moments wird nach Gleichung 2.28 durchgefuhrt. Bei der Aufsum-

mierung der Abstande intramolekularer Wechselwirkungen wird hier unterschieden zwischen

den Wechselwirkungen innerhalb einer Gruppe ’grp’ und den zwischen den Gruppen ’intra’.

i)∑


MH−H2,grp = 19.8 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 0.046 · 10−10m−6

MH−H2,intra = 3.7 · 10−8 T 2

iii)∑

f,j r−6fj = 3 · (2.35 · 10−10)−6 = 1.78 · 1058m−6 mit N=3 folgt

MH−Cl2,intra = 0.1 · 10−8 T 2

=⇒Mstarr2 =23.6 · 10−8T2


Nimmt man nur eine Rotation der Methylgruppe an, so verringert sich hauptsachlich der

Anteil von MH−H2,grp nach Gleichung 2.35

i)∑

j>k r−6jk = 3

4(1.7 · 10−10)−6 + 3 · (1.7 · 10−10)−6

= 1.55 · 1059m−6

MH−H2,grp = 12.4 · 10−8 T 2

ii)∑

j<k r−6jk = 0.027 · 1060m−6

MH−H2,intra = 2.2 · 10−10 T 2

iii)∑

fj r−6fj = 3 · (2.35 · 10−10)m−6

MH−Cl2,intra = 0.1 · 10−8 T 2

=⇒MCH32 =14.7 · 10−8T2

c) CH2Cl-Rotation

Um alle moglichen Rotationsformen vergleichen zu konnen, wird auch die relativ unwahr-

scheinliche Moglichkeit, daß nur die drei CH2Cl-Gruppen rotieren, in die Berechnung mit-

einbezogen.


i)∑

j>k r−6jk = 3

4(1.7 · 10−10)−6 + 3 · (1.7 · 10−10)−6

= 1.55 · 1059m−6

MH−H2,grp = 12.4 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 2.1 · 1058m−6

MH−H2,intra = 1.7 · 10−8 T 2

iii)∑

f,j r−6jk = 3

4(2.35 · 10−10)−6 = 4.45 · 1057m−6

MH−Cl2,intra = 0.025 · 10−8 T 2

=⇒MCH2Cl2 =14.1 · 10−10T2


Bei dieser Form der Rotation handelt es sich um eine Rotation der Methylgruppe und der

Chlormethyl-Gruppen.

i)∑

j>k r2jk = 3

4(1.7 · 10−10)−6 + 3

4(1.7 · 10−10)−6

= 6.21 · 10−10m−6

MH−H2,grp = 4.9 · 10−8 T 2

ii)∑

j>k r−6jk = 2.1 · 1058m−6

MH−H2,intra = 1.7 · 10−8 T 2



=⇒M2=6.6 · 10−8T2


Bei der isotropen Reorientierung wird das 2.Moment nach Gleichung 2.36 berechnet. Fur ein

innenzentriertes kubisches Gitter ergibt sich mit Z=2 und a0=7.552 A

=⇒M2=0.62 · 10−8T2.

In Tab. 4.8 sind die experimentellen und berechneten 2.Momente zusammengestellt. Der

Wert fur die isotrope Reorientierung im bcc-Gitter stimmt gut mit den gemessenen Werten

uberein. Fur Phase II wurde allerdings gefunden, daß noch Methylgruppenrotation stattfin-

det. Dies ist in Bezug auf die Summe der Phasenubergangsentropien erstaunlich. Es ware

zu erwarten gewesen, daß am Phasenubergang I→ II eine vollig geordnete Struktur auftritt.


Uberlegt man sich aber, wieviel Raum die Methylgruppe neben den voluminosen Chlorme-

thylgruppen in der Struktur hat, so ist zu vermuten, daß keine sterischen Effekte auf die Ro-

tation der Methylgruppe einwirken. Die Van der Waals Wechselwirkungen zur Methylgruppe

werden im Vergleich zum 1-Chlor-2,2-dimethylpropan oder 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan

wesentlich geringer sein, da die Methylgruppe sterisch von den Methylchloridgruppen abge-

schirmt ist. In Abb. 4.48 ist das Molekul mit seiner van der Waals Oberflache abgebildet.

Es wird anschaulich, daß die Methylgruppe gegenuber den Chlormethylgruppen abgeschrimt

ist. Die Konformation wurde entsprechend der Cs-Symmetrie gewahlt.

starres Molekul CH3-Rot. CH3/CH2Cl-Rot. isotrope Reorientierung

berechnet 23.6 14.7 14.1 0.62

gemessen - 15 - 0.36

Zuordnung Phase II Phase I

Tab. 4.8: Zusammenfassung der experimentellen und berechneten 2.Momente (x 10−8T2) fur

1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan sowie deren Zuordnung.

Abb. 4.48: Van der Waals Oberflache des 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropans. Die

Konformation wurde entsprechend der Cs-Symmetrie gewahlt.



1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan zeigt im Gegensatz zu den Verbindungen mit y= 1

und y=2 ein relativ einfaches Phasenverhalten. Man erhalt ausgehend von der Schmelze die

plastische Phase I, die eine relativ große Phasenbreite aufweist. Nach einer charakteristisch

großen Phasenubergangsenthalpie ∆HI → II erhalt man die relativ geordnete Phase II. Phase

I bildet ein kubisch innenzentriertes Gitter. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient

entspricht den Untersuchungen von Strauss [3]. 1H NMR 2.Moment Messungen zeigen, daß

in Phase I isotrope Reorientierung des Molekuls vorhanden ist.

NQR-Messungen haben gezeigt, daß in Phase II die CH2Cl-Gruppen eine geordnete Struk-

tur mit drei kristallographisch inaquivalenten Chlor-Positionen ausbilden. Bis zum Phasen-

ubergang II→ I sind keine dynamischen Effekte der Chloratome zu erkennen. Es konnte ein

monoklines Gitter P 21/n mit Z=4 aus den Pulverdiffraktogrammen extrahiert werden. Die

Struktur konnte aus Pulverbeugungsuntersuchungen nicht gelost werden. Die Auftragung

der Gitterkonstanten mit der Temperatur zeigt einen linearen Verlauf. 1H NMR Messungen

bis T=77K haben gezeigt, daß in Phase II Methylgruppenrotation stattfindet. Betrachtet

man die Van der Waals Oberflache des Molekuls (siehe Abb. 4.48), so erkennt man, daß eine

rotierende Methylgruppe keinen sterischen Hindernissen ausgesetzt ist. Ebenso sind voraus-

sichtlich die intermolekularen Abstande zur Methylgruppe so groß, daß nur sehr geringe

Wechselwirkungen auftreten und diese die Rotation nur wenig behindern. Man kann sich die

Methylgruppe in einem geschutzen Kafig vorstellen, der durch die voluminosen Chloratome

gebildet wird. Es ware interessant festzustellen, bei welcher Temperatur diese geschutzte

Methylgruppenrotation einfriert, d.h. wann die thermische Energie nicht mehr ausreicht, um

die Rotation zu aktivieren.


4.6 Vergleichender Uberblick der Neopentanderivate

Die Ergebnisse der Chlorderivate des Neopentans zeigen teilweise sehr ahnliche Phasenab-

folgen untereinander. So findet man fur y= 1 und y=2 zwei plastische Phasen. Obwohl die

Kristallstruktur der Phase II des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans nicht aufgeklart werden

konnte, kann davon ausgegangen werden, daß, in Ubereinstimmung mit der Verbindung von

y=1, 1-Chlor-2,2-dimethylpropan, sich ein kubisch innenzentriertes Gitter ausbildet. Eben-

falls sollte die Struktur der Phase III des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans dem der Phase

III des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans ahneln. Die in Kapitel 4.3.8 auf Seite 96 gefundenen

Zusammenhange der Phasenabfolge und Reorientierungen sind auf das 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropan direkt zu ubertragen. Dieses isomorphe Verhalten wird bei der Verbindung

mit y= 3, 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan nicht beobachtet (siehe Tab. 4.9). Es

bildet sich nur ein kubisch innenzentriertes Gitter aus. Man wurde aber in der Reihe der

Chlorneopentanderivate eher ein kubisch flachenzentriertes Gitter erwarten, wie es auch fur

die Stammverbindung, das Neopentan, gefunden wurde. Sieht man sich die in Abb. 4.49 ab-

gebildeten Phasenubergange und -breiten an, sind im 1-Chlor-2,2-dimethylpropan Phase I

und Phase II noch gut ausgebildet, ist die Phasenbreite der Phase II, 1,3-Dichlor-2,2-di-

methylpropan nur noch bedingt erfaßbar und man erwartet fur y= 3, 1,3-Dichlor-2-chlor-

methyl-2-methylpropan nur noch eine plastische Phase, allerdings mit fcc Symmetrie. Die

Betrachtung der Symmetrie des Molekuls darf aber bei Ordnungs-Unordnungsubergangen

nicht außer acht gelassen werden. Findet man fur das Neopentan in allen festen Phasen

Td-Symmetrie, so ist die Symmetrie der Chlorderivate wesentlich verringert und es konnen

sich mehrere Konformere ausbilden. NMR Untersuchungen haben gezeigt, daß die Schwin-

gungsentropie im kubisch innenzentrierten Gitter großer ist, als im kubisch flachenzentrierten

Gitter (∆Sbccvib>∆sfccvib ) [79]. Durch die losere Packung des bcc Gitter bleibt die Struktur bei

relativ hoheren Temperaturen stabiler als im dichter gepackten fcc Gitter. Die hohe Symme-

trie des Neopentanmolekuls fuhrt auch dazu, daß die Schmelztemperatur hoher ist, als die

des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans. Durch die nahezu globulare Ausdehnung der Bausteine im

Gitter sind in der ODIC Phase nur geringe sterische Effekte vorhanden. Die Molekule kon-

nen viele Gleichgewichtsorientierungen annehmen, dadurch kann sich die Unordnung dem

der flussigen Phase stark annahern. Die Zunahme der Schmelztemperatur von y=1 bis y= 3

ist durch den Einbau der Chloratome zu begrunden.

y 0 1 2 3

Phase I 172fcc223K 182fcc220K 204fcc200K 216bcc250K

Phase II 175bcc185K

Tab. 4.9: Vergleich der Volumen [A3] der plastischen Phasen der Chlorderivate des Neopen-

tans und des Neopentans selber, (CH3)4−yC(CH2Cl)y.


��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

y=1y=0 y=2 y=3

��

��

100

150

200

250

��

��

2CH Cl−Rotation

��

kristalline Phase3CH −Rotation

��

��

plastische Phase fcc

��

��

plastische Phase bcc T

empe

ratu

r [K

]

Abb. 4.49: Vergleichender Uberblick der Phasenubergangstemperaturen,

(CH3)4−yC(CH2Cl)y. Es sind die Phasenubergangstemperaturen des Aufheizprozesses

angegeben.

Im Gegensatz zu den Schmelztemperaturen findet man fur den Phasenubergang von der

(mehr oder weniger) geordneten Struktur zur ODIC Phase einen gleichmaßigen Gang. Die

Phasenubergangstemperaturen nehmen mit steigendem y zu.

Das Verhalten bei tiefen Temperaturen ist in den Verbindungen mit y= 1 und y=2 ver-

gleichbar. So findet man eine Rotation der tert.-Butylgruppe im 1-Chlor-2,2-dimethylpropan

bis etwa 110K, im 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan CH2Cl und Methylgruppenrotation auch

bis ca. 100K. Fur beide Verbindungen ergaben die spektroskopischen Untersuchungen einen

hohen Reorientierungsanteil. Wahrend im 1-Chlor-2,2-dimethylpropan unterhalb von 110K

eine starre Struktur erreicht ist, findet im 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan noch Methylgrup-

penrotation statt. Trotz Einfuhrung von zwei Chloratomen, im Gegensatz zu einem Chlo-

ratom im 1-Chlor-2,2-dimethylpropan, ist eine hohere Unordnung bei tiefen Temperaturen

vorhanden. Auch fur die Verbindung mit y= 3 zeigen die Meßergebnisse Methylgruppenrota-

tion bis unterhalb von 80K an. Fur 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan sind sterische

Effekte Hauptmerkmale fur die Methylgruppenrotation. Die Van der Waals Oberflache, wie

sie in Abb. 4.48 gezeigt ist, macht deutlich, daß die Methylgruppe von den drei CH2Cl Grup-

pen abgeschirmt wird. Im 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan dagegen mussen sowohl sterische

als auch symmetriebedingte Faktoren in die Uberlegungen miteinbezogen werden. Fur wei-

tere Diskussionen fehlen strukturelle Hinweise der postulierten Phase IV.

Bei der Diskussion fur das Auftreten von orientierungs-ungeordneten Phasen mussen

immer zwei Aspekte betrachtet werden. Zum einen sind dies sterische Effekte, zum anderen

aber auch Symmetrieuberlegungen fur das Molekul.

Kapitel 5

Vergleichende Diskussion der

Chlorderivate

In der Reihe der Chlorderivate der Pivalinsaure (CH3)3−x(CH2Cl)xCCOOH und des Neopen-

tans (CH3)4−yC(CH2Cl)y mit x, y= 0, 1, 2 und 3 findet man eine Abnahme des Unordnungs-

grades der festen Phasen von eins bis drei. Dieser allgemeine Gang ist zu erwarten, da durch

den Einbau von Chloratomen sich die Masse des Molekuls erheblich erhoht. Die Chloratome

brechen die globulare Oberflache, wie sie beim Neopentan auftritt, und die mehr ellipsoida-

le Oberflache des Dimers der Pivalinsaure auf. Sowohl die Masse als auch die Position des

eingebauten Chloratoms sind maßgeblich dafur verantwortlich, inwieweit sich orientierungs-

ungeordnete Phasen ausbilden.

Der Vergleich innerhalb der Chlorderivate des Neopentans zeigt aber deutlich, daß nicht

allein sterische Effekte bei diesen Uberlegungen berucksichtigt werden durfen. Der Vergleich

von (CH3)4−yC(CH2Cl)y mit y= 1, 1-Chlor-2,2-dimethylpropan und y=2, 1,3-Dichlor-2,2-

dimethylpropan verdeutlicht, daß die Symmetrie des Molekuls und die Anzahl der sich mog-

licherweise ausbildenden Konformere einen großen Einfluß hat. Neopentan ist ein hochsym-

metrisches Molekul und kann deshalb auch keine unterschiedlichen Konformere ausbilden.

Im 1-Chlor-2,2-dimethylpropan kann sich das Chloratom um die C-C-Achse drehen, die An-

ordnung mit Cs-Symmetrie (siehe Abb. 4.19) ist bevorzugt. Durch Drehung des Chloratoms

um die C-C-Achse um 120 ◦ gelangt man wieder in die Cs-Konformation. Im 1,3-Dichlor-2,2-

dimethylpropan konnen sich uber die Drehung der Torsionswinkel C-C-C-Cl1 und C-C-C-Cl24 Konformere ausbilden, die in der Gasphase stabil sind. In der Reihe mit abnehmender An-

zahl der Konformere findet man das C2-, C1-, C2v- und Cs-Konformer [77]. Energetisch sind

sich das C2- und C1-Konformer ahnlich, wobei das C2-Konformer das stabilere ist.

Der Unordnungsgrad in Phase III des 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropans ist zwischen 100K

(postulierter Phasenubergang IV↔ III) und dem Phasenubergang III↔ II aufgrund der Ro-

tation der CH2Cl-Gruppe deutlich hoher als in Phase III des 1-Chlor-2,2-dimethylpropans.

Die Phasenbreite der plastischen Phase ist vergleichbar. Im Neopentan ist die Phasenbrei-

123

KAPITEL 5. VERGLEICHENDE DISKUSSION 124

te mit uber 100K wesentlich großer als in den Chlorderivaten. Geringe sterische Effekte

und eine van der Waals Oberflache bewirken, daß die plastische Phase bei hoheren Tem-

peraturen stabiler ist, als es fur das 1-Chlor-2,2-dimethylpropan gefunden wird. Die pla-

stische Phasenbreite der Verbindung mit y= 3, 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan,

ist nochmals verringert. Interessant ist auch das Tieftemperaturverhalten der Chlorderivate

des Neopentans. Fur alle drei Verbindungen konnte mit Hilfe der 1H NMR-Spektroskopie

Methylgruppenrotation bis ca. 110K gefunden werden. Beim 1-Chlor-2,2-dimethylpropan

friert ab 110K die Methylgruppenrotation ein, im 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan ist sogar

bis ca. 100K CH2Cl-Rotation vorhanden, unterhalb von 100K noch CH3-Rotation. Bei wel-

chen Temperaturen das Einfrieren der Methylgruppe einsetzt, konnte nicht geklart werden.

Auch beim 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan ist Methylgruppenrotation unterhalb

von 80K vorhanden. Besonders beim 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan sind sterische Effek-

te, wie sie in 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan diskutiert wurden, zu beachten. Die

Verbindung mit y= 2 hat auch hier eine Zwischenstellung. Sterische Effekte und die Symme-

trie des Molekuls sind soweit im Einklang, daß eine hohe Unordnung erhalten bleiben kann.

Es ist anzunehmen, daß der strukturelle Aufbau in Phase III derart ist, daß die CH2Cl-

Gruppen sozusagen als Abstandshalter dienen, damit sterische Effekte auf die CH3-Gruppe

so gering wie moglich gehalten werden. In Abb. 5.1 ist eine solche Moglichkeit schematisch

dargestellt. Im 1-Chlor-2,2-dimethylpropan ist diese Moglichkeit nicht vorhanden, und die

tert.-Butylgruppen konnen sich besser annahern. Daraus ergeben sich sterische Hindernisse

und großere Wechselwirkungen, die die Methylgruppenrotation behindern.

Me

H Cl

MeH

ClMe

H Cl

MeH

Cl

Me

H Cl

MeH

ClMe

H Cl

MeH

Cl

Me

H Cl

MeH

ClMe

H Cl

MeH

Cl

Abb. 5.1: Mogliche zweidimensionale Anordnung der 1-Chlor-2,2-dimethylpropan Molekule

in Phase IV. Es wird gezeigt, wie die Chloratome als Abstandshalter dienen, um dadurch

Methylgruppenrotation zu ermoglichen.

Im Vergleich zu den Neopentanderivaten sind die Chlorderivate der Pivalinsaure in ihrer

Rotationsmoglichkeit durch die Bildung der dimeren Einheit stark beeintrachtigt. Dies spie-

gelt sich sowohl in der Phasenbreite der plastischen Phase, als auch im Gang der Ausbildung

dieser in der Reihe von x=1 bis 3 wieder. Bei der Pivalinsaure wird noch von einem ellipsoi-

dalen Baustein gesprochen, der durch die dimere Einheit entsteht. Allerdings haben Unter-

suchungen gezeigt, daß die Wasserstoffbruckenbindungen in der plastischen Phase aufgebro-

chen werden und eine Reorientierung des gesamten Molekuls stattfindet (overall tumbling).

KAPITEL 5. VERGLEICHENDE DISKUSSION 125

In der β-Chlorpivalinsaure ist die plastische Phasenbreite stark verringert und kann, ebenso

wie in der β,β’-Dichlorpivalinsaure, nur beim Abkuhlen erfaßt werden. Erstaunlich erscheint

es, daß die Phasenbreite der β,β’-Dichlorpivalinsaure wesentlich großer als die der β-Chlor-

pivalinsaure ist. Es konnte aber gezeigt werden, daß in Phase II der β-Chlorpivalinsaure die

dynamische Fehlordnung sehr groß ist. Es findet nicht nur Methyl- und Chlormethylgruppen-

Rotation statt, sondern zusatzlich eine 120 ◦-Drehung der tert.-Butylgruppe um die lange

Achse der Wasserstoffbruckenbindung. In der β,β’,β”-Trichlorpivalinsaure sind dagegen die

sterischen Effekte, als auch die intermolekularen Wechselwirkungen so groß, daß sich keine

orientierungs-ungeordnete Phase bildet. In den Chlorderivaten der Pivalinsaure findet man

als charakeristisches Bauelement in den festen Phasen die Wasserstoffbruckenbindung. Um

eine isotrope Reorientierung zu ermoglichen, mussen diese zuerst aufgebrochen werden. Die

dazu notige thermische Energie ist aber fur alle Verbindungen so hoch, daß sich nur eine

geringe Phasenbreite ausbildet, in der die Translationssymmetrie noch erhalten ist. Wah-

rend die geordneten Strukturen der β,β’-Dichlorpivalinsaure und β,β’,β”-Trichlorpivalinsaure

einen vergleichbaren dreidimensionalen strukturellen Aufbau vorweisen, nimmt die β-Chlor-

pivalinsaure eine Sonderstellung ein. Durch die Ausbildung der dynamisch fehlgeordneten

Phase II der β-Chlorpivalinsaure ist es am Phasenubergang II→ III nicht mehr moglich, den

strukturellen Aufbau der β,β’-Dichlorpivalinsaure und β,β’,β”-Trichlorpivalinsaure zu errei-

chen. Dazu mußten die Wasserstoffbruckenbindungen aufgebrochen werden. Die dazu notige

Aktivierungsenergie ist aber zu hoch. Durch die Stapelung der dimeren Einheit wird, wie in

Kapitel 3.2.4 beschrieben, trotzdem eine optimale dreidimensionale Anordnung erreicht.

Es zeigt sich also, daß durch den Einbau der Chloratome die Symmetrie des Stammo-

lekuls drastisch erniedrigt wird und dadurch ein Wechselspiel zwischen sterischen Effekten

und Symmetrie entsteht. Besonders deutlich wird dies bei der β-Chlorpivalinsaure, in der

durch die 120◦-Rotation der tert.-Butylgruppe ein hoher Unordnungsgrad aufrecht erhalten

wird. Ebensolches Wechselspiel findet sich im 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan wieder, in der

bis zu tiefen Temperaturen CH2Cl-Rotation vorhanden ist. Der zuvor gering eingeschatzte

Einfluß der Chlor-Chlor-Wechselwirkungen mußte revidiert werden. Es zeigte sich, daß nicht

nur intramolekulare Einflusse eine entscheidende Rolle spielen. In der Ausbildung des dreidi-

mensionalen Verbands durfen die intermolekularen Wechselwirkungen nicht unberucksichtigt

bleiben, sondern bilden ein entscheidendes Charakteristikum.

Die hier vorgestellten Ergebnisse haben aufgezeigt, daß gerade bei orientierungs-ungeord-

neten Phasen die Symmetrie der zu betrachtenden Verbindung einen ebenfalls nicht zu ver-

nachlassigenden Einfluß auf orientierungs-ungeordnete Phasen hat. In Bezug auf chlorsubsti-

tuierte Verbindungen mussen neben sterischen Effekten, der Masse des Chloratoms und der

Anderungen der spharischen Ausdehnung auch weitere Parameter in Betracht gezogen wer-

den. Diese sind vor allem intermolekulare Chlor-Chlor-Abstande im Bereich von 3.5 - 4.0 A,

die Symmetrie des Molekuls, die Anzahl der moglichen Konformere sowie deren energetischer

Unterschied.

Kapitel 6

Ausblick

Die oben genannten Aussagen sollten an weiteren Systemen angewendet werden. Hierbei

ist die Wahl eines echten ellipsoidalen Bausteins hervorragend geeignet, um den Einfluß

der Symmetrie des Molekuls auf orientierungs-ungeordnete Phasen zu studieren. Idealer-

weise sollte die 6 fach substituierte Ethanverbindung (CH3)3C-C(CH3)3 als Ausgangsver-

bindung dienen. So konnen symmetrisch substituierte Verbindungen (CH3)3−x(CH2Cl)xC-

C(CH3)3−y(CH2Cl)y mit x=y im Vergleich zu einseitig substituierten Verbindungen mit

y= 0 untersucht und analysiert werden.

Aber auch bei den hier vorgestellten Systemen der Pivalinsaurederivate und Neopentan-

derivate sind noch weitere Untersuchungen notwendig. Cp-Messungen bis zu Temperaturen

von 4K sollten an allen Neopentanderivaten und an der β-Chlorpivalinsaure durchgefuhrt

werden, um das Einfrieren und Einsetzen der Methylgruppenrotation thermodynamisch zu

erfassen. Umfangreiche 1H NMR und auch 2H NMR-Untersuchungen an spezifisch deuterier-

ten Verbindungen sollten genaue Aussagen uber Korrelationszeiten und Aktivierungsenergien

der Methyl- und Chlormethylgruppe ermoglichen. Der Vergleich der Korrelationszeiten in-

nerhalb einer Reihe von Chlorderivaten konnte Aufschluß uber gegenseitige Einflusse der

Chloratome auf die Korrelationszeit geben.

126

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Anhang A

Chlorderivate der Pivalinsaure

A.1 β-Chlorpivalinsaure

A.1.1 Phase II

Im folgenden sind die Meßbedingungen und Guteparameter der β-Chlorpivalinsaure aller

gemessenen Temperaturen, soweit sie nicht im Text vorhanden sind, aufgelistet. Atomko-

ordinaten, Bindungslangen und -winkel sowie anisotrope Temperaturfaktoren sind fur die

jeweilige Temperatur zusammengefasst.

T=298K

x y z Uiso

C(1) 166(17) 3118(16) 3105(7) 154(4)

C(2) -2322(16) 5410(20) 3169(8) 179(5)

C(3) -2840(11) 2337(11) 1356(4) 86(2)

C(4) -997(10) 4283(10) 2367(4) 92(2)

C(5) 987(17) 6202(15) 1790(7) 181(5)

O(3) -2372(9) 564(9) 916(4) 115(2)

O(4) -4650(9) 2600(8) 970(4) 113(2)

Cl(1) -2605(17) 1209(9) 3969(4) 168(5)

Cl(2) -4329(11) 2373(13) 4049(3) 138(3)

Tab. A.1: Atomkoordinaten (x 104) und isotrope Temperaturfaktoren (x 103 A2).

133

ANHANG A. CHLORDERIVATE DER PIVALINSAURE 134

C(1)-C(4) 1.494(10) C(1)-Cl(1) 1.928(12)

C(2)-C(4) 1.482(10) C(2)-Cl(2) 2.109(14)

C(3)-O(4) 1.234(7) C(3)-O(3) 1.255(7)

C(3)-C(4) 1.527(7) C(4)-C(5) 1.489(9)

C(4)-C(1)-Cl(1) 101.5(6) C(4)-C(2)-Cl(2) 98.7(7)

O(4)-C(3)-O(3) 122.6(5) O(4)-C(3)-C(4) 119.8(6)

O(3)-C(3)-C(4) 117.5(6) C(2)-C(4)-C(5) 110.8(7)

C(2)-C(4)-C(1) 108.8(7) C(5)-C(4)-C(1) 109.5(7)

C(2)-C(4)-C(3) 109.8(5) C(5)-C(4)-C(3) 107.5(5)

C(1)-C(4)-C(3) 110.5(5)

Tab. A.2: Bindungslangen [A] und -winkel [◦] .

U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 171(8) 120(5) 112(5) -21(5) -81(6) 27(5)

C(2) 115(6) 221(10) 134(7) -100(7) -40(5) 53(7)

C(3) 82(4) 87(4) 60(3) -3(3) -5(3) 16(3)

C(4) 83(3) 91(3) 62(3) -10(2) -12(3) 10(3)

C(5) 180(8) 137(6) 101(5) 12(4) -13(5) -42(6)

O(3) 125(4) 112(3) 81(3) -29(2) -35(2) 45(3)

O(4) 112(3) 121(3) 86(3) -27(2) -33(2) 49(3)

Cl(1) 214(9) 117(3) 86(3) 20(2) -29(3) -7(4)

Cl(2) 117(4) 155(5) 81(2) -2(2) 5(2) 11(3)

Tab. A.3: Anisotrope Temperaturfaktoren (x 103 A2).


T=293K

x y z Uiso

C(1) 195(12) 3141(9) 3092(5) 144(2)

C(2) -2335(10) 5408(13) 3170(5) 173(3)

C(3) -2850(8) 2342(7) 1355(3) 77(1)

C(4) -1021(7) 4265(7) 2365(3) 82(1)

C(5) 979(10) 6205(10) 1778(5) 165(3)

O(3) -2356(6) 575(6) 917(3) 106(1)

O(4) -4663(6) 2601(5) 967(2) 105(1)

Cl(1) -2595(12) 1208(6) 3968(3) 156(3)

Cl(2) -4342(8) 2377(10) 4051(2) 129(3)


C(1)-C(4) 1.489(7) C(1)-Cl(1) 1.946(8)

C(2)-C(4) 1.487(6) C(2)-Cl(2) 2.104(9)

C(3)-O(4) 1.236(4) C(3)-O(3) 1.263(5)

C(3)-C(4) 1.516(5) C(4)-C(5) 1.505(6)

C(4)-C(1)-Cl(1) 100.3(4) C(4)-C(2)-Cl(2) 98.4(4)

O(4)-C(3)-O(3) 123.2(3) O(4)-C(3)-C(4) 120.0(4)

O(3)-C(3)-C(4) 116.8(4) C(1)-C(4)-C(2) 109.6(4)

C(1)-C(4)-C(5) 108.3(4) C(2)-C(4)-C(5) 110.5(5)

C(1)-C(4)-C(3) 111.3(4) C(2)-C(4)-C(3) 110.1(4)

C(5)-C(4)-C(3) 107.1(3)



U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 166(5) 108(4) 106(4) -22(3) -78(4) 28(4)

C(2) 115(4) 214(7) 127(5) -104(5) -42(4) 56(5)

C(3) 82(3) 73(3) 51(2) -6(2) -4(2) 16(2)

C(4) 74(2) 78(2) 57(2) -12(2) -14(2) 6(2)

C(5) 161(5) 124(4) 90(3) 7(3) -17(3) -43(4)

O(3) 113(2) 109(2) 74(2) -30(2) -34(2) 42(2)

O(4) 99(2) 116(2) 81(2) -25(2) -33(2) 44(2)

Cl(1) 201(6) 106(2) 82(2) 20(1) -31(2) -6(2)

Cl(2) 109(3) 147(3) 71(2) -1(2) 7(1) 7(2)


T=283K

x y z Uiso

C(1) 208(15) 3120(12) 3089(6) 137(3)

C(3) -2822(11) 2333(10) 1359(4) 73(2)

C(4) -1016(9) 4258(9) 2368(4) 77(2)

C(5) 994(13) 6209(12) 1773(5) 157(3)

O(3) -2352(7) 560(8) 916(3) 99(1)

O(4) -4647(8) 2604(7) 972(3) 98(1)

Cl(1) -2578(15) 1199(8) 3969(3) 147(4)

Cl(2) -4336(10) 2368(12) 4055(3) 122(3)



C(1)-C(4) 1.493(8) C(1)-Cl(1) 1.943(10)

C(2)-C(4) 1.478(8) C(2)-Cl(2) 2.097(11)

C(3)-O(4) 1.246(6) C(3)-O(3) 1.258(6)

C(4)-C(5) 1.514(7)

C(4)-C(1)-Cl(1) 99.9 C(4)-C(2)-Cl(2) 99.0(6)

O(4)-C(3)-O(3) 122.9 O(4)-C(3)-C(4) 119.2(6)

O(3)-C(3)-C(4) 117.9 C(2)-C(4)-C(1) 109.9(6)

C(2)-C(4)-C(3) 110.4 C(1)-C(4)-C(3) 110.6(5)

C(2)-C(4)-C(5) 110.8 C(1)-C(4)-C(5) 108.1(5)

C(3)-C(4)-C(5) 106.8


U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 151(6) 102(5) 104(5) -18(4) -77(5) 21(5)

C(2) 112(6) 216(9) 117(6) -101(6) -39(5) 53(7)

C(3) 73(4) 76(4) 51(3) 0(3) 2(3) 19(3)

C(4) 64(3) 71(3) 53(3) -12(3) -12(3) -2(3)

C(5) 143(6) 116(5) 91(4) 10(4) -19(4) -51(4)

O(3) 101(3) 101(3) 72(2) -26(2) -27(2) 36(3)

O(4) 90(3) 106(3) 78(2) -23(2) -27(2) 37(2)

Cl(1) 183(7) 100(3) 81(2) 21(2) -27(3) -9(3)

Cl(2) 97(4) 137(4) 71(2) 0(2) 10(2) -1(3)



T=273K

x y z Uiso

C(1) 223(15) 3126(11) 3087(6) 137(3)

C(2) -2340(12) 5400(15) 3172(7) 164(4)

C(3) -2844(11) 2333(10) 1354(4) 71(2)

C(4) -1012(9) 4271(9) 2372(4) 76(2)

C(5) 1001(12) 6210(11) 1774(6) 156(3)

O(3) -2348(7) 563(8) 920(3) 99(2)

O(4) -4658(8) 2607(7) 967(3) 99(1)

Cl(1) -2585(15) 1200(8) 3969(3) 151(4)

Cl(2) -4342(10) 2372(12) 4060(3) 119(3)


C(1)-C(4) 1.494(8) C(1)-Cl(1) 1.952(10)

C(2)-C(4) 1.483(8) C(2)-Cl(2) 2.103(11)

C(3)-O(4) 1.238(6) C(3)-O(3) 1.262(6)

C(3)-C(4) 1.524(7) C(4)-C(5) 1.512(7)

C(4)-C(1)-Cl(1) 99.5(5) C(4)-C(2)-Cl(2) 98.7(6)

O(4)-C(3)-O(3) 123.6(5) O(4)-C(3)-C(4) 119.5(6)

O(3)-C(3)-C(4) 116.9(6) C(2)-C(4)-C(1) 110.5(6)

C(2)-C(4)-C(5) 111.1(6) C(1)-C(4)-C(5) 107.7(5)

C(2)-C(4)-C(3) 110.0(5) C(1)-C(4)-C(3) 110.6(5)

C(5)-C(4)-C(3) 106.8(4)



U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 156(6) 100(5) 97(5) -20(4) -74(5) 16(5)

C(2) 105(5) 203(9) 118(6) -105(6) -37(4) 47(6)

C(3) 76(4) 67(4) 51(3) 0(3) 2(3) 17(3)

C(4) 66(3) 68(3) 52(3) -12(2) -15(3) -3(3)

C(5) 147(6) 115(5) 87(5) 13(4) -16(4) -52(4)

O(3) 101(3) 101(3) 66(2) -25(2) -28(2) 31(2)

O(4) 92(3) 106(3) 77(2) -20(2) -28(2) 34(2)

Cl(1) 188(7) 101(3) 79(2) 21(2) -30(3) -16(3)

Cl(2) 95(3) 136(4) 65(2) -1(2) 10(2) -2(3)


T=270K

x y z Uiso

C(1) 231(9) 3142(7) 3094(4) 135(2)

C(2) -2339(8) 5409(11) 3180(4) 167(2)

C(3) -2833(5) 2318(5) 1351(2) 73(1)

C(4) -1003(5) 4280(5) 2368(2) 78(1)

C(5) 1003(8) 6207(7) 1784(3) 149(2)

O(3) -2359(4) 558(4) 913(2) 98(1)

O(4) -4659(4) 2604(4) 972(2) 98(1)

Cl(1) -2571(7) 1190(4) 3970(2) 150(2)

Cl(2) -4340(5) 2357(6) 4062(2) 119(1)



C(1)-C(4) 1.496(5) C(1)-Cl(1) 1.949(6)

C(2)-C(4) 1.489(5) C(2)-Cl(2) 2.110(8)

C(3)-O(4) 1.243(3) C(3)-O(3) 1.246(3)

C(3)-C(4) 1.526(3) C(4)-C(5) 1.497(4)

C(4)-C(1)-Cl(1) 100.3(3) C(4)-C(2)-Cl(2) 98.7(4)

O(4)-C(3)-O(3) 123.4(2) O(4)-C(3)-C(4) 118.6(2)

O(3)-C(3)-C(4) 117.9(3) C(2)-C(4)-C(1) 109.5(3)

C(2)-C(4)-C(5) 111.2(4) C(1)-C(4)-C(5) 107.8(3)

C(2)-C(4)-C(3) 110.4(2) C(1)-C(4)-C(3) 110.4(3)

C(5)-C(4)-C(3) 107.4(2)


U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 159(3) 100(2) 97(2) -17(2) -74(3) 24(2)

C(2) 106(3) 215(5) 114(3) -104(3) -35(2) 53(3)

C(3) 71(1) 77(2) 46(1) -6(1) -7(1) 15(1)

C(4) 71(1) 79(2) 53(1) -11(1) -12(1) 11(1)

C(5) 147(3) 111(3) 86(2) 8(2) -17(2) -35(2)

O(3) 108(2) 99(1) 68(1) -28(1) -30(1) 41(1)

O(4) 95(1) 108(2) 72(1) -25(1) -29(1) 41(1)

Cl(1) 193(3) 100(1) 77(1) 17(1) -32(1) -9(2)

Cl(2) 102(2) 134(2) 63(1) -5(1) 7(1) 6(1)



STOE Stadi-4 298K 293K 283K

Wellenlange λ=0.71093 A

Kristallsystem triklin

Raumgruppe P1

Gitterkonstanten

a [A] 5.941(5) 5.948(3) 5.950(5)

b [A] 6.048(4) 6.051(3) 6.044(4)

c [A] 11.215(9) 11.197(4) 11.184(8)

α [◦] 98.47(5) 98.35(2) 98.25(2)

β [◦] 90.82(5) 90.89(2) 90.94(3)

γ [◦] 115.55(5) 115.67(3) 115.69(5)

Volumen [A3] 358.3(5) 357.9(3) 357.3(4)

Z 2

ber. Dichte [Mgm−3] 1.266 1.267 1.270

Absorptionskoeffizient [mm−1] 0.45

F(000) 144

Kristallgroße [mm3] 0.563 x 0.5 x 0.063 0.175 x 0.175 x 0.163

θ Bereich fur Datensammlung [◦] 1.84 - 22.49 1.85 - 23.02 1.85 - 20.01

Indizierungsbereich -6≤ h≤ 6 -6≤ h≤ 6 -5≤ h≤ 5

-6≤ k≤ 6 -6≤ k≤ 6 -5≤ k≤ 5

-12≤ l≤ 0 -12≤ l≤ 12 -10≤ l≤ 10

Anzahl Reflexe 908 2311 1329

davon unabhangige 908 (Rint=0.00) 908 (Rint=0.03) 664 (Rint=0.04)

Absorptionskorrektur empirisch

Verfeinerungsmethode ’full-matrix least-squares on F2’

Daten / Restraints / Parameter 908 / 0 / 93 993 / 0 93 664 / 0 / 93

GooF [I>σ(I)] 1.135 1.020 1.052

R-Faktoren [I> 2σ(I)] R1=0.0799 R1=0.0524 R1=0.0563

ωR2=0.2510 ωR2=0.1381 ωR2=0.1394

R-Faktoren (alle Daten) R1=0.1063 R1=0.1043 R1=0.0909

ωR2=0.2849 ωR2=0.1661 ωR2=0.1598

Extinktionskoeffizient 0.13(6) 0.03(2) 0.04(3)

Großte Diff. zw. Berg und Tal [e A−3] 0.28 und -0.22 0.21 und -0.11 0.14 und -0.18

Tab. A.16: Meßbedingungen und Guteparameter der Verfeinerung.


STOE Stadi-4 273K 270K

Wellenlange λ=0.71093 A

Kristallsystem triklin

Raumgruppe P1

Gitterkonstanten

a [A] 5.937(5) 5.917(6)

b [A] 6.037(4) 6.028(4)

c [A] 11.178(9) 11.197(4)

α [◦] 98.21(2) 98.43(5)

β [◦] 90.97(3) 90.86(4)

γ [◦] 115.58(6) 115.49(6)

Volumen [A3] 356.3(5) 354.6(5)

Z 2

ber. Dichte [Mgm−3] 1.273 1.279

Absorptionskoeffizient [mm−1] 0.45

F(000) 144

Kristallgroße [mm3] 0.175 x 0.175 x 0.163 0.937 x 0.875 x 0.188

θ Bereich fur Datensammlung [◦] 1.85 - 20.02 1.85 - 29.97

Indizierungsbereich -5≤ h≤ 5 -8≤ h≤ 8

-5≤ k≤ 5 -8≤ k≤ 8

-10≤ l≤ 10 -15≤ l≤ 15

Anzahl Reflexe 1405 4125

davon unabhangige 663 (Rint=0.03) 2063 (Rint=0.04)

Absorptionskorrektur empirisch


Daten / Restraints / Parameter 663 / 0 / 93 2063 / 0 93

GooF [I>σ(I)] 1.070 1.014

R-Faktoren [I> 2σ(I)] R1=0.0578 R1=0.069

ωR2=0.1446 ωR2=0.2003

R-Faktoren (alle Daten) R1=0.0901 R1=0.1151

ωR2=0.1650 ωR2=0.2416

Extinktionskoeffizient 0.03(3) 0.07(3)

Großte Diff. zw. Berg und Tal [e A−3] 0.15 und -0.19 0.30 und -0.23



Pulverbeugungsuntersuchungen der Phase II bei T=300K Es sind die Atom-

koordinaten sowie Bindungslangen und -winkel der Rietveld-Verfeinerung der Phase II bei

T=300K gezeigt.

x y z

Cl1 0.12648 0.39078 0.24522

Cl2 0.24308 0.40845 0.07166

O1 0.05643 0.08888 0.25880

O2 0.25831 0.08995 0.04699

C1 0.33289 0.30218 0.53223

C2 0.54905 0.31959 0.22416

C3 0.46472 0.25075 0.42082

C4 0.62957 0.16709 0.60222

C5 0.24149 0.15084 0.20778

Tab. A.18: Atomkoordinaten.


A.1.2 Phase III

In diesem Abschnitt sind die Atomkoordinaten der Phase III der Einkristallrontgenstruktur-

analyse bei T=107K und T=200K aufgelistet. Ebenfalls alle Bindungslangen und -winkel

sowie anisotrope Temperaturfaktoren der Messung bei T=200K.

Cl(1)-C(1) 1.843(4) Cl(1)-Cl(1) 1 2.273(5)

Cl(2)-C(6A) 1.917(9) O(3)-C(3) 1.256(3)

O(4)-C(7) 1.253(4) C(1)-C(2) 1.507(5)

C(2)-C(3) 1.527(6) C(2)-C(4) 1.546(7)

C(5)-C(6A) 1.392(9) C(5)-C(8) 1.453(7)

C(5)-C(7) 1.522(7) C(5)-C(6B) 1.690(14)

C(2)-C(1)-Cl(1) 107.3(3) C(1)-C(2)-C(4) 109.3(3)

C(3)-C(2)-C(4) 105.9(4) O(3) 1-C(3)-O(3) 123.7(5)

O(3)-C(3)-C(2) 118.1(2) C(6A)-C(5)-C(8) 126.0(5)

C(6A)-C(5)-C(7) 111.0(4) C(8)-C(5)-C(7) 107.7(4)

C(6A) 1-C(5)-C(6B) 107.2(7) C(8)-C(5)-C(6B) 93.6(4)

C(7)-C(5)-C(6B) 109.2(3) C(5)-C(6A)-Cl(2) 107.9(6)

O(4)-C(7)-O(4) 1 123.3(5) O(4)-C(7)-C(5) 118.3(2)

Tab. A.19: Bindungslangen [A] und -winkel [◦] fur T=200K. Symmetrieoperator 1: x, -

y+1/2, z.


U11 U22 U33 U23 U13 U12

Cl(1) 51(1) 136(2) 43(1) -7(1) 4(1) 3(1)

Cl(2) 42(1) 380(4) 36(1) 0 6(1) 0

O(3) 68(2) 151(3) 40(2) 10(2) -21(1) 13(2)

O(4) 64(2) 143(3) 43(2) 13(2) -24(1) -6(2)

C(1) 53(2) 100(3) 43(2) 1(2) -16(2) 0(2)

C(2) 31(2) 113(5) 31(2) 0 -6(2) 0

C(3) 33(3) 126(5) 23(2) 0 2(2) 0

C(4) 33(3) 174(7) 48(3) 0 1(2) 0

C(5) 30(2) 172(7) 28(3) 0 -2(2) 0

C(6A) 38(4) 126(7) 35(4) -2(4) 1(3) -13(5)

C(6B) 58(5) 137(9) 51(5) 2(6) -27(5) -24(7)

C(7) 30(3) 167(7) 23(3) 0 1(2) 0

C(8) 36(3) 366(15) 44(3) 0 3(3) 0

Tab. A.20: Anisotrope Temperaturfaktoren (x 103 A2) fur T=200K.

x y z Uiso

Cl(1) 584(3) 1350(3) 1144(2) 77(1)

Cl(2) 3820(2) 2500 9216(1) 153(1)

O(3) 719(4) 1379(4) 4171(2) 89(1)

O(4) 3782(4) 1384(4) 6063(2) 86(1)

C(1) -1777(5) 1240(4) 1935(3) 67(1)

C(2) -1824(7) 2500 2701(4) 59(2)

C(3) 31(7) 2500 3747(4) 61(2)

C(4) -3858(8) 2500 3321(5) 85(2)

C(5) 6410(7) 2500 7479(4) 78(2)

C(6A) 6038(13) 3318(11) 8456(7) 67(2)

C(6B) 6824(14) 4088(15) 8031(9) 85(3)

C(7) 4505(8) 2500 6471(4) 74(2)

C(8) 8316(9) 2500 6890(6) 149(5)

Tab. A.21: Atomkoordinaten (x 104) und isotrope Temperaturfaktoren (x 103 A2) fur

T=200K.


x y z Uiso

Cl(1) 585(2) 1255(2) 1145(1) 45(1)

Cl(2) 3779(2) 2500 9243(1) 92(1)

O(3) 680(4) 1357(3) 4169(2) 72(1)

O(4) 3762(4) 1363(3) 6063(2) 66(1)

C(1) -1812(4) 1215(4) 1919(3) 42(1)

C(2) -1857(6) 2500 2696(4) 41(1)

C(3) -1(7) 2500 3745(4) 45(1)

C(4) -3911(6) 2500 3320(4) 56(2)

C(5) 6395(7) 2500 7485(4) 61(2)

C(6A) 6026(9) 3302(8) 8473(5) 46(2)

C(6B) 6838(11) 4163(9) 8017(6) 53(2)

C(7) 4485(7) 2500 6474(4) 60(2)

C(8) 8306(7) 2500 6884(5) 100(3)


T=107K.


A.1.3 Neutronendaten

In diesem Abschnitt sind die Daten der Einkristallneutronenmessungen bei T=20K und

T=260K am Meßplatz D19 des ILL, Grenoble aufgelistet.

Cl(1)-C(1) 1.839(7) Cl(2)-C(6A) 1.898(10)

O(3)-C(3) 1.267(9) O(4)-C(7) 1.274(8)

O(3)-H(3) 0.95(3) O(4)-H(4) 0.93(4)

C(1)-H(1A) 1.066(12) C(5)-C(6A) 1.409(11)

C(1)-H(1B) 1.066(14) C(6A)-H(6AA) 1.03(3)

C(1)-H(1C) 1.10(3) C(6A)-H(6AB) 1.01(5)

C(1)-C(2) 1.534(6) C(5)-C(6B) 1.759(12)

C(3)-C(2) 1.524(9) C(6B)-H(6BA) 1.07(3)

C(2)-C(4) 1.560(8) C(6B)-H(6BB) 1.08(3)

C(4)-H(4A) 1.05(2) C(6B)-H(6BC) 1.06(3)

C(4)-H(4B) 0.90(3) C(5)-C(8) 1.472(9)

C(4)-H(4C) 1.29(2) C(8)-H(8A) 1.08(3)

C(8)-H(8B) 0.85(4) C(8)-H(8C) 1.24(3)

C(8)-H(8D) 1.23(3)

C(2)-C(1)-Cl(1) 108.0(4) C(5)-C(6A)-Cl(2) 109.5(7)

O(3)-C(3)-C(2) 118.1(4) O(4)-C(7)-C(5) 119.1(4)

C(3)-C(2)-C(1) 111.1(3) C(6A)-C(5)-C(7) 112.0(6)

C(3)-C(2)-C(4) 106.5(5) C(6A)-C(5)-C(8) 126.5(6)

C(1)-C(2)-C(4) 108.0(3) C(7)-C(5)-C(6B) 109.4(4)

O(3) 1-C(3)-O(3) 123.7(8) C(6B)-C(5)-C(8) 91.4(4)

O(4)-C(7)-O(4) 1 121.7(8) C(8)-C(5)-C(7) 108.2(6)

C(6A)-C(5)-C(6B) 1 106.6(6)

Tab. A.23: Bindungslangen [A] und -winkel [◦] fur T=20K. Symmetrieoperator 1: x, -y+1/2,

z.


x y z Uiso

Cl(1) 563(11) 1213(7) 1154(5) 29(2)

Cl(2) 3761(7) 2500 9263(4) 68(2)

O(3) 657(10) 1348(10) 4186(5) 63(2)

H(3) 1655(44) 1141(23) 4894(25) 54(5)

O(4) 3733(10) 1353(9) 6052(6) 57(2)

H(4) 2745(47) 1542(24) 5365(27) 56(5)

C(1) -1861(7) 1189(5) 1914(4) 34(1)

H(1A) -3192(17) 1201(10) 1202(9) 46(2)

H(1B) -1876(17) 288(12) 2474(10) 55(3)

H(1C) -436(48) 1054(23) 1452(22) 50(6)

C(2) -1876(9) 2500 2701(5) 34(2)

C(3) -33(10) 2500 3754(6) 37(2)

C(4) -3962(10) 2500 3317(7) 43(2)

H(4A) -5287(30) 2500 2624(16) 61(4)

H(4B) -4000(29) 1887(27) 3940(18) 30(4)

H(4C) -4054(29) 1307(22) 3829(16) 34(5)

C(5) 6391(10) 2500 7486(6) 53(2)

C(6A) 6020(15) 3294(13) 8520(8) 35(2)

H(6AB) 5672(60) 4244(46) 8163(29) 59(9)

H(6AA) 7360(38) 3296(22) 9175(21) 51(5)

C(6B) 6892(16) 4194(13) 8025(9) 39(3)

H(6BA) 5580(42) 4692(30) 8359(24) 51(8)

H(6BB) 8249(39) 4127(24) 8736(22) 60(5)

H(6BC) 7258(38) 4849(25) 7303(24) 63(6)

C(7) 4483(11) 2500 6481(6) 59(3)

C(8) 8339(11) 2500 6885(7) 78(4)

H(8A) 9715(41) 2500 7583(23) 30(5)

H(8B) 8660(45) 2500 6154(30) 44(6)

H(8C) 8121(41) 1321(27) 6435(25) 69(6)

H(8D) 9683(50) 1808(31) 7526(28) 78(7)


T=20K.


U11 U22 U33 U23 U13 U12

O(2) 29(3) 109(6) 28(3) 18(4) -16(3) -7(4)

O(1) 28(3) 140(7) 19(3) 7(4) -4(3) 33(4)

Cl(2) 9(2) 181(7) 15(2) 0 2(2) 0

Cl(1) 11(3) 59(4) 17(3) 4(3) 4(3) 0(3)

C(7) 7(3) 158(10) 10(3) 0 -1(3) 0

C(5) 7(3) 133(8) 20(3) 0 6(3) 0

C(8) 14(4) 207(14) 16(4) 0 15(3) 0

C(2) 16(2) 66(3) 20(2) 5(2) 5(2) 6(2)

C(3) 6(3) 92(6) 15(3) 0 1(3) 0

C(1) 11(3) 77(5) 16(3) 0 5(2) 0

C(4) 9(3) 92(6) 29(4) 0 10(3) 0

C(6A) 21(5) 63(7) 23(5) -7(5) 14(5) -9(5)

C(6B) 15(5) 78(8) 25(5) -14(5) 4(4) -17(6)


x y z Uiso

O(2) 3837(35) 1394(25) 6039(18) 123(7)

O(1) 713(29) 1439(29) 4125(16) 124(8)

Cl(2) 3895(22) 2500 9167(14) 212(11)

Cl(1) 581(39) 1370(32) 1119(19) 137(8)

C(7) 4551(36) 2500 6430(20) 108(9)

C(5) 6472(30) 2500 7434(20) 111(9)

C(8) 8373(44) 2500 6943(25) 165(18)

C(2) -1868(33) 1262(20) 1899(16) 110(6)

C(3) 56(39) 2500 3718(22) 95(7)

C(1) -1794(26) 2500 2697(17) 98(7)

C(4) -3872(47) 2500 3290(49) 130(15)

C(6A) 6208(86) 3290(55) 8460(48) 95(12)

C(6B) 6829(119) 4057(104) 8100(49) 138(18)

Tab. A.26: Atomkoordinaten (x 104) und isotroper Temperaturfaktor (x 103 A2) fur

T=260K.


O(2)-C(7) 1.25(2) O(2)-H(3) 1.10(14)

O(1)-C(3) 1.21(2) O(1)-H(4) 1.14(13)

Cl(2)-C(6A) 1.94(6) Cl(1)-C(2) 1.90(3)

Cl(1)-H(2C) 0.97(10) C(7)-C(5) 1.53(3)

C(5)-C(6A) 1.42(5) C(5)-C(8) 1.40(3)

C(5)-C(6B) 1.73(9) C(8)-H(8A) 1.08(13)

C(8)-H(8B) 0.95(14) C(8)-H(8C) 1.40(9)

C(8)-H(8D) 1.12(11) C(2)-C(1) 1.52(2)

C(2)-H(2A) 0.91(6) C(2)-H(2B) 1.13(6)

C(2)-H(2C) 1.17(11) C(3)-C(1) 1.51(3)

C(1)-C(4) 1.57(3) C(4)-H(4A) 0.96(11)

C(4)-H(4B) 0.82(11) C(4)-H(4C) 1.32(7)

C(6A)-H(6AB) 1.0(3) C(6A)-H(6AA) 0.98(11)

C(6A)-H(6BA) 1.46(11) C(6B)-H(6BA) 1.07(13)

C(6B)-H(6BB) 1.04(12) C(6B)-H(6BC) 1.31(12)

O(2)-C(7)-O(2) 1 125(3) O(2)-C(7)-C(5) 118(2)

C(6A)-C(5)-C(8) 122(3) C(6A)-C(5)-C(7) 114(2)

C(8)-C(5)-C(7) 111(2) C(8)-C(5)-C(6B) 96(3)

C(7)-C(5)-C(6B) 111(3) C(5)-C(8)-H(8A) 114(6)

C(5)-C(8)-H(8B) 131(7) H(8A)-C(8)-H(8B) 116(9)

C(5)-C(8)-H(8C) 101(4) H(8A)-C(8)-H(8C) 108(4)

H(8B)-C(8)-H(8C) 64(4) C(5)-C(8)-H(8D) 110(5)

H(8B)-C(8)-H(8D) 108(7) H(8C)-C(8)-H(8D) 71(6)

C(1)-C(2)-Cl(1) 105.2( O(1)-C(3)-C(1) 118(2)

C(3)-C(1)-C(2) 113.0( C(3)-C(1)-C(4) 108(2)

C(2)-C(1)-C(4) 107(2) C(5)-C(6A)-Cl(2) 107(3)

Tab. A.27: Bindungslangen [A] und -winkel [◦] fur T=260K. Symmetrieoperator 1: x, -

y+1/2, z.


U11 U22 U33 U23 U13 U12

O(2) 93(14) 195(25) 68(10) 7(13) -28(10) -21(16)

O(1) 72(11) 219(28) 66(11) -5(15) -37(10) 2(15)

Cl(2) 66(10) 483(33) 81(11) 0 -5(8) 0

Cl(1) 81(16) 240(23) 87(14) -39(15) 5(13) 32(17)

C(7) 44(16) 226(34) 46(16) 0 -22(13) 0

C(5) 59(15) 208(31) 66(14) 0 8(13) 0

C(8) 79(20) 357(63) 66(16) 0 34(17) 0

C(2) 93(13) 158(18) 67(10) -10(12) -22(10) 17(12)

C(3) 70(19) 148(24) 62(19) 0 -4(17) 0

C(1) 46(12) 186(21) 55(11) 0 -15(11) 0

C(4) 40(20) 221(47) 131(36) 0 18(22) 0

C(6A) 86(28) 122(33) 76(29) 11(22) 8(28) 26(25)

C(6B) 80(38) 214(46) 91(25) 77(28) -78(28) -38(39)



O3_1 O3

C2

C4

C1Cl1

C1_1

C4

C1_1

Cl1_1

C1

C2

C3

O3_1O3

O4_1 O4

C8C7

C5

C6bC6a_1

O4O4_1

C7

C5

C6a

Cl2

C6b_1

Cl2

Abb. A.1: Struktur bei T=20K. Die thermischen Ellipsoide zeigen eine Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit von 50%. Es sind alle 4 Konformere gezeigt. Symmetrieoperator 1: x, -y+1/2,

z.


Neutronendaten T=260K T=20K

Wellenlange 1.31249 A

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/m

Gitterkonstanten

a [A] 6.384(2) 6.333(1)

b [A] 10.033(5) 9.698(1)

c [A] 11.119(4) 10.893(1)

β [◦] 98.47(2) 97.66(1)

Volumen [A3] 704.4(4) 663.0(1)

Z 4

ber. Dichte [Mgmm−1] 1.288 1.368

Absorptionskoeffizient 0.2629 0.2629

F(000) 122 120

Kristallgroße [mm3] 4.1 x 1.0 x 1.0

θ Bereich fur Datensammlung [◦] 3.42 bis 43.24 3.48 bis 48.35

Indizierungsbereich -5≤ h≤ 3 -6≤ h≤ 3

-8≤ k≤ 8 -10≤ k≤ 10

-11≤ l≤ 9 -11≤ l≤ 11

Anzahl Reflexe 1713 2093

davon unabhangige 560 (Rint=0.064) 891 (Rint=0.056)

Absorptionskorrektur Gaussian

Max. und min. Transmission 0.81 0.63 0.80 0.60


Daten / Restraints / Parameter 560 / 0 / 162 890 / 0 / 162

Goof [I>σ(I)] 1.03 1.06

R-Faktoren [I> 2σ(I)] R1=0.1079 R1=0.0888

R-Faktoren (alle Daten) R1=0.1581 R1=0.1180

Großte Diff. zw. Berg und Tal [fm A−3] 0.435 und -0.405 0.913 und -1.655



A.1.4 Modulierte Struktur der Phase III

Es sind die Atomkoordinaten der Verfeinerung der modulierten Struktur der Phase III ge-

geben. Die Verfeinerung setzt sich aus Hauptreflexen der Rontgenbeugungsuntersuchung bei

T=107K und den Satelittenreflexen bei T=100K, gemessen am Meßplatz F1 des Hasylabs,

Hamburg, zusammen.

x y z

Cl(1) 0.058490 0.125450 0.114545

O(3) 0.065310 0.136647 0.417665

O(3)’ 0.065310 0.363353 0.417665

C(1) -0.186217 0.119637 0.192797

C(1)’ -0.186217 0.380363 0.192797

C(2) -0.187254 0.250000 0.270988

C(3) -0.001270 0.250000 0.375152

C(4) -0.392300 0.250000 0.332440

Cl(2) 0.37792 0.216160 0.924277

O(4) 0.377419 0.137167 0.606080

O(4)’ 0.377419 0.362833 0.606080

C(5) 0.640004 0.250000 0.747884

C(6a) 0.602472 0.166955 0.847654

C(6b) 0.689962 0.416395 0.800836

C(7) 0.449178 0.250000 0.647087

C(8) 0.828508 0.250000 0.688327

Tab. A.30: Atomkoordinaten. Die mit ’ gekennzeichneten Atome sind symmetrieaquivalent;

Symmetrieoperator: x, -y+1/2, z.


A.2 β,β’-Dichlorpivalinsaure

Es sind die Atomkoordinaten sowie Bindungslangen und -winkel und anisotrope Tempera-

turfaktoren der Phase II der β,β’-Dichlorpivalinsaure aufgelistet.

x y z Uiso

Cl(1) 1209(1) 1588(1) 2072(1) 65(1)

Cl(2) 2046(1) 4439(1) 3408(1) 71(1)

O(1) 880(2) 1204(1) 5049(1) 56(1)

O(2) -857(2) 884(2) 4060(2) 64(1)

C(1) 277(2) 2677(2) 3820(2) 40(1)

C(5) 128(2) 1502(2) 4363(2) 39(1)

C(3) 35(2) 2540(2) 2664(2) 49(1)

C(4) 1658(2) 3113(2) 4067(2) 47(1)

C(2) -775(3) 3508(2) 4257(2) 61(1)


Cl(1)-C(3) 1.791(2) Cl(2)-C(4) 1.787(2)

O(1)-C(5) 1.222(2) O(2)-C(5) 1.290(3)

C(1)-C(3) 1.524(3) C(1)-C(5) 1.527(3)

C(1)-C(4) 1.528(3) C(1)-C(2) 1.542(3)

C(3)-C(1)-C(5) 110.16(16) C(3)-C(1)-C(4) 112.82(18)

C(5)-C(1)-C(4) 106.51(16) C(3)-C(1)-C(2) 108.10(18)

C(5)-C(1)-C(2) 107.87(17) C(4)-C(1)-C(2) 111.27(19)

O(1)-C(5)-O(2) 123.78(18) O(1)-C(5)-C(1) 121.22(18)

O(2)-C(5)-C(1) 114.97(17) C(1)-C(3)-Cl(1) 111.98(15)

C(1)-C(4)-Cl(2) 112.47(15)



U11 U22 U33 U23 U13 U12

Cl(1) 85(1) 64(1) 46(1) -6(1) 5(1) 6(1)

Cl(2) 80(1) 52(1) 82(1) 14(1) 8(1) -23(1)

O(1) 65(1) 45(1) 56(1) 15(1) -21(1) -10(1)

O(2) 65(1) 52(1) 75(1) 26(1) -25(1) -20(1)

C(1) 43(1) 35(1) 42(1) 6(1) 2(1) 1(1)

C(5) 40(1) 36(1) 40(1) 3(1) 1(1) 0(1)

C(3) 52(1) 48(1) 46(1) 11(1) -7(1) 0(1)

C(4) 50(1) 44(1) 46(1) 8(1) 1(1) -10(1)

C(2) 60(1) 46(1) 75(2) 9(1) 17(1) 8(1)



A.3 β,β’,β”-Trichlorpivalinsaure

Es sind die Atomkoordinaten und anisotrope Temperaturfaktoren der kristallinen Phase der

β,β’,β”-Trichlorpivalinsaure aufgelistet.

x y z Uiso x y z Uiso

C(1) 7217(10) 6267(8) 9885(6) 36(2) O(1) 7558(8) 5249(6) 10397(4) 56(2)

C(2) 5988(10) 6243(11) 8774(7) 35(2) O(2) 7821(9) 7434(6) 10174(5) 50(2)

C(3) 5403(10) 4820(8) 8526(6) 44(2) O(3) 17(8) 7288(5) 2085(4) 48(1)

C(4) 4240(9) 7161(8) 8872(5) 43(2) O(4) -328(10) 5088(8) 2335(5) 58(2)

C(5) 7128(9) 6874(8) 7865(5) 40(2) Cl(1) 2890(3) 6691(3) 9995(2) 69(1)

C(6) 281(9) 6294(8) 2628(5) 33(2) Cl(2) 9287(3) 5941(3) 7680(2) 67(1)

C(7) 1380(10) 6273(11) 3785(7) 29(1) Cl(3) 3980(3) 4662(2) 7233(2) 59(1)

C(8) 2169(10) 7713(7) 3975(5) 38(2) Cl(4) 4490(3) 5440(2) 2688(2) 55(1)

C(9) 24(10) 5850(8) 4647(5) 40(2) Cl(5) -1939(3) 6968(3) 4741(2) 64(1)

C(10) 2985(10) 5257(8) 3808(5) 41(2) Cl(6) 3268(3) 7910(2) 5340(2) 54(1)


x y z x y z

C(1) 0.7036 0.8155 0.9805 O(1) 0.7447 0.9179 1.0352

C(2) 0.5337 0.8209 0.8686 O(2) 0.8178 0.7020 1.0386

C(3) 0.5613 0.9660 0.8546 O(3) -0.0041 0.7391 0.2141

C(4) 0.4281 0.6982 0.9012 O(4) -0.0371 0.9712 0.2318

C(5) 0.6903 0.7813 0.7985 Cl(1) 0.2817 0.7799 0.9966

C(6) 0.0069 0.8532 0.2812 Cl(2) 0.9166 0.8460 0.7647

C(7) 0.1695 0.8184 0.3729 Cl(3) 0.4053 0.9946 0.7294

C(8) 0.2155 0.6624 0.3583 Cl(4) 0.4360 0.9058 0.2779

C(9) -0.0206 0.8955 0.4615 Cl(5) -0.1944 0.7540 0.4794

C(10) 0.2976 0.9383 0.3932 Cl(6) 0.3103 0.6749 0.5353

Tab. A.35: Atomkoordinaten der Rietveldverfeinerung bei T=300K.


U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 38(4) 36(4) 32(4) 0(4) 0(3) -1(4)

C(2) 43(4) 35(4) 27(3) -1(3) -3(3) 5(4)

C(3) 53(4) 46(5) 31(4) -2(4) -14(3) 5(4)

C(4) 42(4) 48(5) 37(4) 2(4) 1(3) 11(4)

C(5) 46(4) 45(5) 27(3) 1(4) -4(3) 1(4)

C(6) 36(3) 34(4) 28(4) -8(4) -2(3) -2(4)

C(7) 29(3) 26(3) 30(3) 4(3) -2(2) 5(3)

C(8) 44(4) 35(5) 35(4) 0(4) -2(3) -3(4)

C(9) 38(4) 48(5) 35(4) 6(4) 3(3) -4(3)

C(10) 49(4) 43(4) 31(3) 0(4) 4(3) 4(4)

O(1) 75(4) 45(3) 43(3) 10(3) -26(3) -7(3)

O(2) 66(4) 35(4) 45(3) -6(3) -21(3) -4(3)

O(3) 77(4) 31(3) 33(3) 4(3) -13(3) 5(3)

O(4) 67(4) 63(5) 42(4) 1(4) -21(3) -6(4)

Cl(1) 55(1) 104(2) 49(1) -4(1) 16(1) -3(1)

Cl(2) 47(1) 104(2) 49(1) -12(1) 7(1) 11(1)

Cl(3) 59(1) 64(2) 50(1) -23(1) -19(1) 6(1)

Cl(4) 48(1) 68(2) 49(1) -7(1) 14(1) 5(1)

Cl(5) 40(1) 99(2) 54(1) -11(1) 4(1) 13(1)

Cl(6) 54(1) 60(2) 45(1) -12(1) -18(1) 0(1)


Anhang B

Chlorderivate des Neopentans

B.1 1-Chlor-2,2-dimethylpropan

In diesem Abschnitt sind die Ergebnisse der Rietveldverfeinerung des 12K Datensatzes,

gemessen am Meßplatz B2 des Hasylabs Hamburgs, aufgelistet.

Rp ωRp red. chi2 RF 2

0.1395 0.1928 5.748 0.3006

Tab. B.1: Guteparameter der Verfeinerung mit dem Programm GSAS [71].

x y z

C1 0.2408(8) 0.0119(10) 0.1294(5)

C2 0.3200(12) 0.1420(9) 0.1519(10)

C3 0.3351(8) -0.1042(8) 0.1711(6)

C4 0.1871(10) -0.0007(10) 0.0104(6)

C5 0.1224(8) 0.0147(9) 0.1873(7)

Cl 0.4560(6) 0.1521(4) 0.07285(33

Tab. B.2: Atomkoordinaten [A].

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Kapitel 4 Experimentelle Untersuchungen an den...

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